DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA SANITRIA E AMBIENTAL DA ESCOLA DE ENGENHARIA DA UFMG - DESA

QUMICA APLICADA AO MEIO AMBIENTE

Belo Horizonte, maio de 2007.

DESTRUIO DA CAMADA DE OZNIO

Trabalho apresentado disciplina de Qumica Aplicada ao Meio Ambiente - Curso de Especializao - Tecnologia Ambiental - DESA UFMG Alunos: Adilson Roberto Martins e Maria Cristiane de Paula Fiorini Professor: Keller

Belo Horizonte 2007

SUMRIO
I. II. INTRODUO________________________________________________________ 4 PRINCIPAIS IMPACTOS DECORRENTES DA DESTRUIO DA CAMADA DE

OZNIO _________________________________________________________________ 7 III. III.1. IV. GASES CAUSADORES DA DESTRUIO DA CAMADA DE OZNIO ________ 9 CFCS E O OZNIO ________________________________________________ 11 PRINCIPAIS REAES QUMICAS NA DESTRUIO DA CAMADA DE

OZNIO ________________________________________________________________ 12 IV.1. REAES QUMICAS NO MEIO AMBIENTE___________________________ 16

IV.1.1. BURACO DE OZNIO ANTRTICO__________________________________ 16 V. VI. REPOSIO DO OZNIO ____________________________________________ 22 CONCLUSO _______________________________________________________ 26

BIBLIOGRAFIA ___________________________________________________________ 28

I. INTRODUO
Descoberto em 1840 pelo qumico alemo Christian Friedrich ao sentir um cheiro estranho em seu laboratrio, a esta substncia foi dada o nome de oznio. Oznio v em do grego ozein, que significa cheiro, em virtude do odor forte. Possui cor levemente azulada em fase gasosa, azul quando liquefeito e violeta-escuro na fase slida. Este gs formado na atmosfera, principalmente na estratosfera (10 a 50 km de altura), conhecida como camada de oznio, e tambm na troposfera, conforme figura: Composio da atmosfera

Figura 01 Composio da atmosfera Fonte: ATMOSFERA EM TRANSFORM AO: o oznio e os CFCs, certezas e incertezas (Tomasoni; 2005)

O oznio formado na atmosfera a partir das molculas de oxignio, por meio de uma seqncia de reaes qumicas. Esta camada absorve a

radiao ultravioleta (UV) oriunda do Sol, impedindo que a maior parte desta radiao atinja a superfcie do planeta e promovendo o aquecimento da estratosfera. Espectro eletromagntico das radiaes

Figura 02 Espectro eletromagntico das radiaes Fonte: Instit uto Superior de Ci ncias da Sade Sul - Manual Prtico de Microbiolo gia

Do oznio total existente na atmosfera, 85 a 90% esto acima da tropopausa e abaixo da mesosfera, como tambm na troposfera em baixos nveis. A quantidade de oznio expressa em Unidades Dobson1 (DU). A coluna mdia de oznio sobre a Terra v aria entre 290 e 310 DU. Para se ter uma idia da quantidade irrisria de oznio, se ela fosse compactada superfcie terrestre, presso e temperatura padres, a camada teria cerca de 3 mm
1

Um (1) DU a medida em unidades de centsimos de milmetro, que a coluna de oznio poderia ocupar, a temperatura e presso padro (273 Kelvin e 1 atmosfera), equivale a cerca de 27 milhes de molculas de oznio por cm.

