Magnetismo e RessonÃ Ncia MagnÃ©tica em SÃ Lidos - APG

MAGNETISMO E RESSONNCIA MAGNTICA EM SLIDOS
A.P. Guimares
Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas
Rio de Janeiro
Exerccios: Ivan S. Oliveira, CBPF
memria do meu pai.
Sumrio
Lista de Figuras ............................................................... Lista de Tabelas ............................................................... Prefcio ............................................................................ Prefcio da Edio Brasileira............................................ 1
Introduo ..................................................................................
18 20 23 25 27 27 28 39 45 47 55 56 58 67 76 76 78 84
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3
Magnetismo da Matria.................................................... Grandezas Magnticas e Unidades .................................... Tipos de Magnetismo ....................................................... Materiais Magnticos........................................................ ms Permanentes ............................................................ Diamagnetismo................................................................. Eltrons em tomos ......................................................... Momento de um Conjunto de tomos .............................. Paramagnetismo de Langevin ........................................... Magnetismo Nuclear ......................................................... Ferromagnetismo .............................................................. Campos Cristalinos ..........................................................
Momentos Magnticos Atmicos............................................
Interao Entre Dois Spins.....................................................
93 Interao de Troca............................................................ 93 O Campo Mdio ............................................................... 99 Interaes Indiretas em Metais ......................................... 100 O Par de Spins no Campo Molecular................................ 104 Ondas de Spin: Introduo............................................... 110
Magnetismo Associado aos Eltrons Itinerantes ............... 123
Introduo........................................................................ 123 A Suscetibilidade dos Eltrons Livres ............................... 126 Ferromagnetismo dos Eltrons Itinerantes ........................ 132 4.3.1 Magnetizao a T = 0 K: o Critrio de Stoner............. 132
4.4 4.5 5 5.1 5.2
4.3.2
A Magnetizao a T = 0 K.......................................... 135 Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes ....................... 139 Transies de Fase e Grcos de Arrott............................ 141
A Curva de Magnetizao........................................................ 149
Tipos Ideais de Materiais Magnticos ............................... 149 Energia nos Materiais Magnticos .................................... 152 5.2.1 Energia Magnetosttica ............................................... 153 5.2.2 Anisotropia Magntica................................................. 156 5.2.3 Interao de Troca....................................................... 161 5.2.4 Energia Magnetoelstica e Magnetostrio .................. 162 5.3 Domnios Magnticos........................................................ 168 5.4 Efeitos Reversveis e Irreversveis...................................... 170 5.5 O Processo de Magnetizao............................................. 173 5.6 Efeitos Dinmicos ............................................................. 182 6.1 6.2 6.3 Introduo........................................................................ 197 Interaes Eletrostticas................................................... 199 Interaes Dipolares Magnticas....................................... 204 6.3.1 Contribuio do Spin Eletrnico ao Campo Magntico Hiperno .............................................................. 206 6.3.2 Contribuio Orbital ao Campo Magntico Hiperno .. 209 6.4 Contribuies a Bhf no on Livre ..................................... 213 6.5 Campos Hipernos em Metais .......................................... 214 6.5.1 Interaes Intra-inicas nos Metais .............................. 214 6.5.2 Interaes Magnticas Extra-inicas ............................ 215 6.5.3 Campos Hipernos Observados Experimentalmente .... 217 6.5.4 O Deslocamento de Knight .......................................... 220 6.6 Interaes Eletrostticas em Metais.................................. 221 6.7 Interaes Combinadas ..................................................... 222 7.1 7.2 7.3 7.4 O Fenmeno da Ressonncia Magntica ........................... 231 Equaes de Bloch............................................................ 233 A Magnetizao nos Eixos Girantes.................................. 238 A Relaxao ..................................................................... 245 7.4.1 A Relaxao Longitudinal ........................................... 250 7.4.2 A Relaxao Transversal ............................................. 253 7.4.3 Os Mecanismos de Relaxao Magntica ..................... 253 7.5 A Difuso ......................................................................... 256 7.6 A Ressonncia Magntica Pulsada.................................... 257 7.7 As Oscilaes Quadrupolares............................................ 264 10
Interaes Hiperfinas............................................................... 197
Ressonncia Magntica Nuclear ........................................... 231
Ressonncia Magntica em Materiais Magnticos............. 271
8.1 8.2 8.3 8.4
8.1.1
Ressonncia Magntica Nuclear........................................ 271 RMN de Slidos Magneticamente Ordenados............... 272 Sistema de Dois Spins Acoplados...................................... 274 Fator de Amplicao Nuclear.......................................... 281 Ressonncia Ferromagntica ............................................. 286
A B C
Solues dos Exerccios........................................................... 295 Tabela de Nucldeos de RMN ................................................. 325 Reviso de Resultados Matemticos...................................... 331
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6 C.7
Introduo........................................................................ 331 Matrizes e Determinantes ................................................. 331 Operaes com Matrizes ................................................... 332 Vetores ............................................................................. 332 Operadores Vetoriais ........................................................ 333 Sries................................................................................ 334 Funes Hiperblicas ........................................................ 335 Introduo........................................................................ 337 Grandezas Fsicas e Unidades ........................................... 338 Unidades SI ...................................................................... 338 Tabela de Unidades e Fatores de Converso ..................... 341
Unidades SI no Magnetismo..................................................... 337
D.1 D.2 D.3 D.4
Constantes Fsicas..................................................................... 342
ndice Onomstico ............................................................................ 371 ndice Remissivo ................................................................................ 371 Sobre o Autor................................................................................... 371
11
12
Lista de Figuras
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16
Linhas de intensidade de campo magntico H na vizinhana de uma esfera com >0 . . . . . . . . . . . . . . . Linhas de induo magntica B em torno de uma esfera com >0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linhas de intensidade de campo magntico H dentro e fora de um m de forma esfrica . . . . . . . . . . . . . . Linhas de induo magntica B dentro e fora de um m de forma esfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dipolos magnticos elementares em um m de forma esfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linhas de intensidade do campo magntico H e de B em um toride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependncia com a temperatura de 1/ de um material diamagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependncia com a temperatura de 1/ de um material paramagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependncia com a temperatura da magnetizao M e de 1/ de um material ferromagntico . . . . . . . . . . . . . Dependncia com a temperatura da magnetizao das duas sub-redes em um material antiferromagntico . . . . . . . Dependncia com a temperatura de M e 1/ de um material ferrimagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representao esquemtica do metamagnetismo . . . . . . Curva de magnetizao versus campo magntico de um superparamagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependncia da suscetibilidade com a temperatura de um speromagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tipos de materiais magnticos com aplicaes tecnolgicas Dependncia com a temperatura da magnetizao espontnea do nquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33 34 35 36 37 37 38 38 39 39 40 41 41 42 45 46
1.17 Variao da temperatura de Curie do ferro, em funo da presso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.18 Dependncia do momento magntico de ligas dos elementos 3d, em funo da concentrao . . . . . . . . . . . . . 1.19 Razo entre a temperatura de Curie de lmes metlicos e amostras volumosas, em funo da espessura . . . . . . . 1.20 Evoluo dos materiais empregados na fabricao de ms permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Momento angular orbital de um eltron . . . . . . . . . . Nveis de energia do on livre Co2+ . . . . . . . . . . . . . Representao vetorial dos momentos angulares L, S, e J, e dos momentos magnticos, L , S e J . . . . . . . . . Variao do raio atmico dos elementos versus nmero atmico Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grco da funo de Brillouin BJ (x) em funo de x, para J = 1/2, 3/2, 5/2 e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3+ Momento magntico por on em sais contendo Gd , Fe3+ 3+ e Cr , versus B/T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Valores experimentais do momento paramagntico efetivo das terras-raras, em funo do nmero de eltrons 4f . . . Variao da magnetizao reduzida (MT /M0 ) de partculas superparamagnticas de ferrita, versus B/T . . . . . . Soluo grca do sistema de equaes (2.79) para determinar M (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetizao reduzida (M0T /M00 ) contra T /TC para diferentes valores de J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetizao reduzida no modelo Weiss, para diferentes valores de H (J = 1/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Valores do momento magntico do Gd metlico, em funo de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47 48 49 50 60 65 66 67 72 73 74 77 79 80 82 83
Nveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 para J12 > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 Densidade de carga eletrnica em Fe ccc e Gd hc em funo de r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Dependncia com a distncia da integral de troca J . . . 102 Bandas de conduo no magnetizadas em Gd metlico . 105 Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em funo de T , acima de TC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Dependncia do parmetro de ordem com kT /J nos modelos Weiss e Oguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Representao esquemtica de uma onda de spin . . . . . 110 14
3.8 3.9
Relao de disperso de mgnons em RbMnFe3 . . . . . . 114 Spins vizinhos ao longo da direo de propagao de uma onda de spin em um ferromagneto . . . . . . . . . . . . . 116 3.10 Variao da magnetizao espontnea de Gd em funo de T , mostrando a dependncia T 3/2 . . . . . . . . . . . 118 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 5.1 5.2 5.3 5.4 Alargamento dos estados de energia em Fe metlico, em funo da separao entre os tomos . . . . . . . . . . . . 124 Razo raios mdios/separao interatmica para eltrons 3d do Fe, eltrons 4f dos lantandeos e eltrons 5f dos actindeos, versus Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Densidade de estados eletrnicos e curva de disperso de um metal normal, um metal nobre, e um metal de transio126 Densidade de estados em funo da energia, para um gs de eltrons livres a 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Densidade de estados calculada para ferro ccc, em funo da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Distribuio de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Densidade de estados de um gs de eltrons livres em um campo magntico B0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Densidade de estados de um gs de eltrons livres, com momentos e momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 Densidade de estados de eltrons 3d de um paramagneto, um ferromagneto fraco, e um ferromagneto forte . . . . . 135 Magnetizao espontnea reduzida e inverso da suscetibilidade reduzida, versus T /TC , para diferentes k /EF no modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Magnetizao reduzida no modelo Stoner versus T /TC para diferentes k /EF , e magnetizao em ligas CuNi . . 138 Magnetizao espontnea a T = 0 K versus k /EF no modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Magnetizaes inica e eletrnica, e inverso das suscetibilidades no sistema acoplado on-eltron . . . . . . . . . . . 146 Grco de Arrott do ferromagneto itinerante ZrZn . . . . 147 2 Curva de magnetizao de um material magntico duro ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 Curva de magnetizao de um material magntico macio ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Plo norte magntico prximo a um material magntico macio ideal, e carga positiva prxima a um condutor eltrico152 Curva M H de um diamagneto ideal . . . . . . . . . . . 152 15
5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19 5.20 5.21 5.22 5.23 5.24 5.25 5.26 6.1
Plo norte magntico prximo a um material diamagntico ideal, e o plo magntico equivalente no material . . . 153 rea que mede o trabalho necessrio para magnetizar uma amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Curva de desmagnetizao, e representao da energia magnetosttica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Magnetizao versus campo magntico aplicado ao longo de diferentes direes em Fe e Ni . . . . . . . . . . . . . . 157 Amostra elipsoidal com magnetizao formando um ngulo com o eixo maior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Amostra planar com magnetizao formando um ngulo com a normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Diviso em domnios magnticos, minimizando a energia magnetosttica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 o Momentos magnticos no interior de uma parede de 180 170 Rotao irreversvel da magnetizao de um monodomnio sob a ao de um campo magntico . . . . . . . . . . . . . 171 Energia de uma parede de domnio em funo da posio, em um cristal real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 Curva de magnetizao inicial e curva de histerese . . . . 174 Curva de magnetizao inicial, e laos menores . . . . . . 175 Curva inicial de B, mostrando a permeabilidade mxima e a permeabilidade inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Grco de coercividades e constantes de anisotropia de diferentes materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Representao esquemtica do efeito de um campo magntico sobre a estrutura de domnios de um ferromagneto 179 Material magntico com dois domnios, sob a ao de um campo paralelo direo de fcil magnetizao . . . . . . 180 Material magntico com dois domnios, sob a ao de um campo perpendicular direo fcil . . . . . . . . . . . . . 180 Direes de magnetizao dos domnios em diferentes pontos da curva de magnetizao . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Curva de magnetizao para H pequeno (curva de Rayleigh)182 Laos de histerese para um material ideal para ms permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 O fenmeno da desacomodao . . . . . . . . . . . . . . . 184 Spins no interior de uma parede, com esta no estado estacionrio, e movendo-se sob a ao um campo . . . . . . 187 Densidade de corrente J no ponto r , gerando um potencial vetor no ponto P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 16
6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 8.1 8.2
Momento magntico nuclear gerando um potencial vetor A(r) no ponto P , onde existe uma corrente orbital de densidade J(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Campo hiperno no ferro metlico em funo de T , medido com espectroscopia Mssbauer . . . . . . . . . . . . . Variao do campo hiperno em ligas de terras-raras, em funo de = (g 1)J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variao do campo hiperno em ncleos de Fe de uma matriz de FeAl, em funo da distncia FeAl . . . . . . Nveis de energia de um ncleo com I = 3/2, e linhas de RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Momentos magnticos isolados precessionando sob a ao de um campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Representao esquemtica de um dispositivo para a observao da ressonncia magntica nuclear . . . . . . . . . Descrio esquemtica em termos da mecnica quntica do fenmeno da ressonncia magntica nuclear . . . . . . Magnetizao M de um conjunto de momentos magnticos de ncleos com spin I = 1 , alinhada com o campo 2 magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Componentes da suscetibilidade magntica, de disperso e absoro, versus freqncia . . . . . . . . . . . . . . . . Variao das taxas 1/T2 e T1 em funo do tempo de correlao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acoplamento entre o reservatrio na temperatura TR e o sistema de spins, na temperatura Ts . . . . . . . . . . . . Populaes dos estados de energia de um conjunto de spins na temperatura T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependncia temporal da magnetizao nuclear transversal aps um pulso de /2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Evoluo temporal da magnetizao nuclear longitudinal aps um pulso de /2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formao do eco de spin aps uma seqncia de um pulso /2 e um pulso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regies temporais em um experimento de RMN de eco de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oscilaes quadrupolares na amplitude do eco de spin de 59 Co, no composto GdCo2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
209 218 219 220 223 232 233 234 237 242 248 249 250 258 259 261 265 266
Espectro de RMN da liga Fe86 B14 , amorfa e recozida . . . 273 Espectro de RMN de 147 Sm, do composto intermetlico Sm2 Fe17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 17
8.3 8.4 8.5 8.6
Espectro de RMN de 59 Co em uma multicamada de Co/Cu276 Mecanismo de amplicao do campo de rf em um domnio283 Amplicao nas paredes de domnios . . . . . . . . . . . 284 Dependncia do fator de amplicao da parede de domnio com x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 8.7 Amplitude do decaimento da induo livre versus intensidade do campo de rf no Fe metlico . . . . . . . . . . . . 286 A.1 Nveis de energia no campo cristalino. . . . . . . . . . . . 304
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Lista de Tabelas
1.I 1.II 1.III 1.IV
Equaes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnetizao e polarizao de Fe, Co e Ni . . . . . . . . . Valores tpicos do campo B em tesla . . . . . . . . . . . . Suscetibilidade magntica e permeabilidade magntica relativa de alguns elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.V Fatores de desmagnetizao Nd . . . . . . . . . . . . . . . 1.VI Grandezas magnticas e unidades . . . . . . . . . . . . . . 2.I 2.II 2.III 2.IV Tabela peridica dos elementos (Parte 1) . . . . . . . . . . Tabela peridica dos elementos (Parte 2) . . . . . . . . . . Propriedades dos ons 3+ das terras-raras . . . . . . . . . Temperatura de Curie e momentos magnticos por tomo de alguns elementos ferromagnticos . . . . . . . . . . . . 2.V Parmetros de campo cristalino para algumas terras-raras metlicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29 30 30 32 36 53 68 69 75 84 87
1 3.I Fatores de aumento F = 1v(q) para alguns metais . . . 103 3.II Constantes de rigidez de onda de spin para metais 3d . . 118
4.I 5.I 5.II 5.III 5.IV 5.V 5.VI
Momentos magnticos do Fe, Co e Ni, e contribuies d e s 125 Constantes de anisotropia de alguns metais cbicos e compostos intermetlicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Magnetostrio de saturao de alguns materiais policristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia167 Parmetros derivados da curva de histerese e da curva de magnetizao virgem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Propriedades de alguns materiais magnticos macios . . . 194 Propriedades magnticas de alguns materiais magnticos intermedirios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.VII Propriedades magnticas de alguns materiais para ms permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 6.I Valores dos campos hipernos Bhf , valores calculados de Bil e Bpc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 6.II Valores do deslocamento de Knight . . . . . . . . . . . . . 221 6.III Valores dos gradientes de campo eltrico . . . . . . . . . . 229 7.I Tempos de relaxao nucleares T1 e T2 . . . . . . . . . . 249
8.I Freqncias de RMN e campos hipernos Bhf . . . . . . . 275 8.II Valores do fator de amplicao . . . . . . . . . . . . . 282
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Prefcio
Dois temas fascinantes foram conjugados neste livro: o magnetismo da matria e o fenmeno da ressonncia magntica. O primeiro deles instiga a imaginao da humanidade h trs mil anos; o segundo tema tem uma histria muito mais curta, que se iniciou h meio sculo. Ambos os temas se desenvolveram para tornarem-se importantes foras tecnolgicas: o mercado mundial de meios magnticos e material de gravao atinge cerca da quantia de 100 bilhes de dlares por ano (Simonds, 1995); alm disso, o valor dos materiais magnticos produzidos hoje em dia superior ao dos materiais semicondutores, que so a base da atual revoluo tecnolgica. A aplicao da ressonncia magntica medicina est revolucionando o diagnstico e mudando a prpria imagem do corpo humano. O presente texto contm uma apresentao sucinta das propriedades dos materiais magnticos, das interaes hipernas na matria condensada, e o fenmeno da ressonncia magntica nuclear. A ressonncia magntica nuclear em materiais magnticos foi includa como uma aplicao destes dois temas. O livro destina-se a estudantes no ltimo ano da graduao, ou estudantes de cursos de ps-graduao em magnetismo, materiais magnticos e ressonncia magntica. Com o crescimento das aplicaes do magnetismo em ms permanentes, materiais magnticos macios, gravao magntica e imagens por ressonncia magntica (IRM), o texto ser til aos cientistas de materiais, fsicos e outros especialistas. O texto foi organizado a partir de notas de aula da parte introdutria do curso Introduo ao Magnetismo, ministrado a estudantes de ps-graduao no Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas (CBPF). Os
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Prefcio
exerccios e solues foram escritos pelo Dr. Ivan S. Oliveira; devo a ele tambm o estmulo para escrever o livro e a converso do manuscrito original para Latex. Utilizei unidades SI em todo o texto; as unidades, smbolos e nomenclatura recomendada pela Conferncia Geral sobre Pesos e Medidas, e a Organizao Internacional de Padres (ISO), esto contidos em uma publicao do Instituto Nacional de Padres e Tecnologia dos Estados Unidos (NIST) (1995) (disponvel em www.nist.gov). Em cada ponto inclu fatores de converso para o sistema centmetro-grama-segundo (CGS). Alguns grcos de resultados experimentais esto em unidades CGS, o que reete o atual estgio da literatura de magnetismo, no qual os dois sistemas coexistem. Na escolha das referncias apresentadas no texto, preferi indicar artigos de reviso e livros texto, com a inteno de reforar a funo didtica do livro. Tentei manter o texto curto; o livro de Smart (1966) e o de McCausland e Mackenzie (1980) so dois exemplos bem diferentes de textos bem-sucedidos e curtos, e foram usados como referncia em alguns captulos. Devo agradecimentos ao Dr. R.C. O'Handley pela hospitalidade durante o perodo de 1993-94, passado no Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), onde algumas partes sobre magnetismo macroscpico foram escritas pela primeira vez. Gostaria de agradecer especialmente J S. Helman, H. Micklitz e X A. da Silva pela leitura do manuscrito e por muitas sugestes. Tambm agradeo os comentrios de W. Baltensberger, V M T. Barthem, G J. Bowden, W D. Brewer, M A. Continentino, H. Figiel, E. Gratz, D. Guenzburger, L. Iannarella, Cz. Kapusta, M. Knobel, H R. Rechenberg, H. Saitovitch, L C. Sampaio, J. Terra e M. Wjcik. Sou especialmente grato aos meus estudantes V L B. de Jesus, R. Sarthour, Jr, e C V B. Tribuzy pela ajuda no teste com a primeira verso do texto. Tambm gostaria de registrar o trabalho de L. Baltar, com as guras. Finalmente, sugestes e comentrios sero bem-vindos. A P. Guimares Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas R. Xavier Sigaud 150 22290-180 Rio de Janeiro, RJ, Brasil apguima@cbpf.br
Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos
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Referncias Bibliogrcas
1 - Crooks, J.E. 1979. J. Chem. Edu., 56: 301. 2 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 3 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York, McGraw-Hill. 4 - Simonds, J.L. 1995. Phys. Today, 48: 26. 5 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadla, Saunders. 6 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD.
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Prefcio
Prefcio da Edio Brasileira
Apresentamos aqui a verso brasileira do livro Magnetism and Magnetic Resonance in Solids, originalmente publicado pela editora John Wiley (Nova York). Esta uma verso atualizada e corrigida do texto original. Eventuais comunicaes de erros e sugestes devero ser enviadas para o endereo apguima@cbpf.br. Atualizaes e correes podero ser encontradas na pgina www.cbpf.br/magnetismo.
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Prefcio da Edio Brasileira
1 Introduo
1.1 Magnetismo da Matria

A disciplina do magnetismo estuda os campos magnticos, as propriedades magnticas da matria e as interaes entre a matria e os campos. O campo magntico um conceito fundamental do magnetismo: um campo de foras que descreve uma propriedade do espao na vizinhana, ou de cargas em movimento, ou de ms. Sua presena pode ser detectada, por exemplo, atravs da fora exercida sobre uma sonda constituda de um o atravessado por uma corrente eltrica. Os materiais exibem diferentes comportamentos em presena de um campo magntico. As diferenas mais evidentes podem ser observadas atravs de mudanas no prprio campo magntico na vizinhana das amostras estudadas, ou atravs de foras exercidas sobre estas por uma distribuio de campos magnticos. As trs classes tradicionais de materiais, em termos de diferenas no comportamento magntico, so os diamagnetos, os paramagnetos e os ferromagnetos. Os materiais do primeiro tipo so repelidos de uma regio de campo mais intenso, os do segundo tipo so atrados, e os do ltimo tipo so fortemente atrados; excetuando-se o ltimo efeito, estas observaes exigem instrumentos muito sensveis. No interior das trs classes de materiais, uma propriedade conhecida como induo magntica tambm se comporta de forma
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Introduo
diferenciada: esta , respectivamente, reduzida, aumentada, ou muito aumentada em relao ao seu valor no vcuo. Antes de examinarmos as classes de materiais magnticos, vamos fazer uma breve resenha das grandezas magnticas. Para uma reviso deste tpico, ver por exemplo, Grant e Phillips (1990). As denies e recomendaes sobre o uso de unidades magnticas podem ser encontradas em Taylor (1995) e Cohen e Giacomo (1987).
1.2 Grandezas Magnticas e Unidades

Um m cria um campo magntico no espao ao seu redor; um campo magntico tambm criado por uma corrente eltrica. A grandeza fsica que descreve o efeito de um m ou corrente em sua vizinhana a induo magntica, ou densidade de uxo magntico B. Uma medida da induo magntica pode ser dada pela fora de Lorentz, a fora sobre uma carga q em movimento. A fora de Lorentz que age sobre uma carga que se move com velocidade v dada por
F = qv B.
(1.1)
A unidade de induo magntica no sistema SI (Systme International d'Units) o tesla (smbolo T), denido como a induo magntica que produz uma fora de 1 newton sobre uma carga de 1 coulomb, que se move com uma velocidade de 1 m s1 na direo perpendicular de B. A unidade de B no sistema CGS (centmetro-grama-segundo) o Gauss (G ou Gs), que corresponde a 104 T (ver Apndice E, sobre unidades). As equaes fundamentais do eletromagnetismo clssico, que envolvem as principais grandezas fsicas, so as equaes de Maxwell, dadas na tabela 1.I (SI) (ex. Grant e Phillips, 1990). Nas equaes mostradas na tabela 1.I, H a intensidade do campo magntico, D o vetor deslocamento, a densidade de carga eltrica e j a densidade de corrente. Esto includos em j as correntes de conduo propriamente ditas e tambm as correntes de conveco (aquelas nas quais existe deslocamento de matria) (Shadowitz, 1975). O efeito de um campo magntico pode ser caracterizado pela induo (ou densidade de uxo) B, ou pela intensidade de campo magntico H. A tendncia nas dcadas recentes tem sido de enfatizar B como uma grandeza mais fundamental (ex. Crooks, 1979). Uma justicativa para esta escolha o maior grau de generalidade de B; o rotacional de B igual a 0 vezes a densidade de corrente total jt , que inclui correntes de conveco e correntes associadas magnetizao; 0 a permeabilidade
29
Tabela 1.I Equaes de Maxwell
rot H = j + D/ t rot E = - B/ t div D = div B = 0
Lei de Ampre generalizada Lei de Faraday Lei de Gauss (no-existncia de monopolos magnticos)
do vcuo, uma constante igual a 4 107 H m1 (henrys por metro) (SI). Como usual na literatura, vamos empregar a palavra campo quando nos referirmos induo; a notao B deve remover qualquer possibilidade de confuso com a intensidade de campo magntico ( ). H Antes de denir magnetizao, deniremos momento magntico. Imaginemos um circuito innitesimal de rea dS atravs do qual circula uma corrente eltrica I . O momento de dipolo magntico, ou momento magntico associado a esse circuito
dm = IdS,
(1.2)
em que dS o elemento orientado de rea, denido pelo sentido da corrente, e dado pela regra do saca-rolhas. O momento magntico medido em joules por tesla (J T1 ; (A m2 )(no SI), e em ergs por Gauss (erg/Gauss), que tambm se denomina emu (de unidade eletromagntica), embora estritamente falando emu no seja uma unidade. A magnetizao M de um corpo dada pelo seu momento magntico total dividido por seu volume, uma quantidade que numericamente equivalente a
M = n m,
(1.3)
na qual n o nmero de momentos magnticos m por unidade de volume. A magnetizao M medida em ampres por metro (A m1 ) ou webers por metro quadrado (Wb m2 ) em unidades SI, e em oersteds (Oe), no sistema CGS. A Tabela 1.II apresenta valores da magnetizao M medida para os elementos ferro, cobalto e nquel. A intensidade do campo magntico H denida por
H= B M. 0
(1.4)
30
Introduo
Tabela 1.II Magnetizao M e polarizao J para os elementos Fe, Co e Ni, a baixa temperatura (M de Landolt-Brnstein, 1968).
Elemento Fe Co Ni
M (103 A/m) 1766 1475 528
J( 0 M ) (T) 2,219 1,853 0,663
T (K) 4,2 4,21 4,21
Tabela 1.III Valores tpicos do campo B em tesla, associados a diferentes fontes, inclusive superfcie de alguns corpos celestes.
Origem/Local crebro disco galctico corao Terra manchas solares ms permanentes estrelas tipo Ap electroms bobina supercondutora ncleo de Fe metlico ncleo de Ho metlico (4,2 K) estrelas ans brancas estrelas de nutrons estrelas de nutrons SGR (magnetars)
B (em T)
1012 1010 1010 104 101 101 1 1 1 - 10 30 737 104 108 1011
Uma corrente eltrica que ui atravs de um condutor produz um campo magntico; 1 A m1 a intensidade do campo no interior de um solenide de comprimento innito, com N espiras por metro, atravessado por uma corrente de 1/N ampres. Para ns prticos, os campos magnticos so produzidos ou pela ao de correntes eltricas que uem atravs de bobinas, ou por meio de ms permanentes. A tabela 1.III apresenta alguns valores de induo magntica obtidos atravs desses meios, ou observados na natureza. Os vetores B e H obedecem a diferentes condies na fronteira dos meios materiais:
B contnuo. H contnuo.
31
Da denio de H (Eq. 1.4), resulta para a induo B:

B = 0 (H + M).
(1.5)
Podemos ler esta equao da seguinte maneira: existem duas contribuies para a induo magntica em um meio material; uma que surge do campo magntico H (igual a 0 H), e outra contribuio proporcional magnetizao, igual a 0 M. Todas as vezes que nos referirmos a meios materiais, vamos representar por H a intensidade de campo magntica interna. No sistema CGS, os campos B e H so relacionados atravs de
B = H + 4M. (CGS)
(1.6)
Ainda no CGS, B dado em gauss (G) e H em oersted (Oe); M medido em erg G1 , ou algumas vezes em emu cm3 . Outra forma de caracterizar os materiais magnticos atravs do uso da polarizao J (tambm conhecida como intensidade de magnetizao I), denida por
J = 0 M.
(1.7)
E medida, como B, em teslas. A medida da resposta magntica de um meio sob a ao de um campo magntico de intensidade H dada por sua suscetibilidade magntica. A suscetibilidade magntica (suscetibilidade por volume) adimensional e dada por
M . (1.8) H ou, em forma diferencial, por /H . A suscetibilidade por massa (ou suscetibilidade especca) o momento magntico total dividido por sua massa, e medida em metros cbicos por kg; relaciona-se com a suscetibilidade por volume atravs de g = /, onde a densidade. A resposta magntica de um meio pode tambm ser medida por sua permeabilidade magntica, que denotada por . Quando existe proporcionalidade entre M e H, = B = H.
(1.9)
Uma denio mais usual de dada por = B/H . A permeabilidade magntica de um material no , em geral, uma constante, mas depende do valor do campo H . Podemos denir a permeabilidade magntica relativa r de um meio, em termos da permeabilidade magntica do vcuo 0 :
32
Introduo
r = /0
(1.10)
A permeabilidade magntica relativa r est relacionada com a suscetibilidade , e segue, das equaes (1.8) e (1.9)
r = 1 +
(1.11)
A permeabilidade relativa no SI numericamente igual permeabilidade no CGS. Da Eq. (1.6) obtemos r = 1 + 4 (CGS), e portanto, a suscetibilidade SI um nmero 4 vezes maior do que CGS .
Tabela 1.IV Suscetibilidade magntica (por volume) e permeabilidade magntica relativa r de alguns elementos temperatura ambiente, derivadas dos valores da suscetibilidade por massa g (Landolt-Brnstein, 1962); r foi calculada de usando a Eq. (1.11).
Elemento Na K Al Ti Cr Mn Cu Zn Ge Pd Ag Sb La Pt Au Tl
106
8,09 5,76 20 182 286 830 - 9,7 - 12 - 7,14 789 - 25,2 - 68 56 261 - 34,6 - 36,4
1,000008 1,000006 1,000020 1,000182 1,000286 1,000830 0,999990 0,999988 0,999993 1,000789 0,999975 0,999932 1,000056 1,000261 0,999965 0,999964
A tabela 1.IV mostra valores temperatura ambiente da suscetibilidade e da permeabilidade relativa r para alguns elementos. As direes e intensidades do campo H e da induo magntica B podem ser representadas por linhas de campo magntico; essas so linhas que tm em cada ponto no espao a mesma direo que H ou B, com densidade por unidade de rea proporcional intensidade do campo
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Hint
M
(b)
H (a)
Figura 1.1 (a) Linhas de intensidade de campo magntico H na vizinhana de uma esfera de material com permeabilidade relativa r > 1 (ou, o que equivalente, >0) introduzida em um campo originalmente uniforme. Note a menor densidade de linhas no interior da esfera, representando uma reduo no mdulo de H ; (b) o campo interno Hint e a magnetizao M induzida na esfera.
correspondente. As linhas de H e de B reetem as diferentes propriedades desses campos; as linhas de campo de H comeam no plo norte (N) de cada dipolo magntico e terminam no plo sul (S); as linhas deB so fechadas. As linhas de H so anlogas s linhas de fora do campo eltrico E, com as cargas substitudas por plos magnticos (ctcios) (Fig. 1.1). Na gura 1.1 podemos ver as linhas de campo do campo H num campo (inicialmente uniforme) onde a esfera de material paramagntico (portanto, um material com permeabilidade relativa r > 1) foi introduzida; a gura 1.2 mostra as linhas de B neste caso. As linhas de H dentro de um m e no espao adjacente se iniciam no plo N e terminam no plo S; isto pode ser visto na gura 1.3, que mostra um m na ausncia de campos aplicados externos. As linhas de induo B no interior de uma amostra magnetizada apontam no sentido oposto, isto , de S para N (Fig. 1.4). No vcuo, as linhas de H e B coincidem, pois nesse caso B = 0 H. Um corpo magnetizado tem na sua superfcie plos livres que surgem onde a componente normal da magnetizao M tem uma descontinuidade (Fig. 1.5). No interior do corpo, os plos opostos dos momentos magnticos individuais compensam uns aos outros. Na superfcie, surge uma densidade de plos livres, dada por
s = M n,
(1.12)
34
Introduo
M
(b)
B (a)
Figura 1.2 (a) Linhas de induo magntica B em torno de uma esfera de permeabilidade relativa r < 1 (ou, o que equivalente, >0) introduzida em um campo originalmente uniforme; (b) direes de B e da magnetizao M no interior da esfera.
em que n o vetor unitrio normal superfcie. Os plos livres produzem um campo adicional Hd oposto a M. Se a magnetizao se origina da ao de um campo magntico externo H0 , a intensidade do campo H dentro do corpo difere portanto de H0 : H = H0 Hd . O campo Hd chamado de campo de desmagnetizao, sua intensidade proporcional ao valor da magnetizao M, e seu sentido oposto ao de M. A intensidade do campo magntico interno no material, sob um campo aplicado H0 , , portanto:
H = H0 Nd M,
(1.13)
onde Nd um fator de desmagnetizao. O fator de magnetizao Nd depende da forma do corpo e do ngulo entre seus eixos de simetria e o campo H; ele varia entre 0 e 1 (ou entre zero e 4 , no sistema CGS). Por exemplo, ele zero para um cilindro innito sob ao de um campo H paralelo ao seu eixo, e igual a um tero para uma esfera (4 /3 no CGS). Para obter o valor do fator de magnetizao no SI, o valor do CGS tem que ser dividido por 4 (ver tabela 1.V). Como uma ilustrao, podemos obter o valor de Nd para uma placa plana, sob um campo Hd aplicado perpendicular sua superfcie, notando simplesmente que devido continuidade de B, temos B0 = B . Portanto,
B = 0 (H + M) = 0 (H0 Nd M + M) = 0 H0
(1.14)
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Hint
M (b)
H (a)
Figura 1.3 (a) Linhas de intensidade de campo magntico H dentro e fora de um m de forma esfrica; (b) o campo interno Hint (igual ao campo de desmagnetizao Hd na ausncia de um campo externo) e a magnetizao M dentro do m.
e segue que Nd = 1 para uma placa plana, com um campo perpendicular. Em amostras de forma arbitrria, o campo de desmagnetizao varia de ponto a ponto; o campo homogneo apenas no interior de amostras elipsoidais. Isso inclui o caso limite de elipsides, com a = b = c (esfera), a = 0 (plano), b = c = 0 (o). Os fatores de desmagnetizao ao longo a b c dos trs eixos de um elipside so relacionados: Nd + Nd + Nd = 1. No caso mais geral, o campo de desmagnetizao no aponta ao longo do mesmo eixo que M, e o fator desmagnetizao um tensor Nd . Os fatores de converso entre os sistemas SI e CGS para as unidades das grandezas magnticas mais importantes so dados na tabela 1.VI. Para uma discusso das unidades e grandezas do magnetismo, ver Grandjean e Long (1990) e Evetts (1992, p. 253). Podemos analisar o comportamento do uxo magntico no interior de amostras de material magntico usando as propriedades dos campos B e H. Os meios materiais podem ser usados para formar circuitos magnticos, onde as linhas de fora podem ser estudadas. No caso de um circuito magntico fechado, formado de um toride de material magntico, no existem plos livres, e conseqentemente no h campo de desmagnetizao (Nd = 0). Para ser de algum uso, no entanto, um m normalmente necessita ter um hiato, ou entreferro, e a sua presena abre o circuito magntico. Como exemplo de circuito magntico, podemos examinar o caso de
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Introduo
M (b)
B (a)
Figura 1.4 (a) Linhas de induo magntica B dentro e fora de um m de forma esfrica; (b) direes de B e a magnetizao M dentro do m. Tabela 1.V Fatores de desmagnetizao Nd (SI); para obter os valores no sistema CGS multiplique por 4 .
Forma Plano Plano Cilindro (l/d = 1) Cilindro (l/d = 5) Cilindro longo Esfera
Direo
Nd 1 0 0,27 0,04 0 1/3
uma amostra toroidal, de seo reta A, com um entreferro de comprimento l (Fig. 1.6). Pela lei de Ampre, a integral de linha de H em torno do circuito magntico zero, porque no h corrente. Chamando deHm a intensidade do campo magntico no interior do material magntico, e de He o campo no entreferro, temos
He le Hm lm = 0,
(1.15)
em que l o comprimento do m. O uxo magntico atravs de uma rea A de normal unitria n = B nA. A continuidade de ao longo

N S N S N S N S N S N S N S N S N S N S N S N S N S N S N S SN N S SN N S SN N S SN N S S N N S N S S N S S N S S N N N N N N N N N S N S S S S S S S S S S S S
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N N S N N S N N S N
N S N S N S N S N
N S N S N S N S N S N
(a)
(b)
Figura 1.5 (a) Dipolos magnticos elementares em um m de forma esfrica; (b) plos livres na superfcie da esfera que surgem dos plos descompensados desses dipolos.
le
N He S
Bm
Hm
Figura 1.6 Linhas de intensidade de campo magntico H e de B em uma amostra de forma toroidal, com um entreferro, ou hiato.
do circuito resulta em
= Be A = 0 He A = Bm A,
(1.16)
onde Bm o campo no interior do m. Combinando estas duas equaes, segue que

2 He =
1 Vm (Bm Hm ) 0 Ve
(1.17)
em que Vm e Ve so os volumes do m e do entreferro, respectivamente. Isto mostra que a intensidade do campo magntico no entreferro ( e ) H
38
Introduo
aumenta com o produto Bm Hm (ou BH ), chamado produto de energia; o quadrado de He diretamente proporcional a (BH ). Os circuitos magnticos so anlogos em muitos aspectos aos circuitos eltricos; uma importante diferena surge do fato de que a razo das permeabilidades no material magntico e no vcuo muito menor que a correspondente razo de condutividade entre um condutor eltrico e o vcuo. Isto implica que a densidade uxo atravs de um circuito no magntico aberto signicativa, enquanto que o uxo de carga em um circuito eltrico aberto pode ser desprezado.
1 c
0 T
Figura 1.7 Dependncia com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/ ) de um material diamagntico (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
1 c Lei de Curie
Lei de Curie-Weiss
T > Tord
Figura 1.8 Dependncia com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/ ) de um material paramagntico (lei de Curie) e de um material ferromagntico acima da temperatura de ordem magntica (lei de Curie-Weiss) (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).

