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COURS DES GLUCIDES

Biochimie structurale



I - Les oses : (Monosaccharides) :
1- Plan de base des oses
2- Appellation des oses
3- Dissimtrie molculaire-pouvoir rotatoire 4-
Diversit des oses
5- Filiation des oses
6- Formule complte et simplifie 7-
Filiation des D-aldoses
8- Filiation des D-ctoses
9- Structure cyclique des oses
10- Conformation spatiale des oses
11- Proprit des oses
12- Oses d'intrt biologique
II- Les oligosides : (oligosaccharides)
1 - Liaison O-glycosidique
2 - Diversit d'enchanements
3 - Conventions d'criture
4 - Analyse structurale des oligosaccharides 5 -
Etudes de quelques oligosides
IV- Polysaccharides
A- les homopolysaccharides :
1- Polysaccharides de rserve
2- Polysaccharides de structure
B- les hteropolysaccharides :

C- Exemples de polysaccharides
V- Htrosides

Les Glucides

I- Introduction :
Ce sont les molcules les plus abondantes la surface du globe.
La majeure partie des glucides de la plante est produite par la photosynthse.

Les glucides peuvent tre oxyds pour produire de l'nergie dans les processus
mtaboliques.

Chez les animaux et les plantes, des polymres glucidiques (glycogne, amidon) servent de
rservoir energtique.
Dautres polymres (cellulose, chitine...) sont aussi trouvs dans les parois cellulaires (rle de
protection)
Des drivs de glucides se retrouvent dans un grand nombre de molcules biologiques
comme les acides nucliques, ADN et ARN.

Les sucres sont utiliss dans lindustrie ali mentaire et les biotechnologies
Les sucres interviennent dans les interactions entre les cellules dun mme organisme
Les sucres sont utilises par des microorganismes pour infecter les organismes htes


Classification des Glucides


oses = (CH
2
O)n

(Monosaccharides)
Units simples
non hydrolysables
+
drivsdoses

Glucides
Holosides
hydrolyse
1 ou plusieurs



* n-1 fonctions alcools

* 1 fonction carbonyle

* n atomes de carbone





Oligosides
(oligosaccharides)
2 s x s10



polyosides

Aldoses
1 fonction aldhyde sur C1


Cetoses
1 fonction ctone sur C2

X= 2 (diholoside)
X= 3 (tiholoside)
X= 4 (tetraholoside)

Etc..

Homopolyosides
(1 seul type doses)
osides types doses


Hterosides

hydrolyse
(polysaccharides)
X units > 10

O-Hterosides
N-Hterosides
S-Hterosides

Htropolyosides
(Pls types doses)
Fraction glucidique
+
Fraction non glucidique =
aglycone

II- Les oses :
1 - Plan de base des oses

Les oses, monosaccharides ou encore sucres simples, possdent un squelette
carbon linaire, comportant 3 6 C (quel quefois 7, voire 8 carbones).

Alcool primaire
Fonction carbonyle

CHO

[H C OH]
n

CH
2
OH


ALDOSE
CH
2
OH

CO

[H C OH]
n

CH
2
OH

CETOSE





Alcool secondaire


Alcool primaire
On distingue deux familles d'oses, dfinies par les deux fonctions du carbonyle.

Un aldhyde caractrise un aldose et une ctone caractrise un ctose.



2- Appellation des oses

Les oses peuvent tre classs de deux manires:
+ par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : ttroses, 5 pentoses, 6
hexoses etc...)
+ par la nature de la fonction du carbonyle (aldhyde = aldoses, ctone = ctoses). Les
deux classifications peuvent tre combines:
* aldottrose (aldose 4 carbones)
* ctopentose (ctose 5 carbones)


3- Dissimtrie molculaire-pouvoir rotatoire
a - Chiralit :
Exemple du glycraldhyde


Miroire
1 1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3

Le carbone 2 est li quatre substituants diffrents: C'est un carbone asymtrique.(C*)
Cest un centre de chiralit = aucun lment de symtrie.
La mol cul e est dite chirale (non superposabl e sa propre i mage dans un miroir).

Elle prsente une activit optique : une solution de glycraldhyde fait "tourner" le plan de
polarisation de lumire qui la traverse.


b - Pouvoir rotatoire spcifique, Loi de Biot :
o



Source
lumire
Polarisation
de la lumire






Substance Rotation du plan
active de polarisation
- o + o



Oeil

Lumire
sortante
Lumire
incidente
Toute molcule chirale possde la particularit dtre optiquement active ou doue de pouvoir rotatoire :
Traverse par un faisceau de lumire polarise plan, elle provoque la rotation du plan de polarisation de la lumire.
Langle o de rotation est donn par la loi de Biot : o = [o] l C
[o] est le pouvoir rotatoire spcifique de la substance tudie, l est la longueur de la cuve polarimtrique et C
la concentration de la solution tudie.

* Lorsque la rotation est vers la droite le compos est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif

* Lorsque la rotation est vers la gauche le compos est dit levogyre et son pouvoir rotatoire est ngatif
NB :
Le pouvoir rotatoire dun mlange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance.

o = E[oi l Ci]


c - Convention de FISCHER- Projection de FISCHER
c.1- Cas du glycraldhyde

1 CHO

CHO
1
2

CHO
1
2
HO 2 H C OH
C H
OH C H
3 3
3
CH
2
OH

Perspective
CH
2
OH CH
2
OH

Miroire
Aldotriose (molcule chirale)
C2 est asymtrique



Les carbones C1, C2 et C3 sont dans le plan vertical et l angle C1 C2 C3 a le sommet poi nt vers
lobservateur



Appartenance la srie D ou L
Lappartenance la srie D ou L pour un ose n C est dtermin par la configuration du Cn-1.
NB:
pour un ose donn, les formes D et L sont appeles nantiomres

Ils ont les mme proprits chimiques mais le pouvoir rotatoire est diffrent.


1 CHO

2


1 CHO
2
H C OH

3
CH
2
OH
D-glycraldhyde
OH C H
3
CH
2
OH
L- glycraldhyde



c.2 - Lrythrose


Aldotetrose (molcule chirale)
C2 et C3 sont asymtriques

1
CHO
2

1
CHO
2
H

H
C OH
3
C OH
4
CH
2
OH
HO C H

3
HO C H
4
CH
2
OH
Les carbones C2 et C3 sont
asymtriques
-> 2 centres de chiralit

D- Erythrose L-Erythrose




c.3- Cas de l a dihydroxyactone



1
CH
2
OH
2
C O

3
CH
2
OH




Ctotriose (molcule achirale)


Aucun carbone asymtrique

La dihydroxyactone na pas dactivit optique

Pas de pouvoir rotatoire

donc son image dans un miroir est elle mme





c.4- Lrythrul ose


Ctotetriose (molcule chirale)
C3 carbone asymtrique


1
CH
2
OH
2
C O
3


1
CH
2
OH
2 Le carbone C3 est asymtrique
C O -> 1 centre de chiralit
3
H C OH
4
CH
2
OH
HO C H
4
CH
2
OH


4- Diversit des oses
La diversit des oses provient des diffrentes configurations absolues des carbones asymtriques
a - Configuration absolue
Tout carbone asymtrique (C*) est dfinit par sa configuration absolue qui dcrit l'arrangement dans
l'espace des atomes ou groupes fonctionnels auxquels il est li (ses substituants).
Pour le glycraldhyde, deux configurations absolues sont possibles (1C*).
On a deux molcules diffrentes de glycraldhyde non superposables l'une l'autre.
Ce sont deux formes stroisomres du glycraldhyde
cette stroisomrie est appele nantiomrie.
1 CHO 1 CHO

2 2
H C OH OH C H
Les deux molcules ont des activits optiques
3 3
contraires, dviant le plan de polarisation de la CH
2
OH CH
2
OH
lumire d' une mme valeur d'angle, mais dans les
deux directions opposes D-glycraldhyde L- glycraldhyde



NB : Un mlange quimolculaire des deux nantiomres d'une mme molcule est appel :
mlange racmique (n'a pas d'activit optique).