(equiv alente a 300 DU). Embora aparentemente irrisrio, este gs e extremamente ultrav ioleta. Na dcada de 70 surgiram muitas dvidas sobre as causas de destruio da camada de oznio. Somente nos anos 80 o tema ganhou dimenses maiores, quando a NASA (National Aeronautics and Space Adimistration) div ulgou seus estudos, apresentando o que se constituiria no buraco na camada de oznio, que, segundo eles, em setembro de 2000, tinha chegado a mais de 28 milhes de quilmetros quadrados (W MO, 2000; NASA, 2001). Segundo dados oficiais de relatrios da ONU, atualmente, a mdia das perdas de oznio de 6% nas latitudes mdias do Hemisfrio Norte no inv erno e na primav era, 5% nas latitudes mdias do Hemisfrio Sul durante o ano todo, 50% na primav era antrtica e 15% na primav era rtica. Os aumentos resultantes na irradiao de raios ultrav ioletas nocivos chegam a 7%, 6%, 130% e 22%, respectiv amente (UNEP, 2000). importante para impedir a passagem da radiao

Mas para surpresa de todos, descobriu-se que os grandes responsv eis so os chamados CFCs (clorofluorcarbonetos ou CFCl3 e CF2Cl2, respectivamente Fren-11 e Fren-12 ou Halons) Freon, substncias que possuem em sua estrutura, tomos de carbono, flor e cloro, at ento consideradas inertes. Em 1930, o qumico americano Thomas Midgley Jr. Demonstrou que o diclorodifluormetano (CCl2F2) era inerte e no txico, possuindo

propriedades refrigerantes. Estas propriedades permitia a substituio da amnia usada na poca, mas com alto grau toxicidade e odor. Desde ento div ersas substncias de composio similar foram produzidas e utilizadas na indstria como propelentes de aerossis, gases refrigerantes, como agentes expansores para plsticos, combate a incndio, e solv entes para limpar circuitos eletrnicos.

Em 1974 os qumicos Mrio Molina, mexicano, e F. Sherwood Rowland, americano, falaram pela primeira v ez que o oznio poderia ser destrudo pelos Freons, dizendo ainda que este problema no poderia ser revertido em curto prazo.

II. PRINCIPAIS IMPACTOS DECORRENTES DA CAMADA DE OZNIO

DESTRUIO

DA

A diminuio da camada de oznio contribui para a formao de tempestades extremas e, consequentemente, risco v ida humana. Arroz e soja so particularmente sensveis radiao ultravioleta, o que forar o desenv olvimento de espcies mais resistentes na produo agrcola. Em geral as plantas crescem menos, apresentam um menor rendimento ou possuem menor v alor nutritivo. A vida marinha tambm seria afetada. O fitoplncton, base da cadeira alimentar, o zooplncton, peixes jovens e larvas de camaro e caranguejo so uma das espcies mais sensveis radiao ultravioleta. Isto representa uma ameaa atividade pesqueira e sade de populaes com mudanas drsticas e rpidas na cadeira alimentar. A economia de alguma forma sofreria abalos uma v ez que mais de 30% da protena animal consumida no mundo v em do mar.

H estudos que demonstram a eficincia da radiao ultravioleta no extermnio de espcies, conforme doses letais abaixo:
Doses letais aproximadas de radiao ultravioleta

Figura 03 Doses le tais aprox imadas de radiao ultravio leta Fonte: Instit uto Superior de Ci ncias da Sade Sul - Manual Prtico de Microbiolo gia

III. GASES CAUSADORES DA DESTRUIO DA CAMADA DE OZNIO

Dos principais gases causadores da destruio da camada de oznio so conhecidos como Clorofluorcarboneto ou Clorofluorcarbono(CFC). Entre as principais aplicaes se destacam o emprego como solv entes orgnicos, gases para refrigerao, extintores de incndio e aerossis. So deriv ados dos hidrocarbonetos saturados obtidos mediante a

substituico de tomos de hidrognio por tomos de cloro e flor. Exemplos de CFC so:

CFCl3 (CFC-11) CF2Cl2 (CFC-12) C2F3Cl3 (CFC-113) C2F4Cl2(CFC-114) C2F5Cl (CFC-115)

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Atualmente

descobriu-se

que

os

CFCs

sofrem

fotlise

quando

submetidos radiao UV, ultrav ioleta

Fonte: IPCC Oznio , 2005

Entre as v rias substncias que so apontadas como degradadoras da camada de oznio, apenas os CFCs sofrem restrio e outros como o: tetracloreto de carbono (um solv ente), dixido de nitrognio (utilizado na composio de cido ntrico), metilcloroformio (anestsico e solvente) usados em lav agem a seco e no ramo farmacuticos.

