Equaes Diferenciais Ordinrias Aplicadas em

Cintica Qumica
Virgulino Ferreira da Silva
Fundao Universidade Federal do Rio Grande
Maro/2008
Resumo
1
Neste trabalho apresentamos os conceitos elementares da cintica
qumica focalizando a ocorrncia de equaes diferenciais ordinrias,
resolvemos alguns problemas tpicos e discutimos as tcnicas de in-
tegrao utilizadas na resoluo das equaes.
1
Trabalho apresentado para avaliao no curso Clculo Diferencial e Integral I
sob coordenao do Prof. Lcio Fassarella, na data de Maro de 2008.
1
1 Introduo
O objetivo deste trabalho apresentar os conceitos bsicos da Cintica Qumica
e a Lei de Ao das Massas, bem como ilustrar a aplicao de conceitos e tcnicas
do Clculo Diferencial e Integral.
A Cintica Qumica estuda a velocidade das reaes qumicas e os fatores
que a inuenciam. H diversos fatores que inuenciam na velocidade das reaes
qumicas, dentre os quais a concentrao dos reagentes; a relao entre a veloci-
dade de reao e as concentraes dos reagentes determinada pela Lei de Ao
das Massas, descoberta por Guldberg e Waage em 1864; geralmente, essa lei
implica numa equao diferencial ordinria separvel para as concentraes das
substncias presentes na reao (tanto reagentes quanto produtos). Ao leitor
que deseje maiores detalhes recomendamos o livro [1], que foi usado como refer-
ncia para a terminologia e tambm de onde obtemos os casos apresentados na
seo 3.
2 Conceitos de Cintica Qumica
Comeamos lembrando a denio de reao qumica:
Reao qumica. Uma reao qumica a transformao de um
conjunto de substncias (chamadas reagentes) , 1, etc. em outro
conjunto de substncias (chamadas produtos) 1, Q, etc. mediante
processos que preservam os elementos qumicos componentes; nesse
caso, tanto o consumo quanto a produo de substncias ocorrem
segundo propores inteiras caractersticas dadas pelos chamados
coecientes da reao a, /,..., j, , ...
Simbolicamente, representamos a reao por uma equao qumica
a+/1 + !j1 +Q+ (1)
Dizemos que a equao est balanceada quando o conjunto dos co-
ecientes da reao irredutvel, i.e., tm a unidade como mximo
divisor comum,
:.d.c. (a, /, ..., j, , ...) = 1
Para ilustrar esses conceitos, citamos como exemplo a queima do alcool
etlico: o alcool etlico C
2
H
6
O reage com o oxignio O
2
produzindo gs car-
bnico CO
2
e gua H
2
O,
C
2
H
6
O + 3O
2
!2CO
2
+ 3H
2
O
Observamos que os (nmeros de cada um dos) elementos qumicos envolvidos
so preservados na reao qumica: na equao balanceada, tanto antes quanto
depois da queima temos 2 tomos de carbono (denotado por C), 6 tomos de
hidrognio (denotado por H) e 6 tomos de oxignio (denotado por O).
2
Remark 1 Lembramos que no basta misturarmos substncias que podem rea-
gir para que ocorra uma reao; geralmente so necessrias condies adequadas,
tal como um valor mnimo de energia disponvel (energia de ativao).
Remark 2 Uma reao qumica pode ocorrer em diversas etapas, via reaes
intermedirias; aqui, consideramos apenas as reaes simples, aquelas que ocor-
rem numa nica etapa.
Nossa discusso ser baseada nos conceitos de sntese e velocidade de reao.
Sntese. Uma sntese da reao 1 precisamente a transfor-
mao dos reagentes em nmeros dados pelos seus coecientes na
reao nos produtos em nmeros dados pelos seus coecientes: numa
sntese, um nmero a de molculas da substncia , / da substncia
1, etc. so transformados no nmero j de molculas da substncia
1, da substncia Q, etc.
Velocidade da reao. A velocidade da reao o nmero
de snteses que ocorrem por unidade de tempo; mais precisamente
= lim
t!0
nmero de snteses que ocorrem no intervalo de temo t
t
(2)
Agora, vamos deduzir a relao entre a velocidade da reao e a taxa de
variao das concentraes das substncias qumicas. Eventualmente, utilizare-
mos as letras A e 1 para designar substncias genricas da reao 1, podendo
ser reagentes (, 1, ...) ou produtos (1, Q, ...); nesse caso, os coecientes
correspondente a essas substncias sero denotados respectivamente por r e j.
Quantidade de uma substncia. A quantidade (A) de uma
substncia A na reao 1 denida pelo nmero total de molculas
de A na mistura.
Aqui escolhemos o nmero de molculas para medir a quantidade das sub-
stncias, mas existem outras escolhas que so obviamente equivalentes: o nmero
de moles e a massa.
Concentrao: a concentrao [A] de uma substncia A da
reao 1 denida pelo quociente do nmero de molculas dessa
substncia pelo volume \ ocupado pela mistura,
[A] =
(A)
\
(3)
3
Naturalmente, tanto a quantidade quanto a concentrao de uma substncia
da reao 1 variam no tempo; assim, denotaremos o nmero de molculas e
a concentrao da substncia A no instante de tempo t por
t
(A) e [A]
t
,
respectivamente.
Denimos a velocidade de reao de uma substncia em termos da sua con-
centrao.
Velocidade de reao de uma substncia. A velocidade de
reao da substncia A na reao 1 denida pela taxa de variao
da concentrao de A em relao ao tempo

