ADITIVOS para LUBRICANTES de MOTORES a GASOLINA

Contenido
1. INTRODUCTION................................................................................................. 2. BASES LUBRICANTES .....................................................................................
2.1. Procesos de separacin ....................................................................................... 2.2. Procesos de tratamiento ...................................................................................... 2.3. Clasificacin de aceites bsicos minerales .......................................................... 1 2 3 6 8

3. ADITIVOS ........................................................................................................... 10
3.1. Antioxidantes ........................................................................................................ 3.2. Anticorrosivos y antiherrumbres ........................................................................... 3.3. Antiespumantes.................................................................................................... 3.4. Detergentes .......................................................................................................... 3.5. Dispersantes ........................................................................................................ 3.6. Mejoradores de indice de viscosidad ................................................................... 3.7. Depresores de punto de fluidez ........................................................................... 3.8. Emulsificantes ...................................................................................................... 3.9. Aditivos antidesgaste y de presin extrema ......................................................... 10 12 13 13 16 18 19 19 20

4. INTERACCION entre ADITIVOS Antagonismo y Sinergismo ........................ 25 5. CLASIFICACION de los LUBRICANTES para gasolina y diesel.................... 27 6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES de gasolina y diesel ............ 29 7. APENDICES ....................................................................................................... 34
7.1. Sntesis de los sulfonatos..................................................................................... 34 7.2. Degradacin trmica del dialquil ditiofosfato de Zn.............................................. 34

BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 37

1. INTRODUCCION
El uso de lubricantes data desde la poca del neoltico. En Egipto como en Mesopotamia el bitumen, as como los aceites vegetales y animales fueron los primeros lubricantes empleados por el hombre al enfrentarse con problemas de desgaste y friccin. En la fabricacin de muebles, los egipcios utilizaban el aceite de oliva como lubricante para los taladros simples o triples (Fig.1.1).

Fig.1.1 Carpinteros egipcios utilizando taladros sencillos y triples.

Desde entonces se ha estudiado cmo optimizar la accin de los lubricantes para poder cubrir las necesidades de la industria automotriz. Los mayores logros se han alcanzado principalmente a travs de sustancias llamadas aditivos (1). La primera aplicacin comercial de aditivos qumicos ocurri al inicio de la dcada de los aos 30. En U.S.A se sintetiz un polmero para bajar el punto de fluidez, lo cual permiti que los aceites minerales fluyeran a temperaturas ms bajas. A fines de esa misma dcada, ya se haban desarrollado los primeros aditivos: detergentes, anti-oxidantes, anticorrosivos y polmeros mejoradores de viscosidad. Despus de la segunda guerra mundial ya en U.S.A. haba en el mercado aceites formulados para motor. Actualmente ms de 350 millones de libras de aditivos para aceites y grasas lubricantes son producidos anualmente, y la mayor parte se emplean en los aceites para motor de gasolina y diesel. En la tabla I se puede apreciar el consumo mundial de aceites formulados.
Tabla I. Consumo mundial de aceites formulados
Area Norte Amrica Comecon y China Europa Resto del Mundo Total Millones de TM 10 9 6 9 34

Los lubricantes comerciales son aceites bases (productos derivados del petrleo o sintticos) formulados con aditivos diferentes (tabla II), que son comercializados como un solo producto llamado "paquete". De esa forma los lubricantes cumplen con sus funciones, que pueden resumirse en:

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Lubricacin del mecanismo del motor. Reduccin de la friccin de las superficies metlicas en contacto. Facilidad en el arranque del motor. Sellado de tolerancias del motor. Proteccin contra la corrosin. Limpieza de motor. Suspensin de elementos contaminantes. Reduccin de depsitos en la cmara de combustin. Prevencin de formacin de espuma en el motor.

La idea de este trabajo es dar una informacin general sobre lubricantes: manufactura de bases, tipos de aceites bsicos, comparacin entre parafnicos y naftnicos. Pero el mayor inters est enfocado hacia los aditivos, haciendo particular nfasis en los mecanismos de accin. Se har evidente que para poder entender los procesos de lubricacin es necesario entrar en el mundo de la tribologa, donde convergen e interactan diferentes disciplinas: mecnica de fluidos, qumica, fsica de superficie, informtica, etc. La tribologa es sinnimo de ahorro de Energa y longevidad, por lo tanto es un campo de nueva importancia para la Ingeniera.
Tabla II. Aditivos usados en la industria de lubricantes
Aditivos Antioxidante Anticorrosivo Antidesgaste (AW) Agente de Extrema Presin Detergente/dispersante Antiespumante Mejorador del ndice de viscosidad Depresor del pto. de fluidez Modificador de friccin Funcin Aumenta la vida del lubricante Previene diferentes tipos de corrosin Reduce el desgaste bajo condiciones de carga y temperaturas moderadas Acta como antidesgaste bajo condiciones de altas temperaturas y cargas Mantiene la limpieza del motor Minimiza la formacin de espumas Mejora las caractersticas Viscosidad - Temperatura Mantiene la fluidez del aceite Disminuye el coeficiente de friccin

2. BASES LUBRICANTES
Las bases lubricantes son una mezcla de parafinas con cadenas lineales, hidrocarburos cclicos, aromticos y una pequea cantidad de heterotomos (nitrgeno, azufre y oxgeno). Las bases tpicas generalmente tienen un 15-30% en peso de aromticos, un 70-85% de mezcla de hidrocarburos lineales y cclicos, y aproximadamente un 0.5-2% de especie con heterotomos polares, de los cuales el azufre est presente en mayores concentraciones (1.2% a 12000 ppm), distribuido en forma de sulfuros de alquilos, sulfuros cclicos y tiofenos (3). Las bases se clasifican segn su origen en dos tipos: - Bases minerales, obtenidas por refinacin del petrleo crudo.

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- Bases sintticas, obtenidas mediante procesos de sntesis. La manufactura de las bases minerales se logra a travs de procesos de separacin que aparecen resumidos en la Fig.2.1, y de procesos de tratamiento.
2.1.2. Destilacin al vaco 2.1.4. Desaromatizacin

Residuo largo

Residuo Asfalto Extracto aromtico Cera

2.1.1. Destilacin atmosfrica

2.1.3. Desalfaltacin

2.1.5. Desparafinacin

Fig.2.1. Esquema de la obtencin de Aceites Bsicos.(3)

2.1. PROCESOS DE SEPARACION

2.1.1. DESTILACION ATMOSFERICA Este primer paso de refinacin del petrleo tiene como objetivo separar las fracciones livianas por cortes, basndose en la diferencia de volatilidad de los constitu-yentes del crudo. El crudo caliente se inyecta en la torre de destilacin (Fig. 2.2) (5) donde los vapores se conden-san en los platos de burbujeo a medida que se separan de la zona ms caliente.
Condensador de reflujo

Carga

Detalle de los platos

Reflujo de fondo

Producto

Fig.2.2. Destilacin atmosfrica. Esquema de una torre de destilacin

Las fracciones ms voltiles son retiradas como gases o gasolina condensada, mientras que en las regiones inmediatamente inferiores se separa el kerosn y el gas-oil (Fig. 2.3). Por la base de la columna se recoge el "residuo largo", el cual es procesado para la obtencin de "lubricantes".

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No. de platos 13 Nafta 23

Agua

Gas

C3/C4 30 Kerosene
ESTABILIZADOR (Eliminacin de gases livianos C3 y C4)

Separador

37 Horno Gasoil liviano 43 49 Gasoil pesado

335C Aceite caliente

Benceno
Agua

Residuo Crudo

Desalador

Sales

Fig.2.3 Esquema de una unidad de distribucin

2.1.2. DESTILACION AL VACIO El residuo largo del proceso anterior se destila a presiones aproximadas de 10-80 mmHg en un rango de temperatura de 280-350C y se separan: gas-oil pesado, aceites bsicos, lubricantes livianos, mediano y pesado. El residuo se retira por el fondo de la torre de destilacin y puede ser utilizado como asfalto o tambin se somete a una extraccin con solvente para separar los aceites lubricantes muy pesados Fig.2.4 (5).
Al condensador y eyectores que mantienen el vaco Enfriador Tanque de reflujo Gasoil Bomba

Columna fraccionadora

Rectificador Fraccin de aceite bsico liviano para nuevas refinaciones

Fraccin de aceite bsico mediano para nuevas refinaciones

Fraccin de aceite bsico pesado para nuevas refinaciones

Calentador

Residuo corto Residuo largo Intercambidor de calor

Fig.2.4. Destilacin al vaco.

