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Texte de la 279e confrence de l'Universit de tous les savoirs donne le 5 octobre 2000.

Coagulants et floculants Par Yves Mottot

Coagulants et floculants sont des ractifs chimiques reprsentatifs de l'volution de la chimie dans la seconde moiti du XXe sicle, caractrise par le passage d'une chimie de commodits une chimie de spcialits. Dans le premier cas les industriels visent surtout rduire les cots de production des molcules de la chimie dite lourde telles que les acides phosphorique ou sulfurique, la chaux ou le carbonate de soude, l'thanol fabriques en trs grandes quantits et sans distinction particulire de qualit d'un producteur l'autre. ce niveau de prix, le produit est souvent utilis en tant que ractif dans un procd qui est conu pour s'adapter aux caractristiques et contraintes du produit considr : par exemple, les quipements d'un atelier utilisant de l'acide chlorhydrique sont choisis pour rsister la corrosion. Dans le second cas, les produits sont raliss sur mesure pour rpondre au cahier des charges trs pointu d'une application donne : la silice utilise dans la fabrication de pte dentifrice n'a pas les mmes caractristiques que celle mise en uvre pour des formulations des btons de haute performance. Ce cahier des charges prcise les performances techniques attendues, mais galement les contraintes sur les quipements, la scurit des oprateurs, et l'impact sur l'environnement. Si l'on considre les coagulants et floculants industriels, cette transition se traduit par la substitution progressive de quelques produits (essentiellement le sulfate d'aluminium et le chlorure ferrique) par des composs tels que les polychlorures d'aluminium ou les polymres hydrosolubles. La chimie de spcialits est en constante progression car les applications des produits voluent rapidement. Dans le cas du traitement des eaux, application principale des coagulants et floculants, de gros efforts de recherche et dveloppement sont ncessaires pour rpondre des exigences de qualits trs rglementes imposes par le renforcement permanent des contraintes environnementales. Les tudes menes dans les laboratoires de recherche permettent d'acqurir une connaissance prcise des phnomnes physico-chimiques qui grent la mise en uvre des produits et d'adapter leurs caractristiques aux volutions de l'application.

Qu'est-ce que la coagulation et la floculation ?


La coagulation est lensemble des phnomnes physico-chimiques amenant une suspension stable ou sol de particules de trs petite taille en solution - les collodes - se sparer en deux phases distinctes. Par exemple, le lait est une mulsion stable constitue de globules de matires grasses en suspension dans une solution aqueuse. L'ajout d'un acide ou d'une enzyme, la prsure, va se traduire par la sparation du lait en deux phases : un gel de casine, le caill et un liquide surnageant, le petit lait . Le lait a coagul.

La floculation est l'ensemble des phnomnes physico-chimiques menant l'agrgation de particules stabilises pour former des flocons ou flocs . Ce phnomne est rversible, c'est dire que l'on peut casser ces agrgats, par exemple en agitant fortement le liquide, pour retrouver la solution de collodes initiale. Coagulation et floculation sont des processus souvent indissociables. En effet, la coagulation, en diminuant les forces de rpulsion entre les particules, favorise les collisions et la formation d'agrgats ; et la floculation, en permettant la croissance des agrgats acclre la sparation des phases.

Coagulation et floculation

Une application majeure : le traitement des eaux


Les applications industrielles de la coagulation et de la floculation sont nombreuses. On a cit la sparation de la casine du lait qui est l'une des premires tapes de la fabrication de nombreuses spcialits fromagres. Toujours dans l'industrie agroalimentaire, on trouve galement des tapes de coagulation ou floculation dans la clarification de boissons, vins ou bires par exemple. Dans un autre secteur industriel, la fabrication du papier, des coagulants et floculants sont utiliss pour retenir les pigments minraux opacifiants au sein des fibres de cellulose lors de la formation des feuilles. Mais la principale application des coagulants et floculants est le traitement des eaux. Une eau de rivire, une eau municipale use ou une eau utilise dans un procd industriel contiennent de nombreux composs qui sont l'origine de la turbidit, la couleur, voire la toxicit de cette eau : des matires en suspension, des collodes et des matires dissoutes. Les matires en suspension sont des particules solides minrales (sables, argiles, hydroxydes minraux...) ou organiques (acides humiques ou fulviques, ractifs ou sous-produits d'une activit industrielle...) ainsi que des micro-organismes (algues, bactries...) dont la taille est suprieure un micron environ. Les matires collodales sont des particules de mme origine que les matires en suspension, mais dont la taille est comprise entre environ un micron et un nanomtre. Elles ne sdimentent pas.