* Chaque carbone asymtrique peut exister sous deux tats structuraux distincts
(deux configurations absolues),

* Le nombre n des struct ures mol culaires possi bles avec x carbones asymtriques suit
une progression gomtrique telle que : n = 2
x

* Ces struct ures molculaires sont appel es st roi somres.

a.1 - Nomenclature R/S

La configuration absolue, R ou S, de chacun des
carbones asymtriques est dtermine selon la
convention de Cahn, Ingold et Prelog.
(Cf. cours chimie organique)

1 CHO 1 CHO

2 2
H C OH OH C H

3
3
CH
2
OH
CH
2
OH
Cahnsim.swf
D-glycraldhyde L- glycraldhyde
Dans cett e nomenclature, le D-glycral dhyde est le 2R-triose, et le L-glycral dhyde est le 2S-
triose. Le D-(+)-gl ucose est le 2R,3S, 4R,5R -hexose.

La nomenclature R/S est trs prcise mais peu parlante, surtout lorsqu'on en arrive un
nombre lev de carbones. C'est pourquoi elle est assez peu utilise en biochi mie.


a.2 - Filiation et srie de Fischer
La grande majorit des oses naturels appartient la srie D de Fischer, mais des oses de srie L
existent galement.

Tout aldose drive thoriquement d'un glycraldhyde par une ou plusieurs tapes d'insertion d'un
cha non asymtrique H- C- OH, sel on le principe dit de la filiation des oses ( voir Synt hse de Kiliani -
Fischer).

* L'ose appartient la srie D de Fischer si sur le carbone n-1 le OH est droite sur la projection de
Fischer.
* L'ose appartient la srie L si sur le carbone n-1OH est gauche sur la projection de Fischer. la
srie de Fischer est indique par un D- ou un L- plac devant le nom de l'ose.


Attention !

La srie D ou L de Fischer ne prjuge en rien du caractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) de la
molcule. Ainsi, le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52), mais le D-(-)-
fructose, lui, est fortement lvogyre (= -92,4). C'est d'ailleurs de l que leur viennent leurs
anciens noms de dextrose et de lvulose, respectivement.

L'activit optique d'une molcule est la somme algbrique des activits optiques des C* qui la composent.


b - Configuration relative des oses
La configuration relative d'une molcule dcrit globalement les configurations absolues des C*.
Elle permet d'attribuer un nom commun la molcule.
Il existe un nom commun pour chaque
Deux carbones asymtriques adjacents
ayant la mme configuration absolue, R ou S,
forment un couple rythro, tandis qu'ils
forment un couple thro si leurs
combinaison de configurations.
Ex : le ribose est un aldopentose dont les trois
carbones asymtriques ont la mme configuration
absolue: ils sont rythro deux deux.

1 1
configurations absolues sont opposes.
1 1
CHO CHO
2 2
CHO CHO
2 2
H C OH
3
HO H
C
3
H C OH
3
HO C H
3
H C OH HO H
C
4
H C OH
4
CH
2
OH
D-rythrose
H C OH
4
CH
2
OH
D-throse
H 4 H
C OH HO C
5
5
CH
2
OH CH
2
OH
D-Ribose L-Ribose

c - Cas disomrie
Epimrie :
Deux pi mres sont deux isomres ne diffrant que par la configuration absolue d'un seul C*.

1
CHO
Le D-glucose et le 2

1
CHO
2

D-galactose sont pi mres
H C OH
3
H C OH
3
au niveau du carbone 4.
HO

H

H
C H

4
C OH
5
C OH
6
CH
2
OH
HO

HO

H
C H
4
H
C
5
C OH
6
CH
2
OH


D-glucose D-galactose




Enantiomrie : Deux isomres diffrant par la configuration absolue de tous leurs carbones
asymtriques sont i mages l'un de l'autre dans un miroir sont appels nantiomres.

1
CHO
2

1
CHO
2
H C OH
3
OH C H
HO
C
H H 3
C
HO

4 4
H C OH

H
OH C H
5 5
C OH OH C H
6 6
CH
2
OH CH
2
OH
D-glucose
L-glucose


Diastroisomrie :

La diffrence porte sur un nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total x de C* .

1
CHO
2

1
CHO
2
Diast roisomres
H C OH
3
H C OH

4
Le D-glucose et le D-gulose sont HO
diastroisomres car ils diffrent
H
par les configurations de 2 sur

4 de leurs C*. H
C H H C OH
4 3
C OH HO C H
5 5
C OH H C OH
6 6
CH
2
OH CH
2
OH
D-glucose D-gulose


5 - Fil iation des oses
a- Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher (sucre n C Sucre n+1C)
Etape 1
N C

+

H O
1
H
N

1
C
2


N

1
C
2
C H C OH
HO
C
H









2









3












3
H

H
C OH H

3
C OH H
4
CH
2
OH
C OH H C OH
4 4
C OH H C OH
5 5
CH
2
OH CH
2
OH
Ose 4 carbones
Aldotetrose
50% 50%
2 cyanhydrines pimres (5C)



Synthse cyanhydrique de Kiliani Ficher

Etape 2

N




H

H

H

1
C
2
C OH
3
C OH

4
C OH
5
CH
2
OH
H


H
2
H

H
T, P
H
NH
C
1
2 H
2
O
C OH
3
C OH

4
C OH
5
CH
2
OH
H



H

H
NH
3
H
O
C
1
2
C OH
3
C OH

4
C OH
5
CH
2
OH

cyanhydrine imine

Ose 5 carbones
Aldopentose



b- Dgradation de WHL-ZEMPLEN (sucre n C Sucre n-1C)

Hydroxylamine
H
2
N OH
+

H O
C

H C OH

H C OH

CH
2
OH
Ose 4 carbones
Aldotetrose




H N
C

H C OH

H C OH
H
2
O
CH
2
OH

Oxime



N
OH
C

H C OH

H C OH

CH
2
OH

cynhydrine

N C H




H O
C

H C OH

CH
2
OH

Ose 3 carbones
Aldotriose


6 - Formul e compl te et simplifie


Formule du Glyceraldhyde Formule de lerythrulose

CHO
CHO
CH
2
OH
CH
2
OH

H C OH C O C O
CH
2
OH
CH
2
OH
H C OH
CH
2
OH
Formule complte Formule simplifie
CH
2
OH