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III.1.

CFCs E O OZNIO

No ponto de vista qumico os gases e componentes da atmosfera tm suas caracterstica definidas por leis bastante rgidas, entre elas a termodinmica. No quadro abaixo v emos diferentes constituintes da atmosfera e outros, seu peso molecular, peso atmico e o seu percentual na atmosfera.

CONSTITUINTE Nitrognio (N 2) Ox ignio (O2) Hlio (He) Hidrognio (H2) Oznio (O3) Dix ido de carbono (CO2) Ox ido Nit roso(N 2O) Met ano (CH4) Freon 11 (CI 3FC) Freon 12 (CI 2F2C)

PESO MOLECULAR 28,02 32 8 2,016 48 44,01 44,02 16,032 137,51 121,02

PESO ATMICO 14,1 16 4 1,08 -

Volume (%) atmosfera 78,08% 20,95% 0,0005% 0,00005% 0,000004% 0,0360% 0,0003% 0,00017%

Peso mole cular mdio da atmosfera = 29,01

Sobre a capacidade dos frons ascenderem na atmosfera, a teoria diz que, em uma marcha lenta e continua eles seriam levados pelas correntes conectivas equatoriais, portanto uma ascenso trmica, para altitudes elevadas. Esta viagem levaria cerca de oito meses. Os frons 12 e 11 pesam respectivamente 4,10 e 4,66 vezes mais que o ar atmosfrico e isto, aliado aos fenmenos da circulao geral da atmosfera,

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tornam a idia da permanncia dos frons em elevada altitude, um aspecto bem complexo e de pouca aceitao.

IV.PRINCIPAIS REAES QUMICAS NA DESTRUIO DA CAMADA DE OZNIO

Para se entender como a camada de oznio tem sido destruda, v amos estudar um pouco da sua qumica. A formao do oznio em altitudes elev adas d-se quando um fton de elev ada energia ( < 242nm, onde se l, longitudes de onda de onda inferior a 242 nanmetros ou 2,42 x 10-8metros) atingem a molcula de O2, desestabilizando-o e prov ocando nov a ligao, sendo representado da seguinte forma:

(1)

O2 (g)
Radiao UV

2 O (g)

(2)

O (g) + O2(g)
Radiao UV

O 3 (g)

Nesta primeira etapa so formados tomos de oxignio liv res que v o reagir com a molcula de oxignio, sob ao da radiao UV, formando o oznio. Mas a radiao UV tambm quebra as molculas de oznio, formando nov amente molculas de oxignio e tomos de oxignio livres:

(3)

O3 (g)
Radiao UV

O (g) + O 2(g)

Ocorrem

tantas

reaes

de

formao

quanto

de

destruio.

concentrao do oznio depender da diferena entre a taxa de formao e a de destruio.

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J o processo de degradao da camada pela ao dos Freons (Clorofluorcarbonetos - CFCs), inicia-se na estratosfera pela ao da radiao solar. Como exemplo desta reao qumica, utilizaremos um tpico CFC, a molcula de clorometano (CH3Cl):

(4)

CH3 Cl (g)
Radiao solar

CH3(g) + Cl(g)

Da mesma forma, outros CFCs tambm sofrem este tipo de decomposio por ao da radiao solar na estratosfera, liberando tomos de cloro.

Os tomos de cloro desprendidos reagem com oznio, de acordo com a equao:

(5)

Cl (g) + O3 (g)

ClO (g) + O 2 (g)

A molcula de ClO formada pode reagir com tomos livres de oxignio, dando origem a nov os tomos livres de cloro, que por sua vez, podero atacar outras molculas de oznio.

(6)

ClO (g) + O (g)

Cl (g) + O2 (g)

Volta a equao (5)

O efeito do cloro cclico e dev astador sobre o oznio.