Enfin, les matires dissoutes sont des molcules de petite taille, infrieure quelques nanomtres : cations, anions, complexes mtalliques, gaz dissous. Elles ne sont pas spares par des technologies de filtration classiques. Les coagulants et floculants sont utiliss en traitement des eaux pour rassembler les particules et collodes contenus afin d'augmenter leur taille pour faciliter leur sparation. Le traitement des eaux, en particulier usage domestique, implique des oprations de trs grande chelle. Aucun autre procd de technique sparative ne met en jeu d'aussi grands volumes. Il est donc ncessaire, compte tenu de la qualit et de la constance du rsultat attendu, de disposer d'un procd performant. Les techniques membranaires se dveloppent dans ce domaine, mais la coagulationfloculation reste actuellement le procd physico-chimique le moins cher par rapport la quantit de particules limines. La sdimentation est en effet le procd de sparation le plus conomique en termes de consommation d'nergie. Les technologies les plus rcentes exigent une vitesse de sdimentation minimum de un mtre par heure. Ce qui correspond - selon la loi de Stokes, qui nonce qu'une particule sphrique isole, tombant en rgime laminaire dans un fluide atteint une vitesse V0 proportionnelle au carr de son diamtre- la vitesse de sdimentation d'une particule de silice de 1.7 micron dans une eau 20C. Il ne serait donc pas possible par exemple de sparer correctement avec les quipements disponibles dans les stations d'puration des bactries isoles (vitesse de sdimentation de cinquante centimtres par heure) et encore moins un virus qui mettrait deux annes pour parcourir un mtre ! La coagulation-floculation permet d'agrger ces particules collodales en flocs d'une taille comprise entre 100 microns et quelques millimtres, suffisamment denses pour sdimenter facilement.

Essais au laboratoire : tests de coagulation et floculation (Jar tests) en traitement d'un effluent industriel. Les coagulants utiliss sont des sels d'aluminium ou de fer hydrolysables ou des polymres organiques. Les phnomnes physico-chimiques lors de la mise en uvre de ces produits ne sont pas simples, et de nombreux laboratoires poursuivent des recherches d'optimisation de ces produits et de leur mode d'application.

Aspects thoriques : stabilit des suspensions collodales.


Les particules en suspension dans l'eau sont soumises des forces opposes qui varient avec la distance entre ces particules. L'nergie potentielle d'interaction entre deux particules est la somme de l'nergie d'attraction de van der Waals et de l'nergie de rpulsion lectrostatique lie aux charges de surface des collodes. Aux valeurs de pH habituelles d'une eau de surface (pH compris entre 5 et 8), la surface des collodes est en effet gnralement charge ngativement.

Attraction et rpulsion entre deux particules : thorie DLVO Lorsque les particules se rapprochent sous l'effet du mouvement brownien ou de l'agitation de la solution, l'nergie d'interaction quasi nulle grande distance devient ngative : les molcules s'attirent. Puis les forces lectrostatiques deviennent prpondrantes. Les particules se repoussent. Cette nergie de rpulsion est maximale un niveau correspondant l'nergie d'activation ou barrire d'nergie Emax. Le systme est d'autant plus stable que Emax est leve. Si l'on arrive surmonter cette barrire nergtique, les forces attractives deviennent nouveau prpondrantes et il y a coagulation. Pour cela, il faudrait agiter ou chauffer l'eau pour que l'nergie cintique des particules soit suprieure Emax, ou bien il faut russir abaisser la valeur de la barrire d'nergie. L'apport nergtique ncessaire tant considrable compte tenu des volumes mis en jeu, il est bien prfrable de chercher diminuer Emax par un ajout de cations susceptibles de neutraliser la charge de surface en s'adsorbant sur la surface des particules. Il est possible de mesurer la diffrence de potentiel qui existe entre le voisinage d'une particule et le sein du liquide l'aide d'un appareil appel ztamtre qui la dtermine par observation de la migration des particules sous l'action d'un champ lectrique. Sous l'influence du champ lectrique, les particules se dplacent jusqu' atteindre une vitesse limite correspondant l'quilibre entre la force lectrique d'attraction et la force de friction due la viscosit du milieu. La valeur du potentiel lectrique correspondant, appele "potentiel zta" ou potentiel lectrocintique, est indpendante du diamtre de la particule. Le potentiel zta

