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O que vamos estudar nessa etapa do curso Cristaloqumica, ramo da mineralogia que se ocupa da qumica dos minerais em ntima ligao com as suas caracterstica fsicas e estruturais.
A cristaloqumica comeou com Goldschmidt (1926) que formulou os princpios gerais que regem a estrutura dos cristais (empilhamento regular de tomos, ons ou grupos mais complexos).
Mineralogia
Sistemtica/Classificao/Propriedades dos Sistem tica/Classifica minerais Fundamentos de cristaloqumica, e cristaloqu mineralogia fsica f
Prof. Wanilson Luiz Silva Unicamp-IG-DGRN
Bibliografia Recomendada DANA, J. D. (1981). Manual de Mineralogia. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 2 vols. KLEIN, C. ; HURBULT JR., C.S. (1993) Manual of Mineralogy. 21a Ed. after J.D. Dana. New York, John Wiley & Sons. 681 p.
Mineralogia fsica descrio das propriedades fsicas dos minerais, utilizada como base de identificao das diversas espcies e variedades de minerais. A organizao sistemtica dos minerais em classes baseia-se em critrios meramente qumicos, considerando o nion dominante ou o radical aninico e foi proposta por Dana no seu clebre System of Mineralogy (1850). Atualmente a classificao mais aceita.
Ilustraes de tcnicas mineiras (explotao mineral) apresentadas na obra clebre De Re Mettalica de Georgious Agricola (1556).
Frmula Frmula qumica qumica definida definida (no fixa) (no fixa)
Fora das ligaes nos cristais As propriedades fsicas e qumicas dos minerais dependem no s da natureza dos seus componentes e da geometria do seu empilhamento no espao, como tambm do tipo e intensidades das foras eletromagnticas que une as partculas elementares. A dureza, a solubilidade, a clivagem, as condutividade trmica e eltrica, etc., esto intimamente associadas aos tipos de ligao. -Ligao inica -Ligao covalente -Ligao metlica -Ligao de Van Der Waals
Fora das ligaes nos cristais Ligao inica ou eletrosttica os ons esto unidos na estrutura do cristal pela atrao de suas cargas eletrostticas diferentes (opostas). Ex.: halita
Fora das ligaes nos cristais Intensidade da ligao inica a intensidade (energia exercida para romp-la depende de dois fatores: a) espaamento centro-centro entre os dois ons; b) carga total.
Algumas propriedades Dissoluo em solventes polares, produzindo solues condutoras contendo ons livres; Possuem dureza e densidade relativamente moderadas; Pontos de fuso e ebulio razoavelmente elevados; Maus condutores de calor e eletricidade; A simetria do cristal resultante elevada.
Ex. Intensidade entre os halides de sdio, medida pela temperatura de fuso revela ser esta inversamente proporcional ao comprimento da ligao. Composto NaF NaCl NaBr Dist. Inter. 2,31 2,81 2,97 P. Fuso oC 980-997 801 755
Fonte: Dana
Fora das ligaes nos cristais Intensidade da ligao inica dependente da carga total A carga dos ons coordenados tem mesmo um efeito mais poderoso sobre a intensidade da ligao. Composto MgO CaO SrO BaO NaF
Fluoretos alcalinos = monovalentes
Fora das ligaes nos cristais Dureza do versus distncia interinica em compostos ligados ionicamente Dureza (Mohs) 9,0 6,5 4,5 3,5 3,3 3,2
Fonte: Dana
KF RbF
Fora das ligaes nos cristais Ligao covalente eltrons so compartilhados. Ex.: diamante Algumas propriedades a mais forte das ligaes qumicas; Insolubilidade geral; Grande estabilidade, ponto de fuso e ebulio elevados; Os cristais no produzem ons em soluo; No so condutores de eletricidade; A simetria dos cristais, em geral, mais baixa quando comparada ligao inica; C, Si, Al e S unem-se em ligaes covalentes; Alta dureza peculiar.
Fora das ligaes nos cristais IMPORTANTE Na maioria dos cristais caracterizados pela existncia de ligao inica existem tambm eltrons partilhados, semelhana da ligao covalente. O contrrio tambm verdadeiro. A eletronegatividade entre os elementos controla o carter inico ou covalente da ligao. Pauling (1948) atribuiu valores a eletronegatividade dos elementos que a base de ponderao entre o carter inico e covalente da ligao. Quanto maior for a diferena entre as eletronegatividades, maior ser o carter inico da ligao.