14

A reao de decomposio do oznio pode ocorrer tanto pela reao de tomos de cloro quanto por tomos livres de oxignio:

(5)

Cl (g) + O3 (g)

ClO (g) + O 2 (g)

(7)

O (g) + O3 (g)

O2 (g) + O 2 (g)

Como na atmosfera existem muito mais tomos de oxignio que tomos de cloro, era de se esperar que os tomos de cloro no destrussem tanto as molculas de oznio, quando elas so normalmente destrudas pelos tomos de oxignio. Porm comprovou-se que a reao entre tomos de cloro e as molculas de oznio mais de 1500 v ezes mais rpida que a reao dos tomos de oxignio com a molcula de oznio. Com tal velocidade, os cientistas previram que um tomo de cloro pode destruir em torno de 1 milho de molculas de oznio.

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A situao piora se for lev ado em conta que, devido ao carter bastante inerte das substncias com CFCs, a sobre-vida na troposfera de aproximadamente 100 anos, conforme segue:

Figura 05 Tempo de vida de gases causadores da destruio da camada de oznio

Fonte: IPCC oznio, 2005.

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IV.1. IV.1.1.

REAES QUMICAS NO MEIO AMBIENTE BURACO DE OZNIO ANTRTICO

O oznio global esta sendo destrudo na calota polar, anualmente nos primeiros dias do ms de outubro, ao trmino do inv erno e da noite polar, conforme figura

Figura 06 Observao por satlite do buraco da camada de oznio

A destruio de oznio na Antrtica ocorre principalmente na baixa estratosfera em decorrncia da formao de nuvens de gelo ao final do inv erno polar, fornecendo superfcie de catlise para que reserv atrios inativ os de cloro se transformem em cloro ativ o.

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Figura 07 Destruio da camada de oznio polar Fonte: Fahey et all

Foram coletadas amostras de monxido de cloro (ClO) na estratosfera pela NASA, prov ando a ao danosa dos CFCs.

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Figura 08 Mnimas temperaturas do ar na baixa estratosfera polar Fonte: Entendendo Processos Naturais que Formam as Nuvens, Chuvas, Ventos e os Furaces, para Modific-los por um Novo Processo de Chuvas Artificiais

O monxido de cloro se acumula na estratosfera polar, similar ao processo do oznio que mais lento. O oznio e o monxido de cloro se misturam homogeneamente. Os reserv atrios de cloro (HCl e ClONO2) normalmente inertes na

estratosfera, reagem sobre uma fina camada aquosa na superfcie das nuv ens de gelo.

HCl se dissolve nas partculas de gelo, dissociando-se em seus respectiv os ons, e o ClONO2 reage com molculas de gua, originando o cido hipocloroso e o cido ntrico:

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(1)

HCl(g)

H+ (aq) + Cl - (aq)

(2)

ClONO2 (g) + H2 O(aq)

HOCl (aq) + HNO 3 (aq)

As duas formas de cloro dissolvido produzem cloro molecular que escapa para a fase gasosa:

(3)

Cl - (aq) + HOCl (aq)

Cl 2 (aq) + OH- (aq)

O processo total corresponde reao abaixo j que os ons H+ e OHse transformam em gua:

(4)

HCl + ClONO2

Cl 2 + HNO 3

O cloro molecular se acumula e se torna o

gs contendo

predominante na baixa atmosfera. Quando um pouco de luz reaparece no incio da primav era polar ou a massa de ar se mov e para a ponta do v rtex onde exista alguma luz, o Cl 2 sofre fotlise e se decompe em tomos de cloro:

(5)

Cl 2 + UV

2 Cl

Similarmente, qualquer molcula de HOCl liberada da superfcie dos cristais de gelo, sofre fotlise e se transforma em radicais hidroxila e tomos de cloro:

(6)

HOCl + UV

OH + Cl

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O desaparecimento do oznio foi constatado entre o fim da noite polar e o incio da primavera polar, entre 3 e 4 dias.