X
:=
d
dt
[A]
t
(4)
Cada sntese transforma um nmero a de molculas da substncia , /
molculas da substncia 1, ... num nmero j de molculas da substncia 1,
molculas da substncia Q, ... Portanto, o quociente do nmero de molculas
consumidas ou produzidas de uma substncia durante um intervalo de tempo
pelo seu coeciente na reao d o nmero de snteses que ocorreram nesse
perodo. O seguinte resultado refora esse argumento:
Proposition 3 Sejam A e 1 substncias quaisquer da reao 1. Se num in-
stante t
0
as concentraes dessas substncias so [A]
0
e [1 ]
0
, ento em qualquer
instante posterior t t
0
vale:
2
j[A]
t
[A]
0
j
r
=
j[1 ]
t
[1 ]
0
j
j
(5)
Em particular, a velocidade de reao satisfaz
=
1
r

d [A]
t
dt

=
1
j

d [1 ]
t
dt

(6)
[Destacamos que o mdulo necessrio porque a ocorrncia de uma sntese
diminui o nmero de molculas dos reagentes e aumenta o nmero de molculas
dos produtos; portanto, [A]
t
[A]
0
tem sinal negativo para os reagentes e positivo
para os produtos, para t t
0
.]
Proof. Para xar as idias, considere que A seja um reagente e 1 seja um pro-
duto. Agora, suponha que entre os instantes t
0
e t tenham ocorrido :
t
snteses;
nesse caso foram consumidos :
t
r molculas de A e produzidos :j molculas de
1 , ou seja
[A]
t
= [A]
0
:
t
r , [1 ]
t
= [1 ]
0
+:
t
j
donde
:
t
=
j[A]
t
[A]
0
j
r
=
[1 ]
t
[1 ]
0
j
Diferenciando essa identidade em relao ao tempo, concluimos
=
d:
t
dt
=
1
r

d [A]
t
dt

=
1
j
d [1 ]
t
dt
2
No livro [1, p.520], esse quociente chamado grau de avano da reao.
4
2.1 Lei de Ao das Massas
A Lei de Ao das Massas determina a velocidade instantnea de uma reao
qumica simples em termos das concentraes dos seus reagentes. Essa lei foi
descoberta empiricamente por Guldberg e Waage em1864.
Lei de Ao das Massas: em meio homogneo, a velocidade
de reao instantnea da reao 1 proporcional ao produto das
concentraes das substncias reagentes elevadas a potncias carac-
tersticas,
= i[]

[1]