M 1
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Magnetizao reduzida
Fe, Fe80P20, FeF2 0 TC T 0 H
Figura 1.9 Dependncia com a temperatura da magnetizao M de um material ferromagntico, dependncia do inverso da suscetibilidade (1/ ), e dependncia da magnetizao com o campo magntico aplicado; e tambm a representao esquemtica do ferromagnetismo, com exemplos de materiais ferromagnticos (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
M 1 c MA
TN MB AF 0 TN PARA aMn, MnO
Figura 1.10 Representao esquemtica da dependncia com a temperatura da magnetizao das duas sub-redes em um material antiferromagntico, com a variao do inverso da suscetibilidade (1/); representao esquemtica do antiferromagnetismo, com exemplos de materiais antiferromagnticos (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
1.3 Tipos de Magnetismo

As propriedades magnticas da matria se originam essencialmente dos momentos magnticos dos eltrons em camadas incompletas nos tomos (ver o captulo 2), e de eltrons desemparelhados na banda de conduo (no caso de metais, ver o captulo 4). A camada incompleta pode ser, por exemplo, a camada 3d (no caso dos elementos do grupo do ferro), ou a camada 4f (nas terras-raras). Os materiais magnticos so aqueles que apresentam momentos magnticos permanentes, com ordem espontnea de longo alcance; essa ordem se deve a uma interao de origem eletrosttica e natureza quntica,
40
M 1 c
Introduo
RFe2, Gd30Co70 0 TC T
Figura 1.11 Representao esquemtica da dependncia com a temperatura da magnetizao M de um material ferrimagntico, e do inverso da suscetibilidade (1 ); / tambm, representao esquemtica do ferrimagnetismo, com exemplos de materiais ferrimagnticos (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
chamada interao de troca ou de intercmbio (ver o captulo 3). A interao responsvel pela ordem magntica pode ser de curto alcance interao de intercmbio direta - ou de longo alcance, ou interao indireta. Uma amostra de material magntico geralmente formada de regies ordenadas, chamadas domnios, no interior das quais a magnetizao aponta ao longo do mesmo sentido, que varia de uma dessas regies para outra (vide Seo 5.3) . Um campo magntico externo altera a estrutura dos domnios, mas deixa praticamente inalterada a magnetizao no interior de cada domnio, que permanece igual magnetizao de saturao. O grau de ordem estrutural importante para o magnetismo da matria; os materiais podem ser (1) cristalinos, nos quais os stios atmicos tm simetria de translao; (2) desordenados, com tomos que ocupam aleatoriamente os stios de uma rede cristalina; e (3) amorfos, onde no existem stios atmicos equivalentes. A seguir enumeraremos muito brevemente as classes principais de materiais magnticos (Hurd, 1982); embora alguns conceitos usados nessa classicao apenas sero denidos em mais detalhes nos captulos posteriores, o leitor pode se beneciar desse levantamento ao tomar conhecimento da riqueza de propriedades magnticas das substncias. 1. Diamagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por uma suscetibilidade pequena e negativa, independente da temperatura (gura 1.7). A suscetibilidade de todas substncias apresenta uma componente diamagntica; sua origem est no efeito de blindagem devido ao movi-

H H H
41
(a)
(b)
(c)
Figura 1.12 Representao esquemtica do metamagnetismo. Os momentos magnticos mudam da congurao a para b e, nalmente, c, se alinhando em paralelo, medida que o campo externo aumentado.
M DE/kT P=Ce
D Ea V H/T
Figura 1.13 Curva de magnetizao versus campo magntico de um superparamagneto, mostrando a ausncia de histerese; a probabilidade de girar o momento magntico C exp(E/kT ), onde E uma energia de ativao (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
mento dos eltrons atmicos. Nos materiais diamagnticos, essa componente dominante. As correntes devidas aos eltrons de conduo nos metais so responsveis pelo diamagnetismo de Landau, um efeito de maior intensidade. So exemplos de substncias diamagnticas o composto NaCl (cloreto de sdio) e o xido de cobre (CuO). 2. Paramagnetismo. Magnetismo caracterizado por uma suscetibilidade magntica positiva, cujo inverso varia linearmente com a temperatura (Fig. 1.8). Este tipo de dependncia com a temperatura (chamado lei de Curie) encontrada a qualquer temperatura nos materiais paramagnticos, ou acima de uma certa temperatura de ordem magntica,
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c
Introduo
Magnetizao reduzida
1 T<< Tord
CuMn 0 H
Tord
Figura 1.14 Dependncia da suscetibilidade com a temperatura de um speromagneto, exibindo a cspide caracterstica, e dependncia da magnetizao reduzida com o campo magntico H . Representao esquemtica e exemplos de materiais que apresentam speromagnetismo. Muitos vidros de spin se ordenam dessa forma a baixas temperaturas (adaptado de Hurd 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
em materiais ferromagnticos e antiferromagnticos (chamado nestes casos lei de Curie-Weiss). A queda da suscetibilidade com a temperatura devida ao aumento da razo energia trmica sobre energia dos momentos magnticos atmicos em presena do campo magntico externo. Um tipo de paramagnetismo - o paramagnetismo de Pauli - surge dos momentos magnticos dos eltrons de conduo, e neste caso a suscetibilidade praticamente constante com a temperatura. 3. Ferromagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por um alinhamento paralelo espontneo dos momentos magnticos atmicos, com ordem de longo alcance (Fig. 1.9). So exemplos de ferromagnetos os elementos ferro, nquel e gadolnio. Essa ordem desaparece acima de uma certa temperatura, chamada temperatura de Curie (TC ). 4. Antiferromagnetismo. Magnetismo no qual os momentos atmicos se alinham antiparalelamente, com magnetizao resultante zero (Fig. 1.10). Acima da temperatura de ordenamento - a temperatura de Nel (TN ) - o inverso da suscetibilidade segue uma dependncia linear. Exemplos so FeO e Fe3 Mn; -Mn um antiferromagneto itinerante, e no obedece lei de Curie-Weiss. 5. Ferrimagnetismo. Ordem magntica na qual existem duas ou mais espcies diferentes (tomos ou ons) com momentos magnticos colineares. Em geral, alguns momentos se acoplam antiparalelamente. A magnetizao resultante no nula (Fig. 1.11). Exemplos so a magnetita, o FeO.(Fe2 O3 ) e o GdFe2 . 6. Metamagnetismo. Esta uma propriedade de algumas substncias nas quais a ordem antiferromagntica alterada pela aplicao de um campo externo, em virtude da sua reduzida anisotropia (Fig. 1.12);
43
existe um tipo de metamagnetismo itinerante no qual o campo magntico que produz essa alterao o campo em torno da impureza magntica. 7. Paramagnetismo de Pauli Aumentado. Tambm conhecido como ferromagnetismo incipiente, este tipo de paramagnetismo itinerante caracterizado por interaes fortes entre os eltrons, porm insucientes para produzir ordem magntica espontnea - pode surgir alinhamento de momentos em regies limitadas, que so chamadas de utuaes de spin localizadas, ou paramgnons. 8. Superparamagnetismo. Este fenmeno observado em partculas mono-domnio. Neste tipo de magnetismo os momentos magnticos das partculas comportam-se de modo anlogo a um sistema paramagntico, com um momento total vrias ordens de magnitude maior do que aqueles dos tomos individuais (da o seu nome). O comportamento magntico bem descrito pela expresso clssica de Langevin (ver o captulo 2); as curvas de magnetizao versus B/T so independente da temperatura. Os momentos de cada uma dessas partculas podem apontar ao longo de diferentes direes, denidas pelo campo cristalino (Fig. 1.13). Abaixo de uma certa temperatura (chamadas temperatura de bloqueamento), as mudanas de direo, devidas ativao trmica, ocorrem em escalas de tempo mais longas do que o tempo de observao, fazendo os momentos parecerem congelados. 9. Superferromagnetismo. Um sistema de pequenas partculas que se ordena magneticamente exibe esse tipo de magnetismo (Morup 1983). 10. Magnetismo inclinado (canted). Um tipo de ordem magntica contendo momentos magnticos diferentes e no colineares. 11. Speromagnetismo. Ordem magntica na qual os momentos magnticos apontam ao longo de direes aleatrias (Fig. 1.14). 12. Asperomagnetismo. Neste tipo de magnetismo os momentos magnticos esto distribudos em torno de uma direo preferida. 13. Sperimagnetismo. Magnetismo no qual existe mais de uma espcie magntica, com os momentos de pelo menos uma das espcies apontando ao longo de uma direo denida. 14. Vidros de Spin e Mictomagnetismo. Tipos de magnetismo nos quais os momentos magnticos congelam abaixo de uma certa temperatura TC , apontando em direes aleatrias (como num speromagntico). Nos vidros de spin no existe correlao entre momentos magnticos vizinhos. Em substncias mictomagnticas (micto = misturado) (ou vidro agregado) existe uma correlao de curto alcance entre os momentos, com regies de magnetizao resultante no-nula. Um exemplo de vidro de spin dado por uma soluo diluda de Mn em uma matriz de Cu, e o comportamento magntico esquemtico dado na Fig. 1.14. Os vidros de spin so formados quando existe, ou aleatoriedade espacial, ou aleatoriedade na interao entre vizinhos, combinadas com frustrao, que
44
Introduo
signica a impossibilidade de satisfazer um tipo de acoplamento exigido por cada vizinho (por exemplo, paralelo, ou antiparalelo) (exemplo, Mydosh, 1996). Existem vrias formas de dividir os materiais em classes, de acordo com suas propriedades magnticas: (1) em relao magnitude e orientao dos momentos magnticos permanentes ferromagnticos, ferrimagnticos e helimagnticos (aqueles nos quais a ponta do vetor magnetizao descreve uma hlice). (2) de acordo com o grau de mobilidade dos eltrons responsveis pelo magnetismo localizados e itinerantes; e (3) de acordo com o valor do campo coercitivo (campo magntico reverso necessrio para cancelar a magnetizao numa curva M H ) magneticamente macios (ou doces) e duros (Fig. 1.15) (ver o captulo 5). Esta ltima forma de classicao (3) a mais importante em termos das aplicaes prticas dos materiais magnticos. Os materiais magnticos duros (como NdFeB, por exemplo) so empregados na fabricao de ms permanentes. Os materiais magneticamente macios, como a liga Permalloy, so usados como blindagens magnticas, indutores e ncleos de transformadores. O campo coercivo Hc varia de cerca de 1 A m1 em Permalloy, at 106 A m1 em NdFeB (ver as tabelas 5.V e 5.VII). Os materiais usados como meios de gravao magntica (exemplo, Cr O3 2 e Fe2 O3 ) apresentam valores intermedirios de dureza magntica (ver a tabela 5.VI). Os materiais que apresentam magnetismo itinerante podem ainda ser subdivididos de acordo com o grau de preenchimento da banda de conduo, em magnticos itinerantes fortes (apenas uma sub-banda parcialmente cheia, exemplo Ni) ou fracos (ambas as bandas parcialmente cheias, exemplo Fe) (ver a seo 4.3 e a Fig. 4.9). Outros sistemas apresentam um comportamento diamagntico a baixas temperaturas e comportam-se como paramagnticos a alta temperatura. Diz-se que eles apresentam o paramagnetismo induzido de Van Vleck. A m de classicar uma amostra em alguma dessas categorias, as primeiras propriedades usualmente estudadas so a forma da curva de magnetizao, a dependncia da magnetizao com a intensidade de um campo externo aplicado, a variao do calor especco com a temperatura, e assim por diante. Nas ltimas dcadas esses estudos tm sido complementados por anlises que empregam tcnicas locais, especicamente, tcnicas que usam como sondas ncleos atmicos, muons e psitrons. Essas tcnicas experimentais incluem a espectroscopia Mssbauer, a ressonncia magntica nuclear (RMN), correlaes angulares, rotao de spin de muons, e aniquilao de psitrons. As sondas medem as interaes magnticas e eletrostticas com os ncleos e com os eltrons.
45
MATERIAIS MAGNTICOS
MATERIAIS MAGNTICOS MACIOS Aos baixo-carbono Ligas ferro-silcio Ligas ferro-cobalto Ligas nquel-ferro Amorfos Nanocristalinos Ferritas macias
MATERIAIS MAGNTICOS INTERMEDIRIOS g-Fe2O3 CrO2 Co-g-Fe2O3 Ferrita de brio
MATERIAIS MAGNTICOS DUROS Alnico SmCo5 Sm (CoCuFeZr)7 Nd2Fe14B R2Fe17N3 Ferritas duras
Hc < 103 Am-1
Hc > 104 Am-1
Figura 1.15 Tipos de materiais magnticos com aplicaes tecnolgicas e alguns exemplos, com a faixa de coercividades. Os exemplos de materiais magnticos intermedirios foram retirados dos materiais empregados em gravao magntica (ver o captulo 5).
A tcnica da difrao de nutrons permite o estudo da distribuio espacial, direo e magnitude dos momentos magnticos na matria condensada. No espalhamento inelstico de nutrons, excitaes magnticas (mgnons) so criados e aniquilados, e usando essa tcnica, o espectro dessas excitaes pode ser obtido. A presena da ordem magntica afeta diversas propriedades dos materiais; isto inclui propriedades de transporte eltrico, propriedades elsticas e propriedades ticas, entre outras.
1.4 Propriedades Magnticas de Alguns Materiais Magnticos

As propriedades magnticas da matria so afetadas por variveis que podem ser controladas experimentalmente, tais como a temperatura, a presso e a concentrao das diferentes fases; a presena de defeitos; a intensidade dos campos magnticos aplicados; o grau de cristalinidade,
46
Introduo
1,0
0,8
M(T)/M(0)
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4 T/TC
0,6
0,8
1,0
Figura 1.16 Dependncia com a temperatura da magnetizao espontnea do nquel metlico (crculos). A curva contnua uma funo de Brillouin para J = 1/2 (ver sees 2.3 e 2.6) (Weiss e Forrer, 1926).
e a dimensionalidade. Como exemplo da dependncia com a temperatura de uma propriedade magntica, podemos mostrar a variao da magnetizao do Ni com a temperatura (Fig. 1.16). A presso afeta a temperatura de ordem magntica dos materiais magnticos, como pode ser visto, por exemplo, no ferro (Fig. 1.1 7). A variao do momento magntico por tomo em ligas formadas com os elementos de transio 3d exemplica a importncia da concentrao dos componentes para as propriedades magnticas; a curva de momento magntico versus o nmero de eltrons de conduo por tomo (uma quantidade relacionada concentrao) conhecida como curva de Slater-Pauling (Fig. 1.18). A dimensionalidade de uma amostra, isto , a forma como se apresenta, seja como um corpo slido macroscpico (3D), um lme ultra-no (2D), um o de dimetro nanoscpico (nanoo) (1D), ou um agregado de poucos tomos (ponto quntico) (0D), afeta suas propriedades magnticas. Isso pode ser visto, por exemplo, na variao da temperatura de ordenamento magntico versus espessura em lmes metlicos ultranos (Fig. 1.19). As propriedades magnticas dos sistemas de baixa
47
dimensionalidade so estudadas no mbito do Nanomagnetismo.

1.100 1.000 900
T(C)
800
700
600 Resfriando 500 400 300 0 Aquecendo
10
20
30 40 p(kbar)
50
60
70
Figura 1.17 Variao da temperatura de ordenamento magntico (temperatura de Curie (TC )) do ferro, em funo da presso (Landolt-Brnstein, 1986, com permisso).
1.5 ms Permanentes
Uma classe importante de materiais magnticos formada pelos materiais empregados na fabricao de ms permanentes. Na Antiguidade, os nicos ms permanentes conhecidos eram os fragmentos de magnetita encontrados na natureza, mas atualmente existe uma ampla variedade de materiais empregados em ms permanentes. Os primeiros ms articiais foram feitos de ligas de ferro, tais como ferro-carbono. A utilidade dos ms deriva da possibilidade de manter um campo magntico em sua vizinhana, estvel no tempo, e sem consumo de energia. Por razes econmicas e prticas, desejvel ter ms com as menores dimenses possveis, que gerem uma dada induo B . Para um dado tamanho de ms, a quantidade que deve ser maximizada o produto de
48
Introduo
FeTi
Momento (mB/tomo)
FeCo FeNi(bcc) NiFe(fcc) CoFe(fcc) NiCo CoCr
FeMn
FeV FeCr CoMn(fcc)
NiMn
NiTi NiCr
NiCu
24
25
26 27 Eltrons/tomo
28
Figura 1.18 Dependncia do momento magntico espontneo de ligas binrias dos elementos da srie 3d, em funo da concentrao; mais especicamente, em funo do nmero de eltrons 3d mais 4s dos respectivos tomos livres. Esta conhecida como a curva de Slater-Pauling.
energia (BH)max , o produto mximo da induo magntica pelo campo H no segundo quadrante da curva de B H (isso ser discutido mais detalhadamente no captulo 5) (ver a Eq. (1.17)). Em geral, quanto maior o produto de energia, mais adequado o material para o uso em ms permanentes. Os materiais usados em ms permanentes devem em geral possuir: (1) elevado valor da magnetizao M , (2) alta anisotropia uniaxial, (3) elevada temperatura de ordenamento magntico; essas so usualmente propriedades intrnsecas. Outras caractersticas necessrias so um alto valor da fora coerciva ou da coercividade, e uma magnetizao que no afetada por campos magnticos externos. Essas propriedades dependem da micro-estrutura, especicamente do tamanho do gro, da presena de impurezas, entre outros fatores. Algumas das ligas mais promissoras para emprego como ms permanentes (Fig. 1.20) so aquelas que associam terras-raras responsveis por elevados valores de anisotropia, em metais de transio d que do lugar a altas temperaturas de ordenamento magntico.
Exerccios
49
1,0 0,8
TC(D)/TC()
0,6 0,4 0,2 0
Re(0001)/Ni(111) Cu(111)/NiFe(111)/Cu(111) W(110)/Ni(111) Cu(111)/Ni(111) W(110)/Fe(110)/Ag
10
20
30 D(MC)
40
50
Figura 1.19 Razo entre a temperatura de ordenamento magntico (temperatura de Curie) de lmes metlicos ultra-nos e TC de amostras volumosas dos metais correspondentes, em funo da espessura, medida em nmero de monocamadas atmicas (Gradmann, 1993, com permisso de Elsevier-North-Holland).
1.1 Fora coerciva de uma partcula Considere uma partcula formada por um mono-domnio de um ferromagneto uniaxial. Seja H um campo aplicado e UK = Ksen2 () a energia de anisotropia, com como o ngulo entre a direo do campo e a magnetizao M. Escreva a energia total da partcula e mostre que o campo necessrio para inverter M dado por H = 2K/Ms . 1.2 Momento magntico de uma amostra O momento magntico de uma amostra com magnetizao M pode ser escrito como
= M(r)dv.
Denem-se duas quantidades relacionadas a M, a densidade de plos magnticos, m = M(r), e a densidade supercial de plos magnticos, m = M(r) n, onde n o vetor unitrio normal superfcie da amostra. A partir da expresso
(f A) = ( f ) A + f A,
, onde f uma funo escalar e A uma funo vetorial, mostre que

=
V
rm dv +
S
rm da,
onde S a superfcie limtrofe do volume V .
50
Introduo
400
Produto de energia mximo, (BH)mx(kJm3)
Nd Fe B 300 Sm2 (CO, Fe, Cu)17
200 SmCo5
100
ferritas alnico
0 1900
aos 1920 1940 1960 Ano 1980 2000
Figura 1.20 Evoluo dos materiais empregados na fabricao de ms permanentes; variao do valor do produto energia (BH) com o tempo (ver o captulo 5) (adaptado de Evetts, 1992, com permisso de Elsevier Science).
1.3 Energia de uma esfera magnetizada Calcule a energia magntica de uma esfera com magnetizao de saturao Ms e raio R. Use ND = 1/3 para o fator de desmagnetizao da esfera (SI).
em um campo magntico uniforme de intensidade H = Hi (guras 1.1 e 1.2). Como H e B variam dentro da esfera, em relao aos seus valores no vcuo?
1.4 Campo magntico dentro de uma esfera Calcule os valores de B e H dentro de uma esfera homognea com permeabilidade > 0, colocada
51
Leituras Gerais
Blundell, S. Magnetism in Condensed Matter, Oxford, Oxford University Press, 2001. Lacheisserie, E.T. de. Magntisme I: Fondements, Les Ulis, EDP Sciences, 2000. Lacheisserie, E.T. de. Magntisme II: Matriaux et Applications, Les Ulis, EDP Sciences, 2000. O'Handley, R.C. Modern Magnetic Materials, Nova York, John Wiley & Sons, 2000. Shadowitz, A. The Electromagnetic Field, Nova York, McGraw-Hill, 1975.
Textos Introdutrios
Guimares, A.P. From Lodestone to Supermagnets: Understanding Magnetic Phenomena, Berlim, Wiley-VCH, 2005. Livingston, J.D. Driving Force: The natural Magic of Magnets, Cambridge, Harvard University Press, 1996. Verschuur, G.L. Hidden Attraction: The Mystery and History of Magnetism, Nova York, Oxford University Press, 1993.
1 - Cohen, E.R. e Giacomo, P. 1987. Symbols, Units, Nomenclature and Fundamental Constants in Physics. Physica A, 146: 1. 2 - Crooks, J.E. 1979. B or H Chemists Guide to Modern Teachings on Magnetism. J. Chem. Edu. 56: 301. 3 - Evetts, J. (ed.).1992. Concise Encyclopedia of Magnetic and Superconducting Materials, Londres, Pergamon. 4 - Gradmann, U. 1993. Magnetism in ultrathin transition metal lms. Handbook of Magnetic Materials. K.H.J. Buschow (ed.), Amsterd, North Holland, p. 1.
52
Introduo
5 - Grandjean, F. e Long, G.J. 1990. Fundamental Concepts and Units in Magnetism. Supermagnets, Hard Magnetic Materials. G.J. Long e F. Grandjean (eds.). Amsterd, Kluwer Academic Press, p. 27. 6 - Grant, I.S e Phillips, W.R. 1990. Electromagnetism, 2. ed. Chichester, John Wiley & Sons. 7 - Hurd, C.M. 1982. Varieties of Magnetic Order in Solids. Contemp. Phys., 23: 469. 8 - Landolt-Brnstein. 1962. Tables of Magnetic Properties of 3d Elements. Berlim, Springer-Verlag. 9 - Landolt-Brnstein. 1986. Tables of Magnetic Properties of 3d Elements. Berlim, Springer-Verlag, New Series III/19a. 10 - Morup, S., Madsen, M.B., Franck, J., Villadsen, J. e Koch, C.J.W. 1983. A New Interpretation of Mssbauer-Spectra of Microcrystalline Goethite Super-Ferromagnetism or Super-Spin-Glass Behavior. J. Magn. Magn. Mat., 40: 163. 11 - Mydosh, J.A. 1996. Disordered Magnetism and Spin Glasses. J. Magn. Magn. Mat., 157/158: 606. 12 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York, McGraw-Hill. 13 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD. 14 - Weiss, P. e Forrer, R. 1926. Magnetization and the Magnetocaloric Phenomena of Nickel. Ann. Phys., 5: 153.
Tabela 1.VI Grandezas magnticas e unidades. Para obter os valores das grandezas no SI, os valores correspondentes do CGS devem ser multiplicados pelos fatores de converso.
Grandeza
Smbolo
CGS
T A m1 A m1 T J T1 ( A m2 ) A m2 kg1 ( J T1 kg1 ) Wb (weber) J m3 m3 kg1 m3 mol1 H m1 H m1 J m3 m A1 s1 103 1 108 101 1/4 4 4 103
SI
Induo magntica Intensidade de campo magntico Magnetizao
B H M J
m E Nd g m r 0 K
Fator de Converso 104 103 /4 103
Polarizao magntica Momento magntico Magnetizao especca Fluxo magntico Densidade de energia magntica Fator de desmagnetizao Suscetibilidade (p/ volume) Suscetibilidade (p/ massa)
Suscetibilidade molar Permeabilidade magntica Permeabilidade relativa Permeabilidade do vcuo Constante de anisotropia Razo giromagntica
G Oe erg G1 cm3 ou emu cm3 erg G1 ( emu) emu g1 Mx (maxwell) erg cm3 erg G1 g1 Oe1 ou emu g1 Oe1 emu mol1 Oe1 G Oe1 G Oe1 erg cm3 s1 Oe1
4 106 m3 mol1 4 107 1 4 107 101 4 103
53
54
Introduo
2 Momentos Magnticos Atmicos
Os momentos magnticos dos tomos se relacionam com os momentos angulares1 dos seus eltrons desemparelhados. Existem duas contribuies ao momento angular eletrnico: uma contribuio orbital e uma contribuio de spin. O termo orbital do momento magntico atmico pode ser derivado fazendo-se uma analogia de uma rbita eletrnica com um circuito eltrico. Uma corrente eltrica I que ui atravs de uma espira circular de rea A tem associado um momento de dipolo magntico = IA (da Eq. (1.2)), onde A = A e n a normal unitria no plano da rbita. Pon demos assim obter a magnitude do momento magntico associado ao movimento de um eltron de carga e que se move numa rbita circular com freqncia angular :
= Ir2 = er2 er2 = , 2 2
(2.1)
em que r o raio da rbita. A magnitude do momento orbital J = r me v deste eltron

J = me r2 ,
1 Empregaremos o termo momento
(2.2)
nos dois sentidos: no sentido de momento angular (ou momentum) e de momento de dipolo magntico.
56
Momentos Magnticos Atmicos
na qual me a massa do eltron, e portanto o momento magntico orbital do eltron

= e J 2me
(2.3)
Como a componente do momento angular orbital do eltron em uma dada direo (vamos escolher a direo z ) quantizada, tomando valores , 2 , 3 , e assim por diante. O menor valor de Jz Jz = ( h h h h h muito pequeno, igual a 1, 0546 1034 J s). O momento magntico correspondente z = e /2me . h A quantidade e /2me chamada de magneton de Bohr (B ), e o seu h valor, em unidades SI, 9, 27 1024 J T1 (ou 9, 27 1021 erg G1 no sistema CGS):
B = e h . 2me
(2.4)
De agora em diante vamos exprimir J em unidades de ; a Eq. (2.3) h ca ento (e/2me ) J. h Alm desse momento orbital, o eltron tem tambm um momento angular intrnseco, ou spin. O spin tem associado um momento magntico, do mesmo modo que o momento orbital, mas com uma constante de proporcionalidade duas vezes maior. Podemos escrever momento angular exclusivamente orbital momento angular exclusivamente de spin (2.5) Nessas expresses, o fator giromagntico (ou razo magnetogrica), medido em s1 T1 ; para o movimento orbital do eltron, = 8, 7941 1010 s1 T1 . Isso tambm pode ser escrito:
= J h = e/2me = e/me = gB J g=1 g=2
momento orbital puro momento de spin puro
(2.6)
em termos de g , o fator g do eltron (um valor mais preciso de g para o momento angular de spin g = 2, 0023, mas ele normalmente tomado como igual a 2).
2.1 Diamagnetismo
57
A aplicao de um campo magntico externo a um circuito eltrico induz nele uma corrente que se ope corrente original, um efeito equivalente lei de Lenz; um efeito anlogo observado para um eltron que se move numa rbita atmica. Podemos dizer que a corrente induzida diminui o momento orbital magntico. Como esse momento diminui com campo crescente, a suscetibilidade diferencial, ou resposta magntica (dM/dH ), negativa; o efeito persiste, uma vez aplicado o campo. Esse fenmeno chamado diamagnetismo. Podemos derivar uma expresso aproximada para a suscetibilidade diamagntica por volume escrevendo o momento magntico induzido de um eltron (da Eq. (2.1)):
e2 , (2.7) 2 em que a freqncia angular de precesso induzida pelo campo externo, e o raio mdio quadrtico da projeo da rbita do eltron no plano perpendicular ao campo Bk: = 2 = x 2 + y 2 .
(2.8)
Supondo que com campo aplicado o raio da rbita do eltron permanece o mesmo, a variao na fora que age sobre o eltron a fora de Lorentz eB :
(me 2 ) = me ( 2 ) = eB.
(2.9)
Supondo que a mudana relativa da freqncia pequena, o decrscimo em freqncia dado por
= L = eB . 2me
(2.10)
Esta freqncia a freqncia de Larmor; substituindo L na expresso de , podemos obter a suscetibilidade diamagntica por volume por meio de:
M M (n) = 0 = 0 , (2.11) H B B na qual 0 a permeabilidade magntica do vcuo e n o nmero de tomos por unidade de volume. Como r2 = x2 + y 2 + z 2 , e para uma distribuio de carga esfericamente simtrica x2 = y 2 = z 2 , resulta que 2 = 2/3 r2 . Portanto, a suscetibilidade diamagntica atmica obtida somando sobre Z eltrons, onde Z o nmero atmico, =
58
= 0 n
e2 6me
Z 2 ri . i
(2.12)
Usando valores mdios de r2 1020 m2 , n 5 1028 m3 , e tomando o nmero atmico Z = 10, obtemos para a suscetibilidade diamagntica por volume 105 . A expresso (2.12) algumas vezes chamada de suscetibilidade diamagntica de Larmor. Uma derivao da expresso do diamagnetismo segundo a Mecnica Quntica pode ser encontrada, por exemplo, em Blundell (2001). Existe uma outra contribuio ao diamagnetismo, observada nos metais, que associada com a rbita dos eltrons de conduo sob a ao de campos magnticos externos - a suscetibilidade diamagntica de Landau, e sua magnitude um tero da suscetibilidade de Pauli (denida no captulo 4).
2.2 Eltrons em tomos

Os nveis de energia de um tomo so obtidos da equao de Schrdinger:
H = En ,
(2.13)
em que H a hamiltoniana do sistema de uma partcula, construda da expresso clssica

H= p2 + V, 2me
(2.14)
substituindo-se as componentes do momento p por i /xi para obteremh se os operadores correspondentes; V o potencial no qual o eltron se move. A equao de Schrdinger toma a forma
h 2 2me 2 2 2 + 2+ 2 x2 y z + V = E.
(2.15)
A energia potencial de um eltron prximo a um ncleo de carga e (caso do tomo de hidrognio) dada por
V = e2 . (x2 + y 2 + z 2 )1/2
(2.16)
Se me a massa do eltron e mp a massa do prton, a equao de Schrdinger escrita, em termos da massa reduzida mr = me mp /(me +
Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos mp ), da seguinte forma: h 2 2mr

2
59
+ (E V ) = 0.
(2.17)
Mudando para coordenadas esfricas, adequadas simetria do problema, e supondo que a funo de onda o produto de uma funo radial e duas funes angulares
= R(r)()(),
(2.18)
obtemos trs equaes diferenciais independentes, com solues das partes angulares que so os polinmios de Legendre Plm (cos) e = C exp(im), com l e m inteiros. A soluo da parte radial fornece um decaimento exponencial descrito por exp(zr/a), modulado por uma funo que tem zeros (para l = 0). Da resulta a expresso para a energia
e2 m4 1 r , (2.19) 2 2 n2 h sendo n um nmero inteiro. Um conjunto de eltrons com o mesmo n constitui uma camada. Em concluso, a soluo envolve os seguintes nmeros: 1. Nmero Quntico Principal n. Esse nmero essencialmente determina a energia da camada. As camadas so tradicionalmente denotadas pelas letras K, L, M, N, e assim por diante, para n = 1, 2, 3, 4, . . . 2. Nmero Quntico Orbital l. Determina o momento angular orbital do eltron, cuja magnitude dada por En = l(l + 1) . h
(2.20)
O nmero l um inteiro que pode tomar valores 1, 2, . . . , n 1; os eltrons so ento chamados s, p, d, f , e assim por diante. Na descrio relativstica do tomo, a energia dos eltrons tambm depende de l. 3. Nmero Quntico Magntico ml . Este fornece as componentes do momento orbital ao longo de uma direo especca. O nmero ml pode ser igual a l, l 1, l 2, . . . , 0, . . . , (l 1), l; isto , toma 2l + 1 valores. Na representao espacial das grandezas atmicas, conhecida como modelo vetorial, o momento orbital pode apontar apenas para certas direes (Fig. 2.1) e suas projees so dadas pelos ml ; isto chamado quantizao espacial. 4. Nmero Quntico de Spin ms . A teoria de Dirac introduz outro nmero; o nmero quntico de spin, que pode ter valores 1/2 e 1/2. Portanto, o estado do eltron caracterizado por quatro nmeros qunticos: n, l, ml e ms .
60
lz 2
-1
-2
Figura 2.1 Momento angular orbital de um eltron 3d (l = 2), e o valor de suas projees ao longo da direo z , mostrando a quantizao espacial.
Os eltrons tm momentos magnticos associados s suas componentes do momento angular. Logo, correspondendo ao seu momento orbital, existe um momento magntico (das Eqs. (2.5) e (2.20)) de magnitude
|l | = e 2me l(l + 1) , h
(2.21)
e a componente do momento magntico orbital l numa direo denida por um campo magntico aplicado (suposto paralelo ao eixo z )
|l | = z e ml . h 2me
(2.22)
O momento magntico correspondente ao momento angular de spin

|s | = 2 z e ms , h 2me
(2.23)
que difere da forma do momento magntico orbital apenas por um fator 2. Os momentos orbital e de spin de um eltron interagem um com o outro, assim como interagem com os momentos dos diferentes eltrons do mesmo tomo. As interaes podem ser descritas por produtos escalares dos operadores momento angular (ver captulo 3). Consideremos as interaes entre dois eltrons rotulados i e j do mesmo tomo, descritas por
Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos aij i sj bij i j cij si sj .
61
Existe uma hierarquia entre as intensidades dessas interaes: os parmetros de acoplamento obedecem s relaes
bij > aii , aij cij > aii , aij .
Isso conduz ao acoplamento de spins e momentos orbitais de diferentes eltrons, formando o momento angular total de spin ( ) e o momento S angular total orbital (L). Este o tipo de acoplamento de momento angular mais comum, chamado acoplamento LS , ou acoplamento RussellSaunders. Os spins se acoplam para formar o spin total S e os momentos orbitais se acoplam para formar L:
si S i L .
Nos tomos pesados existe um forte acoplamento entre os momentos li e si de cada eltron, conduzindo ao momento angular total por eltron ji . Esse tipo de acoplamento chamado acoplamento jj . No acoplamento LS , por outro lado, um par de valores L, S caracteriza um termo, representado por 2S+1 X , onde X = S, P, D, . . ., dependendo do valor de L. Os momentos totais de spin e orbital interagem atravs da interao spin-rbita atmica; ela descrita pela equao
WJ = L S,
(2.24)
em que L e S se combinam para formar o momento angular total J

(L + S J),
(2.25)
e o nmero quntico correspondente J . No acoplamento LS um nvel atmico caracterizado por um conjunto L, S , e J . J pode tomar valores
J =| L S |, | L S + 1 | | L + S 1 |, | L + S |
(2.26)
e os nveis denidos por esses valores de J so chamados multipletos. A projeo de J ao longo de uma direo arbitrria quantizada, e o nmero quntico correspondente MJ , que pode tomar os valores
MJ = J, J 1, , J + 1, J.
(2.27)
62
Um estado atmico denido por um conjunto de L, S , J e MJ , ou por L, S , J , MS e MJ . Os valores mximos de L e S so dados por i li e i si , mas, em cada tomo, os valores de L e S do estado fundamental seguem regras empricas conhecidas como regras de Hund: 1. A combinao de si que resulta na menor energia, e portanto a congurao mais estvel, aquela para a qual a quantidade 2S + 1 mxima. 2. Quando a primeira regra satisfeita, existem vrios valores possveis para L (para um mesmo valor de 2S + 1); o mais estvel aquele que torna L mximo. Esses valores denem o nvel atmico do estado fundamental. Exemplos de nmeros qunticos para os eltrons em dois ons de transio so dados abaixo: 1. on Co2+ (3d7 ):
ms ml n = 3, l = 2 1/2 2 1/2 1 S = 3/2 L = 3.
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 2 1 0 1 2
2. on Gd3+ (4f 7 ):
ms ml 1/2 3 1/2 2 1/2 1
n = 4, l = 3 1/2 0 1/2 1 1/2 2 1/2 3 S = 7/2 L = 0.
A origem das regras de Hund est no princpio de Pauli, que probe dois eltrons de terem os mesmos nmeros qunticos. Os eltrons de spin paralelo evitam-se uns aos outros e isso reduz a repulso coulombiana entre eles. Isto faz os spins se acoplarem em paralelo, conduzindo ao valor mximo de S no estado fundamental. Quando a constante de acoplamento spin-rbita (Eq. (2.24)) positiva (o que ocorre quando a camada menos do que meio cheia), a congurao de energia mnima obtida para L e S antiparalelos, isto , para J = L S . Para uma camada mais do que meio cheia, o contrrio ocorre, e J = L + S . A sub-camada 3d do Co2+ contm 7 dos 10 eltrons que ela pode acomodar; a sub-camada est mais do que meio cheia e, portanto, o estado fundamental caracterizado pelo nmero qunticoJ = L+S = 9 2 (Fig. 2.2). O acoplamento entre os momentos angulares L e S e entre os momentos magnticos associados L e S est representado na Fig. 2.3. Os momentos orbital e de spin
L = B L S = 2B S
(2.28) (2.29)
63
somam-se vetorialmente para formar o momento magntico . O momento magntico total tem uma componente J ao longo de J e uma componente J que precessiona em torno de J e no ecaz (Fig. 2.3):
= J + .
(2.30)
O valor da componente paralela a J pode ser obtido da Fig. 2.3:

| J |= B LJ SJ 2B . |J| |J|
(2.31)
De J = L + S segue-se
1 2 (J + L2 S 2 ) 2 1 S J = (J 2 + S 2 L2 ) 2 e portanto, substituindo LJ=
(2.32) (2.33)
| J | =
escrevendo
B 3J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) B 3J 2 + S 2 L2 = , 2 |J | 2 J(J + 1) (2.34) J = gB J,
(2.35) (2.36)
donde
| J | = gB J(J + 1),
resulta que g dado por

g= 3J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) 2J(J + 1) J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1) . 2J(J + 1)
(2.37)
ou
g =1+
(2.38)
Esta quantidade conhecida como o fator g de Land. Embora tenhamos tratado at aqui L, S, J e como vetores, estes so de fato operadores qunticos. Portanto, por exemplo, o momento angular total medido o valor esperado J = J, M |J|J, M = JM J dv . JM O valor esperado do momento magntico paralelo a J , como indicado acima, pois = J . Os valores esperados de e J so tambm conectados atravs do fator g :
64
= gB J .
(2.39)
Os multipletos de um tomo sob o efeito de um campo magntico so desdobrados em sub-nveis caracterizados pela projeo MJ do momento angular total na direo z . A energia magntica dada por2
EMJ = J B = gB MJ B.
(2.40)
Na presena de uma induo magntica de 1 tesla (T) (10.000 G) essa energia da ordem de 1023 J 104 eV 1 cm1 . A energia trmica kT temperatura ambiente da ordem de 1/40 = 0, 025 eV, ou 200 cm1 . Foi mostrado na Fig. 2.2 como os tomos nos sub-nveis caracterizados por diferentes MJ , antes degenerados, possuem diferentes energias no campo magntico. A probabilidade de ocupao dos sub-nveis, ou a proporo de tomos de momento MJ , depende da temperatura, e dada por uma distribuio de Boltzmann:
P (MJ ) = exp(EMJ /kT ) . MJ exp(EMJ /kT )
(2.41)
Podemos em geral considerar a populao dos sub-nveis MJ correspondentes ao multipleto J mais baixo, pois o multipleto seguinte est usualmente muito alto em energia comparado energia trmica kT ; todos os tomos esto no estado fundamental caracterizado pelo nmero quntico do momento angular total J . No exemplo do on Co2+ (Fig. 2.2), J = L + S o multipleto mais baixo, e o seguinte, J = L + S 1, est a 1,7 1020 J = 1,0 101 eV = 840 cm1 , correspondente separao de 1200 K. Nesse caso, apenas o multipleto mais baixo ser populado temperatura ambiente. A tabela peridica dos elementos (tabela 2.I) traz luz a periodicidade das propriedades fsicas e qumicas dos elementos em funo do nmero atmico Z . Essa regularidade surge da forma como a congurao eletrnica varia com o nmero atmico, isto , a forma como os estados eletrnicos denidos pelos nmeros qunticos n e l so preenchidos. A Fig. 2.4 mostra o grco da variao do raio atmico em funo do nmero atmico Z ; este varia de forma peridica, mostrando mnimos para valores de Z correspondentes aos gases nobres. A estrutura eletrnica de cada elemento, com poucas excees, idntica estrutura do elemento que o antecede, com a adio de um eltron.
2 As condies de validade dessa expresso so discutidas em Ashcroft e Mermin
(1976).