caractrise la stabilit d'une suspension de collodes : plus sa valeur absolue est leve et plus le systme est stable.

Les modes d'action des coagulants et floculants.


Les particules collodales prsentes dans les eaux naturelles ne peuvent pas sdimenter en raison de leur faible dimension. Elles ne peuvent pas s'agglomrer puisqu'elles sont charges ngativement et que les forces lectriques de rpulsion prdominent sur les forces d'attraction. Pour favoriser la sparation des collodes, il faut d'une part dstabiliser la suspension par annulation du potentiel zta - c'est l'tape de coagulation - et augmenter la taille des microflocs issus de la coagulation - c'est l'tape de floculation. Il y a plusieurs modes de dstabilisation des collodes : Dose de coagulant en mole par litre

10 -8
A) B) C)

10 -6
AlCl3

10 -4
CaCl2

10 -2
NaCl

C12H25NH3

turbidit

Al3+
D)

Al(OH)3
Polyacrylamide de haut poids molculaire Modes de dstabilisation d'une suspension de kaolinite

(chelle de 0 100)

Si l'on introduit des quantits croissantes d'ions sodium Na+, calcium Ca2+ ou aluminium Al3+ une suspension de kaolinite (dans le cas de l'aluminium, un pH suffisamment acide pour viter son hydrolyse), on observe, partir d'une certaine concentration en sel introduit, une brusque diminution de la turbidit (cas A). Cette variation apparat des doses diffrentes selon la nature de l'ion introduit, mais ces doses sont pratiquement indpendantes de la concentration en collodes. Elles ne dpendent que de la charge ionique de l'espce considre. L'apport de cations (charges positives) dans la solution modifie le potentiel au voisinage des particules et permet aux particules de se rapprocher. C'est ce que l'on appelle "compression de la double couche". En raison de la valence des ions, l'effet coagulant de l'aluminium trivalent est dix fois plus important que celui du calcium, et environ 700 fois plus important que celui du sodium.