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2.1.3. DESASFALTACION En la columna de extraccin se inyecta a presin propano lquido para disolver el aceite lubricante y separarlo del asfalto, que es retirado por la base de la columna. La mezcla de aceite/solvente es llevada a una cmara de expansin, donde se recupera el propano para reinyectarlo en el proceso y se extrae el aceite lubricante, que ser sometido a otros procesos de extraccin Fig. 2.5 (5).
Separador supercrtico de DAO Extractor Horno

Reciclo de solvente

Vapor DAO Resinas

Carga

Extractor

Separador y despojador de asfalto Horno Vapor

Condensado Solvente fresco

Asfalto
Condiciones Operativas: Solvente parafnico: C3-C4-C5 Temperatura: 100-170 C (dependiendo del solvente) Solvente/carga: 5/1 a 2/1 en peso Presin psia: 300-600 psia (depende del tipo de solvente)

Fig.2.5. Esquema del proceso comercial (DEMEX) de desasfaltacin (5).

2.1.4. DESAROMATIZACION El aceite rico en aromticos circula en contracorriente con furfural y fenol dentro de la columna, donde se lleva a cabo el contacto lquido-lquido. El aceite refinado es separado del furfural, el cual es reinyectado al proceso. Este proceso de desaromatizacin confiere al aceite mayor estabilidad frente a la oxidacin y mejor ndice de viscosidad Fig.2.6 (5).

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Furfural

Destilacin Furfural Vapor Alimentacin Torre de extraccin (RDC) Destilacin Refinado de bajo IV Furfural

Refinado de alto IV

Condiciones Operativas: Temperatura: Proporcin solv/aceite vol % = Rendimiento Tpico:

24-38 C 100-500 48 - 65% en peso

Fig. 2.6. Esquema de extraccin con furfural (5).

2.1.5. DESPARAFINACION Los hidrocarburos parafnicos de elevado peso molecular son separados del aceite en forma de cristales, a travs de la preparacin de una mezcla aceite/solventes (MEK/Tolueno) enfriada a -20C y filtrada. El solvente es recuperado al inyectar la mezcla aceite/solvente a una torre de destilacin Fig. 2.7 (5).
Solvente Filtro Despojador Refrig. Enfriador Aceite desparafinado

Calentador Despojador Solvente Refinado o aceite Parafina

Condiciones Operativas: Dilucin: Temperatura: Presin atmosfrica Rendimiento:

200-500% vol solvente/aceite 12 a 30 C 70-85% Peso

Fig.2.7. Esquema del proceso comercial de la desparafinacin con el solvente metiletilcetona (MER). (5)

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Adems de los procesos de separacin descritos anteriormente; se incorporan los procesos de tratamiento en la manufactura de las bases, que se realizan para que stas adquieran las propiedades necesarias que permitan alcanzar los parmetros de control (Tabla III).
Tabla III. Parmetros de Control para Bases Lubricantes.
Propiedad Fluidez Parmetros de control Viscosidad (vara segn grado) Punto de fluidez (0C mx.) Punto de nube Pto. de inflamacin (145C min) Pto. de fuego Color ASTM (N 5 mx.) Acidez (0.1 mg KOH/g mx.) Corrosin lmina de Cu (1B mx) Prueba de oxidacin Contenido de aromticos Cont. de parafinas/naftenos Carbn Conradson (0.1% mx.) Prop.de desgaste/EP Pruebas de motor Cont. de aditivos Utilidad prctica Facilidad de flujo Flujo a bajas temperatura Formacin de pelcula lubricante Volatilidad Presencia de fracciones livianas Grado de Refinacin Viscosidad relativa Corrosin de partes a lubricar Presencia de cidos naftnicos Durabilidad en uso Estabilidad a oxidacin Identificacin de tipo base Depsitos carbonosos Soporte de cargas Detergencia/Depsitos Prop. antioxidantes

Inflamabilidad Color Corrosividad Composicin

Residuos Comportamiento

2.2. PROCESOS DE TRATAMIENTO

2.2.1. TRATAMIENTO CON H2SO4 (98%) Las bases naftnicas, con alto contenido de aromticos son tratadas con H2SO4 concentrado (98 %) o con oleum (103 %), dependiendo del uso del aceite. El cido y el aceite son mezclados en tanques con ayuda de agitadores mecnicos o con aire, y despus de cierto tiempo se separa el lodo cido, por gravedad o centrifugacin. Los bsicos naftnicos resultantes muestran alta estabilidad a la oxidacin. 2.2.2. TRATAMIENTO CON ARCILLA Para mejorar la estabilidad del aceite bsico a la oxidacin, se pone en contacto con arcilla, activada o no, en un tanque de mezcla, la cual luego es bombeada a unos filtros para separar la arcilla del aceite. Durante la depuracin por contacto, el aceite se mezcla con el adsorbente,la mezcla se calienta y se deja a una temperatura determinada, luego el aceite se filtra. El calentamiento es necesario para disminuir la viscosidad del aceite y facilitar as su penetracin en los poros del adsorbente. Como adsorbentes se utilizan arcillas naturales (tierras decolorantes): gumbrin, bentonitas, as como silicatos de aluminio sintticos. La arcilla, debido a sus propiedades adsorbentes, elimina del aceite trazas de productos inestables a la oxidacin, coloreados, productos de reaccin y lodos cidos, resultantes del tratamiento de H2SO4.

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2.2.3. TRATAMIENTO CON HIDROGENO El tratamiento del lubricante con hidrgeno en presencia de un catalizador Co/Mo/Al es utilizado no solamente para mejorar y estabilizar el color de las bases, sino tambin para neutralizar los cidos naftnicos en la obtencin de bsicos tipo MVI/LVI e inclusive para la desparafinacin de bsicos HVI. Si el proceso se lleva a cabo a temperaturas altas (375-425C) se mejora el ndice de viscosidad, eliminando as el proceso de desaromatizacin de las bases lubricantes con furfural, fenol, etc.

2.3. CLASIFICACION DE ACEITES BASICOS MINERALES

Dependiendo de la composicin qumica mayoritaria de los hidrocarburos, los bsicos se agrupan en aceites bsicos parafnicos o naftnicos, y aceites sintticos. 2.3.1. ACEITES BASICOS PARAFINICOS Predominan los hidrocarburos parafnicos y de acuerdo a su ndice de viscosidad se clasifican en: - Bases de muy alto ndice de viscosidad (VHVI-P), cuyo ndice alcanza valores mayores que 105. - Bases de alto ndice de viscosidad (HVI-P), cuyo ndice de viscosidad est en el rango 85-105. 2.3.2. ACEITES BASICOS NAFTENICOS Predominan los hidrocarburos con anillos saturados y cadenas ramificadas. Segn el rango del ndice de viscosidad se divide en: - Bases de mediano ndice de viscosidad (MVI-N). El rango oscila entre 40 y 85. - Bases de bajo ndice de viscosidad (BVI-N), cuyo ndice es menor que 40. En la produccin de los lubricantes para motor, se usan exclusivamente las bases parafnicas, debido a que poseen mayor ndice de viscosidad, dan mejor respuesta a los aditivos empleados en la formulacin y su volatilidad es baja. De todas formas, el uso de naftnicos est siendo estudiado debido a que los naftnicos HVI presentan algunas ventajas sobre los bsicos parafnicos, tales como: Menor punto de fluidez, lo cual elimina la necesidad de aadir aditivos depresores del punto de fluidez para ciertos lubricantes, como los aceites para compresores de refrigeracin. Poder disolvente natural, debido a su mayor contenido en aromticos que le confiere cierto carcter detergente debido a su capacidad de disolver compuestos orgnicos, producidos por el deterioro del aceite, y por su habilidad de suspender el holln formado. Menor tendencia a la formacin de carbn. Mayor versatilidad como aceite de procesos. En la Tabla IV aparecen resumidas las propiedades de los bsicos Parafnicos y Naftnicos.