Formule complte Formule simplifie

7- Fil iation
des D-aldoses

CHO





CH
2
OH
D-erythrose
CHO






CH
2
OH

CHO



CHO
CH
2
OH
D-glycraldehyde




CH
2
OH
D-throse
CHO CHO CHO






CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
8- Fil iation
des D-ctoses











CH
2
OH

C O

CH
2
OH

C O
di hydroxyactone
CH
2
OH

CH
2
OH

C O
D-erythrulose



CH
2
OH CH
2
OH
C O
D-ribose D-arabinose D-xylose D-lyxose
CH
2
OH CH
2
OH
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
D-ribulose D-xylulose
CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
CH
2
OH

C O C O
C O
C O







CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
D-Allose
D-glucose D-gulose D-galactose
CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
D-Altrose D-mannose D-idose D-talose D-pscicose D-fructose D-sorbose D-tagatose


9 - Structure cyclique des oses :
Les oses ne sont pas des struct ures rigides et rectilignes. La structure linaire ne permet pas
dexpliquer les proprit s des oses.
a - Objection la forme linaire
Les aldhydes et les ctones sous forme hydrate, ragissent avec 2 molcules dalcool
pour donner des Actals alors que les oses se combinent seulement avec 1 seule
molcule dalcool pour donner un Hmiactal.

aldhyde
O
R C + H
2
O
H





aldose
O
R C + H
2
O
H


H OH

R C
OH






H OH

R C
OH

2 alchools
R OH
+
R OH





1 alchool

+ R OH


H O R

R C
O R
Actal



OH
H

R C
O R
Hmiactal

Lobjection lobtention dun actal indique lexistence dun nouveau C* au niveau du
carbonyle.

Lhmiactal obtenu se prsente sous 2 formes ayant un pouvoir rotatoire diffrent
Une forme o mthyl oside et une forme | mthyl oside


b - structure cyclique
b-1. selon Tollens :
Cest une reprsentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydrate engage un des OH dans un
pont oxidique intramolculaire avec un OH alchoolique (hmiactalisation), crant un nouveau C*.
Ce nouveau cas de stroisomrie sappelle anomrie. Les carbones de la fonction carbonyle engags dans des
cycles sont appels anomriques. (anomrie o ou |)


O
o-D-glucose |-D-glucose
HO
H

H
1 C
2
C OH
3
H

H
OH H
1 C OH
2 H
C OH
3
OH H
1 C 1 C
2 2
C OH H C OH
3 3
HO
H
C H
+ H
2
O
4
C OH
5
HO C H - H
2
O
4
H C OH
5
HO C H
4
H C OH
5
HO C H
OU
4 C OH
H
5
H C OH
6
CH
2
OH
Forme aldhyde vraie
H C OH
6
CH
2
OH
Hydrate daldhyde
H C H C
6 6
CH
2
OH CH
2
OH
Hmiactal
Forme cyclique
Pont oxydique 1-5

Forme linaire
Forme cyclique selon Tollens



b-2 . Principaux cycles des oses

Compte-tenu de la flexibilit du squelette carbon et des angles de courbure permis par les
atomes, les cycles les plus rpandus dans la nat ure comportent :
* 5 at omes (4 carbones et 1 oxygne) = furanoses.


b-3 - Selon Haworth
Cest une reprsentation cyclique en perspective. On a des cycles 5 sommets (pyranoses) ou 6
sommets (furanoses)
b-3-1 Cyclisation des aldoses:
1

CHO
+ Formation de pyranoses (C1-C5)

4
6
5 CH
2
OH
O H 4
6 Animsim.swf
CH
2
OH
OH
5 O H
2

3
4

5
6 5 4
HOH
2
C
2 1
3 CHO
3


Anomre o
(OH en trans)
C
2 1
3


Anomre |
(OH en cis)
C
2 1

+ H
2
O
6 CH
2
OH
H
O
6 5
CH
2
OH
D-glucose 6 CH
2
OH
O
6 CH
2
OH
- H
2
O
5 O
4 1 OH
C
2 OH
3 H
4
o-D-Glcp
3
5 H
1
C
2 OH
4
OU
2
3
1 OH
C
H
|-D-Clcp


Aldohexopyranose

Plan
o-D-glucopyranose
CH
2
OH

H O H
H
OH H
OH OH
H OH
|-D-glucopyranose
CH
2
OH

H O OH
H
OH H Perspective
OH H
H OH



+ Formation de furanose (C1-C4)

1
6

6
CHO

2

3
4

6 5 4
HOH
2
C

2
3
CH
2
OH
5
1
CHO 4 OH
3
O H
+ H
2
O
C
2 1
CH
2
OH
5 H
OH OH
4 O
C1
2 H
3

5

6

Anomre o Anomre |
(OH en trans)
(OH en cis)

- H
2
O
CH
2
OH
D-glucose
6 CH
2
OH 6 CH
2
OH
O O
o-D-Glcf





Aldohexofuranose
HO
5 1 H
4 C
2 OH
3

o-D-glucofuranose

CH
2
OH

H
5 1 OH
OU 4 C |-D-Clcf
2 H
3

|-D-glucfuranose

CH
2
OH
HO H O
Plan



H

OH


H
O

H


OH
H


OH


H

OH


H

H


OH
OH


H

Perspective

b-3-2 Cyclisation des ctoses:
+ Formation de pyranoses (C2-C6)
1

CH
2
OH
6
CH
2
OH 6 OH

2 HOH
2
6 5 4
C
1
1 O CH
2
OH
CH
2
OH 5 C
CH 2 1
O CH
2
OH
5
C O 2C
3
4

5
3
O


Anomre o
(OH en trans)

4
2
3


Anomre |
(OH en cis)
4
3
C
2
+ H
2
O
6 C
H
O
6
CH
2
OH
D-fructose
6
5
o-D-frup
4
OU
O 1
CH
2
OH
2 C
OH
3

6 O
5 OH
2 C
4 CH
2
OH
1
3
OH
5 2 C
4 OH
3 CH
2
OH
- H
2
O 1
|-D-frup




Plan

Ctohexopyranose
o-D-fructopyranose
H

H O CH
2
OH
H
H H
OH OH
OH OH
|-D-fructopyranose
H

H O OH
H
H OH
OH CH
2
OH
OH H






Perspective


+ Formation de furanose (C2-C5)
1 6 CH
2
OH 6
CH
2
OH

2 C O

6 5 4
HOH
2
C



3
2
1
C CH
2
OH
5
1
OH O CH
2
OH
C
2
CH
2
OH
OH OH
OH
C
5
3
4

5
O
4
+ H
2
O
3
4 2 CH
2
OH
1
3

- H
2
O
6
CH
2
OH
D-fructose
Anomre o Anomre |
(OH en trans)
(OH en cis)
HOH
2
C 6
HOH
2
C
o-D-fruf
5
6 O
2 C
4
3
1
CH
2
OH
5
4
OH
O
C

3
OH
|-D-fruf
CH
2
OH
1

o-D-fructofuranose

CH
2
OH

|-D-fructofuranose

CH
2
OH O
O CH
2
OH OH
Plan
H OH
H OH
Aldohexofuranose H OH
H CH
2
OH
Perspective

OH H
OH
H



* Conclusions sur la structure cyclique:

Rgle 1 : passage de la Reprsentation de Ficscher (RF) la Reprsentation de Haworth (RH)
Les groupes OH qui se trouvent droite dans la RF sont en dessous du plan horizontal form par le
cycle dans la RH

Les groupes qui se trouvent gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.