L=4 S= 3 2 ~104 cm-1 J=L-S= 3 2 1.870 cm-1
65
MJ
3 2 1 1 2 2 3 2
J= 5 2 1.450 cm-1
3 2 1 2 5 2
5 2 1 2 3 2
J= 7 2 L=3; S= 3 2 840 cm-1
5 2 1 2 3 2 7 2
7 2 3 2 1 2 5 2
J=L+S= 9 2 0 cm-1
Acoplamento spin-rbita
7 2 3 2 1 2 5 2 9 2
9 2 5 2 1 2 3 2 7 2
~1cm-1
Interao magntica
Figura 2.2 Nveis de energia do on livre Co2+ (congurao eletrnica 3d7 ) (adaptado de Crangle 1991).
A energia do eltron, como regra, aumenta com o nmero quntico n, mas tambm depende do nmero quntico orbital l; os estados fundamentais so os estados de energia mnima. Os eltrons de l pequeno permanecem um tempo mais longo prximos ao ncleo, e portanto sua energia menor. Deste modo, a ordem de preenchimento das camadas (denidas pelo par (n, l)), medida que Z aumenta, comeando com o hidrognio, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, e 6p. Portanto, a energia de um eltron pode ser menor na rbita ( + 1) n seguinte, com um nmero orbital l 1 menor do que teria entrando na rbita n. A sub-camada (n, l) permanece portanto incompleta. Os elementos que apresentam essas camadas incompletas so chamados elementos de transio e pertencem aos grupos: 3d (grupo do ferro),
66
z
z m
mJ m mS
mL
J S
Figura 2.3 Representao vetorial dos momentos angulares L, S, e J, e dos seus correspondentes momentos dipolares magnticos, L , S e J .
4d (grupo do paldio), 5d (grupo da platina), 4f (lantandeos), e 5f (actindeos). Ao contrrio do que ocorre com as camadas fechadas, onde a soma das projees dos momentos angulares ml e ms zero, as camadas incompletas tm momento angular no-nulo, e como conseqncia, momento magntico no-nulo. Por esta razo, os elementos importantes para o magnetismo so os elementos de transio. Uma camada mais externa incompleta (por exemplo, 4s), no entanto, no conduz a efeitos magnticos, pois o eltron no emparelhado participa da ligao qumica. Os elementos metlicos da tabela peridica podem ser classicados como elementos de transio (j mencionados), como metais nobres [aqueles que apenas completaram a sub-camada d (cobre, prata e ouro)], como metais normais, como o alumnio, que so formados acrescentando um eltron camada mais externa (4s, 5s, etc). As terras-raras so denidas como o conjunto de elementos de nmero atmico entre 57 (La) e 71 (Lu), (isto , os lantandeos) mais os elementos

Perodo 2Perodo 3 Perodo 4 Perodo 5 Perodo 6 Perodo 7
67
2,5 K
Cs Rb
Fr
Raio atmico (A)
2,0 Li 1,5 1,0 Kr 0,5 He Ne 10 18 36 54 Nmero atmico 86 Ar Rn Na
Xe
Figura 2.4 Variao do raio atmico r dos elementos versus nmero atmico Z , mostrando a periodicidade de r(Z). Note os mnimos para os raios dos gases nobres (adaptado de Meyers, 1987).
Sc e Y.
2.3 Momento Magntico de um Conjunto de tomos

A projeo do momento magntico de cada tomo na direo denida pelo campo magntico B ser (se supusermos B = B k; o eixo z paralelo a , isto , antiparalelo a J )
z = gB MJ , J
(2.42)
em que MJ pode ser J, J 1, . . . , (J 1), J . O momento magntico mdio por tomo ser, a uma temperatura T , uma soma sobre os sub-nveis MJ :
z J
T
= gB
MJ
MJ P (MJ ),
(2.43)
em que P (MJ ), a probabilidade de ocupao de um sub-nvel caracterizado por MJ , dada pela Eq. (2.41) (distribuio de Boltzmann). Esta uma mdia trmica, e usaremos a notao . . . T . A expresso anterior igual a
68
Tabela 2.I Tabela peridica dos elementos (Parte 1) (de Meyers, 1987).
Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
Elemento H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Congurao Eletrnica (1s)1 (1s)2 (He)(2s)1 (He)(2s)2 (He)(2s)2 (2p)1 (He)(2s)2 (2p)2 (He)(2s)2 (2p)3 (He)(2s)2 (2p)4 (He)(2s)2 (2p)5 (He)(2s)2 (2p)6 (Ne)(3s)1 (Ne)(3s)2 (Ne)(3s)2 (3p)1 (Ne)(3s)2 (3p)2 (Ne)(3s)2 (3p)3 (Ne)(3s)2 (3p)4 (Ne)(3s)2 (3p)5 (Ne)(3s)2 (3p)6 (Ar)(4s)1 (Ar)(4s)2 (Ar)(4s)2 (3d)1 (Ar)(4s)2 (3d)2 (Ar)(4s)2 (3d)3 (Ar)(4s)1 (3d)5 (Ar)(4s)2 (3d)5 (Ar)(4s)2 (3d)6 (Ar)(4s)2 (3d)7 (Ar)(4s)2 (3d)8 (Ar)(4s)1 (3d)10 (Ar)(4s)2 (3d)10 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)1 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)2 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)3 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)4 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)5 (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)6 (Kr)(5s)1 (Kr)(5s)2 (Kr)(5s)2 (4d)1 (Kr)(5s)2 (4d)2 (Kr)(5s)1 (4d)4 (Kr)(5s)1 (4d)5 (Kr)(5s)2 (4d)5 (Kr)(5s)1 (4d)7 (Kr)(5s)1 (4d)8 (Kr)(4d)10 (Kr)(5s)1 (4d)10 (Kr)(5s)2 (4d)10 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)1 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)2 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)3 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)4
Vioniz (eV) 13,598 24,587 5,392 9,322 8,298 11,260 14,534 13,618 17,422 21,564 5,139 7,646 5,986 8,151 10,486 10,360 12,967 15,759 4,341 6,113 6,54 6,82 6,74 6,766 7,435 7,870 7,86 7,635 7,726 9,394 5,999 7,899 9,81 9,752 11,814 13,999 4,177 5,695 6,38 6,84 6,88 7,099 7,28 7,37 7,46 8,34 7,576 8,993 5,786 7,344 8,641 9,009
69
Tabela 2.II Tabela peridica dos elementos (Parte 2) (de Meyers, 1987). As conguraes do Bk e do Cf foram retiradas de Landolt-Brnstein (1991).)
Z 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Elemento I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Congurao Eletrnica (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)5 (Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)6 (Xe)(6s)1 (Xe)(6s)2 (Xe)(6s)2 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)1 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)3 (Xe)(6s)2 (4f)4 (Xe)(6s)2 (4f)5 (Xe)(6s)2 (4f)6 (Xe)(6s)2 (4f)7 (Xe)(6s)2 (4f)7 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)9 (Xe)(6s)2 (4f)10 (Xe)(6s)2 (4f)11 (Xe)(6s)2 (4f)12 (Xe)(6s)2 (4f)13 (Xe)(6s)2 (4f)14 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)1 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)2 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)3 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)4 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)5 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)6 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)7 (Xe)(6s)1 (4f)14 (5d)9 (Xe)(6s)1 (4f)14 (5d)10 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)1 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)2 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)3 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)4 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)5 (Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)6 (Rn)(7s)1 (Rn)(7s)2 (Rn)(7s)2 (6d)1 (Rn)(7s)2 (6d)2 (Rn)(7s)2 (5f)2 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)3 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)4 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)6 (Rn)(7s)2 (5f)7 (Rn)(7s)2 (5f)7 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)8 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)9 (6d)1 (Rn)(7s)2 (5f)11 (Rn)(7s)2 (5f)12 (Rn)(7s)2 (5f)13 (Rn)(7s)2 (5f)14 (Rn)(7s)2 (5f)14 (6d)1
Vioniz (eV) 10,451 12,130 3,894 5,212 5,577 5,47 5,42 5,49 5,55 5,63 5,67 6,14 5,85 5,93 6,02 6,10 6,18 6,254 5,426 7,0 7,89 7,98 7,88 8,7 9,1 9,0 9,225 10,437 6,108 7,416 7,289 8,42 10,748 5,279 6,9 5,8 6,0
70
z J
= gB
MJ
MJ exp(gB BMJ /kT ) . MJ exp(gB BMJ /kT )
(2.44)
Esta funo pode ser posta numa forma mais compacta. Fazendo x = gB JB/kT e v = MJ exp(xMj /J), vemos que
z J = gB J
MJ (MJ /J)exp(xMJ /J) MJ
exp(xMJ /J)
= gB J
dv/dx . v
(2.45)
Podemos facilmente calcular v , pois v a soma dos termos de uma progresso geomtrica. Fazendo z = exp(x/J), obtemos
J
v=
MJ =J
z MJ = z J (1 + z + z 2 + + z 2J ).
(2.46)
(pois MJ = J, J + 1, . . . , +J ). Lembrando que

Sn = a0 + a0 x + a0 x2 + + a0 xn1 = a0 (xn 1) , x1
(2.47)
temos
v = z J z 2J+1 1 z J+1/2 z (J+1/2) = z1 z 1/2 z 1/2
(2.48) (2.49) (2.50)
x x ) z J+1/2 = (exp ))J+1/2 = exp(x + J 2J v=

1 1 exp[(1 + 2J )x] exp[(1 + 2J )x] exp(x/2J) exp(x/2J)
mas senh(x) = [exp(x) exp(x)]/2, portanto,

v= senh(1 + 1/2J)x . senh(x/2J)
(2.51)
Computando a derivada de v , obtemos

dv senh(x/2J)(1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x] = dx (senh(x/2J))2 senh[(1 + 1/2J)x](1/2J)cosh(x/2J) , (senh(x/2J))2
(2.52)
e da Eq. (2.45):
71
z J
= gB J
dv/dx (1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x] = gB J v senh[(1 + 1/2J)x] (1/2J)cosh(x/2J) senh(x/2J)
(2.53)
ou
z J 1 1 1 x )coth[(1 + )x] coth( ) . 2J 2J 2J 2J
= gB J (1 +
(2.54)
Finalmente, obtemos a projeo do momento magntico mdio na direo z , em funo do parmetro x:

z J
T
= gB JBJ (x),
(2.55)
em que
gB JB kT e BJ (x) a funo de Brillouin, denida por x= BJ (x) = (1 + 1 1 1 x )coth[(1 + )x] coth( ). 2J 2J 2J 2J
(2.56)
(2.57)
No caso especial J = 1/2,

B 1 (x) = 2coth(2x) coth(x) = tanh(x). 2
(2.58)
Podemos ver na Fig. 2.5 a dependncia de BJ (x) em relao a x e J . Resultados experimentais da magnetizao de sais paramagnticos so apresentados na Fig. 2.6 (Henry, 1952). Notamos o bom acordo entre as medidas com sais de Gd, Cr e Fe, e a funo de Brillouin para o correspondente valor de J . A gura mostra os momentos magnticos descritos por | z T | = gB JBJ , e portanto as curvas tendem ao valor J de saturao gB J . Note tambm que os pontos experimentais caem sobre as curvas independentemente das temperaturas das medidas, e dependem apenas da razo B/T . As medidas foram feitas a T = 1, 3 K, T = 2, 0 K, T = 3, 0 K e T = 4, 2 K. Nos experimentos com amostras paramagnticas, com valores de B e T obtidos nas condies experimentais mais comuns, os valores de x = gB JB/kT so pequenos. Para pequenos argumentos, a funo cotgh(x) igual a
72
1,0
J= 1 2 3 2
0,8
5 2
Funo de Brillouin BJ(x)
0,6
0,4
0,2
Figura 2.5 Grco da funo de Brillouin BJ (x) em funo de x = gB JB/kT , para J = 1/2, 3/2, 5/2, e J = .
coth(x) =
1 x + + x 3
(2.59)
Substituindo em BJ (x) (Eq. (2.57)):

BJ (x) (1 + 1 ) 2J 1 (1 + 1/2J) + x (1 + 1/2J)x 3 = J +1 x. 3J 1 2J 2J x + x 6J =
(2.60)
Portanto, neste limite (x pequeno), a magnetizao proporcional a x; isso visvel na linearidade inicial no grco de BJ (x) (Fig. 2.5). A partir desse resultado podemos determinar a suscetibilidade, isto , a razo de variao M/H nesta regio (x pequeno). A suscetibilidade por volume, , obtida sabendo-se que em um volume unitrio temos

7 (Gd3+) 2
73
6
5 (Fe3+) 2
m (Magnetons de Bohr)
3 (Cr 3+) 2
1,30 K 2,00 K
3,00 K 4,21 K
B/T (TK-1)
3+ Figura 2.6 Momento magntico por on em sais contendo os ons Gd (J = 7/2), Fe3+ (J = 5/2) e Cr3+ (J = 3/2) medido a diferentes temperaturas, versus B/T = kx/gB J . As curvas so as funes de Brillouin BJ (x) para os valores correspondentes de J S (Henry, 1952).
n tomos; o momento magntico total por volume unitrio ( M ) portanto M = n z J

T
= ngB JBJ (x) ngB J = ng 2 2 J(J + 1)B B . 3kT M M = 0 H B
gB JB (J + 1) = kT 3J
(2.61)
A suscetibilidade
=
(2.62)
ou
=
C 0 ng 2 2 J(J + 1) B = , (2.63) 3kT T relao conhecida como lei de Curie, obedecida pela suscetibilidade de muitas substncias; C , a constante de Curie, dada por
74
0 ng 2 2 J(J + 1) B . (2.64) 3k Quando a separao entre os multipletos no muito maior que kT , so observados desvios da lei de Curie. A constante C contm g 2 J(J +1), que o quadrado do momento paramagntico efetivo pef : C= pef = g J(J + 1).
(2.65)
12
pef (Magnetons de Bohr)
10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Nmero de eltrons 4f do on
Figura 2.7 Valores experimentais do momento paramagntico efetivopef das terrasraras nos xidos de frmula R2 O3 (crculos abertos) e nos metais (crculos cheios), em funo do nmero de eltrons 4f . As curvas correspondem aos valores calculados com a Eq. (2.65).
Os valores dos momentos pef das terras-raras determinados experimentalmente esto de bom acordo com os pef calculados com a Eq. (2.65). A Fig. 2.7 mostra que os momentos dados por g J(J + 1) coincidem com aqueles obtidos experimentalmente, para as terras-raras metlicas e para os xidos R2 O3 . Os desvios fracionais so maiores nos casos de Eu e Sm; a separao entre os estados mais baixos e os estados imediatamente acima a menor dentre todas terras-raras nos casos do Eu3+ (350 cm1 ) e Sm3+ (1000 cm1 ) (tabela 2.II). Esta a explicao para o desacordo observado. Para calcular o momento magntico dos ons que tm uma separao entre os multipletos comparvel a kT ,
75
Tabela 2.III Propriedades dos ons 3+ das terras-raras. g o fator de Land e 0 o desdobramento spin-rbita para o nvel J seguinte (Elliott, 1972). Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
3H 4
4f n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
on 3+ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ce4+
L 0 3 5 6 6 5 3
S 0
1 2
J 0
5 2
g 0
6 7 4 5 8 11 3 5 2 7
(g 1)2 J(J + 1)
0 0,18 0,80 1,84 3,20 4,46 0 15,75 10,50 7,08 4,50 2,55 1,17 0,32 0
0 (cm1 )
2.200 2.150 1.900 1.600 1.000 350 2.000 3.300 5.200 6.500 8.300 10.300
1
3 2
4
9 2
2
5 2
4
5 2
3
7 2
0
7 2
2
3 2 4 3 5 4 6 5 7 6 8 7
Eu2+
0 3 5 6 6 5 3
3
5 2
6
15 2
2
3 2
8
15 2
1
1 2
6
7 2
Yb2+
est abaixo, a 5.900 cm1 .
temos que tomar em conta a ocupao dos multipletos mais altos, e de seus sub-nveis magnticos. Se compararmos os momentos paramagnticos efetivos dos elementos de transio da srie d, vamos encontrar um grande desacordo entre os momentos efetivos calculados pef e os momentos medidos. O acordo pode ser recuperado se escrevermos S em lugar de J na expresso de pef . Isto demonstra a importncia da interao desses ons com o campo eletrosttico cristalino (ver a seo 2.7). Essa interao, nesses ons, maior do que a interao S L (spin-rbita). No caso dos eltrons 4f , por exemplo, a menor extenso dessa camada conduz a uma blindagem parcial dos efeitos do campo cristalino, tornando os eltrons 4f relativamente insensveis s ligaes qumicas.
76
2.4 Paramagnetismo de Langevin

Na derivao da expresso do momento magntico de um conjunto de tomos (seo 2.3), a quantizao do momento angular foi levada em conta. Se o momento angular no fosse quantizado, como no limite clssico, qualquer valor de z seria permitido e os momentos magnticos poderiam apontar ao longo de qualquer direo, em relao direo do campo externo B. A projeo do momento magntico ao longo da direo z no caso clssico dada por
z = k = cos(),
(2.66)
em que pode tomar qualquer valor entre zero e . Fazendo a mdia sobre , obtemos, depois de algumas manipulaes (exerccio 2.5), a expresso para a projeo sobre z do momento magntico
z
T
= L(x),
(2.67)
na qual x = B /kT e L(x) a funo de Langevin dada por

1 . (2.68) x A funo de Langevin portanto o anlogo clssico da funo de Brillouin. Essa funo descreve bem a magnetizao de pequenas partculas formadas por agregados de tomos, em sistemas conhecidos como superparamagnticos (captulo 1). Nos superparamagnetos os momentos efetivos so muito grandes, alcanando 105 magnetons de Bohr, por exemplo, e por essa razo sua magnetizao bem descrita por um modelo clssico como o de Langevin (Fig. 2.8). L(x) = coth (x)
2.5 Magnetismo Nuclear

Os ncleos atmicos podem tambm ter um momento angular ( ) I e, portanto, um momento magntico, dado, em analogia com o caso eletrnico, por
m = gN I,
(2.69)
em que g o fator g nuclear e N o magneton nuclear, equivalente ao magneton de Bohr, mas envolvendo a massa do prton mp :
77
N =
e h . 2mp
(2.70)
Como essa massa 1.836 vezes maior que a massa do eltron, o magneton nuclear menor que o magneton de Bohr, na mesma proporo. Este fato explica porque os efeitos magnticos associados ao magnetismo nuclear so muito mais fracos que aqueles devidos ao magnetismo dos eltrons. O momento magntico nuclear tambm escrito em termos da razo giromagntica = gN / como m = I. h h Os vetores I e J se combinam para formar o momento angular total F, e a interao entre I e J a interao hiperna (ver captulo 6). A suscetibilidade magntica nuclear dada pela lei de Curie:
0 ng 2 2 I(I + 1) C N = (2.71) 3kT T onde n o nmero de ncleos por unidade de volume. Como a razo das magnitudes dos momentos eletrnicos e nucleares to grande, esta suscetibilidade desprezvel em comparao com a suscetibilidade eletrnica. Normalmente, ainda menor que a suscetibilidade diamagntica. No entanto, a temperaturas muito baixas, a suscetibilidade nuclear pode ser comparvel esta ltima. n =
0,8
Magnetizao reduzida
0,6
0,4 108 K 139 K 159 K 192 K 229 K 0,01 B/T (TK )

-1
0,2
0,02
Figura 2.8 Variao experimental da magnetizao reduzida(MT /M0 ) de partculas superparamagnticas de ferrita medida a diferentes temperaturas,versus B/T ; a linha contnua a funo de Langevin (Crangle, 1991).
78
2.6 Ferromagnetismo
At aqui temos estudado um conjunto de tomos cujos eltrons no emparelhados, sob a ao de um campo externo B , ocupam nveis de energia no-degenerados; da ocupao desigual desses estados se origina a existncia de momentos magnticos J T . Nos materiais ferromagnticos existe um momento no-nulo (no interior de um domnio), mesmo na ausncia de um campo externo. A primeira explicao para esse fato, proposta por P. Weiss em 1907, que cada momento atmico individual orientado sob a inuncia de todos os outros momentos magnticos, que agem atravs de um campo magntico efetivo. Para obter a magnetizao usando esta hiptese, podemos seguir os mesmos passos do raciocnio da seo 2.3, desta vez supondo que cada on sente, em lugar de B, um campo B+Bm , onde Bm o campo efetivo devido aos outros momentos. A magnetizao sob a ao de um campo B, temperatura T , supondo n tomos por unidade de volume (nmero por metro cbico no SI),
MBT = n z J
T.
(2.72)
O campo magntico efetivo devido aos outros tomos, ou campo mdio, na hiptese mais simples (devida a Weiss), chamado campo molecular, e proporcional magnetizao
Bm = m MBT = m n z J
T k,
(2.73)
onde m a constante de campo molecular, ou coeciente de campo molecular. A magnetizao pode ser calculada como no caso precedente; o momento por tomo em funo de T
z J
T
= gB JBJ (x ),
(2.74)
em que x o equivalente a x = gB JB/kT do caso paramagntico, acrescentando-se o campo molecular Bm :

x = gB J (B + m n z J kT
T)
(2.75)
Portanto,
z J
T
= gB JBJ
gB J
B + m n z J kT
(2.76)
79
Esta expresso, que fornece o momento magntico (por tomo) em funo da temperatura, mais complexa do que no caso precedente (caso paramagntico), pois agora z T est presente em ambos os lados da J equao. Supondo inicialmente B = 0, temos
x = gB Jm n z J kT
T
(2.77)
e
z J
T
= gB JBJ
gB J
m n z J kT
x
(2.78)
T0
l
M MSATURAO
TC
T1
T2
T3
T4
M(T3 ) M(T2 ) M(T1 )
M(T4 ) M=M0(x)
Figura 2.9 Soluo grca do sistema de equaes (2.79). As linhas retas so representaes da equao (2.79a) para as temperaturas T0 , T1 , T2 , T3 , e T4 . As temperaturas T1 , T2 , T3 e T4 esto abaixo de TC , e nesses casos o sistema tem duas solues; para temperaturas acima de TC , como T0 , existe apenas a soluo trivial (x = 0, z T = 0) . J
De (2.77), segue-se que

z J
T
x , gB Jm n/kT
(2.79a)
e de (2.74),
z J
T
= gB JBJ (x ).
(2.79b)
Podemos encontrar os valores de x e z T que resolvem o sistema de J equaes acima (2.79) fazendo um grco de z T (usando (2.79b)) e enJ contrando as interseces com as linhas retas que descrevem (2.79a), para
80
diferentes valores de T . O mtodo grco foi usado por Weiss. Alternativamente, podemos calcular z T resolvendo auto-consistentemente J essas equaes, empregando um computador. O grco das duas funes (Fig. 2.9) mostra duas interseces no plano (x , z T ); a soluo x = 0, z T = 0, sempre existe, mas naJ J turalmente no tem nenhum interesse. Podemos notar tambm que medida que nos aproximamos da soluo com z T tendendo a zero, J |d z T /dx | aumenta, isto , z T cai mais rapidamente. A magnetiJ J zao espontnea calculada dessa forma pode ser mostrada na Fig. 2.10, sob a forma da magnetizao reduzida M0T /M00 contra a temperatura reduzida T /TC (TC a temperatura de Curie). A magnetizao reduzida
x kT M0T z T = BJ (x ) = J = . M00 gB J (gB J)2 nm
1,0
7 2 1 2
(2.80)
0,8
0,6
M0T /M00
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0.8
1,0
T/TC
Figura 2.10 Magnetizao reduzida (M0T /M00 ) versus temperatura reduzida (T /TC ) para diferentes valores do momento angular J , no modelo do campo mdio de Weiss.
Se zermos B = 0, as magnetizaes podem ainda ser calculadas;
81
agora as curvas de magnetizao mudam um pouco de forma, com uma cauda que se estende para alm da temperatura de Curie ferromagntica. Podemos ver na Fig. 2.11 que existe uma magnetizao nita acima de TC , com B = 0. Imediatamente abaixo de TC , BJ (x ) pequeno, e pode ser aproximado pela equao (2.60):
BJ (x ) J +1 x. 3J
(2.81)
Usando a Eq. (2.80), temos

x kT J +1 x = 3J (gB J)2 , nm
(2.82)
que vlido para T tendendo a TC (isto , para uma magnetizao tendendo a zero). A temperatura que satisfaz esta condio, que a temperatura de Curie, dada por:
g 2 2 nm J(J + 1) B . (2.83) 3k Desta relao podemos calcular, para um valor de TC determinado experimentalmente, o valor do parmetro de campo molecular m . Por exemplo, em gadolnio metlico (Fig. 2.12), TC = 293, 4 K, S = 7/2, L = 0, g = 2, massa atmica M = 157, 3, e densidade 7, 9 g/cm3 . Com N = 6, 023 1023 mol1 , B = 9, 27 1024 JT1 , k = 1, 381 1023 JK1 , segue-se que m = 0, 742 104 J1 T2 m3 . O campo molecular obtido da magnetizao de saturao M00 = 2, 12 106 A m1 ; o campo molecular a T = 0 K Bm = m M00 = 157 T (= 1, 57 106 G). A tabela 2.III fornece as temperaturas de Curie e momentos magnticos por tomo para alguns elementos ferromagnticos. Um ferromagneto acima de TC no apresenta magnetizao espontnea; em outras palavras, ele no tem magnetizao num campo B = 0. No entanto, sob a inuncia de um campo externo, surge uma magnetizao no-nula, como no caso de um paramagneto. Podemos medir esta resposta magntica atravs da suscetibilidade = M/H ; esta quantidade pode ser calculada no modelo de Weiss. A magnetizao nesta regio de temperatura pequena, e portanto podemos usar a Eq. (2.81): TC = J +1 x, 3J e o momento magntico com campo aplicado BJ (x ) z J
T
(2.84)
= gB JBJ (x )
1 gB (J + 1)x . 3
(2.85)
82
1,0
0,5 0,7
0,9
Magnetizao reduzida
1,1 0,5
T/TC=1,3
Campo aplicado (u.a.)

Figura 2.11 Magnetizao reduzida no modelo Weiss, para diferentes valores do campo magntico aplicado (J = 1/2).
Substituindo
x = gB J B + m n z J kT
T
(2.86)
obtemos
z J
T
g 2 2 J(J + 1) B
B + m n z J 3kT
(2.87)
Com C = 0 g 2 2 nJ(J + 1)/ (Eq. (2.64)) torna-se B

n z J
TT
C (B + m n z J 0
T)
(2.88)

Eixo b
250
83
Magnetizao especfica
7.0 mB
7 2
7 6
200
150 4 100 3
qp=317 K
50
Eixo c Eixo a
2 1 700
TC =293 K
0 100 200 300 400 500
600
Temperatura (K)
Figura 2.12 Valores do momento magntico por unidade de massa de Gd metlico, em funo da temperatura. A curva contnua representa o momento magntico dado pelo modelo de campo mdio de Weiss, para J = 7/2. Do lado direito do grco, medidas do inverso da suscetibilidade (1/) (Rhyne, 1972).
e segue-se que
MBT = n z J
T
CB/0 . T Cm /0
(2.89)
Usando H = B/0 obtemos a suscetibilidade por unidade de volume = MBT /H :

= (n z J H
T)
C C = , T Cm /0 T p
(2.90)
com
p = Cm /0 = ng 2 2 m J(J + 1) B . 3k
(2.91)
A equao (2.90) exprime a lei de Curie-Weiss, e p a temperatura de Curie paramagntica. Deve-se notar que a temperatura de Curie paramagntica (p ) dada no modelo Weiss pela mesma expresso que descreve a temperatura de Curie (TC ) (Eq. (2.83)). No entanto, os valores de p e TC observados experimentalmente no mostram, em geral, essa coincidncia. Em concluso, o comportamento da suscetibilidade de um ferromagneto acima da temperatura de ordem magntica TC anlogo ao de um material paramagntico, com a diferena de que p no zero para um ferromagneto.
1/cg(10 )
84
Tabela 2.IV Temperatura de Curie (TC ) e momentos magnticos por tomo (at ) de alguns elementos ferromagnticos, para diferentes estruturas cristalinas (Swartzendruber, 1991). Elemento TC (K) at a 0 K (B ) Fe(ccc) 1044 2,217 Co(cfc) 1388 1,753 Co(hc) 1360 1,721 Ni(cfc) 627,4 0,6157 Gd(hc) 293,4 7,56
2.7 Campos Cristalinos

As camadas eletrnicas incompletas dos elementos de transio com momento orbital no-nulo (L = 0) no tm simetria esfrica. Quando um tomo de um metal de transio est localizado em um cristal, as cargas dos eltrons nessas camadas interagem com as cargas da rede cristalina esta a interao de campo cristalino. A interao de campo cristalino (CC) depende da orientao da nuvem de carga eletrnica em relao aos eixos do cristal. As camadas fechadas praticamente no contribuem para essa interao. A interao de campo cristalino representa outro termo que deve ser adicionado hamiltoniana do on livre (ou tomo), que j contm a interao coulombiana do eltron com o ncleo (Hcoul ), a interao eltron-eltron, e a interao spinrbita (HLS ). Existem trs regimes para a interao de campo cristalino, denidos de acordo com sua intensidade relativa: 1. Interao de campo cristalino forte observada nos elementos das sries de transio 4d e 5d. Neste caso,
Hcc > Hcoul HLS .
(2.92)
2. Interao de campo cristalino mdia observada na srie 3d. Aqui temos

Hcc Hcoul HLS .
(2.93)
3. Interao de campo cristalino fraca na srie 4f (terras-raras). As interaes seguem a relao

Hcoul HLS Hcc .
(2.94)
Vamos discutir agora como o problema do campo cristalino formulado para as terras-raras, portanto, no limite de interaes de campo cristalino fracas.
85
A forma mais imediata de se obter a interao com o campo cristalino partir do clculo da energia potencial das cargas eletrnicas qi no potencial V , devido s cargas pontuais da rede:
N
Wc =
i
qi V (xi , yi , zi ).
(2.95)
A hamiltoniana do on magntico, em presena da interao magntica (com o campo de troca) e da interao com o campo cristalino, dada por
H = Hmag + Hcc .
(2.96)
Os elementos de matriz de Hcc podem ser derivados da energia potencial clssica das cargas (Eq. (2.95)), atravs da substituio x xop , y yop (os operadores de posio) e assim por diante, e somando sobre todos os N eltrons magnticos. Um mtodo mais prtico, o mtodo dos operadores equivalentes (ou operadores de Stevens) (Stevens, 1952), consiste em substituir x Jx , y Jy , e assim por diante, observando as regras de comutao apropriadas. Para esse propsito, os produtos de x, y e z so substitudos por todas as combinaes possveis de Jx , Jy e Jz , divididas pelo nmero total de permutaes. Podemos dar os exemplos seguintes do uso de operadores:
0 2 2 2 (3zi ri ) J r2 [3Jz J(J + 1)] = J r2 O2 i
(2.97) (2.98)
xi yi J r2 1/2[Jx Jy + Jy Jx ],
i
em que J uma constante numrica no termo de segunda ordem que depende de l; para o termo de quarta ordem a constante J , e para o termo de sexta ordem, J . Estas constantes so determinadas por integrao direta, e so tabuladas. m A interao usualmente escrita em termos dos operadores On de m ordem n nas componentes de J; os Bn so coecientes numricos:
Hcc =
n,m m Os operadores On so polinmios que envolvem os operadores de momento angular Jz , J 2 , J+ e J . O valor mximo de n na hamiltoniana 6 para eltrons f e 4 para eltrons d. A presena dos diferentes m m B n On .
(2.99)
86
operadores nessa expresso depende da simetria pontual dos stios onde o on est localizado, e da escolha dos eixos cristalinos. Em amostras magnticas, a interao principal na hamiltoniana a interao magntica. O efeito da interao de campo cristalino misturar estados excitados ao estado fundamental denido pela interao magntica |J, M = J , o que conduz a uma reduo em Jz . Esse efeito de atenuao (quenching, em ingls) causa uma reduo na magnetizao e no campo hiperno que age sobre o ncleo do on respectivo. Uma imagem para se descrever esse efeito que, sob a inuncia do campo cristalino, a orientao das rbitas eletrnicas varia continuamente com o tempo, o que faz com que no limite, a projeo do momento orbital ao longo de qualquer direo seja nula. Na srie 3d a atenuao tem uma forma diferente: como Hcc uma perturbao forte em relao interao spin-rbita, L e S se desacoplam, e o valor mdio Lz reduzido. Isso explica, por exemplo, porque os momentos magnticos encontrados na srie 3d esto mais prximos de gB S do que de gB J ; em outras palavras, os momentos magnticos medidos se relacionam apenas ao momento angular de spin. Os valores das constante J , J e J , e as expresses dos operadores m On podem ser encontrados em Hutchings (1966). Quanto maior a simetria, menor o nmero de operadores necessrios para escrever a hamiltoniana do campo cristalino. Para um campo cristalino de simetria cbica, so sucientes quatro termos:
0 0 4 0 0 4 Hcc = B4 (O4 + 5O4 ) + B6 (O6 21O6 ).
(2.100)
Para simetria hexagonal no caso da razo c/a ideal, a hamiltoniana escrita

0 0 0 0 Hcc = B4 O4 + B6 (O6 +
77 6 O ). 8 6
(2.101)
A forma da hamiltoniana e os operadores que aparecem na sua expresso variam dependendo da escolha dos eixos. Por exemplo, a expresso (2.100) foi obtida para o eixo z coincidindo com a direo (100). Para z direo (111), a hamiltoniana cbica
35 2 3 77 6 + O6 + O6 . Hcc 4 8 (2.102) A atenuao do momento magntico, devida ao campo cristalino, pode ser calculada da hamiltoniana completa do on, que contm o termo magntico e o termo de campo cristalino (Eq. (2.96)). Os autovetores 3 2 0 0 16 0 = B4 (O4 20 2O4 ) + B6 3 9
0 O6
87
Tabela 2.V Parmetros de campo cristalino para algumas terras-raras metlicas (em meV) (Jensen e Mackintosh, 1991).
Terra-rara Ho Er Tm
0 B2 0,024 -0,027 -0,096
0 B4 0.0 -0,7105 0.0
0 B6 -9,6107 8,0107 -9,2106
6 B6 9,2106 -6,9106 8,9105
so obtidos diagonalizando H, e depois computando . Para as terrasraras, os momentos angulares calculados para T = 0 K (McCausland e Mackenzie, 1980) mostram o efeito do campo cristalino. Como exemplos podemos citar (1) Tb: Jz = 0, 9923 J e (2) Dy: Jz = 0, 998 J . m Os parmetros Bn so em geral determinados experimentalmente (ver tabela 2.IV). Eles podem tambm ser calculados, mas isso envolve um grau considervel de incerteza, principalmente porque os parmetros B contm o termo rn , e os fatores de blindagem. O clculo das razes m entre os Bn , no entanto, no apresentam essas diculdades. Uma notao alternativa para os coecientes de campo cristalino (Lea et al., 1962) usa um parmetros x para medir a relao entre os termos de quarta e sexta ordem:
0 F (4)B4 x = 0, 1 | x | F (6)B6
(2.103)
em que F (4) e F (6) so fatores tabulados para os diferentes ons 4f . Com O4 e O6 as expresses dos operadores de quarta e sexta ordem da hamiltoniana cbica (em parnteses na Eq. (2.100)), e introduzindo um parmetro de escala W (com dimenso de energia), temos, para simetria cbica:
Hcc = W xO4 (1 | x |)O6 + F (4) F (6) .
(2.104)
Exerccios
2.1 Freqncia de Larmor de um eltron Considere um eltron sob a ao de fora coulombiana movendo-se em uma rbita circular em torno de um ncleo com carga e. Escreva a expresso da fora total atuando
88
sobre o eltron, supondo que um campo magntico B aplicado. Mostre que a freqncia da rbita em torno da direo do campo dada por
= (eB/2me )2 + (e2 /me r3 ) + (eB/2me )
. Estime a magnitude de cada termo desta expresso e calcule aproximadamente a freqncia de Larmor do eltron. 2.2 Suscetibilidade diamagntica do tomo de hidrognio O estado fundamental do tomo de hidrognio (1s) descrito pela funo de onda = (a3 )1/2 exp(r/a0 ), onde a0 = 2 /me e2 = 0, 529 108 cm. Calh 0 cule o valor esperado de r e r2 para este estado, e calcule a suscetibilidade diamagntica do hidrognio. 2.3 Momento magntico do ferro A magnetizao de saturao do ferro 1, 7106 A m1 . Tomando para a densidade do ferro o valor 7.970 kg m3 e considerando a constante de Avogadro, 6, 025 1026 kg1 , calcule o momento magntico por tomo de ferro em unidades do magneton de Bohr (a massa atmica do ferro igual a 56). 2.4 Temperatura de Nel Considere um antiferromagneto formado por duas sub-redes A e B . Sejam AB = BA = os coecientes de campo molecular inter-sub-redes e AA = BB = dentro de cada sub-rede. Seja B um campo magntico aplicado. a) Escreva a expresso do campo total atuando em cada sub-rede, BA e BB . b) Substitua as expresses obtidas na funo de Brillouin, faa uma expanso para temperaturas altas e mostre que a magnetizao em cada sub-rede dada por
MA = CA (B MB + MA ) T 0 CB (B MA + MB ) T 0
e
MB =
. c) Faa CA = CB = C e mostre que a temperatura de Nel dada por C TN = 0 ( ) (Sugesto: a temperatura de Nel aquela para a qual MA e MB = 0 para B = 0). 2.5 Magnetismo de Langevin Derive a expresso para a magnetizao de um ensemble de momentos magnticos clssicos (funo de Langevin).
89
2.6 Interao spin-rbita relativstica Um eltron com velocidade v = p/m, movendo-se em um potencial central V /e sente um campo magntico igual a B = (0 /4)v E, onde E = V . Mostre que a energia de interao entre o spin do eltron e o campo B pode ser escrita como
H= 0 2 1 dV h l s = (r)l s 4 m2 r dr e
onde l = r p. O resultado obtido a partir da equao relativstica de h Dirac duas vezes menor do que o resultado acima. 2.7 Campo cristalino e direo de magnetizao Seja a seguinte hamiltoniana de campo cristalino:
q 0 0 0 Hcc = B2 O2 = B2 [3Jc J 2 ]
, onde Jc a componente de J ao longo do eixo c do cristal. Seja z a direo de magnetizao do cristal (ou seja, direo de J ). Considerando a interao eletrosttica como uma perturbao sobre a interao q magntica, mostre que o valor esperado de Hcc no estado |J; J de Jz dado por
q q 0 Hcc = J; J | Hcc | J; J = B2 J(2J 1)P2 (cos)
, onde o ngulo entre Jc e J e P2 (cos) o polinmio de Legendre 0 de ordem 2. Mostre que se B2 > 0, a direo de magnetizao ser 0 perpendicular ao eixo c, e se B2 < 0, M ser paralelo a c. 2.8 Atenuao do momento angular de um eltron p Um tomo contendo um nico eltron em um orbital p afetado por um campo cristalino com simetria octadrica, devido a seis cargas iguais a Q localizadas ao longo dos eixos x, y e z . As cargas sobre x e y esto a uma distncia a do centro do tomo (origem do sistema de coordenadas), e aquelas sobre o eixo z a uma distncia b. a) Mostre que o termo dominante no campo cristalino dado por
Hcc = A(3z 2 r2 )
e discuta o sinal de A. b) Escrevendo as funes de onda p como px = xf (r), py = yf (r) e pz = zf (r), encontre as autoenergias dos estados em termos de A e r2 , o valor mdio quadrtico do raio do orbital p. c) Suponha que um campo magntico seja aplicado na direo z . Calcule a matriz 3 3 da hamiltoniana total, H.
90
d) Calcule os autoestados de H. Em quais estados a degenerescncia levantada? Qual o estado que tem o seu momento apagado pelo campo?
Leituras Gerais
Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John Wiley & Sons, 1995. Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991. Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy Levels of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys., 16: 227. Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John Wiley & Sons, 1965. Taylor, K.N.R. e Darby, M.I. Physics of Rare Earth Solids. Londres, Chapman and Hall, 1972. Wallace, W.E. Rare Earth Intermetallics. Nova York, Academic Press, 1973.
1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova York, Holt Rinehart and Winston. 2 - Blundell, S. 2001. Magnetism in Condensed Matter. Oxford, Oxford University Press. 3 - Crangle, J. 1991. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold. 4 - Elliott, R.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals. R.J. Elliott, (ed.). Londres, Plenum, p. 1. 5 - Henry, W.E. 1952. Spin Paramagnetism of Cr+++ , Fe+++ , and Gd+++ at Liquid Helium Temperatures and in Strong Magnetic Fields. Phys. Rev., 88: 559. 6 - Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy Levels of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys., 16: 227. 7 - Jensen, J. e Mackintosh, A.R. 1991. Rare Earth Magnetism: Structures and Excitations. Oxford, Clarendon Press. 8 - Landolt-Brnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19f1.
91
9 - Lea, R.R., Leask, M.J.M., e Wolf, W.P., 1962. Raising of Angular Momentum Degeneracy of f-Electron Terms by Cubic Crystal Fields. J. Phys. Chem. Solids, 23: 1381. 10 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare-Earth Metals. Adv. Phys. 28: 305. 11 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 12 - Meyers, R.A. (ed.). 1987. Encyclopedia of Physical Science and Technology. Orlando, Academic Press. 13 - Rhyne, J.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals. R.J. Elliott (ed.). Londres, Plenum, pg. 129. 14 - Stevens, K.W.H. 1952. Matrix Elements and Operator Equivalents Connected with the Magnetic Properties of Rare Earth Ions. Proc. Phys. Soc., A65: 209. 15 - Swartzendruber, L.J. 1991. Properties, Units and Constants in Magnetism. J. Magn. Magn. Mat., 100: 573.
92
3 Interao Entre Dois Spins

3.1 Interao de Troca
No captulo 2 discutimos o fenmeno do ferromagnetismo e sua descrio no mbito da teoria de Weiss, com a aproximao do campo mdio. Neste captulo vamos discutir a interao entre dois spins eletrnicos, a qual fornece a base fsica para o estabelecimento da ordem ferromagntica. O campo molecular postulado por Weiss para descrever o ferromagnetismo permaneceu sem explicao fsica at o nascimento da mecnica quntica. Os campos magnticos exigidos pelo modelo Weiss eram muito maiores do que aqueles associados s interaes dipolares magnticas e, portanto, essa interao no poderia explicar a ordem magntica. O fenmeno fsico que est na origem do ordenamento dos ons magnticos a interao de troca, uma interao de origem eletrosttica que resulta da indistingibilidade dos eltrons. Vamos discutir a formulao da interao de troca, chegando at a hamiltoniana de Heisenberg, e sua conexo com o conceito de campo molecular (ex, Patterson, 1971). A equao de Schrdinger escrita
H = i h t .
(3.1)
Supondo que a funo de onda pode ser separada em uma parte
94 espacial e uma parte temporal:
Interao Entre Dois Spins
(r, t) = (r)T (t).
(3.2)
Segue-se que a parte espacial obedece a

H(r) = E(r),
(3.3)
onde E a energia. Vamos considerar um sistema formado por dois eltrons, de coordenadas espaciais r1 e r2 , coordenadas de spin 1 e 2 , e estados de energia no degenerados. Convencionalmente, pode ser +1 ou 1, correspondendo projeo z dos spins, igual a + 1 e 1 , respectivamente. 2 2 As funes de onda individuais satisfazem
1 H0 m (r1 ) = E1 m (r1 )
(3.4a) (3.4b)
2 H0 n (r2 ) = E2 n (r2 ),
em que m e n so nmeros qunticos que rotulam os estados dos eltrons, e E1 e E2 so as energias correspondentes. A hamiltoniana do par de eltrons, supondo por um momento que eles no interagem, a soma das hamiltonianas parciais
2 1 H0 = H0 + H0 .
(3.5)
Para as funes de onda de um eltron podemos formar

1 = m (r1 )n (r2 )
(3.6a) (3.6b)
e
2 = n (r1 )m (r2 ),
que so autofunes da hamiltoniana total (Eq. (3.3)), com autovalores E0 = Em + En . Vamos supor agora que existe uma interao entre os eltrons. Isto levado em conta introduzindo na hamiltoniana (Eq. (3.3)), um termo de potencial coulombiano V12 (r1 , r2 ) = e2 /r12 para descrev-la:
H = H0 + V12 (r1 , r2 ).
(3.7)
Os estados de energia do sistema na presena desta perturbao so

E = E0 + E12 ,
(3.8)
95
obtidos utilizando-se as funes de onda no perturbadas 1 e 2 e resolvendo-se

1|H0 + V12 |1 E 2|V12 |1 1|V12 |2 2|H0 + V12 |2 E = 0,
(3.9)
onde |1 e |2 se referem a 1 e 2 , respectivamente,