La dstabilisation de la suspension de kaolinite par adsorption d'un sel d'ammonium sur la surface des collodes est plus efficace (cas B). Le rsultat observ pour ce cation de valence un est trs diffrent de celui observ par un apport d'ions sodium. En particulier, on constate que la variation de turbidit est rversible. Les doses correspondant la dstabilisation puis la stabilisation de la suspension sont proportionnelles la concentration en collodes. Ces phnomnes s'expliquent par l'adsorption des molcules de coagulant la surface des collodes. Dans un premier temps, les cations adsorbs neutralisent la charge ngative la surface du collode, jusqu' annuler le potentiel de surface de cette particule. Cela correspond la dstabilisation de la suspension. Puis, avec des quantits croissantes d'ions ammonium adsorbs, la charge de la particule devient positive. Le phnomne s'inverse, se traduisant par une nouvelle stabilisation de la suspension. La figure correspondant au cas C montre l'effet d'ajouts croissants d'ions Al3+ dans des conditions de pH o l'aluminium est hydrolysable. La courbe prsente une premire zone de coagulation, puis une restabilisation de la suspension. Si l'on poursuit l'ajout du sel d'aluminium, on observe nouveau la dstabilisation de la suspension de collodes. L'hydratation des ions Al3+ conduit la formation de complexes successifs, ions polycondenss existant sous forme linaire, ramifie ou cyclique, d'autant plus polymriss que l'on se rapproche de la prcipitation de l'hydroxyde d'aluminium. Ces espces telles que Al13O4(OH)247+ sont trs charges et trs facilement adsorbables. Cela explique, par un processus quivalent celui observ pour l'ion ammonium quaternaire, une efficacit beaucoup plus importante que l'espce Al3+ non hydrolyse tant pour la coagulation que pour la restalilisation de la suspension. Enfin, en raison de la charge cationique leve, l'apport plus important de sel d'aluminium se traduit par une nouvelle dstabilisation de la suspension qui est due la compression de la double couche. Enfin, la figure D reprsente l'effet de l'ajout d'une solution d'un polymre cationique de haut poids molculaire sur la stabilit d'une suspension de kaolinite. On note nouveau que la dstabilisation est rversible et que la zone de dstabilisation est assez troite. Ceci est important en pratique, car cela indique qu'il faut viter de surdoser un polymre en traitement de coagulation. Le polymre s'adsorbe la surface des particules collodales via les groupements ammonium. Mais l'adsorption n'est pas seule l'origine de l'efficacit des polymres. La molcule s'tend, cre des ponts entre les particules collodales et les rassemble : ces polymres cationiques sont de bien meilleurs floculants que les sels d'aluminium. Si l'adsorption est trop forte, ou lorsqu'il y a surdosage, le polymre se comprime sur la particule et il n'y a plus suffisamment de sites disponibles pour le pontage. On observe alors la restabilisation de la suspension. Il existe donc une dose optimale en polymre proportionnelle la concentration en collodes. La zone de dosage optimal est trs troite, ce qui, outre leur cot, constitue le principal dfaut des polymres. 0,1 1m

agrgats : 10 100 m

Floculation par des polymres hydrosolubles.

Des donnes cintiques indispensables pour la conception des ouvrages en traitement des eaux.
En raison des volumes d'eau trs importants traiter, avec parfois des pointes de dbits trs levs en priode de fortes prcipitations, les quipements de traitement sont souvent gigantesques. Des donnes cintiques prcises sont indispensables pour concevoir correctement la taille des dcanteurs et bassins de sdimentation pour la sparation des particules agglomres aprs coagulation et floculation. L'tape de coagulation, correspondant l'adsorption des cations et neutralisation des charges est un processus physico-chimique rapide, gnralement d'une dure infrieure la seconde. Les paramtres qui influent sur cette tape sont la charge des ions et surtout la concentration en collodes, mais les limitations techniques viennent principalement de la difficult d'homogniser leur diffusion au sein de l'eau traiter. Le choix des points d'injection des produits est primordial. Aprs la phase de coagulation, les trs petites particules contenues dans la suspension de collodes peuvent se rencontrer par mouvement brownien. Pendant cette phase d'agglomration dite pricintique, la variation du nombre de particules est proportionnelle au carr de la concentration en particules. Elle est d'autant plus rapide que la temprature est leve et la viscosit faible. En thorie indpendante de la vitesse d'agitation, cette phase a cependant lieu dans des conditions d'agitation intense ncessaire pour homogniser l'apport de ractifs, en particulier lors de la mise en uvre de polymres. Cette phase dure typiquement quelques dizaines de secondes. Lorsque les particules sont rassembles en microflocs, la probabilit de collision devient faible, et la cintique du processus est alors impose par le gradient de vitesse d l'nergie d'agitation. On passe en phase dite de floculation orthocintique. Pour une suspension homogne, en rgime laminaire ou turbulent, la vitesse de floculation orthocintique est proportionnelle au gradient de vitesse, au carr de la concentration en particules ainsi qu' la puissance trois de la taille des particules. Il est possible d'optimiser l'agitation de faon accrotre le gradient de vitesse sans cisailler et casser les flocs forms qui sont de plus en plus fragiles au fur et mesure que leur taille augmente. L'agitation, pendant les 10 30 minutes gnralement ncessaires pour la floculation, est bien plus lente que lors de la coagulation. La cintique du processus global est impose par cette tape lente qu' est le grossissement des flocs par collision des particules.

