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DEPARTEMENT PARAMEDICAL

Formation de bachelier en Biologie Médicale 2 ème année.

CHU-B36/ Tour 4 / Bureau 4/35 Avenue de l'Hôpital, 1, B-4000 LIEGE Tél. : 04 / 366 43 70 / Fax : 04 / 366 43 74 Email : secretariat.para@hecharlemagne.be Website : www.biomedcharlemagne.be

Website : www.biomedcharlemagne.be Notes de laboratoire de chimie analytique 2007-2008 Steve
Website : www.biomedcharlemagne.be Notes de laboratoire de chimie analytique 2007-2008 Steve

Notes de laboratoire de chimie analytique

2007-2008

Steve Gillet, D. Sc.

Email : chimieHe@yahoo.fr Website : http://perso.latribu.com/shagar/steve

analytique 2007-2008 Steve Gillet, D. Sc. Email : chimieHe@yahoo.fr Website : http://perso.latribu.com/shagar/steve

Avant propos et bibliographie.

Avant propos et bibliographie.

Avant propos

Ces notes sont vouées, je l’espère, à évoluer au fils des ans, pour faciliter la compréhension et mieux répondre aux attentes des étudiants qui devront participer à ces laboratoires dans les années à venir (ce qui ne sera pas, je l’espère, votre cas). Pour y parvenir, toutefois, j’espère pouvoir compter sur vos remarques (constructives) au cours et/ou à la fin de cette année. Remarques qui peuvent concerner différents points tels que :

contenu, forme, illustration, format, erreurs éventuelles, clarté (ou pire, absence de clarté), pertinence, précisions, etc.

Bibliographie

Ces notes sont largement inspirées des notes de laboratoire de chimie analytique de

- Mme Houard

- D. Gilsoul et J-P. Pauly pour le cours de E. Merciny Lesquelles sont elles-mêmes inspirées de « Analyse quantitative » par V. Alexéev aux éditions MIR Moscou

- « Analytical Chemistry » par Gary D. Christian aux éditions Wiley.

Introduction

Introduction.

Matériel spécialisé

La balance analytique

Utilisation et entretient

L’exactitude du résultat de toute analyse chimique dépend du soin apporté aux pesées et par là même à la qualité de la balance. Celle-ci est l’instrument de base de l’analyse quantitative ; elle devra être l’objet des précautions les plus minutieuses.

On ne saurait trop insister sur les recommandations suivantes :

1. S’assurer avant tout usage du bon fonctionnement de la balance. La moindre anomalie doit être signalée aux responsables ; en aucun cas l’étudiant ne touchera au réglage de la balance.

2. Ne jamais toucher directement avec les doigts, ni le plateau de la balance, ni les objets à tarer ; utiliser à cet effet des brucelles.

3. S’informer de la charge maximum imposée par le constructeur de la balance ; ne la dépasser en aucun cas.

4. Ne déposer sur le plateau de la balance que des objets propres, secs et en équilibre thermique avec elle ; ne jamais essuyer un objet immédiatement avant la pesée, la chaleur est les charges statiques développées pouvant créer des mouvements de convection de l’air qui faussent la pesée. Tous les objets (creuset en porcelaine, creuset filtrant, pèse-substance, etc.) doivent séjourner au moins 20 minutes dans le dessiccateur, avant d’être pesés.

5. Peser en vase clos les substances hygroscopiques ou volatiles.

6. Se donner, comme ligne de conduite, de peser toute substance quelle qu’elle soit, dans un récipient adapté, parfaitement propre et sec. Le récipient le plus adéquat, et d’ailleurs prévu à cet effet, est le pèse-substance à fermeture hermétique. Le verre de montre ne permet pas un transvasement quantitatif. Aucune substance ne doit entrer en contact avec le plateau ; tout produit répandu accidentellement dans la balance doit être immédiatement enlevé. Par ailleurs, il est indispensable d’épousseter régulièrement la balance (plateau et socle) avec le plus grand soin (au moyen du pinceau qui accompagne chaque balance).

7. La pesée terminée, ne pas laisser la balance allumée inutilement ; maintenir la cage de la balance fermée même lorsqu’elle n’est pas en service.

Introduction.

8.

Inscrire directement, avec le plus grand soin, le résultat de la pesée dans le carnet de laboratoire.

9.

Ne jamais déplacer les balances analytiques.

10.

Les balances analytiques ne seront utilisées que pour effectuer des pesées précises.

Méthode de pesée

Remarque préliminaire

Puisqu’il est strictement interdit de déposer un produit, quel qu’il soit, directement sur le plateau de la balance, la détermination de la valeur absolue des masses s’effectue toujours par double pesée. En effet, une masse de substance se détermine en calculant la différence qui existe entre deux pesées (tare et produit). Il faut, dès lors, que toutes les pesées soient effectuées d’une manière correspondante : il est impératif d’utiliser, pour toutes les opérations d’une même analyse, la même balance. Notez qu’aucun protocole ne vous imposera de prélever une masse exacte de substance qu’il s’agisse d’un étalon, d’un échantillon, d’un réactif, etc. Il sera conseillé de prélever, par exemple, environ 2 g d’échantillon, d’étalon, de réactif. Expérimentalement, ceci autorise des pesées s’échelonnant entre 1,5 et 2,5 g : cette marche de manœuvre, en aucun cas, n’affectera le bon déroulement de l’analyse. Par contre, cette masse, approximativement égale à 2 g, devra être déterminée avec une précision de 0,0001 g. Si l’on doit, pour des raisons imposées par le mode opératoire, approcher de très près (au centième de gramme) une valeur calculée, on peut toujours procéder par prépesée au trébuchet. On reporte ensuite à la balance analytique pour atteindre la précision de 0,0001 g.

Pesée par différence

- Sur trébuchet, on pose le pèse-substance, on tare, puis on ajoute la masse approximative nécessaire de l’échantillon (prépesée). La masse de l’ensemble, pèse- substance + échantillon, est ensuite déterminée à 0,1 mg près avec une balance analytique. On transvase directement, en évitant toute perte, dans le récipient où va se dérouler l’attaque, la mise en solution ou l’analyse. On détermine ensuite la masse du pèse-substance et la différence entre les deux pesées donne la masse de la prise d’essai. Ce protocole n’impose pas le transvasement quantitatif de l’échantillon.

Introduction.

- Ou bien, on détermine la masse du pèse-substance, puis celui du pèse-substance + produit. La différence correspond à la masse de la prise d’essai. Ce protocole impose le transvasement quantitatif de l’échantillon.

Remarques

Il est évident que la taille du pèse-substance doit être adaptée à la quantité de substance à peser pour des raisons évidentes d’exactitude et de précision de pesée (penser à la masse d’un chauffeur et à celle de son camion) et aussi pour la facilité du transvasement ultérieur dans le récipient d’attaque ou d’analyse.

Appareillage volumétrique

- Ballons jaugés

- Pipettes

- Burettes

Remarque : Ce matériel ne peut jamais être chauffé et ne doit que très rarement être séché (il peut d’ailleurs être conservé sous eau légèrement acidifiée).

Ballons jaugés

Les ballons jaugés ont le fond plat ou légèrement conca ve et le col long et étroit. Ils peuvent, à une température déterminée (20°C ou 25°C), soit contenir le volume indiqué, soit le délivrer. La plupa rt des ballons portent, gravé dans le verre, le chiffre de leur capacité à température indiquée.

le

trait inférieur concerne la contenance du ballon et le trait supérieur, le volume délivré par vidange. Selon les règles de normalisatio n adoptées depuis quelques années, la température de référence choisie est de 20°C. Les volumes mesurés de sont exacts – et ceci concerne également les pipettes et burettes – que lorsque le ménisque inférieur du liquide, thermostatisé à 20°C, coïncide exactement avec la fine ligne tracée dans le verre (« trait de jauge ») ; l’œil, le trait de jauge et la base du ménisque se trouvent dans un même plan pour éviter les erreurs de parallaxe.

dans un même plan pour éviter les erreurs de parallaxe. Certains d’entre eux portent deux traits

Certains d’entre eux portent deux traits

de jauge :

Introduction.

Utilisation des ballons jaugés

Les ballons jaugés servent à la préparation de solutions de concentration connue ou à la dilution de ces mêmes solutions.

Préparation d’une solution de concentration con nue

La préparation de solutions de normalité c onnue se fait très simplement si la s ubstance est pure (voir standardisation et substances étalons). On pèse, à 0,1 mg près, la substance étalon. L’essentiel est de transvaser quantitativement la quantité pesée et d’amener le volume d’eau e xactement jusqu’au trait de jauge. On transvase d’abord la substance du pèse-substance dans un berlin en s’aidant du jet de la pissette et on la dissout dans l’eau ; on transvase ensuite la solution dans un ballon jaugé et on ajoute les eaux de rinçage du berlin (faire au moins 3 ou 4 lavages). Il est inutile d’ajouter que tout ceci doit se faire avec le plus de précautions possible. Ce ne serait pas la peine de peser un produit à 0,1 mg près pour en perdre par transvasement dans le ballon jaugé. Ne pas oublier que la dissolution de certains produits provoque des modifications de température et, par conséquent, de volume. Citons le thiosulfate sodique et le nitrate d’argent dont la dissolution est endothermique et celle du carbonate sodique qui est exothermique. Il faut toujours attendre que l’équilibre de température soit réalisé avant de faire les derniers ajustements de niveau (ceux-ci doivent se faire au goutte à goutte au moyen d’un tube pasteur). Dans la mesure du possible, éviter de mouiller le col du ballon en ajustant le niveau, sinon voir remarque b ci-dessous.

Remarques :

a) Les solutions étalons ne seront ajustée au trait de jauge qu’au moment de l’emploi et après u n séjour d’une dizaine de minutes dans un bain thermostatique.

b) Il est souvent utile d’utiliser un papier filtre pour essuyer la partie supérieure du col du ballon jaugé. On veillera au cours de cette opération à ne pas plonger le papier dans la solution.

Quand le b allon est exactement rempli , on le munit d’un bouchon et, par agitation é nergique, panse en l’air, panse en bas (c’est la bulle d’air qui fait tout le travail), on donne au mélange une homogénéité parfaite (tenir le ballon par la panse ). On peut aussi obturer

Introduction.

au mo yen d’un film de paraffine (« parafilm ») et homogénéiser en le protégeant par application du pouce sur le goulot du ballon. La solution ainsi préparée peut être éventuellement transvasée dans une fiole de pharmacie portant une étiquette avec indication du contenu, du titre et de la date. La fiole de pharmacie doit bien enten du être aussi propre que les appareils jaugés. Elle se ra au besoin nettoyée au détergent, au mélange sulfochromique ou au mélange céto-

alcoolique, rincée à l’eau ordinaire, puis à l’eau distillée. Avant de transférer la s olution du

dans la fiole, pour ne pas changer le titre, il importe soit de sécher le récipient à

l’étuve (si le récipient est en verre), soit de rincer au moins trois fois avec quelques ml de solution que l’on promène sur toute la surface intérieure ; on laisse égoutter quelques instants entre chaque lavage. On peut alors transvaser la solution. Le ballon jaugé est immédiatement rincé à l’eau distillée, conservé sous eau et bouché. Il est ainsi toujours prêt à la préparation d’une nouvelle solution. Des solutions standards de bichromate potassique, d’oxalate sodique, d’acide oxalique, de biiodate potassique, de biphtalate potassique, de carbonate sodique, de borax, de bromate, d’iode, de nitrate d’argent, de chlorures alcalins se préparent de cette façon. Malheureusement, une préparation par simple pesée n’est pas toujours possible :

c’est le cas, notamment, des substances qui ne peuvent être obtenues chimiquement pures :

ballon

la plupart des bases, des acides inorganiques, etc. Des solutions de concentrations approximatives sont réalisées ; elles sont ensuite contrôlées pour en connaître exactement la normalité : l’utilisation des balances analytiques et des ballons jaugés est évidemment inutile dans ce cas. Pour ces produits, il vaut mieux que la concentration de la solution soit un peu supérieure à celle qui est demandée car connaissant le titre exact, on peut l’amener à la valeur désirée par dilution.

Pipettes

Les pipettes sont r emplies par succion du liquide qui reste en suspension par fermeture de l’extrémité supérieure du tube avec l’index droit (ou gauche pour les gauchers). Le tr ait gravé de la partie supérieure fixe la position du ménisque du liquide pour que le volume délivré par la pipette soit exact.