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Tabla IV. Comparacin de las Propiedades de las Bases Naftnicas y Parafnicas

Tipo LVI Baja-alta Bajo Bajo Alta Mediana Alta Buena Baja Alto Alta Naftnicas Tipo MVI Caractersticas Viscosidad (intervalo) Indice de Viscosidad Punto de Fluidez Disolvencia Volatilidad Densidad Emulsibilidad Estabilidad a Oxidacin Coefic.Viscosidad/Pres. Detergencia Parafnicas Tipo HVI Baja-alta Alto Mediano Baja Baja Baja Regular Alta Mediano Baja

Muy baja-mediana Mediano Bajo Mediana Mediana Mediana Buena Mediana Alto Mediana

2.3.3. BASES SINTETICAS Son obtenidas a partir de materias primas de bajo peso molecular y presentan algunas ventajas sobre los aceites minerales tales como: mejor estabilidad termo-oxidativa, menor volatilidad y mejores caractersticas viscosidad-temperatura. En la Tabla V aparecen resumidas y comparadas las propiedades de las bases sintticas y minerales.
Tabla V. Comparacin entre Lubricantes de Distintos Tipos.
Propiedad Lubricante Indice de viscosidad Estabil. a oxidacin Volatilidad Resistencia al fuego Lubricidad Compatibil.con BM Respuesta a aditivos Costo relativo B= bajo; M=mediano; R=regular; A=alto Olef= olefnicos; Fosf= fosforado. Bases Min. B R-B M-R M B E B Bajo Poli-Olef. MB B B M B E R Mediano Ester Fosf. B B B MB R B B Alto Glicol MB B R R B M B Alto Silicona E B B R M M M Alto

A pesar de las ventajas sealadas, las bases sintticas presentan una gran limitacin con respecto a los bsicos minerales, debido a su alto costo. De todas formas el uso de bsicos sintticos se ha ido incrementando para la lubricacin de motores semi-adiabticos con componentes cermicos.

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3. ADITIVOS
Las bases por s solas no cubren todas las necesidades que se exigen en la actualidad a los aceites para motor; por lo cual son formuladas con qumicos, conocidos como "aditivos". Estas sustancias qumicas deben presentar las siguientes propiedades: Solubles en hidrocarburos, manteniendo la solubilidad en el rango de temperatura al cual trabaja el lubricante. La solubilidad debe ser total y rpida. Insolubles y no reactivos en soluciones acuosas. Coloracin clara. Baja volatilidad. Inodoros. Estables durante la mezcla, almacenamiento y uso del lubricante. No deben hidrolizarse ni descomponerse a elevadas temperaturas. Compatibles entre s, sin mostrar cambio de color o formacin de compuestos insolubles. Flexibles, lo cual implica que los aditivos puedan formar parte de un paquete sin perder sus propiedades. Activos a la temperatura requerida por el sistema. La accin de los aditivos para lubricantes se puede resumir en: Proteger al lubricante de cambios qumicos, tal como la oxidacin del aceite. Proteger la maquinaria del ataque de los productos de la combustin y/o de las posibles fallas del combustible o lubricante. Mejorar o aadir ms propiedades fsicas al lubricante, tal como mejorar la fluidez del aceite.

3.1. ANTIOXIDANTES
El lubricante tiene tendencia a reaccionar con el oxgeno formando barnices, lodos, resinas y cidos, que actan incrementando la viscosidad del lubricante.La disminucin de fluidez hace que el aceite pierda su capacidad circulante y refrigerante, ocasionando de esa forma el desgaste del motor. Los aditivos antioxidantes retardan la degradacin del aceite y son en su mayora aminas, fenoles, ditiofosfatos, sulfuros, etc. R H 3C R
2,6-di-ter-butil para cresol alquil difenilamina

R OH H N

R=C-(CH3)3

Para poder entender el mecanismo de accin de los aditivos antioxidantes es necesario tener una idea de como ocurre la oxidacin del aceite. En el rango de temperatura en el cual el lubricante opera (100-200C), los hidrocarburos (RH) se oxidan por un mecanismo en cadena de
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radicales libres, siguiendo las siguientes etapas (6): Inicial: Propagacin: Finalizacin: RH + O2 -----> RO'2 ( RO', 'OH) RO'2 + RH -----> RO2H + R' R' + O2 -----> RO'2 RO'2 + R 2R' -----> Productos inactivos

La mayora de los hidrocarburos presentes en un lubricante (aromticos, parafnicos, y naftnicos), producen hidroperxidos (RO2H) en la primera etapa del proceso de oxidacin como fuente inicial de todo el proceso: RO2H -----> RO' + 'OH 2RO2H -----> RO'2 + RO' + H2O Los productos de descomposicin del hidroperxido interactan entre s, convirtindose en la mayor fuente de sustancias resultantes de la oxidacin del lubricante. Como se puede deducir, la oxidacin de los lubricantes es una reaccin autocataltica. Los anti-oxidantes se agrupan en dos clases, dependiendo de su accin: a. Agentes "rompedores de cadena", son sustancias que interactan con los productos de la reaccin de propagacin, formando compuestos estables que paralizan la reaccin en cadena. Los ms usados son fenoles y aminas aromticas:

OH NH

!-naftol

fenil "-naftilamina

El mecanismo de accin de estos aditivos consiste en la transferencia de un tomo de hidrgeno del anti-oxidante al radical perxido (RO'2) y en la formacin del radical anti-oxidante A', rompindose as la reaccin en cadena del perxido: RO'2 + AH -----> RO2H + A' b. Agentes "desactivadores metlicos", que pasivan los metales o iones metlicos de tal manera que inhiben la oxidacin cataltica. Los ms usados son los ditiofosfatos de metal, los aromticos nitrogenados, los compuestos sulfurados y fosforados. Los tiofosfatos actan como anti-oxidantes, antidesgaste y anticorrosivos, as como el Zinc dialquilditiofosfato (fig.3.1). Se ha demostrado en numerosos estudios (7,8) que los ditiofosfatos de metales

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pueden incrementar la velocidad de descomposicin del hidroperxido sin producir radicales libres, interrumpiendo de esa forma la reaccin de oxidacin. Se puede concluir que el mecanismo de accin de estos agentes anti-oxidantes se basa en la descomposicin de los hidroperxidos. R'O S S O'R Zn P P S S OR" R"O
R', R" = alquilos primarios o secundarios

Fig. 3.1. Estructura del ZnDDP (Zn dialquil-ditiofosfato)

3.2. ANTICORROSIVOS Y ANTIHERRUMBRES

La corrosin es el resultado del ataque qumico a las superficies metlicas. En el caso de metales ferrosos, este tipo de corrosin se llama herrumbre y es el resultado del ataque qumico del agua a las superficies de hierro en presencia de aire. Los inhibidores de herrumbre se agrupan en tres clases: materiales bsicos, neutros y cidos. Los ms usados son los cidos carboxlicos de alto peso molecular como el cido alquilsuccnico, los cidos sulfnicos y fosfricos, sus respectivas sales y los compuestos formados por neutralizacin de estos cidos con bases orgnicas tal como las aminas. O C12 -CH-C-OH C8 O-(CH2 CH2 O)4 CH2 CH2 OH CH2 -C-OH O
fenol etoxilado (neutro) fenol etoxilado (neutro)

El mecanismo de accin de estos aditivos se basa en la formacin de una pelcula hidrfoba, que se adhiere a la superficie del metal evitando as el ataque del agua. La efectividad de estos aditivos depende de varios factores: fuerza del enlace polar entre el aditivo y el metal, naturaleza de las mono capas formadas, temperatura y caractersticas del aceite base. La corrosin de los metales para cojinetes se asocia con el ataque a los xidos del metal por parte de los cidos producidos, bien sea por la oxidacin del aceite o por los productos de combustin (9) del blow-by. Por lo tanto los materiales anti-corrosivos ms usados son sustancias neutralizantes tales como detergentes-dispersantes bsicos, los ditiofosfatos de metal, las olefinas y otros materiales.
N R-(S)x-C S N C-(S)x-R

alquilo de dimercapto tiadiazol

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3.3. ANTIESPUMANTES
La formacin de espuma en un lubricante es motivo de serios problemas, debido a que la capacidad lubricante del aceite disminuye y favorece su oxidacin. Afortunadamente pequeas cantidades de varias siliconas pueden controlar muy bien la formacin de espuma, rompiendo la interfase lquido-aire, como las polidimetilsiliconas ms usadas en aceite de motor.
CH 3 -O-Si-O CH 3 CH 3 Si-O CH 3 CH 3 Si-OCH 3

