CINETICA QUIMICA

La Cintica Qumica se encarga de estudiar las caractersticas de una reaccin qumica, con respecto a su velocidad y a sus posibles mecanismos de explicacin. La velocidad de una reaccin se define como el nmero de moles de reaccionantes transformados por unidad de volumen y por unidad de tiempo. Usualmente se expresa en unidades de

mol / litro M s s

El mecanismo de una reaccin es la secuencia de etapas que explican las interacciones que se realizan entre los reaccionantes para su transformacin en los productos de la reaccin
Teora de las colisiones efectivas

Esta teora propone que: "Una reaccin qumica es posible si los reaccionantes chocan entre s, en la direccin adecuada y con un requerimiento energtico mnimo denominado Energa de Activacin". En la reaccin simblica: A+B C+D

el choque de los reaccionantes en la direccin adecuada, forma una especie intermedia, AB, denominada Complejo Activado, con un contenido energtico mayor que el de los reaccionantes; de tal manera que un mecanismo muy simple permite escribir como la primera etapa de la reaccin que. A + B AB En donde la reversibilidad explica que si el complejo formado no alcanza la energa de activacin requerida la reaccin se invierte y, por lo tanto, no hay reaccin; en caso contrario, en etapas subsiguientes se realizan rupturas y formacin de nuevos enlaces que
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explican que el complejo activado se transforme en los productos de la reaccin, escribindose entonces que AB C + D El mecanismo anterior, explicado en dos etapas, muestra como resultado global la reaccin escrita inicialmente.
Factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica

La velocidad de una reaccin qumica depende fundamentalmente de las concentraciones de los reaccionantes y de la temperatura, adems de la naturaleza y del estado de subdivisin de los reaccionantes
Concentracin de los reaccionantes

Un aumento en la concentracin de los reaccionantes aumenta la velocidad de reaccin debido al mayor nmero de molculas en un volumen determinado que hace que el nmero total de choques por unidad de tiempo aumente.
Temperatura de la reaccin

Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de una reaccin debido al aumento en la energa de los reaccionantes, lo que hace que aumente el nmero de choques eficaces facilitando la disgregacin y reorganizacin de las partculas. Aproximadamente, se cumple que la velocidad de una reaccin se duplica con un aumento de temperatura de 10C
Naturaleza de los reaccionantes

Es caracterstico de las reacciones entre compuestos de naturaleza inorgnica el desarrollarse muy rpidamente, mientras que las reacciones entre compuestos de naturaleza

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orgnica son lentas.

Estado de subdivisin

Las velocidades de reacciones entre sustancias en diferentes estados materiales se ven favorecidas con un aumento en la superficie de contacto entre ellas.. Al reaccionar un slido y un gas o un lquido, aumenta la velocidad al pulverizar el slido, es decir, la superficie de contacto. Las reacciones entre sustancias en estado gaseoso son ms rpidas que entre sustancias en estado lquido y mucho ms si las sustancias se encuentran en estado slido.
Ley de velocidad de reaccin

Es la ecuacin que relaciona la velocidad de una reaccin con las concentraciones de reaccionantes. Se expresa como "la velocidad de una reaccin qumica es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reaccionantes, elevadas a los exponentes correspondientes". La ecuacin de velocidad de una reaccin se determina experimentalmente y los exponentes son independientes de los coeficientes de la reaccin balanceada. Para una reaccin irreversible del tipo sustrato, S, se transforma en producto, P, como S P La ecuacin de velocidad de reaccin, r, es de la forma: r = K [S] n siendo [S] la concentracin de sustrato, K la constante especfica de velocidad de reaccin y, n el exponente correspondiente. La constante especfica de velocidad de reaccin se determina experimentalmente y es una caracterstica cintica para cada reaccin; su valor

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depende de la temperatura de la reaccin y se puede definir como la velocidad de reaccin cuando la concentracin del sustrato sea igual a 1 M.
Ecuacin de Arrhenius

La ecuacin de Arrhenius expresa que entre la constante especfica de velocidad y la temperatura de una reaccin existe una relacin exponencial de la forma:
Ea K = K 0 exp RT siendo Ko una constante especfica para cada reaccin, denominada factor de frecuencia, Ea la energa de activacin, R la constante universal de los gases ideales en unidades energticas y T la temperatura absoluta de la reaccin. La ecuacin de Arrhenius es de naturaleza emprica, lo cual implica que dicha relacin se determina experimentalmente. Al aplicar logaritmos a ambos miembros de la ecuacin, se transformacin a una expresin lineal de la forma:

Ea ln K = ln K 0 + RT Siendo ln K la variable dependiente, 1/T la variable independiente, -Ea/RT la pendiente de la linea y ln K0 el trmino independiente o intercepto de la lnea con el eje de las ordenadas en una representacin grfica. Esta linearizacin permite la determinacin de la energa de activacin y el factor de frecuencia de una reaccin a partir de un conjunto de datos de constantes de velocidad de reaccin a diferentes temperaturas.