Remarque : Certaines pipettes portent gravé à la partie inférieure un second trait. Dans ce cas, le volume indiqué sur la pipette est contenu entre les deux traits. Il est donc in dispensable de vérifier l’absence ou la présence de ce second trait avant d’utiliser une pipette.

Introduction.

Le volume délivré par la pipette ne correspondra à sa capacité qu’à condition que le liquide prélevé soit à la température de calibration de l’appareille et que la vitesse d’écoulement de ce liquide respecte les normes reprises dans le tableau ci-dessous. Si l’écoulement s’avère plus rapide que le minimum recommandé, il s’agira d’attendre, après écoulement complet, pour permettre le drainage du liquide retenu sur les parois par capillarité (mouillage du verre).

Temps d’écoulement

Durée d’écoulement

Capacité (ml)

Maximale

Minimale

5

1 minute

15 secondes

10

1 minute

20 secondes

50

1 minute

30

secondes

100

1 minute

4

0 secondes

endant pour la plupart

une solution normale

de carbonate sodique ne provoque pas de modification sensible de volume délivré). Notons q ue dans le cas de solutions concentrées aqueuses, de solutions alcooliques et, en général, de solutions dont la viscosité est fortement différente de celle de l’eau, il convient de recalibrer la pipette.

Ces limites s’appliquent à l’eau distillée. Elles sont valables cep des solutions aqueuses diluées utilisées en chimie analytique (même

Utilisation des pipettes

Avant de prélever une solution, la pipette doit être parfaitement propre. Comme elle n ’est jamais sèche au moment de l’emploi, on verse une dizaine de ml de la solution à

berlin propre et sec ; au moyen de la pipette, on aspire du liquide

ju squ’à la partie renflée. On agite horizontalement la pipette et on laisse couler la solution par l’extrémité opposée à la pointe. On essuie cette partie et on répète le rinçage deux fois. On essuie alors les deux extrémités de la pipette puis on plonge la pipette dans la solution à prélever et on procède au remplissage en dépassant le trait de jauge. Avant d’amener au trait, on retire la pipette, essuie l’extérieur de la partie qui a été immergée au moyen d’un kleenex, appuie la pipette, le plus verticalement possible, sur la paroi interne du ballon (que l’on maintien incliné) et ajuste au trait : cette façon de procéder

prélever dans un petit

Introduction.

permet d’éliminer une goutte excédentaire qui pourrait rester accrochée à la pointe de la pipette par capillarité. Pour la vidange, on amène, le plus rapidement possible, au dessus du récipient adéquat (généralement un erlenmeyer) et on laisse écouler librement le liquide en maintenant la pointe de la pipette en contact avec la paroi interne du récipient (afin d’éliminer les phénomènes capillaires qui retiennent un volume important de solution dans la pipette). Après écoulement complet, on respecte le temps de drainage conseillé suivant la capacité de la pipette utilisée. Immédiatement après usage, rincer la pipette à l’eau distillée puis la remettre tremper dans le récipient de stockage ; ne jamais laisser sécher une solution dans la pipette. Ne jamais contaminer la solution de stockage.

Burettes

Les burettes sont de longs tubes gradués parfaitement cylindriques et munis d’un robinet. Leur précision relative est fonction du volume délivré. Il faut en général s’arranger

pour ajuster le prélèvement de la solution

à titrer et la concentration de la solution titrante

pour que le terme du titrage se manifeste pour un ajout le plus élevé possible sans dépasser la capacité totale de la burette, ce qui exigerait le remplissage de la burette et

entraînerait une imprécision plus importante. Certaines solutions titrantes sont sensibles à l’atmosphère (NaOH, notamment, qui absorbe le CO 2 atmosphérique) ; elles doivent être protégées en équipant la burette d’un absorbeur à gaz (chaux sodée dans le cas de la soude). Signalons, enfin, que le volume d’une goutte délivrée par ce type de burette est proche de 0,05 ml. Pour limiter les erreurs dues au drainage sur les parois, observer les temps d’écoulement ci-après :

Durée d’écoulement

Capacité (ml)

Maximale

Minimale

15

3

minutes

30 secondes

20

3

minutes

35 secondes

30

3

minutes

40 secondes

40

3

minutes

70

secondes

50

3

minutes

9

0 secondes

Utilisation des burettes

Introduction.

échées. 0 ml de

conservées ncée trois f

Comme la pipette, la burette doit être ri

s olution. L’ajustement au zéro et la lecture se font à la base du ménisque quand on a affaire à d es solutions incolores ou peu colorées. Pour des solutions trop foncées (KMnO 4 ), on fait

la lecture à la limite supérieure du ménisque.

Comm

e le

s pipettes, elles sont

sous eau et ne p

ois avec des portio

euvent être s ns de 5 ou 1

Quelques recommandations pour la réalisation d’un titrage

- Le récipient le mieux adapté est l’erlenmeyer :

o

Sa forme permet de minimise r le contact entre la solution et l’atmosphère ambiante.

o

Si l’agitation est manuelle, l’homogénéisation est obtenue par un mouvement de rotation difficile à réaliser, sans projection, avec un berlin.

- Choisir les conditions d’éclairement les plus fav orables :

o

Lumière diurne, si possible (l’éclairage au tube fluorescent peut modifier les couleurs ( ! ! complexométrie !!)

o

Utiliser un fond blanc (papier filtre vierge, par exemple)

- Dans les cas difficiles, utiliser un témoin : comparer la coloration de l’

inconnu avec un

égal volume d’une solution contenant la même quantité d’indicateur (avant ou après virage, selon le cas).

Les opérations les plus courantes en analyse quantitative

Mise en solution par l’eau ou les acides

Le berlin dans lequel se fait l’attaque doit être couvert par un obturateur de dimensions convenables. Si l’addition du solvant doit produire un dégagement de gaz, le berlin doit rester couvert pendant cette addition pour éviter les pertes par projection : o n déplace l’obturateur le moins possible et on laisse couler le solvant le long de la paroi du berlin. L’emploi d’une pipette ou d’un tube effilé pou r l’addition du solvant facilitera cette opération.

Introduction.

Précipitation

Généralement, on ajoute le réactif lentement en agitant la solution pour éviter une concentratio n locale du réactif qui risque d’augmenter les dangers de contamination du précipité (phénomè ne de coprécipitation). De toute façon, il faut laisser couler le réactif le long des parois du berlin afin d’éviter les pertes par projection. Généralement aussi, on ajoute le réactif à la solution chaude, ce qui conduit à un précipité grenu et réduit également les risq ues de contamination du précipité. Quand on agite la solution, il faut prendre garde à ne pas égratigner les parois du

précipité qui se forme s’agrippe à ces égratignures et devient

berlin avec l’agitateur : le

d

On ajoute, en général, un excès de réactif pour être sûr d’obtenir un e précipitation complète. Il ne faut cependant pas en ajouter un trop grand excès car cela augmente évidemment les risques de contamination. Il vaut mieux ne pas filtrer un précipité immédiatement après sa formation. L’équilibre peut n’être pas atteint immédiatement s’il y a tendance à la formation de solution sursaturée. Si on le laisse reposer, le précipité sera, en général, constitué de particules plus grosses, plus faciles à filtrer et plus pures. Dans ce rtains cas particuliers, cependant, il vaut mieux

filtrer le précipité immédiatement (formation et vieillissement des précipités).

ifficile

à recueillir.

Filtration et lavage des précipités

Les dimensions du papier filtre doivent être en rapport avec le volume de précipité : quand tout le précipité est recueilli, il ne doit remplir au maximum qu e la moitié du filtre.

Si le précipité doit être calciné et pesé, il faut utiliser un filtre sans cendre. Enfin, la porosité du papier filtre doit être telle que le précip ité ne passe pas au travers et telle que la filtration ne soit pas trop lente. Pour faire une filtration aussi rapide que possible, il faut amorce r le filtre. Les dimensions de l’entonnoir doivent être telles que le bord de l’entonnoir dépasse le bord du filtre de ½ à 1 cm. De même, il ne faut jamais remplir le filtre à plus de ½ cm du

bord du filtre de ½ à 1 cm. De même, il ne faut jamais remplir le
bord du filtre de ½ à 1 cm. De même, il ne faut jamais remplir le

Introduction.

bord supérieur.

On commence la filtration en disposant les instruments ainsi que l’indique la figure de

droite. L’agitateur dirige le jet sur le côté le plus renforcé du filtre, jamais au centre pour ne

pas projeter des gouttes de liquide en dehors de l’entonnoir. Le bout de l’entonnoir doit être

appliqué contre la paroi du berlin de réception et ne peut en aucun cas plonger dans le filtrat.

Enfin, le berlin qui reçoit le filtrat doit être propre même si ce filtrat doit être rejeté, car

si le précipité passait à travers le filtre ou si le filtre se trouait à la fin de l’opération, l’essai ne

serait pas perdu.

Si le précipité est gélatineux et rend la filtration très lente, on a avantage à le laver

par décantation. S inon il est aussi avantageux de l’amener directement et complètement sur

le filtre avant de commencer le lavage.

Pour amener les dernières parcelles du précipité sur le

filtre, déposer l’agitateur sur le vas de b erlin, saisir à pleine main

en maintenant l’agitateur en place avec l’index et envoyer avec

précaution le jet de la pissette (figure de gauche).

Il peut être nécessaire de passer sur les parois du berlin

un morceau de papier filtre humide enroulé au bou t d’un agitateur

pour décoller les dernières parcelles de précipité.

Le lavage doit être commencé le plus rapidement

possible après la filtration. De même, une fois entrepris, le

lavage ne peut être interrompu. Le précipité en séchant se

fendille, il se forme des crevasses ; si le lavage est alors repris, le

liquide de lavage s’écoule directement par les crevasses et ne

travers plus la masse du précipité.

Le précipité doit p tit à petit être amené au fond du filtre ; il ne faut pas diriger le jet

lavage directement sur le précipité mais sur le bord supérieur du filtre pour

éviter les projections. Il est évident qu’il vaut mieux laver le précipité un grand nombre de fois

du liquide de

laver le précipité un grand nombre de fois du liquide de e avec chaque fois une

e

avec chaque fois une petite quantité de liquide plutôt que quelques fois avec chaque fois une

grande quantité de liquide. La meilleure façon de procéder consiste à laisser couler le liquide

de lavage le long du bord supérieur du filtre au moyen d’un tube effilé ou d’une pipette.

S échage et calcination des précipités

manière à recouvrir complètement le

p récipité, placé sur un verre de montre propre et mis à l’étuve. Quand la dessication est

Le lavage terminé, le filtre

est replié de

Introduction.

achevé e, on place le filtre pointe vers le bas dans un creuset en porcelaine calciné et taré. Le creuset, découvert est placé de biais sur un triangle et chauffé doucement au bec bunsen. En cours de calcination, on augmente progressivement l’intensité de la flamme. Le filtre ne peut en aucun cas s’enflammer car ceci entraîne des pertes par projection et peut entraîner une modification de la formule moléculaire du composé s’il contient un oxy-anion (le filtre a besoin d’oxygène pour se consumer et, s’il ne vient pas d’air, il le prend dans le composé oxygéné soumis à calcination). Au cas où ceci se produit, le feu est étouffé en fermant le creuset à l’aide du couvercle (celui-ci étant tenu à l’aide d’une brucelle). Quand le papier est complètement brûlé, on chauffe progressivement le fond du creuset au rouge. On ne laisse pas approcher la flamme du bord du creuset p our éviter

d’air et éviter que les flammes réductrices n’altèrent le précipité. Quand le

les courants

charbon a complètement disparu, on redresse le creuset et on chauffe 15 à 30 minutes au rouge. Il faut veiller à éliminer complètement les dépôts goudronneux des parois et du couvercle du creuset.

P esée

Après calcination, le creuset est déposé dans le dessiccateur. On porte le tout à la

salle des

thermique avec l’ai ambiant. La pesée est alors effectuée avec les précautions d’usage. On ne négligera pas de vérifier la constance du poids du creuset et du précipité en recommençant une calcination de 5 à 6 minutes à la température maximum permise et en pesant à nouveau le creuset après refroidissement. L’écart de poids toléré sera indiqué pour chaque manipulation.

balances où on l’abandonne au moins une heure pour atteindre l’équilibre

S tandardisation – substances étalons

Des solutions standard (étalons) de certains composés se préparent directement par

dans un ballon jaugé. On appelle ces

simple pesée à la balance analytique et dissolution

substances « étalons » car elles répondent à un certain nombre de critères :

- Possibilité d’obtention à l’état pur (maximum d’impureté : 0,03 %)

Remarque : L’eau est souvent le composé le plus difficile à éliminer. Il est prou vé que, la plupart du temps, l’eau occlue dans les cristaux ne s’évapore pas à 100°C . (Après chauffage

pendant 12 h à 235-330 °C, il reste encore 0,07 % d’eau dans du chlorure sodique. Ce n’est qu’après 12 h de chauffage à 350°C que le poids de chlorure reste constant.) Attention donc lors du séchage de substances humides.