Rgle 2 : Rgle dHudson

Lanomre o dun D ose est celui qui possde le pouvoir rotatoire le plus lev.
Ceci correspond la position trans de lOH en C1 pour les alodoses et C2 pour les ctoses par
rapport au CH2OH port par le Cn-1.

Lanomre | correspond la position cis
En conclusion, lanomre o a son groupement OH anomrique orient vers le bas dans la srie D et
vers le Haut dans la srie L et inversement pour lanomre |.


Rgle 3 :

Quand on cyclise un ose, si lOH entrant dans le pont oxidique est situ droite, le CH
2
OH terminal sera
au-dessus du plan du cycle. Sil est gauche, le CH
2
OH sera en dessous du plan.
Cette rgle est valable quelque soit le OH entrant dans le cycle.


C - Mutarotation (cas du D-Glucose)
Le glucose (glucopyranose ou glucofuranose) peut se prsenter sous 2 formes avec des pouvoirs rotatoires
diffrents : o-D-Glc, |-D-Glc. La modification du pouvoir rotatoire sappelle la mutarotation.

Ces transformations entre cycles pyranes et furane et entre lanomre o et | se font dans des conditions de douce
acidit.
o-D-Glcp CH

CH |-D-Glcp












o-D-Glcf


H
OH
OH








CH
2
OH

CHOH

OH
2OH
O H


OH

OH CH
2
OH
OH
H C
OH
OH

OH
O H


OH

OH


H
OH
OH


H

O

CH
2
OH

CHOH

OH
2OH
O OH


H

OH





|-D-Glcf

O
OH


H

OH



10 - Conformation spatiale des oses :
la structure plane impliquerait des tensions considrables
Elle est incompatible avec les donnes cristallographiques du cycle pyrane.

a - Formes chaise et bateau. Conformres :

Ltude cristallographique a montr que le cycle pyrane nest pas plan. Il
peut adopter 2 principales positions dans lespace :

* La forme chaise qui est la plus stable








*La forme bateau qui est moins stable car elle implique des encombrements striques importants.



b- Formes C1 et C4 :





X Y



HO





H
4

OH



4
CH
2
OH


CH 2OH

O
H
OH H


H OH





OH
1
|-D-Glup
H

OH
1
CH
2
OH
OH
HO
Forme
Bateau





c- Formes enveloppe :


La forme C2-endo

et C3-endo

du |-D-ribose

OH
4
C
1

Stable





3
OH
OH
1 4
OH
1
C
4

Formes Chaises encombrement







2
1 1


11 - Proprit des oses :
a- Proprits physiques :

a-1- Solubi lit et cristallisati on

* Les oses sont solubles dans leau car prsentent plusieurs groupes OH

* Les solutions aqueuses concentres sont visqueuses, cest des sirop (cristallisation difficile)

* La cristallisation est facilit par ajout dalcool (mthanol ou thanol) o les oses sont peu solubles.

* Les oses sont solubles dans le mthanol mais insolubles dans lther

Donc on peut sparer les oses par chromatographie
de partage sur couche mi nce


a-2- Pouvoir rotatoir

Chaque ose a un pouvoir rotatoire spcifique qui permet de lidentifier
Ose X Ose Y Tmoi n



a-3- caractristiques spctrales


* Les oses nabsorbent pas en ultraviolet mais dans linfra rouge


b - Proprits chi miques des oses :
b-1 - Proprits dues la fonction carbonyle :
b.1.1- Rduction des oses : obtention dalditols (ositols) :
Les aldoses et les ctoses sont irrversiblement rduits en alditols par addition d'hydrure.
Agents alcalins : Borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4)
Les noms des alditols s'obtiennent en remplaant le suffixe -ose par le suffixe -itol.
Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc...

- Formation d'alditol partir d' un aldose

La raction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose

CH
2
OH

CH
2
OH

O

OH
OH

OH
Forme
cyclique

CH
2
OH

OH OH

OH
H OH

OH
Forme
ouverte

D-glucose




H
C NaBH4
O
OH

CH
2
OH

OH H H
C
OH
OH


OH
CH
2
OH


D-glucitol (D-Sorbitol)



- Formation d'alditols pimres partir d'un ctose

La rduction du D-fructose par NaBH4 donne un mlange quimolculaire de D-glucitol et de D-mannitol,
alditols pimres en C2.



CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH

H C OH C O
HO C H


NaBH4 NaBH4




CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH

D-glucitol D-Fructose D-mannitol

La rduction d' un ctose produit deux alditols pimres
-gluconolactone
O


c
b.1.2 - Oxydation des oses :
- Oxydation douce en milieu alcalin :
l'aldose R-CHO s'oxyde en acide aldonique R-COOH.
Les ctoses ne sont pas oxyds.
Agents oxydants : I
2
, Br
2
, HNO
3
dilu

CH
2
OH CH
2
OH

O OH I
2
OH OH
C






COOH



c
CH
2
OH

O
o
OH O
o
OH
|
OH
o-gluconolactone
OH
OH
(OH
-
)
H
OH
OH
CH
2
OH
O
o O
CHOH
O
OH OH
D-glucose
Acide D-gluconique
OH
o
CH
2
OH
|
H
- Oxydation par les sels de mtaux lourds :
Le pouvoir rducteur des aldoses
Raction d'oxydation des aldoses par la liqueur de Fehling : chaud en milieu alcalin, l'oxyde cuivrique (bleu) est
rduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique.
Exp : Action de la liqueur de fehling avec les sels cuivriques ( chaud en prsence dun ose rducteur)

R-CHO + 2 CuO + KOH R-COOK + Cu
2
O + H
2
O
Acide aldonique


- Oxydation forte = oxydation nitrique :
L'oxydation forte d'un aldose conduit l'attaque simultane de l'alcool primaire terminal et de l'aldhyde. On
obtient un di-acide carboxylique appel acide aldarique.

CHO COOH CHO COOH


[HNO
3
] H
2
O [HNO
3
] H
2
O

60C 60C





CH
2
OH COOH CH
2
OH COOH
D-glucose Acide glucarique D-galactose Acide galactarique
* La mme raction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette carbon des ctoses.