1s
2s, 2p [Ne]3s, 3p
Qual a caracterstica inica (covalente) da ligao caracter liga entre os elementos da Tabela Peridica? Peri
Fora das ligaes nos cristais Ligao metlica caracterizada pela mobilizao de eltrons na massa de ons positivos. Ex. metais nativos, alguns sulfetos (combinaes com inica). Algumas propriedades Conduz eletricidade significa que os eltrons podem mover-se livremente, com grande rapidez, atravs da estrutura; Os eltrons esto ligados fracamente na estrutura do metal (Ex. efeito fotoeltrico: Cs, Rb, K); Um eltron no pertence a qualquer ncleo; Plasticidade, elevadas; tenacidade, ductilidade e condutibilidade
Fora das ligaes nos cristais Ligao de van der Wall as estruturas cristalinas so unidas por cargas residuais na superfcie. Ex. grafita (covalente + van der Wall), Disso
Fora das ligaes nos cristais Cristais com mais de um tipo de ligao qumica so mais comuns do que cristais ligados por um nico tipo.
argilominerais/micas (covalente, inica + van der wall). Este tipo de ligao menos freqente nos minerais
resultam
propriedades
nos
minerais
adversas,
Algumas propriedades Desenvolvimento de planos de clivagem; Baixssima ligao. resistncia mecnica entre os planos de
(2) Ligao covalente entre dois tomos de C (1) Ligao inica entre o Na e Cl
Diamante
Regra - o empacotamento deve ser o mais fechado possvel para manter o equilbrio atmico: poss equil F = e1e2/r2
A fora de atrao eletrosttica (F) entre ctions (e.g. e1) e nions (e2) for atra eletrost (F c (e inversamente proporcional ao quadrado da distncia entre eles eles
Simbologia clssica
Nmero de coordenao de um on nmero de ons, de sinal coordena contrrio, que ele pode coordenar (reunir). O on central o coordenador contr e os envolventes so os coordenados. Coordenao 2 ou linear: RC:RA < 0,15. Ex. CuO na cuprita. Coordena linear: 0,15. Cu cuprita. Coordenao 3 ou triangular: 0,22 > RC:RA > 0,15. Ex. CO32, NO3 e Coordena triangular: 0,15. BO3. Coordenao 4 ou tetradrica: 0,41 > RC:RA > 0,22. Ex. tpica da Coordena tetra drica: 0,22. t associao Si-O (SiO44), menos estvel na ligao Al-O nos associa Siest liga Alaluminossilicatos (e.g. feldspatos). Coordenao 6 ou octadrica: 0,73 > RC:RA > 0,41. Ex. comum nos Coordena octa drica: 0,41. silicatos (parte das relaes Al-O, nas Mg-O e Fe-O). rela AlMgFeCoordenao 8 ou cbica: 1 > RC:RA > 0,73 (mais estvel > 0,83). Ex. Coordena cbica: est sulfatos (BaSO4-barita, PbSO4-anglesita) anglesita) Coordenao 12 ou cbica compacta: RC:RA ~ 1 (rara). Ex. metais Coordena c compacta: nativos.
Na halita (NaCl): o on sdio coordena 6 ons cloro o on cloro coordena 6 ons sdio
Na fluorita (CaF2): o on clcio coordena 8 ons flor o on flor coordena 4 ons clcio
Cristaloqumica
Cristaloqumica
Sistema hexagonal, simetria escalenodrica, coordenao 6, raios () Ca (0,99), Mn (0,80), Zn (0,74), Fe (0,73) Mg (0,66).
Cristaloqumica
Cristaloqumica
Diamante Grafita
Isomtrico Hexagonal
10 1 6 6 3 3,5
FeS2
CaCO3
Cristaloqumica
Cristaloqumica
Regras de substituio (diadoquia) de Goldschmidt/Ringwood substitui Goldschmidt/Ringwood 1. Substituio favorvel: diferenas de raio < 15%. Entre 15 e 30% o Substitui favor diferen fenmeno limitado e raro. Acima desses valores no h, praticamente, h substituies inicas. substitui 2. Substituio entre ons de mesma carga e at com diferena de uma Substitui at diferen carga mais comum (neutralidade eltrica deve ser mantida). el Diferenas de cargas superiores a 1 a substituio mais difcil. Diferen substitui dif 3. A temperatura de cristalizao tem grande importncia na diadoquia (T cristaliza elevada maior desordem estrutural). estrutural). 4. A substituio pode ser limitada, mesmo quando os critrios de tamanho substitui crit e carga so satisfeitos, quando os ons competidores tm eletronegatividades diferentes e formam ligaes de diferentes padres liga inicos. Ex. Na+ e Cu+ (o Na+ mais covalente do que o Cu+) no se substituem, embora atendam s exigncias 1 e 2.