Introduction.

- Facilité de manipulation et de mise en œuvre. (Ex. : état cristallin non pulvérulent, solubilisation aisée, etc.)

- Inaltérabilité à l’atmosphère de laboratoire. (Absence d’oxydation, d’hygroscopicité, etc.)

- Formule moléculaire parfaitement définie.

- Masse molaire élevée (pour une même molarité, plus la quantité pesée est élevée, plus la pesée est précise).

les substances ne possèdent pas ces caractéristiques.

C ’est le cas notamment des substances qui ne peuvent être obtenues chimiquement pures :

la plup art des bases et des acides inorganiques, etc. Pour ces substances, on réalise des solutions de concentration approximative et elles seront étalonnées pour en connaître exactement la molarité. La standardisation d’une solution demande un degré de précision plus élevé que dans la plupart des au tres déterminations volumétriques. C’est l’opération de base dont

dépend la valeur de toutes les autres mesures.

Malheureusement, toutes

Nous devons formuler les remarques suiv antes :

1

d ans le chapitre d’introduction concernant l’utilisation des ballons jaugés, des balances

analytiques, etc. 2 – Utiliser une substance qui possède un degré de pureté suffisant, le maximum d’impuretés admi s est de 0,02 à 0,03 %. Prélever suffisamment de produit pour limiter les erreurs de pesée (au moins 0,2 g).

ment les renseignements donnés

Ev

iter les erreurs de manipulation en suivant fidèle

3 – Les réactions mises en œuvres doivent être totales et leur terme facilement détecté. Les

titrages directs sont toujours préféra bles aux titrages en retour.

4 – Les volumes de solutions titrées utilisées ne peuvent être inférieurs à 10 ml si l’on utilise

une burette graduée au dixième de ml. 5 – Faire 3 déterminations dont les résultats doivent différer le moins possible.

Rapports de laboratoire

Abordons tout d’abord le « pro blème » du cahier de laboratoire. Je ne saurais trop insister sur l’importance d’avoir un cah ier de laboratoire bien à jour, dans lequel vous noterez systématiquement vos pesées, vos observations, vos mesures, les modifications éventuelles apportées au mode opératoire, les problèmes de manipulation, vos « précalculs », etc. « Un

Introduction.

cahier de laboratoire bien fait, c’est un rapport presque terminé ». Je ne vérifierai pas vos cahiers de laboratoire, mais je n’accepterai aucune excuse du genre « j’ai perdu la pesée de telle substance, je n’ai pas retrouvé les données, etc. ». Vous aurez chaque fois une semaine pour rendre votre rapport, c'est-à-dire que vous devrez rendre le rapport de la séance X à la séance X+1. En cas de retard, des pénalités seront comptées suivant le barème : -2 par jour (ouvrable) de retard. Une note maximale de 5/20, si le rapport est remis avec 5 jours ouvrables de retard, et 0/20 si le rapport n’est pas rendu. Aucune excuse, même « valable » ne sera acceptée. La note que je vous rendrai avec la correction de votre rapport ne représentera que la note liée à vos calculs, votre présentation des résultats, etc. Cette note pourra être affectée de bonus, ou de malus, en fonction de votre façon de travailler. Cette note étant personnelle, elle ne figurera pas sur les rapports (qui se font parfois à deux), par contre, c’est cette note qui sera prise en compte pour votre cote finale. Il n’est pas nécessaire de dactylographier le rapport, par contre, il doit être rédigé avec soin. Vous avez une semaine pour le fa ire, n’attendez pas la dernière minute. Les ratures, et correcteurs (tipex) sont à utiliser avec parcimonie. L’orthographe est, pour moi, une preuve de politesse. J’admets que l’on puisse faire des fautes (personne n’est parfait, moi le premier), mais je vous demanderai tout de même de faire un effort à ce niveau. Que mettre dans vos rapports ? :

- Un résumé du principe (pas besoin de tout recopier, juste l’essentiel).

(là aussi, pas besoin de me recopier le mode

opératoire, je le connais, c’est moi qui l’ai écrit). NB : Je vous conseille de rédiger ces deux parties AVANT de venir à la séance de laboratoire qui y est liée, vous saurez ainsi ce qui vous a ttend.

- Un résumé du mode opératoire

- Les modifications éventuelles apportées au mode opératoire.

- Vos pesées, mesures et observations (pertinentes)

- Vos calculs.

- Vos résultats exprimés à 1 % relatif (c'est-à-dire qu e si vous obtenez une moyenne de 2.52896983 ± 0.68792214 M, vous indiquez 2.53 ± 0.69 M).

- Dans la mesure du possible, utilisez la notation scientifique (je n’aime pas compter les 0)

Gravimétrie

Gravimétrie.

Principe

La gravimétrie est une méthode simple permettant la détermination de la concentration d’une solution en un cation ou un anion déterminé.

Pour déterminer la concentration d’un cation C x+ (ou d’un anion A y- ) il suffit d’ajouter à cette solution un anion A’ (ou un cation C’) formant avec C (ou A) un composé neutre peu soluble dans certaines conditions du milieu. Une fois filtré, ce précipité est lavé, séché, éventuellement calciné, de façon à obtenir un composé de composition bien définie et stable dans le temps. Avantages de la méthode :

- Méthode exacte et très précise : si le précipité est pur et si les produits de solubilité sont tels que la précipitation puisse être considérée comme quantitative, les seules erreurs à prendre en compte sont imputables au ballon jaugé, à la pipette et à la balance (l’erreur de pesée étant inférieure à 0,1 % relatif si la masse de précipité dépasse 0,2 g)

- Du point de vue didactique, c’est un excellent apprentissage non seulement de la rigueur analytique, mais également des principales techniques qu’elle met en œuvre ; transvasement, pipetage, filtration, calcination et pesée. Désavantages de la méthode :

- Méthode lente (longueur des manipulation + repos du précipité)

- Méthode peu sensible. Notons que pour palier à ce manque de sensibilité, on utilise souvent des réactifs organiques qui forment des complexes insolubles de haute masse molaire.

- Méthode peu sélective (l’ion à doser doit être le seul à permettre la formation d’un précipité).

Rappels théoriques

Les lois de la précipitation sont extrêmement simples : chaque composé peu soluble est caractérisé par une constante d’équilibre, le produit de solubilité K s , reliant, à l’équilibre et à saturation, les concentrations en cation et en anion en solution. Celui-ci est déterminé à saturation par les concentrations cationique et anionique existant en solution. Comme base de discussion, nous prendrons l’exemple du chlorure d’argent :

Ag + + Cl - AgCl K s AgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 10 -10 mol 2 l -2

Gravimétrie.

Soit une solution 10 -1 molaire en ions Ag + (AgNO 3 par exemple). Le produit de solubilité nous enseigne que, dès qu’on dépasse une concentration de 10 -9 mol l -1 en ions Cl - dans cette solution, un précipité AgCl apparaît. Lorsque la stoechiométrie est atteinte, c'est-à-dire lorsqu’on atteint une concentration en ions Cl - égale à celle de Ag + , le produit de solubilité nous permet de calculer la concentration en ions argent restant en solution :

[Ag + ] = [Cl - ] =

10 10 −
10
10 −

= 10 -5 mol l -1

Autrement dit, 0,01 % de la concentration initiale. Cette quantité peut encore être diminuée en ajoutant un excès d’ions chlorures ; ainsi, en présence d’une concentration de 0,2 mol l -1 en ions Cl - , on peut très simplement calculer la concentration en ions Ag + restant en solution : la précipitation de AgCl, qui peut être considérée comme quantitative (à moins de 0,01 % près), requiert 10 -1 mol l -1 d’ions Cl - ; la solution résultante sera donc 10 -1 molaire en ions Cl - . Par conséquent :

10 -1 .[Ag + ] = 10 -10 mol 2 l -2 ou [Ag + ] = 10 -9 mol l -1 On se rend ainsi compte que la précipitation est d’autant plus quantitative que K s est petit et, en l’absence de réaction secondaire, que l’excès de réactif précipitant (contre-ion) est élevé. Si à première vue, et d’un point de vue aussi bien pratique que théorique, la méthode gravimétrique paraît présenter, par sa simplicité, des garanties certaines d’exactitude et de précision, elle peut aussi conduire à des erreurs très graves dues à l’état chimique et physique du composé que l’on doit peser. En effet, on fait apparaître une phase solide dans une solution souvent encombrée d’autres ions, cations et anions, qui risquent soit de coprécipiter, soit de s’adsorber, soit de s’inclure dans cette phase solide. La mesure est alors affectée d’une erreur par excès. D’un autre côté, la granulométrie du précipité doit être telle que l’on puisse aisément et quantitativement la recueillir sur un filtre ; un précipité trop fin passe au travers des filtres les plus serrés, un précipité gélatineux les colmate. Enfin, après filtration, séchage et éventuellement calcination, on doit aboutir à un composé parfaitement défini et stable dans le temps. L’exactitude et la précision d’une méthode gravimétrique dépend de la stricte observation des différents détails d’un mode opératoire ; la nature la concentration, l’ordre d’addition des réactifs, la dilution, la température, etc. ont été judicieusement choisis pour satisfaire aux exigences de pureté, filtrabilité, stabilité, etc. du précipité.

Gravimétrie.

1 ère séance : Dosage de SO 4 2-

Principe

On ajoute une solution diluée de BaCl 2 à une solution légèrement acide de SO 4 2- pour précipiter BaSO 4 . Le précipité est filtré, lavé, séché, calciné et pesé. Sa masse permet de déduire la quantité de sulfate contenu dans la prise d’essai. SO 4 2- + Ba 2+ BaSO 4

Mode opératoire

Transvasez quantitativement votre échantillon dans un berlin de 800 ml, et mettez en solution avec environ 400 ml d’eau désionisée. On ajoute encore 15 ml de HCl 6 M. On porte alors à douce ébullition en berlin couvert d’un obturateur. Par ailleurs, on fait bouillir, dans un berlin de 250 ml, 25 ml de BaCl 2 1 M additionnés de 100 ml d’eau distillée. Quand les deux solutions sont bouillantes, la solution de chlorure est versée lentement et régulièrement dans la solution de sulfate sans interrompre l’ébullition de cette dernière, en agitant avec prudence, afin de minimiser au maximum les sursaturations locales. Quand toute la solution de chlorure a été ajoutée à la solution de sulfate, on maintient une ébullition douce et régulière pour obtenir une recristallisation de BaSO 4 jusqu’à ce que le volume soit réduit à environ 250 ml (on peut accélérer l’évaporation en soulevant légèrement l’obturateur au moyen de cavaliers). Au moment du mélange, des deux solutions et pendant la réduction du volume qui suit, l’ébullition peut devenir très irrégulière, avec les risques de perte par projection que cela comporte : il faut donc maintenir constamment l’obturateur sur le berlin. Après évaporation, on laisse refroidir et reposer pendant deux à trois heures (attention au planning) ; le précipité doit alors être cristallin et se déposer au fond du berlin. On le filtre en le recueillant quantitativement sur filtre serré et sans cendre et on le lave à l’eau chaude, avec de petits volumes, jusqu’à élimination des chlorures dans les eaux de lavage (test AgNO 3 ). La perte de BaSO 4 par solubilisation dans les eaux de lavage est tout à fait négligeable (le précipité a vieilli par recristallisation). Le filtre et son contenu sont séchés à l’étuve puis introduit dans un creuset en porcelaine préalablement calciné et taré (attention au planning). On calcine à la température la plus basse possible en creuset ouvert de manière à favoriser la pénétration de l’air : en effet, en absence d’oxygène et à trop haute température, le carbone s’oxyde au détriment du sulfate suivant la réaction :

Gravimétrie.