Figura 09 Formao e dissipao de nuvens estratosfricas Fonte: Entendendo Processos Naturais que Formam as Nuvens, Chuvas, Ventos e os Furaces, para Modific-los por um Novo Processo de Chuvas Artificiais

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Um grupo de 160 especialistas concluiu que o monxido de cloro estav a destruindo a camada de oznio todos os anos no incio de outubro, durante a dissipao das nuv ens polares estratosfricas. A figura 10 mostra fotos das alteraes observ ados no buraco da camada de oznio antarctiv a:

Figura 10 Buraco na camada de oznio da Antarctiv a Fonte: Prmio Fie sp de Mrit o Ambie ntal ITA & Air M icro Ltda

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V. REPOSIO DO OZNIO

A nica forma de se evitar esta destruio da camada de oznio pelo cloro capturar o monxido de cloro da estratosfera que, felizmente, concentrase sobre os plos, conforme mostra figura 11:

Figura 11 Concentrao de ClO e O3 Fonte: Entendendo Processos Naturais que Formam as Nuvens, Chuvas, Ventos e os Furaces, para Modific-los por um Novo Processo de Chuvas Artificiais

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Foi proposta uma operao area para capturar monxido de cloro da estratosfera atravs da precipitao artificial de chuv as nas nuv ens estratosfricas polares. Este processo de retirada de monxido de cloro chamado rain wash. Ele dev e ser realizado durante a noite para evitar a destruio do oznio durante a dissipao das nuv ens estratosfricas polares. A figura 12 mostra um esquema de como seria:

Figura 12 Eliminao de ClO por rain wash Fonte: Entendendo Processos Naturais que Formam as Nuvens, Chuvas, Ventos e os Furaces, para Modific-los por um Novo Processo de Chuvas Artificiais

O rain wash teoricamente possv el. A origem do monxido de cloro foi atrav s das emisses de CFCs que no podem ser removidos pelas chuv as, chegando a possuir um tempo de vida na atmosfera acima de 15 anos. Na decomposio do CFC pela radiao ultra-v ioleta, o gs cloro ao destruir uma molcula de oznio, forma-se o monxido de cloro que se concentra na estratosfera polar, como vimos anteriormente. Durante a noite o monxido de cloro pode estar dissolvido nas gotculas de gua super

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geladas das nuv ens estratosfricas ou livre na atmosfera polar, podendo ser capturado por uma chuv a artificial. Considerando que o principal processo de produzir oznio seja atrav s das radiaes solares ionizantes de ultravioleta abaixo de 240 nm, somadas s radiaes ionizantes de raios x e de raios gama, pesquisadores do CTA Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial criaram um processo areo para produo de gs oznio na atmosfera in situ, baseado no efeito Doppler2, conforme figura 13:

Figura 13 Formas de obteno do oznio

O aparelho que produzir oznio dev e ser instalado em aeronaves em v os estratosfricos. estratosfrico:
2
O efeit o Doppler uma caract erstica obs ervada nas ondas quan do emit idas ou reflet idas por um objet o que est em moviment o com relao ao obs ervador. Foi-lhe at ribudo es s e nome em homenagem a Johann Christian Andreas Doppler, que o des creveu t eoricament e pela primeira vez em 1842. A primeira c omprova o foi obt ida pelo cient ist a alemo Christ oph B. Ballot , em 1845, em um experiment o com ondas s onoras .

Dois

sistemas

so

combinados

para

produzir

oznio

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1. Um que produz, v ia centelhas em pequeno v olume, sendo excitador para induzir ao efeito Gibbs3. 2. Um feixe de radiao produzindo radiao microondas em

comprimento de ondas que provocam a agitao das molculas e tomos de oxignio para promover, como catalisador fsico na atmosfera, a produo de oznio em larga escala, na regio equatorial, logo aps o zenith, quando a radiao solar UVB abre as molculas de oxignio liberando oxignio atmico na estratosfera.