1|V12 |2 (r1 ) (r2 )V12 n (r1 )m (r2 )d m n (r2 ) (r1 )V21 n (r2 )m (r1 )d m n (r1 ) (r2 )V12 m (r1 )n (r2 )d n m 2|V12 |1
(3.10)
e d um elemento de volume; usamos V21 = V12 . Podemos tambm mostrar que 1|V12 |1 = 2|V12 |2 . Os autovalores obtidos da Eq. (3.9) so
E = E0 + K12 J12 ,
(3.11) (3.12a) (3.12b)
com
K12 1|V12 |1 = 2|V12 |2 J12 1|V12 |2 = 2|V12 |1 ,
em que K12 a energia coulombiana, especicamente, a energia eletrosttica dos eltron nos estados no perturbados, e J chamada de integral de troca, tambm medida em unidades de energia. Os autovetores so:
1 = (1 2 ). 2
(3.13)
Experimentalmente observado que as funes de onda totais dos eltrons e da totalidade das partculas com spin meio-inteiro (chamadas frmions, pois seguem a estatstica de Fermi-Dirac) so anti-simtricas; isto , elas mudam de sinal quando as partculas so intercambiadas. As partculas com spin inteiro (bsons, de estatstica de Bose) tm funes de onda simtricas. Podemos obter essa anti-simetria combinando uma funo espacial com uma funo de spin , de duas formas diferentes (usando subscrito S e A para as funes simtrica e anti-simtrica, respectivamente):
A (r1 , r2 )S (1 , 2 )
(3.14a)
96
S (r1 , r2 )A (1 , 2 ).
(3.14b)
Portanto, um anti-simtrico deve multiplicar S e um simtrico deve multiplicar A . Da funo de onda de spin para cima do eltron i (i) e da funo de onda de spin para baixo do eltron j (j), podemos construir a A anti-simtrica: 1 A = [(1)(2) (2)(1)]. (3.15) 2 E a simtrica S , que pode tomar as formas: (1)(2) 1 [(1)(2) + (2)(1)]. S = 2 (1)(2)
(3.16)
Portanto, existem, para os dois spins 1 , trs funes de spin sim2 tricas S , correspondentes a um spin total S = 1 (spins paralelos ), e uma nica funo anti-simtrica A , correspondendo a S = 0 (spins antiparalelos). Temos, portanto, dois casos:
S e A A e S dando S = 0 (singleto) dando S = 1 (tripleto)
(3.17)
O sinal na Eq. (3.11) o mesmo da Eq. (3.13); se ele positivo, a parte espacial da funo de onda simtrica (de (3.13)), e portanto, a funo de spin anti-simtrica ( ). O estado de energia mnima, ou estado fundamental, corresponder nesse caso a J12 < 0 (3.11). O sinal negativo em (3.11) corresponde funo de spin simtrica (); o estado fundamental obtido nesse caso para J12 > 0. As duas situaes so ento
J12 < 0 : o estado fundamental (singleto) J12 > 0 : o estado fundamental (tripleto)
Conseqentemente, a energia E nesses dois casos depende da orientao relativa dos spins eletrnicos; logo, para representar a interao entre os eltrons, suciente introduzir um termo da hamiltoniana contendo um fator s1 s2 . (3.18)
97
Portanto, a conexo entre as partes, de spin e espacial, indireta, embora necessria, imposta pela anti-simetria da funo de onda total. Devido a essa conexo, o efeito da interao eletrosttica entre as cargas eletrnicas pode ser descrito como uma interao entre spins. Alm disso, os movimentos dos eltron com spins paralelos ou antiparalelos so correlacionados; por exemplo, podemos fazer uma imagem na qual os eltrons de spins paralelos tendem a evitarem uns aos outros. Expandindo o produto de spins, obtemos
s1 s2 = 1 [(s1 + s2 )2 s2 s2 ]. 1 2 2
(3.19)
Para eltrons, s =
1 2
e
s2 = s2 = 1 2 3 , 4
(3.20)
em unidades de . Os colchetes . . . indicam o valor esperado, ou mdia h quntica do operador. O valor esperado do operador de spin total, ao quadrado, dado por
(s1 + s2 )2 = S(S + 1).
(3.21)
Esse valor mdio ser igual a 0, para os spins antiparalelos (S = 0), ou igual a 2, no caso paralelo (S = 1). As energias correspondentes so
E+ = E0 + K12 + J12 E = E0 + K12 J12 para para s1 s2 = s1 s2 = + 3 4 1 4 (S = 0) (S = 1)
(3.22a) (3.22b)
Acrescentando (2J12 s1 s2 3J12 /2) primeira equao e (2J12 s1 s2 + J12 /2) segunda equao (o que no as altera), obtemos a equao
1 E = E0 + K12 J12 2J12 s1 s2 . 2
(3.23)
A concluso a de que a introduo do termo de interao V12 entre os spins conduz ao surgimento de um novo termo de energia; este resultado pode ser considerado incluindo na energia um termo dependente da orientao relativa desses spins:
2J12 s1 s2
(3.24)
98
3 4
1 4
Figura 3.1 Nveis de energia de um sistema de dois spins 1 2 para J12 > 0. O / estado de energia mais elevada corresponde neste caso a uma funo de spin com S = 0; o estado mais baixo corresponde a trs funes de spin, com S = 1 (trs vezes degenerada).
que pode ser usado para exprimir os dois estados de energia da Eq. (3.11) (Fig. 3.1). Em um slido, a hamiltoniana que descreve a interao
H = 2J
i<j
Si Sj ,
(3.25)
onde agora a soma feita sobre cada par de tomos (i, j) e J um parmetro efetivo de troca. Esta conhecida como a hamiltoniana de Heisenberg e amplamente usada para descrio de muitas propriedades magnticas de materiais, especialmente os isolantes. Nas frmulas nesse captulo, S medido em unidades de ; nos outros h casos, esta expresso deveria aparecer dividida por 2 . h No estudo do magnetismo das terras-raras, como J um bom nmero quntico, a interao precedente (Eq. (3.25)) escrita, usando a projeo de S na direo de J, = (g 1)J, em que g o fator g de Land:
H = 2J
i<j
i j .
(3.26)
Expandindo o produto escalar, a hamiltoniana de Heisenberg (Eq. 3.25) escrita

H = 2J
i<j y y x x z z (Si Sj + Si Sj + Si Sj ).
(3.27)
Um sistema de spins com uma direo privilegiada, denida, por exemplo, por um campo magntico externo, ou por uma anisotropia
99
cristalina axial, pode ser descrito por uma hamiltoniana simplicada. Sua expresso z z H = 2J Si Sj , (3.28)
i<j
conhecida como hamiltoniana Ising. Essa hamiltoniana usada para descrever o magnetismo de um grande nmero de sistemas fsicos.
3.2 O Campo Mdio

Vamos mostrar agora a relao entre o campo molecular de Weiss e a hamiltoniana de Heisenberg. Comearemos descrevendo, com a hamiltoniana de Heisenberg, a interao de um tomo de spin Si com seus z vizinhos prximos:
z j
Hi = 2J
Si Sj .
(3.29)
Exprimindo isso em termos da projeo de S na direo do momento angular total J, temos

z
Hi = 2J
j
i j .
(3.30)
Se existir ordem magntica espontnea, com magnetizao M, podemos supor que sobre os momentos magnticos individuais atua um campo; na aproximao de campo molecular, esse campo tem intensidade m M, que proporcional ao momento magntico mdio :
Bm = m M = m n = m ngB J
T,
(3.31)
onde n o nmero de momentos magnticos por unidade de volume e J T a mdia trmica de J. O conceito de campo mdio (ou de campo molecular) aplicvel se a amplitude das variaes do campo magntico que age sobre os momentos atmicos no for muito grande num dado stio, e se forem pequenas as variaes de um ponto a outro. Podemos aproximar a interao do on i, supondo que a soma seja feita sobre os z vizinhos mais prximos:
Hi = 2J (g 1)2
j z
Jj Ji 2J (g 1)2 z J
T Ji .
(3.32)
100
Igualando a interao de troca do spin i (Eq. (3.29)) interao do momento que sofre a ao do campo molecular
m ngB J
T
= 2J (g 1)2 z J
Ji ,
(3.33)
nalmente obtemos, usando = gB J,

J = ng 2 2 B 2z(g 1)2 m .
(3.34)
Desta expresso v-se que a integral de troca J proporcional constante de campo molecular m . Como exemplos de ordens de grandeza de J , podemos citar J (F e) = 0, 015 meV, J (N i) = 0, 020 meV.
3.3 Interaes Indiretas em Metais

Os valores dos momentos magnticos das terras-raras puras so aproximadamente os mesmos que os valores correspondentes aos ons livres. Isso ocorre porque os eltrons 4f so localizados; isto , eles tm um raio mdio r muito menor do que as distncias interinicas dRR (Fig. 3.2), e portanto no so muito afetados pelas ligaes qumicas. Uma conseqncia dessa localizao que o mecanismo que origina a ordem magntica das terras-raras no a superposio dos orbitais 4f dos tomos vizinhos; outros eltrons que no os eltrons 4f devem ser responsveis por essa ordem. Resulta que os eltrons de conduo, que tm um carter itinerante, desempenham um papel decisivo no mecanismo de ordem magntica. A primeira abordagem terica deste acoplamento entre os spins atmicos atravs dos eltrons de conduo devida a Zener (Zener, 1951), que sups a existncia de trs constantes de troca efetivas; uma entre cada spin atmico e seus primeiros vizinhos, outra entre os spins atmicos e cada eltron de conduo, uma terceira conectando cada eltron de conduo a todos os outros. O acoplamento pode ser tratado de forma simplicada atravs de uma hamiltoniana efetiva contendo interaes entre os spins atmicos S e entre os spins atmicos e os spins dos eltrons de conduo:
N z
H = 2
i j
Jij Si Sj 2
k<l
ef Jkl Sk sl ,
(3.35)
em que s so os spins dos eltrons de conduo; esta a primeira aproximao para a descrio do magnetismo das terras-raras.
101
Fe bcc
Gd hcp 10 4f 6p 4p 4s 6s
Densidade radial de carga 4xr2 p(r) (A-2)
10
3d
5 5d
1,0 Raio (A)
1,0 Raio (A)
2,0
Figura 3.2 Densidade de cargas normalizada dos eltrons em ferro ccc e gadolnio hc em funo do raio (em unidades atmicas)(Coehoorn, 1990 e Landolt-Brnstein, 1991).
O modelo Zener conduz a uma polarizao (ou densidade de spin) uniforme dos eltrons de conduo. Uma descrio mais adequada, no entanto, permite que os eltrons de conduo (ou itinerantes) tenham uma densidade de spin no uniforme; isto pode ser obtido com uma suscetibilidade (r) que no-local. Isso equivalente a uma suscetibilidade (q) dependente do vetor de onda q (|q| = 2/). A polarizao dos eltrons itinerantes, neste caso, tem a forma (ex., Martin, 1967):
(r) (r) =
q
[A(q)cos(q r) + B(q)sen(q r)],
(3.36)
na qual A(q) e B(q) so os coecientes da expanso Fourier da polarizao de spin. Deve-se notar que embora a polarizao de spin varie espacialmente, a densidade de carga no afetada. A interao que conduz ao resultado precedente descrita pela hamiltoniana
H = 2
i<j
Ja (Ri Rj )Si Sj ,
(3.37)
com a constante de troca atmica indireta J dada pela expanso Fourier

Ja (Ri Rj ) =
q
(q)J (q)2 cos[q (Ri Rj )]. 4n2 g 2 2 B
(3.38)
102
Esta grandeza exibe um comportamento oscilatrio com a separao entre os spins, e tambm uma atenuao que surge da dependncia em q da amplitude (q)J (q)2 (Fig. 3.3). A suscetibilidade (q) dada como uma funo da suscetibilidade de Pauli P ; (ver seo 4.2)
(q) = P
2 2kF + q 1 4kF q 2 + ln | | , 2 8kF q 2kF q
(3.39)
em que kF o valor do vetor de onda k no nvel de Fermi.

Polarizao de spin dos eltrons de conduo
F(x)= x cosx - sen x x4
0 x
Figura 3.3 Dependncia com a distncia da integral de troca J (Ri Rj ) na interao indireta em metais, de acordo com o modelo RKKY.
Fazendo a aproximao J (q) J (0), podemos obter, da Eq. (3.38), o resultado de Ruderman e Kittel (1954):
Ja (Ri Rj ) = P J (0)2 12n F (2kF | Ri Rj |), 4n2 g 2 2 B
(3.40)
com a funo F dada por

F (x) = 1 (x cos x sen x). x4
(3.41)
Portanto, Ja (Ri Rj ) oscila com a distncia, com perodo 1/2kF , e sua amplitude decresce com |Ri Rj |3 . Conseqentemente, a polarizao dos eltrons de conduo apresenta o mesmo comportamento oscilatrio; este o resultado mais importante do chamado modelo RKKY (RudermanKittelKasuyaYosida).
103
Tabela 3.I Fatores de aumento (F = 1/[1 v(q)]) para alguns metais (LandoltBrnstein, 1986, com permisso). Elemento F Mo 4,6 Pd 9,3 Os 0,4
Os resultados precedentes foram obtidos de uma suscetibilidade(q) dos eltrons que no interagem entre si. A existncia de interaes coulombianas eltroneltron aumenta a suscetibilidade. Este fato pode ser tomado em conta de uma forma simples. A magnetizao devida ao campo H(q)
M(q) = (q)H(q).
(3.42)
Para incluir a interao eltroneltron, basta supor que os eltrons esto submetidos a um campo molecular devido a sua prpria magnetizao:
M(q) = (q)[H(q) + vM(q)],
(3.43)
em que v = /0 um coeciente de campo molecular que mede a intensidade da interao eltroneltron (0 a permeabilidade do vcuo). Resolvendo para a magnetizao, obtemos
M(q) = (q) H(q), 1 v(q)
(3.44)
de onde se pode derivar uma nova suscetibilidade, a (q), chamada suscetibilidade aumentada, que inclui o efeito das interaes eltroneltron:
a (q) = (q) . 1 v(q)
(3.45)
Encontra-se portanto que a resposta magntica dos eltrons, no caso em que eles interagem com a sua prpria magnetizao, amplicada por um fator de aumento F = 1/[1 v(q)]. Este fator atinge um valor da ordem de 10 no caso do paldio; a tabela 3.I mostra alguns valores de F . Experimentalmente, so observadas integrais efetivas de troca, positivas e negativas. Os valores tpicos de J para os elementos 3d variam de 1021 a 1020 J, o que corresponde a J /k variando de 102 a 103 K. Em sistemas metlicos contendo terras-raras, um mecanismo que pode conduzir a valores negativos de J (Anderson e Clogston, 1961) depende da hibridizao sf . Em outras palavras, depende da mistura dos caracteres s e f dos eltrons, ou da ocupao virtual de estados f
104
por eltrons s. Um eltron com vetor de onda k absorvido em um estado 4f no ocupado, e re-emitido com vetor de onda k . Este processo baixa a energia do estado 4f ocupado e dos eltrons de conduo com spin paralelo ao spin localizado, aumentando portanto o nmero de eltrons de spin antiparalelo ao spin 4f S4f , e isto equivalente a um parmetro efetivo de troca J negativo (Fig. 3.4).
3.4 O Par de Spins no Campo Molecular (Mtodo de Oguchi)

No modelo Weiss, a ordem magntica de longo alcance de uma amostra afeta cada spin atravs do campo molecular; cada spin individual contribui para a mdia global. O tratamento equivale a considerar apenas a mdia temporal da projeo de cada spin. Em slidos reais, no entanto, o movimento de um dado spin exibe uma forte correlao com o movimento dos seus vizinhos mais prximos. De fato, mesmo acima da temperatura crtica TC (a temperatura de Curie de um ferromagneto, isto , a temperatura acima da qual no existe ordem de longo alcance), algum grau de ordem local observado. Numa pequena regio em torno de cada spin os momentos permanecem correlacionados. Um modelo simples para levar em considerao esse tipo de ordem de curto alcance foi proposto por Oguchi (1955). Neste modelo, um spin interage com um de seus vizinhos, e este par sente os efeitos dos outros spins atravs de um campo mdio. O modelo Weiss considera um nico momento magntico, que acoplado aos outros momentos atravs de um campo mdio (ou campo molecular):
Bm = m n z j
T,
(3.46)
onde T denota uma mdia trmica. Esse modelo no leva em considerao a correlao esperada entre os movimentos dos momentos magnticos vizinhos. Uma medida dessa correlao dada pelo parmetro de ordem :
1 Ji Jj T , (3.47) J2 no qual i e j rotulam momentos em stios vizinhos. Na aproximao de Weiss, a magnetizao de uma amostra em um campo externo B0 = 0 e temperatura T dada por = M0T = n z J
T
= ngB J z
T,
(3.48)

Energia
105
k 4f7
4f7
k Spin 0 Spin
Figura 3.4 Bandas de conduo no magnetizadas em Gd metlico (sub-bandas de spin para cima e para baixo representadas por k and k ) mostrando o nvel 4f cheio (abaixo de EF ) e vazio 4f (acima de EF ). A mistura intra-banda responsvel pela interao efetiva, com J < 0 (Watson, 1967).
em que n o nmero de momentos magnticos por unidade de volume e M0T a magnetizao espontnea temperatura T :
Jz
T
M0T . ngB
(3.49)
Com T = 0 K,
M00 = ngB J.
(3.50)
Notando que no modelo Weiss, como o movimento de cada spin independente do movimento do outro, Ji Jj = Ji Jj , podemos ento obter os valores do parmetro de ordem a diferentes temperaturas:
1
M0T ngB J 2
para
= 0 < TC (pois M0T = 0)
para T para T
(3.51)
TC
Acima de TC , o parmetro de ordem zero; nesta regio no existe nem ordem de longo alcance (ou magnetizao) nem ordem de curto alcance (ou correlao entre os spins em stios vizinhos).
106
Isto est em desacordo com o comportamento usual de1/, observado experimentalmente para T > TC (Fig. 3.5), e do calor especco Cp ; ambas quantidades reetem as conseqncias da ordem local. Para descrever este tipo de comportamento, um modelo que considera um par de spins acoplados em um campo molecular foi proposto (Oguchi, 1955). O ponto de partida a hamiltoniana (Smart, 1966):
z H = 2J Si Sj gB (Jiz + Jj )B,
(3.52)
onde o primeiro termo descreve a interao entre os dois spins, e o segundo termo a interao do par com o campo total B = Bk. Isto equivalente, em termos do operador de momento angular J, a
z H = 2J (g 1)2 Ji Jj gB (Jiz + Jj )B.
(3.53)
1/c
1 350
400
450
500
Temperatura (C)
Figura 3.5 Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em funo da temperatura acima de TC ; o desvio da lei de Curie-Weiss resulta da persistncia da ordem local acima dessa temperatura.
Denindo o operador de momento angular total do par:

J = Ji + Jj ,
(3.54)
e seguindo os mesmos passos da derivao do modelo Weiss (seo 2.3), 1 derivamos, para J = 2 , o valor da componente z de J :
J
z T
2senh(x) , 1 + exp(2j) + 2cosh(x)
(3.55)
107
com
j= J (g 1)2 kT
gB B (3.56) kT O momento magntico por on (ou seja, metade do momento do par) x= gB J 2 =
gB senh(gB B/kT ) 1 + exp(2J (g 1)2 /kT ) + 2cosh(gB B/kT )
(3.57)
que pode ser comparado ao resultado do modelo Weiss, que , para spin 1 2:
z
W T
1 1 gB B1/2 (x) = gB tanh 2 2
gB B kT
(3.58)
Para descrever um sistema ferromagntico, vamos inicialmente voltar ao modelo Weiss; desta vez vamos nos distanciar da abordagem da seo 2.6 e supor que o campo molecular se deve aos z prximos vizinhos do spin, como na seo 3.2. Logo, a constante de campo molecular torna-se, pela Eq. (3.34),
W = m 2J (g 1)2 z. ng 2 2 B
(3.59)
Analogamente, a constante de campo molecular no modelo Oguchi, devido a z 1 vizinhos (excluindo aquele que forma o par com o on central),
O = m 2J (g 1)2 (z 1). ng 2 2 B
(3.60)
De forma semelhante derivao da seo 2.6, obteremos a temperatura de transio (TC ) no modelo Oguchi encontrando a expresso da temperatura na qual a magnetizao espontnea se torna zero, com campo externo nulo. Esta dada pela equao
exp(2jc ) + 3 = 2(z 1)jc ,
(3.61)
em que z o nmero de vizinhos mais prximos e jc a quantidade j denida acima (Eq. (3.56)), para T = TC . O valor de TC pode ser
108
obtido, para diferentes valores de z , resolvendo-se a Eq. (3.61). Resulta que os valores de TC dados pelo modelo Oguchi so menores que aqueles do modelo Weiss, para os mesmos parmetros J . Este um resultado geral; a incorporao de efeitos de ordem local reduz a temperatura de transio do sistema magntico (Smart, 1966). Para obter a suscetibilidade magntica comearemos por calcular a magnetizao MBT temperatura T e para um campo aplicado B . A suscetibilidade por mol dada por
m = Mm Mm = 0 , H B
(3.62)
e segue-se que
m =
kT (exp[2J (g
0 g 2 2 N B 2 /kT ] + 3) 1)
2(z 1)J (g 1)2
(3.63)
A altas temperaturas, podemos aproximar

exp 2J (g 1)2 kT
2 1 2J (g 1) , = kT
(3.64)
e m torna-se
m = 0 g 2 2 N/4k B . T 2J (g 1)2 z/4k
(3.65)
O numerador na expresso de m a constante de Curie do modelo Weiss (para J = 1 ) (Eq. (2.64)), e podemos reescrever a Eq. (3.65) 2 como
m = C . T p
(3.66)
A temperatura de Curie paramagntica P , no modelo Oguchi, dada por

Jz (g 1)2 , (3.67) 2k que o mesmo resultado do modelo Weiss (das equaes (2.91) e (3.60)). A concluso de que a altas temperaturas os dois modelos mostram acordo quantitativo. Para temperaturas intermedirias, a aproximao dada pela Eq. (3.64) no vlida, e encontramos que tende ao innito quando T se aproxima de TC , mas nesse caso, 1/ no proporcional a (T P ), isto , a dependncia do inverso da suscetibilidade no linear com T , como se v na Eq. (3.63).
O P =
109
Finalmente, a funo de correlao, ou parmetro de ordem de curto alcance, dada, para J1 = J2 = 1 e B0 = 0, pela mdia estatstica: 2
= 4 Ji Jj = (J + 1) J1 (J1 + 1) J2 (J2 + 1)]T r[exp(Hp /kT )] (3.69) com Z como a funo de partio do par. O resultado (ver Smart, 1966):
M 4 Z J [J T
(3.68)
(2cosh(x) + 1) 3exp(2j) (2cosh(x) + 1) + exp(2j)
(3.70)
com x = gB B/kT e j = J (g 1)2 /kT .

1,0
0,8 0,6
Weiss Oguchi
t
0,4 0,2
TC(MF)
kT/
Figura 3.6 Dependncia do parmetro de ordem com a temperatura reduzida kT /J , no modelo Weiss e no modelo Oguchi, mostrando neste ltimo a persistncia da ordem local acima de TC (z = 6, S = 1/2) (adaptado de J. Smart, 1966).
O parmetro de ordem dado, notando que B = 0 para T > TC :

= 1 para T = 0 (como no modelo Weiss) 3[1 exp(2j)]/[3 + exp(2j)] = 0 para T > TC
(3.71)
Portanto, o modelo prev que a ordem local continua acima de TC (Fig. (3.6)), como observado experimentalmente pela dependncia de (T )
110
ou pelo espalhamento de nutrons. Podemos concluir que o mtodo de Oguchi supera a limitao do modelo de Weiss, incapaz de conter os efeitos de ordem local. Existem outros modelos para descrever sistemas magnticos em termos de pares de spins sob a ao de um campo molecular; no caso da aproximao de acoplamento constante, por exemplo, esse campo no proporcional magnetizao, e obtido por meio de consideraes estatsticas. Em lugar de um par de tomos, um agregado maior j foi tambm considerado; no mtodo de Bethe-Peierls-Weiss o agregado tem z + 1 spins em um campo molecular.
3.5 Ondas de Spin: Introduo

Em um ferromagneto a T = 0 K, todos os spins tm a projeo mxima S na direo z ; esta a congurao do estado fundamental. medida que a temperatura aumentada, as projees so reduzidas. Uma imagem clssica desse efeito mostrada na Fig. 3.7. Uma perturbao em forma de onda percorre o sistema de spins: a onda de spin. A teoria de ondas de spin conduz descrio do magnetismo dos ferromagnetos a baixas temperaturas, no regime no qual J z J . Introduziremos = as ondas de spin inicialmente atravs de uma descrio macroscpica, e depois mostraremos a relao com um modelo microscpico simples.
A
a
Figura 3.7 Representao esquemtica de (a) uma onda de spin que se propaga ao longo de uma cadeia linear de spins na direo x; (b) o mesmo visto ao longo da direo z (adaptado de Kittel, 1995, com permisso de John Wiley & Sons.)
Vamos considerar a projeo da magnetizao M z (x) que varia continuamente, de ponto a ponto; se a magnetizao desvia do seu valor de saturao em um ponto dado, um torque M(x) A 2 M(x) atua sobre a magnetizao, e a equao de movimento :
1 M(x) = M(x) A
2
M(x),
(3.72)
onde A = D/( M0 ), com M0 como a magnetizao de saturao e D h como um parmetro chamado constante de rigidez, que mede a intensi-
111
dade da tendncia de alinhar a magnetizao local para recuperar seu valor de saturao (ver Martin, 1967)1 ; a razo giromagntica do momento atmico :
= S = vM. h
(3.73)
Nesta expresso, M a magnetizao e v o volume ocupado por um tomo; dividindo por v , obtemos a expresso para a densidade de spin S(x) em termos da magnetizao local M(x):
S(x) = M(x) . h
(3.74)
Procuramos desvios m da magnetizao uniforme M0 :

m = M M0 .
(3.75)
A soluo da Eq. (3.72) fornece

m = m0 (sen(t) i + cos(t) j)sen(k r),
(3.76)
com
D 2 k , (3.77) h em que k o mdulo do vetor de onda. Vamos discutir agora as ondas de spin no quadro de um modelo microscpico. A hamiltoniana de Heisenberg prev que o estado de menor energia (o estado fundamental) do sistema de spins corresponde congurao com todos os spins alinhados em paralelo. mais fcil mostrar esse fato se escrevermos a hamiltoniana usando os operadores: = S + = S x + iS y
(3.78a) (3.78b)
em que i =
= S iS ,
1. A hamiltoniana se torna H = 2J 1 + 1 + z z ( Si Sj + Si Sj + Si Sj ). 2 2 i<j

Nz
(3.79)
Usando a forma matricial das funes de onda de spin (os autovetores de S z )

= 1 0 = 0 1
2M , x 2M y
(3.80)
e
2M . z
1 O laplaciano de um vetor M um vetor de componentes
112
e dos operadores de spin (as matrizes de Pauli)

Sx = h 2 0 1 1 0 Sy = h 2 0 i i 0 Sz = h 2 1 0 0 1 ,
e lembrando a regra de multiplicao de matrizes:

a b c d e f = ae + bf ce + df S = 0, ,
(3.81)
(3.82)
obtemos
S + = 0,
(3.83)
e a propriedade que justica a notao dos operadores de spin, com sobrescritos + e :

S + = , h S = . h
(3.84)
Isto signica que o operador S + aplicado funo correspondente ao spin 1/2 transforma essa funo na funo de spin +1/2; inversamente, S passa o spin de +1/2 para 1/2. A funo de onda total para um sistema de N spins atmicos alinhados o produto das funes individuais
= (1) (2) (3)... (N ).
(3.85)
Usando as propriedades dos operadores de spin e as funes descritas acima, fcil demonstrar que a autofuno anterior (Eq. (3.85)) satisfaz a equao de Schrdinger:
J N z . (3.86) 4 Pode ser demonstrado que esta funo corresponde energia mnima, isto , ao estado fundamental. Isso feito notando que o valor mximo de Si Sj 2 /4, e portanto o mnimo da energia h H = 2 h
N z
E = 2J
i j
Si Sj
(3.87)
2 (J /4)Nz , de acordo com o resultado anterior (Eq. (3.86)). Conh clumos que a congurao de spins perfeitamente alinhados o estado fundamental para J > 0. Um conjunto de spins acoplados ferromagneticamente est alinhado em paralelo a 0 K. Vamos agora discutir os estados excitados do sistema de spins. Um sistema de spins em contato trmico com um reservatrio trmico (por
113
exemplo, a rede em um slido) no estar na sua congurao do estado fundamental se T = 0. Supondo que os estados excitados sejam caracterizados apenas por mudanas no estado de orientao dos spins, a excitao implicar reduo na projeo do spin ao longo da direo de quantizao: medida que a temperatura aumenta, a componente z da magnetizao M se reduz. Podemos descrever esse processo com uma imagem clssica de spins que precessionam em torno da direo z , com um ngulo que varia ao longo da direo x. Em termos de energia, essa forma de excitao menos custosa do que a reduo da magnetizao atravs da inverso de spins (Fig. 3.7). Vamos considerar um sistema de N spins, cada um interagindo com z vizinhos, e sob a ao de um campo magntico B . A hamiltoniana (supondo apenas momento angular de spin, isto , J = S) :
N z N
H = 2J
i j
Si Sj gB
i
z Si B
(3.88)
Vamos tomar, pela simplicidade, um sistema de spins unidimensional; nesse caso z = 2. Desprezando o segundo termo, que descreve a interao dos spins com o campo B (termo Zeeman), obtemos para a energia dos spins, no limite clssico (a T = 0 K):
E1 = 2(N 1)J S 2 .
(3.89)
Se no lugar de um sistema de spins com todos os spins alinhados tivssemos N 1 spins alinhados, e um spin antiparalelo, a energia seria
E2 = 2(N 3)J S 2 + 2 2J S 2 .
(3.90)
Essa energia maior que a do caso ferromagntico (caso precedente); a diferena

E = E2 E1 = 8J S 2 .
(3.91)
Vamos mostrar que os spins podem assumir conguraes excitadas com energia muito menor do que a energia precedente, se forem criadas ondas de spin. A expresso clssica da energia do spin de nmerop, numa cadeia linear, interagindo com os dois vizinhos mais prximos ( 1) e (p (p + 1))
Ep = 2J Sp1 Sp 2J Sp Sp+1 = 2J (Sp1 + Sp+1 ) Sp , (3.92)
que equivalente a
114
2J (Sp1 + Sp+1 ) gB Sp = Bp p , (3.93) gB em que Bp o campo devido aos vizinhos, que atua sobre o momento p. Ep =
[111] [110] [001]
Energia do mgnon (K)
100 80 60 40 20 0 0,2 0,4 0,6

-1
0,8
Vetor de onda k (A )
Figura 3.8 Relao de disperso de mgnons obtida por espalhamento inelstico de nutrons em RbMnFe3 a 4, 2 K; as curvas so calculadas para diferentes direes (adaptado de Kittel, 1995, com permisso de John Wiley & Sons.)
Igualando a razo de variao do momento angular Sp ao torque h p Bp obtemos

z
h Sp = 2J Sp (Sp1 + Sp+1 ) = 2J Sp
i
Si
(3.94)
onde a soma feita sobre os z spins vizinhos na cadeia linear. Buscando solues do tipo
x Sp = U exp[i(pka t)] y Sp
(3.95a) (3.95b)
= V exp[i(pka t)],
nas quais a o parmetro da rede, U e V so constantes e p um nmero inteiro, obtemos a condio

h (k) = 4J S[1 cos(ka)].
(3.96)
A funo (k) chamada relao de disperso; esta sua expresso x y para ondas de spin (Fig. 3.8). Fizemos a aproximao Sp , Sp S e z Sp S , vlida para pequenos desvios dos spins da posio de equilbrio. = Ns tambm obtemos V = iU , o que mostra que o movimento dos spins uma precesso em torno do eixo. Os momentos angulares precessionam em torno da direo z , e esta excitao se propaga ao longo da cadeia no plano (x, y).
115
No limite de comprimentos de onda longos como k = 2/, ka 1, 1 (1 cos ka) = 2sen2 (ka/2) 2 (ka)2 e a relao de disperso torna-se
h = 2J Sa2 k 2 .
(3.97)
Isto o mesmo (a ser mostrado abaixo) que:

h = Dk 2 ,
(3.98)
em que D a constante de rigidez da onda de spin. Na descrio quntica, o nmero quntico do spin total, do conjunto de N spins, pode ter valores N S , N S 1, N S 2, e assim por diante. x Portanto, a componente z de um spin S z , dada por (usando Sp e y Sp das Eqs. (3.95)):
Sz = (S 2 U 2 ) S = U2 , 2S
S 2 S x2 S y2 =
(3.99)
para valores pequenos de U/S . O nmero N (S S z ) que a medida da reduo na projeo do spin total na direo z pode assumir apenas valores inteiros. Se essa reduo associada ao aparecimento de nk ondas de spin de vetor de onda k , e cada onda reduz o spin em uma unidade, temos:
U N (S S z ) N k = nk , = 2S
2
(3.100) (3.101)
ou
2Snk . N A energia de interao de N pares de spins

2 Uk = N
E = 2J
i
Sp Si = 2J N S 2 cos.
(3.102)
O ngulo dado (Fig. 3.9) por

sen U sen(ka/2) U ka = = sen . 2 S S 2
(3.103)
Para U/S
1, usando cos x = 1 2sen2 (x/2), obtemos cos = 1 2 U S

2
sen2
ka , 2
(3.104)
e a energia
116
ka = 2J N S 2 + 2J N U 2 (1 coska). 2 (3.105) Portanto, a energia de excitao de uma onda de spin E = 2J N S 2 + 4J N U 2 sen2

k 2 = 2J N Uk (1 coska).
(3.106)
u ka
2u sen 1 ka 2
Sp
Sp+1
Figura 3.9 Spins vizinhos ao longo da direo de propagao de uma onda de spin em um ferromagneto. As projees dos spins formam um ngulo de ka radianos.
Mas, por meio de (3.101):

k
= 4J Snk (1 coska).
(3.107)
Atravs de (3.96), segue-se que a energia de excitao das ondas de spin

k = nk k . h
(3.108)
As ondas de spin so portanto quantizadas, e os quanta so chamados mgnons: nk o nmero de mgnons com vetor de onda k . O nmero de mgnons nk em equilbrio temperatura T segue uma distribuio de Planck:
117
1 . (3.109) exp( k /kT ) 1 h Somando a reduo em magnetizao devida a todos os mgnons e dividindo pelo valor mximo da magnetizao, podemos obter sua variao relativa (exerccio 3.3): nk = M nk = M0 NS kT 2J S
3/2
(3.110)
A dependncia caracterstica da magnetizao, proporcional a T 3/2 , um resultado conrmado experimentalmente em muitos sistemas a baixas temperaturas, conhecido como lei T 3/2 de Bloch (Fig. 3.10). Podemos estabelecer um vnculo entre a descrio microscpica precedente dos fenmenos de onda de spin usando a hamiltoniana de Heisenberg, e a discusso fenomenolgica em termos da magnetizao local, introduzida no incio desta seo. Para isto, vamos expandir a funo densidade de spin em uma srie de Taylor em torno do tomo de ordem p:
1 (Sp1 + Sp+1 ) = S(x a) + S(x + a) 2S(x)p + a2 v 2 S(x) x2 + ...
ou
1 v
z
(3.111)
Si 2S(x)p + a2
i
2 p S(x),
(3.112)
onde S(x)p a densidade de spin no spin p, v o volume que contm o tomo com esse spin, e a o parmetro de rede da cadeia linear. Substituindo a expanso na expresso do torque que age sobre o spin p (Eq. (3.94)), obtemos
h Sp = 2J Sp v[2S(x)p + a2
2 p S(x)].
(3.113)
Sp ; temos ento:
ou Usando (3.74),
O primeiro termo do produto vetorial zero, pois S(x)p paralelo a

h Sp = 2J Sp [a2 v h S(x) = 2J S(x) [a2 v S(x) = M(x) , h
2 p S(x)] 2
(3.114) (3.115) (3.116)
S(x)].
118
1,0
0,9
M(T)/M(0)
0,8
0,7
0,6 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
(T/TC )3/2
Figura 3.10 Variao da magnetizao espontnea de Gd em funo da temperatura, exibindo a dependncia da forma T 3/2 , caracterstica da contribuio das ondas de spin (adaptado de Ashcroft e N.D. Mermin, 1976, com permisso da editora.)
podemos exprimir a Eq. (3.115) em termos de M; comparando com a equao de movimento de M (Eq. (3.72)), resulta a seguinte relao:
D = 2J a2 S,
(3.117)
em que S o spin.
Tabela 3.II Constantes de rigidez de onda de spin D para metais 3d temperatura ambiente (em meV 2 ); para converter para (J m2 ) multiplique por 1,60219 1042 . (Reproduzido de Wohlfarth, 1980, com permisso de Elsevier North-Holland.) Elemento D Fe 280 Co 510 Ni 455
Esta equao incorpora a conexo entre as duas abordagens ao problema das ondas de spin: a descrio microscpica usando a hamiltoniana de Heisenberg, e a discusso fenomenolgica atravs da magnetizao local M(x); ela mostra que a constante de rigidez D (vide tabela 3.II) proporcional constante de troca J .
119
Exerccios
3.1 Relao de disperso de mgnons Mostre que para uma rede cbica simples com z 6, a relao de disperso de mgnons (Eq. (3.96)) tornase
h = 2J S z
cos(k ) ,
em que o vetor que conecta o tomo central a cada um dos seus vizinhos prximos. Mostre que para ka 1,
h (2J Sa2 )k 2 ,
onde a o parmetro de rede. 3.2 Calor especco de mgnons A energia total de mgnons dada pela soma das energias de cada mgnon, multiplicada pelo nmero de mgnons no estado k :
U=
k
nk = h
V (2)3
d3 k
h . eh/kT 1
Usando a relao aproximada = Ak 2 , calcule U para baixas temperaturas e mostre que U Cv = T 3/2 . T
3.3 Lei T 3/2 de Bloch A excitao trmica de ondas de spin reduz o valor da magnetizao, de acordo com
M (T ) = M (0) 1 1 NS nk
k
Mostre que em baixas temperaturas, quando (k) Ak 2 ,

M (T ) M (0) T 3/2 . M (0)
120
Leituras Gerais
Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John Wiley & Sons, 1995. Herring, C. Magnetism IV, G.T. Rado e H. Suhl (eds.). Nova York, Academic Press, 1964. Martin, D.H. Magnetism in Solids. Londres, Ilie, 1967. Patterson, J.D. Introduction to the Theory of Solid State Physics. Reading, Addison-Wesley, 1971. Smart, J.S. Eective Field Theories of Magnetism. Filadla, Saunders, 1966. Williams, D.E.G. The Magnetic Properties of Matter. Londres, Longmans, 1966.
1 - Anderson, P.W. e Clogston, A.M. 1961. Bull. Am. Phys. Soc., 6: 124. 2 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova York, Holt Rinehart and Winston. 3 - Coehoorn, R. 1990. Supermagnets, Hard Magnetic Materials. Amsterd, Kluwer Academic, p. 14. 4 - Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics, 6. ed. Nova York, John Wiley & Sons. 5 - Landolt-Brnstein. 1986. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19a. 6 - Martin, D.H. 1967. Magnetism in Solids. Londres, Ilie. 7 - Oguchi, T. 1955. A Theory of Antiferromagnetism. Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 13: 148. 8 - Patterson, J.D. 1971. Introduction to the Theory of Solid State Physics. Reading, Addison-Wesley. 9 - Ruderman, M.A. e Kittel, C. 1954. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons. Phys. Rev., 99: 49. 10 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadla, Saunders.
121
11 - Watson, R.E. 1967. Conduction Electron Charge and Spin Density Eects due to Impurities and Local Moments in Metals. Hyperne Interactions, A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Nova York, Academic Press, p. 413. 12 - Wohlfarth, E.P. 1980. Ferromagnetic Materials. E.P. Wohlfarth (ed.). Amsterd, North-Holland, vol. 1, p. 1. 13 - Zener, C. 1951. Interaction Between the d-Shells in the Transition Metals. Phys. Rev., 81: 440.
122
4 Magnetismo Associado aos Eltrons Itinerantes
4.1 Introduo
A hiptese de que os eltrons so itinerantes pode ser usada na descrio das propriedades magnticas dos metais. Eltrons itinerantes so eltrons que no permanecem connados em um dado tomo, e ao invs disso, movem-se atravs de toda a matriz. Esta descrio se aplica ao comportamento dos eltrons nos metais. Com esta hiptese podemos explicar, por exemplo, o paramagnetismo independente da temperatura (paramagnetismo de Pauli) dos metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs), e o ferromagnetismo dos metais da srie 3d (Fe, Ni e Co) e suas ligas. Os eltrons itinerantes ocupam estados com uma distribuio de energia (quase) contnua; esses estados surgem medida que o metal se forma pela juno de tomos isolados, como ilustrado na Fig. 4.1. Inicialmente (r = ), existem apenas estados atmicos; medida que os tomos se aproximam uns dos outros, os estados atmicos, originalmente estreitos, se alargam. Para a separao atmica de equilbrio (r = r0 ) passa a haver uma superposio das faixas de energia dos eltrons 4s e 3d (no exemplo da Fig. 4.1, que mostra esquematicamente a situao do Fe metlico), formando bandas, ou faixas. Os eltrons das
124
Magnetismo Itinerante
bandas no so localizados, sendo compartilhados por todos os tomos do cristal. Nos elementos do grupo do ferro, os eltrons 3d so responsveis pelo magnetismo e os eltrons 4s do uma contribuio menor s propriedades magnticas; isto evidente, por exemplo, nos valores dos correspondentes momentos magnticos por tomo (tabela 4.I). O carter itinerante dos eltrons 3d, responsveis pelo magnetismo dos elementos do grupo do ferro, contrasta com o comportamento localizado dos eltrons 4f , que desempenham o mesmo papel nas terras-raras. Nos actindeos, cujo magnetismo se origina da camada 5f incompleta, a situao mais complexa - o grau de localizao varia ao longo da srie. Para uma comparao entre os comportamentos espaciais das camadas 3d, 4f e 5f , ver a Fig. 4.2.
3d
0.0
Energia (Rydberg)
0.2
4p
0.4
4s
0.6
3d
0.8 0 1
r0 3 6 2 4 5 7 Separao internuclear (unidades atmicas)
Figura 4.1 Representao esquemtica do alargamento dos estados de energia dos eltrons 4s e 3d em Fe metlico, em funo da separao r entre os tomos. medida que os tomos se aproximam uns dos outros para formar um cristal (com a distncia de equilbrio r = r0 ), os estados atmicos do lugar a estados que se sobrepem em energia, formando bandas, ou faixas.
A estrutura de bandas diferente entre metais normais, metais nobres, e metais de transio (ver seo 2.2.1). Isto pode ser visto na representao esquemtica da curva de energia-vetor de onda k (a curva de disperso) e a curva densidade de estados-energia. Isto mostrado na Fig. 4.3; as camadas fechadas so estados de tipo atmico que aparecem na parte inferior dos grcos (as linhas retas nos grcos). Os eltrons de conduo aparecem na parte superior, formando bandas parablicas nos grcos de densidade de estados. Os eltrons d, representados por um pico mais estreito nas curvas n(E), so localizados em baixas energias nos metais normais, em energias intermedirias nos metais nobres, e em
125
Tabela 4.I Momentos magnticos do ferro, cobalto e nquel, e contribuies d e s medidas atravs da difrao de nutrons polarizados (Wohlfarth, 1980, com permisso de Elsevier/ North-Holland). Momento magntico total (B ) Momento dos eltrons 3d (B ) Momento dos eltrons 4s (B ) Fe 2,216 2,39 -0,21 Co 1,715 1,99 -0,28 Ni 0,616 0,620 -0,105
energias mais altas nos metais de transio. A banda d desdobrada nos metais nobres e de transio, e as sub-bandas superiores se superpem com os eltrons de conduo em ambos os casos. A sub-banda superior est no nvel de Fermi no caso dos metais de transio.
1,0
0,9
An (5f)
0,8
Fe (3d)
[<r4>nf]1/4/dAn-An
0,7
0,6
0,5
Pr
0,4
Nd
Ln (4f) Sm Eu
Am
Gd
0,3
Th
Pa
Np
Pu
Cm
Bk
Figura 4.2 Razo entre os raios mdios das camadas incompletas e a separao interatmica para eltrons 3d do Fe, 4f dos lantandeos (Ln), e 5f dos actindeos (An), versus Z . Note a grande diferena entre a razo para o Fe e para as terras-raras, e a forte dependncia da razo com Z para os actindeos (adaptado de Landolt-Brnstein, 1991, com permisso.)
A relao de disperso para os metais nobres mostra desvios em relao forma no-perturbada nos pontos onde as duas bandas se cruzam, um fenmeno conhecido como hibridizao.
126
E E
(A)
Caroo
Conduo
n(E)
n(E)
n(E)
E EF
E EF
E EF
(B)
Caroo
Conduo
Normal
Nobre
Transio
Figura 4.3 Representao esquemtica de: (a) densidade de estados eletrnicos n(E); (b) curva de E(k) (curva de disperso) de um metal normal, um metal nobre, e um metal de transio (adaptado de Gerl, 1973).
4.2 A Suscetibilidade Paramagntica dos Eltrons Livres

