1.5.

Caractersticas da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC um gasleo obtido por destilao a vcuo com faixa de destilao intermediria entre o leo diesel e o resduo de vcuo. As propriedades da carga que podem exercer maior influncia no processo so:

Faixa de destilao o limite inferior de aproximadamente 320C. A faixa de destilao geralmente usada entre 340C e 570C As fraes mais leves que tem ponto de ebulio menor que 320C so mais difceis de craquearem e as mais pesadas no craqueiam bem produzindo coque e gs combustvel; Resduo de carbono - O resduo de carbono deve ser baixo para minimizar a formao de coque. O resduo de carbono deve ser menor que 1,5% em massa; Fator de caracterizao (KUOP) Determina o teor de parafinas da carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais fcilmente ser craqueada. Assim, quanto maior for o fator de caracterizao (recomenda-se KUOP > 11,5), menos severas sero as condies de craqueamento e da operao do processo; Teor de metais os metais presentes na carga prejudicam muito o catalisador, afeta diretamente a atividade e a seletividade, desativando-o rapidamente. Para que a atividade e a seletividade do catalisador no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

As principais variveis do processo so de dois tipos as dependentes e as independentes: As variveis dependentes so:

Relao do Catalisador com o leo, relao mssica entre a vazo de carga total e a circulao de catalisador. Quanto maior esta relao, mais difcil ser o craqueamento e o processo; Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do coque; Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da queima do coque; Converso do craqueamento, percentagem da carga fresca que transformada em produtos mais leves.

OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

Fonte: Curso de Refino de Petrleo e Petroqumica UFRN

As variveis independentes so:

Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador; Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser craqueada; Temperatura da carga ao entrar no Riser; Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a massa de catalisador em contato com a carga; Medida da capacidade do catalisador em converter carga em produtos; Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao Riser (em desuso, atualmente). Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao catalisador-leo, tem-se produo mxima de GLP. A tabela seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no craqueamento cataltico.

Fonte: Curso de Refino de Petrleo e Petroqumica UFRN

1.6. Produtos de Craqueamento Cataltico 1.6.1. Gs combustvel O Gs combustvel constitudo de hidrognio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade o gs tratado com DEA (Di-Etanol-Amina) para retirada do contaminante H2S que utilizado como matria-prima na fabricao de enxofre. A unidade de craqueamento cataltico o processo dentro de uma refinaria que mais produz gs combustvel. O gs produzido normalmente consumido em fornos e caldeiras. 1.6.2. GLP e Correntes de propano e butano

A unidade de craqueamento cataltico tambm a principal responsvel pela gerao de GLP. O gs liquefeito pode ser decomposto em duas correntes (C 3 e C4), para utilizao especfica nas indstrias petroqumicas. Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para uma unidade de tratamento custico (para retirada de mercaptans) e, da, pra o armazenamento em esferas. Na Reduc, a corrente de C4 enviada PETROFLEX para a produo de butadieno, matria-prima para a obteno de borracha sinttica SBR. Na RLAM, o propeno C3 utilizado para a produo de fibras acrlicas e polipropileno. Nos EUA, a corrente de gs liquefeito utilizada no processo de alcoilao, para produo de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100). 1.6.3. Nafta Vai para uma unidade de tratamento custico (para remover H2S e mercaptans) e, da, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromticos que lhes conferem um alto ndice de octana (I.O.~ 80). 1.6.4. Gasleos So oriundos das molculas no convertidas da carga original da unidade (gasleo de vcuo). O gs possui um teor razovel de cadeias aromticas de alta massa molar, devido impossibilidade do catalisador em romper os anis benznicos. So separados em trs fraes, conforme suas faixas de destilao. A frao mais leve conhecida como leo Leve de Reciclo ou Light Cycle Oil (LCO) e misturado no leo diesel devido sua compatibilidade, mas se a quantidade de contaminante de enxofre no permitir ser utilizado para acerto da viscosidade de leos combustveis. Nos primrdios das unidades de FCC, esta frao, bem como a seguinte, eram recicladas, em parte, para o reator, a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. Atualmente, por razes econmicas, o LCO raramente reciclado. A frao intermediria conhecida como leo Pesado de Reciclo ou Heavy Cycle Oil(HCO). Nas unidades antigas esta frao era adicionada ao leo combustvel devido sua compatibilidade, mas nas novas reciclada no conversor/reator para tentar craquear alguma molcula novamente. A frao mais pesada (residual) conhecida como leo Clarificado ou leo Decantado (CLO). Seu nome provm de modo que dele so eliminadas as partculas de catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fraes mais pesadas. O leo clarificado, devido sua alta concentrao de ncleos aromticos policondensados, pode ser utilizado como matria-prima para obteno de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petrleo (produo de eletrodos de grafite). Quando o CLO no usado para as finalidades anteriormente descritas, adicionado corrente de leo combustvel. 1.6.5 Coque