3.4. DETERGENTES
Son sustancias que actan como el jabn comn que dispersa o peptiza las partculas de sucio. En los lubricantes, los detergentes mantienen en suspensin las partculas contaminantes, evitando la formacin de depsitos, tales como lacas, barnices, lodo y holln los cuales son originados en el motor por los productos de combustin incompleta y por la descomposicin oxidativa del aceite. Adems, estos aditivos neutralizan los productos acdicos resultantes de los dos procesos mencionados anteriormente: oxidacin del aceite y combustin incompleta. Los detergentes son sustancias anffilas, cuyos componentes son: a) un metal: Al, Zn, Ba, y Ca; b) Un componente aninico: carboxilatos, fenatos, sulfonatos, y salicilicatos; c) Un componente oleoflico que generalmente es una cadena lineal o ramificada de grupos alqulicos. Las estructuras ms representativas aparecen en la Tabla VI (6) y en la Fig.3.2 (10).
Tabla VI. Detergentes.

(CH2 )n CH 3 HOBaSO3 (CH2 )n SO3 BaOH

Sulfonato de bario bsico

CH 3(CH2 )n
O

SO3 CaSO3

(CH2 )n CH 3

Sulfonato de calcio

Ba S

Fenato de bario

OH

P H 3C CH

CO2 M Sn P P

OH

CO2 M Sn P P

OH

CO2 M P
Sulfuro de fenol carboxilato

CH

CH

CH 3

R=grupo alquilo P=parafina M=metal

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Surfactantes

Sulfonatos

MSO3

Fenatos

MO
Fenatos sulforizados

MO Sn MO
Tiofosfatos

S MSP

Salicilatos

MO CO2 H
Basicidad
Neutro Bsico Sobrebasificado

M(RSO3)2 M(RSO3)(OH) RSO3 M-XMCO3

Fig.3.2. Tipos de detergentes (10). M: Metal carbonatos (K,Na,Li,Ca,Mg,Ba). R: grupo alquilo

Los alquilaril sulfonatos metlicos son los surfactantes ms usados en las formulaciones de aceites lubricantes, cumpliendo la doble funcin de detergente y dispersante. Estos sulfonatos son obtenidos a travs de la sulfonacin de compuestos alquilaromticos (Apndice I). Los sulfonatos neutros contienen cantidades estequiomtricas del ion metlico y del cido sulfnico. Sin embargo la necesidad de un aditivo con alto poder neutralizante ha llevado a la produccin de sulfonatos sobrebasificados. Estas sales se caracterizan por tener un exceso de metal en relacin con la cantidad estequiomtrica usada para la neutralizacin del cido. El exceso est bajo la forma de una dispersin coloidal de carbonatos e hidrxidos del metal en la estructura micelar de las sales de los cidos sulfnicos Fig.3.3.

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R SO3 SO3 R

SO3 M

SO3 SO3
x

M MCO3 M M SO3 SO3

SO3 R

Fig.3.3. Posible estructura micelar de los alquilaril sulfonatos (11).

Las dispersiones coloidales de los alquilaril-sulfonatos metlicos en los aceites lubricantes forman micelas inversas con un bajo nmero de agregacin.

SO3

MCO3

SO3 SO3

Fig.3.4 Estructura de una micela inversa. (12)

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Tabla VII. Tabla comparativa de detergentes nuevos y convencionales (16).

Propiedades TBN (ASTM D2896) Estabilid. hidroltica Estabilid. de oxidacin Estabilid. Trmica Detergencia Anti-herrumbre Anti-oxidante Control de friccin Fenato convenciona l 250 Bueno Muy Bueno Excelente Bueno Pobre Muy Bueno Regular Fenato nuevo 400 Muy bueno Excelente Excelente Muy Bueno Regular Excelente Excelente Sulfato convenciona l 400 Regular Pobre Excelente Bueno Bueno Regular Sulfato nuevo 430 Excelente Excelente Excelente Salicilato convenciona l 280 Bueno Muy Bueno Excelente Muy Bueno Pobre Muy Bueno Bueno Salicilato nuevo 400 Excelente Excelente

En general los aditivos dispersantes y detergentes forman agregados micelares esfricos Fig. 3.4 (12), la cabeza polar de las molculas del surfactante son separadas o aisladas del solvente a travs de las colas de los hidrocarburos. Debido a que esta estructura es la inversa de lo que se observa en sistemas acuosos, a estos agregados se les denominan "micelas inversas", las cuales actan de acuerdo al medio. Las interacciones dipolo-dipolo entre las cabezas de grupos polares son las principales fuerzas que dan lugar a la agregacin. Esto puede ser aumentado por puentes de hidrgeno intermoleculares o por enlace de coordinacin del metal (13). Varios factores afectan el tamao de las micelas reversas: a) La reserva alcalina. b) El solvente: la tendencia a formar micelas disminuye a medida que el solvente se hace ms polar (12). c) La estructura molecular del surfactante y el tamao de la cadena alqulica: cuando la longitud de la cadena alqulica del cido sulfnico se incrementa, las micelas disminuyen de tamao (14,11). Podramos resumir que los parmetros que influyen en el tamao y en la extensin de los agregados son la constante dielctrica del solvente, el tamao relativo molecular, la polaridad, la forma y la simetra molecular. Una nueva clase de detergentes sobrebasificados ha sido recientemente desarrollada (15), y los nuevos productos tales como nuevos fenatos,salicilatos, sulfonatos y mezclas fenatosulfonato de alto TBN, ofrecen ventajas significantes sobre los detergentes convencionales. Ver Tabla VII. En particular presentan las siguientes propiedades: a) Mayor fuerza bsica y mayor poder neutralizante que los detergentes convencionales. b) Participan en la reduccin de friccin y en la accin anti-oxidante.

3.5. DISPERSANTES
Estos aditivos tienen una funcin similar a los detergentes ya que tambin son anffilos, con la diferencia de que no contienen metales, por lo cual son conocidos como "dispersante sin cenizas" y controlan principalmente la formacin de lodos, Fig.3.5.

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olefilo

puente cido succnico

+ -

cabeza polar poliamina

Fig 3.5. Poli-isobuteno (PIB) (16).

Estos compuestos qumicos se caracterizan por que el grupo polar, que generalmen-te contiene nitrgeno, oxigeno y fsforo, est unido a una cadena de hidrocarburos de alto peso molecular. Los dispersantes se dividen en varias familias: a) Copolmeros, que poseen una funcin ster carboxlica y uno o ms grupos polares tales como aminas, imidas, hidroxilos, teres, epxidos, steres fosforados, nitrilos. Algunos de estos polmeros adems del poder dispersante,son tambin mejoradores del ndice de viscosidad. b) Succinimidas sustituidas. Estos materiales son generalmente sintetizados a partir de un mismo intermediario: anhidro polisobutanil succnico (PIBSA) (17).
O CH-C CH-C O PIB O CH- C CH2-C O
PIBSA

PIB +

O ----->

poli iso-butileno

anhdrido malico

A partir del PIBSA se pueden sintetizar las succinamidas sustituidas,que siempre se caracterizaran por la presencia del grupo succinamida (17):

PIBSA + H2 NCH2 CH 2 OH ----->

PIB O CH- C CH2-C O

N-CH 2 CH2 OH

c) Amidas. Las amidas como las poliamidas son sintetizadas a partir de la reaccin de cidos grasos o steres con aminas polialquiladas. Los productos de este tipo son principalmente usados en motores de dos tiempos. Existen otros compuestos qumicos ampliamente utilizados como dispersantes para lubricantes tales como: dispersantes que contienen fsforo:

S PIB-P-(OCH2 -CH-OH)3 CH3

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y dispersantes tipo Mannich (18): OH CH2 NH-R-NHCH2 R R OH

Numerosos estudios han sido realizado (9) para poder elucidar el mecanismo de accin de estos aditivos, y se ha concluido que los dispersantes se adsorben sobre las partculas contaminantes presentes en el aceite, mantenindolas en suspensin. Por otra parte se ha encontrado que pueden prevenir la formacin de depsitos a travs de la adsorcin sobre las superficies metlicas. Podemos concluir que los dispersantes adems de suspender el lodo, minimizan los depsitos de barniz y neutralizan los cidos de combustin.