CH
2
OH

C O

D-fructose




CH
2
OH




[HNO
3
] H
2
O

60C
COOH
Acide oxalique
COOH
+
COOH

Acide tartrique


COOH


b.1.3 - Raction daddition et de substitution :
- Raction avec les alcools et les phnols (addition) : formation doside
Exp : Action du mthanol sur le glucose
CH
2
OH

O

OH
OH

OH

mthanol
OH
CH
3
OH

H H+/H
2
O
dmthylation

CH
2
OH

O OCH3

OH
OH H

OH
D-glucose
|-mthyl-O-D-glucopyranoside
Un O-glycoside n'a pas de pouvoir rducteur (il ne rduit pas les oxydes mtalliques) Il
n'est pas capable de mutarotation

Formation de O-Htrosides



- Action de lacide cyanhydrique (addition) : (cf synthse de kiliani Fischer)


- Action des amines (substitution)
Les aldoses et les ctoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines cycliques.
CH
2
OH

O

OH
OH

OH


OH
H
2
N-R

H
OH
CH
2
OH

O NH-R

OH
H

OH





Formation de N-Htrosides
D-glucose
o ou |-N-D-glucopyranoside (Imine cyclique)

Les imines formes par les oses tendent vers un quilibre anomrique (mutarotation), avec des formes o et |.
Les imines cycliques ou glycosylamines N-substitues, ou encore N-glycosides. Comme les O-glycosides, les
N-glycosides entrent dans la composition de nombreuses molcules biologiques, dont les plus connues sont les
nuclosides et les nuclotides, constitutifs des acides nucliques (Cf. cours AN).
Action des thiols (substitution)
CH
2
OH

O

OH
OH

OH



OH
HS-R

H
OH

CH
2
OH

O S-R

OH
H

OH

Les aldoses donnent des S-Hterosides

Les ctoses ne se combinent pas




Formation de S-Htrosides
D-glucose o ou |-S-D-glucopyranoside


b.2 - Proprits dues la fonction alcool :
b.2.1 - dshydratation en milieu acide :
En milieu acide concentr et chaud, les oses ( partir de 5 C) sont dshydrats en furfural ou driv du furfural

H H

HO C C

H
C C
H
OH OH

Sucre 5 C
pentose



OH

H

CHO



[H+]

3H
2
O
H

H H

C C


C C
CHO
O


furfural

H H

HO C C OH
[H+]
H H
C C
3H
2
O
HOH
2
C CHO
OH OH

Sucre 6 C
hexose

H H

C C


C C
HOH
2
C CHO
O


Hydroxymthyl furfural

Les Furfurals et dri vs se condensent avec des phnols pour donner des produi ts colors uti liss pour
la caractrisation et le dosage colori mtrique des oses.


Raction de Molish :



Raction de Bial :



Raction de Sli vanoff :

o-naphtol
Tous les oses
HCl chaud

Orcinol
Pentoses
HCl chaud

rsorcinol
Ctoses
HCl chaud

Anneau violet



Coloration verte



Coloration rouge


b.2.2 - Formation desters :
Des esters d'oses exi stent l'tat naturel.
Des oses mono- et di phosphate sont essentiels dans le mtaboli sme nergtique.


D-glucose



OH

CH
2
OH
H
O OH
HO P OH
OH +
H
O

OH
b.2.3 - Formation dthers :

CH
2
O P

O

OH
OH

OH



OH
D-glucose 6 P
H

Les plus utiliss sont les thers mthyliques pour la dtermination de la structure des cycles et les
enchanement des holosides
Agents mthylants : ICH
3
/Ag
2
O ou SO
4
(CH
3
)2/NaOH

Permthylation
CH
2
OH

O

OH
OH


OH
ICH
3
H Ag
2
O

CH
2
OCH
3

O

OCH
3
OCH
3

CH
2
OCH
3

OCH
3
O OH
HCl dilu
OCH
3
H H
OCH
3
OH
| D-glucopyranose

OCH
3
2.3.4.6 tetra O-mthyl-
| 1 mthyl D-glucopyranoside

OCH
3
2.3.4.6 tetra O-mthyl-D-
glucopyranose


b.2.4 - Oxydation de la fonction alcool pri maire :
aprs protection de la fonction carbonyle, on obtient un acide uronique = Ac. Alduronique

CH
2
OH

O

OH
OH

OH
D-glucose

CH
2
OH

OH O OCH
3
CH
3
OH
OH
H OH H

OH
D-mthylglucoside

COOH


HNO
3
OH
OH



O OCH
3

HCl
H

OH

COOH

O OH

OH
H
OH

OH
Acide glucuronique


b.2.5 - Oxydation par lacide priodique :
- Oses sous forme linaire :

* Fonction alcool pri maire :



* Fonction alcool secondaire :
H

C CH
2
OH

OH

H H H
IO
4-
C C C

OH OH OH

IO
4-






H

C

O
H
C + HCHO
O Aldhyde formique


H
+ HCOOH + C
O
Acide formique



* Fonction aldhyde :


R-CHOH-CHO IO4-


* Fonction ctone :

IO
4-



R-CHO + HCOOH + IO3
-
R C CH
2
OH
O
* Fonction acide :


R-CHOH-COOH


* Fonction amine :

R C CHOH R
NH
2
R-COOH + HCHO + IO3
-




IO
4-
R-CHO + CO
2
+ IO3
-




IO
4-
R-CHO + HOC-R NH
3
+ IO3
-


CHO
- Oses sous forme cyclique :
* Ose rducteur

CH
2
OH

O OH
IO
4-
OH
OH H OH

OH



CH
2
OH

O O

OH C

CHO H


+



CH
2
OH
OU



OH

OH
H C

O




O OH OH
+ H C

D-glucose
Hexose

* Ose non rducteur
+ Cycle pyranose


CH
2
OH

O OCH
3
2 IO
4-
OH
OH H

OH
Ester formique









CH
2
OH

O

C dialdhyde
O H C
O
OH

D-arabinose
Pentose







OCH
3
OH
+ H C
H O

H
H
O

OH









+ 2IO
3
H + H
2
O



+ Cycle furanose
+ Aldopentose
dialdhyde
CH
2
OH O OCH
3

OH IO
4-
H

OH

+ Aldohexose

CH
2
OH
O

CH
2
OH



C
O


O
C
H
O
OCH
3


H
C
H O H



O


+ HIO 3 + H2
O







OCH
3
O
CHOH
OH



OH
+ Ctohexose


CH
2
OH O
OCH
3
-
2 IO
4
C C
H
O H O
tri aldhyde


dialdhyde
OCH
3
O
+ H C
H H

H
+ 2 HIO
3
+ 2 H 2 O

OH
CH
2
OH

OH
CH
2
OH
IO
4 -


C
O
OCH
3


CH
2
OH
C
H O H

+ HIO
3
+ H
2
O


b.3 - Proprits dues un groupement alcool et un groupement carbonyle voisisns :
b.3.1 - Action de la phnyl hydrazine : Formation dosazones
* A froid : Obtention de phnyl hydrazone

H
2
N-NH-C
6
H
5
H H
* A chaud : Obtention dosazone
H
2
N-NH-C
6
H
5

R C C

OH
Aldose
H H
R C C

O N-NH-C
6
H
5
OH
Phnyl-hydrazone





b.3.2 - Isomrisation alcaline
EPIMERISATION
Conversion
O
R
C C

O




R
C C

H
5
C
6
-NH-N



Conversion
OH
H
+ NH
3
+ H2N-C6H5
N-NH-C
6
H
5
H
2
N-NH-C
6
H
5

H
osazone

N-NH-C
6
H
5






H O
H
C

H C OH

R
Aldose
H OH
C

C OH

R
OH
H
2
C

C O

R
Ctose correspondant
H
C C
HO C H
OH C
R R
Aldose
pimre en C2


11- Oses d'intrt biologique
Les oses naturels et leurs drivs sont de la srie D.

a- Trioses
Les formes les plus importantes des trioses sont des drivs phosphoryls
drivs du catabolisme du du fructose 1-6 diphosphate

CHO
CH
2
O P

glyceraldehyde-phosphate C O Dihydroxyactone-phosphate

CH
2
O P CH
2
OH

b- Ttroses
Le seul ttrose d'intrt est le D-rythrose. Son ester-4-phosphate est l'un des intermdiaires de la
photosynthse et de dgradation de l'acide phospho-gluconique.