BaSO 4 + 4 C BaS + 4 CO

Après disparition complète du papier, on augmente progressivement la température jusqu’à porter au rouge vif le creuset ouvert et incliné (on maintient 15 min) : on favorise ainsi la réoxydation de BaS éventuellement formé (et dont on ne peut détecter la présence). Il convient de remarquer qu’une calcination mal conduite se traduit par l’obtention d’un précipité grisâtre. On chauffe ensuite les parois du creuset au rouge afin d’éliminer les goudrons déposés. Après calcination, on laisse refroidir le creuset à l’air, puis on le place sous dessiccateur au moins une demi-heure. Finalement, on le pèse après s’être assuré de l’homogénéité de la température entre ce dernier et la salle des balances. La masse de BaSO 4 donne la quantité de sulfate dans la prise d’essai. Exprimez cette quantité en nombre de moles.

Questions pratiques

1. Pourquoi fait-on la précipitation en solution légèrement acide, alors que le BaSO 4 est moins soluble dans l’eau neutre que dans l’eau acidulée ?

2. Pourquoi ajoute-t-on la solution de chlorure à la solution de sulfate et non l’inverse ?

Gravimétrie.

2 ème séance : Dosage du magnésium

Principe

A une solution légèrement acide contenant le magnésium, on ajoute un excès de phosphate ammonique et un excès d’ammoniaque :

Mg 2+ + NH 4 + + PO 4 3- NH 4 MgPO 4 . 6 H 2 O

Le précipité est filtré, lavé, séché, puis calciné en pyrophosphate Mg 2 P 2 O 7 . Le poids de pyrophosphate permet de calculer la quantité de Mg 2+ contenue dans la prise d’essai.

2 NH 4 MgPO 4 Mg 2 P 2 O 7 + 2 NH 3 + H 2 O

Il s’agit d’un bel exemple de réalisation d’une précipitation homogène : le protocole expérimental est construit de manière à générer lentement l’un des réactifs de précipitation (l’ion PO 4 3- ) au sein même de la solution à partir d’un réactif inerte préalablement introduit (l’espèce (NH 4 ) 2 HPO 4 neutralisée en H 3 PO 4 par l’acidité du milieu). On connaît les performances de cette technique au point de vue granulométrie et pureté du précipité.

Mode opératoire

On transvase quantitativement l’échantillon dans un berlin de 400 ml, et on le met en solution avec, environ, 100 ml d’eau désionisée. On ajoute alors 2-3 gouttes de méthylrouge et on s’assure de l’acidité du milieu (la solution doit être rouge). Si ce n’est pas le cas, on acidifie par 2 à 3 ml de HCl 6 M. On ajoute encore 8 à 10 ml de NH 4 Cl 2 M et un excès d’une solution 3 M en phosphate biammonique (environ 5 ml). Aucun précipité ne doit apparaître à ce stade ! Réacidifier par HCl si nécessaire. On neutralise par une solution d’ammoniaque 2 M, lentement et sous constante agitation, en faisant attention de ne pas griffer les parois du berlin, jusqu’à atteindre le virage du rouge (4,2) au jaune (6,2) de l’indicateur. Quand ce point est atteint, le précipité doit être formé, en partie du moins. Continuer d’agiter pendant 5 à 10 minutes. Ajouter alors 2 à 3 ml d’ammoniaque concentré (14 M) et abandonner, berlin couvert, pendant 2-3 heures en remettant régulièrement le précipité en suspension dans ses eaux mères. Le précipité filtré sur filtre serré et sans cendre est lavé avec de petits volumes de solution ammoniacale 0,2 M jusqu’à élimination complète des chlorures (test à AgNO 3 + HNO 3 sur les eaux de lavage). Le filtre et son contenu sont séchés à l’étuve, puis introduits

Gravimétrie.

dans un creuset de porcelaine préalablement calciné et taré, avant d’être calcinés à la température la plus basse possible. Quand le filtre a complètement disparu, on chauffe à flamme vive pendant 15 minutes. Après calcination, le creuset est refroidi quelques instants l’air, puis sous dessiccateur. Il est ensuite pesé. La masse de pyrophosphate permet de calculer le poids de magnésium contenu dans l’échantillon. Exprimez la quantité de magnésium en nombre de moles.

Gravimétrie.

3 ème séance : Séparation Al-Mg par fixation de pH (duo)

Principe

Soit un milieu acide contenant des ions Al 3+ dont on augmente progressivement le pH par addition de NaOH. En solution, il va y avoir successivement :

H 3 O + + OH - 2 H 2 O (A B sur la figure) Al 3+ + 3 OH - Al(OH) 3 (avec K s = 10 -32,5 ) (zone 1 de la figure) Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] - (soluble, correspond au début de la zone D) Sur la courbe, la droite 2 symbolise la quantité de Al 3+ et 3 la quantité de [Al(OH) 4 ] - .

de Al 3 + et 3 la quantité de [Al(OH) 4 ] - . Lors de

Lors de la calcination, l’hydroxyde d’aluminium se transforme en alumine suivant la réaction :

2 Al(OH) 3 Al 2 O 3 + 3 H 2 O

Al(OH) 3 précipite totalement entre 4,6 < pH < 10. Le précipité se redissout à pH = 10,4. La précipitation la plus complète s’effectue entre 6,5 < pH < 7. D’autre part, Mg(OH) 2 commence à précipiter à pH = 10,6 et à pH = 12,5, la précipitation est pratiquement complète.

Condition idéales pour séparer Al du Mg sous forme d’hydroxydes

- Fixer le pH entre 6,5 et 7 au moyen d’une solution tampon.

- En pratique, on précipite l’aluminium par NH 4 OH en présence de sels ammoniques et on fixe le pH à 6,5-7 en se plaçant dans la zone de virage du bleu de bromothymol qui vire du jaune (pH = 6,0) au bleu (pH = 7,6)

Gravimétrie.

Mode opératoire

- Ajouter 5 g de chlorure ammonique et quelques gouttes de bleu de bromothymol à 150 ml de solution mixte de sulfate aluminique-magnésique (~10 -2 mol l -1 ).

- Chauffer à ébullition, puis retirer le bunsen avant d’ajouter NH 4 OH 4 M en agitant jusqu’à teinte verte (bleue) de l’indicateur.

- Faire bouillir 2-3 minutes après avoir couvert le vase ‘un obturateur, puis filtrer le précipité sans laisser refroidir la solution (sur filtre plissé). ATTENTION. Pendant l’ébullition, surveiller la teinte de l’indicateur : si elle a tendance à virer au jaune, ajouter quelques gouttes de NH 4 OH de manière à la ramener au vert (bleu).

- Laver le précipité avec environ 5 ml d’une solution bouillante (arrangez-vous pour en faire chauffer pour plusieurs groupes) de NH 4 Cl à 2 % amenée à pH = 7 par NH 3 très dilué en présence de l’indicateur. Recueillir les eaux de lavage dans la solution contenant le Mg (un des deux étudiants poursuit à « En parallèle »).

- Redissoudre le précipité : Pour cela, placer l’entonnoir au dessus du berlin qui a servi à la précipitation, trouer le filtre avec une baguette de verre et, en se servant du jet de la pissette, faire passer quantitativement le précipité dans le berlin au moyen d’un minimum d’eau. Laver le filtre et l’entonnoir avec un minimum d’HCl 6 M bouillant (maximum 5 ml) et recueillir l’acide dans le berlin contenant le précipité. Redissoudre ce dernier par le minimum d’HCl 12 M (chauffer).

- Recommencer la précipitation comme précédemment et filtrer sur filtre sans cendres. Laver avec la solution de chlorure ammonique légèrement alcalinisée comme précédemment, jusqu’à ce que quelques gouttes des eaux de lavage recueillies dans un tube à essai ne donnent plus de troubles par addition de BaCl 2 (recherche de SO 4 2- ).

- Sécher le filtre et son contenu, incinérer par calcination au rouge alumine non hygroscopique.

- En parallèle, précipiter Mg dans le filtrat sous forme de NH 4 MgPO 4 .

- Pour ce faire, rendre la solution acide par addition d’un peu de HCl 6 M (la solution doit être refroidie au préalable), puis ajouter 2 ml de phosphate biammonique 6 M (Si il y a apparition d’un précipité, rajouter un peu d’acide).

- Pour obtenir un précipité de NH 4 MgPO 4 ,6H 2 O bien cristallisé, ajouter goutte à goutte NH 4 OH 2 M en agitant et lorsque le milieu est devenu nettement alcalin, ajouter encore 5 ml de NH 4 OH concentré.

- Pour recueillir le précipité en vue de la calcination, il faut laver modérément sur filtre avec environ 5 ml de NH 4 OH 0,5 M.

Gravimétrie.

- Redissoudre par 50 ml de HCl 1 M chaud. Amener à 150 ml, ajouter 0,5 ml de phosphate biammonique. Refroidir la solution et continuer comme précédemment.

- Laver avec NH 4 OH 0,5 M pour éviter une perte de substance jusqu’à ce qu’il ne reste plus d’ions Cl - dans le filtrat.

Remarques

- Trois causes d’erreur majeures peuvent affecter le dosage de Al par l’hydroxyde :

o

La solubilité de l’hydroxyde dans un trop grand excès d’ammoniaque

o

Les propriétés hygroscopiques de l’alumine

o

La coprécipitation de métaux étrangers normalement solubles dans NH 4 OH

- Le milieu NH 4 Cl - NH 3 possède un effet tampon déjà notable vers pH 6,5 – 7. C’est pour éviter la redissolution du précipité que l’on ajuste au moyen de l’indicateur, le pH à une valeur déterminée.

- L’addition de NH 4 Cl avant la précipitation est nécessaire, car :

o

L’effet tampon de NH 4 + facilite l’ajustement du pH

o

Le sel facilite la floculation du précipité

o

On diminue l’adsorption des métaux étrangers, entre autres le Mg, car l’ion NH 4 + a déplacé les autres cations

- Pour obtenir un précipité facile à filtrer, la précipitation est faite en solution chaude

- Même chauffé à 1100 – 1150°C, le précipité reste très hygroscopique et lors du refroidissement, il faut opérer avec le plus grand soin pour empêcher l’humidité de se refixer sur l’alumine. Porté à 1200°C et à des températures plus élevées encore, le résidu est beaucoup plus maniable par suite d’un phénomène d’allotropie

- On précipite deux fois Al(OH) 3 pour réduire la présence de Mg à des proportions négligeables dans l’alumine.

- Pour Mg, relire attentivement les notes sur le dosage de la magnésie.

Rapport d’analyse

Détermination des concentrations de la solution initiale. Commentaires sur les différentes étapes de la séparation (couleur, équations, etc…).

Gravimétrie.

4 ème séance : Dosage du fer

Principe

- Le fer est attaqué par HCl et HNO 3 .

- La solution est traitée par de l’ammoniaque pour précipiter l’hydroxyde ferrique.

- Ce dernier est filtré, lavé, séché et calciné en oxyde ferrique (Fe 2 O 3 ).

- L’oxyde est pesé et sa masse permet de déterminer la pureté de l’échantillon (clou ou fil de clavecin).

Mode opératoire

- Déposer l’échantillon dans un berlin de 400 ml muni d’un obturateur de dimension

convenable.

- Sous hotte, ajouter d’abord 5 ml d’HCl 6 M par petites quantités, puis 10 ml d’HNO 3 6

M.

- Chauffer le berlin (muni de son obturateur) au bain marie, pour hâter l’attaque jusqu’à dissolution totale de l’échantillon.

- Quand l’attaque est terminée, on retire le berlin du bain-marie , on relève l’obturateur verticalement au dessus du berlin et avant de le retirer, on le lave au moyen de la

pissette.

- Amener la solution à environ 200 ml au moyen d’eau distillée. Homogénéiser la solution par agitation au moyen d’une baguette de verre.

- Tout en continuant d’agiter, ajouter NH 4 OH concentré, lentement, jusqu’à précipitation complète de Fe(OH) 3 . Vérifier le pH.

- Remettre le berlin au bain-marie (environ 20 minutes) jusqu’à ce que le précipité se dépose bien.

- Retirer le berlin du bain-marie et attendre quelques minutes avant de le filtrer.

- Choisir un filtre non serré et sans cendre, le placer dans un entonnoir adéquat, l’amorcer et placer le tout au dessus d’un berlin de 600 ml.

- Décanter sur le filtre le liquide surnageant aussi complètement que possible. Recouvrir le précipité d’eau bouillante (~50 ml de 150 ml chauffés), agiter, laisser reposer et décanter de nouveau. (Répéter cette opération de lavage par décantation 1 à 2 fois avec le reste de l’eau chauffée).