3.6. MEJORADORES DEL INDICE DE VISCOSIDAD

Estos aditivos tienen la capacidad de controlar los posibles cambios de viscosidad, debido a efectos de la temperatura. Son generalmente polmeros de alto peso molecular (50.000125.000) que a bajas temperaturas tienen su cadena ovillada y a medida que la temperatura aumenta se va extendiendo Fig.3.6, aumentando de esa forma la viscosidad del aceite. Las ventajas operacionales de un lubricante con un alto ndice de viscocidad son: menor friccin, menor perdida de lubricante y menor desgaste. Los tipos bsicos de modificadores de viscosidad se pueden agrupar en: a) Polisteres: b) Hidrocarburos: - Polimetacrilatos - Polisteres de Estireno - Copolmeros de Olefinas. - Copolmeros de Estireno Isopropeno. - Copolmeros de Estireno Butadieno. - Poli-isobutileno.
Aceite mezclado con polmero Molcula de polmero

Solubilidad Temperatura Baja Alta

Fig. 3.6. Mecanismo de modificacin de viscosidad en el aceite.

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3.7. DEPRESORES DEL PUNTO DE FLUIDEZ

Las parafinas que estn en el lubricante tienden a cristalizar a medida que baja la temperatura, lo cual trae como consecuencia la disminucin de fluidez del aceite. Los aditivos depresores del punto de fluidez retardan la cristalizacin de las parafinas cambiando la forma y tamao de los cristales mediante un efecto de adsorcin, sin interferir con las propiedades del aceite. Ellos pueden ser materiales polimricos o no-polimricos tales como: los alquilnaftalenos, los polimetacrilatos, los alquil fenoles y polisteres de estireno que son las sustancias ms utilizadas como agentes depresores del punto de fluidez.
parafina

cera de naftaleno alquilado

CH-CH 2 -CH-CH O=C C=O RO OR x

CH 3 CH2 -C-CH2 COOR

polimetracrilato

estireno

3.8. EMULSIFICANTES
Son sustancias especiales que permiten crear y mantener una dispersin del aceite con el agua, lo cual es muy importante para ciertos usos, como en aceites de corte anticorrosivo para radiadores. Estos aditivos son surfactantes cuya accin est esquematizada en la Fig.3.7, donde se puede apreciar que las emulsiones sea agua en aceite o aceite en agua son dispersiones de uno en otro, y cuya naturaleza depende del tipo y de la cantidad de aditivo usado, como tambin de la relacin agua/aceite y del orden de como se aadieron los ingredientes. El mecanismo de accin de estos aditivos consiste en la emigracin de molculas emulsificantes hacia una interfase, formando una capa monomolecular. Esto trae como consecuencia una disminucin drstica de la tensin interfacial y la formacin de una emulsin con un contenido de energa relativamente baja. La formacin de la capa monomolecular de superficie activa en realidad produce dos interfases: lquido A/ Emulsionador y lquido B/ Emulsionador. Si existe una notable diferencia en la tensin interfacial entre las dos interfases, habr una tendencia de que esta doble capa sea cncava con respecto a uno de los dos lquidos. Por lo tanto puede formarse una emulsin con lquido B como fase interna, en el caso especfico de que la tensin interfacial del lquido A/ Emulsificador sea ms baja que la del lquido B/ Emulsifiador. Los emulsificantes ms usados en la industria de lubricantes incluye jabones de aceite

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vegetal y animal, naftenatos y sulfonatos: sulfonatos de sodio,amidas con cola lipoflica,sales de amonio cuaternario, steres de polialquilenos de fenol, cidos grasos etoxilados, y sales de cidos grasos. Todos los emulsificantes tiene dos caractersticas en comn: poseen peso molecular relativamente grande y un grupo hidroflico y lipoflico.
R

NaSO3

Aceite en agua

soluble en agua

soluble en aceite

OH HO-CH2 -(CH2 )2 -C-N-R

Agua en aceite

Fig.3.7. Actividad de los emulsificantes (17). R= cadena larga de hidrocarburo.

3.9. ADITIVOS ANTIDESGASTE AW Y DE PRESION EXTREMA (EP)

Para poder visualizar la accin de estos aditivos es necesario dar una idea general de los diferentes regmenes de lubricacin existente entre dos metales en movimiento en presencia de un lubricante (19). a) Lubricacin hidrodinmica (H.D.): Las dos superficies metlicas estn separadas por una pelcula de lubricante y el desgaste es producido por la deformacin plstica inducida por los esfuerzos transmitidos a travs de la pelcula de fluido. b) Lubricacin mixta: Aparecen puntos de contacto entre las dos superficies y el peso de la carga es compartido por la pelcula del fluido y por las asperezas en contacto. c) Lubricacin Lmite. Las dos superficies estn en contacto y la pelcula del lubricante no existe debido a efecto de altas cargas.

lubricante

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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Las sustancias qumicas que previenen el desgaste entre dos superficies metlicas en movimiento han sido identificadas como "aditivos portadores de carga" y se dividen en dos grupos. 3.9.1. Aditivos antidesgaste (AW) Los cuales se adsorben sobre la superficie metlica y luego reaccionan con las asperezas formando una pelcula protectora rgano-metlica, evitando as el contacto metal-metal. Estos aditivos operan bajo condiciones de lubricacin mixta y a cargas y temperaturas bajas. Los principales representantes de estos aditivos son: los alcoholes, los steres, las aminas y las amidas; pero para aceite de engranaje los fosforados son los ms usados (20) (Tabla VIII).
TABLA VIII. Aditivos anti-desgaste AW.
Fosfatos

O (RO)2 P
(RO)3-P=O

OH

Fosfatos de aminas

! (RO)2 P-O O (RO)3-P

R' ! HN R'' R'''

(RO)2-P-OH

Fosfitos

Fosfonatos

O (RO)2 P R'

Fosfinatos

O (RO)-P (R' 2)
O (RO)2 P N-R' R''

Fosforamidas

Estas familias de compuestos son en su mayora excelentes agentes AW y su eficacia depende de los siguientes factores: a) La facilidad de la ruptura del enlace P-N; C-O-P; C-P. b) La fuerza del cido de donde deriva y los factores estricos ligados a la naturaleza de los radicales de los hidrocarburos. Generalmente la reactividad aumenta con radicales lineales de cadena larga, debido a que se facilita la alineacin de las molculas de aditivos sobre la superficie para formar la pelcula slida protectora.
Cuaderno FIRP S381B - 21 Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Tabla IV. Aditivos antidesgaste

Monosulfuros de alquilos o tiosteres: Disulfuros de alquilos o de arilos: Polisulfuros de alquilos:

R-S-R R-S-S-R; Ar-S-S-Ar R-(S)n-R n = 3,4,...

S S=C R C S C R'

Ditioles:

Esteres de cidos grasos insaturados sulfurados:

O CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR (S)n O CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR

3.9.2. Aditivosa de extrema presin (EP) Son compuestos qumicos que reaccionan con el metal, formando una pelcula inorgnica, bajo condiciones de lubricacin lmite. Los aditivos EP ms usados en la industria son los monosulfuros, disulfuros de alquilos de arilos, las olefinas sulfuradas, los steres de cidos grasos insaturados sulfurados y los dirganos ditiofosfatos de un metal. Los compuestos rgano-sulfurado pueden actuar como aditivos AW y EP, dependiendo bajo cuales condiciones de lubricacin est el sistema. La habilidad (21) de estos compuestos para prevenir el desgaste est asociada con la tendencia del aditivo a formar pelculas de sulfuros con el metal bajo condiciones de friccin. En las Fig.3.7 y 3.8 (21,22) aparece un esquema del mecanismo de accin de estos compuestos. Como se puede observar en la etapa I de la Fig.3.8, el aditivo acta como AW: se adsorbe sobre la superficie metlica formando mercapturos que protegen al metal del desgaste. En la etapa II, por efecto de elevadas temperaturas causadas por friccin, el enlace C-S de las mercapturos se rompe y el metal queda protegido por una capa de sulfuro del metal. 1. 2. 3. 4. R R-S-S-R + Fe ----> Fe:S<SR R Fe:S<SR ----> Fe(SR)2 Fe(SR)2 ----> FeS + R-S-R (altas temperatura, EP) R R-S-R + Fe ----> Fe:S<SR ----> FeS + R-R (EP)
Fig.3.7. Esquema General del mecanismo de accin de los mono y disulfuros sobre superficies de hierro (22).