... (7)
A ordem da reao 0 o nmero dado pela soma das potncias dessa
identidade
0 = c +, +... (8)
As potncias c, ,, ... da reao so nmeros positivos determi-
nadas experimentalmente (geralmente maiores ou iguais unidade),
denominados ordens parciais; em alguns casos eles so iguais aos
coecientes das respectivas substncias na reao.
O coeciente i presente na Lei de Ao das Massas 7 incorpora os diver-
sos fatores que inuenciam a velocidade da reao alm das concentraes dos
reagentes; em particular, ele pode variar com a temperatura, a presso e outros
parmetros fsico-qumicos.
Destacamos que a Lei de Ao das Massas 7 constitui-se numa identidade
instantnea, j que as concentraes dos reagentes varia durante a reao. Na
verdade, como as concentraes dos reagentes diminuem com o avano da reao,
a Lei de Ao das Massas implica que a velocidade da reao diminui com o
passar do tempo o que j era de se esperar.
Remark 4 Observamos que a Lei de Ao da Massas se aplica a reaes sim-
ples, que possuem uma nica etapa; reaes com mais de uma etapa tm sua
velocidade determinada pela etapa mais lenta.
Equaes Diferenciais em Cintica Qumica
Considere uma substncia A presente na reao 1; ento

1
r
d [A]
t
dt
= i[]

t
[1]

t
...
onde o sinal depende de A ser um reagente (nesse caso o sinal ser negativo)
ou um produto (nesse caso o sinal ser positivo). Como as concentraes dos
reagentes e produtos esto relacionados pela identidade 5, podemos expressar
essa equao diferencial em termos da concentrao da substncia A apenas:
[1 ]
t
= [1 ]
0

j
r
([A]
t
[A]
0
)
5
onde o sinal depende de A e 1 serem ambos reagentes/produtos (nesse caso
o sinal ser positivo) ou de um deles ser reagente e outro produto (nesse caso o
sinal ser negativo); assim,

1
r
d [A]
t
dt
= i
_
[]
0

a
r
([A]
t
[A]
0
)
_

_
[1]
0

/
r
([A]
t
[A]
0
)
_

...
Essa uma equao diferencial ordinria de primeira ordem separvel para a
concentrao [A]
t
da substncia A; formalmente, sua soluo dada por

1
r
_
[X]
t
[X]
0
d [A]
_
[]
0

a
x
([A] [A]
0
)

_
[1]
0

b
x
([A] [A]
0
)

...
= i(t t
0
)
3 Problemas Resolvidos em Cintica Qumica
Nos casos discutidos abaixo nos limitamos a determinar a concentrao de um
dos reagentes da equao em funo do tempo e das concentraes iniciais dos
reagentes.
3.1 Reao de Primeira Ordem
A reao de decomposio trmica do pentxido de nigrognio tem equao

2
O
5
!
2
O
3
+O
2
Essa equao possui um nico reagente e experimentalmente verica-se que a
ordem parcial de
2
O
5
igual unidade, portanto a Lei de Ao das massas
tem a forma
= i[
2
O
5
]
t
Denotando a concentrao de pentxido de nitrognio por n(t), Lei de Ao das
Massas implica

dn
dt
= in
e

_
u(t)
u(0)
dn
n
= i(t t
0
)
Resolvendo a integral obtemos
ln

n(t)
n(0)

= i(t t
0
)
donde
n(t) = n(0) c
(tt0)
6
3.2 Reao de Segunda Ordem
A reao de dissociao trmica do HI tem equao
2H1 !H
2
+1
2
Essa equao possui um nico reagente e experimentalmente verica-se que a
ordem parcial do H1 igual a dois; portanto a Lei de Ao das massas tem a
forma
= i[
2
O
5
]
2
t
Denotando a concentrao de pentxido de nitrognio por n(t), Lei de Ao das
Massas implica

1
2
dn
dt
= in
2
e

_
u(t)
u(0)
dn
n
2
= 2i(t t
0
)
Resolvendo a integral obtemos
1
n(t)