Mineralogia fsica/descritiva
Propriedades fsicas imediatamente observveis em amostras de mo que possibilitam a identificao dos minerais. Hbito do mineral aparncia de um simples cristal ou agregados de cristais. Ex.: macio/granular, lamelar/foliado, laminado (bladed), fibroso, acicular, radialglobular, dendrtico, botroidal, coloforme, geodo, ooltico, drusiforme, colunar, micceo, etc.
Granada (Fe, Mg, Ca, Mn) Biotita (Fe, Mg, Ti) Plagioclsio (Ca, Na)
MS1.41
BI1.38
CD1.43
BI1.42
BI1.45
0,4 mm
Hbitos de minerais
Mineralogia fsica/descritiva
Clivagem, partio e fratura so respostas de um material cristalino a uma fora externa.
Clivagem a tendncia dos minerais quebrarem segundo segmentos paralelos aos planos atmicos. Podem ser perfeitas (micas) ou menos proeminentes (berilo). Partio (pseudoclivagem) a quebra do mineral segundo planos de fraca estrutura (correspondem a fraturas mais regulares). Ao contrrio da clivagem s algumas espcimes de um mineral pode apresentla e h um limitado nmero de planos. Fratura o modo com que um cristal rompido: conchoidal, fibrosa, regular, irregular, etc.
Mineralogia fsica/descritiva
Dureza (escala de Mohs) resistncia que um mineral oferece ao risco (mtodo comparativo).
ortoclsio
Mineralogia fsica/descritiva
Tenacidade resistncia que um mineral oferece ao ser rompido, esmagado, curvado ou rasgado em suma, sua coeso. Ex. quebradio (pulveriza) malevel (lmina) dctil (fio) flexvel (encurva e no retorna) elstico (encurva e retorna)
Densidade conseqncia da natureza dos tomos e estrutura (empilhamento). O bromofrmio (d = 2,9 g/cm3) largamente usado na separao de minerais leves e pesados. (pode-se fazer exemplares) tambm densidade relativa entre
Mineralogia fsica/descritiva
Cor conseqncia da absoro de certos comprimentos de onda do espectro da luz branca que incide sobre ele. Depende da composio qumica (verde, azul ~ Cu, vermelho ~ Fe), estrutura cristalina (diamante, grafita), presena de impurezas (variedades de quartzo). Trao cor da impresso de um mineral sobre uma placa de porcelana (ou p no almofariz). Brilho reflexo luz incidente. H dois tipos: metlico e no-metlico (submetlico ~ intermedirio). No brilho no-metlico h a classificao: adamantino (diamante, cassiterita), vtreo (quartzo), nacarado (micas), sedoso (talco fibroso), resinoso (esfarelita).
Mineralogia fsica/descritiva
Diafaneidade permeabilidade transparentes, translcidos, opacos). luz (hialinos,
material
por
energia
fluorescncia ultra violeta, raiosX (nome herdado da fluorita); fosforescncia o efeito persiste aps a incidncia da luz (ponteiros de relgios); triboluminescncia provocada por esmagamento ou atrito (fluorita, esfalerita); presso,
Mineralogia fsica/descritiva
Magnetismo atrao (ferromagnticos; Ex. magnetita, pirrotita) ou no (diamagnticos; Ex. quartzo) por um im. Minerais levemente atrados pelo im so paramagnticos (Ex. pirita, micas). Propriedades eltricas O efeito piezoeltrico a produo de cargas eltricas num cristal por efeito da presso (quartzo). A piroeletricidade manifestase pela produo de cargas eltricas positivas e negativas nos extremos de um cristal, devido a variao da temperatura (Ex. turmalina). A condutividade eltrica marcante nos metais nativos e menos significativa nos minerais de brilho metlico. Propriedades radioativas importantes na prospeco mineral contadores Geiger e cintilmetros (minerais de U e Th).