So cadeias polimricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfcie do catalisador, reduzindo sua eficincia. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque queimado no regenerador, e desta combusto, gerado todo o calor necessrio ao processo.

1.7. Caractersticas e Atividades do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reaes de craqueamento um p granular, finssimo, de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este p, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido (fluidizao). Ele tem as seguintes funes primordiais:

Permitir que as reaes qumicas do craqueamento sejam realizadas em condies de presso e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento trmico; Servir como agente de transporte do coque depositado na sua superfcie para o regenerador, onde ser queimado, gerando calor; Atuar como agente de transferncia de calor, retirando-o da zona de combusto e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reaes de craqueamento.

Trs formas de catalisador podem ser listadas:

Baixa alumina, contendo de 11% a 13% em Al2O3; Alta alumina, com 25% em Al2O3; Zeoltico, de estrutura cristalina.

A preferncia que o processo de craqueamento apresenta pela produo de nafta e GLP, em relao formao de coque, traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador, que podem ser visualizadas no quadro abaixo: TIPO DE CATALISADOR RENDIMENTO DE GASOLINA RENDIMENTO DE COQUE BAIXA ALUMINA (%) 53 11 ALTA ALUMINA (%) 60 8 ZELITOS (%) 64 6

Novas pesquisas acontecem com objetivo de modificarem as estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua seletividade, visando processar resduos, reduzir a formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do chumbo. A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocorrncia de reaes secundrias de craqueamento, como conseqncia dos contaminantes metlicos depositados na superfcie das partculas do catalisador.

Periodicamente feita uma reposio de catalisador ao processo para que a atividade seja mantida. Procura-se tambm com isto, manter o inventrio de catalisador que tende a regredir com as perdas pela chamin. A este catalisador que j tomou parte nas reaes de craqueamento, denominamos catalisador gasto, possuindo ele 1.0 a 1.2% de coque em peso e cor preta. O catalisador que j teve parte do coque nele depositado queimado denominado catalisador regenerado. Seu teor de coque 0.2 a 0.5% e sua cor cinzenta. A atividade de um catalisador uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reaes de craqueamento. caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relao quantidade de catalisador utilizado, sendo funo de sua composio qumica e de sua rea superficial. Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no incio, regredindo progressivamente com o tempo) devido s contaminaes que vai sofrendo com o processo (coque e metais). A desativao pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrognio e metano produzidas. Um catalisador de craqueamento pode apresentar- se de trs formas distintas quanto ao uso: Catalisador virgem aquele que ainda no tomou parte nas reaes de craqueamento. Ele branco e com a atividade mxima especificada; Catalisador gasto aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor de carbono de 1,0 a 1,2% massa e sua colorao preta; Catalisador regenerado aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, porm j foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reaes. Seu teor de coque de 0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara. A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de acordo com as necessidades do mercado local, segundo um processo econmico, que promove a converso de fraes residuais de baixo valor agregado em fraes mais nobres, como o GLP e a gasolina. 1.9. Converso Porcentagem de carga fresca que convertida em produtos mais leves, podendo ser calculada do seguinte modo:

OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

Neste caso, engloba alm do gs combustvel, GLP e nafta, o coque formado durante o processo de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os nveis de converso variam de 70 a 85%.