O modelo mais simples de eltrons itinerantes o de um gs de eltrons livres, isto , um gs de eltrons que no interagem nem com os caroos atmicos, nem entre si. A expresso para a densidade total de estados de energia desse gs (Fig. 4.4), submetida apenas ao vnculo de estarem contidos no volume V , obtida da equao de Schrdinger, e dada por
127
N (E) = 4V
2me h2
3/2
E 1/2 ,
(4.1)
em que me a massa do eltron e E a energia (ver exerccio 4.5). Cada estado pode ser ocupado por no mximo dois eltrons, um com spin para cima (ms = + 1 ) e outro com spin para baixo (ms = 1 ). 2 2 A T = 0 K, todos os estados at EF , a energia mxima (chamada de energia de Fermi), so ocupados por dois eltrons cada, e o nmero total de eltrons no volume V (gs de eltrons livres)
EF
N=
0
N (E)dE = 4V = 8V 3 2me h2
2me h2
3/2
3/2 0
EF
E 1/2 dE =
EF .
3/2
(4.2)
N(E)
kT
EF
Energia
Figura 4.4 Densidade de estados N (E) em funo da energia, para um gs de eltrons livres a 0 K (Eq. (4.1)), e temperatura T . Os estados so ocupados at o nvel de Fermi EF .
Substituindo a expresso de N (Eq. (4.2)) em (4.1), podemos escrever a densidade de estados como uma funo do nmero total de eltronsN :
N (E) = 4V 2me h2
3/2
E 1/2 =
3 2
N
3/2 EF
E 1/2 .
(4.3)
Esta expresso descreve a densidade de estados eletrnicos para um sistema tridimensional. A densidade de estados do gs de eltrons livres
128
depende da dimensionalidade do espao no qual o mesmo est connado. Se os eltrons esto connados, por exemplo, a uma regio bidimensional (um lme ultra-no), ou a um o ultra-no, as densidades resultantes apresentam forma diferente da equao acima (ex., Poole e Owen, 2003). As curvas de densidade de estados para metais reais podem ser muito mais complicadas do que indicado na Eq. (4.3); uma curva calculada para ferro ccc dada como exemplo na Fig. 4.5. A probabilidade de que um estado de energia E seja ocupado por um eltron temperatura T f (E), a funo de Fermi-Dirac:
1 , (4.4) exp[(E )/kT ] + 1 sendo = (T ) o potencial qumico, o qual a T = 0 K idntico energia mxima EF (energia de Fermi) (Fig. 4.4, Fig. 4.6). EF da ordem de alguns eltron-volts, e kT , em temperaturas usuais, da ordem 1 de 102 eV; temperatura ambiente (T = 300 K), temos kT = 40 eV. f (E) =
N (E)
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,1
E (Ryd)
Figura 4.5 Densidade de estados calculada por tomo N (E), para ferro ccc, em funo da energia, em unidades de Rydberg (1 Ryd = 2,18 1018 J). A origem das energias est no nvel de Fermi (adaptado de Wohlfarth, 1980, com permisso de Elsevier/North-Holland.)
Na expresso da densidade total de estados N (E), os eltrons tm
129
apenas energia cintica, pois estamos lidando com um gs de eltrons livres; a energia potencial zero. Se aplicarmos um campo magntico externo de induo B0 , surge um termo de energia magntica, correspondente a B B0 para os eltrons com momento magntico para cima, e +B B0 para os de momento magntico para baixo (os eltrons noligados tm apenas momentos de spin). O nmero total de eltrons por unidade de volume n = n + n , naturalmente, no varia, havendo agora apenas uma diferenciao entre n e n . Notando a denio de EF da gura (Fig. 4.7), podemos observar, usando n(E) = N (E)/V , que
n = 1 2 1 2
EF
n(E + B B0 )dE =
B B0
1 2
EF +B B0
n(E)dE
0
(4.5a)
e
EF
n =
n(E B B0 )dE =
B B0
1 2
EF B B0
n(E)dE.
0
(4.5b)
f (E)
1,0
kT=0 kT= 1 m 5
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Energia, em unidades de m
Figura 4.6 Distribuio de Fermi-Dirac (Eq. (4.4)), que d a ocupao dos estados eletrnicos temperatura T = 0 K e T = 0 K.
A magnetizao resultante dada por

M = B (n n ),
(4.6)
que igual a
1 B 2
EF +B B0 0
n(E)dE +
0 EF B B0
n(E)dE
130
1 B 2
EF +B B0
n(E)dE.
EF B B0
(4.7)
Usando o teorema fundamental do Clculo Integral, a integral anterior, entre EF e EF + (em que = B B0 ), no limite 0, igual ao integrando (no ponto E = EF ) vezes 2 = 2B B0 . Da decorre
M = 2 B0 n(EF ), B 0 = 0 2 n(EF ). B
Energia total (cintica + magntica)
(4.8) (4.9)
e a suscetibilidade a 0 K, dada por M/H = 0 M/B0 , , ento,
Nvel de Fermi Paralelo ao campo Oposto ao campo
2mBB0 N(E)
Figura 4.7 Densidade de estados de um gs de eltrons livres com momentos magnticos paralelos () e momentos magnticos antiparalelos () em um campo magntico B0 . Note que n = n , do que se segue que o sistema tem uma magnetizao total M = B (n n ).
Esta a suscetibilidade de Pauli do gs de eltrons, no zero absoluto. Essa suscetibilidade proporcional densidade de estados eletrnicos no nvel de Fermi. Em temperaturas acima de 0 K, a proporo de estados eletrnicos ocupados em funo da temperatura, em outras palavras, a estatstica,
131
tem que ser levada em considerao. Temos ento que fazer uma convoluo da funo densidade de estados com a distribuio de Fermi-Dirac f (E), resultando na probabilidade de ocupao dos estados temperatura T . O nmero de eltrons com momentos magnticos paralelos ao campo magntico (para cima) e antiparalelos (para baixo), por unidade de volume agora (fazendo a mudana de variveis como nas Eqs. (4.5))
n = n = 1 2 1 2
n(E)f (E B B0 )dE
0
(4.10a) (4.10b)
n(E)f (E + B B0 )dE.
0
No caso particular de um gs de eltrons livres, a densidade de estados dada pela expresso (4.1). Substituindo n(E) = N (E)/V na Eq. (4.10), e usando as Eqs. (4.3) e (4.4):
n = 3 4 n
3/2 EF 0
E 1/2 dE exp[(E B B0 )/kT ] + 1

0
(4.11a)
ou
n =
3 4
n EF
3/2
(kT )3/2
x1/2 dx , exp(x ) + 1
(4.11b)
com x = E/kT e = (B B0 + )/kT . Escrevendo
F1/2 () =
x1/2 dx exp(x ) + 1
(4.12)
o nmero total de eltrons por unidade de volume torna-se

3n 4 kT EF
3/2
n = n + n =
B B0 + kT
+F
e a magnetizao torna-se
M = B (n n ) = 3nB 4 kT EF
3/2
B B0 + kT (4.13)
F .
B B0 + kT
B B0 + kT
(4.14)
As integrais F () podem ser calculadas numericamente, e foram tabuladas por McDougall e Stoner (1938). Da expresso de M pode ser mostrado, expandindo em srie a funo F , que a suscetibilidade se torna:
132
= 0 2 n(EF ) 1 B
2 12
kT EF
(4.15)
em que 0 2 n(EF ) = 0 (Eq. (4.9)) (ver exerccio 4.1). B Como kT EF , podemos ver por meio da Eq. (4.15), que a suscetibilidade para um gs de eltrons livres (chamada suscetibilidade de Pauli) praticamente independente da temperatura, e dada por
= 0 2 n(EF ). B
(4.16)
A suscetibilidade de Pauli pequena, da ordem da suscetibilidade diamagntica. Isto signica que o aumento da temperatura excita os eltrons das duas sub-bandas aproximadamente da mesma maneira, mantendo o balano entre os spins.
4.3 O Ferromagnetismo dos Eltrons Itinerantes

Um modelo simples para a descrio do ferromagnetismo dos metais de transio o modelo de Stoner (1938), que trata as interaes eltroneltron na aproximao do campo mdio. De forma anloga ao tratamento do magnetismo dos eltrons localizados, pode-se obter a magnetizao dos eltrons itinerantes, como na seo anterior, e ento acrescentar outro campo magntico (o campo molecular) a B0 . Antes de fazer isso, no entanto, vamos discutir a condio que os parmetros da banda de conduo precisam satisfazer para que esta se ordene magneticamente; essa condio o critrio de Stoner.
4.3.1 Magnetizao a T = 0 K: o Critrio de Stoner

Uma banda desdobrada com n eltrons para cima e n eltrons para baixo tem uma magnetizao dada pela Eq. (4.6). Sua interao com um campo molecular Bm descrita por
1 1 Hm = M Bm = B (n n )m B (n n ) 2 2
(4.17)
ou
1 1 Hm = m B 2 (n n )2 = m B 2 (n2 4n n ), 2 2
(4.18)
133
em que usamos n = n + n . O fator 1 em (4.17) surge do fato de 2 que Hm descreve a interao da magnetizao com um campo molecular produzido pela mesma magnetizao. Podemos ver que Hm tem dois termos: um constante (n2 ) e outro em n n . Reteremos apenas o ltimo termo, donde
Hm = 2U n n , m 2 B
(4.19)
o parmetro de Stoner, ou de Stoner-Hubbard. em que U = Como n = n = n/2 para a banda desmagnetizada, a variao na magnetizao Em medida que a banda magnetizada ser
Em = 2U n n 2U n2 1 = U n2 4 2 n n n
2
(4.20)
dE
Nvel de Fermi
N(E)
Figura 4.8 Densidade de estados de um gs de eltrons livres com momentos magnticos para cima () e momentos magnticos para baixo (). Sob um campo magntico, a rea da regio sombreada na sub-banda orientada para baixo transferida para o topo da sub-banda orientada para cima; sua posio nal nesta ltima sub-banda mostrada tambm.
Quando o gs de eltrons magnetizado, as bandas desdobradas e so deslocadas 2E uma em relao outra. A mudana em energia cintica corresponde, como mostrado na Fig. 4.8, elevao da regio sombreada da sub-banda de momento magntico para baixo para ocupar a posio da regio sombreada na sub-banda de momento magntico para 1 cima. A rea de cada regio 2 (n n ), e o deslocamento vertical E .
134
A variao total de energia cintica Ek ento

1 (n n )E. (4.21) 2 Portanto, a variao total de energia medida que a sub-banda magnetizada ser Ek = 1 ET = Em + Ek = U n2 2 n n n
2
1 + (n n )E. (4.22) 2
Como
n(EF )E = (n n ),
(4.23)
substitumos E na Eq. (4.22) e obtemos

1 1 ET = (n n )2 U [1 ] 2 U n(EF )
ou
ET =
(n n )2 [1 U n(EF )]. 2U n(EF )
(4.24)
Como a frao sempre positiva, podemos derivar desta equao as seguintes condies (M a magnetizao):
Se [1 U n(EF )] > 0, ET mnimo para M = 0 (n n = 0) Se [1 U n(EF )] < 0, ET mnimo para M = 0 (n n = 0) (4.25) Isto signica que a condio para ordem magntica espontnea (isto , para (n n ) = 0) [1 U n(EF )] < 0.
(4.26)
Esta condio conhecida como critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Da v-se que o ferromagnetismo favorecido para interaes eltron-eltron fortes (isto , com U grande) e alta densidade de estados n(EF ) no nvel de Fermi. Valores calculados de [1 U n(EF )] resultam: de 0, 5 a 0, 7 para o Fe, 1, 1 para o Ni, e +0, 2 para o Pd (Wohlfarth, 1980). Os metais de transio ferromagnticos podem ter diferentes graus de ocupao das sub-bandas de spin para cima e para baixo: os ferromagnetos itinerantes fortes tm apenas uma sub-banda incompleta, e a outra totalmente preenchida (ex., nquel); os ferromagnetos fracos (ex., ferro) tm ambas sub-bandas incompletas (Fig. 4.9).

E EF EF E E EF
135
a N(E) 0 N(E) N(E) 0
b N(E) N(E) 0
c N(E)
Figura 4.9 Curvas de densidade de estados de eltrons 3d com spin para cima () e spin para baixo (), nas seguintes situaes: (a) paramagneto, (b) ferromagneto fraco e (c) ferromagneto forte.
4.3.2 A Magnetizao a T = 0 K
No modelo Stoner, os eltrons com momentos para cima e para baixo esto sob a ao de campos magnticos B e B , que incluem o campo externo B0 e um campo molecular m M :
B = B = B0 + m M.
(4.27)
Na ausncia de um campo externo (B0 = 0), introduzindo a magnetizao M = B (n n ):

B = B = m M = m B (n n ).
(4.28)
Usando como parmetro de campo molecular (proporcional a m ) com dimenso de temperatura

m n2 B , k sendo k a constante de Boltzmann, o campo magntico = B = B = k (n n ) nB
(4.29)
(4.30)
A energia de um eltron em cada sub-banda no campo molecular

E = Ek k E = Ek + k (n n ) n (n n ) , n
(4.31a) (4.31b)
em que Ek a energia cintica.
136
Introduzindo o momento magntico por eltron , ou magnetizao relativa (em B ):

n n . (4.32) n As equaes (4.10), no modelo Stoner para o ferromagnetismo, tornam= 1 2 1 2
se
n = n =
n(E)f (E B B0 k )dE
0
(4.33a) (4.33b)
n(E)f (E + B B0 + k )dE.
0
No caso em que B = 0, e para eltrons livres, temos, empregando as equaes anteriores para n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)) com = (k + )/kT ,
3 n 4 kT EF kT EF
3/2
n=
F
3/2
k + kT F k + kT
+F
k + kT k + kT .
(4.34) (4.35)
M=
3 nB 4
Resolvendo numericamente as integrais para B = 0, obtemos a magnetizao M , ou a magnetizao por unidade de massa (B0 , T ) = M/, em que a densidade, ou ainda, a magnetizao reduzida = (B0 , T )/(0, 0), e as suscetibilidades. Os resultados obtidos so mostrados nas Figs. 4.10 e 4.11. As curvas de magnetizao resultantes reproduzem razoavelmente bem as medidas experimentais (ex., das ligas Cu-Ni) (Fig. 4.11), nas quais essas curvas, para diversas concentraes, podem ser ajustadas com computado para diferentes valores de k . Contrariamente ao que encontramos no caso do magnetismo localizado (modelo Weiss), no modelo Stoner existe um valor crtico do parmetro , isto , existe um valor de k /EF abaixo do qual no existe ordem magntica (Fig 4.12). No caso localizado, TC proporcional a m ou J (Eq. (2.83)), de modo que para qualquer valor de J a ordem ferromagntica se estabelece. Outra diferena no caso itinerante que mesmo quando a ordem magntica existe, 0 (isto , a 0 K) pode ou no atingir seu valor mximo (= 1). Os valores crticos de k /EF podem ser obtidos das equaes integrais que denem n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)). Quando T 0 K, a funo de FermiDirac f (E) (Eq. (4.4)) na Eq. (4.11a) tende a 1 para
137
1,0
1,2 1,0 0,794 0,680
1,2 1,0 0,794
z z0
0,5
z0 . B0 z kTC
0,680
0,5
1,0
1,5
2,0
T/TC
Figura 4.10 Magnetizao espontnea reduzida ( 0 ) e inverso da suscetibilidade / reduzida, versus temperatura T /TC , para diferentes valores de k /EF no modelo Stoner.
E < EF , e as funes F [(k + )/kT ] e F [(k + )/kT ] tornam-se 2/3[(k + )/kT ]3/2 e 2/3[(k + )/kT ]3/2 , respectivamente. As expresses para n e M so obtidas das Eqs. (4.34) e (4.35) e se escrevem 1 n 2 kT EF kT EF
3/2
n=
k + ) kT k + kT
3/2
+
3/2
k + kT k + kT
3/2
(4.36)
3/2
M=
1 nB 2
3/2
(4.37)
Dividindo a primeira equao por n e a segunda equao por nB , temos, somando e subtraindo,
(1 + ) = (1 ) = 1
3/2 EF
(EF + k )3/2 (EF k )3/2 .
(4.38a) (4.38b)
1
3/2 EF
Elevando potncia obtemos
3 3
e subtraindo a segunda equao da primeira,

2k . EF
(1 + )2/3 (1 )2/3 =
(4.39)
138
1,0
0 (Ni) 8,6% Cu 18,9 37,4 42,3 44,9
0,8
Magnetizao reduzida
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Temperatura reduzida T/TC

Figura 4.11 Magnetizao reduzida (/0 ) no modelo Stoner versus temperatura reduzida T /TC para diferentes valores do parmetro k /EF , e valores experimentais da magnetizao espontnea em ligas Cux Ni1x .
O valor de k /EF abaixo do qual no pode ocorrer ordem magntica obtido reescrevendo-se a Eq. (4.39) para pequenos valores de . Neste caso,
2 (1 + )2/3 1 + = 3
(4.40)
e a Eq. (4.39) ca

2 k . = 3 EF
(4.41)
Conseqentemente, abaixo de k /EF = 2/3 no existe ordem ferromagntica; esta condio equivalente ao critrio de Stoner usual (Eq. (4.26)) (ver o exerccio 4.3). O valor de k /EF para o qual 0 alcana seu valor mximo (= 1) pode ser calculado, tomando-se da ordem de 1; nesse caso,
(1 + )2/3 22/3 =
(4.42)
139
1,0
0,5
0 0,65
0,70
0,75
0,80
k '/EF
Figura 4.12 Magnetizao espontnea (0 ) a T = 0 K versus parmetro k /EF no modelo Stoner.
(1 )2/3 0. =
(4.43)
Substituindo na Eq. (4.39), encontramos que abaixo de um valor de k /EF dado por
k = 21/3 , EF
(4.44)
no existe saturao, em outras palavras, tem, a 0 K, um valor 0 < 1. A gura 4.12 mostra a variao de 0 em funo de k /EF ; podemos ver o valor do limiar de k /EF para ordem magntica (0,667) e o valor 1 abaixo do qual a magnetizao a 0 K no saturada (k /EF = 2 3 = 0, 794).
4.4 Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes

O modelo coletivo de Stoner proporciona uma descrio simples e reproduz vrios aspectos do comportamento dos metais, como por exemplo, a variao da magnetizao em funo da temperatura nos metais do grupo d, tal como o nquel. Um modelo contendo tanto momentos localizados quanto momentos itinerantes tem sido utilizado algumas vezes para descrever alguns metais ferromagnticos. A questo da coexistncia de momentos localizados e itinerantes nestes metais um ponto controvertido.
140
Por outro lado, tal modelo misto parece particularmente apropriado para certos sistemas metlicos; nos referimos aos compostos intermetlicos contendo terras-raras e metais de transio d. Esses compostos apresentam propriedades que so caractersticas de sistemas localizados (ex., dependncia tipo Curie-Weiss para a suscetibilidade), lado a lado com outras associadas ao magnetismo itinerante (ex., dependncia tipo Slater-Pauling para os momentos d). Alguns desses compostos se ordenam magneticamente, mesmo nos casos em que a terra-rara presente no-magntica (ex., RFe2 , R2 Fe17 ); o magnetismo aqui resulta da interao d d, e um fenmeno de banda. Outros compostos se ordenam apenas se o metal de transio est combinado com uma terra-rara magntica (ex., RNi2 ); nestes, a ordem surge da interao entre os momentos localizados atravs dos eltrons de conduo. Um terceiro grupo exibe caractersticas mistas, com tanto as terras-raras como os eltrons d contribuindo para TC . Caracterizando as interaes d d com o parmetro k e a interao entre os eltrons de conduo e momentos locais (momento angular J ) com o parmetro J , podemos agrupar estes sistemas em quatro classes, exemplicadas pelos compostos intermetlicos de terra-rara com metal de transio da srie AB2 : 1. k pequeno, JJ = 0; ex., LuNi2 , TC 0 K 2. k grande, JJ = 0; ex., LuFe2 , TC 600 K 3. k pequeno, JJ = 0; ex., GdNi2 , TC 80 K 4. k grande, JJ = 0; ex., GdFe2 , TC 800 K O estudo dos compostos de terras-raras e metais 3d atraiu muito interesse devido enorme importncia desses materiais para a fabricao de ms permanentes. Nesta aplicao, as elevadas temperaturas de ordenamento magntico associadas aos elementos3d so combinadas com as fortes anisotropias caractersticas das terras-raras (ver Captulos 1 e 5). Para estudar esses sistemas, vamos considerar um modelo no qual esto presentes duas sub-redes acopladas, a sub-rede i (on) e a subrede e (eltron). Dado que a superposio dos orbitais 4f dos diferentes tomos desprezvel, esses orbitais interagem apenas atravs dos eltrons de conduo: os eltrons de conduo, no entanto, interagem com os ons, e entre si. Os campos moleculares que atuam sobre os ons e sobre os eltrons so:
Bi = B0 + Be = B0 + 1 J(g 1)J e B
(4.45a) (4.45b)
1 [J(g 1)J i + k e ], B
com = Me /(ne B ) e i = Mi /(ni gB J )(ex., Iannarella et al., 1982).
141
As equaes de Stoner (Eqs. (4.13) e (4.14)) so reescritas com Be em lugar de B0 :

3n 4 kT EF
3/2
n = n + n =
F 3n B 4
+ B Be kT kT EF
3/2
+F
B Be kT
(4.46)
M = B (n n ) =
F .
+ B Be kT
B Be kT
(4.47)
No limite T 0, analogamente Eq. (4.39), temos

(1 + e )2/3 (1 e )2/3 = 2 J k e + 2J(g 1) i . EF EF
(4.48)
Para obter as magnetizaes e (T ) e i (T ), resolvemos as Eqs. (4.46) e (4.47) numericamente. As curvas resultantes, de magnetizao, e para o inverso da suscetibilidade, so mostradas na Fig. 4.13 (no limite de banda estreita). As curvas de magnetizao eletrnica e suscetibilidade so semelhantes quelas obtidas com o modelo Stoner simples. Pode ser visto (Fig. (4.13)) que e (T ) no zero, mesmo no caso em que k /EF = 0. A magnetizao inica i (T ) sempre atinge seu valor mximo (= 1) a T = 0 K. Para T TC , o inverso da suscetibilidade, para ons e eltrons, segue uma dependncia linear com a temperatura. Diferentemente do que acontece com o comportamento segundo o modelo Stoner, existe ordem magntica espontnea para qualquer valor de k , desde que J no seja nulo. A magnetizao eletrnica a T = 0 K depende do valor de k /EF para diferentes valores de J . O comportamento magntico em funo dos parmetros k /EF e J pode ser bem ilustrado pelas curvas de equiTC e equi-e (ver Iannarella et al. 1982). Se, no modelo Stoner, zermos a largura da banda (EF ) tender a zero, encontraremos uma equivalncia quase perfeita com o comportamento do sistema localizado. O modelo de dois sistemas acoplados torna-se, neste caso, praticamente equivalente a dois sistemas localizados em interao.
4.5 Transies de Fase e Grcos de Arrott
142
A energia livre de uma amostra magntica, descrita na aproximao de campo molecular, pode ser escrita como uma expanso de Landau em potncias da magnetizao M (H, T ) (Landau e Lifshitz, 1968). Essa expanso razovel para temperaturas prximas a TC , situao na qual a magnetizao M (H, T ) pequena, ou para sistemas fracamente magnticos. A contribuio magntica energia livre por unidade de volume fm em um campo H se escreve
fm = B A 2 M (H, T ) + M 4 (H, T ) + ... 0 M (H, T )H, 2 4
(4.49)
em que A e B so coecientes a determinar. Para obter a magnetizao de equilbrio na presena de H , devemos encontrar o mnimo da energia livre fm em funo de M . Isto resulta, ignorando termos de ordem mais alta,
M 2 (H, T ) = A H + (0 /B) . B M (H, T )
(4.50)
Este resultado mostra que sob essas condies o quadrado da magnetizao tem uma dependncia linear com a varivel H/M . Um grco de valores isotrmicos de M 2 versus H/M conhecido como grco de Arrott (Fig. 4.14). Desprezando o termo de ordem mais alta, o que vlido paraM (H, T ) pequeno, e substituindo a lei de Curie-Weiss (M/H = C/(T TC )), obtemos, para sistemas magnticos localizados,
0 (T TC ), (4.51) C da qual resulta que, com esta aproximao, para T = TC , o grco de M 2 versus H/M passa pela origem, pois A = 0. No caso de ferromagnetos itinerantes muito fracos, o modelo Stoner (das Eqs. (4.32) e (4.37)) conduz a A= M 2 (H, T ) = M 2 (0, 0)
2 T 2 TC 2 TC
+ 2n0 M 2 (0, 0)
H , (4.52) M (H, T )
que tem a mesma forma da Eq. (4.50) (ex., Wohlfarth, 1976). Podemos ento identicar os termos A e B que aparecem em (4.49):
A= 0 2n0
2 T 2 TC 2 TC
(4.53) (4.54)
B=
0 . 2n0 M 2 (0, 0)
143
Pela Eq. (4.53) podemos ver que a linha no grco de Arrott que representa as medidas feitas a T = TC passa atravs da origem. Este fato usado para determinar TC experimentalmente, a partir desses grcos. Em sistemas que no podem ser descritos na aproximao de campo molecular, as transies de fase podem ser estudadas gracamente utilizandose uma verso modicada dos grcos de Arrott (Seeger e Kronmller, 1989). Neste caso, o grco construdo representando M 1/ versus (H/M )1/ , sendo e expoentes crticos (ver Apndice B).
Exerccios
4.1 Suscetibilidade de Pauli (1) Mostre que se T for pequeno em relao temperatura de Fermi, a suscetibilidade de Pauli ser dada por
(T ) 0 1 2 (kT )2 6 n (EF ) n(EF )
2
n (EF ) n(EF )
onde n, n , e n so a densidade de estados e suas derivadas calculadas no nvel de Fermi. Mostre que para eltrons livres esta expresso se reduz a
(T ) 0 1 2 12 kT EF
2
4.2 Suscetibilidade de Pauli (2) A suscetibilidade de spins de um gs de eltrons com T = 0 pode ser discutida da seguinte forma: sejam
N = 1 N (1 + ); 2 N = 1 N (1 ), 2
as concentraes de eltrons com spin para cima e para baixo, respectivamente, com = (N N )/N . (a) Mostre que em um campo magntico B a energia total dos eltrons com spin para cima, no modelo do gs de eltrons livres,
1 E = E0 (1 + )5/3 nB B(1 + ), 2
3 onde E0 = ( 10 )N EF . Encontre uma expresso anloga para E . (b) Minimize Etotal = E + E em relao a e encontre no limite 1. Mostre que a magnetizao dada por M = 3N 2 B/2EF . B
144
4.3 Critrio de Stoner para o ferromagnetismo Mostre que o critrio de Stoner dado na equao (4.26) equivalente ao da equao (4.41). 4.4 Ferromagnetismo de eltrons de conduo O efeito da interao de troca entre eltrons de conduo pode ser aproximado, supondo-se que eltrons com spins paralelos interagem com energia V , com V > 0, e eltrons com spins antiparalelos no interagem. Use os resultados do exerccio 4.2 e mostre que a energia da sub-banda com spins para cima dada por
1 1 E = E0 (1 + )5/3 V n2 (1 + )2 nB B(1 + ). 8 2
(a) Encontre a expresso equivalente para E . (b) Minimize a energia total e mostre que a magnetizao dada por
M= 3n2 B B, 3 2EF 2 V n
ou seja, a interao aumenta a suscetibilidade. (c) Mostre que com B = 0 a energia total ser instvel para = 0 e para V > 4EF /3n. Se esta condio for satisfeita, o estado ferromagntico ( = 0) ter energia menor do que o estado paramagntico. Como 1, esta uma condio suciente para o ferromagnetismo, mas pode no ser necessria. 4.5 Densidade de estados de um gs de eltrons livres Mostre que um gs de eltrons livres connados em um volume V tem densidade de estados dada pela Eq. (4.1).
Leituras Gerais
Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991. Gignoux, D. Magnetic Properties of Metallic Systems. In: R.W. Cahn, P. Haasen e E.J. Kramer, (eds.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1992, vol. 3A (part 1). Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. 6. ed. Nova York, John Wiley & Sons, 1986. Shimizu, M. 1981. Itinerant Electron Magnetism. Rep. Prog. Phys., 44: 329.
145
Williams, D.G.E. The Magnetic Properties of Matter, Londres, Longmans, 1966. E.P. Wohlfarth, Band Magnetism and Applications. Magnetism Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach, 1976, p. 59.
1 - Gerl, M. 1973. Mtaux et Alliages. C. Janot e M. Gerl (eds.). Paris, Masson et Cie., 1973, pg. 93. 2 - Iannarella, L., Guimares, A.P. e da Silva, X.A. 1982. A simple Model Approach to Localized-Itinerant Magnetism Application to Rare-earth Intermetallics. Phys. Stat. Sol. (b), 114: 255. 3 - Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. 1968. Statistical Physics. 2. ed. Nova York, Pergamon. 4 - Landolt-Brnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. Nova York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19f1. 5 - McDougall, J. e Stoner, E.C. 1938. Phys. Trans., A237: 67. 6 - Poole, Jr., C.P. e Owens, F.J. 2003. Introduction to Nanotechnology. Hoboken, John Wiley & Sons. 7 - Seeger, M. e Kronmller, H. 1989. The Magnetic Phase Transition in Ordered and Disordered Ferromagnets. J. Magn. Magn. Mat., 78: 393. 8 - Stoner, E.C. 1938. Proc. Roy. Soc., A165: 372. 9 - Wohlfarth, E.P. 1976. Band Magnetism and Applications. Magnetism Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach, p. 59. 10 - Wohlfarth, E.P. 1980. Iron, Cobalt and Nickel. Ferromagnetic Materials. E.P. Wohlfarth (ed.). Amsterd, North-Holland, vol. 1, p. 1.
146
z(T)
1,0
1/c
(a)
0,5
Eletrnica Inica
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
z(T)
1,0
1/c
(b)
0,5
Eletrnica Inica
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
z(T)
1,0
1/c
Eletrnica Inica
(c)
0,5
0,02
0,04
0,06
0.,08
0,10
0,12
z(T)
1,0
1/c
Eletrnica
(d)
0,5
Inica
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
k BT (eV)
Figura 4.13 Magnetizao inica i (T ), magnetizao eletrnica e (T ) e inverso das suscetibilidades no sistema acoplado on-eltron (no limite de banda estreita), para diferentes valores do par [k , J(g 1)J ]: (a) para k = 0 e J(g 1)J = 0, 134 eV; (b) k = 0, 08 eV e J(g1)J = 0, 08 eV; (c) k = 0, 123 eV e J(g1)J = 0, 0125 eV; (d) k = 0, 124 eV e J(g 1)J = 0, 001614 eV, para kTC = 0, 062 eV e J = 7 (adaptado 2 de Iannarella et al., 1982, com permisso de Wiley-VCH Verlag, Weinheim.)
147
10,0 K 15,0 K 17,4 K

5
M (emu/mol) x10
20,0 K
25,0 K
2
30,0 K
10
20
30
40
H/M (Oe/emu/mol)
Figura 4.14 Grco de M 2 versus H/M (grco de Arrott) para o ferromagneto itinerante ZrZn2 . H o campo magnetizante interno (adaptado de Wohlfarth, 1976).
148
5 A Curva de Magnetizao
A caracterizao magntica dos materiais feita, principalmente, a partir do grco de sua magnetizao M em funo da intensidade do campo magntico aplicado H. Esta a sua curva de magnetizao, ou curva MH. Por meio do grco MH (ou BH), muitos parmetros importantes do material magntico podem ser medidos; alguns deles so denidos na seo 5.5, e incluem a magnetizao de saturao, a coercividade e a retentividade. Os materiais magnticos apresentam uma enorme diversidade de formas de curvas de magnetizao; essas formas reetem fenmenos complexos que se passam nos materiais, tais como o movimento das paredes de domnios, a rotao de domnios e mudanas na direo de magnetizao. Antes de discutir alguns desses processos, vamos examinar a forma das curvas de magnetizao de alguns materiais idealizados.
5.1 Tipos Ideais de Materiais Magnticos

Vamos considerar quatro tipos de materiais ideais que, sob a inuncia dos campos magnticos, representam aproximaes para um grande nmero de materiais reais. instrutivo discutir as formas das curvas de M H desses materiais. Certamente mais frutfero comear com eles, ao invs de iniciar o estudo com materiais muito mais complexos.
150
A Curva de Magnetizao
Podemos descrever todos os materiais conhecidos, de uma forma aproximada, a partir de quatro classes de materiais ideais (Hermann, 1991, Silva et al. 2000): (1) os materiais no magnticos ideais, (2) os materiais magneticamente duros ideais, (3) os materiais magneticamente macios ideais, (4) os diamagnetos ideais.
M
Figura 5.1 Curva de magnetizao de uma amostra magnetizada de um material magntico duro ideal (adaptado de Hermann, 1991).]
No caso dos materiais no magnticos ideais, a aplicao de um campo externo no resulta em nenhuma magnetizao. A magnetizao nula para qualquer valor de H, e portanto a curva de magnetizao versus campo coincide com o eixo de H. Os materiais paramagnticos e diamagnticos podem ser identicados em algumas situaes com esses materiais no magnticos ideais. Por exemplo, quando consideramos a magnetizao de um material que contm uma mistura de fases, podemos supor que a magnetizao de impurezas paramagnticas ou diamagnticas so nulas. Nos materiais magneticamente duros ideais, a magnetizao no afetada pelo campo externo H; ela permanece constante para qualquer valor de H. Esta a propriedade que torna os materiais magneticamente duros teis para a fabricao de ms permanentes. A curva de magnetizao de uma amostra magnetizada de tal material uma linha horizontal, paralela ao eixo H (Fig 5.1); o comportamento ideal inspirado nas curvas de magnetizao relativamente planas dos materiais magnticos duros (ver tambm a seo 5.5). Nos materiais magnticos duros ideais, ao contrrio do que ocorre com os materiais magnticos macios, o campo externo penetra completamente na amostra: Hint = H (ver o captulo 1). Nos materiais magnticos macios, a magnetizao aumenta rapida-
151
Figura 5.2 Curva de magnetizao de um material magntico macio ideal.
mente medida que o campo magntico externo aumenta. No limite do material magntico macio ideal, a curva de magnetizao uma reta vertical que coincide com o eixo de M (Fig. 5.2); o material magntico macio ideal um meio que pode ser magnetizado com um campo magntico de intensidade arbitrariamente pequena. Se a geometria for tal que o fator de desmagnetizao seja Nd = 0, o campo magntico externo ser completamente blindado, de modo que o campo interno H permanecer nulo. Portanto, nos materiais macios ideais o campo magntico no penetra nas amostras; este efeito o resultado do arranjo de plos magnticos na superfcie da amostra, de tal modo que seu interior seja completamente blindado da inuncia dos campos externos. Por sua capacidade de impedir a penetrao de campos magnticos externos, os materiais magneticamente macios so teis, entre outras coisas, em blindagens magnticas. Esses materiais ideais so o anlogo magntico dos condutores eltricos perfeitos, os quais no permitem a penetrao de linhas de fora eltricas no seu interior (Fig. 5.3). As linhas de campo fora do material macio ideal so equivalentes quelas que seriam observadas na presena de um plo magntico oposto, localizado no interior do material. Os materiais diamagnticos ideais tm induo B zero para qualquer valor do campo magntico aplicado H. Como B permanece nulo medida que H aumenta, |M| deve aumentar na mesma proporo para compensar (Eq. (1.5)), e a suscetibilidade = M/H igual a 1. Como B = H, no material ideal a permeabilidade magntica tem valor nulo. A curva de magnetizao para um diamagneto ideal mostrada na Fig. 5.4. Os supercondutores se comportam como diamagnetos ideais para campos aplicados de magnitude inferior ao campo crtico Hc
152
(a)
(b)
Figura 5.3 (a) Plo norte magntico prximo superfcie de um material magntico macio ideal; (b) carga positiva prxima superfcie de um condutor eltrico.
Figura 5.4 Curva M H de um diamagneto ideal; a magnetizao cai linearmente com H , correspondendo a uma suscetibilidade = 1.
(ou inferior a Hc1 , no caso de supercondutores do tipo II). As linhas de fora do campo H (ou B) no podem penetrar no material. No entanto, diferentemente do que ocorre com o material magneticamente macio, o mecanismo de blindagem envolve a presena de correntes eltricas na superfcie, em vez de plos magnticos. As linhas de fora de H so paralelas superfcie (Fig. 5.5); o efeito do material diamagntico ideal sobre as linhas de fora equivalente ao do plo magntico de mesma polaridade, localizado no interior do material.
5.2 Contribuies Energia nos Materiais Magnticos

(a) (b)
153
Supercondutor N
Figura 5.5 (a) Plo norte magntico prximo a uma superfcie supercondutora (material diamagntico ideal); (b) o mesmo, mostrando o plo magntico equivalente no interior do material (adaptado de Hermann, 1991).]
Dentro de um material magntico, os momentos magnticos so sujeitos a vrias interaes (Kittel, 1949), tais como: (1) a energia magnetosttica, isto , a energia magntica no campo de desmagnetizao; (2) a anisotropia magntica; (3) a interao de troca, responsvel pela ordem magntica; (4) a energia magnetoelstica, relevante no fenmeno da magnetostrio. Vamos agora focalizar esses diferentes termos de energia dentro dos domnios magnticos.
5.2.1 Energia Magnetosttica

Podemos considerar um dipolo magntico formado por duas entidades ctcias chamadas plos magnticos, de intensidade magntica +p e p, separados por uma distncia d; a intensidade do plo medida em ampres metro (SI). Dois desses plos, +p(r1 ) e p(r2 ), separados por uma distncia r = |r1 r2 |, aplicam um sobre o outro uma fora dada pela lei de Coulomb:
F = 0 p2 , 4 r2
(5.1)
em que 0 a permeabilidade do vcuo, cujo valor 0 = 4 107 H m1 . A fora em cada plo dU/dr, em que U o potencial devido ao outro plo:
U = 0 p2 . 4 r
(5.2)
154
A fora que age sobre um plo num campo aplicado H F = 0 pH . O momento de dipolo magntico do par de plos p, separados por uma distncia r, m = pr. Podemos calcular o trabalho necessrio para formar um dipolo magntico pela separao de dois plos por uma distncia d; esse trabalho idntico energia necessria para magnetizar uma barra de seo unitria:
d d M
dW =
0
F (r)dr = 0
0
pHdr = 0
0
HdM.
(5.3)
Podemos calcular com essa integral o trabalho necessrio para magnetizar uma amostra originalmente no magnetizada, que medido pela rea entre a curva M (H) H e o eixo M , na Fig. 5.6 ; este trabalho convertido em energia potencial e calor.
M
MS
Figura 5.6 rea que mede o trabalho necessrio para magnetizar uma amostra.
Se variarmos o campo de modo a obter uma curva de magnetizao fechada, ou lao de magnetizao (ver seo 5.5), retornamos ao mesmo ponto no diagrama M H , e a variao em energia potencial zero. A curva tambm chamada curva de histerese (de car para trs), devido ao fato de que a curva traada para campo magntico crescente difere da curva de campo decrescente. A rea da curva representa ento a energia dissipada sob a forma de calor, conhecida como perda por histerese. A energia magnetosttica a energia do material magnetizado, na ausncia de um campo magntico aplicado; neste caso, o nico campo magntico que atua o campo de desmagnetizao. A energia do material magntico nesse campo tambm chamada de auto-energia. Uma