- Amener le précipité lui-même sur le filtre, rincer le berlin soigneusement et terminer le lavage en vidant l’eau directement sur le filtre.

Gravimétrie.

- Le lavage est terminé quand le filtrat ne contient plus d’ions Cl - vérifier l’absence de Cl - en recueillant quelques gouttes du filtrat dans un tube à essai contenant déjà quelques gouttes d’AgNO 3 et HNO 3 .

- Plier le filtre et sécher sommairement à l’étuve, puis calciner dans un creuset préalablement calciné et taré.

- Une fois la calcination terminée, laisser refroidir et peser après thermostatisation.

- Recalciner pendant 15 minutes, laisser refroidir, thermostatiser et repeser pour vérifier que la masse est bien constante.

Rapport d’analyse

- Indiquer les différentes pesées.

- La masse de fer que contenait l’échantillon ?

- A partir du pH déterminé après précipitation du Fe(OH) 3 , calculer la quantité de Fe 3+ restant en solution, sachant que K s = 10 -38 mol 4 l -4

Gravimétrie.

5 ème séance : Dosage du nickel dans un alliage

Principe

Le nickel forme un complexe rouge avec la dimethylglyoxime (DMG), lequel peut être utilisé pour des analyses gravimétriques. La précipitation du complexe est complète dans un tampon acide acétique – acétate ou dans une solution ammoniacale. Le tampon acétate est généralement utilisé quand Zn, Fe et/ou Mn est(sont) présent(s) dans l’alliage. L’échantillon qui vous est donné contient du Ni (~60 %), du Cr et du Fe, comme constituants majeurs. Les interférences dues aux Cr et Fe sont évitées par complexation avec des ions citrates ou tartrates. La précipitation est alors menée dans une solution ammoniacale. La quantité de Ni est calculée à partir de la masse de précipité.

de Ni est calculée à partir de la masse de précipité. Equations Ni 2 + +

Equations

Ni 2+ + 2 HDMG Ni(DMG) 2 + 2 H +

Mode opératoire

- Transvaser quantitativement votre échantillon dans un bécher de 400 ml et ajouter 25 ml d’HCl 6 M et 25 ml d’HNO 3 8 M.

- Chauffer modérément sous hotte jusqu’à ce que les fumées brunes disparaissent (40-50 minutes). Garder le bécher partiellement couvert par un verre de montre.

- Ajouter 4 à 6 ml d’une solution d’acide citrique 20% et 100 à 150 ml d’eau.

- Ajouter NH 4 OH concentré au goutte à goutte jusqu’à ce que la solution soit légèrement basique (la solution dégage alors une odeur d’ammoniaque caractéristique). 2 à 3 ml devraient être nécessaires, pour ce faire. Contrôler que le pH est bien proche de 8 avec du papier pH. Si un précipité se forme, c’est que trop peu d’acide citrique a été ajoutée. Dissoudre le précipité en ajoutant goutte à goutte HCl 6 M (~3 ml) jusqu’à ce que le pH soit proche de 3. Ajouter alors 1 à 2 ml d’acide

Gravimétrie.

citrique supplémentaire. Vérifier à nouveau qu’un précipité ne se forme pas en ajoutant NH 4 OH concentré goutte à goutte jusque pH légèrement basique.

- Si il n’y a pas de précipité, ajouter HCl 6 M jusqu’à ce que la solution soit légèrement acide (disparition de l’odeur d’ammoniaque).

- Chauffer au bain-marie jusque 70 - 80 °C.

- Retirer du bain-marie, puis ajouter environ 50 ml d’une solution de DMG à 1 %, goutte à goutte, en agitant. Si un précipité rouge commence à apparaître, ajouter HCl 6 M goutte à goutte jusqu’à ce qu’il se dissolve.

- Le DMG doit absolument être réparti de façon homogène dans la solution avant que la précipitation ne commence. Ajouter NH 4 OH 7 M, goutte à goutte, en agitant jusqu’à ce que la solution sente fortement l’ammoniaque, ce qui devrait prendre 3 - 4 ml. Un précipité rouge est alors formé. Il est important que la solution soit distinctement alcaline à ce point. Comme le nez peut retenir l’odeur de l’ammoniaque, vérifiez bien que l’odeur provient du bécher. Pour s’assurer tout de même de ne pas être trompé par son odorat, vérifier que le pH est bien plus grand que 8,5 avec du papier pH. N’effectuer cette opération qu’après que la majeure partie du précipité soit formée et sédimentée.

- Couvrir le bécher et laisser reposer.

- Filtrer le précipité à travers un frité préalablement taré à 0,1 mg près, sous vide modéré.

- Après avoir transféré le gros du précipité, laver ce dernier avec de l’eau distillée tiède et transférer quantitativement dans le frité. Si des traces de précipité collent encore aux parois du bécher, les dissoudre avec quelques gouttes de HCl 6 M chaud et précipiter en ajoutant quelques gouttes de DMG 1 % et NH 4 OH 7 M. Le précipité obtenu ne doit plus coller aux parois et peut être transféré dans le frité à son tour. Laver le précipité dans le frité au moins 3 – 4 fois avec de l’eau chaude. Finalement, laver le précipité UNE fois avec de l’alcool 30 %, qui va dissoudre tout excès de DMG qui pourrait être présent dans le précipité.

- Placer le frité dans un bécher (identifié) couvert par un verre de montre et placer à l’étuve une heure à 110 – 130 °C. Refroidir le frité dans un dessicateur (30 minutes) et peser avec précision. (Pour ne pas perdre votre temps pendant le séchage, vous pouvez commencer votre rapport).

Titrimétrie.

Titrimétrie.

Généralités

Définition et classification des méthodes de titrage

La titrimétrie est le dosage d’une substance X par réaction stoechiométrique avec

une substance Y de concentration connue.

A une certaine quantité Q de X (exprimée en nombre d’équivalents), on ajoute

progressivement la substance Y. Le terme du titrage est détecté par une variation brusque

d’une propriété bien choisie de la solution. A ce moment, on a ajouté un nombre

d’équivalents de Y égal à celui de X.

N X V X = N Y V Y On distingue, suivant le type de réaction mise en jeu :

- les titrages acide-base (alcalimétrie et acidimétrie)

- les titrages complexométriques

- les titrages oxydoréducteurs

- les titrages par précipitation

Le repérage du point équivalent peut se faire, selon les cas, par :

- le virage d’un indicateur coloré

- la potentiométrie

- l’ampérométrie

- la conductométrie

- certaines techniques moins utilisées comme la néphélométrie ou la turbidimétrie

Les substances « étalons »

Le dosage titrimétrique d’une solution de concentration inconnue nécessite l’emploi

de solutions de concentration (ou titre) connu. Pour réaliser ces solutions de référence, on

dissout une masse connue de substance étalon, pesée au dixième de milligramme près,

dans un volume connu de solution (jaugé). Nous avons déjà parlé de leur préparation et de

leurs caractéristiques dans l’introduction générale, nous n’y reviendrons pas.

Les « unités »

La molarité de la solution obtenue, pour un étalon, est égale à la masse de substance

divisée par sa masse molaire (on a ainsi le nombre de moles) multiplié par 1000 et divisé par

la capacité du ballon jaugée, exprimée en ml.

La normalité d’une solution (qui exprime le nombre d’équivalents par litre de solution)

est égale à sa molarité multipliée par un facteur n qui peut être égal :

Titrimétrie.

- Au nombre de protons (ou d’ions OH - ) mis en œuvre au cours du titrage jusqu’au moment du point équivalent choisi (cas des titrages acide-base).

- Au nombre d’électrons échangés dans les titrages oxydoréducteurs.

- Au nombre d’ions métalliques ou de ligands engagés dans le complexe dans les titrages complexométriques. La molarité d’une solution reste la même, quelle que soit la réaction de titrage que l’on considère, alors que la normalité ne peut être définie que pour une réaction donnée (nous encouragerons donc l’utilisation de la molarité, même si il est, de toute façon, nécessaire de bien maîtriser ces deux notions). Prenons l’exemple d’une solution 1 M en H 3 PO 4 , l’acide phosphorique. Cette solution peut être 1, 2 ou 3 N suivant que l’on considère la première (mettant en jeu un proton), les deux premières (mettant en jeu deux protons) ou les trois neutralisations (mettant en jeu les trois protons) de l’acide tribasique, autrement dit suivant le point équivalent que l’on a choisit pour son titrage. Une solution de KMnO 4 0,1 M sera 0,5 ou 0,4 N selon que le permanganate, dans la réaction envisagée, est réduit à l’état Mn 2+ ou Mn 3+ , autrement dit, suivant qu’il échange 5 ou 4 électrons.

Les erreurs de mesure

Soit une solution de normalité inconnue N X dont on prélève, à la pipette, un volume connu V 1 et que l’on titre par une solution de normalité connue N 2 . On mesure avec précision le volume V 2 ajouté pour atteindre le terme de la réaction au moyen d’une burette et on trouve N X par la relation :

N X = N 2 V 2 /V 1 En plus des erreurs sur les prélèvements et amenées au volume dont nous avons discuté, il faut tenir compte de l’erreur sur le volume de titrant délivré par la burette compte tenu de l’appréciation de la demi-graduation de celle-ci lors de la mise à zéro et de la lecture délivrée au terme. Lors d’un titrage, quel qu’il soit, il faudra utiliser une burette graduée de la façon la plus précise possible mais également un volume de titrant le plus grand possible sans toutefois excéder celui de la burette. La raison en est simple, comme le montre l’exemple ci- après :

Soit une burette de 50 ml graduée de 0,1 en 0,1 ml ; si l’erreur à l’utilisation d’une telle burette est de 2 fois 0,05 ml (mise à 0 et lecture au terme), l’erreur relative vaudra, suivant le volume utilisé :

Titrimétrie.

Volume de titrant

Erreur absolue

Erreur relative

20

ml

0,1 ml

0,5 %

45

ml

0,1 ml

0,22 %

60

ml

0,1 ml

0,33 %

Il s’agira donc d’adapter les conditions expérimentales (normalité du titrant, volume du titré, capacité de la burette, etc.) de façon à se retrouver toujours dans les conditions de précision optimale. Dans la pratique, il faut effectuer un premier titrage rapide, à titre purement indicatif, avec un titrant relativement concentré. Il sera ensuite possible, par dilution du titrant ou par changement des volumes pipetés, d’adopter de meilleures conditions expérimentales. Enfin, il ne faut pas perdre de vue que la précision du titrage dépend de facteurs physicochimiques tels que :

- la concentration des réactifs (titrant et titré)

- la différence entre le pK a , les potentiels normaux apparents ou les constantes de stabilité des complexes. Ces différents paramètres affectent la forme des courbes de titrage et, notamment, les variations de pH, potentiel ou concentration en métal au moment du point équivalent. On comprend aisément que plus cette variation est brusque et importante, plus il sera facile de détecter ce point équivalent. Enfin, il faut toujours que les conditions expérimentales soient judicieusement choisies pour satisfaire la première condition indispensable d’exactitude d’un titrage :

TERME ET POINT EQUIVALENT DOIVENT COINCIDER Autrement dit, il faut que les variations visibles de la couleur d’un indicateur, d’une valeur de pH ou de potentiel se manifestent lorsque le point équivalent de la réaction est atteint.

Chaque type de titrage devra donc être précédé d’une indispensable introduction théorique.

Les titrages acide – base

Rappels théoriques

Le tracé d’une courbe de neutralisation représente l’évolution de la concentration en protons en fonction du volume de réactif titrant ajouté. On peut prévoir théoriquement l’allure de ce graphique grâce à différentes formules qui permettent de déterminer le pH d’une solution en fonction de sa composition :

Titrimétrie.

- solution d’acide fort (HCl, HNO 3 , HClO 4 , etc.) : pH = -log [acide]

- solution de base forte (NaOH, KOH, etc.) : pH = 14 + log [base] Ces formules découlent du fait que les acides et bases forts sont considérés comme totalement dissociés.