A figura 14 mostra esquematicamente como seria a produo de oznio:

Figura 14 Produo de oznio in sit u por efeit o dopple r em larga escala Fonte: Entendendo Processos Naturais que Formam as Nuvens, Chuvas, Ventos e os Furaces, para Modific-los por um Novo Processo de Chuvas Artificiais

3
Efeit o Gibbs quando o proces s o de rest aurao do e quilbrio ocorre at ravs do moviment o das molculas do t ens oat ivo ads orvidas ao longo da int erface, dirigindo-s e para a regi o de maior t ens o s uperficial e o moviment o do t ens oat ivo do int erior do filme para a int erface.

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VI.CONCLUSO

Em reas urbanas e industriais, o oznio troposfrico produzido em reaes qumicas entre NOx e VOCs em dias quentes e ensolarados, tambm podendo ocorrer em regies propensas a massas de ar estagnado. Mais de 70% da radiao solar, direta e difusa, que atinge a Terra direcionado para a superfcie das guas e a maioria utilizada na ev aporao da gua. Assim a energia passada atmosfera como calor latente estocado no v apor dgua. No se sabe ao certo os efeitos deste aumento de temperatura caso a camada de oznio seja significativamente danificada. Tambm no h como se prever os efeitos da exposio das plantas radiao UV sob a vida do planeta, uma v ez que menos quantidades de CO2 podero ser resgatadas pelos processos fotossintticos, assim como hav er mais matria orgnica em decomposio. Os efeitos sob a cadeia alimentar marinha requer muita ateno, pois a radiao UV poder eliminar ecossistemas inteiros atrav s da eliminao de algas que so a base da cadeia alimentar. Os CFCs so rotulados com os grandes v iles do problema e h poucos dados que atribuam os principais efeitos a estes gases. Especula-se que os CFCs ascendem termicamente sendo lev ados a altitudes elev adas, muito lenta e pelas correntes de ar (conectiv as

continuamente,

equatoriais). Este hiptese prev em torno de 08 meses para esta ascenso. Mas dois dos principais gases pesam mais que o ar cerca de 4 v ezes e que, somando a outras v ariveis, h polmica sobre a real possibilidade da permanncia dos CFCs em altas altitudes. Os efeitos da destruio da camada de oznio melhor se observ am nos plos, ponto onde se encontra os bancos de Cloro. Observ a-se certo nexo causal quanto ao efeito do Cloro, mas ainda assim toda a destruio da

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camada de oznio observ ada desde sua descoberta, para ainda estar longe de ser atribuda em grande parte aos CFCs. O Protocolo de Montreal estabeleceu v rias substncias qumicas que requerem controle. Este protocolo de 1987 e at o momento no se publicou nov as atualizaes de substncias em funo de nov as

descobertas cientficas. Para o CO2 j se considerou a reduo de 5% ao ano irrisria, o mesmo cuidado dev eria ser dado tambm a camada de oznio, mesmo porque, ela essencial para controle da temperatura do planeta.

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BIBLIOGRAFIA
Prof. Msc. Andra Carla M. Teixeira FEAD - Ncleo de Ps Graduao Especializao em Gesto Ambiental Atividade orientada - Gesto de resduos atmosfricos 2005; Marco Antonio Tomasoni e Kn Rodrigues Tomasoni - ATMOSFERA EM TRANSFORMAO: o oznio e os CFCs, certezas e incertezas (UFB, 2005). Prof. Dbora Vallory Figueiredo FEAMIG - Ps Graduao Especializao em Engenharia Sanitria Poluio Atmosfrica 2001; EPA Project Summary New Chemical Alternativ e for Ozone-Depleting Substances: HFC-236fa, Agosto, 1997. NFPA 2001 Standart on Clean Agent Fire Extinguishing Systems 2000 Edition, Maro, 2000. Prof. Imai Takeshi, prof. Dr. Koshun Iha e prof. Dr. Incio Molmonge Martin Entendendo Processos Naturais que Formam as Nuv ens, Chuv as, Ventos e os Furaces, para Modifica-los por um Nov o Processo de Chuv as Artificiais Prmio Fiesp de Mrito Ambiental 2004.