Les produits commerciaux


Les ractifs de coagulation et de floculation sont des produits d'origine minrale (sels d'aluminium et de fer ), des polymres naturels et des polymres de synthse. Les polymres sont beaucoup plus chers que les coagulants minraux, mais leur dose d'emploi est faible, ce qui peut compenser l'cart de prix. Le prix des sels d'aluminium et de fer varie entre environ 0.5 F et 2 F par kg. En Europe, les principaux producteurs sont les socits Rhodia, Atofina et Kemira. Les polymres anioniques sont vendus entre 15 et 30 F par kg et les polymres cationiques entre 20 et 50 F par kg. En Europe, les principaux producteurs sont les socits SNF Floerger, Ciba, Nalco et Stokhausen. Les prix dpendent aussi de la quantit achete, du conditionnement et du transport. Les sels de fer et d'aluminium sont souvent appels coagulants minraux , bien que certains d'entre eux, comme les sels d'aluminium polymriss aient des proprits de

floculants. Mais ce sont bien les coagulants les plus efficaces car ils prsentent une densit de charge positive particulirement leve. Les sels d'aluminium commerciaux sont gnralement caractriss par leur teneur en aluminium, exprime en % Al2O3 (reprsentative de la matire active contenue) et par la basicit du produit, exprime par le rapport molaire (OH-) / 3 (Al3+) (reprsentative du degr de polymrisation des ions aluminium). La raction de base, lors de l'ajout d'un sel d'aluminium dans une eau, est la prcipitation de l'hydroxyde d'aluminium et la libration d'acide. Al3+ + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H+ Les principaux produits commercialiss sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, l'aluminate de sodium, et les sels polymriss : polychlorure et polychloro-sulfate d'aluminium. Le sulfate d'aluminium reste le produit le plus utilis, mais il est peu peu dplac par des polymres minraux plus performants. Dans le monde des coagulants et floculants, il est reprsentatif du produit de commodit, peu onreux, mais sans valeur ajoute particulire. Le seul critre diffrenciant les produits du march est la puret du produit. En effet, il est possible de trouver des produits recycls contenant de nombreuses impurets, mais les principaux producteurs proposent des produits de trs bonne qualit, rpondant aux critres d'acceptation pour le traitement des eaux potables. Les polymres d'aluminium agissent la fois par dcharge lectrostatique et par pontage des collodes. Ce sont des polychlorosulfates basiques (PACS) de formule gnrale AlnOHmCl(3n-m-2k)SO4(k) Certains produits ne contiennent pas de sulfates : ce sont les polychlorures basiques d'aluminium (PAC). Plus cher que les sels non polymriss, leur utilisation conduit une dose de traitement infrieure et surtout une excellente qualit de l'eau traite, une meilleure cohsion des boues, une faible teneur en aluminium rsiduel... Ces produits sont particulirement recommands pour le traitement des eaux de surface. Les sels de fer commercialiss en traitement des eaux sont principalement le chlorure ferrique, le chlorosulafte ferrique et le sulfate ferreux. Ce sont des produits de commodit et contrairement aux sels d'aluminium, il n'existe pas de sels polymriss haut degr de basicit Les sels ferriques, plus chargs, ont un meilleur pouvoir coagulant que les sels ferreux. Comme pour les sels d'aluminium, des espces polycondenses apparaissent au cours du traitement, et sont fortement dpendantes du pH. L'utilisation d'un sel ferrique dose leve induit souvent une coloration rouille de l'eau traite : c'est le principal inconvnient de ces produits. Les floculants organiques naturels sont des polymres hydrosolubles d'origine animale ou vgtale. Gnralement non ioniques, ils peuvent tre modifis chimiquement. Leur poids molculaire est plus faible que celui des polymres de synthse, ce qui leur confre de moins bonnes proprits de floculation. Leur intrt rside dans leur caractre "naturel", non toxique, biodgradable ... Les plus utiliss sont les amidons, les alginates et les gommes guar ou xanthane. Ces produits sont cependant rservs des applications trs spcifiques car ils sont chers, parfois rares comparativement la taille du march de traitement d'eau (cas des gommes guar par exemple), et ont une efficacit rduite en raison de leur faible longueur de chane.