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Ejercicios Resueltos Ejercicio 1. Para la siguiente reaccin se han determinado las constantes de velocidad de

reaccin para un conjunto de temperaturas y los datos obtenidos son los que aparecen a continuacin:
T, C 275 K1

295

325

375

425

525

3.99 x 10-5 1 x 10-4 1 x 10-4 1 x 10-4 1 x 10-4 1 x 10-4

Determine los valores de Ea y K0 para la reaccin mediante una aproximacin lineal de los datos obtenidos. Agregamos una columna donde insertemos los correspondientes valores de las temperaturas en K, y una columna donde calculemos los valores In K1.
T, C T, K K1 ln K1
-5

275 295 325 375 425 525

598 568 598 648 698 798

3.99 x 10

-10.129 -9.2103 -7.4822 -5.2943 -3.1078 -1.152

1 x 10-4 5,63 x 10-4 5,02 x 10-3 4,47 x 10-2 3,16 x 10-1

Procedemos a hacer un grfico de dispersin de los valores de ln K1 correspondientes a cada uno de los valores inversos de las temperaturas. Se observa en La Grafica 1, que la secuencia de puntos muestra una tendencia lineal correspondiente a la ecuacin:

ln K = 16297

1 + 19.704 T

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0 0,0015 -2

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

-4

ln K

-6

-8

-10

-12

1/T
Grfica 1. Grfica del logaritmo natural de K vs inverso de temperatura
Ea = 16297 R

Se deduce que la pendiente de la lnea es:

de donde se calcula que

Ea = 1.987 16297 = 32382

cal mol

y el trmino independiente es por lo tanto,

ln K0 = 19.704
K 0 = exp(19.704) = 3.6086 108

y finalmente la ecuacin de Arrhenius para la reaccin es 16297 K = 3.6086 108 exp T

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Orden de reaccin

Para la reaccin en consideracin, el orden es el exponente correspondiente a la concentracin de sustrato en la ecuacin de velocidad de reaccin. Para reacciones sencillas, el orden es un nmero entero de poco valor pero para reacciones complejas el orden es un nmero real cualquiera. El orden de una reaccin se determina experimentalmente y es una caracterstica cintica cuyo valor se explica solamente cuando se conoce el mecanismo de la reaccin. El orden de una reaccin explica como es la variacin de su velocidad cuando vara la concentracin de sustrato.
Reaccin de orden cero

Para una reaccin de orden cero, la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de sustrato, es decir: r=K siendo r, la velocidad de reaccin y K, la constante especfica de velocidad de reaccin. Entendiendo a la velocidad de una reaccin como la rapidez de cambio de la concentracin de sustrato entonces, las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales que al integrarlas permiten obtener expresiones que relacionan los valores de la concentracin de sustrato con el tiempo de reaccin. Para una reaccin de orden cero dicha relacin es de la forma:
[S] = [S]0 - Kt

siendo [S]0, la concentracin inicial de sustrato y "t", el tiempo de reaccin. Una representacin de las variaciones de velocidad y concentracin de sustrato con el

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tiempo para una reaccin de orden cero nos muestra la constancia de la velocidad y la disminucin de la concentracin de sustrato con el tiempo de reaccin, como se observa en la Grficas 2a y 2b

2 1,5
Velocidad

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

1 0,5 0 0 1 2 3 4 5
Tiempo

Concentracin

2 Tiempo

Grfica 2a Velocidad vs. tiempo

Reaccin de orden uno

Grfica 2b Concentracin vs. tiempo

Para una reaccin de orden uno, la velocidad de reaccin es directamente proporcional de la concentracin de sustrato, es decir: r = K[S] y la variacin de la concentracin de sustrato con el tiempo esta dada por la expresin
[S] = [S]0 exp(-Kt)

Para propsitos de determinacin de cinticas de primer orden es importante manejar la expresin exponencial transformada linealmente en una representacin semilogartmica, lo que corresponde a la siguiente ecuacin

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ln [S] = ln[S]0 - Kt en donde - K es la pendiente de la linea recta y ln[S]0 es el intercepto de la recta con el eje de las ordenadas. Esta linearizacin permite la determinacin de la constante de velocidad de una reaccin de primer orden. Las Grficas 3a y 3b representan las expresiones cinticas de una reaccin de primer orden
5 4 Velocidad 3 2 1 0 0 2 4 Concentracin de Sustrato