Par contre, les couples acide – base dont les pK a sont compris entre 2 et 12 ne sont que partiellement dissociés : le pH qu’ils confèrent à une solution aqueuse peut se calculer en première approximation par les formules simplifiées suivantes :

- Acide faible (HAc, NH 4 + , HBO 2 ) : pH = ½ pK a – ½ log [acide]

- Base faible (Ac - , NH 3 , BO 2 - ) : pH = 7 + ½ pK a + ½ log [base]

- Tampon (mélange d’un acide faible et d’une base faible d’un même couple) : pH = pK a + log [base] / [acide]

- Ampholyte (mélange en quantités stoechiométrique de la forme acide d’un couple et de la forme basique d’un autre couple) : pH = ½ (pK a1 + pK a2 )

Dans toutes les formules qui précèdent, les concentrations sont exprimées en mol l -1 . Ces différentes formules ont été rappelées parce qu’elles permettent de calculer le pH en tout point d’une courbe de titrage acide – base. On peut ainsi prévoir l’allure de cette courbe, choisir l’indicateur de détection du point équivalent et calculer la précision que l’on atteint dans la détermination des concentrations.

Étant donné que, dans la grande majorité des cas, les réactifs titrants sont soit des acides forts, soit des bases fortes, seuls ces cas sont envisagés dans les tableaux suivants :

Acides monobasiques titrés par bases monovalentes et réciproquement

Premier cas : le titrant est un acide fort (C a = [acide])

Soit x = 1 le point équivalent du titrage, V le volume du titré (constant) et v le volume de titrant ajouté (variable). Bien entendu, les volumes V et v doivent être exprimés dans les mêmes unités, ordinairement le ml. Le point équivalent (x = 1) est atteint lorsque :

[titré] . V = [titrant] . v

Notons que dans le cas présent, molarité = normalité. Le titré est soit une base forte, soit une base faible (C b = [base])

Titrimétrie.

Base forte

Base faible

x = 0

0 < x < 1

x = 1

x > 1

pH = 14 + log C b

VC

b

vC

a

pH = 14 + log

pH = 7

 

V

+

v

vC

a

VC

b

V

+

v

pH = − log

pH = 7 + ½ pK a + ½ log C b

 

VC

 

vC

a

pH

=

pK

a

+ log

b

 

vC

a

 
 

log

VC

b

 

pH =

pK

a

V

+

v

 

2

2

pH = − log

vC

a

VC

b

V

+ v

Deuxième cas : le titrant est une base forte (C b = [base])

Soit x = 1 le point équivalent du titrage, V le volume du titré (constant) et v le volume de titrant ajouté (variable). Bien entendu, les volumes V et v doivent être exprimés dans les mêmes unités, ordinairement le ml. Le point équivalent (x = 1) est atteint lorsque :

[titré] . V = [titrant] . v Notons que dans le cas présent, molarité = normalité. Le titré est soit un acide fort, soit un acide faible (C a = [acide])

Acide fort

Acide faible

x = 0

0 < x < 1

x = 1

x > 1

pH = - log C a

pH = − log

VC

a

vC

b

V

+

v

pH = 7

pH = 14 + log

vC

b

VC

a

V

+

v

pH = ½ pK a - ½ log C a

pH

=

pK

7

pH = +

a

+ log

vC

b

VC

a

vC

b

VC

a

V

+

v

log

pK

a

+

2 2

pH = 14 + log

vC

b

VC

a

V

+

v

Deux points nous intéressent particulièrement dans le tracé d’une courbe de titrage :

son allure aux environs d’un point équivalent qui, comme nous le verrons, permet d’apprécier la précision que l’on peut attendre de ce titrage et la valeur du pH au point équivalent qui permet le choix de l’indicateur. Commençons par le premier point.

Titrimétrie.

Grâce aux tableaux ci-dessus, nous pouvons calculer le pH en tout point de la courbe

et particulièrement aux environs du premier point équivalent, dans différents cas. Pour simplifier les choses, nous admettrons que titré et titrant ont la même normalité.

- pH au cours de la neutralisation d’acide fort et de base forte

x

pH ($ 1 N)

pH ($ 0,1 N)

pH ($ 0,01 N)

0,990

2,3

3,3

4,3

0,999

3,3

4,3

5,3

1,000

7,0

7,0

7,0

1,001

10,7

9,7

8,7

1,010

11,7

10,7

9,7

Il ressort de ce tableau que le saut de pH au point équivalent est d’autant plus important que les solutions sont plus concentrées.

- pH au cours de la neutralisation d’une solution d’acide faible par une solution de base forte de même normalité.

x pH ($ 0,1 N et pK a = 4,0)

pH ($ 0,1 N et pK a = 6,5)

0,990

6,00

8,50

0,999

7,00

9,50

1,000

8,35

9,60

1,001

9,70

9,70

1,010

10,70

10,70

Il ressort de ce tableau que le saut de pH au point équivalent est d’autant plus faible que le pK a de l’acide titré est élevé (c'est-à-dire que l’acide titré est faible).

Nous verrons que la détection du terme d’un titrage acide-base au moyen d’un indicateur exige au moins un pH de 0,5 lorsqu’on s’entoure d’un maximum de précautions. Dès lors, si une précision de 0,1 % est requise, on ne peut envisager le titrage par colorimétrie (avec indicateurs) des acides dont le pK a est supérieur à 7. Un raisonnement analogue s’applique aux bases dont le pK a du couple associé est inférieur à 7. Les tableaux a et b montrent de façon claire l’influence de la valeur des pK a et des concentrations des réactifs sur l’allure d’une courbe de titrage. Par ailleurs, il est évident que plus la variation de pH est importante au moment du point équivalent, plus il sera facile de détecter le terme du titrage et plus la précision sera élevée. Supposons, par exemple, qu’un indicateur coloré demande une variation de deux unités de pH pour changer complètement de couleur et que le terme du

Titrimétrie.

titrage se situe après l’ajout de 50 ml de solution titrante : il faut un V de 0,2 ml pour provoquer le pH indispensable à la variation de couleur de l’indicateur (2 unités), la précision sera de 0,4 % ((0,2 x 100)/50).

Cas plus complexe – Les acides ou les bases polybasiques

Un certain nombre d’acides inorganiques et organiques (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , acide oxalique, acide tartrique, citrique, malonique, etc.) sont polybasiques (multiprotonés) et, dans certains cas, tous les hydrogènes remplaçables peuvent être titrés, soit séparément, soit simultanément. Nous allons traiter, à titre d’exemple, le cas d’un acide dibasique H 2 A dont nous admettrons que les deux pK a valent respectivement 4 et 7. Il va de soi que le pK a le plus faible correspond à la première dissociation, le plus élevé à la seconde dissociation :

H 2 A HA - + H + HA - A 2- + H + Soit x = 0,5 le point équivalent correspondant au titrage, par une base forte, du premier proton et x = 1 le point équivalent correspondant à la neutralisation totale du second proton.

x = 0 :

0 < x < 0,5 :

x = 0,5 :

Acide Faible H 2 A. Seule le première dissociation a lieu, la seconde étant précisément refoulée par la première. pH = ½ pK a – ½ log C a = 2 - ½ log C a

Mélange tampon H 2 A / HA - .

pH

=

pK

a

1

+

log

⎛ ⎜

vC

b

VC

a

vC

b

⎟ =

4 + log

vC

b

VC

a

vC

b

Nous atteignons le premier point équivalent, autrement dit, H 2 A a été totalement neutralisé en HA - . Or HA - n’est rien d’autre qu’un ampholyte : HA - est la forme basique du couple H 2 A / HA - d’une part, mais aussi la forme acide du couple HA - / A 2- . pH = ½ (pK a1 + pK a2 ) = ½ (4 + 7) = 5,5

Pour x supérieur à 0,5, on se retrouve dans un cas parfaitement similaire à l’in des deux que nous avons précédemment traités : cas d’un acide faible titré par une base forte.

Titrimétrie.

N’oublions cependant pas que la normalité de la solution d’acide est maintenant égale à deux fois sa molarité.

0,5 < x < 1 :

x

x

= 1

> 1

:

:

Mélange tampon HA - / A 2- .

pH

=

pK

a 2

vC

b

+ log

VC

a

2 VC

a

vC

b

vC

b

⎟ = 7 + log

VC

a

2 VC

a

vC

b

Base faible A 2- .

pH

= 7 +

1

2

pK

a 2

+

1

2

log ⎛ ⎜ VC ⎞ ⎟= v + V

a

10,5 +

1

2

log ⎛ ⎜ VC

a

v + V

Base forte OH - en excès.

pH = 14 + log ⎜ ⎛ vC

b

2 VC

a

v + V

Que peut-on tirer des ces formules dans le cas qui nous intéresse ? Tout d’abord que le pH avant le premier point équivalent dépend uniquement du premier pK a de l’acide ; qu’ensuite, le pH au point équivalent ne dépend que de la demi-somme des pK a et qu’enfin, le pH après le premier point équivalent dépend de la valeur du second pK a . Autrement dit, la grandeur du saut de pH au premier point équivalent va dépendre uniquement des valeurs respectives des deux pK a : plus ces valeurs seront différentes, plus le saut sera élevé ; plus elles seront proches, plus il sera faible pouvant même devenir totalement inexistant pour des valeurs trop proches des pK a . A partir de ce moment, les deux protons se titrent simultanément, ne donnant plus lieu qu’à un seul saut de pH.

les deux protons se titrent simultanément, ne donnant plus lieu qu’à un seul saut de pH.

Titrimétrie.

La figure ci-avant représente différents cas de titrage d’acides dibasiques pour des valeurs variables de la différence entre les deux pK a ; on voit qu’il faut une différence minimum de trois unités dans ces valeurs pour que le premier saut de pH soit exploitable à des fins de titrage. Par ailleurs, on remarque qu’une différence inférieure à deux unités conduit à une courbe monotone au niveau du premier point équivalent et ne donnant plus lieu qu’à un seul saut de pH correspondant à la neutralisation simultanée des deux protons. Enfin, elle montre également qu’une valeur du second pK a supérieure à 9 ne donne plus lieu à un saut de pH exploitable à des fins de titrage.

Repérage du point équivalent

Indicateurs colorés

Les indicateurs permettant de repérer le P.E. d’un titrage acide-base sont eux-mêmes des couples acide-base dont les formes acide et basique ont des couleurs différentes.

Exemple : HIn (bleu) H + + In - (rouge)

La couleur de l’indicateur dépend du rapport des concentrations des formes acide et base et, par conséquent, de sa constante d’acidité (pK a ) et du pH du milieu dans lequel il se trouve.

On admet généralement que la solution a la couleur caractéristique de HIn ou de In - lorsque [HIn] / [In - ] = 10 ou [HIn] / [In - ] = 1/10, c'est-à-dire aux pH correspondant à pK aI ± 1. En effet,

[

H

+

][

In

]

[

HIn

]

=

K

aI

d ' où pH

=

pK

aI

+ log

[

In

]

[HIn ]

Dans l’hypothèse d’un observateur capable de discerner un changement de teinte entre [HIn]/[In - ] = 10 et 1/10, la zone de virage s’étend dans un domaine de pH allant de pk aI – 1 à pK aI + 1, c'est-à-dire une unité de pH de part et d’autre du pK aI . En conclusion, la zone de virage d’un indicateur est fixée par son pK a . En pratique, il y aura lieu de choisir un indicateur avec un pk a aussi voisin que possible du pH au point équivalent. Si cette condition n’est pas satisfaite, le virage de l’indicateur, c'est-à-dire le terme du titrage, ne coïncidera pas avec le point équivalent : le titrage sera inexact.

Principales qualités d’un bon indicateur :

Titrimétrie.

- Virage assez net pour une faible variation de pH

- Réaction réversible et rapide dans les deux sens.

- Sensibilité élevée, c'est-à-dire qu’une petite quantité d’indicateur doit donner une coloration nettement visible. Voici un tableau donnant une liste de quelques indicateurs fréquemment utilisés avec leur zone de virage correspondante.