CHO






CH
2
O P


c- Pentoses
HOH
2
C
- le D-xylose, dans bois dont et polyosides de matrices
extracellulaires animales.
O
OH



HO
OH


H
- le L-arabinose, c'est l'un des rares sucres naturels de
la srie L. On le trouve dans toutes les plantes.
L-arabinose
OH
D-arabinose

HOH
2
C OH

-Le D-arabinose lui est prcurseur du D-glucose et
D-mannose. Non mtabolis par l'homme, il est
limin directement dans les urines.
O
HO
HOH
2
C

OH
O
HO
H H


OH
- le D-ribose et son driv le D-2-doxyribose
entrent composition des acides nucliques (ARN et
ADN).




- le D-ribulose ctopentose trouv l'tat de
ribulose-1,5-diphosphate qui est fondamental dans
les ractions de photosynthse.




P OH
2
C OH
O

CH
2
O P

OH HO


d- Hexoses
Les hexoses importants, isomres de la srie D, sont le glucose, deux de ses pimres le galactose et le
mannose ainsi qu'un ctose, le fructose et des drivs amins.
- le D-glucose
la "molcule carburant" du monde vivant.
abondant dans miel et fruits.
Sous forme polymrise constitue les rserves nergtiques (amidon vgtal, glycogne animal).



- le D-galactose
entre dans la constitution du lactose du lait des
mammifres.



CH
2
OH
OH O H
H
OH H
H OH
H OH

- le D-mannose

Peu abondant l'tat libre si ce n'est dans l'corce
CH
2
OH
H O H
H
d'orange, il entre dans la constitution de polymres tels les
mannanes, ou encore de glycoprotines.
OH OH
OH OH
H H

- le D-fructose

C'est l'un des rares sucres ctoniques naturels : on le
trouve l'tat naturel dans les fruits et le miel auquel il
donne sa consistance cause de sa cristallisation
difficile. Il entre dans la composition du saccharose.

CH
2
OH


H
H

OH

O CH
2
OH

OH
OH

H


- les osamines

Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool a t substitue par une amine. Les plus importantes sont des
hexosamines, drivs du glucose ou du galactose par substitution sur le C2 :
Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices, formes
cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un proton).
On les trouve essentiellement dans :
- sous forme polymrise, par exemple dans la chitine (squelette des arthropodes) -
dans la confection de la murine (paroi des bactries)
- dans les glycoprotines.















H
2
N


CH
2
OH
O
(H,OH)


NH
2
D-glucosamine


O


CH2OH (OH,COOH)



Acide neuraminique


CH
2
OH
O

OH

NH-COCH
3
N-actyl o D-glucosamine


CH
2
NH
2
O
(H,OH)


NH
2

Nosamine

CH
2
OH
O
(H,OH)

O
NH-COH
3
CH
3
-CH-COOH
Acide N-actyl muramique


O
CH
2
OH
H
3
C-NH (H,OH)



N-mthyl L glucosamine


III- Les oligosides : (oligosaccharides)

Les oligosaccharides sont des enchanements covalents de 2 quelques dizaines d'units monosaccharidiques, lies
entre elles par la Liaison O-glycosidique

1 - Liaison O-glycosidique :
La liaison O-glycosidique est un actal form entre deux oses.
Elle aboutit la formation dun disaccharide (ou dioside) est un oligosaccharide form de 2 oses, un
trisaccharide (ou trioside) est form de 3 oses, etc...
CH
2
OH

O



CH
2
OH
OH O
H
OH


OH
|-D-galp






H
O
H




CH
2
OH

O
H
OH



D-glcp OH
H
OH
OH


CH
2
OH
(H,OH)
H
H

OH
o-D-glcp



OH
O
O
|-D-fruf
OH
CH
2
OH

H
Dans le lactose, la liaison O-glycosidique unit le Dans le saccharose, la liaison glycosidique unit le
carbone anomrique C1 d'un D-galactopyranose carbone anomrique C1 d'un D-glucopyranose au
au carbone C4 d'un D-glucopyranose.
carbone anomrique C2 d'un D-fructofuranose



2 - Diversit d'enchanements :
Si le groupement hydroxylehmi -actal initial est en configuration : la liaisonosidi que est .
Si le groupement hydroxylehmi -actal initial est en configuration : la liaisonosidique est .





CH
2
OH
OSE A


OH
OH







O O



OH

OH




CH
2
OH

O OH

OH


OH








OSE B
Il existe (au moins) 20 manires diffrentes de lier deux aldohexoses A et B en un disaccharide : A
peut-tre li par son carbone anomrique o ou | chacune des 4 fonctions alcool de B
A et B peuvent tre lis par leurs carbones anomriques selon 4 combi naisons de configurations : o-o,
o-|, |-|, et |-o.



3 - Conventions d'criture
La liaison glycosidique bloque la forme anomre de l'ose dans une conformation ou : cet ose
est non rducteur.

Si la liaison n'engage pas pour le deuxime ose sa fonction semi -actalique nous aurons les deux
formes anomres et donc le diholoside est rducteur.

Nomenclature et convention

Gnriquement le nom secrit:
xosyl ((anomre) 1-> n) yose (n est diffrent du carbone anomri que)
xosyl ((anomre) 1-> 1 (anomre)) yosi de



Pour les ctoses le carbone anomrique est en position 2, il suffit d'adapt er cette formule
gnri que et pour le ctose, remplacer 1 par 2.



La nomenclature se fait de droite gauche ou de haut en bas



CH
2
OH
CH
2
OH
OH O
H
OH


OH
|-D-galp

H
O
H

O
H
OH



D-glcp OH
Pour le lactose, le nom systmatique complet est :

(H,OH) |-D-Galactopyranosyl-(1->4)-D-glucopyranose

Le nom abrg est : |-D-Galp-(1->4)-D-Glcp



CH
2
OH

O
H o-D-glcp
OH
Pour le saccharose, le nom systmatique complet est :

o-D-glucopyranoside |-D-Fructofuranosyl

Le nom abrg est : o-D-Glcp-(1->2)-|-D-Fruf

OH
OH
CH
2
OH
O

H OH
H

OH H



O


|-D-fruf

CH
2
OH


CH
2OH
OH O
H
OH
OH
2
C

OH
H
OH
OH


CH
2
OH


H
H

OH


o-D-galp




O
o-D-glcp



OH
O
O
|-D-fruf
OH
CH
2
OH

H

Pour le raffinose le nom systmatique complet est :
o-D-Galactopyranosyl-(1->6)-o-D-glucopyranosyl-(1->2)-|-D-fructofuranoside Le
nom abrg est :
o-D-Galp-(1->6)-o-D-Glcp-(1->2)-|-D-Fruf


Cas d'oligosaccharides ramifis :

Lorsquun mme rsidu d'une chane oligo- ou polysaccharidique est li plusieurs
autres rsidus il ya cration dune ramification.