M=1 H Nd
155
Ms
Me
Hd
Figura 5.7 Magnetizao de um material magnetizadoversus campo interno H ; esta a curva de desmagnetizao. O ponto C corresponde magnetizao de equilbrio da amostra sob a ao do campo de desmagnetizao Hd . A rea marcada mede a energia magnetosttica (dividida por 0 ).
amostra de material magntico que levada saturao pela aplicao de um campo Hext de amplitude crescente permanecer, em geral, com uma certa magnetizao, ao ser removido esse campo. O grco da magnetizao versus o campo interno H (= Hext + Hd ) ser como o exibido na Fig. 5.7. No valor mximo do campo a curva atingir o ponto A, e a magnetizao atingir o valor de saturao Ms . medida que o campo reduzido at zero, a magnetizao evoluir para um valor de equilbrio Me (ponto C ); neste ponto, o nico campo magntico atuando na amostra ser o campo de desmagnetizao Hd , um campo interno dirigido ao longo do eixo negativo de H . Esta curva chamada curva de desmagnetizao, e o ponto C a interseco da linha reta M = H/Nd com a curva de M . Para cada valor de M , o valor correspondente de H dado por essa linha o campo de desmagnetizao; se acrescentarmos o valor de |Hd | a cada abscissa H da curva, recuperaremos a curva de M Hext . A energia magnetosttica Ems , por unidade de volume, no ponto C , pode ser calculada da Eq. (5.3), como o trabalho feito contra o campo de desmagnetizao. Como neste caso a energia a auto-energia, o fator 1 2 aparece:
Ems = 1 0 2
Ms 0
Hd dM 1 0 2
Me
Hd dM =
Ms
156
= 1 0 2
Me
Hd dM =
0
0 2 Nd Me , 2
(5.4)
em que Ms a magnetizao de saturao e Me a energia de equilbrio, isto , a magnetizao para campo externo nulo. Ems dada pela rea escura na Fig. 5.7. Para uma dada geometria, e portanto, para um dado Nd , um m permanente sempre operar na mesma linha OC , chamada linha de carga. Se, por exemplo, a curva de desmagnetizao for obtida com amostra a temperatura mais elevada, a magnetizao ser menor, mas o ponto de trabalho (C ) ainda cair na mesma linha OC . O mdulo da tangente da inclinao da linha de carga na curva B H ( Bm /Hm ) chamado de coeciente de permencia.
5.2.2 Anisotropia Magntica

A forma da curva de magnetizao versus um campo aplicado H em monocristais ferromagnticos, depende da direo de aplicao de H. Isto pode ser visto na Fig. 5.8 para cristais de ferro e nquel. A origem desse efeito est no fato de que os momentos magnticos no interior do material magntico no apontam indiferentemente para direes quaisquer em relao aos eixos cristalinos. Existe, para cada cristal, uma direo preferida, conhecida como direo de fcil magnetizao, ou direo fcil1 . Por exemplo, em ferro metlico, a direo fcil [100] (e as direes equivalentes [010] e [001]). Aplicando um campo magntico ao longo dessas direes, atinge-se a magnetizao mxima (ou magnetizao de saturao) com valores mais baixos de H. A direo ao longo da qual mais fcil magnetizar uma amostra multi-domnios a mesma direo de magnetizao dos domnios individuais no perturbados. Existem vrias contribuies para a anisotropia magntica; por exemplo, a anisotropia magnetocristalina (ou anisotropia cristalina) a fonte principal de anisotropia intrnseca. As contribuies extrnsecas esto relacionadas com a forma das amostras, seu estado de tenso mecnica, e assim por diante (ver a tabela 5.III). A energia de anisotropia magnetocristalina (ou energia de anisotropia cristalina) surge principalmente da interao do momento angular orbital eletrnico com o campo cristalino, isto , com o campo eltrico no stio dos ons magnticos. A energia de troca isotrpica, e portanto, no pode ser responsvel por esse efeito; a origem microscpica da anisotropia cristalina reside
1 Em muitos casos, como ser exemplicado mais adiante, as direes no plano so
equivalentes, e em lugar de uma direo fcil, teremos um plano fcil.
157
1800 1600 1400
<100>
10 <1 >
M (emu/cm3 )
1200 1000 800 600 400 200 0
> 11 <1
Mdia <110>
Dura <111>
Fcil <100>
200
400
600
800
1000
H(Oe)
<111>
500
10 <1
400
>
<1
00
>
Mdia <110>
Fcil <111>
M (emu/cm3)
300
200
Dura <100>
100
100
200
300
400
500
600
H(Oe)
Figura 5.8 Dependncia da magnetizao com o campo magntico H, aplicado ao longo de diferentes direes cristalinas do Fe e Ni. As direes fceis de magnetizao so [100] para o Fe e [111] para o Ni.
na interao do momento atmico orbital com as cargas da rede. O momento de spin dos tomos, por outro lado, est envolvido nessa interao atravs do acoplamento spin-rbita. A energia de anisotropia magntica Ek , por unidade de volume, pode ser derivada no caso de um cristal perfeito monodomnio. Essa energia escrita como uma funo dos co-senos diretores 1 , 2 e 3 , denidos em relao aos eixos do cristal. Como a energia uma funo apenas do ngulo com o eixo fcil (e indiferente ao sentido ao longo dessa direo), ela deve permanecer constante quando trocamos o sinal dos co-senos, e portanto, no podem aparecer potncias mpares dos co-senos na sua expresso. Alm disso, as permutaes entre os co-senos devem deixar a
158
energia Ek invariante. A forma mais geral que a energia pode ter em termos das potncias dos co-senos diretores i para um cristal cbico
2 2 2 2 2 2 EK = K0 + K1 (1 2 + 2 3 + 3 1 ) + K2 (1 2 3 )2 +
(5.5)
Substituindo em Ek os co-senos diretores das direes [100], [110] e [111] (as direes de simetria no sistema cbico), obtemos as expresses da energia para essas trs direes:
E100 = K0 E110 = K0 + K1 /4 E111 = K0 + K1 /3 + K2 /27
(5.6a) (5.6b) (5.6c)
As constantes de anisotropia K0 , K1 e K2 podem, portanto, ser calculadas das reas das curvas de magnetizao obtidas para cada direo, pois a energia de anisotropia para cada uma dada pela rea entre a curva e o eixo M , como mostrado na Fig. 5.6. Os valores de K variam com a temperatura, tendendo a zero na temperatura de transio TC . As constantes de anisotropia so medidas em unidades de joules por metro cbico (SI), ou ergs por centmetro cbico (CGS); o valor do SI obtido multiplicando-se o valor CGS por 101 . Quando K2 pode ser desprezado, K1 dene a direo de fcil magnetizao: para K2 > 0, a direo fcil [100] (E100 < E110 < E111 ); para K1 negativo, a direo fcil [111] (E111 < E110 < E100 ). Para cristais uniaxiais a descrio simplicada; para cristais hexagonais, por exemplo, a energia de anisotropia usualmente escrita em termos do seno do ngulo entre o eixo c, e a direo de magnetizao como
EK = K0 + K1 sen2 + K2 sen4 +
(5.7)
Em muitos casos, K1 > 0 e K2 > K1 , e a energia de anisotropia mnima para = 0; a magnetizao aponta ao longo do eixo c do cristal. Isto ocorre, por exemplo, em cobalto metlico e na ferrita de brio (BaFe12 O19 ). Nestes casos, a anisotropia uniaxial, pois Ek no depende do ngulo com as direes do plano basal no cristal hexagonal. Na situao mais simples, |K1 | |K2 |, a energia de anisotropia pode ser escrita como (ignorando o termo constante K0 ):
EK = K1 sen2 .
(5.8)
159
Tabela 5.I Constantes de anisotropia K1 de alguns metais cbicos e compostos intermetlicos temperatura ambiente.
Cristal K1 (103 J m3 )
Fe 45
Ni -5
ErFe2 -330
DyFe2 2.100
TbFe2 -7.600
HoFe2 580
Alguns valores da constante de anisotropia K1 so dados na tabela 5.1. Podemos, para determinados ns, supor que a anisotropia uniaxial magntica devida ao de um campo equivalente Ha (campo de anisotropia), com direo igual a do eixo de fcil magnetizao. Sua expresso pode ser obtida calculando-se o valor do campo magntico que produz o mesmo torque, devido interao de anisotropia, para pequenos ngulos (sen ). O torque dado por MB, e a energia M B; portanto, para pequenos ngulos, dE = d. Para a anisotropia uniaxial, por exemplo, a condio de torque igual escrita, da Eq. (5.8), em funo da magnetizao de saturao Ms :
0 Ha Ms = 2K1 ,
(5.9)
da qual resulta, para a expresso do campo de anisotropia,

Ha = 1 2K1 . 0 Ms
(5.10)
Pode-se mostrar que isto fornece tambm a intensidade do campo magntico externo, que produz saturao quando aplicado na direo perpendicular ao eixo de fcil magnetizao. A forma de uma amostra afeta sua energia de anisotropia magntica. Como vimos na seo 1.2, o campo de desmagnetizao depende da forma da amostra, e da direo do campo aplicado. O campo de desmagnetizao menor ao longo da dimenso maior da amostra, e maior no caso oposto. Por esta razo, se quisermos induzir o surgimento de um campo magntico interno em uma dada amostra, necessita-se de um campo menos intenso se o campo for aplicado ao longo de uma dimenso maior. Em outras palavras, a direo de maior dimenso um eixo de fcil magnetizao, nos casos em que esse eixo fcil denido pela anisotropia de forma. Para obter uma expresso para a energia de anisotropia de forma, usamos a energia magnetosttica, (0 /2)M Hd (da Eq. (5.4)). A energia de anisotropia de forma para um elipside de eixo maior c e eixos menores a = b pode ser calculada projetando-se as componentes
160
da magnetizao M ao longo dos trs eixos. A soma destas contribuies

0 0 Nc M 2 + (Na Nc )M 2 sen2 , (5.11) 2 2 em que o ngulo entre o eixo c e a direo de magnetizao, e os termos N so os fatores de desmagnetizao correspondentes (Fig. 5.9). No caso de uma amostra esfrica a = b = c, Na = Nc , e a energia de anisotropia de forma EK = 0 0 2 NM2 = M , (5.12) 2 6 na qual usamos N = 1 para a esfera. Assim, no caso da esfera, a energia 3 de anisotropia de forma no zero, mas isotrpica; isto , no depende de . EK =
M a
q
b
Figura 5.9 Amostra de forma elipsoidal com magnetizao ao longo de uma direo que forma um ngulo com o eixo maior.
A expresso para uma amostra bidimensional, que aplicvel a um lme no magntico, pode ser obtida da Eq. (5.11), no limite de um elipside oblato achatado. Se o comprimento do eixo c tende a zero, resulta Nc 1, Na 0, e obtemos (ignorando um termo que no contm ):
0 2 2 M sen , (5.13) 2 sendo neste caso o ngulo formado entre M e a normal ao plano da amostra (Fig. 5.10). A equao (5.13) mostra que, em termos da anisotropia de forma, qualquer direo no plano uma direo fcil podemos falar de um plano fcil. Essa equao pode ser vista como descrevendo uma forma de anisotropia uniaxial (Eq. (5.8)), com constante de anisotropia uniaxial Ku = ( 0 )M 2 . 2 Em lmes nos, a quebra de simetria local associada presena da interface d lugar a outra contribuio, a anisotropia magntica de superfcie (Nel, 1954), que representada por um termo = Ks cos2 EK =
161
adicionado energia da superfcie. Isso corresponde a uma energia de anisotropia por volume
1 Ks cos2 , (5.14) d em que Ks chamada de constante de anisotropia supercial fora do plano, e d a espessura do lme (Gradmann, 1993); Ks est na faixa de 0, 1 1, 0 103 J m2 . Es =
c
M
Figura 5.10 Amostra planar com magnetizao ao longo da direo que forma um ngulo com a normal.
5.2.3 Interao de Troca

A interao entre spins atmicos responsvel pelo estabelecimento da ordem magntica a interao de troca (ou intercmbio), uma interao de origem eltrica (ver captulo 3). Ela pode ser escrita, para um par de tomos vizinhos, como uma funo dos seus operadores de spin Si e Sj (Eq. (3.25)):
Htr = 2J Si Sj ,
(5.15)
em que J o parmetro de troca. Podemos portanto escrever de forma aproximada, a energia de troca de um par de tomos de spin S , em um material ferromagntico, em funo do ngulo entre os spins:
par Etr = 2J S 2 cos.
(5.16)
Expandindo o cos :
162
2 4 + ... (5.17) 2 24 Levando em conta os termos de at segunda ordem e substituindo na par expresso de Etr , obtemos, desprezando os termos que no dependem de : cos = 1
par Etr = J S 2 2 .
(5.18)
Para uma cadeia unidimensional de N + 1 tomos vizinhos, a energia de troca

N
Etr = J S 2
i
2 , i
(5.19)
sendo a soma feita sobre os N pares de vizinhos mais prximos.
5.2.4 Energia Magnetoelstica e Magnetostrio

Um slido sob tenso tem uma energia elstica que pode exprimir-se em funo da deformao ij ; esta notao representa uma deformao que se origina de uma fora aplicada na direo ao longo do eixo i, a uma superfcie cuja normal tem a direo paralela ao eixo j . No caso de um material magntico, a energia elstica tem um termo adicional que resulta da interao entre a magnetizao e as deformaes; esta a energia magnetoelstica. Sua expresso pode ser derivada atravs do clculo da energia de anisotropia na presena de tenses (Kittel, 1949). A energia magnetoelstica a contribuio anisotropia que surge em um slido sob tenso. A tenso em um ponto P denida como a fora dividida pela rea F/A no limite em que A 0. Um corpo slido sob o efeito de uma tenso sofre uma deformao . A deformao adimensional, e dada pela mudana relativa no comprimento (l/l). Dentro de certos limites, essa deformao linear, proporcional tenso (um resultado emprico conhecido como lei de Hooke):
= , E
(5.20)
em que E o mdulo de Young. Uma amostra slida sob tenso ao longo de uma dada direo tambm tem reduzida sua dimenso transversal, ou largura w0 . A razo de Poisson (adimensional) denida a partir da variao relativa da dimenso w:
163
w l = . w0 l
(5.21)
Para a maioria dos materiais, a razo de Poisson tem um valor entre 0, 1 e 0, 3. A lei de Hooke pode ser reescrita em termos das componentes ij da deformao e ij da tenso (Landau e Lifshitz, 1959):
xx
[xx (yy + zz )] E
(5.22)
por
(1 + )ij ; (i, j) = x, y, z (i = j). (5.23) E A energia elstica por unidade de volume dada no sistema cbico
ij
Eel =
1 c11 ( 2
2 xx
2 yy
2 zz )
1 + c44 ( 2 +
2 xy
2 yz
2 zx )+
+c12 (
yy zz
xx zz
xx yy )
(5.24)
em que os cij so os mdulos elsticos (Landau e Lifshitz, 1959). A energia magnetoelstica pode ser obtida expandindo em srie de Taylor a expresso da energia de anisotropia (Eq. (5.5)), em funo das deformaes ij :
EK = EK (0) +
i,j
EK ij
ij 0
+ ...
(5.25)
A energia de anisotropia , portanto, uma soma que contm um termo para deformao zero (a energia de anisotropia propriamente dita) e termos adicionais que envolvem as deformaes ij . Esses termos da expanso constituem a energia magnetoelstica EM E :
EK = EK (0) + EM E .
(5.26)
Expandindo a srie, e usando a expresso de EK para um cristal cbico no tensionado (Eq. (5.5)), obtemos a seguinte equao para a energia magnetoelstica em um cristal cbico (Kittel, 1949):
+ 3 1 zx ) (5.27) Os fatores B so conhecidos como constantes de acoplamento magnetoelstico; os termos so os co-senos diretores.
xx yy xy yz 2 EM E = B1 (1 2 + 2 2 + 3 zz )
+ B2 (1 2
+ 2 3
164
As conguraes de equilbrio de um slido cbico magnetizado so dadas pelo tensor de deformaes ij que minimiza a energia total, que se exprime por (usando o segundo termo da Eq. (5.5), e as equaes (5.24) e (5.27)):
E = EK + Eel + EM E = 2 2 2 2 2 2 = K(1 2 + 2 3 + 3 1 ) + 1 1 + c11 ( 2 + 2 + 2 ) + c44 ( 2 + xx yy zz xy 2 2 +c12 ( yy zz + xx zz + xx yy ) + 2 2 2 +B1 (1 xx + 2 yy + 3 zz ) + +B2 (1 2 xy + 2 3 yz + 3 1 zx ).
2 yz
2 zx )
(5.28)
As solues so da forma ij = ij (K, B1 , B2 , cmn ). Uma amostra de material magntico muda sua dimenso medida que magnetizada; este fenmeno chamado magnetostrio. Em termos mais gerais, a magnetostrio a ocorrncia de variaes na deformao mecnica de uma amostra magntica devido a mudanas no grau de magnetizao, ou na direo de magnetizao. Os materiais tm magnetostrio positiva quando exibem uma expanso linear medida que so magnetizados (por exemplo, a liga Permalloy); e magnetostrio negativa na situao oposta (exemplo, nquel metlico). Sua origem microscpica envolve a interao dos momentos atmicos orbitais com as cargas eltricas na rede cristalina (o campo cristalino). A magnetostrio denida quantitativamente como a deformao linear relativa
= l , l0
(5.29)
onde l = l l0 a variao na dimenso linear l da amostra. Este efeito muito pequeno; normalmente da ordem de 106 a 105 . A magnetostrio tem a mesma dimenso que as deformaes causadas por uma tenso mecnica. Logo, um cristal de um material ferromagntico que seja perfeitamente cbico acima da temperatura de ordem TC , apresentar uma pequena distoro quando resfriado abaixo dessa temperatura. Existe ainda o efeito magnetostritivo inverso, isto , o efeito da mudana na magnetizao atravs da ao de uma tenso aplicada. A magnetostrio tambm observada quando um campo magntico aplicado a uma amostra magnetizada (chamada, nesse caso, magnetizao forada).
165
Tabela 5.II Magnetostrio de saturao de alguns materiais policristalinos temperatura ambiente. Material Ni Co Fe Ni60Fe40 (Permalloy) Fe3 O4 TbFe2
s (106 )
-33 -62 -9 +25 +40 +1.753
As constantes de magnetostrio usualmente citadas so as constantes de magnetostrio de saturao s , especicamente, os valores de l/l0 para amostras levadas do estado no magnetizado at a saturao magntica. Alguns valores de s para materiais policristalinos temperatura ambiente so mostrados na tabela 5.II. As constantes de magnetostrio caem com o aumento da temperatura, tendendo a zero na temperatura de Curie. Vamos supor que uma amostra de estrutura cbica cristalina mude de um estado desmagnetizado para um estado de saturao magntica. Sua magnetostrio de saturao s , ao longo de uma direo denida pelos co-senos diretores 1 , 2 e 3 , relativamente aos eixos cristalinos, (ex., Kittel 1949):
2 2 2 2 2 2 s (, ) = 3 100 (1 1 + 2 2 + 3 3 1 +) 2 3
+ 3111 (1 2 1 2 + 2 3 2 3 + 3 1 3 1 ),
(5.30)
em que 1 , 2 e 3 so os co-senos diretores da magnetizao; 100 e 111 so as magnetostries de saturao ao longo das direes [100] e [111], e esto relacionadas s constantes de acoplamento magnetoelstico (B1 e B2 ), quantidades mais fundamentais que aparecem na Eq. (5.27) e aos mdulos elsticos cij . Chamando de o ngulo entre a direo [1 2 3 ], ao longo da qual a magnetostrio est sendo medida, e o campo magntico (paralelo a [1 2 3 ]), temos
cos = 1 1 + 2 2 + 3 3 .
(5.31)
Se zermos a aproximao de considerar a magnetostrio isotrpica, teremos ento 100 = 111 = s . Substituindo na Eq. (5.30), a magnetostrio ca
() = 3 s (cos2 1 , ) 2 3
(5.32)
166
que pode ser escrita, substituindo cos2 = 1 sen2 e desprezando o termo constante: () = 3 s sen2 . (5.33) 2 Esta expresso para a magnetostrio no depende das direes cristalinas, mas apenas do ngulo entre a magnetizao e a direo ao longo da qual a magnetostrio medida. A relao entre a magnetostrio e a energia magnetoelstica pode ser vista para um slido de comprimento l0 submetido a uma tenso de trao , em uma direo que forma um ngulo com a magnetizao; sua dimenso alterada de dl(). O acrscimo em energia (por volume) o trabalho dl()/l0 realizado pela tenso (notando que equivalente a uma presso negativa):
dE = dl() = d(). l0
(5.34)
Para um slido magnetizado at a saturao, a energia total o trabalho realizado medida que o slido deformado pela magnetostrio; esta a energia magnetoelstica. Portanto, no caso de uma magnetostrio isotrpica em um cristal cbico sujeito a uma tenso , a energia magnetoelstica escrita como (usando as equaes (5.33) e (5.34)):
EM E = 3 s sen2 . 2
(5.35)
Comparando com a Eq. (5.8), vemos que esta expresso tem a forma de uma energia de anisotropia. Podemos concluir que a magnetostrio, atravs da energia magnetoelstica, equivalente a uma anisotropia uniaxial, com constante de anisotropia
Ku = 3 s . 2
(5.36)
Os diferentes tipos de contribuies anisotropia magntica so mostrados na tabela 5.III. Para a magnetostrio medida na mesma direo que o campo aplicado, i = i , e substituindo na Eq. (5.30), obtemos
4 4 4 2 2 2 2 2 2 3 s () = 2 100 (1 + 2 + 3 1 ) + 3111 (1 2 + 2 3 + 3 1 ), (5.37) 3
sendo os i os co-senos diretores do campo aplicado. Usando a expanso

2 2 2 4 4 4 2 2 2 2 2 2 (1 + 2 + 3 )2 = (1 + 2 + 3 ) + 2(1 2 + 2 3 + 3 1 ) 1, (5.38)
a simplicamos e obtemos
167
Tabela 5.III Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia (baseado em Cullity, 1972). Anisotropia Cristalina Forma Tenso Nel Mecanismo Campo cristalino Magnetosttica Magnetoelstica Superfcie Constante Uniaxial Ku = K1 Ku = Ks = 0 /2(Na Nc )M 2 Ku = K = 3 s 2 Ku = Ks
2 2 2 2 2 2 s () = 100 + 3(111 100 )(1 2 + 2 3 + 3 1 )
(5.39)
o que fornece a magnetostrio de saturao de um cristal cbico medida ao longo da mesma direo do campo magntico aplicado, de co-senos diretores i . Em sistemas com fraca anisotropia cristalina, o termo de anisotropia derivado da energia magnetoelstica pode ser dominante. A denio da direo de fcil magnetizao ser ento determinada pela tenso . O efeito local da aplicao de uma tenso a uma amostra desmagnetizada ser o crescimento de domnios nas direes preferidas, tanto paralelas quanto antiparalelas (para s > 0). A magnetizao permanecer nula, mas haver movimento de paredes de domnios. Se a anisotropia cristalina for muito baixa, as paredes que permanecerem aps a aplicao da trao podero ser removidas com a aplicao de um campo magntico muito fraco. Dependendo da forma, uma amostra magnetizada pode sofrer uma deformao devido tendncia de minimizar a energia magnetoelstica (efeito de forma); esse efeito diferente da ao da magnetostrio (ver Cullity, 1972). As medidas de energia de anisotropia ou magnetostrio em amostras policristalinas fornecem valores mdios dessas quantidades. Por exemplo, a magnetostrio de saturao de um policristal cbico aleatrio pode ser obtida fazendo-se uma mdia da Eq. (5.30), e dada por
2 s = 5 100 + 3 111 . 5
(5.40)
Diz-se dos policristais nos quais os cristalitos individuais exibem orientao preferencial, que estes tm textura, e suas propriedades magnticas no podem ser descritas por expresses simples como a Eq. (5.40).
168
5.3 Domnios Magnticos

As amostras de materiais magnticos raramente tm um momento magntico total no-nulo; isto , elas no se comportam como objetos magnetizados. Esse o caso, por exemplo, de um objeto comum de ferro temperatura ambiente. Por que as amostras de materiais ferromagnticos no so todas ms? A explicao a de que as amostras ferromagnticas so divididas em pequenas regies, chamadas domnios, cada uma com sua magnetizao apontando para uma direo diferente, de tal modo que o momento magntico resultante (e a magnetizao mdia) permanece praticamente nulo. Dentro de cada domnio a magnetizao tem seu valor de saturao.
N N N N
N N S S
S N S N
S S S S
S S N N
N S N S
Figura 5.11 Diviso de um nico domnio magntico, minimizando a energia magnetosttica.
Os domnios so criados porque sua existncia reduz a energia magnetosttica. Isto pode ser ilustrado no caso de uma amostra de seo retangular (Fig. 5.11); medida que o domnio original se divide, a energia magntica do sistema se reduz. A energia reduzida ainda mais com a formao de domnios de fechamento (no mostrados), com magnetizao perpendicular a dos outros domnios. Entre dois domnios adjacentes com direes de magnetizao que diferem de um ngulo , existe uma regio intermediria de largura nita, conhecida como parede de domnio. Se uma parede de domnio de 180o tem uma largura de N tomos, cada um com um spin S , o ngulo mdio par entre os spins vizinhos /N , e a energia por par de spins Etr = J S 2 (/N )2 (da Eq. (5.18)). Uma linha de tomos com N + 1 vizinhos, perpendicular parede de domnios, tem uma energia
169
J S 2 2 . (5.41) N A condio para a energia Etr ser mnima a de que N cresa indenidamente; no entanto, se N cresce, a energia de anisotropia aumenta, pois o nmero de spins no alinhados com a direo de magnetizao fcil tambm aumenta. Se a separao entre os tomos a, um comprimento unitrio de parede de domnio atravessa 1/a linhas de tomos; uma rea unitria de parede atravessada por 1/a2 linhas. A energia de troca por unidade de rea ento
par Etr = N Etr =
J S2 . (5.42) N a2 A energia de anisotropia por unidade de volume de um cristal uniaxial EK = Ksen2 (Eq. (5.8)). Como uma parede de rea unitria tem volume N a, a energia de anisotropia por unidade de rea etr = 2 eK = Ksen2 N a KN a.
(5.43)
A condio que minimiza a energia total por unidade de rea e = etr + eK (troca mais anisotropia) dada por
2 J S 2 de = 2 2 + Ka = 0, (5.44) dN N a e a parede que satisfaz essa condio tem um nmero de tomos dado por S J N = 3/2 . (5.45) K a Portanto, a largura dessa parede S J . (5.46) 1/2 K a A espessura da parede de domnios , portanto, diretamente propor cional a J e inversamente proporcional a K . A subdiviso em domnios no prossegue indenidamente, mais uma vez, por consideraes energticas. A formao de interfaces (paredes) entre os domnios conduz a um aumento de energia devido anisotropia magntica e interao de troca. Isto ocorre porque a energia de anisotropia mnima para uma direo paralela direo original de magnetizao dos domnios, enquanto a energia de troca mnima para um alinhamento paralelo dos momentos. A largura da parede de domnios denida pela competio entre a energia de anisotropia e a energia de troca; a primeira reduzida para paredes estreitas, e a segunda, para = Na =
170
N
o Figura 5.12 Momentos magnticos no interior de uma parede de domnio de 180 (parede de Bloch).
paredes largas. Como exemplo de larguras de paredes, temos 50 nm para paredes de domnios de 90o em ferro, e 15 nm para paredes de 180o em cobalto. As paredes de domnios so tambm chamadas paredes de Bloch, embora essa denominao seja usada mais especicamente para um tipo de parede na qual a magnetizao gira fora do plano das magnetizaes dos domnios vizinhos (Fig. 5.12). A parede na qual os momentos giram no mesmo plano chamada parede de Nel. Nossa discusso sobre a formao de domnios magnticos aplicvel a amostras magnticas monocristalinas. Para policristais, os cristais individuais (ou gros) normalmente apresentam uma estrutura multidomnios, no caso de seus tamanhos serem maiores do que uma dimenso crtica, dada grosseiramente pela Eq. (5.46) (ver Coey, 1996).
5.4 Efeitos Reversveis e Irreversveis na Magnetizao

Um pequeno campo magntico externo aplicado a um monodomnio ao longo de uma direo arbitrria produz um torque que tende a girar os momentos magnticos, fazendo com que se desviem da direo de fcil magnetizao. Este efeito produz um aumento reversvel da componente da magnetizao na direo do campo aplicado. O ngulo de rotao, e conseqentemente, o aumento na magnetizao (ou na suscetibilidade),
171
depende da competio entre o valor do campo de anisotropia e a intensidade do campo externo. Para um campo aplicado segundo um ngulo 0 , com a direo de anisotropia uniaxial, e formando um ngulo com a magnetizao, a energia ser
E = Ku cos2 ( 0 ) 0 Ms H cos ,
(5.47)
em que Ku o parmetro de anisotropia uniaxial. Para campos magnticos mais intensos, aplicados a partculas monodomnio, ocorrem processos irreversveis, que surgem da rotao irreversvel da magnetizao. Por exemplo, a magnetizao do monodomnio da Fig. 5.13 gira da sua direo original sob a ao do campo H . medida que a intensidade de H aumenta, M gira para uma direo que forma um ngulo maior do que 90o com a direo original. Se, aps isso, H for reduzido, a magnetizao no retorna sua direo original, mas em vez disso, se alinha com c; esta mudana na magnetizao , portanto, irreversvel.
c
Figura 5.13 Monodomnio girando sua direo de magnetizao sob a ao de um campo magntico, em um processo irreversvel.
Em cristais multi-domnios reais, a energia de uma parede de domnios depende da sua posio, devido interao com impurezas e defeitos. Essa dependncia pode ser, por exemplo, como visto na gura Fig. 5.14. Pequenos deslocamentos da parede em torno da posio x = s0 , mostrados na gura, so reversveis, e isso torna as correspondentes variaes da magnetizao tambm reversveis. A interao de uma parede de domnios com defeitos ou impurezas diculta o seu movimento; diz-se que uma parede que imobilizada por essa interao est aprisionada. Se a borda de uma parede est aprisionada, mas sua superfcie pode se mover, a ao do campo externo produz uma outra forma de variao reversvel da magnetizao. Com
172
o aumento no campo H , essa parede se deforma como uma membrana sob presso. Com a deformao ou arqueamento, sua rea, e conseqentemente sua energia, tambm aumentam.
E
S0 S1
S2
Figura 5.14 Energia de uma parede de domnio em funo da posio da parede em um cristal real.
No deslocamento s de uma parede de 180o , a magnetizao da amostra aumenta de Ms = 2Ms s . O aumento em energia magntica, Eq. (5.47), :
E = 20 Ms Hs cos ,
(5.48)
e a fora por unidade de rea, ou presso, dada, no limite em que s 0, por: E = 20 Ms H cos . (5.49) s O mecanismo de magnetizao irreversvel mais importante em slidos ordenados magneticamente est relacionado ao deslocamento irreversvel de paredes de domnios. Isto pode ser ilustrado pela Fig. 5.14, que mostra a ao de um campo magntico empurrando a parede, por exemplo, da posio s0 para s1 . Se em s1 a derivada da energia atingir um mximo local, um aumento no campo H levar a parede a saltar para s2 . A parede pra em s2 porque nesse ponto a fora equivalente (ou presso) exercida por H novamente equilibrada pela fora de restaurao, que proporcional derivada da energia no ponto s2 (Eq. (5.49)). Se, a partir deste momento, o campo H se cancelar, a parede ir mover-se para o mnimo mais prximo, e, conseqentemente, a magnetizao no retornar ao valor original, correspondente ao ponto s0 . Os saltos das paredes de domnios (por exemplo, de s1 para s2 , na Fig. 5.14) podem ser detectados por meio de mudanas discretas no uxo magntico, atravs de uma bobina enrolada em torno da amostra. A mudana descontnua na magnetizao, com o aumento constante de
173
H, conhecida como efeito Barkhausen, e os passos na fora eletromotriz

(f.e.m.) induzida so chamados rudo Barkhausen.
5.5 O Processo de Magnetizao

A caracterizao magntica de uma amostra pode ser feita por meio de um grco da sua magnetizao em funo do campo aplicado H, geralmente sob a forma de: (1) curva virgem; (2) curva de magnetizao ou ciclo de histerese. A curva virgem a curva de magnetizao versus H para uma amostra originalmente no magnetizada. O ciclo de histerese ou lao de histerese a curva de magnetizao completa, traada desde H = Hmax at H = Hmax e de volta (Fig. 5.15). A variao da magnetizao de um material em funo da intensidade do campo aplicado H um fenmeno complexo que reete a atuao de diversos mecanismos microscpicos. Uma amostra de material magntico formada, em geral, por um conjunto de domnios magnticos que podem, sob a inuncia do campo aplicado, mudar de volume ou girar sua magnetizao, afastando-se das direes fceis. A forma da curva de magnetizao afetada pela presena de impurezas locais, defeitos e fronteiras de gros; estas so relevantes para o surgimento de domnios com magnetizao oposta (nucleao), para o aprisionamento das paredes de domnios, etc. Partindo de uma amostra no magnetizada, a curva de magnetizao, ou lao M H , tem a forma geral mostrada na Fig. 5.15, onde podemos distinguir trs regies diferentes. Na regio AO, a magnetizao cresce lentamente, com a aplicao do campo magntico externo; na regioAB isso se d de forma mais rpida, e na regio BC a magnetizao tende para um valor de saturao. Se o campo aplicado no crescer a ponto de a magnetizao atingir seu valor mximo, mas em vez disso, comear a decrescer aps alcanar um valor intermedirio, a magnetizao traa uma curva que , em geral, diferente da curva OC . Apenas para campos baixos, e conseqentemente, pequenas magnetizaes, esse efeito no observado; por exemplo, a curva AO pode ser traada em dois sentidos: com campo crescente ou decrescente. Se o campo magntico aumenta at a magnetizao atingir o ponto B (Fig. 5.16), e depois reduzido, a magnetizao cai, por exemplo, at B ; se H comea a aumentar novamente a partir deste ponto, a magnetizao percorre a curva fechada limitada por B e B . Curvas deste tipo so chamadas de laos menores (Fig. 5.16). Da curva virgem BH (Fig. 5.17), podemos avaliar a permeabilidade inicial i (a derivada da curva na origem) e a permeabilidade mxima
174
M
D B
D' A E E' O H
G F
Figura 5.15 Curva de magnetizao inicial (ou virgem) ( OABC ) e curva de magnetizao, ou lao de histerese (CDEF G). A curva BD E seguida se H decresce de um ponto abaixo da saturao (correspondente ao ponto C ).
m (a tangente do maior ngulo formado pela reta que tangente curva e passa pela origem). A curva completa de magnetizao traada quando o campo H aumenta at Hmax , decresce at Hmax , e retorna ao seu valor mximo. A gura 5.15 mostra uma curva de magnetizao tpica, com um valor de Hmax suciente para alcanar a saturao da magnetizao. Vrios aspectos podem ser destacados em relao a esta curva: (1) como mencionado acima, o campo decrescente traa uma curva que distinta da curva inicial (ou virgem) OC ; (2) quando o campo alcana o valor H = 0, a magnetizao no nula, mas tem um valor nito OD, chamado retentividade; (3) o campo para o qual a magnetizao se anula um campo negativo, cujo mdulo (OE) chamado campo coercivo (ou coercividade). Quando o lao M H traado sem alcanar a magnetizao de saturao, a magnetizao para campo zero chamada magnetizao remanente (ou remanncia)(OD na Fig. 5.15), e o campo para M = 0 chamado de fora coerciva (OE na Fig. 5.15). Podemos tambm descrever o comportamento magntico de uma amostra por meio do grco da sua induo B versus campo H (curva B H ). Esta curva equivalente, mas no idntica curva M H , pois

M C
175
B'
A 0 H
BB B ).
Figura 5.16 Curva de magnetizao inicial (OABC ), mostrando laos menores (ex.,
mm
qm qi 0
mi
H
Figura 5.17 Curva inicial de induo magntica B, exibindo os ngulos que denem a permeabilidade mxima m ( tgm ) e a permeabilidade inicial i ( tgi ).
B e M so relacionados atravs da Eq. (1.5): B = H = 0 (H + M) = Bext + 0 M
(5.50)
(estamos supondo o campo interno H = Hext ); 0 a permeabilidade do vcuo e a permeabilidade magntica do meio. A polarizao J denida como 0 M. A curva B H difere da curva M H , pois a primeira no apresenta saturao: medida que H aumenta at o ponto de saturao de M , a induo B continuar a aumentar linearmente com H (da Eq. (5.50)). usual distinguir a coercividade obtida da curva de induo (B Hc ) daquela derivada da curva de magnetizao, ou da curva de polarizao (J Hc ).
176
Tabela 5.IV Parmetros magnticos derivados da curva de histerese ( H ) e da M curva de magnetizao virgem (ver Figs. 5.15 e 5.17). Grandeza Smbolo Representao Unidade Unidade (SI) (CGS) Magnetizao de saturao Ms OC A m1 G Coercividade, ou campo coercivo Fora coerciva (sem saturao) Retentividade Remanncia (sem saturao) Permeabilidade mxima (curva virgem) Permeabilidade inicial (curva virgem) Produto Energia
Hc Hc Mr Mr m i (BH)max
OE OE' OD OD' tan (m ) tan (i )
A m1 A m1 A m1 A m1
Oe Oe G G
J m3
GOe
forma da amostra e da direo do campo aplicado. Para obter um lao M H que independente destes fatores, devemos subtrair de Hext a quantidade |Hd |, obtendo assim um grco de M versus H (o campo interno). As grandezas cujos valores so obtidos da curva de magnetizao virgem e da curva de histerese esto relacionadas na tabela 5.IV. Como mencionado na seo 1.5, um material magntico adequado para a fabricao de ms permanentes deve ter um valor elevado de campo coercivo e da retentividade (ou da remanncia); estas caractersticas reetem o fato de que: (1) um campo intenso (negativo) necessrio para levar o conjunto magneticamente saturado de domnios condio de magnetizao total nula; (2) os domnios permanecem com um alto grau de alinhamento aps a retirada do campo externo. Estas propriedades favorveis podem ser medidas por uma quantidade conhecida como produto energia, (BH)max , (ver a Eq. (1.17)), que igual rea do maior retngulo que pode ser inscrito no segundo quadrante da curva B H . Portanto, para otimizar (BH)max , um material magntico deve ter, em princpio, a retentividade mxima e a coercividade mxima. As propriedades magnticas de alguns materiais temperatura ambi-
Note que o campo interno H em geral uma soma do campo aplicado Hext e do campo de desmagnetizao Hd , este ltimo dependente da
177
ente, com diferentes graus de dureza magntica, esto apresentadas nas tabela 5.V (materiais magnticos macios), 5.VI (materiais magnticos intermedirios) e 5.VII (materiais magnticos duros); ver a Fig. 5.18 (ver tambm a tabela 1.II (pgina 30) e a Fig. 1.15 (pgina 45)). A curva de magnetizao tambm chamada de curva de histerese, ou lao de histerese. Podemos, sob condies especiais, obter uma curva sem histerese (ahistertica). Para isso, necessrio aplicar, para cada valor de H , um campo magntico oscilante de intensidade decrescente, com uma amplitude inicial sucientemente grande para saturar a amostra. A curva de magnetizao ahistertica traada registrando-se a magnetizao quando a amplitude do campo oscilante baixa a zero, versus H . O trabalho necessrio para mudar a magnetizao de um elemento de volume de um material magntico de M1 para M2 , sob um campo aplicado H , dado por
M2
W = 0
M1
HM.
(5.51)
A integral entre M1 = 0 e M2 = Ms uma medida da rea entre o eixo das magnetizaes e a curva, na Fig. 5.6. Enquanto percorremos o ciclo inteiro de histerese, comeando por H = Hmax e voltando a esse valor, a variao em energia potencial zero, e, portanto, a energia correspondente rea da curva de histerese dissipada sob a forma de calor. A energia convertida em calor denominada perda por histerese, ou perda histertica. A variao da magnetizao em funo do campo magntico H o resultado de vrios processos diferentes que atuam na amostra. Para intensidades reduzidas do campo (curva AO, Fig. 5.15), a magnetizao aumenta principalmente por meio do movimento reversvel de paredes, de tal modo que os domnios cuja magnetizao apresenta projees ao longo da mesma direo de H aumentam seu tamanho s custas dos outros (mudando da Fig. 5.19a para a Fig. 5.19b). Nesta regio a magnetizao tambm aumenta devido rotao do momento no interior dos domnios, em oposio ao campo de anisotropia. Para valores intermedirios do campo H , a magnetizao aumenta via deslocamento irreversvel das paredes de domnio (Fig. 5.19c). Neste processo atingida a magnetizao de saturao; seu valor corresponde ao valor da magnetizao no interior dos domnios na temperatura do experimento; esta chamada de saturao tcnica. Finalmente, para valores elevados de H , o aumento em M se origina nas rotaes (reversveis) da magnetizao dos domnios, que tende a alinhar-se com H (Fig. 5.19d). A magnetizao cresce ainda mais, devido ao aumento no grau de alinhamento dos momentos magnticos dos domnios; isto chamado
178
HC(A/m)
10
Intermetlicos de terras raras e metais de transio Ferritas duras Meios de gravao Metais Ligas de metais de transio
10
10
10
10
-1
Ferritas macias Permalloy Ligas amorfas Ligas nanocristalinas

10
1
10
10
10
10
K1(J/m )
Figura 5.18 Grco das faixas de coercividade Hc e constante de anisotropia K1 de diferentes tipos de materiais magnticos (adaptado de Kronmller, 1995, com permisso de Elsevier North-Holland, NY.)
magnetizao forada. As formas das curvas M H dependem, de modo geral, da direo do campo aplicado H em relao aos eixos cristalinos, devido ao efeito da anisotropia cristalina. Este fato pode ser ilustrado em uma amostra idealizada com dois domnios magnticos, anisotropia uniaxial, nenhum efeito irreversvel na magnetizao e alta mobilidade das paredes. Podemos tambm desprezar a anisotropia de forma. Se aplicarmos um campo magntico paralelo ao eixo de anisotropia (Fig. 5.20a) a parede de domnio se deslocar e a magnetizao ir atingir a saturao com um campo reduzido. A curva M H ser como a que est mostrada na Fig. 5.20b. Se, por outro lado, o campo magntico aplicado H apontar ao longo da direo perpendicular ao eixo de anisotropia, a parede no se mover, e a magnetizao girar gradualmente nos domnios, medida que esse campo supera o efeito do campo de anisotropia Ha . A curva M H ser uma reta inclinada, que atinge a saturao para o campo H = Ha (Figs. 5.21a e 5.21b). instrutivo acompanhar como varia a direo de magnetizao dos domnios no interior do material, em diferentes pontos da curva de histerese. Em primeiro lugar, deve se notar que diferentes conguraes de domnios podem corresponder a valores iguais da magnetizao. As conguraes so mostradas esquematicamente na Fig. 5.22. Em particular, para uma magnetizao igual a zero, existe mais de uma congurao possvel dos domnios; o estado desmagnetizado ideal usualmente tomado como aquele no qual o volume da amostra igualmente dividido entre os possveis tipos de domnios.