 

Zone de virage

Quantité à utiliser par 10 ml de $ à titrer

Indicateur

 

Acide

Base

Tropéoline Thymol bleu Méthyljaune Méthylorange + bleu de méthylène Vert de bromocrésol Méthylrouge + bleu de méthylène Bleu de bromothymol Rouge de crésol Phénolphtaléine Thymol bleu Thymolphtaléine Jaune d’alizarine G

1,3 rouge 1,2 rouge 2,9 rouge 3,0 rouge + violet 3,8 jaune 4,2 rouge + violet 6,0 jaune 7,2 jaune 8,0 incolore 8,0 jaune 9,3 incolore 10,1 jaune

3,0 jaune 2,8 jaune 4,0 jaune 4,4 orange + vert 5,4 bleu 6,2 jaune + vert 7,6 bleu 8,8 rouge 9,9 rouge 9,6 bleu 10,5 bleu 12,1 violet

1 à 2 gouttes 1 à 3 gouttes 1 goutte 1 goutte / 20 ml 1 à 3 gouttes 1 à 2 gouttes 2 à 3 gouttes 3 à 4 gouttes 3 à 4 gouttes 1 à 4 gouttes 1 à 2 gouttes 1 à 3 gouttes

Mesure du pH

Il est actuellement aisé de suivre le pH tout au long d’un titrage, c'est-à-dire de tracer expérimentalement la courbe de neutralisation en utilisant des pH-mètres équipés d’électrodes de verre. On plonge dans la solution à titrer une électrode de référence et une électrode indicatrice. L’électrode de référence est une électrode dont le potentiel n’est pas affecté par les modifications du milieu dans lequel elle est immergée et reste donc constant ; généralement, on utilise l’électrode au calomel saturé en KCl constitué par le système impolarisable Hg/Hg 2 2+ , Hg 2 Cl 2 , KCl saturé. L’électrode indicatrice de la concentration en protons de la solution, autrement dit dont le potentiel varie en fonction de cette concentration, est une électrode de verre dont nous n’entrerons pas dans les détails de fonctionnement. La force électromotrice de la pile ainsi constituée, qui est proportionnelle au pH de la solution titrée, est mesurée au moyen d’un voltmètre électronique à résistance interne très

Titrimétrie.

élevée (électromètre permettant la mesure d’une tension avec passage de courants très faibles : quelques pico-ampères). Le point équivalent du titrage sera détecté graphiquement : c’est le volume de titrant ajouté pour atteindre le point d’inflexion de la courbe de titrage. Cette méthode permet de faire des titrages assez précis, même lorsque la pente de la courbe au voisinage du point équivalent n’est pas très élevée comme cela peut se présenter :

- Soit pour des solutions diluées d’acide très faible (pK a > 7) ou de base très faible (pK a < 7).

- Soit encore pour des mélanges d’acides ou des acides polybasiques dont les pK a ne sont pas très différents. Si la méthode pH-métrique ne comporte pas le même risque d’inexactitude que la méthode colorimétrique, tributaire du choix de l’indicateur, elle est par contre plus lente. C’est la raison pour laquelle il est totalement exclu et contre-indiqué d’utiliser un pH- mètre pour le titrage d’un acide fort par une base forte ou inversement (lors des standardisation des solutions titrantes de NaOH et HCl par exemple) : le saut de pH est très élevé et, au voisinage du point équivalent, le pH-mètre demande un temps d’équilibration très long avant de stabiliser sa réponse. Pendant ce temps, le CO 2 atmosphérique s’empresse de réagir avec l’infime excès de base encore présent ou ajouté et le titrage est entaché d’une erreur par défaut ou par excès. La réponse d’un indicateur est immédiate et son utilisation ne comporte pas les mêmes risques.

Précision et repérage du point équivalent

En prenant le cas idéal d’un indicateur dont le pK aI est égal au P.E. du titrage, la

précision du repérage du terme, c'est-à-dire la netteté du virage dépend de deux facteurs :

- La précision avec laquelle un changement de pH (ou couleur) peut être détecté dans la zone de virage de l’indicateur.

- La pente de la courbe de titrage au P.E., c'est-à-dire le changement de pH provoqué par une certaine addition de titrant au voisinage du P.E. On peut admettre, pour les indicateurs habituels, qu’un observateur doué d’une vue normale est capable d’apprécier un changement de coloration correspondant à une variation de pH de 0,5 unité.

Titrimétrie.

6 ème séance : Dosage acide-base de la vitamine C

Préparation d’une solution d’acide oxalique 0,1 N

Principe

L’acide oxalique (pK a1 = 1,2 et pK a2 = 4,3) est un diacide qui existe dans le commerce à l’état de cristaux blancs de pureté 99,9 % environ, légèrement hydratés, correspondant à la formule H 2 C 2 O 4 .2H 2 O (MM = 126.07 g mol -1 ). On peut préparer une solution exacte directement à partir de ce produit. Lors de cette séance, nous allons étalonner une solution de NaOH par titrage avec l’acide oxalique, puis titrer une solution d’acide ascorbique de concentration inconnue à l’aide du NaOH que nous venons de titrer.

Préparation d’une solution ~0,05 M

Préparer 500 ml de solution 0,05 M de cet acide par pesée à 0,1 mg près d’une quantité voisine de 3 g. Il n’est pas nécessaire de peser exactement cette quantité, ce qui compte, c’est de connaître précisément la valeur de la prise d’essai. Calculer ensuite la normalité de la solution obtenue.

Emploi

La solution d’acide oxalique se conserve dans l’obscurité pendant 1 an. L’acide oxalique peut être utilisé pour titrer des solutions de soude et des solutions de KMnO 4 .

Préparation d’une solution de soude ~ 0,05 M

La soude, pour analyse, se trouve dans le commerce sous forme de pastilles blanches à environ 96 % de soude. Elle se carbonate très facilement au contact de l’air. Il est impossible de la peser d’une façon précise, la carbonatation s’effectuant au cours de la pesée.

On commence donc par préparer une solution 0,05 M par pesée de 1,1 g (environ) de NaOH en pastilles (trébuchet). Ces 1,1 g de soude sont mis en solution par un peu d’eau décarbonatée, puis complété à 500 ml dans un flacon en PVC (Pourquoi n’a-t-on pas besoin, ici, d’utiliser un jaugé ?). Avant utilisation, on titre précisément cette solution avec l’acide oxalique ~0,05 M. Pour ce faire :

- Laver d’abord la burette à l’eau, puis avec de petites quantités de la solution de soude comme indiqué dans l’introduction des notes de laboratoire.

Titrimétrie.

- Prélever à la pipette 25 ml de la solution d’acide oxalique et les verser dans un erlenmeyer.

- Ajouter 3-4 gouttes de phénylphtaléine.

- Faire un titrage rapide, puis trois titrages précis.

- Vider la burette et la rincer directement avec de l’eau distillée.

Dosage de la vitamine C

Principe

L’acide ascorbique est un acide monobasique de pK a = 4,05 et de masse molaire = 176,1 g mol -1 .

Mode opératoire

- Prélever, à la pipette, 25 ml de la solution inconnue dans un erlenmeyer.

- Laver la burette, comme indiqué dans l’introduction des notes de laboratoire.

- Titrer en présence de phénolphtaléine par la solution sodique 0,05 N (1 titrage rapide et 3 titrages précis).

Questions supplémentaires

- Justifiez l’utilisation de la phénylphtaléine que ce soit dans le cas du titrage de l’acide oxalique ou de l’acide ascorbique par NaOH.

- Qu’aurait donné l’utilisation d’une solution 0,05 M en NaOH, à la fois au niveau de son dosage et au niveau du dosage de l’acide ascorbique ? Quelle concentration est préférable ?

Titrimétrie.

7 ème séance : Titrage d’un triacide (par équipes de 2)

But poursuivi

Essayer de mettre en évidence les 3 sauts de pH pour doser séparément les 3 formes acides d’un triacide lors de sa neutralisation par une base forte. Est-ce possible ? Pourquoi ? (Répondre dans le rapport). En profiter pour déterminer le titre exact des solutions de H 3 PO 4 préparées.

Réactifs et préparation des solutions

- NaOH 1 M et NaOH 0,1 M sont préparés à partir de TITRISOLS.

- H 3 PO 4 0,5 M : prélever 31 ml de H 3 PO 4 (d=1,75 ; 89 % H 3 PO 4 ) concentré et amener à 1 l de solution.

- H 3 PO 4 0,05 M : diluer 10 x la solution 0,5 M

Mode opératoire

- Mettre le pH-mètre en service et le calibrer.

- Introduire, à la pipette, 10 ml de la solution d’acide dans un bécher.

- Une fois lavée, remplir la burette de la solution de NaOH (de concentration du même ordre de grandeur que celle de l’acide) et la mettre à 0.

- Immerger les électrodes dans la solution (ajouter de l’eau si nécessaire)

- Mettre l’agitateur en marche.

- Mesurer la valeur de pH dans l’erlenmeyer une fois qu’elle est stabilisée.

- Ajouter 0.5 ml par 0.5 ml de soude et noter la valeur de pH à chaque ajout (attendre que la valeur se stabilise).

- A la fin de la manip, laver les électrodes à l’eau distillée (jets de pissette) et les immerger dans les solutions prévues à cet effet.

- Laver l’ensemble, puis recommencer avec une autre concentration de H 3 PO 4 et avec la solution de NaOH correspondante.

Rapport

- Ne pas indiquer les tableaux de valeurs (volume vs pH), qui doivent se trouver dans votre cahier de laboratoire, par contre. Indiquez seulement les graphiques correspondants (papier millimétrique et/ou ordinateur).

- Répondre bien entendu aux différentes questions.

- Indiquer le titre exact des solutions de H 3 PO 4 .

Titrimétrie.

Questions supplémentaires (répondre sur le rapport)

- Indiquer l’espèce majoritaire pour chaque zone du graphique.

- Quels indicateurs devrait-on utiliser pour titrer H 3 PO 4 sans pH-mètre ? Pourquoi ?

- Les valeurs de pH obtenues aux différents sauts correspondent-elles bien aux valeurs attendues à partir des formules simplifiées ?

- Quelle concentration de H 3 PO 4 donne les meilleurs résultats ? Pourquoi ?

Titrimétrie.

8 ème séance : Précipitation de Al(OH) 3 (par équipes de 2)

Principe

Nous avons vu, à lors de la 3 ème séance de laboratoire, qu’en ajoutant de la soude à une solution acide contenant de l’Al 3+ , on observait une variation de pH influencée par la précipitation de Al(OH) 3 . Nous allons vérifier cette hypothèse et mettre en évidence les étapes correspondant à la précipitation et à la redissolution de l’hydroxyde.

Réactifs et préparation des solutions

- NaOH 0,1 M et HCl 0,1 M (TITRISOLS)

- AlCl 3 0,1 mol l -1 : peser ~6 g de AlCl 3 .6H 2 O P.A. (MM = 241,44 g mol -1 ) 250 ml de solution

- AlCl 3 0,01 mol l -1 dans HCl 0,01 M : prélever 25 ml de AlCl 3 0,1 mol l -1 dans HCl 0,1 M et amener à 250 ml.

Mode opératoire

- Introduire, à la pipette, dans le bécher, 25 ml de la solution AlCl 3 0,01 mol l -1 dans HCl 0,01 M.

- Remplir la burette, préalablement lavée comme il convient, de NaOH 0,1 M et la mettre à 0.

- Immerger les électrodes dans la solution.

- Mettre l’agitateur en marche et procéder à la titration.

- Ajouter la soude lentement au début pour saisir le début de précipitation, ainsi qu’au voisinage du terme pour saisir la fin de la précipitation. Noter régulièrement le volume et le pH correspondant.

- Recommencer la manipulation, en prélevant cette fois 25 ml AlCl 3 0,01 mol l -1 dans HCl 0,01 M + 3 ml de NaOH 1 M et titrer par HCl 0,1 M.

Rapport

- Tracer le graphe obtenu.

- Calculer, en fonction des sauts, le titre exact en AlCl 3 .

- Indiquer sur le graphe les espèces prédominantes.

- Indiquer les réactions qui ont lieu et à quels endroits elles ont lieu sur le graphe.

- La position des différents sauts est-elle logique ?

Titrimétrie.

9 ème séance : Dosage pHmétrique de la glycine (par 2)

Principe

- La glycine est un acide aminé neutre, c'est-à-dire ne possédant pas de fonction ionisable sur la chaîne latérale.

- En solution aqueuse, elle se présente sous la forme d’un ion bipolaire (zwiterrion). La charge nette de la molécule est nulle à pH = ½ (pK 1 + pK 2 ).

- Pour la manipulation, on utilisera des solutions d’acide chlorhydrique et d’hydroxyde de sodium de concentrations égales à 0,05 M.