L'criture la plus simple consiste mettre les diffrentes chanes sur des lignes
diffrentes, la chane la plus longue est la chane principale.

o-D-Glcp-(1->4)-o-D-Glcp-o 1
chane secondaire de 2 rsidus
6
o-D-Gl cp-(1->4)-o-D-Glcp-(1->4)-o-D-Glcp chane principale de 3 rsidus




Lautre criture de ce mme oligoside peut dcrire toute la struct ure en une seul e ligne.

La chane secondaire est crite entre crochet s [ ] , immdiat ement gauche du rsidu port eur de la
ramification.


a-D-Glcp-(1->4)-|o-D-Glcp-(1->4)-o-D-Glcp-o 1]->6- o-D-Glcp-(1-4)-o-D-Glcp



Exemlpe doligosides Planche 25
Disaccharide rducteur (Lactose, Maltose, Cellobiose)
Disaccharide non rducteur (Saccharose, Trhalose)

Trisaccharide non rducteur (Trhalose)


4) Dtermination de la structure d'un oligoside.

4-1) Hydrolyse dun oligoside et sparation des oses.

Il faut couper la liaison par hydrolyse acide et on se retrouve avec un mlange d'oses.


Ose 1 Ose 2

Oligoside


HCl
Ose 3 Ose 4
Hydrolyse acide

Ose 4
Ose 3


Ose 2 Ose 1

Mlange doses
Donc il faut faire une sparation des oses par technique de chromatographie

a) Chromatographie sur couche mince:



+ AgNo
3


Cuve de Chromatographie

Solvant : Butanol / Pyrimidine / HCl


Mlange doses
Mlange doses
Tmoins

Tmoins
+Rvelateur
+ Dtection

b) Chromatographie en phase gazeuse.
3 act eurs : solvant s: gaz (azot e-argon) Phase st ationnaire: silice dans la colonne. un solut
Dtection
Infra rouge



Spectrometrie
Masse

Temps (min)
4-2) Dtermination de la nature des oses.
a- Permthylation ou mthylation complte dun hxose suivie dune hydrolyse acide

Pyranose Furanose Pyranose Furanose

CH
2
OCH
3
O
ALDOSE OCH
3
(H,OCH
3
)
H
3
CO
OCH
3
C. mthyls 1,2,3,4,6
CH
2
OCH
3
H
3
CO
(H,OCH
3
)


H
3
CO OCH
3
HCl
1,2,3,5,6

CH
2
OCH
3
O
OCH
3
(H,OH)
H
3
CO
OCH
3
2,3,4,6
CH
2
OCH
3
H
3
CO
(H,OH)


H
3
CO OCH
3
2,3,5,6


CETOSE
H
3
CO

OCH
3
O
OCH
3
CH
2
OCH
3
OCH
3
CH
2
OCH
3
OCH
3

CH
2
OCH
3
OH
O
OCH
3
H
3
CO CH
2
OCH
3
OCH
3
CH
2
OCH
3
OH

CH
2
OCH
3
OCH
3
H
3
CO
OCH
3
H
3
CO
C. mthyls 1,2,3,4,5 1,2,3,4,6 1,3,4,5 1,3,4,6




b- Action de lacide priodique (HIO4-) sur un mthylhexoside


Pyranose
Furanose



ALDOSE

CH
2
OH
O
(H,OCH
3
)

CH
2
OH

(H,OCH
3
)


Bilan




2HIO4- + 1 HCOOH




2HIO4- + 1 HCHO

CH
2
OH

CETOSE
OCH
3
O
CH
2
OH
OCH
3

CH
2
OH


Bilan




2HIO4- + 1 HCOOH




1 HIO4-



4-3) Dtermination du mode de liaison des oses
a) Liaison oside-oside (diholoside)
Dans le cas d' un aldose, sa f onction rductrice est port e par le carbone 1.
Dans le cas d'un ctose, sa fonction rductrice est port par le carbone 2.
Diholoside
Aldose-Aldose
1-1
Aldose-ctose
1-2
Ctose-Ctose
2-2
Liqueur de Fehling
Test ngatif

Liqueur de Fehling
Test ngatif

Liqueur de Fehling
Test ngatif

Solution reste bleue

Les 2 fonctions
rductrices restent
bloques
b) Liaison oside-ose
Aldose-Aldhexose
1-> x (2, 3,4, 5,6)
Ctose-Aldhexose
2-> x (2, 3,4, 5,6)
Liqueur de Fehling
Test
Positif
Rouge
Liqueur de Fehling
Test
Positif
Rouge
Conservation des proprits rductrices pour le deuxime ose.



4-4) Dtermination dhydroxyles engags dans la liaison osidique
Permthylation suivie dhydrolyse acide


4-5) Dtermination des oses des extrmits

Planche 24

4-6) Dtermination de la configuration anomrique o ou | de la liaison osidique.

Hydrolyse par des enzymes
Les enzymes hydrolysent la liaison osidique de manire spcifique lanomrie
Lose doit avoir son OH anomrique engag dans une liaison osidique et tous ses OH alcooliques libres



Voir aussi
Planche 25


IV- Polysaccharides

A- les homopolysaccharides : polymres dun mme ose
Les glucanes sont des polymres de D-glucose.
Les galactanes sont des polymres de D-galactose et les xylanes des polymres de D-xylose.
Certains noms sont moins vocateurs : les chitosanes sont des polymres de D-glucosamine.
Les homopolysaccharides peuvent tre linaires (amylose, cellulose, chitine) ou ramifis (amylopectine,
glycogne).


Nom Structure Monomre Liaison Type
Amylose linaire D-Glcp A1->4 Glucane
Cellulose linaire D-Glcp B1->4 Glucane
Chitine linaire D-GlcN(Ac)p B1->4 Chitosane
Amylopectine ramifie D-Glcp A1->4 Glucane
Glycogne ramifie D-Glcp a1->4 Glucane



1- Polysaccharides de rserve :
Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un fructosane (inuline).
a- Amidon :
L'amidon est un polymre insoluble dans l'eau froide.
Les vgtaux accumulent les glucides photosynthtiss sous forme damidon.
Deux fractionshomognes peuvent en tre extraites :
- l'amylose qui reprsente 20% de l'amidon est soluble dans l'eau tide et
cristallise par refroidissement.
- l'amylopectine qui reprsente 80% de l'amidon donne chaud un empois
visqueux (gel).
L'amylose et l'amylopectine possdent une seule extrmit rductrice et n'ont pas
la proprit des sucres rducteurs.



L'hydrolyse de l'amidon coupe le polymre en chanes assez courtes : les dextrines qui sont
rductrices.

-l'action d'un acide minral chaud libre du D-glucose

- l'action d'un enzyme (maltase) aboutit la libration de maltose.


a-1-L'amylose
L'amylose est un enchanement linaire rptitif de 1000 4000 monomres de D-glucose sans
branchement, lis par une liaison glycosidique ( 1->4).

CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
O O O O
amylose
D-glcp
O O O
( 1->4).
Maltose








Lamylose a une structure hlicodale par rotation autour de
la liaison glycosidique ( 1->4)

Chaque hlice a 6 glucoses par tour.


a-2- L'amylopectine
L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une structure ramifie.

Sur la chane principale ( 1->4) des points de branchement, se rptant environ tous les 20 30 rsidus, sont
forms par une liaison ( 1->6) o le carbone anomrique appartient la ramification.