a
179
b H
c H
d H
Figura 5.19 Representao esquemtica do efeito de um campo magntico aplicado sobre a estrutura de domnios de um material ferromagntico; ( ) antes da aplicao a do campo; (b) com o campo aplicado, os domnios com magnetizao paralela a H aumentam, s custas dos outros domnios; (c) saturao tcnica da amostra, que se torna praticamente um nico domnio; (d) para campos mais altos, a magnetizao do domnio gira. Em c e d os retngulos pontilhados representam regies microscpicas da amostra (no os domnios).
As curvas de magnetizao obtidas com valores muito baixos de H (da ordem de 100 A m1 ou 1 Oe, para amostras medianamente duras) tm uma forma especial, chamada de curva de Rayleigh (Fig. 5.23). A permeabilidade magntica para baixas intensidades de campo uma funo linear de H e pode ser escrita sob a forma
= i + H,
(5.52)
em que i a permeabilidade inicial, que tambm dada pela tangente do ngulo formado pela reta tangente na origem curva de B versus H , e o coeciente de Rayleigh; estas duas quantidades so caractersticas de cada material. A curva de magnetizao em funo de H , para baixos valores de H (de (5.50)) uma parbola, da forma
M = aH + bH 2 ,
(5.53)
com a = (i 0 )/0 e b = /0 . A rea limitada pela curva de histerese,
180
H
Ha
(a)
(b)
Figura 5.20 (a) Amostra de material magntico com dois domnios, sob a ao de um campo H paralelo direo de fcil magnetizao; (b) forma da curva M H ; note a saturao para campos baixos.
M
Ha
Figura 5.21 (a) Amostra de material magntico com dois domnios, sob a ao de um campo H perpendicular direo de magnetizao fcil; (b) forma da curva M H ; note o aumento gradual da magnetizao, atingindo saturao para H=Ha .
neste caso, proporcional a H 3 . Como explicado na seo anterior, os materiais para ms permanentes so materiais magnticos duros, com alta retentividade Mr (ou alta remanncia) e alta coercividade Hc . A caracterstica individual que melhor descreve o grau de adequao de um dado material ao uso na fabricao de ms permanentes o produto de energia mximo (BH)max . Um material timo para ms permanentes tem uma curva M H perfeitamente quadrada, o que signica que sua magnetizao permanece no nvel de saturao para qualquer valor de H , desde o mximo campo magntico aplicado at o campo igual ao campo coercivo (Hc ) (Fig. 5.24a). Portanto, a magnetizao no ponto de remanncia (Mr ) tem o mesmo valor da magnetizao de saturao Ms . Desenhando o lao de histerese sob a forma de uma curva de B versus 0 H (Fig. 5.24b), podemos usar as mesmas unidades para ambos os eixos (tesla). Para esse material magntico ideal, o grco no segundo quadrante uma linha reta que conecta o ponto (0, Br ) ao ponto (0B Hc , 0), pois a nica

M
181
C D B
E' H O
Figura 5.22 Distribuio das direes de magnetizao dos domnios em diferentes pontos da curva de magnetizao.
mudana em B nessa faixa de campo magntico se origina da variao no prprio H . O produto de energia mximo (BH)max igual rea do quadrado na curva de histerese, desenhada como B 0 H (Fig. 5.24b). A partir dessa curva, e notando que 0 B Hc = Br e Br = 0 Ms , fcil estimar o valor do produto de energia no caso ideal:
(BH)limite = 0 max
2 Ms B2 = r. 4 40
(5.54)
Este , portanto, o limite superior terico para essa quantidade; por exemplo, o produto de energia medido para uma amostra de NdFeB com induo na remanncia Br = 1, 35 T 320 k J m3 , correspondente a aproximadamente 90% do valor de 363 k J m3 previsto pela expresso acima. Os materiais para ms permanentes so freqentemente multifsicos, ou heterogneos, consistindo de diferentes componentes com diferentes valores das propriedades magnticas, tais como o grau de dureza magntica. Alm disso, a estrutura de domnios complicada pela presena de gros monodomnios e polidomnios. Como resultado, que a anlise dos processos responsveis pela forma das curvas de histerese mais complexa (ver Givord, 1996). Em alguns desses materiais a coercividade determinada pela diculdade de se iniciar a reverso da magnetizao, isto , pelo mecanismo de nucleao. Em outros, a coercividade surge da diculdade de propagao das paredes de domnios, devido ao aprisionamento por defeitos. Nos materiais do primeiro tipo, a curva de magnetizao virgem sobe
182
M M1
H1 H1 H
M1
Figura 5.23 Curva de magnetizao para pequenos valores do campo magntico aplicado, conhecida como curva de Rayleigh.
rapidamente com o campo aplicado; no segundo tipo, a curva virgem s comea a subir para campos prximos de Hc .
5.6 Efeitos Dinmicos no Processo de Magnetizao

Existe uma classe de fenmenos magnticos associados dependncia temporal da resposta aos campos magnticos externos. Na discusso do processo de magnetizao, no consideramos ainda a forma da dependncia de H(t), supondo implicitamente que em cada momento o sistema estava em equilbrio. Nesta seo trataremos brevemente desses fenmenos, limitando nosso estudo aos efeitos temporais observados em materiais ferromagnticos. Esta restrio exclui alguns importantes efeitos observados, por exemplo, em vidros de spin. Os efeitos dinmicos podem ser divididos em ps-efeitos (aftereffects) e ressonncias. A aplicao de um campo magntico H, de intensidade suciente para levar uma amostra at a saturao, no provoca instantaneamente o aparecimento de uma magnetizao Ms , por duas razes principais: (1) porque surgem, por tempos muito curtos, correntes de Foucault na amostra, as quais se opem ao crescimento da induo B (ou a M); (2) porque os diversos processos microscpicos subjacentes ao processo de magnetizao se completam apenas aps o transcurso
183
Figura 5.24 Laos de histerese para um material ideal para ms permanentes: ( ) a curva de M H , mostrando um lao quadrado; (b) curva B 0 H , exibindo o quadrado cuja rea a medida do produto energia ideal (BH)limite (ver texto). max
de certos tempos caractersticos. O atraso no aumento da magnetizao devido a esta ltima razo chamado ps-efeito magntico, e pode durar desde uma frao de segundo at muitas horas. Vamos ignorar na discusso desses processos a dependncia temporal associada a causas no-reversveis devidas ao dos campos magnticos, tais como mudanas estruturais, ou envelhecimento do material. No caso de ligas Fe-C, por exemplo, os ps-efeitos foram atribudos difuso dos tomos de carbono que ocupam stios intersticiais, produzindo deformaes que mudam a energia das paredes de domnios e podem induzir o seu deslocamento. Um ps-efeito de utuao trmica surge das utuaes trmicas da direo de magnetizao em pequenas partculas monodomnios (ou em paredes de domnios aprisionadas); este um processo fortemente dependente da temperatura, cuja incidncia cai com a mesma. Este efeito usualmente conduz a uma variao linear da magnetizao da amostra com o logaritmo do tempo, e esta propriedade conhecida como viscosidade magntica; se expressa quantitativamente como (ver Givord, 1996):
S= dM , d(lnt)
(5.55)
em que M a magnetizao e t o tempo. Um desses efeitos temporais a desacomodao, que consiste na variao da suscetibilidade magntica (ou da permeabilidade) de um material, depois da aplicao de um campo magntico; neste caso, a resposta magntica, no a magnetizao que muda. A desacomodao pode ser observada aps a amostra ser desmagnetizada pela ao de um campo oscilante de intensidade decrescente (Fig. 5.25). Em ferritas esse efeito
184
H
Tempo
t0
Tempo
Figura 5.25 O fenmeno da desacomodao: a permeabilidade magntica decresce com o tempo, depois da aplicao de um campo magntico oscilante de amplitude decrescente.
foi atribudo a mudanas nas propriedades magnticas produzidas pela migrao de vacncias. Nas ligas FeSi este efeito se origina do ordenamento linear dos tomos dos elementos constituintes. As correntes de Foucault aparecem todas as vezes que uma amostra condutora submetida a um campo magntico que varia com o tempo H(t). A variao do uxo magntico = BA (A a rea) cria uma fora eletromotriz que produz correntes no material sendo magnetizado (lei de Faraday):
= d d(BA) = . dt dt
(5.56)
As correntes geram um campo magntico que se ope taxa de variao d(BA)/dt do uxo (lei de Lenz); elas tm o efeito, portanto, de obstar o aumento da magnetizao na mesma taxa de variao do campo externo H(t). As correntes de Foucault so proporcionais ao quadrado da freqncia, e claro, inversamente proporcionais resistividade eltrica do material. Essas correntes so ainda mais amplicadas nas paredes de domnios. Elas so uma importante fonte de perda de energia no interior dos materiais magnticos, um efeito que particularmente relevante em transformadores de potncia. As perdas mais importantes em materiais ferromagnticos, no en-
185
tanto, so as perdas histerticas (seo 5.5); perdas por correntes de Foucault microscpicas e outros mecanismos associados aos processos irreversveis contribuem para essas perdas. A altas freqncias, por outro lado, os movimentos de paredes de domnios so reduzidos, e as perdas por correntes de Foucault microscpicas predominam. A presena de histerese, de correntes de Foucault, e de outros mecanismos conduz ao surgimento, sob a ao de um campo magntico oscilante, de um termo imaginrio na permeabilidade magntica e na suscetibilidade magntica. Sob a ao de um campo magntico oscilante de freqncia angular , dado por
H = H0 eiwt ,
(5.57)
uma densidade de uxo retardada B surge, com diferena de fase :

B = B0 ei(wt) ;
(5.58)
e a permeabilidade dada por

B B0 ei(t) B0 i = = e . H H0 eit H0 A permeabilidade pode ser escrita em forma complexa = = i ,
(5.59)
(5.60)
na qual a permeabilidade normal (em fase com H ) dada pela parte real de :
= B0 cos , H0
(5.61)
e a parte fora de fase (a parte imaginria), que relacionada aos processos dissipativos, dada por
B0 sen . H0 O fator de perda dado pela razo =
(5.62)
= tan . (5.63) A contribuio ao processo de magnetizao devida ao aumento do volume dos domnios no pode ser instantnea, pois as paredes se movem no meio magntico com uma velocidade nita. As observaes feitas em 4 diferentes materiais registram velocidades entre 1 e 10 cm s1 . Embora no exista deslocamento de massa no movimento das paredes de domnios, est associada uma certa inrcia a esse processo, que resulta dos
186
torques aplicados pelos momentos angulares associados aos momentos atmicos magnticos. A variao na energia de uma parede de domnios de rea A, sob a inuncia de um campo H que produz um deslocamento x,
E = 20 AMs Hx,
(5.64)
e a fora por unidade de rea

F = 1 A dE = 20 Ms H. dx
(5.65)
A equao de movimento da parede pode agora ser escrita:

d2 x dx + + x = 20 Ms H. dt2 dt
(5.66)
A massa efetiva da parede m = 0 /2 2 A , onde a energia por unidade de rea, o fator giromagntico dos spins, e A a rigidez de troca, um coeciente proporcional energia de troca ( = J S 2 /a, no A qual a o espaamento interatmico). Vamos supor magnetizaes apontando ao longo dos eixos x e x em o domnios adjacentes separados por uma parede de 180 , com a normal parede de domnio na direo z (Fig. 5.26). Um campo H = Hi produzir um torque nos momentos localizados na parede que os empurrar para fora dos planos de H e M, isto , para cima, como mostrado na Fig. 5.26. A componente z da magnetizao na parede dar origem a um campo de desmagnetizao:
Hd = Nd Mz ,
(5.67)
e sua ao sobre os momentos ser perpendicular a z , e far os momentos girarem no plano xy . este efeito que provoca o deslocamento da parede; o resultado nal o aumento de volume dos domnios com magnetizao paralela a H , e uma reduo do volume dos antiparalelos. Diversos fenmenos de ressonncia so observados em slidos submetidos a campos eletromagnticos oscilantes; em geral, sua observao requer a aplicao simultnea de um campo magntico externo esttico. Os momentos magnticos atmicos, os momentos magnticos dos eltrons de conduo, e os momentos magnticos dos ncleos podem absorver energia desse campo oscilante. Estes fenmenos so usualmente descritos em termos de equaes clssicas de movimento da magnetizao, como as equaes de Bloch, as equaes de Landau-Lifshitz, ou a equao de Gilbert (ver, por exemplo, Morrish, 1965). Essas equaes de movimento so discutidas nas sees 7.2, 7.3 e 8.4.

z
187
Em movimento
Estacionria
x y
Figura 5.26 Arranjo dos spins no interior de uma parede de domnios, mostrada em duas conguraes; no estado estacionrio, e movendo-se sob um campo magntico aplicado. O plano da parede de domnios perpendicular ao eixo z .
Dentre as ressonncias que podem ser observadas, incluem-se (1) ressonncia de ciclotron, (2) ressonncia paramagntica eletrnica ou ressonncia de spin (RPE ou SER), (3) ressonncia ferromagntica (RFM) e antiferromagntica (RAFM), (4) ressonncia de onda de spin, e (5) ressonncia magntica nuclear (RMN). Este ltimo fenmeno ser discutido mais detalhadamente nos captulos 7 e 8; uma breve introduo RFM ser apresentada na seo 8.4. A ressonncia de ciclotron (ou de Azbel'-Kaner) observada em metais e semicondutores, sob a ao de microondas; em materiais nomagnticos necessria a aplicao de um campo magntico externo. Resulta da interao do campo eltrico das microondas com as cargas dos eltrons, mantendo-os em rbitas circulares; portanto, no na verdade uma ressonncia magntica. A condio de ressonncia a mesma do regime de operao de um ciclotron, dada por
= eB , m
(5.68)
em que B a induo magntica e m a massa efetiva dos eltrons; esta freqncia o dobro da expresso da freqncia de Larmor (Eq. (2.10)). Na ressonncia paramagntica eletrnica, so observadas transies entre os estados de energia dos eltrons no-pareados nos tomos e mol-
188
culas, na presena de um campo magntico externo. Para uma induo magntica numa faixa de dcimos de tesla (ou na faixa de kilogauss), as freqncias de ressonncia esto na regio de gigahertz. Um tipo especial de RPE observada em metais diamagnticos, devido aos eltrons de conduo: a ressonncia de spin de eltrons de conduo (RSEC). Esta caracterizada por linhas muito largas, devido s elevadas taxas de relaxao dos eltrons de conduo (ver captulo 8). Em sistemas magneticamente ordenados, os spins atmicos precessionam em fase, sob a inuncia de um campo magntico aplicado. Com a incidncia de microondas, podemos obter, dependendo do caso, ressonncia ferromagntica (RFM), ou antiferromagntica (RAFM) (ver seo 8.4). Essas ressonncias so normalmente observadas do mesmo modo que a RPE, considerando-se no caso da RFM que os momentos atmicos esto tambm sob a inuncia de campos de desmagnetizao. A condio de ressonncia para a ressonncia ferromagntica, na qual os ons sentem um campo de anisotropia Ba ,
= (B0 + Ba ),
(5.69)
onde a razo giromagntica dos momentos atmicos e B0 o campo magntico aplicado (seo 8.4). Como em outros tipos de ressonncia nos quais os momentos so eletrnicos (como na RPE), para campos aplicados na faixa de dcimos de tesla (ou kilogauss), as freqncias de ressonncia esto habitualmente na faixa de gigahertz. Finalmente, a ressonncia de onda de spin um tipo especial de RFM, que pode ser observada em amostras nas ou lmes de materiais magneticamente ordenados. Essas amostras, sob um campo magntico aplicado ao longo da normal ao plano do lme, apresentam uma amplitude de precesso dos momentos atmicos que varia ao longo da mesma normal. Para alguns comprimentos de onda das ondas de spin, a magnetizao girante mxima, e se observa ressonncia. A condio de ressonncia denida por
h = gB (B0 0 M ) + DK 2 ,
(5.70)
em que K = n/L (L a menor dimenso da amostra); n = um nmero inteiro; D = a constante de rigidez de onda de spin (ver seo 3.5); g = o fator g ; M = magnetizao. A observao de diferentes ressonncias sucintamente descritas acima pressupe a possibilidade de penetrao das ondas eletromagnticas nos slidos. No caso de slidos metlicos, essa penetrao limitada devido
189
ao efeito pelicular (ou efeito pele); a intensidade do campo eletromagntico no interior de amostras condutoras decai exponencialmente, decrescendo a 1/e do valor na superfcie para uma profundidade de penetrao dada por
s= 2 ,
(5.71)
em que = a condutividade eltrica; = a freqncia angular da onda eletromagntica; = a permeabilidade magntica na freqncia aplicada . Um caso de grande importncia prtica a penetrao dos campos da freqncia CA da rede eltrica (60 ou 50 Hz) em condutores eltricos e ncleos de transformadores. Para um condutor de cobre, nessa freqncia, por exemplo, s de aproximadamente 1 cm; para um ncleo de ferro, s = 1 mm. O efeito pelicular relevante tambm no fenmeno da magnetoimpedncia gigante (MIG, ou GMI, em ingls), que consiste em uma grande variao da impedncia de uma amostra em funo do campo magntico aplicado (ex., Knobel et al., 2003). Em freqncias mais elevadas, a penetrao uma funo da permeabilidade (). Para uma freqncia em torno de 100 MHz, a profundidade de penetrao em um metal menor do que 10 m.
Exerccios
5.1. Energia de anisotropia Para um cristal com simetria cbica, 4 4 4 mostre que o termo de quarta ordem 1 +2 +3 no aparece na expresso da energia de anisotropia, embora satisfaa as condies de simetria. 5.2 Acoplamento magneto-elstico Em um cristal cbico, a densidade de energia elstica, em termos do tensor ij :
Uel = 1 c11 ( 2
2 xx
2 yy
2 zz )
1 + c44 ( 2 +
2 xy
2 yz
2 zx )+
+c12 (
yy zz
xx zz
xx yy ),
enquanto que o termo dominante da energia de anisotropia

2 2 2 2 2 2 UK = K1 (1 2 + 2 3 + 3 1 ).
O acoplamento magneto-elstico pode ser formalmente levado em considerao atravs da introduo do termo
190
2 Ua = B1 (1
xx
2 + 2
yy
2 + 3
zz )
+ B2 (1 2
xy
+ 2 3
yz
+ 3 1
zx ),
em que B1 e B2 so as constantes de acoplamento magneto-elstico. Mostre que a energia total ser mnima quando:
xx
2 B1 [c12 1 (c11 + 2c12 )] ; (c11 c12 )(c11 + 2c12 )
xy
B2 1 2 , c44
ij .
com expresses similares para as outras componentes de
5.3 Congurao de equilbrio de uma parede de Bloch Sejam Utr (, ) e UK () as energias de troca e de anisotropia, respectivamente, na posio x de uma parede de Bloch. Seja = (x) o ngulo que a magnetizao, no ponto x, faz com o campo de anisotropia (mesma direo que a magnetizao dos domnios), e sua primeira derivada em relao a x. Se os valores extremos de so 0 e o , a energia total da parede pode ser escrita como
o
J=
0
[UK + Utr (, )]dx.
A condio de equilbrio da parede pode ser obtida do princpio variacional

J = 0.
a) Calcule J para o caso em que Utr = h() 2 , onde h() uma funo arbitrria de . Substitua
= d ( ) dx
e mostre que
o
J =
0
dUK dh 2 + 2h d d
+ 2h
d ( ) dx. dx
b) Lembrando que deve ser zero nos extremos da variao, integre o ltimo termo da expresso acima e mostre que
o
2h()
0
d ( )dx = 2 dx
o 0
dh dx. d
191
c) Substitua este resultado em J e, por meio da condio J = 0, obtenha uma equao diferencial conectando estas quantidades. d) Use = d/dx como fator de integrao e mostre que
UK () = h() 2 .
Logo, a congurao de equilbrio aquela para a qual as energias de troca e de anisotropia se igualam em cada ponto da parede.
Leituras Gerais
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Tabela 5.V Propriedades de alguns materiais magnticos macios (Boll, 1994, com permisso de John Wiley & Sons). Principais Elementos Alm do Fe a) Ligas Comerciais 72 83 Ni+Mo, Cu, Cr 35 40 Ni b) Outras Ligas Especiais 6,5 Si 16 Al 0,750,95 1,301,40 1,8 0,80,9 0,50,85 1,2 1,55 1,0
1 1 2225 J = 0 M (T)
Polarizao de Saturao
Magnetostrio de Saturao (em 106 )
Coercividade (dc) (Am1 ) 0,34 2040
Permeabilidade Relativa (103 ) (H = 4mA cm1 )a 30250 39 15 820 25

10
Resistividade Eltrica (104 cm) 0,550,6 0,550,6 48 0,8 1,45
Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5 B9 1,25 a Para ligas com laos redondos;b ligas com
80 Ni, Mo 50 Ni d) Ligas Amorf as Fe78 Si9 B13 Co74 Fe2 Mn4 Si11 B9 e) Ligas N anocristalinas
c) M ateriais para N ucleos de P otncia e
depende da liga
< 0, 2
10100 200 27 3 1,0 +2 1 laos redondos ou largos, f = 50 Hz.
(B = 40mT) 30250 30150 (H = 4mA m1 )b 8 2 100
> 1010 > 1010
1,37 1,15 1,35
194
195
Tabela 5.VI Propriedades magnticas de alguns materiais magnticos intermedirios (ou materiais magnticos semi-duros); todos os exemplos so de materiais para gravao magntica (Evetts, 1992, com permisso de Elsevier Science).
-Fe2 O3
Br (T) Hc (kA m1 )
0,11 26
Fe2 O3 -Fe3 O4 0,15 37
Co- -Fe2 O3 0,15 52
CrO2 0,15 45
Ferrita de Ba 0,12 64
Tabela 5.VII Propriedades magnticas de alguns materiais para ms permanentes disponveis comercialmente (Buschow, 1994, com permisso de John Wiley & Sons). Material Ferroxdure (SrFe12 O19 ) Alnico 4 SmCo5 Sm(CoFeCuZr)7 NdFeB (m sinterizado) TC C 450 850 720 800 310
(BH)max
kJ m3
Br
103 kA m1 0,275 1,11,5 0,61,3 0,751,5
J Hc
103 kA m1 0,265 0,124 0,600,67 0,600,90 0,600,85
B Hc
28 72 130180 200240 200350
0,39 1,04 0,80,91 0,951,15 1,01,3
196
6 Interaes Hiperfinas
6.1 Introduo
As cargas eltricas presentes no ncleo interagem com os eltrons que o circundam; de modo anlogo, as correntes eltricas (ou momentos magnticos) associadas com os eltrons e os ncleos tambm interagem. As interaes magnticas e eletrostticas entre ncleos e eltrons podem ser escritas em geral como uma soma de produtos
H=
l
C N (l) C e (l),
(6.1)
em que C N (l) e C e (l) so operadores nucleares e eletrnicos correspondentes aos termos eltricos multipolares (de paridade p = (1)l ), ou magnticos (de paridade p = (1)l+1 ), sendo l um nmero inteiro. As contribuies principais interao e os respectivos momentos nucleares so: (1) parte eltrica momento de monopolo eltrico nuclear (que simplesmente a carga do ncleo) e momento de quadrupolo eltrico nuclear, e (2) parte magntica momento de dipolo magntico nuclear. Em alguns casos, a interao de octupolo magntico pode tambm ser detectada, mas normalmente esta pode ser desprezada.
198
Interaes Hiperfinas
A interao do momento de monopolo eltrico do ncleo com o campo eltrico devido aos eltrons a interao de Coulomb, e no no interessa aqui. As outras interaes entre ncleos e eltrons so chamadas interaes hipernas. Em materiais magnticos, a principal interao hiperna a interao de origem magntica; a interao eletrosttica usualmente menor. Observa-se experimentalmente que as interaes hipernas so muito mais fracas do que as interaes de troca ou do que as interaes do momento inico com o campo cristalino; estas ltimas, por sua vez, so muito mais fracas do que as interaes spin-rbita (HLS ) (nas terrasraras). Ou seja, ilustrando com o caso das terras-raras,
HLS Htr + Hcc Hhf .
(6.2)
Valores tpicos dessas energias de interao para os ons terra-rara so ELS /k 104 K, Etr /k 103 K, Ecc /k 102 K, e Ehf /k 104 K. Os ncleos atmicos so caracterizados pelo nmero atmico Z e pelo nmero de massa A: Z o nmero de prtons, e A o nmero de ncleons (prtons + nutrons) presentes. Os momentos angulares dos ncleons se acoplam de tal forma que produzem momento angular total nulo I nos casos em que tanto Z como A Z so pares. Em qualquer outro caso, I = 0, e este ou inteiro (um mltiplo de ) ou meio-inteiro h (mltiplo de /2). Os ncleos que tm momento angular no-nulo tm h um momento de dipolo magntico associado dado por
= gI N I,
(6.3)
em que gI o fator g nuclear e N o magneton nuclear, dado por (mp = massa do prton):
N = e h B = , 2mp 1836
(6.4)
com B como o magneton de Bohr. O momento magntico nuclear tambm escrito = I, em funo do fator giromagntico . h Como N B e os fatores g (gI ) dos ncleos so da ordem de 1, portanto comparveis aos fatores g eletrnicos, segue-se que os momentos magnticos nucleares so muito menores do que os momentos inicos. Por esta razo, o magnetismo nuclear da matria produz efeitos muito mais sutis do que o magnetismo eletrnico (ou inico). Em geral, a energia de interao magntica dos ncleos (I B ) muito menor do que kT , para valores usuais de B . Para encontrar efeitos comparveis queles da magnetizao eletrnica, necessitamos atingir temperaturas trs ordens de grandeza menores.
199
Todo ncleo com I = 0 tem um momento dipolar magntico. Os ncleos que tm I > 1 tambm possuem um momento de quadrupolo 2 eltrico Q, pois as suas distribuies de cargas no tm simetria esfrica.
6.2 Interaes Eletrostticas

Os ncleos localizados em um slido interagem com as cargas eltricas dos eltrons ligados ao mesmo tomo, com os eltrons dos tomos vizinhos, e com os eltrons de conduo (estes ltimos, no caso de metais e semicondutores). A energia de interao de uma distribuio de cargas caracterizada por uma densidade (r) limitada no espao e submetida a um potencial V (r), dada por
W = (r)V (r)dv,
(6.5)
sendo a integrao feita sobre o volume ocupado pelas cargas. No nosso caso consideraremos V (r) devido aos eltrons; (r), nesse caso, a densidade de carga nuclear, e a integral feita sobre todo o volume nuclear. O potencial V (r) pode ser expandido em uma srie de Taylor em torno da origem:
V xi 1 2 2V xi xj
V (r) = V (0) +
i
xi
+
0
xi xj
i j
+ ,
0
(6.6)
em que as somas so feitas sobre as componentes 1, 2, 3, (isto , x, y , z ). Abordagens alternativas usam uma expanso em harmnicos esfricos (ex., Abragam, 1961), ou em harmnicos tesserais (Arif et al., 1975). Somando e subtraindo o termo
1 6 r2 ij
i j
2V xi xj
=
0
1 6
r2
i
2V x2 i
,
0
(6.7)
onde ij o delta de Kronecker, obtemos

V (r) = V (0) +
i
xi
V xi
+
0
1 6
r2
i
2V x2 i
+
0
1 6
(3xi xj r2 ij )
i j
2V xi xj
+
0
(6.8)
200 Portanto, substituindo na Eq. (6.5):

W = V (0) V xi 1 6
Interaes Hiperfinas
(r)dv+ 2V x2 i r2 (r)dv+
0
+
i
xi (r)dv +
0
1 6
2V xi xj
(r)(3xi xj r2 ij )dv +
0
(6.9)
O primeiro termo de W a energia eletrosttica do ncleo tomado com uma carga pontual (termo de Coulomb). No segundo termo, a integral o termo dipolar eltrico do ncleo: este zero, pois o centro de massa e o centro de carga do ncleo coincidem. Isso pode ser provado partindo-se do fato de que o ncleo tem uma paridade bem denida (isto , (r) = (r), portanto |(r)|2 = |(r)|2 ). O terceiro termo fornece apenas o deslocamento em energia; ns voltaremos a ele mais adiante. Introduzindo a notao Vij para a segunda derivada do potencial, e usando o fato de que essa derivada igual primeira derivada das componentes do campo eltrico (com sinal negativo), temos
Vij = 2V Ej = , xi xj xi
(6.10)
e nos referimos a um gradiente de campo eltrico, em analogia com o gradiente A, em que A um escalar. A integral do quarto termo na Eq. (6.9) uma componente do tensor momento de quadrupolo eltrico do ncleo, Qij :
Qij = (r)(3xi xj r2 ij )dv.
(6.11)
O termo correspondente na expresso da energia portanto permanece:

1 6 Ej Qij xi
(6.12)
isto , ele contm o produto do gradiente de campo eltrico pelo momento quadrupolar eltrico do ncleo. O gradiente de campo eltrico um tensor com componentes Ej /xi . Para obter a expresso da interao de quadrupolo eltrico na mecnica quntica, temos inicialmente que substituir a densidade de carga (r) pelo operador op (r):
201
op (r) = e
k
(r rk ),
(6.13)
no qual a soma se estende sobre os Z prtons, de coordenadas xik , nas posies rk . O operador do tensor momento de quadrupolo torna-se
Qop = e ij
k
(3xi xj r2 ij )(r rk )dv

2 (3xik xjk rk ij ), k
(6.14) (6.15)
Qop = e ij
e a hamiltoniana da interao quadrupolar resulta em:

HQ = 1 6 Vij Qop . ij
i j
(6.16)
Esta hamiltoniana pode ser escrita em forma simples, em funo dos operadores do momento angular do ncleo, usando o teorema de Wigner-Eckart, que arma que os elementos de matriz de qualquer operador vetorial no espao de auto-estados de I 2 e Iz so proporcionais aos elementos de matriz de I . Isto resulta, para os elementos de matriz do operador Qij :
(Im|Qop |Im ) = C(Im|3/2(Ii Ij + Ij Ii ) ij I 2 |Im ) ij
(6.17)
onde C uma constante e representa os outros nmeros qunticos alm de I e m (ver Slichter, 1990; captulo 10). A hamiltoniana quadrupolar portanto ca
HQ = eQ 6I(2I 1) Vij
i,j
3 (Ii Ij + Ij Ii ) ij I 2 , 2
(6.18)
na qual Q um nmero chamado de momento de quadrupolo eltrico, denido por

eQ = (II|e
k 2 (3xik xjk rk ij )|II).
(6.19)
Tomando os eixos x, y e z coincidentes com os eixos principais do tensor gradiente de campo eltrico (GCE) Vij , as componentes de Vij com i = j so nulas, e (6.18) se torna
HQ = e2 qQ 2 2 2 3Iz I 2 + (Ix Iy ) , 4I(2I 1)
(6.20)
202
Interaes Hiperfinas
onde usamos a equao de Laplace ( 2 V = 0). Introduzimos eq Vzz e o parmetro de assimetria do gradiente de campo eltrico = (Vxx Vyy )/Vzz . A grandeza eq medida em volts por metro quadrado (SI). Os eixos so escolhidos de tal forma que as componentes do tensor GCE obedecem a
|Vzz | |Vyy | |Vxx |.
(6.21)
A grandeza varia entre 0 e 1, medindo de quanto o GCE se afasta da simetria axial. Em slidos existem contribuies ao GCE do tomo no qual o ncleo est localizado e de tomos distantes (ver seo 6.6); o GCE se anula nos ncleos dos estados S puros em simetria cbica. No entanto, mesmo para tomos livres existe uma certa proporo de acoplamento intermedirio, 3+ o que conduz a um estado fundamental misto. Em Gd , o estado 8 6 fundamental torna-se uma mistura de S7/2 e P7/2 (Abragam e Bleaney, 1970). Para I = 3 , os autovalores de HQ so dados por 2
EQ = e2 qQ 1 3m2 I(I + 1) (1 + 2 )1/2 . 4I(2I 1) 3
(6.22)
No caso de um gradiente com simetria axial, = 0, e a hamiltoniana (6.18) toma a forma

HQ = e2 qQ 2 3Iz I 2 . 4I(2I 1)
(6.23)
A terceira integral na expresso clssica de W (Eq. 6.9) envolve o laplaciano de V ( 2 V i 2 V /x2 ). Da equao de Poisson, o laplai ciano est relacionado carga presente no ponto r (a carga eletrnica, neste caso):
2
V =
e
0
(6.24)
em que e a densidade de carga eletrnica e 0 a permitividade do vcuo [ 0 = 1/(0 c2 )]; a terceira integral, no volume nuclear, zero para a maioria dos eltrons. No caso de eltrons s (e eltrons p1/2 ) que tm densidade no nula na regio do ncleo, o terceiro termo da expanso da energia (Eq. (6.9)) no zero. Este se torna, usando a Eq. (6.24) e o fato de que a integral de r2 (r) igual a Ze r2 ,
W = 1 1 e Ze r2 = Ze2 |(0)|2 r2 , 6 0 6 0
(6.25)
203
em que r2 o raio mdio quadrtico nuclear, e tomamos em conta que a carga nuclear Ze. Consideramos a densidade e igual densidade eletrnica na origem
e = e|(0)|2
(6.26)
Este termo na expanso da energia d lugar ao deslocamento isomrico, na espectroscopia Mssbauer. No efeito Mssbauer, um raio gama emitido sem recuo por um ncleo no estado excitado (na fonte) e absorvido de forma ressonante por outro ncleo, no absorvedor. Como, em princpio, os raios quadrticos mdios do ncleo no estado fundamental e no estado excitado so diferentes, e ainda, os valores de |(0)|2 so em geral diferentes na matriz da fonte e no absorvedor, a mudana em W pode ser medida. O deslocamento de energia (deslocamento isomrico) proporcional diferena em raio mdio quadrtico no estado fundamental (subscrito 1) e no estado excitado (subscrito 2), e diferena em densidade eletrnica no ncleo, entre fonte (subscrito f ) e absorvedor (subscrito a):
E = 1 Ze2 |(0)|2 |(0)|2 a f 6 0 r2 r2 .
(6.27)
Em lugar de exprimir o deslocamento isomrico em termos do raio mdio quadrtico, muitas vezes se usa o raio nuclear R, que se relaciona com este atravs da equao R2 = 5 r2 . 3 O gradiente de campo eltrico que atua sobre os ncleos nos slidos surge das cargas inicas, dos eltrons do tomo pai e tambm dos eltrons de conduo, em metais e semicondutores. Para um on livre de momento angular total J, pode se mostrar que a interao entre o momento quadrupolar eltrico do ncleo e o gradiente de campo eltrico devido aos eltrons (ver Bleaney, 1967)
H=B 3(J I)2 + 3/2(J I) J(J + 1)I(I + 1) , 2J(2J 1)I(2I 1) B = e2 qQ r3 J J J(2J 1),
(6.28)
na qual
(6.29)
sendo eq o gradiente de campo eltrico ( 2 V /z 2 ), e Q o momento de quadrupolo do ncleo; J||||J um nmero tabulado para cada on (para as terras-raras, ver Elliott e Stevens, 1953). A interao hiperna quadrupolar eltrica em materiais magnticos tem tipicamente um valor uma ordem de grandeza menor do que a interao hiperna dipolar magntica.
204
Interaes Hiperfinas
6.3 Interaes Dipolares Magnticas

O termo dominante na expanso das interaes magnticas de eltrons e ons, dado pela expresso geral (6.1), a interao com o momento de dipolo magntico nuclear. Esse termo surge do efeito dos momentos magnticos de spin e orbital dos eltrons, atuando sobre os momentos dipolares magnticos dos ncleos. A interao hiperna dipolar magntica pode ser escrita como a interao do momento dipolar magntico do ncleo, com um campo magntico devido aos eltrons o campo hiperno:
Hhf = I Bhf .
(6.30)
Isto pode ser mostrado a partir da expresso geral da interao entre uma densidade de corrente eletrnica e o magnetismo nuclear. Podemos tambm mostrar as diferentes contribuies ao campo hiperno; essas contribuies so devidas ao momento orbital dos eltrons, distribuio dos spins dos eltrons fora dos ncleos, e densidade de spin dos eltrons s na regio do ncleo.
J(r') P r r' 0
Figura 6.1 A densidade de corrente J(r ) no ponto r , em uma regio limitada do espao, produzindo um potencial vetor no ponto P , de coordenada r.
Vamos estudar inicialmente o potencial vetor em r associado a uma distribuio arbitrria de correntes, de densidade J no ponto r (Fig. 6.1). O valor de B em cada ponto do espao P pode ser obtido do potencial vetor A(r):
B(r) = A(r),
(6.31)
em que o potencial A(r) no ponto P , de posio r, devido densidade de corrente J no ponto r , dado pela expresso geral
A(r) = 0 4 J(r ) dv , |r r |
(6.32)
205
na qual 0 a permeabilidade do vcuo. A integrao realizada em um volume contido numa regio de raio nito R. Analisaremos a forma de A(r) para uma distribuio arbitrria de correntes. Para este propsito, vamos expandir o denominador de A(r) em potncias de r . Isto til no caso de uma distribuio de correntes de pequenas dimenses em comparao a |r|. A expanso resulta em
1 1 rr = + + |r r | |r| |r|3
(6.33)
A i-sima componente de A(r) torna-se

Ai (r) = 0 4|r| Ji (r )dv +
V
r |r|2
r Ji (r )dv + .
V
(6.34)
Como J(r ) espacialmente limitado e tem divergncia zero, segue-se que para a primeira integral da equao (ver Jackson, 1975; seo V.6):
Ji (r )dv = 0.
V
(6.35)
Portanto, o termo correspondente ao monopolo eltrico na expanso da interao eletrosttica (o termo de Coulomb) cancelado no caso magntico. A integral do segundo termo torna-se
r
V
r Ji (r )dv xj Ji (r )dv
= = 1 2 xj
j V
xj
V
(xi Jj xj Ji )dv = , (6.36)

i
1 2
ijk xj
j,k V
(r J)k dv
1 r 2
(r J)dv
V
onde ijk o smbolo de Levi-Civita: igual a zero para ndices repetidos, +1 para permutaes circulares de i, j e k , e 1 no caso inverso. Aqui utilizamos (ver Jackson, 1975)
(xi Jj + xj Ji )dv = 0.
(6.37)
O momento magntico associado densidade de corrente J(r ) denido de um modo geral como
m= 1 2 (r J(r ))dv ,
V
(6.38)
206
Interaes Hiperfinas
integrado sobre uma regio do espao (volume) na qual as correntes esto circunscritas. O segundo termo na expanso de A(r) pode ser expresso em termos do momento magntico m, empregando a Eq. (6.38):
A(r) = 0 m r 4 |r|3
(6.39)
que a expresso do potencial vetor no ponto r, devido a um dipolo magntico na origem. O campo magntico B associado ao potencial vetor A(r)
B(r) = 0 1 3(r m)r r2 m , 4 |r|5
(6.40)
que o campo magntico de um dipolo m. (Concluso: O termo nonulo na expanso at primeira ordem em r do campo produzido por uma densidade arbitrria de corrente J(r ) o campo B(r), devido a um dipolo magntico. O campo magntico, longe de uma distribuio arbitrria de correntes, idntico ao campo de um dipolo.) Podemos computar as contribuies ao campo hiperno que se originam dos momentos dipolares magnticos dos eltrons. O momento de dipolo magntico do eltron no tomo tem uma contribuio do momento angular de spin e outra do momento orbital. Vamos inicialmente estudar o termo de spin.
6.3.1 Contribuio do Spin Eletrnico ao Campo Magntico Hiperno

Os estados dos eltrons de conduo em um cristal podem ser descritos pelas funes de Bloch
k (r) = uk (r)eikr ,
(6.41)
nas quais k o vetor de onda e uk (r) uma funo que tem a periodicidade da rede cristalina; k (r) uma onda plana (exp(ik r)) modulada por uk (r). A densidade eletrnica de spin para cima, devida a um eltron i no ponto r, (r); ela dada pela densidade de probabilidade de i encontrar o i-simo eltron de spin para cima no ponto r, isto , |u(r, )|2 = |(r, )|2 , ou
(r) = |u(r, )|2 . i
(6.42)
A magnetizao no ponto r devida ao i-simo eltron est relacionada densidade eletrnica i (r) = e tem a expresso i i
207
M(r) = gB
i
si (r) (r) = gB i i
i
si i (r),
(6.43)
na qual si o momento angular de spin do i-simo eltron. A energia de interao da magnetizao M(r) no ponto r com o momento de dipolo magntico de um ncleo situado na origem, por unidade de volume, pode, em princpio, ser escrita sob a forma de uma interao com um campo de um dipolo magntico:
ws = 0 1 3(r M)r r2 M , 4 |r|5 I
(6.44)
o que vlido apenas para r = 0, claro, e pode ser escrito como

Bs , (6.45) V onde Bs o campo do dipolo magntico do spin e V o volume. Integrando sobre o volume do tomo segue-se que, para o campo dipolar Bs devido ao momento de spin dos eltrons, ws = I Bs = 0 gB 4
3 [3(si er )er si ] rs i , i
(6.46)
sendo er o vetor unitrio da direo r e

i (r) dv (6.47) r3 o raio mdio cbico dos eltrons com spin s. Quando a densidade de spin tem simetria esfrica, o valor de (6.46) zero; isto se deve ao fato de o campo dipolar no interior de uma camada esfrica ser zero, pois envolve a integral
3 rs i
(1 3 cos2 ) sen d = 0,
(6.48)
na qual o ngulo entre s e er , na Eq. (6.46). Para os eltrons que tm uma densidade no nula em r = 0, como os eltrons s (e eltrons p1/2 nos tomos pesados), existe ainda um outro termo no campo hiperno, o termo de contato de Fermi, que ser derivado abaixo. A contribuio da magnetizao induo magntica no interior de uma esfera com magnetizao uniforme M(0) (ver Jackson, 1975; seo V.10):
B= 0 8 M(0). 4 3
(6.49)
208
Interaes Hiperfinas
A magnetizao devida a um nico eltron s