(adsorcin bajo condiciones de baja carga, AW)

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R R S S

R R S S

S S +2 (alcanos, olefinas, etc)

Superficie de Hierro

Etapa I Regin AW

Etapa II Regin EP

Fig.3.8. Las etapas de la transformacin de los disulfuros orgnicos sobre superficie de Fe (23).

Entre los metales de dirgano-ditiofosfato, el Zinc dialquilditiofosfato ha sido el aditivo ms usado en los ltimos cuarenta aos en la formulacin de aceites para motor, debido a sus propiedades AW/EP y antioxidante. Bajo condiciones de lubricacin mixta, la accin de los compuestos dirgano-ditiofosfatos del metal (Zn, Sb, Ni) no es debida solamente a la adsorcin del aditivo sobre la superficie, sino tambin a la interaccin con la superficie de los productos de la descomposicin trmica del aditivo (apndice 2), a medida que las condiciones se hacen ms crticas y se pasa a un rgimen de lubricacin lmite Fig.3.9. La actividad como agente AW de los metales de dirgano-ditiofosfatos es debido a la formacin de fosfatos, sulfuros y xidos. Al pasar del rgimen de lubricacin mixta a lubricacin lmite, el contenido de azufre en la pelcula aumenta. El mecanismo de accin de estos compuestos es muy complejo y tomando como ejemplo el Zinc dialquilditiofosfato se podra resumir en (24):
Desgaste
Lubricacin mixta Lubricacin lmite
Reaccin de los productos de descomposicin con el metal.

Producto de descomposicin trmica del MeDDP: olefinas, H S, etc..

Me*-DDP Me

Capa de reaccin - M - Me*- Sulfuro - Oxidos

Me*-DDP Me Me*-DDP Me Capa de deposicin - Me* - Sulfuro - Fosfatos - Oxidos

Capa de adsorcin

Carga-temperatura
Fig.3.9. Esquema del mecanismo de interaccin del MeDDP(Me= Zn, Sb, Ni) con el metal base.

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a) El ZnDDP se adsorbe e interacciona con la superficie metlica, creando productos condensados, posiblemente FeDDP. b) Al inicio los productos condensados sobre la superficie son arrastrados y mezclados, formando una dispersin coloidal. c) Bajo condiciones de lubricacin lmite: cargas y temperaturas altas, la pasta formada en el 2 paso, es transformada qumicamente por la presencia de oxgeno, agua etc. en una interfase slida. En realidad se ha detectado la formacin consecutiva de dos pelculas sobre la superficie desgastada. La primera (25), consiste en ZnS, ZnO, FeO y presenta un color marrn, que es inmediatamente cubierta por una pelcula azul de xido de hierro,rganofosfatos de cinc y de hierro. Ambas pelculas presentan alta resistencia de contacto elctrico y son precursoras de la formacin de un aglomerado coloidal Fig.3.10. Sin embargo an no se ha elucidado completamente la composicin qumica de la pelcula anti-desgaste, que se forma en la presencia de un aceite formulado, debido a que el mecanismo se torna muy complejo por las diferentes interacciones entre el ZnDDP y los detergentes/dispersantes, particularmente el caso con detergentes sobrebasificados de carbonatos de calcio. La excelente proteccin antidesgaste se atribuye (26) a una pelcula amorfa rica en fsforo, oxgeno (polipirofosfa-tos), azufre y pequeas cantidades de Ca. Superficies sometidas a pruebas de desgaste y friccin, fueron semicuantitativamente analizadas por espectroscopa de electrn Auger por De Vita et al.(26) quienes detectaron una distribucin no-homognea de azufre, fsforo y oxgeno con una mayor concentracin de oxgeno en las capas ms internas,lo cual sugiere una reaccin oxidativa al inicio de la formacin de la pelcula anti-desgaste. Como se puede deducir, an no ha sido completamente elucidado el mecanismo de accin anti-desgaste del ZnDDP en un aceite formulado.
M a) M M b) M M c) M M d) (5) M (4) (3) (1) (2)

a) La superficie metlica M es cubierta por xidos (1) y una mezcla de DTPFe-Zn (2). b) La pasta (3) se forma. c) La pelcula marrn (4) es depositada sobre las asperezas. d) El rea de contacto es cubierta completamente por la pelcula marrn (4) y la pelcula (5) se deposita sobre la marrn (25).

Fig.3.10. Esquema de la formacin de las pelculas azul y marrn (18).

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4. INTERACCION ENTRE ADITIVOS: ANTAGONISMO y SINERGISMO

Cuando varios aditivos son agregados a una base, ellos interactan pudiendo causar un efecto adverso a la accin especfica de uno de ellos, como tambin pueden favorecer un efecto sinergstico. Las interacciones pueden ocurrir a tres niveles: a) Reacciones qumicas entre las molculas de aditivos en el aceite. b) Competencia en los procesos de adsorcin de los aditivos a la superficie del metal. c) Alteracin en el mecanismo de accin. Varios investigadores han estudiado las interacciones entre los aditivos para lubricantes para motor a gasolina y diesel. Misra et al. (27) analizaron particularmente el caso del ZnDDP y otros aditivos y encontraron que en soluciones de bsicos parafnicos predominaba el efecto sinergstico, mientras que en fluidos alicclicos observaron antagonismo. Se ha corroborado que adems del tipo de bsico, existe una concentracin crtica de los aditivos que determina si el efecto es antagnico o sinergtico dentro de un paquete. Rounds et al.(28) investig las interacciones ZnDDP-aminas y encontr que a concentraciones de aminas por debajo de un valor crtico, un efecto sinergsitico antidesgaste tena lugar, bajo condiciones de lubricacin lmite. Mientras que para concentraciones por encima del valor crtico, el ZnDDP perda su efectividad como agente antidesgaste, lo cual est asociado con dos principales causas: a) Competencia activa entre el ZnDDP y los detergentes para la adsorcin a la superficie metlica. b) Formacin de complejos entre el ZnDDP y las aminas y amidas,lo cual trae como consecuencia una disminucin de la concentracin efectiva del aditivo anti-desgaste. En presencia de aminas el ZnDDP puede formar varias clases de complejos Fig.4.1 y 4.2.

Fig.4.1. Clases de complejos entre el ZnDDP y las mono y diaminas.

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RO P RO

S Zn S

S P S

OR
Complejo 1:1

N R1 R2 R3

OR

NR 3 RO S S OR Zn P P S S OR RO NR 3
R'O P R"O R R S N S Zn S N R R S P OR" O'R

Complejo 1: 2

Complejo tipo quelato

H2 C - CH2

R'O P R"O

S Zn

S P

O'R
Complejo tipo puente

S S R-N-R (CH2 )

OR"

R-N-R R'O S S O'R Zn P P S S OR" R"O

Fig.4.2. Estructuras de complejos entre ZnDDP y las mono y diaminas.

Tambin la interaccin del ZnDDP con las succinimidas ha sido ampliamente estudiada (29) y se postula que el ZnDDP forma complejos a travs del nitrgeno con un calor de reaccin del orden de 10-30 Kcal/mol (3), dependiendo del nmero bsico de tomos de nitrgeno por molcula de dispersante Fig.4.3. Como se ha mencionado anteriormente, el tipo de efecto depende de la concentracin de las succinimidas con respecto al metal ditiofosfato (29) en el paquete, y las proporciones ptimas de estos aditivos son gobernadas por la estructura de cada uno de ellos.

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O R

Complejo tipo queleto

H H H H N - N - N - N - N - NH >Zn< O O >Zn< NH

Complejo 1:2

>Zn< H Complejo tipo puente H N-N-N-N-N >Zn< H H >Zn< O

Complejo 1:1

Fig. 4.3. Interaccin entre ZnDDP y la succimida.