Principais reaes do processo: 1. Craqueamento de parafinas: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2

2. Craqueamento de olefinas:

CnH2n CmH2m + CpH2p 3. Craqueamento de naftnicos: CnH2n CmH2m + CpH2p 4. Craqueamento de aromticos: Ar-CnH2n+1 Ar-H + CpH2p Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2 (Com n = m + p)

Dimenses de uma unidade FCC

UNIDADE DO PROCESSO RISER SEO DO REATOR (DISENGAGING) SEO DO RETIFICADOR (STRIPPING) REGENERADOR SPENT CATALYST TRANSPORT LINE LINHA DE TRANSPORTE DE CATALISADOR REGENERADO CICLONE DO REATOR CICLONE DO REGENERADOR DIMENSO COMPRIMENTO(M) 30.0 8.5 6.2 18.0 10.5 12.5 TOTAL DE CICLONES EQUIPADOS 2 2 DIMETRO(M) 1.1 5.1 3.2 8.2 0.8 0.8 DIMENSES DOS CICLONES 0.8 (H)/0.4 (W) 1.0 (H)/0.5 (W)

Fonte: Curso de Refino de Petrleo e Petroqumica UFRN 1.10. Regenerao do Catalisador A regenerao do catalisador gasto o controle de maior importncia na unidade de craqueamento cataltico, por isso considerado como o corao do processo. Em condies normais de operao, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa) fica retida no catalisador, aps a regenerao. Quando a taxa de queima do coque igual produzida no reator, a percentagem em massa de carbono, no catalisador regenerado, torna-se constante. Diz-se, ento, que o conversor est As reaes que se desenvolvem durante a combusto do coque so as seguintes: H2 + O2 C + O2 CO + O2 H2O + 68.317,4 cal CO + 26.415,7 cal CO2 + 67.636,1 cal

Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem acontecer:

After-Burning (Avano de queima)

Ocorre quando a taxa de queima do coque superior ao coque formado durante as reaes de craqueamento. A 3. reao tem lugar, normalmente, um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na regio conhecida como fase diluda. A, uma quantidade considervel de catalisador presente absorve o calor e limita a elevao de temperatura; por outro lado, quando devido a um excesso de ar, a combusto prossegue no segundo estgio dos ciclones e na linha de gs de combusto, a mesma quantidade de catalisador no est presente para absorver o calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Diz-se, ento, que o conversor est operando em after-burning (avano de queima). Elevadas temperaturas acarretam: Maior eroso do material do regenerador; Reduo da vida til dos equipamentos; Sinterizao do catalisador; Turbilhonamento dos gases e conseqente arraste demasiado de catalisador pela chamin. A construes dos regeneradores (ciclones, refratrios, etc.) permitem estabelecer sua temperatura mxima devendo ser no mximo de 730oC.
1. 2. 3. 4.

Behind (Atraso)
Quando a taxa de formao do coque superior ao coque queimado no regenerador, h um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. Coque catalisa coque. Assim sendo, caso no se tomem providncias imediatas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem elevadssima de coque no catalisador. H uma reduo bem acentuada de atividade, com praticamente toda a carga sendo convertida em gs combustvel e coque. Devido ao acmulo de coque, toda a queima realiza-se, principalmente, no leito de catalisador, onde temperaturas elevadssimas so observadas.

Fonte: Apostila Processos de Refino

No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:

1. O coque cataltico formado pelo prprio craqueamento de hidrocarbonetos na superfcie do catalisador; 2. O coque resduo de carbono formado em funo da constituio qumica da carga, que pode conter compostos pesados; 3. O coque contaminante formado pela ao cataltica de metais sobre a superfcie do catalisador; 4. O coque catalisador-leo formado por hidrocarbonetos que ficam retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos durante a etapa de retificao. As tendncias recentes no desenvolvimento e operao das unidades de craqueamento cataltico em refinarias envolve os aspectos qumico e mecnico. No aspecto qumico, as pesquisas com os catalisadores contemplam a manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes, tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais resistentes; No aspecto mecnico, procura-se dar ateno s mudanas na engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.

Exemplo: Seo de Converso e Fracionamento Fonte: Curso de Refino de Petrleo e Petroqumica UFRN

Exemplo: Seo de Recuperao de gases Fonte: Curso de Refino de Petrleo e Petroqumica UFRN
1. 2. SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A Indstrias de Processo Qumicos. 4 Edio.1980. Editora Guanabara. MORELLI, J.N. Conhea o Petrleo. 2 Edio. 1966. Edies Melhoramentos.

3. ABADIE, ELIE. - Processos de Refinao. Petrobrs.

4. GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petrleo.

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