Grfica 3a. Cintica de una reaccin de orden uno

1,2 1 Concentracin 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 Tiempo 4

Grfica 3b. Cintica de una reaccin de orden uno

La representacin de la concentracin en funcin del tiempo en coordenadas semilogartmicas, Grfica 3c, muestra entonces una variacin lineal cuya pendiente es - K y el intercepto con el eje de las ordenadas corresponde a la concentracin inicial de sustrato

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1 0 Concentracin 2 4 6 8

0,1

0,01

0,001 Tiempo

Grfica 3c. Cintica de primer orden linearizada

Reaccin de orden dos

Para una reaccin de orden dos, la velocidad de reaccin es directamente proporcional al cuadrado de la concentracin de sustrato, es decir: r = K[S]2 Una representacin de la cintica de orden dos es la Grfica 4a y la variacin de la concentracin de sustrato con el tiempo expresada en forma lineal es: 1 1 = + Kt [ S ] [ S ]0 La representacin linealizada de la cintica de una reaccin de orden dos se observa como la Grfica 4b:

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30 25 20 15 10 5 0 0 2 Concentracin 4

Velocidad
Inverso de la Concentracin

Grfica 4a. Cintica de orden dos

4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0 1 2 Tiempo 3 4

Grfica 4b. Cintica de una reaccin de orden dos linearizada

Perodo de vida media de una reaccin, t

Se define como "el tiempo que tarda la concentracin inicial de sustrato en reducirse a la mitad". Tambin se llama "vida media" del sustrato. A partir de las relaciones entre concentracin de sustrato y tiempo para rdenes de reaccin cero, uno y dos se deducen las ecuaciones que permiten calcular la vida media de un
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sustrato, as: Reaccin de orden cero: Reaccin de orden uno Reaccin de orden dos :

t1/ 2 = t1/ 2 =
t1/ 2 =

[ S ]0 2K 0.693 K
1 K [ S ]0

El perodo de vida media es muy til para definir la constante de velocidad de reaccin, principalmente, para reacciones de primer orden puesto que su valor para este tipo de reacciones es independiente de la concentracin inicial de sustrato y es una funcin simple de esta constante. La desintegracin de un istopo radiactivo es un proceso de primer orden cuya velocidad se define, generalmente, en trminos de la vida media del istopo. El C-14 es un istopo muy empleado en bioqumica, especialmente para determinar antigedades de fsiles, debido a su considerable tiempo de vida media, 5760 aos.
Catalizadores

Los catalizadores son sustancias que aadidas a los reaccionantes de una reaccin aumentan su velocidad sin experimentar cambios en su integridad molecular, pudindose recuperar entre los productos finales de la reaccin. El modo de accin de un catalizador cambia el mecanismo de la reaccin de tal forma que mediante una secuencia de etapas diferentes y ms rpidas, el catalizador participa como un reaccionante que finalmente es regenerado. En una forma simplificada, este mecanismo se representa como: S + C SC P + C siendo S, P y C el sustrato, producto y catalizador respectivamente. De la participacin del catalizador como un reaccionante regenerado se desprende que la
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velocidad de la reaccin catalizada depender de la concentracin de catalizador suministrado. Se considera que un catalizador es una sustancia cuya concentracin aparece en la ecuacin de velocidad de la reaccin catalizada, pero que no est representada en la ecuacin estequiomtrica de la reaccin neta, esto es: C S P Los catalizadores no afectan el calor de reaccin debido a que el cambio neto resultante producido es el mismo de la reaccin no catalizada; pero en cambio disminuyen la energa de activacin requerida porque los catalizadores aumentan la eficacia de los choques entre las molculas de sustrato, debido a que hacen mas frgiles los enlaces intermoleculares o bien forman un complejo activado que requiere menos o poca energa. Al relacionar las ecuaciones de Arrhenius tanto para la reaccin catalizada como para la no catalizada, se obtiene la siguiente ecuacin: Kc Ea Eac = K 2.3RT

log

donde se puede determinar el aumento en el valor de la constante de velocidad de reaccin catalizada con respecto a la no catalizada para una cierta disminucin en la energa de activacin a una temperatura determinada. Kc y K son las constantes de velocidad de las reacciones catalizadas y no catalizadas y las energas de activacin correspondientes son Ea y Eac. Para una temperatura de 37C, el denominador tiene un valor de 1420 cal / mol, de tal manera que si la diferencia en las energas de activacin es de este valor las constantes son iguales; pero si es el doble, la reaccin catalizada es 100 veces ms rpida y si es el triple la reaccin catalizada es 1000 veces ms rpida y as sucesivamente.

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