Como se puede deducir la formulacin de bsicos para obtener un lubricante es compleja, debido a que adems de numerosos compromisos entre los aditivos destinados a mejorar las funciones de las bases, existen interacciones entre aditivos-base que deben ser consideradas.

5. CLASIFICACION DE LOS LUBRICANTES

FORMULADOS PARA GASOLINA Y DIESEL Despus de la Segunda Guerra Mundial los aceites para motor formulados con aditivos qumicos se conocan como "aceites detergentes" o "aceites premium" para diferenciarlos de los no aditivados. En el 1965 la American Petroleum Institute (API) emiti la primera clasificacin de calidad para aceites de motor. A medida que la industria automotriz exigi mayores niveles de comportamiento, en el 1972 naci la clasificacin conjunta API/ASTM/ SAE para aceites de motor, que utiliza siglas como: SA, SB, SC, SD, SE, SF y SG.

SAE
Asociacin de Ingenieros Automotrices Define la necesidad

API
Instituto Americano del Petrleo Desarrolla el lenguaje al consumidor

ASTM
Sociedad Americana de Pruebas y Materiales Define los mtodos de prueba y objetivos de calidad

Fig.5.1. Relacin entre las asociaciones tcnicas de la Industria en el desarrollo de nuevas especificaciones de calidad para lubricantes.

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Tabla IX .Clasificacin de los lubricantes para motores a gasolina.

Designacin *SA SB SC SD SE SF SG Descripcin API de uso en el Motor Originalmente usados para motores a gasolina y diesel Requerimiento mnimo para motores a gasolina Garanta en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1964) Garanta en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1968) Garanta en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1972) Garanta en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1980) Garanta en el servicio de mantenimiento para motores a gasolina (1988) Descripcin ASTM de aceites para motores Aceite sin aditivos Provee alguna capacidad antioxidante antidesgaste. Aceites que cumplen los requerimientos de los fabricantes de Automotores 1964-1967. Requerimiento de los fabricantes de Automotores 1968-1971 Requerimiento de los fabricantes de Automotores 1972-1980 Requerimiento de la fabricantes de Automotores 1980 Requerimiento de la fabricantes de Auto 1988

Para motores Diesel, los lubricantes son designados por API/ASTM/SAE segn la clasificacin que aparece en la tabla X.
Tabla X . Designacin de los lubricantes para Motores a diesel.
Designacin *CA CB CC CD *C Descripcin API de uso en el Motor Servicio Liviano con Combustibles de Alta Calidad Servicio Liviano a Moderado con Combustibles de Menor Calidad Servicio Moderado a Severo para Motores Diesel y a Gasolina Servicio Severo para Motores Comercial (Flotas, Contratistas, etc) Descripcin ASTM de aceites para motores Aceite que cumple con los requerimientos del ensayo MIL-L-2104 A (Edicin 1954) Igual que el anterior pero en los Motores se usa combustible de alto contenido de Azufre Aceite que cumple los requerimientos del ensayo MIL-L-2104 B (Edicin 1964) Aceite que cumple los requerimientos de Caterpillar Tractor Co. (Edicin 1955)

Siendo la viscosidad la caracterstica ms importante para los lubricantes, estos son clasificados segn el ndice de viscosidad Tabla XI.Como regla general para climas clidos o vehculos muy usados se usan los lubricantes con la ms alta viscosidad tal como un aceite monogrado SAE 30 a 50, mientras que para climas fros o motores recin anillados se recomiendan lubricantes SAE 10W o 20W. Para climas donde hay una gran variacin de temperaturas se recomiendan aceites multigrados, por ejemplo 10W30 o un 20W40. Los grados W(winter) son los correspondientes a la mxima viscosidad en Cp, determinada en un viscosmetro minirotatorio (MRV) y a una viscosidad cinemtica medida a 100C en un tubo capilar.

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Tabla XI. Clasificacin SAE J300 - Abril 1984.

Grado de viscosidad SAE 0W 5W 10W !5W 20W 25W 20 30 40 50 Viscosidad a T(C) mxima (cP) (ASTM D-2602) 3250 a -30 3500 a -25 3500 a -20 3500 a -15 4500 a -10 6000 a -5 Temperatura lmite de bombeo mxima (C) (ASTM D-3829) -35 -30 -25 -20 -15 -10 Viscosidad a 100C (cS+) (ASTM D-445) 3,8 3,8 4,1 5,6 5,6 9,3 5,6 - 9,3 9,3 -12,5 12,5 - 16,3 16,3 - 21,9

6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES a GASOLINA y DIESEL

La frmula de un aceite depende de la calidad deseada y del tipo de motor. En los motores a gasolina es necesario controlar la formacin de lodos , motivo por el cual es necesario aadir un mayor porcentaje de dispersante.Mientras que para motores a Diesel el aceite es ms reforzado con detergentes y anti-oxidantes, debido a que estos motores operan a mayores temperaturas. Generalmente los aceites monogrados contienen un 8-10% de "paquete", mientras que un multigrado un 15%. Por otra parte dentro de una clase de aceite se formulan varios tipos, dependiendo si el motor es de cuatro, dos tiempos o fuera de borda, debido a que los requerimientos son diferentes, ver tabla XII. Todos los lubricantes antes de ser llevados al mercado, son sometidos a pruebas de motor americanas y europeas Tabla XIII y XIV.Adems de las especificaciones americanas y europeas, los militares de cada pas tienen sus propias exigencias. Los Franceses tienen la DCEA y los Alemanes las TC. Existen tambin especificaciones de los constructores de automviles tales como Ford, Mack, General Motors, etc. Como podemos ver el campo de los lubricantes para motor es un mundo bien complejo vara con los aos, dependiendo de los cambios tecnolgicos en la industria automotriz.

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Tabla XII. Requerimiento del Lubricante para motores de dos tiempos.

Funcin Lubricacin cojinetes Reducir desgaste pistn Evitar atascamiento anillos Reducir humos de escape Reducir depsitos carbonosos Reducir barniz en pistn Evitar bloqueo de toberas Propiedad Aceite Viscosidad Correcta Viscosidad y resist. pelcula Buena Deterg./Disperdancia % ptima de Bright Stock Baja tendencia form. carbn Buena Deterg./Disperdancia Bajo carbn Buena detergencia Bajo % B. Stock Bajo % ceniza Bajo % B.Stock Buena detergencia Baja ceniza Aditivo anti herrumbre Viscosidad apropiada Diluc. solvente

Evitar Pre-ign Evitar depsito en bujas

Evitar herrumbre motor Mezcla fcil c/gasolina

y las frmulas tpicas son:

Motocicletas Bsicas dispersante sin ceniza aditivo antiherrumbe 95-97 % ---

F-borda 87-92 % -8-13 %

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Tabla XIII. Requisitos actuales de las pruebas de motor americanas.

Propiedad Motor Parmetros evaluados SE Corrosin del cojinete Herrumbre Oxidacin a altas temperaturas L-38 II-D IIID Prdida de peso del cojinete, max(mg) Barniz en falda del pistn, min Herrumbre promedio, min Vlvulas pegadas Aumento 40C,a las 40 horas,max(%) Aumento 40C,a las 64 horas,max(%) Barnices promedio falda del pistn,min Barnices promedio meseta anillos, min Lodos promedio, min Pegamiento de anillos Pegamiento de taquetes Desgaste de levas y taquetes (pig) Mximo, Promedio Rayado de levas y taquetes Lodos promedio, min Barnices promedio falda del pistn, min Barnices promedio, min Pegamiento de anillos Taponamiento de anillos, max(%) Taponamiento filtro de aceite, mx(%) Desgsaste de levas (m) Mximo Promedio Depsitos ranura superior, mx Demritos totales ponderados Disminucin del juego lateral de anillos, mx (pig) Depsitos ranura superior, mx Demritos totales ponderados (WTD) Disminucin del juego lateral de anillos, mx (pig) 40 8,5 Ning. 375 9,1 4,0 9,2 Ning. Ning. 0,010 0,004 Ning. 9,2 6,4 6,3 Ning. 10 10 4,0 2,0 Clasificacin de servicio API SF 40 8,5 Ning. 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning. 0,008 0,004 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5 2,5 1,0 CC 50 9,0 45 140 0,005 CD 50 9,0 80 300 0,005 Especifiacin militar americana MIL-L- MIL-L2104C 46152 B 40 40 9,0 9,0 8,5 Ning. 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning. 8,7 6,0 5,9 Ning. 10 10 80 300 0,005 0,008 0,004 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5 2,5 1,0 45 140 0,005

Depsitos a bajas temperaturas

VD

Depsitos a altas temperaturas

IG2

IH2

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Tabla XIV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas.