1
n(0)
= 2i(t t
0
)
donde
n(t) =
n(0)
1 + 2n(0) i(t t
0
)
A reao de saponicao dos steres tem equao
CH
3
COO C
2
H
5
+
a
OH !CH
3
COO
a
+C
2
H
5
OH
Essa equao possui dois reagentes e experimentalmente verica-se que as ordens
parciais do CH
3
COO C
2
H
5
e do
a
OH so ambas iguais unidade, portanto
essa reao de segunda ordem e a Lei de Ao das Massas implica
= i[CH
3
COO C
2
H
5
]
t
[
a
OH]
t
Denotando a concentrao de CH
3
COO C
2
H
5
por n(t) e a concentrao de

a
OH por (t), temos

dn
dt
= in[
0
(n n
0
)] = in[
0
+n
0
n]
onde n
0
= n(0) e
0
= (0) so as concentraes iniciais, supostamente no-
nulas; ento

_
u(t)
u0
dn
n[
0
+n
0
n]
= i(t t
0
)
7
Para resolver a integral, recorremos ao mtodo das fraes parciais:
1
n[
0
+n
0
n]
=
1

0
+n
0
_
1
n
+
1

0
+n
0
n
_
Ento
i(t t
0
) =
1

0
+n
0
_
u(t)
u0
_
1
n
+
1

0
+n
0
n
_
dn
=
1

0
+n
0
_
ln

n(t)
n
0

ln

0
+n
0
n(t)

_
=
1

0
+n
0
ln
_

0
n
0
n(t)

0
+n
0
n(t)
_
donde
n(t) = (n
0
+
0
)
n
0
c
(u0+v0)(tt0)

0
+n
0
c
(u0+v0)(tt0)
3.3 Reao de Terceira Ordem
Um exemplo de reao de terceira ordem esta que ocorre entre o xido ntrico
e o cloro
2O +C|
2
!2OC|
Essa equao possui dois reagentes e experimentalmente verica-se que a ordem
parcial do O igual a dois enquanto a ordem parcial do C| igual unidade;
portanto a Lei de Ao das massas tem a forma
= i[O]
2
t
[C|]
t
Denotando a concentrao de O por n(t) e a concentrao de C| por (t),
temos

dn
dt
= in
2
[
0
(n n
0
)] = in
2
[
0
+n
0
n]
onde n
0
= n(0) e
0
= (0) so as concentraes iniciais, supostamente no-
nulas; ento

_
u(t)
u0
dn
n
2
[
0
(n n
0
)]
= i(t t
0
)
Para resolver a integral, recorremos novamente ao mtodo das fraes parciais:
1
n
2
[
0
+n
0
n]
=
1
(
0
+n
0
)
2
_
1
n
+

0
+n
0
n
2
+
1

0
+n
0
n
_
8
Ento
i(t t
0
) =
1
(
0
+n
0
)
2
_
u(t)
u0
_
1
n
+

0
+n
0
n
2
+
1

0
+n
0
n
_
dn
=
1
(
0
+n
0
)
2
_
ln

n(t)
n
0

+ (
0
+n
0
)
_
1
n
0

1
n
_
ln

0
+n
0
n(t)

_
=
1
(
0
+n
0
)
2
_
ln

0
n
0
n(t)

0
+n
0
n(t)

+ (
0
+n
0
)
_
1
n
0

1
n
__
donde
ln

0
n
0
n(t)

0
+n
0
n(t)

+ (
0
+n
0
)
_
1
n
0

1
n
_
= i(n
0
+
0
)
2
(t t
0
)
Essa uma equao transcendente que no permite escrever a concentrao n(t)
como funo explcita do tempo.
4 Concluso
Neste artigo apresentamos alguns conceitos bsicos da Cintica Qumica focal-
izando a Lei de Ao das Massas. Observamos que essa lei implica numa equao
diferencial ordinria separvel para as concentraes das substncias presentes
na reao e resolvemos alguns problemas ilustrativos, vericando que a equao
pode ser integrada mediante a tcnica das fraes parciais (pelo menos para as
equaes que tm ordens parciais inteiras). Concluimos que a Cintica Qumica
constitui uma rea onde os conceitos do Clculo ocorrem naturalmente e suas
tcnicas so importantes para resolver os problemas tpicos.
References
[1] I.M. Rosenberg, Qumica Geral, Deitora Edgard Blcher LTDA, 2002.
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