- Les acides aminés sont des composés amphotères :

M. - Les acides aminés sont des composés amphotères : - Le but de la manipulation

- Le but de la manipulation est de doser une solution de glycine et de déterminer expérimentalement ses deux valeurs de pK. Pour ce faire, on utilise un pHmètre équipé d’une électrode mixte qui fournit des résultats fiables pour des pH allant de 2 à 10. Dans le cas du dosage d’un acide aminé par une base ou un acide fort, les pH des points d’équivalence sont situés en dehors de cette zone. Il faut donc utiliser un artifice pour pouvoir situer le point d’équivalence de la courbe de titrage. On y parvient en réalisant le dosage en présence d’un excès de méthanal qui se fixe sur la

fonction NH 3 + , O NH 3 +
fonction NH 3 + ,
O
NH 3 +

O

selon

le

O

H H
H
H
fixe sur la fonction NH 3 + , O NH 3 + O selon le O
schéma suivant : OH N H C 2 O
schéma
suivant :
OH
N
H C
2
O

L’imine ainsi formée peut être considérée comme un simple acide carboxylique que l’on dose par pHmétrie et qui permet de déterminer graphiquement le point équivalent, puis de déterminer le pK de la fonction impliquée dans cette réaction.

Titrimétrie.

Titrimétrie. Titrage de la glycine Dosage par la soude - Dans un erlenmeyer, placer 25 ml

Titrage de la glycine

Dosage par la soude

- Dans un erlenmeyer, placer 25 ml de solution de glycine à ~0,05 M. Ajouter une quantité suffisante d’eau distillée pour que les électrodes de mesure du pHmètre plongent sans risque. Mesurer le pH et verser la solution de soude de concentration exactement 0,05 M, par fractions de 0,5 ml en notant le pH à chaque ajout. Verser jusqu’à pH 10.

Dosage par la soude en présence de méthanal

- Recommencer le même dosage que ci-dessus, après avoir ajouté 15 ml de méthanal à 40 % neutralisé.

Dosage par l’acide chlorhydrique

- Recommencer le premier dosage, mais cette fois titrer avec la solution d’acide chlorhydrique 0,05 M au lieu de la soude.

Rapport

-

Tracer sur un même graphique les courbes pH = f(V NaOH ) obtenue sans, et en présence de méthanal.

-

En utilisant des abscisses négatives, tracer pH = f(V HCl )

-

A partir du graphique, déterminer le volume de soude versé à l’équivalence et les valeurs des pK 1 et pK 2 de la glycine.

-

Titrimétrie.

Les titrages complexométriques

Principe

- Les titrages complexométriques consistent à engager des ions métalliques (alcalins, alcalino-terreux, métaux lourds, métaux de terres rares) dans des substances complexes stables avec l’acide éthylène diaminoacétique (EDTA), par exemple.

- Cette méthode est principalement utilisée pour déterminer la dureté de l’eau, c'est-à- dire sa teneur en Ca ++ et Mg ++ , ainsi que pour le dosage des métaux.

Complexons ou dérivés de l’EDTA

- Le complexon II ou acide éthylène diaminoacétique H 4 Y est une poudre blanche, cristalline, qui a pour formule :

HO

O O O NH NH O O
O
O O
NH
NH
O
O

O

OH

- Le complexon III est un sel disodique Na 2 H 2 Y.2H 2 O.

- Le complexon forme des complexes très stables avec presque tous les ions métalliques M x+ + Y 4- MY (x-4)+ avec K c = [M x+ ] [Y 4- ] / [MY (x-4)+ ]

- Le degré de complexation dépend du pH car la dissociation de l’acide en dépend. Généralement, on travaille à des valeurs de pH élevées.

- Pour détecter le terme du titrage, on utilise des « Indicateurs métalliques » qui sont des molécules ou des ions qui forment des complexes avec un grand nombre d’ions métalliques. Les plus utilisés sont :

O 3 S

- Le Noir d’Eriochrome T (NET) :

OH O 2 N
OH
O 2 N
HO N N
HO
N
N

Titrimétrie.

O

HN

Titrimétrie. O HN HN - Le murexide : O H N O O NH N O

HN

- Le murexide :

O H N O O NH N O O
O
H
N
O
O
NH
N
O
O

Ces indicateurs ayant une coloration influencée par le pH, il convient de déterminer, puis de fixer le pH auquel il faut se placer pour faire un titrage correct.

Dosage du magnésium (titrage direct)

-

-

O

-

Le dosage des ions Mg 2+ se fait par titrage à pH = 10 avec le complexon III en présence de Noir Eriochrome T. Celui-ci se dissocie selon H 2 E - (rouge) HE 2- (bleu) E 3- (brun) avec pKa 1 = 6.3 et pKa 2 = 11.5.

En présence de Mg ++ , le NET forme un complexe rouge vineux à pH 10 : Mg ++ + HE 2- MgE - + H +

3 S

H 2 O

OH

2 Mg
2
Mg
O N N
O
N
N

O

- MgE - + H + 3 S H 2 O OH 2 Mg O N

O 2 N

Le complexe MgE - est détruit par le complexon, qui, lui-même forme un complexe MgY 2- plus stable, mais de couleur bleue (à vérifier).

lui-même forme un complexe MgY 2 - plus stable, mais de couleur bleue (à vérifier). Gillet

Titrimétrie.

- Ce changement de coloration permet de doser Mg ++ .

Dosage du calcium (titrage par substitution)

- Théoriquement, le titrage des ions Ca ++ avec le complexon II en présence de NET serait possible à pH = 11.

- Pratiquement, cependant, le virage au terme n’est pas net.

- Au lieu de faire un titrage direct, on fait un titrage par substitution : on ajoute un peu de sel de Mg à la solution de sel calcique à titrer et on titre par le complexon. Le Ca ++ est d’abord complexé, puis le Mg (à pH = 10). Comme le complexe MgE - est plus stable que le complexe CaE - , la solution contenant Ca ++ et Mg ++ à laquelle on ajoute l’indicateur, prend une teinte rouge vineux du complexe MgE - . Au terme, on a donc comme dans le cas du titrage du Mg ++ seul, virage du rouge au bleu.

- Le dosage des ions Ca ++ peut également se faire par titrage direct à pH = 13 avec le complexon III en présence de murexide. Le terme du titrage se marque alors par le passage de la solution du rouge – violet (Ca-Murexide) au bleu – violet.

Titrimétrie.

10 ème séance : Détermination de la dureté de l’eau de ville.

Définitions

DURETE TOTALE : Teneur en Ca ++ et Mg ++ dans l’eau, sous forme de chlorures, sulfates, hydrogénocarbonates, etc. L’eau provenant des sources souterraines a été en contact avec divers minéraux et peut avoir dissous des quantités importantes de Ca ++ , Mg ++ , Fe ++ , etc. Si elle a été en contact avec des terrains calcaires, elle peut contenir aussi des quantités appréciables de HCO 3 - on distingue :

DURETE TEMPORAIRE : dureté due à la présence de Ca(HCO 3 ) 2 en solution. Ce sel se forme par action du CO 2 dissous dans l’eau, sur le calcaire (carbonate de Ca). CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 et H 2 CO 3 + CaCO 3 Ca(HCO 3 ) 2 . Le résultat en est donc une mie en solution d’une certaine partie du calcaire. Mais cette dernière réaction est réversible et le chauffage d’une eau contenant Ca(HCO 3 ) 2 dissous, provoque la précipitation de CaCO 3 solide, l’équilibre étant déplacé par élimination de CO 2 . Ce processus est très gênant, puisqu’il conduit à la formation de dépôts calcaires dans les conduites, bouilloires, chauffe-eau, percolateurs, etc. Avec danger d’obstruction. Dans les traitements à grande échelle, on peut éliminer la dureté temporaire de l’eau en lui ajoutant une réactif peu coûteux, tel que le Ca(OH) 2 : Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2 CaCO 3 + 2 H 2 O. A noter que la dureté temporaire correspond à la dureté totale – dureté permanente (qui l’eût cru ?). DURETE PERMANENTE : elle n’est pas éliminée ou modifiée par simple chauffage et correspond donc aux chlorures et sulfates de Ca ++ et Mg ++ solubles. Elle peut par contre être éliminée par addition de NaCO 3 : CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 .

Au total, l’utilisation de Ca(OH) 2 et Na 2 CO 3 (qui sont peu coûteux) permet l’élimination, dans une large mesure, du Ca ++ et du Mg ++ présents dans une eau naturelle. A noter que l’adoucissement des eaux, à plus faible échelle, se fait souvent par passage sur une résine échangeuse d’ions.

Principe

- Une solution d'EDTA est étalonnée par titrage avec une solution de chlorure calcique étalon.

- La dureté TOTALE d'un échantillon est déterminée par titrage au moyen de l'EDTA précédemment étalonné.

- La dureté PERMANENTE d'un échantillon est déterminée par titrage au moyen de l'EDTA précédemment étalonné.

Titrimétrie.

Préparation des échantillons

- Attention de toujours utiliser de l'eau désionisée pour préparer vos solutions.

- Solution étalon de chlorure calcique (~10 -3 M) : dissoudre environ 0,05 g pesés exactement de CaCO 3 P.A. (MM = 100 g mol -1 ) dans la quantité minimale d'HCl 6 M dans votre plus petit bécher. Porter à ébullition en vase couvert sans aller à sec. Neutraliser à l'ammoniaque concentré jusqu'à réaction légèrement alcaline au tournesol. Diluer à 500 ml dans un jaugé (transfert quantitatif). Amener au trait de jauge avec de l'eau désionisée. Calculer le titre exact en fonction de votre pesée.

- Solution d'EDTA (~2.5 10 -3 M) : Dissoudre 0,5 g de Complexon III (ou 0,375 g de complexon II et 0,15 g de soude, si vous ne disposez pas de complexon III) dans de l'eau désionisée et amener à 500 ml, toujours avec de l'eau désionisée.

Mode opératoire

- Dissoudre 1 comprimé Indi-Tampon dans 100 ml de la solution étalon de chlorure calcique. Ajouter 1 à 2 ml de NH 4 OH concentré. Titrer immédiatement avec la solution d'EDTA jusqu'à virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages précis.

- Dissoudre 1 comprimé Indi-Tampon dans 100 ml de l'échantillon d'eau à analyser. Ajouter 1 à 2 ml de NH 4 OH concentré. Titrer immédiatement avec la solution d'EDTA jusqu'à virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages précis (Détermination de la dureté totale).

- Introduire dans un bécher de 800 ml, introduire 500 ml d'eau à analyser. Chauffer et porter à ébullition. Maintenir cette dernière pendant 20 à 30 minutes afin de réduire le volume de 1/3. Laisser refroidir à température ambiante (ATTENTION AU TIMING), puis transvaser dans un jaugé de 500 ml et compléter au trait avec de l'eau distillée bouille froide (En préparer 1 l pour 2-3 étudiants à l'avance… ATTENTION AU TIMING). Homogénéiser. Filtrer (avec du matériel sec). Prélever 100 ml du filtrat et opérer comme précédemment (Détermination de dureté permanente).

Rapport

- Déterminez le titre de votre solution d'EDTA à partir du titrage de la solution étalon de chlorure calcique et comparez avec le titre par pesée.

- Déterminez la dureté totale et permanente de l'échantillon d'eau à partir des résultats de votre titrage. Les exprimer en concentration (M) et en degrés français (sachant que 10 -4 M de Ca ++ et/ou Mg ++ = 1° français)

- Déterminez, par calcul, la dureté temporaire de votre échantillon d'eau (en concentration et en degré français).

Titrimétrie.

Les titrages par précipitation

Principe

- Les 3 méthodes que nous allons envisager (MOHR-VOLHARD-FAJAN) permettent de titrer les ions Cl - en les précipitant par le cation Ag + avec formation de chlorure d'argent très peu soluble : Ag + + Cl - AgCl

- Ces 3 méthodes se distinguent l'une de l'autre par le procédé de détection du P.E.

- Lors du titrage d'une solution de chlorure alcalin par AgNO 3 , la variation de concentration de l'ion Cl - se calcule à partir du volume de solution d'AgNO 3 ajouté et de la constante de précipitation K AgCl = 10 -10 à 25°C. En effet, lorsque l'on met AgCl dans l'eau, il se dissocie partiellement : AgCl (s) Ag + + Cl - avec K AgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 10 -10 . On peut aussi exprimer cette relation de la façon suivante : pK AgCl = - log([Ag + ]) x – log([Cl - ]) = 10. Ainsi, en partant par exemple de solutions équimolaires en AgNO 3 et NaCl, on a, au P.E. [Ag + ] = [Cl - ] = 10 -5 mol l -1 .

Méthode de Mohr

- Les ions Cl - sont précipités par une solution titrée de AgNO 3 en présence de chromate potassique.

- Le terme du titrage se reconnaît à l'apparition d'un précipité rouge de chromate d'argent (Ag 2 CrO 4 ) avec K Ag2CrO4 = 2.10 -12 .