Clasificacin CCMC G1 SF (SE)* (SF)* 40 25 8,5 375 9,1 4,0 9,2 Ning. Ning. 254 102 Ning. 9,2 6,4 6,3 Ning. 10 10 Ning. 7 Report Report 9,8 8,7 Report Report 40 25 8,5 Ning. 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning. 203 102 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5 64 25 Ning. 7 Report Report 9,8 8,7 Report Report G3 (SF)* 40 25 8,5 Ning. 203 102 Ning. 9,4 6,7 6,6 Ning. 10 7,5 64 25 Ning. 7 Report Report 9,8 8,7 Report Report D1 (SL) 40 25 8,5 254 254 Ning. 9,2 6,4 6,3 Ning. 10 10 D2 (SP) 50 25 8,1 375 9,2 4,8 9,2 Ning. Ning. 254 102 8,7 6,0 5,9 Ning. 10 10 -

Propiedad Corrosin del cojinete Herrumbre Oxidacin a altas temperaturas

Motor Parmetros evaluados L-38 Prdida de peso del cojinete, max(mg) W-1 Prdida de peso del cojinete, max(mg) II-D Herrumbre promedio, min Vlvulas pegadas IIID Aumento 40C,a las 40 horas,max(%) Aumento 40C,a las 64 horas,max(%) Barnices promedio falda del pistn,min Barnices promedio meseta anillos, min Lodos promedio, min Pegamiento de anillos Pegamiento de taquetes Desgaste de levas y taquetes (m) Mximo, Promedio Rayado de levas y taquetes VD Lodos promedio, min Barnices promedio falda del pistn, min Barnices promedio, min Pegamiento de anillos Taponamiento de anillos, max(%) Taponamiento filtro de aceite, mx(%) Desgsaste de levas (m) Mximo Promedio Ford Pegamiento de anillos en fro Kent Barnices falda del pistn, mn Espesamiento del aceite Consumo del aceite Ford Pegamiento de anillos en fro Cortina Barnices falda del pistn, mn Espesamiento del aceite Consumo del aceite

Depsitos a bajas temperaturas

Depsitos a altas temperaturas

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Tabla XV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas. Continuacin.

Depsitos a altas temperaturas (Motores diesel) Preignicin Desgaste Estabilidad al corte 1 H2 Depsitos ranura superior, mx (%) Demeritos totales ponderados, mx MWM- Pegamiento de anillos B Barnices y depsitos de carbn, mx Depsitos ranura superior, mx (%) 1 G2 Demeritos totales ponderados (WTD) mx Fiat Horas sin preignicin, mn 132 Benz Desgaste de levas (m) OM61 Mximo 6 Promedio Inyecto Viscosidad a 100C despus de 30 ciclos (cSt) r Bosch 80 60 30 80 60 30 10W30 9 XW40 12 XW50 14 80 60 30 5W30 9.3 10W30 9.3 5W40 12 10W40 12 15 3,5 Determinaria Determinaria 45 140 Ning. 45 60 30 Ning. 65 80 300 60 30 10W30 9 XW40 12

Prdida por evaporacin Vsc a alta T y alta tdc Compat. con sellos Consumo de aceite

Volatili Prdida de peso al cabo de 1 h a 250C, mx, dad (%) Noack - Viscosidad a 150C y 106S-1, mn (cP) - - -

10WX=20 15WX=15 20WX=15

10WX=20 otros=15 Determinaria -

_____________
* Aproximadamente equivalente Aspiracin natural. Servicio ligero Aspiracin natural y turbo. Servicio pesado

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7. APENDICES
7.1. SINTESIS DE LOS SULFONATOS (30)

7.2. DEGRADACION TERMICA DEL DIALQUIL DITIOFOSFATO DE Zn

El mecanismo de reaccin de la descomposicin trmica del ZnDDP se puede dividir en diferentes etapas (31): La descomposicin empieza con la migracin de los grupos alquilos desde los tomos de oxgeno a los tomos de azufre. La velocidad de esta reaccin depende de la facilidad con la cual ocurre la sustitucin nucleoflica en el tomo de carbono del grupo alquilo. (1) (2)
dianin O-alquil ditiofosfato

R -O OR OR -O OS=P-S - + S=P-S - -----> S=P-S - + S=P-SR -----> 2 S=P-SR OR OR OR OR OR (I) (I) (III) (II)
O,O,S-trialquil ditiofosfato

(IV)
anin O,S-Dialquil ditiofosfato

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A una determinada concentracin de O,O,S-trialquilditiofosfato(II), la reaccin se torna autocataltica sin producir el dianin O-alquil-ditiofosfato (III). (3)

OR R -O OR OS=P-S - + S=P-SR -----> S=P-SR + S-P-SR OR OR OR OR (IV) (II) (I) (II)

En la segunda fase de la reaccin, tambin tiene lugar una migracin de grupos alquilos. (4)
OR R -O OR ORS-P-S - + RS-P-S - -----> RS-P-SR + RS-P-SO O O O (IV)
anin O,S-dialquil ditiofosfato

(IV)

(V)
O,S,S-trialquil ditiofosfato

(VI)

La reaccin (4) tambin se espera que se autocatalize a una determinada concentracin de V, y la reaccin tendra lugar sin la formacin del dianin VI: (5)
OR R -O OR ORS-P-S - + RS-P-SR -----> RS-P-SR + RS-P-SR O O O O (IV) (V) (V) (VII)

La reaccin (5) se transforma en la trayectoria principal, evitando la formacin del dianin VI. El O,O,S-trialquil ditiofosfato V es un agente alquilante ms fuerte que el anin II, por lo tanto en el momento en que las dos alquilaciones ocurran,simultneamente V se sobrepondr al anin II, y la reaccin ser: (6)
OR R -O OR OS=P-S - + RS-P-SR -----> S=P-SR + RS-P-SR OR O OR O (I) (V) (II) (VII)

Esto har que V no sea detectado por 31P NMR, mientras que II s.

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La primera fase de la descomposicin trmica del ZnDDP, como se puede apreciar consiste en una doble migracin de grupos alquilos y la reaccin total se puede resumir en:
OR S=P-S OR (I) O RS-P-SR O(VII)

Las reacciones que siguen a la formacin del anin VII no son sencillas en presentar, debido a que no hay mucha informacin en la literatura.Jones et al. (31) basndose sobre el estudio de los productos de las reacciones, sea intermediarios como productos finales, resumi la estequiometra de la reaccin en:
insoluble

S O O - + R2 S + RS-P-SR 3 RS-P-SR + SR -----> 2 RS-P-O -O -O SR soluble (VII) (VIII) soluble

El dianin VIII es el precursor de la formacin del precipitado blanco que se observa en la descomposicin del ZnDDP, siguiendo las reacciones siguientes :

O O O O -O-P-O- + - O-P-O -----> SR + O-P-O-P-O - -O SR SR SR

El proceso del crecimiento de la cadena contina hasta que la insolubilidad del producto hace que precipite. El precipitado slido es una mezcla compleja de varios tipos de Zn polipirofosfatos, que contienen numerosos enlaces P-O, P=O, y P-O-P con un bajo contenido de azufre y de grupos alquilos. VII

O O -O-P-O-P-O + -O SR

O O O O - + - O-P-O-P-O-P-SR RS-P-SR -----> SR O- O- SR OO O O O - -----> SR- + - O-P-O-P-O-P-O RS-P-O O- O- SR O-

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BIBLIOGRAFIA
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Texto: ADITIVOS para LUBRICANTES para Motor a Gasolina Autor: Yovanina De Vita Referencia: Cuaderno FIRP N 381B Versin # 2 (1995) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA

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