CH
2
OH
O
Ramification latrale ( 1->6)
O


CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
O O O
D-glcp
O O

Chaine principale ( 1->4)



Structure ramifie
de lamylopectine

CH
2
OH
O


Isomaltose
( 1->6)


O

O




Chaine principale ( 1->4)

Ramification ( 1->6)
Extrmit non rductrice
Extrmit rductrice



b- Glycogne :
Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le cytosol des hpatocytes et dans
les muscles.

Sa structure est pareille celle de l'amylopectine avec les diffrences suivantes :

-Le nombre de rsidus est plus important que lamylopectine (60000 rsidus)
- les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre de la molcule - la
longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte
Cette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine.

c- L'inuline
De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de -D-fructofuranose de 30 100
units lis par des liaisons ( 2->1) que l'on trouve chez certains vgtaux.

C'est le seul compos de configuration connu.



d- Les dextranes


Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d' -D-glucose lis par des liaisons ( 1->6),
avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4.

e- Degradation enzymatique de lamidon et du glycogne
Dgradation enzymatique de l' amidon
Les -amylases sont des ( 1->4) endoglycosidases (bleue) qui agissent sur des polymres de glucose d'au
moins trois rsidus.
Les -amylases sont des ( 1->4) exoglycosidases (rouge) librent des maltoses des extrmits non rductrices
Les Enzymes dbranchantes sont des ( 1->6) endoglycosidases (vert)







Amylopectine







Dgradation du glycogne

* Le glycogne alimentaire est dgrad comme l'amylopectine.

* Dans le foie et le muscle, une glycogne-phosphorylase active le glucagon dans le foie, ou ladrnaline dans le
muscle, dgrade squentielleement le glycogne en librant un rsidu o-glucose1phosphate.



2- Polysaccharides de structure
a- Cellulose :
Cest les polysaccharides constitutifs de la paroi vgtale. Il constitue galement un revtement extracellulaire chez
quelques animaux invertbrs appels tuniciers.

Dans la paroi vgtale, la cellulose est troitement associe d'autres polysaccharides de structure : les
hmicelluloses et les pectines.

Dans la cellulose, les liaisons glucosidiques sont de type |(1->4), ce qui limite significativement les possibilits de
rotation des rsidus conscutifs .

En comparaison avec l'amylose ces liaisons rsultent en une conformation rigide beaucoup plus tire, dans
laquelle chaque rsidu est retourn d'environ 180par rapport ses voisins.
1
O


O





Liaisons
hydrogne
4
CH
2
OH



OH
|-D-Glcp


|-D-Glcp 1
HO OH
|(1->4)

1 CH
2
OH
4



4
Structure de la cellulose
n





Disposition des chaines glycaniques parallles
dans une microfibrille de cellulose



b- Dgradation de la cellulose
Celle-ci est ralise par des -glucosidases (les cellulases). Cette hydrolyse conduit au cellobiose qui sera
hydrolys en glucose par les cellobiases. L'escargot possde des cellulases en abondance, les mammifres en
sont dpourvus et ne peuvent assimiler l'herbe sauf les herbivores qui abritent dans leur tube digestif des bactries
saprophytes qui produisent les - glucosidases ncessaires.

c- chitine :

Elle diffre de la cellulose que par le C2 du glucose : son hydroxyle est remplac par le groupement
actylamine (voir les osamines). Ce polymre GlcNac( 1->4) a la mme structure que la cellulose. On
le trouve dans le squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes).


B- les hteropolysaccharides : polymres de 2 ou plusieurs types doses

Les araboxylanes sont des polymres mixtes d'arabinose et de xylose.

Le mme principe s'applique pour classer les galactoarabanes, les galactomannanes etc...

Les htropolysaccharides sont gnralement forms de quelques types de monosaccharides qui se
suivent en squence selon un schma rptitif.

Les ramifications sont communes chez les htropolysaccharides, mais elles suivent des schmas simples.

Structure alterne

Structure en blocs

Structure linaire complexe















Structure branche (ramifie) complexe
Structure interrompue branche




Exemples de polysaccharides


- Les gommes, des acacias sont des galactorabanes trs ramifis.



- L'agar-agar ou glose des algues rouges est un polyoside de D et L-galactose
irrgulirement sulfat.


- Les carraghnates, glifiants employs dans l'industrie alimentaire : ce sont des polymres
linaires d'units diosidiques de galactose sulfat (carrabiose) li au galactose.



- les algues brunes fournissent les alginates, faits dacides -D-mannuronique et -L-guluronique.


V- Hterosides




On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de
molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus :


- Les Glycolipides.: polyosides lis des lipides
-les protoglycannes (PG) : polyosides trs longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) associs une
protine en restant trs majoritaires (> 90%)
- les glycoprotines (GP) : protines portant des chanes glucidiques courtes (1 20%) -les
peptidoglycannes : polysides relis par de nombreux petits peptides
- les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de glucose. L'hyperglycmie du
diabte insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protines plasmatiques (marqueur du diabte).



I- Les glycoprotines

Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation :
- la liaison N-osidique qui s'tablit en gnral entre le driv N-actylglucosamine et la fonction amide de
l'asparagine (acide amin)

- la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'tablit par le driv N-actylgalactosamine et la fonction alcool de la
srine ou de la thronine.



Ose-OH HN-acide amin


Protine

CH
2
OH
O O



Ose-OH HO-acide amin


Protine
CH
2
OH
O


Glc-NAc
NH-COCH
3



Liaison N-osidique
Asn

Gal-NAc
O
NH-COCH
3



Liaison O-osidique
Ser ou
Thr




Les N-glycoprotines
Les rsidus d'asparagine ne sont pas tous glycosyls. Seuls ceux inclus dans la squence consensus Asn-X-
Ser/Thr, o X reprsente un quelconque aminoacide.

Ex : les rcepteurs membranaires, les molcules d'adhrence, les immunoglobulines


Les O-glycoprotines
Tous les rsidus de srine ou de thronine ne sont pas glycosyls, contrairement au cas des N-glycoprotines, on ne
connat pas de squence consensus.

On les trouve dans :
-les mucines, scrtions de muqueuse (salivaire, bronchiale, intestinale) -les
globulines plasmatiques
-les glycoprotines des groupes sanguins ABO (voir TP immunologie)


Les protoglycannes

Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par l'association covalente de
protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG).
Les GAG rsultent de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent tre
sulfats.
La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les
membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.

Les peptidoglycannes

Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les protge.
Les lectines

Ces protines reconnaissent de manire spcifique un squence de rsidus glucidiques. On les trouve dans les
vgtaux, les cellules animales, les bactries et les virus.

+ Les agglutinines des plantes (la ricine de grain de bl provoque l'agglutination ltale des hmaties).

+ Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :
- d'adressage glycosidique de molcules (ex : les enzymes glycoprotiques destins aux
lysosomes sont reconnues par des rcepteurs membranaires)
- de reconnaissance cellulaire : la reconnaissance de l'ovule par le spermatozode rside dans des
O-GP de l'ovule reconnues par un rcepteur du spermatozode qui est une lectine.

- le pouvoir infectieux de bactries et virus repose sur l'adhrence la cellule hte qui est
ralis par la reconnaissance des GP de l'hte.