Les coagulants et floculants organiques synthtiques sont des polylectrolytes hydrosolubles de haut poids molculaire et de diffrentes ionicits, obtenus par polymrisation d'un ou de plusieurs monomres. On distingue les coagulants, forte charge cationique et poids molculaire relativement bas (104 105), dont un exemple est le DADMAC (chlorure de diallylmethylammonium) et les floculants, de trs haut poids molculaire (106 107) et charge ionique trs variable dont les principaux sont les polyacrylamides. Les socits qui produisent ces produits proposent plusieurs dizaines de produits diffrents, parfois dfinis et fabriqus pour une application particulire, conditionns sous forme de poudre ou d'mulsions prtes l'emploi : il s'agit rellement de chimie de spcialits. Domaine d'application non ioniqu e Anionique faible moyen fort Cationique faible moyen fort

Floculation argiles et schistes X en milieu neutre Dcantation des argiles X Floculation silice X Floculation en milieu acide X X Floculation en milieu salin X X Dcantation en milieu basique X Floculation de suspensions X X X organiques coagules par un produit minral Dcantation de boues actives X Conditionnement de boues X X organiques Conditionnement de boues X urbaines Filtration de boues minrales X X Domaines d'application des floculants polymres synthtiques.

X X X

On peut comparer les applications de ces coagulants organiques avec celles des sels minraux. En fait, les deux gammes de produits sont plutt complmentaires en raison de leurs tailles molculaires diffrentes. Les meilleurs rsultats sont souvent obtenus par des systmes combins. En France, ces produits organiques ne sont pas autoriss en traitement de potabilisation des eaux de surface, car leurs monomres sont toxiques.

Exemple d'application : le traitement chimique des eaux de surface (eau potable)


Les eaux de surface sont rarement potables. Le grand publique entend parler gnralement de nitrates, de phnols, de PCB, de dioxines, de pesticides, de bactries et virus... Chacun de ces polluants fait l'objet de contrles analytiques spcifiques, et de traitements particuliers (ozonation, adsorption sur charbon actif...). Mais les polluants les plus abondants sont des acides humiques, issus de la dcomposition des plantes, souvent responsables de mauvais got ou de mauvaise odeur, les fines particules minrales responsables de la turbidit de l'eau, et les polluants organiques qui incluent les matires humiques, mais galement les hydrocarbures, les huiles.... Trois paramtres mesurs permettent d'indiquer la teneur en ces lments polluants dans une eau : la couleur, la turbidit et la D.C.O. (demande chimique en oxygne).
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Aprs dgrillage et ajustement du pH, le coagulant est introduit au niveau du racteur de prcipitation. L'opration de mlange est critique, et divers types de mlangeurs rapides peuvent tre utiliss. Les flocs sont spars par sdimentation ou flottation. Finalement, un filtre sable permet de retenir les flocs rsiduels. Les boues issues de ce traitement sont de nature essentiellement minrale, en raison de l'hydroxyde d'aluminium apport par le coagulant. Ces boues peuvent tre rejetes dans le milieu naturel, en aval de la station d'puration. Pour cette application eau potable , la qualit des produits est importante, et ils doivent rpondre des normes de qualit strictes.

Un ncessaire effort de Recherche et Dveloppement.


Il est souvent difficile compte tenu de la multiplicit des produits commerciaux proposs de dterminer a priori le ractif optimal et surtout la dose d'emploi, que ce soit pour le traitement des eaux ou le conditionnement des boues. Des essais prliminaires en laboratoire sont indispensables pour dfinir le produit adapt et ses conditions de mise en uvre. Ces essais doivent tre renouvels priodiquement, et bien entendu en cas de dysfonctionnement du systme par suite de variations de la nature ou de la concentration des collodes de l'eau brute. D'autre part, les enjeux de qualit lis l'application trs sensible qu'est le traitement des eaux impose une constante recherche de nouveaux produits tels que des polymres plus facilement biodgradables, des polymres naturels fonctionnaliss, des formulations ainsi que la recherche d'innovations pour des applications en dveloppement telles que le conditionnement des boues ou l'association de ces produits avec des procds membranaires.

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