M(0) = gB s(0) = gB s|(0)|2 ,
(6.50)
onde (0) a densidade eletrnica na origem. Substituindo a expresso de M(0) em B (Eq. (6.49)), obtemos para a contribuio a B da densidade de spin do eltron s(0) no ncleo (o termo de contato de Fermi)
0 8 gB (0)s, 4 3 com a correspondente energia de interao Bc = Wc =
(6.51)
0 8 I gB (0)I s. (6.52) 4 3 I Usando o fato de que (0) tem dimenso de r3 , podemos introduzir 3 a expresso do valor mdio de r3 ( rc i ) para eltrons que contribuem para a interao de contato (principalmente eltrons s), absorvendo em rc o fator 8/3 e a razo g/2 (ex., Bleaney, 1967): 0 I 3 2B s rc i . (6.53) 4 I A magnetizao resultante proporcional diferena entre as densidades de eltrons para cima e para baixo. A densidade de spin devida superposio das contribuies de todos os orbitais em r = 0 (cada um com nmero quntico n) Bc = (0)tot =
n
{|ns (0, )|2 |ns (0, )|2 .}
(6.54)
Como os eltrons s tm l = 0 e sua distribuio espacial esfericamente simtrica, Bc a sua nica contribuio ao campo hiperno. As camadas incompletas (e tambm os eltrons de conduo; ver seo 6.5.2) podem tambm dar lugar a outra contribuio ao campo hiperno, atravs da modicao da distribuio radial das camadas fechadas, produzindo desta forma uma densidade de spin no-compensada na origem. A expresso a mesma da Eq. (6.49), com (0) = (0)tot e com a soma realizada sobre todas as camadas, tanto completas quanto incompletas. Isto conduz a uma magnetizao s igual a Ms (0) no ncleo, e este termo do campo hiperno, chamado de campo de polarizao do caroo, age atravs do termo de contato e pode ser escrito como
0 8 Ms (0). (6.55) 4 3 Este termo dominante no campo hiperno dos ons terras-raras estado S , como Gd3+ , e nos ons dos metais de transio d, tais como Bpc =
209
o Fe. No on Gd3+ livre, o campo de polarizao de caroo tem um valor de Bpc = 21 T; em Fe metlico, ele vale 27, 5 T. Na srie de ons terras-raras tripositivos, o campo de polarizao de caroo proporcional componente de spin do momento angular total J , dado, em teslas, aproximadamente por (ver Netz, 1986)
Bpc = 6(g 1)J.
(6.56)
No actindeos o campo de polarizao de caroo pode ser muito maior do que nos elementos terras-raras; no on Am2+ (estado S ), por exemplo, o campo de polarizao de caroo vale 220 T.
6.3.2 Contribuio Orbital ao Campo Magntico Hiperno

Vamos agora calcular o campo devido ao momento orbital dos eltrons. Desta vez partiremos do ponto de vista inverso: vamos obter o potencial vetor no ponto r devido ao momento de dipolo magntico nuclear I localizado na origem (Fig. 6.2). O potencial vetor dado por
A(r) = 0 I r 4 |r|3 .
(6.57)
J(r)
mI
Figura 6.2 Momento magntico nuclear I gerando um potencial vetor A(r) no ponto P , de coordenada r, onde existe uma corrente orbital de densidade J(r).
210
Interaes Hiperfinas
A energia de interao do potencial vetor nuclear A(r) com a densidade de corrente eletrnica Jc (r) a integral de volume1
W = A Je (r)dv = = 0 4 0 4 (I r) Je (r) dv = |r|3
(r Je (r)) I dv, |r|3
(6.58)
em que usamos a permutao do produto misto

a(b c) = c(a b) = b(c a).
(6.59)
Podemos tirar o momento nuclear da integral; usando J(r)dv = vdq , onde v a velocidade, dv um elemento de volume, e dq um elemento de carga, a expresso ca
W = 0 4 I rv dq. |r|3
(6.60)
O momento angular orbital de cada eltron (r me v) = l . Usando h

3 |r|3 dq = e rl ,
(6.61)
3 em que rl a mdia sobre as coordenadas do eltron com momento orbital l, segue-se, somando sobre N eltrons,
WL =
0 4
I l
i
e 3 h r m l
0 2B 4
N 3 I li rl i , i
(6.62)
substituindo o magneton de Bohr B = e /2me . h Finalmente, o campo hiperno total devido aos vrios eltrons, incluindo os termos dipolares de spin, o termo de contato, e o termo orbital, pode ser escrito usando as Eqs. (6.46), (6.51) e (6.62), e a aproximao g = 2:
0 gB 4
N 3 3 3 [si 3(si er )er ] rs i + si rc i li rl i i
B=
(6.63) Desprezando as diferenas nos raios efetivos que aparecem nos campos de spin, contato e orbital, isto , fazendo a aproximao
1 Esta expresso precisa ser dividida por 2 no caso em que o potencial A(r) inclui
contribuies da densidade de corrente J (no o caso atual).
211
3 rs
3 = rc
3 = rl i ,
(6.64)
obtemos para a expresso do campo hiperno total devido aosN eltrons

0 2B 4
N
B=
{[si 3(si er )er ] + si li } r3 i .

i
(6.65)
Para um tomo com vrios eltrons e acoplamento LS (a forma mais usual de acoplamento dos momentos angulares de spin e orbital S e L) a interao orbital toma a seguinte forma, supondo que todos os eltrons 3 na rbita tm o mesmo valor de rl :
WL = 0 0 I 3 3 2B (I L) rl 2B (I L) rl . (6.66) = 4 4 I
A partir do que, se escrevermos

WL = I BL ,
(6.67)
0 3 2B rl L (6.68) 4 para a expresso do campo hiperno orbital total. Para um tomo livre (ou molcula) com vrios eltrons, o campo hiperno no dado em termos dos momentos de spin e orbital dos eltrons individuais (Eq. 6.65), mas em termos de S e L, ou do momento angular total J = S + L. A hamiltoniana da interao hiperna magntica total pode ser escrita como BL = Hhf = AJ I,
resulta
(6.69)
onde I e J so os operadores de momento angular do ncleo e do on. No caso mais geral, A o tensor hiperno; quando A um nmero, chamado de constante de interao hiperna. A descrio da interao em termos do campo hiperno Bhf de fato se aplica quando A tem simetria uniaxial (A = Az Ay , Ax ):
Hhf = AJ I = I Bhf ;
(6.70)
e podemos exprimir o operador campo hiperno Bhf como uma funo da constante hiperna A:
Bhf = A gI N J.
(6.71)
212
Interaes Hiperfinas
Para T > 0 K, J deve ser substitudo por sua mdia trmica J T . Desta denio, ca claro que o campo hiperno representa um campo efetivo, que agindo sobre o momento nuclear, conduz a uma interao igual interao hiperna total. Se B, devido aos eltrons, varia de ponto a ponto, Bhf um valor mdio sobre o volume do ncleo. Por exemplo, na derivao do campo hiperno de contato usamos o valor da densidade de spin na origem (0)s; de fato, o campo de contato est relacionado com a mdia da densidade na regio ocupada pelo ncleo. Como ncleos de diferentes istopos de um dado elemento tm diferentes formas e diferentes raios mdios, eles, em geral, sentiro diferentes densidades mdias de spin. Portanto, o campo hiperno (ou as constantes hipernas) ser tambm diferente. Este efeito, chamado anomalia hiperna, representado por , denido quantitativamente pela relao
A1 g1 = (1 + ), A2 g2
(6.72)
na qual A1 , A2 , g1 , e g2 so as constantes hipernas, e fatores g nucleares de dois istopos. Os valores de so normalmente muito pequenos; um valor excepcionalmente elevado de 0, 5 % foi observado para a anomalia 2+ hiperna com os istopos 151 e 153 do Eu em sais de Eu (ver Baker e Williams, 1962). Vimos na Eq. (6.69) que a interao hiperna acopla o momento angular do ncleo (I) com o momento angular total do tomo (J). O momento angular total (atmico mais nuclear)
F = I + J,
(6.73)
com o correspondente nmero quntico F chamado de nmero quntico hiperno. Existem diversas tcnicas experimentais que permitem a determinao de Bhf : ressonncia magntica nuclear (RMN), correlao angular perturbada (CAP), espectroscopia Mssbauer (EM), entre outras. Isto feito experimentalmente a partir da determinao dos auto-estados de Hhf . Os auto-estados so
EM,I = gI N MI Bhf , com MI = I, I + 1, + I.
(6.74)
Portanto, podemos determinar Bhf da medida experimental da separao entre as energias dos sub-estados hipernos:
E = gI N Bhf .
(6.75)
A medida de Bhf atravs da RMN (ver captulo 7) consiste na determinao da freqncia da onda eletromagntica (na regio de radio-
213
freqncia ou microonda) que induz transies entre os sub-estados hipernos nucleares. A freqncia 0 para a qual isto ocorre satisfaz
h0 = E.
(6.76)
Conhecendo gI , podemos determinar o valor do campo Bhf (da Eq. (6.75)), pois N , o magneton nuclear, uma constante. Os desdobramentos hipernos, observados E , so muito pequenos, na faixa de 1027 1024 J (109 106 eV); isto corresponde a freqncias de RMN na faixa de alguns megahertz at alguns gigahertz.
6.4 Contribuies a Bhf no on Livre

Como vimos anteriormente, um on livre com uma camada eletrnica incompleta apresenta trs contribuies ao campo magntico hiperno: um termo orbital, um termo dipolar, e um termo devido polarizao das camadas fechadas (McCausland e Mackenzie, 1980; McMorrow et al., 1989)2 :
Bhf = Borb + Bdip + Bpc .
(6.77)
O campo Borb tem sua origem no momento angular L da camada incompleta; este o termo mais importante para os ons terras-raras no-S. O campo dipolar Bdip resulta da interao entre o spin do on e o momento magntico nuclear. Inclumos neste termo ambas as contribuies dos dipolos eletrnicos: o termo dipolar no sentido estrito, assim como o termo de contato devido aos eltrons s. O campo de polarizao de caroo Bpc surge das deformaes das camadas fechadas internas devido a uma camada incompleta (ex., a camada 4f ). A camada incompleta afeta a distribuio radial de eltrons de spin para cima (paralelo ao spin da camada incompleta) de forma diferente do que afeta os eltrons de spin para baixo. Como resultado da interao de troca, eltrons das camadas fechadas com spin para cima so efetivamente atrados pela camada incompleta. Isto conduz a diferentes densidades de eltrons de spin para cima e para baixo no volume ocupado pelo ncleo. A polarizao resultante, ou o momento magntico, interage com o momento magntico nuclear atravs da interao de contato de Fermi. De um modo geral, Borb > Bdip e tambm Borb > Bpc ; se L = 0, Borb = 0, Bdip = 0 (pela simetria esfrica) e Bpc dominante. Este o caso, por exemplo, dos campos hipernos medidos em ncleos dos ons Eu2+ e Gd3+ (nos quais L = 0).
2 Seguimos o tratamento dessas referncias nas discusses das sees seguintes.
214
Interaes Hiperfinas
6.5 Campos Hipernos em Metais

As interaes hipernas de um on terra-rara localizado em uma matriz metlica sero modicadas por esta. Por um lado, as interaes de troca e as interaes com o campo cristalino modicaro as interaes intra-inicas, antes descritas por Hhf ; por outro lado surgiro interaes com os eltrons de conduo e com os campos magnticos e eletrostticos devidos aos tomos vizinhos. A hamiltoniana total deve incluir neste caso interaes intra-inicas (H ) e extra-inicas (H ):
Hhf = H + H .
(6.78)
Normalmente, para ons com L = 0, H H , mas para ons com L = 0 (e S = 0), e para ons no magnticos (L = S = 0), podemos ter H H . Vamos estudar separadamente as interaes intra-inicas e extrainicas de um on situado em um meio metlico.
6.5.1 Interaes Intra-inicas nos Metais

Vimos anteriormente que existe uma hierarquia nas interaes do on livre das terras-raras:
HLS (L, S) Hel (J) Hhf (J, I),
(6.79)
com Hel (J) = H(troca) + H(campo cristalino). Portanto, a interao hiperna Hhf uma perturbao na hamiltoniana do on, e no afeta muito os nveis MJ denidos pela interao de troca (isto , pelo campo magntico que atua sobre o on, ou campo molecular (ver Captulo 3)). Para discutir os mecanismos que afetam o campo hiperno no ncleo de um tomo em uma matriz metlica, podemos separar o campo em duas partes: uma parte do on em presena de outros ons, e outra parte, extra-inica, que inclui campos externos, efeitos dos eltrons de conduo e efeitos dos tomos magnticos vizinhos:
Bt = B + B .
(6.80)
A interao intra-inica em um metal a interao dipolar magntica modicada (ver seo 6.3.2):
H = a I A I J = I B . =
(6.81)
Nos casos nos quais a energia de interao do on com o campo cristalino muito mais fraca do que a interao Zeeman, o valor esperado
215
J igual quele obtido do on livre, e o termo intra-inico igual ao campo do on livre: B = Bhf .
(6.82)
6.5.2 Interaes Magnticas Extra-inicas

O campo magntico extra-inico que atua no ncleo em um metal igual a
B = Bext + Bdip + Bec + Borb ,
(6.83)
em que
Bext Bdip Bec Borb
= = = =
campo magntico aplicado campo dipolar (devido aos momentos dipolares na amostra) campo devido aos eltrons de conduo campo transferido induzido pelo momento orbital.
O campo dipolar dado por

Bdip =
j
0 5 4rj
2 (3 j rj )rj rj j
(6.84)
sendo a soma feita sobre todos os dipolos magnticos da amostra, excluindo aquele do tomo em cujo ncleo o campo est sendo medido (tomo pai). O campo dipolar normalmente dividido em trs termos. Para comput-los, pensamos em uma esfera, com raio muito menor do que as dimenses da amostra, porm maior do que as distncias atmicas: a esfera de Lorentz. O primeiro termo devido aos dipolos no interior dessa esfera, e zero para redes cristalinas cbicas. O segundo termo devido aos plos magnticos livres na superfcie interna da cavidade esfrica; ele igual a 1 0 Ml , e chamado campo de Lorentz (Ml a 3 magnetizao local na esfera de Lorentz). O ltimo termo o campo de desmagnetizao, que resulta dos plos na superfcie da amostra. Este termo d conta da contribuio dos dipolos fora da esfera de Lorentz. O campo de desmagnetizao (seo 1.2) dado por
Bd = 0 Nd M,
1 3
(6.85)
onde Nd o fator de desmagnetizao, que vale para amostras esfricas no SI (4/3 no CGS), e M a magnetizao da amostra. Note que para
216
Interaes Hiperfinas
amostras esfricas o campo de Lorentz e o campo de desmagnetizao se cancelam mutuamente (para Ml = M). O campo no ncleo devido aos eltrons de conduo tem trs contribuies: uma devida polarizao dos eltrons pelo tomo pai ( p ), B outra associada polarizao devida aos tomos vizinhos ( v ), e um B terceiro termo K0 Bext que tem origem na polarizao induzida pelo campo magntico externo (este ltimo responsvel pelo deslocamento de Knight, observado em medidas com RMN em metais no magnticos; seo 6.5.4). Portanto,
Bec = Bp + Bn + K0 Bext .
(6.86)
Bv usualmente chamado de campo transferido; algumas vezes, sob essa denominao se inclui tambm o campo dipolar no interior da esfera de Lorentz. O campo hiperno extra-inico devido aos eltrons de conduo uma soma de contribuies do tomo pai e dos vizinhos Bec = Kp p
T
+ Kn ,
(6.87)
com p T representando a mdia trmica do spin do tomo pai temperatura T , e T = (g 1) J T a projeo do spin mdio dos = tomos da matriz. Se a matriz uma liga de terras-raras, valores tpicos das constantes nesse caso sero K0 = 0, 005, Kp 5 T, e Kn 5 T. Nos compostos intermetlicos RAl2 os valores medidos so Kp 5, 7 T e Kn 0, 8 T (ver McMorrow et al., 1989). A contribuio do momento orbital dos tomos vizinhos ao campo extra-inico dada por
Borb = Korb (2 g) J
T.
(6.88)
Estimativas para ligas de terras-raras do Korb 4, 4 T e Korb 0, 25 T para compostos intermetlicos RAl2 . O campo extra-inico local para uma dada congurao de tomos vizinhos pode ser tomado como proporcional aos seus momentos magnticos, ou projeo dos seus spins j T . Podemos escrever portanto,
Bn =
j
f (rj ) j
T,
(6.89)
em que f (rj ) uma funo espacial, dependente da estrutura cristalina da matriz; a soma feita sobre os vizinhos relevantes, localizados nas posies rj . Os campos correspondentes a cada congurao podem ser determinados por espectroscopia RMN quando as linhas no espectro so resolvidas. Isto ocorre quando a largura de linha menor, ou da
217
ordem da diferena em campo, devido a um vizinho mais prximo, e a um vizinho distante do tomo impureza. Em alguns casos o carter oscilante de f em funo de |rj | foi demonstrado (Fig. 6.5). A contribuio dos momentos vizinhos localizados em rj pode ser modicada (ou amplicada) por tomos em stios i que so vizinhos comuns do tomo sonda e do tomo j . O momento em rj modica o momento do tomo em ri , e esta mudana afeta o campo hiperno na sonda. A perturbao do tomo i, e portanto, seu efeito amplicador, dependem do nmero (ni,j ) de vizinhos de j de uma forma no linear, seguindo uma funo g(ni,j ). Neste caso podemos nos referir a interaes hipernas transferidas indiretas:
Bi = n
j
f i (rj ) j
T g(ni,j ),
(6.90)
em que a soma inclui apenas tomos j que so vizinhos de um tomo i, por sua vez vizinho do tomo sonda. Este tipo de interao transferida observado, por exemplo, em compostos intermetlicos de terras-raras e ferro, nos quais os tomos de ferro agem como se fossem portadores das interaes transferidas indiretas.
6.5.3 Campos Hipernos Observados Experimentalmente

Os campos hipernos tm sido medidos com diferentes tcnicas experimentais; cada tcnica tem seu tempo de medida caracterstico, tipicamente na faixa de 109 107 s. Portanto, em sistemas que apresentam utuaes trmicas em tempos mais curtos do que estes, os campos hipernos observados podem ter um valor nulo; este normalmente o caso para medidas em materiais paramagnticos e materiais magnticos acima da temperatura crtica TC . Por essa razo, os campos hipernos so usualmente medidos em materiais que so magneticamente ordenados, como ferromagnetos e antiferromagnetos abaixo da temperatura de ordenamento. Essas medidas tm sido feitas em muitos sistemas magneticamente ordenados, sob diferentes condies experimentais. As condies que podem afetar o valor do campo hiperno observado incluem o estado qumico do on em cujo ncleo Bhf medido, a temperatura, a presso, a concentrao de impurezas na matriz na qual o on est localizado, e a distncia entre este e uma impureza. Alguns valores de Bhf so dados na tabela 6.I, com preferncia por matrizes metlicas; os sinais de Bhf seguem a conveno de que so positivos quando esse campo paralelo ao momento magntico atmico.
218
Interaes Hiperfinas
Tabela 6.I Valores dos campos hipernos Bhf (em teslas) medidos a baixas temperaturas (4,2 K), valores calculados do campo de um on livre (Bil ) e do campo de polarizao de caroo (Bpc ).
Elemento ou on Fe Co Ni Gd Dy Ho Np6+
Bil (T) -17 635 796 380
Bpc (T) -27,5 -21,5 -7,5 -21 -15 -12 21
Bhf (T) -33,9 -21,5 (ccc) -7,5 -35 +590 +737,1
1,0
0,8
M(T)/M(0)
B(T)/B(0)
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
T/TC
0,6
0,8
1,0
Figura 6.3 Grco normalizado do campo hiperno no ferro metlico em funo da temperatura, medido em ncleos de 57 Fe atravs da espectroscopia Mssbauer. A linha contnua a magnetizao medida versus temperatura, e a linha tracejada a variao da freqncia de RMN com a temperatura.
A tabela 6.I ilustra como os campos hipernos em sistemas magnticos variam com o tomo no qual Bhf medido, com a forma qumica na qual o tomo se encontra, e assim por diante. Os valores para ons livres (Bil ) so derivados de medidas realizadas em sais paramagnticos, corrigidas para efeitos de campos cristalinos. Os campos relacionados na tabela 6.I variam de algumas dezenas de teslas at vrias centenas de teslas. Algumas observaes sobre a variao de Bhf , de tomo a tomo, podem ser feitas pela inspeo da tabela 6.I: (1) os valores de Bhf para os ons da srie 3d podem atingir dezenas de teslas; (2) os campos para um on terra-rara estado S (ex., Gd3+ ) so da mesma ordem de magnitude; e nalmente, (3) Bhf alcana centenas de teslas em ncleos de
219
ons no S (L = 0) de terras-raras e actindeos.

Ho 735 Dy Tb Gd
Ho Gd Ho Tb Ho Dy
<B> BL''(T)
730
725
2,0
2,5
3,0
3,5
s
Figura 6.4 Variao do campo hiperno Bhf em ligas ferromagnticas de terrasraras, em funo do parmetro mdio = (g 1)J da liga. As medidas foram feitas a 4,2 K, empregando a RMN do 165 Ho (ver McCausland e Mackenzie, 1980).
Existem incontveis medidas de Bhf , em diferentes ncleos, diferentes ons, diferentes matrizes, diferentes condies de temperatura e presso, etc. Como exemplos de alguns resultados experimentais podemos exibir a variao de Bhf com alguns parmetros: na Fig. 6.3, a variao do campo hiperno medido em Fe metlico, em funo da temperatura; na Fig. 6.4, onde se v que Bhf uma funo do valor mdio da quantidade (g 1)J numa soluo slida de terras-raras; e na Fig. 6.5, o ltimo exemplo, que mostra a dependncia do campo hiperno no Fe diludo em alumnio, em funo da distncia a outra impureza de ferro. Estes dois ltimos exemplos (Figs. 6.4 e 6.5) mostram que em um metal, o campo hiperno medido em um dado stio afetado pelos tomos que ocupam os stios vizinhos. No primeiro exemplo, o campo medido no ncleo de hlmio varia com o valor mdio de (g 1)J da liga; isto , ele afetado pelo valor mdio da projeo de S sobre J da amostra. No ltimo exemplo, a dependncia do efeito dos momentos de ferro sobre Bhf enfatizada. A observao mais notvel neste caso a dependncia oscilatria dessa inuncia as contribuies, por exemplo, da primeira e segunda camadas de vizinhos podem ter sinais opostos. Ambos os exemplos podem ser compreendidos se considerarmos que os momentos magnticos induzem em um metal uma polarizao de longo alcance. Esta idia foi apresentada por Vonsovskii (1946) e Zener (1951), e por Ruderman e Kittel (1954); este ltimo modelo foi inicialmente aplicado aos momentos magnticos nucleares, e conduz a uma polarizao
220
Interaes Hiperfinas
oscilante dos eltrons de conduo (ver captulo 3).

N1 N2 +0,02 N3 N4N5 N6
DBhf / Bhf(Fe)
0,00 0,02 0,04 0,06
FeAl
Figura 6.5 Variao relativa do campo hiperno Bhf /Bhf (F e) em ncleos de Fe de uma matriz de FeAl, em funo da distncia do tomo de Fe a uma impureza de Al, medida com espectroscopia Mssbauer do 57 Fe (ver Stearns, 1966).
6.5.4 O Deslocamento de Knight

A freqncia de RMN de um ncleo em um sal diamagntico isolante diferente daquela em um metal, para o mesmo valor de campo magntico esttico aplicado. Essa diferena advm da polarizao dos eltrons de conduo no metal, a qual contribui para um campo magntico extra, e portanto desloca a freqncia de ressonncia. A aplicao de um campo externo B polariza os eltrons de conduo, criando uma magnetizao M (0), e produzindo um campo magntico adicional no ncleo (da Eq. (6.49)):
B = 0 8 M (0) 4 3
(6.91)
A magnetizao neste caso dada por (Narath, 1967)

M (0) = |u(0)|2
F B
(6.92)
com a suscetibilidade de Pauli por tomo, |u(0)|2 a amplitude da funo de onda do eltron na origem, e . . . F indicando uma mdia sobre todos os estados eletrnicos no nvel de Fermi. A ressonncia magntica de um ncleo com razo giromagntica no campo total B + B ser ento observada na freqncia angular
= |(B + B)| = B 1 + 0 8 |u(0)|2 4 3
F
(6.93)
221
Tabela 6.II Valores do deslocamento de Knight medidos a baixa temperatura (Landolt-Brnstein, 1986, com permisso). Elemento B/B (%) Pt -3,54 Rh +0,43 Zr +0,33
O deslocamento da freqncia angular devido polarizao eletrnica dado portanto por

0 8 |u(0)|2 F (6.94) 4 3 Esta diferena encontrada entre a freqncia de RMN de um ncleo em um metal no magntico e a freqncia em um sal isolante diamagntico. O deslocamento em geral positivo. O deslocamento relativo / chamado de deslocamento de Knight. Ele no depende da intensidade do campo magntico aplicado (ou da freqncia, quando medido sob a forma B/B ) = B 0 8 =( ) |u(0)|2 4 3
F
(6.95)
O deslocamento relativo / geralmente aumenta com o nmero atmico Z e praticamente independente da temperatura; da ordem de 0,1 0,3 % para muitos metais; para o cobre, seu valor 0,232 % (ver tabela 6.II).
6.6 Interaes Eletrostticas em Metais

As interaes hipernas eletrostticas na matria condensada so modicadas, em comparao com a situao do on livre polarizado. O gradiente de campo eltrico (GCE) no ncleo afetado pelas contribuies das cargas eltricas no outros stios atmicos. Esta contribuio, ou GCE da rede, por sua vez aumentada por deformaes induzidas nas camadas atmicas fechadas. costume descrever este termo e o efeito dessas deformaes escrevendo o GCE extra-inico efetivo em um slido como
eq = (1 )eqrede ,
(6.96)
222
Interaes Hiperfinas
em que eqrede a contribuio da rede ao GCE e um fator de anti-blindagem chamado fator de Sternheimer. O valor de varia entre 10 e 100; desse modo, o gradiente de campo efetivo em um slido multiplicado de 10 a 100 vezes. O valor do fator de Sternheimer calculado para as terras-raras de aproximadamente 75; para o Am2+ , de 137. Em uma matriz metlica, os efeitos devidos aos eltrons de conduo precisam ser levados em conta; a Eq. (6.96) torna-se
eq = (1 )eqrede + (1 R)eqec ,
(6.97)
sendo R um fator de correo de caroo especco ao tomo sonda, usualmente tomado igual a zero, por falta de valores calculados conveis, e eqec a contribuio dos eltrons de conduo. Uma correlao experimental foi observada entre os dois termos desta equao (Raghavan et al., 1975), que conduz a uma formulao em termos do GCE da rede:
eq = (1 )(1 K)eqrede ,
(6.98)
com o parmetro K 3 para metais no-cbicos (Raghavan et al., 1975); K dependente do grupo atmico do elemento (ex., Hagn 1986). Portanto, a interao hiperna eletrosttica em um slido, tomando como eixos principais do tensor GCE os eixos cristalinos abc, dada, da Eq. (6.20), como
HQ = e2 q Q 2 2 2 3Ic I 2 + (Ia Ib ) , 4I(2I 1)
(6.99)
com eq substitudo por eq e os eixos x, y , z substitudos por a, b, c. Alguns valores do gradiente de campo eltrico em ncleos de diferentes elementos so dados na tabela 6.III.
6.7 Interaes Combinadas Magnticas e Eletrostticas

A hamiltoniana hiperna total para um ncleo sujeito a interaes magnticas e eletrostticas
Hhf = Hmag + HQ .
(6.100)
Em um sistema de coordenadas com eixos coincidentes com os eixos principais do tensor gradiente de campo eltrico, com um campo
223
magntico hiperno na direo (, ), podemos escrever a hamiltoniana completa

Hhf = gN B [Iz cos + (Ix cos + Iy sen)sen] + + e2 qQ 2 2 2 3Iz I 2 + (Ix Iy ) . 4I(2I 1)
(6.101)
Para o caso de = 0 e = 0 (quando um dos eixos principais do tensor gradiente de campo eltrico coincide com a direo do campo hiperno), Hhf diagonal, e os autovalores podem ser dados em forma fechada, em funo dos nmeros qunticos m:
Em = gN Bm + e2 qQ 3m2 I(I + 1) . 4I(2I 1)
m 3/2 1/2 (a) I=3/2 +1/2 +3/2 m 3/2 1/2 +1/2 +3/2 EM 0 EQ= 0 E M> Q >E
(6.102)
(b)
EM=0 EQ=0
EM0 EQ=0
Abs
(c)
Figura 6.6 Nveis de energia de um ncleo com I = 3/2 e posies das linhas de RMN do espectro correspondente. Os diagramas mostram vrias situaes: (a) interaes magnticas e eletrostticas nulas; (b) interao magntica no-nula com interao eletrosttica nula; (c) interao magntica no-nula, com interao eletrosttica muito fraca.
No caso em que Bhf e Vzz formam um ngulo = 0, para uma interao magntica muito mais intensa do que a interao eletrosttica (eqQ/H 1), e = 0, os autovalores so obtidos por teoria de perturbao como
224
Interaes Hiperfinas
Em = Em + m|HQ |m ,
(6.103)
sendo Em o autovalor no novo sistema de coordenadas, onde o eixo z coincide com a direo de B. Os operadores de spin nuclear precisam ser escritos nesse novo sistema de coordenadas; escolhemos os novos eixos 2 de tal modo que z esteja no plano x 0z . O operador [3Iz I 2 ] torna-se, em termos das componentes dos operadores nos eixos (x , y z ):
3(Iz cos + Ix sen)2 I 2 = 1 (3cos2 1)(3Iz2 I 2 )+ 2
3 3 + sen2(Iz Ix + Ix Iz ) + sen2 (Ix2 Iy2 ). (6.104) 2 2 Substituindo HQ com a Eq. (6.104) na Eq. (6.103), obtemos nalmente para os autovalores da energia no caso de interao predominantemente magntica (eqQ/H 1), = 0 e arbitrrio: Em = gN Bm + e2 qQ 3cos2 1 3m2 I(I + 1) 4I(2I 1) 2
(6.105)
Para obter os autoestados da energia no caso geral, isto , para uma relao arbitrria entre a intensidade das interaes eletrostticas e magnticas, e para qualquer valor do ngulo , necessitamos diagonalizar a hamiltoniana (6.101). Esses autovalores foram calculados e so apresentados em forma grca (ex., Parker, 1956; Matthias et al., 1962; Kndig, 1967). A gura 6.6 apresenta de forma esquemtica os sub-nveis de energia hiperna no caso de interaes magnticas e eletrostticas combinadas, para I = 3 , e o correspondente espectro RMN. 2
Exerccios
6.1 Populaes nucleares Calcule as populaes de Boltzmann de um ncleo com I = 2 e momento magntico 0, 3 N em um campo de induo magntica de 25 T, temperatura ambiente (300 K), temperatura do hlio lquido (4 K), e a 0, 01 K. Calcule a induo magntica necessria para produzir uma separao, em energia E , aproximadamente igual a kT temperatura ambiente. 6.2 Interao hiperna em um tomo livre O rubdio possui dois istopos estveis, 85 Rb (I = 5/2) e 87 Rb (I = 3/2). A congurao
225
eletrnica do rubdio igual dos metais alcalinos, com um nico eltron em um estado s. Faa um esquema da estrutura hiperna dos dois istopos e mostre o desdobramento dos nveis de energia na presena de um campo magntico intenso. 6.3 Interao hiperna nos metais Suponha que o spin de um eltron de conduo em um metal interaja com um campo magntico produzido pelos spins nucleares. Seja a componente z do campo sentido pelo eltron dada por
Bi =
z Ij
a N
N z Ij , j=1
2 4 onde pode ser 1/2, mostre que Bi = (a/2N )2 N e Bi = 3(a/2N )4 N 2 para N 1.
6.4 Efeitos do campo cristalino Para uma boa parte das terras-raras que apresentam ordem magntica, o campo hiperno proporcional a Jz , a componente z do momento angular total do on. Na presena de um campo cristalino, o valor de Jz pode ser reduzido, o que chamado de amortecimento (quenching) do momento angular. Se Hm descreve a interao de troca e HCC a interao com o campo cristalino, no limite em que HCC Hm , a reduo em Jz dada por
Jz = J{1 (C/X)2 },
onde X um fator que se relaciona magnitude do campo molecular, e os valores de C so dados pelos elementos no-diagonais do campo cristalino:
C2 = 1 (g 1)2 J
J2 M =J
1 | J; M |HCC |J; J |2 . J M
Suponha que HCC seja dado por

HCC = 3 2 2 B J , 4 2
em que J o operador de abaixamento de spin. Calcule Jz para o 2 Tb3+ . Considere B2 /k 1 K, g = 3/2, J = 6, e X 100 K.
Leituras Gerais
226
Interaes Hiperfinas
Abragam, A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Clarendon Press, 1961. Abragam, A. e Bleaney, B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford, Clarendon Press, 1970. Allen, P.S. Internal Hyperne Fields in Magnetic Solids. Contemp. Phys., 17: 387, 1976. Bleaney, B. Hyperne Structure and Electron Paramagnetic Resonance. In: A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Hyperne Interactions. Nova York, Academic Press, 1967, p. 1. Bleaney, B. In: R.J. Elliott (ed.). Magnetic Properties of Rare Earth Metals. Londres, Plenum Presss, 1972. Goldanskii, V.I. e Makarov, E.F. In: V.I. Goldanskii e R.H. Herber (eds.). Chemical Applications of Mssbauer Spectroscopy Nova York, . Academic Press, 1968, p. 1. Greenwood, N.N. e Gibb, T.C. Mssbauer Spectroscopy. Londres, Chapman and Hall, 1971. Hagn, E. Electric Quadrupole Interactions in Non-Magnetic Metals. In: N.J. Stone e H. Postma (eds.). Low-Temperature Nuclear Orientation. Amsterd, North-Holland, 1986, p. 527. Jackson, J.D. Classical Electrodynamics. 2. ed. Nova York, John Wiley & Sons, 1975. Matthias, E., Schneider, E. W. e Steen, R.M. 1962. Nuclear Level Splitting Caused by a Combined Electric Quadrupole and Magnetic Dipole Interaction. Phys. Rev., 125: 261. McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28:305. McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor and Francis, 1980. Netz, G.S 1986. The Magnetic Hyperne Fields of Rare-earth Ions in Metals. Z. Phys. B, 63: 343. Schatz, G. e Weidinger, A. Nuclear Condensed Matter Physics. Chichester, John Wiley & Sons, 1996. Slichter, C.P. Principles of Magnetic Resonance. 3. ed. Berlim, Springer-Verlag 1990. N.J. Stone, Hyperne Interactions in Magnetic Solids. in N.J. Stone e H. Postma (eds.). Low-Temperature Nuclear Orientation, NorthHolland, Amsterdam, 1986, p. 351. Taylor, K.N.R. 1971. Intermetallic Rare-earth Compounds. Adv. Phys., 20:551. Taylor, K.R.N. e Darby, M.I. Physics of Rare Earth Solids. Londres, Chapman and Hall 1972.
227
1 - Abragam, A. 1961. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, Clarendon Press. 2 - Abragam, A. e Bleaney, B. 1970. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford, Clarendon Press. 3 - Arif, S.K., Bunbury, D.St.P., Bowden, G.J. e Day, V. 1975. Nuclear Energy Levels - Applications to Complex Fe-57 Mssbauer Spectra. J. Phys. F: Metal Phys., 5: 1037. 4 - Baker, J.M. e Williams, F.I. 1962. Electron Nuclear Double Resonance of Divalent Europium Ion. Proc. Roy Soc., A287: 235. 5 - Bleaney, B. 1967. Hyperne Structure and Electron Paramagnetic Resonance. In: A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Hyperne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 1. 6 - Elliott, R.J. e Stevens, K.W.H. 1953 The Theory of Magnetic Resonance Experiments on Salts of the Rare Earths. Proc. Roy. Soc., A218: 553. 7 - Elliott, R.J. e Stevens, K.W.H. 1953 The Magnetic Properties of Certain Rare-earth Ethyl Sulphates. Proc. Roy. Soc., A219: 387. 8 - Hagn, E. 1986. Electric Quadrupole Interactions in Non-Magnetic Metals. In: Stone, N.J. e Postma, H. (eds.). Low-Temperature Nuclear Orientation. Amsterd, North-Holland, p. 527. 9 - Kundig, W. 1967. Evaluation of Mssbauer Spectra for 57 Fe. Nucl. Instrum. and Methods, 48: 219. 10 - Landolt-Brnstein. 1986. Tables of Magnetic Properties of 3d Elements. Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19a. Berlim, Springer-Verlag. 11 - Matthias, E., Schneider, W. e Steen, R.M., 1962. Nuclear Level Splitting Caused by a Combined Electric Quadrupole and Magnetic Dipole Interaction. Phys. Rev., 125: 261. 12 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28: 305. 13 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis. 14 - McMorrow, D.F., McCausland, M.A.H., Han, Z.P. e Abell, J.S. 3+ 1989. Exchange and Crystal-Field Interactions of Ho in GdAl2 - a Single-Crystal NMR Study. J. Phys.: Condens. Matter, 1: 10439. 15 - Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Metallic Solids. In: A.J. Freeman e R.B. Frankel, (eds.). Hyperne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 287.
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Interaes Hiperfinas
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Tabela 6.III Valores dos gradientes de campo eltrico V (em 1020 V m2 ) em alguns ncleos de diferentes matrizes. zz Co 4,2 K 2,86104
59 Co
Ncleo Matriz T Vzz Zn 4,2 K 3,402103 Gd 1,6 K 1,62103 Tb 4,2 K 4,148102
67 Zn
157 Gd
159 Tb
-Np 4,2 K 1,40103 ; 4,45103
237 Np
229
230
Interaes Hiperfinas
7 Ressonncia Magntica Nuclear

7.1 O Fenmeno da Ressonncia Magntica
Vamos imaginar um sistema de N partculas idnticas, com momento de dipolo magntico e momento angular colinear, sucientemente separadas, de tal modo que as interaes entre elas possam ser desprezadas. Na congurao inicial, as direes dos momentos individuais so distribudas ao acaso, todas as orientaes sendo igualmente provveis. As projees da magnetizao M [M = (1/V ) i i ] (em que V o volume) so nulas ao longo de qualquer direo; o mesmo se aplica ao momento angular total. Se um campo magntico esttico B0 for aplicado ao sistema no tempo t = 0, os momentos comearo a precessionar em torno da direo de B0 (vamos denir o eixo dos z como a direo de B0 ) de tal forma que a projeo do i-simo momento magntico sobre o eixo dos z ser cos. Na descrio clssica, pode ter qualquer valor; como por hiptese so igualmente provveis, uma orientao paralela to provvel quanto a orientao antiparalela, logo, Mz = (1/V ) i cosi = 0). Os momentos magnticos precessionam com a mesma freqncia angular = gB B0 / = B0 , e conseqentemente, mantm a diferena de fase h entre eles (g o fator g e a razo giromagntica). Como resultado, as componentes de M perpendiculares a B0 permanecem nulas (Mx =
232
Ressonncia Magntica
My = 0). Tal sistema de spins isolados, portanto, no pode ser magnetizado (Fig. 7.1). Mais precisamente, um sistema isolado sob a ao de um campo magntico externo se magnetizaria muito lentamente, medida que os spins perdessem a energia magntica atravs da emisso de radiao.
Figura 7.1 Conjunto de momentos magnticos isolados precessionando sob a ao de um campo magntico aplicado.
Em uma situao mais realista, os spins so acoplados energeticamente a um reservatrio trmico, que chamaremos de rede; os mecanismos microscpicos atravs dos quais ocorre esse acoplamento no sero discutidos neste ponto. Sob a ao de um campo magntico B0 , os spins trocaro suas energias magnticas Ei = B0 cos i com o reservatrio, cuja temperatura T > 0, e as populaes p(Ei ) seguiro uma distribuio de Boltzmann. Como os estados com energias Ei mais baixas so mais populados, uma magnetizao paralela a z aparecer. Este processo de termalizao (ou relaxao) ocorre em um tempo caracterstico T1 , chamado tempo de relaxao spin-rede. O acoplamento entre os spins e a rede cede lugar, sob a ao de B0 , a uma componente Mz no-nula. Se o sistema tivesse uma certa magnetizao transversal Mx (0) no momento da aplicao do campo B0 k, a diferena de fase entre os spins isolados mudaria gradualmente, seu movimento perderia coerncia, e a magnetizao transversal decairia. Uma contribuio a essa relaxao das componentes perpendiculares de M deve-se s interaes entre os spins. Essa interao spin-spin conduz a diferentes freqncias de precesso, e portanto modica as fases relativas na precesso; cada spin sofre a ao de campos aleatrios devido aos outros spins, e como re-
233
sultado, sua precesso torna-se momentaneamente mais rpida ou mais lenta. Este processo, atravs do qual o sistema de spins perde a memria da sua relao de fase inicial, tem um tempo caracterstico T2 , usualmente chamado de tempo de relaxao spin-spin. A ressonncia magntica observada quando um sistema de spins com nveis de energia magntica (chamados de nveis Zeeman) separados por um intervalo E = Em Em1 irradiado com ftons de energia h = E (Figs. 7.2 e 7.3). O campo de radiofreqncia associado com a radiao eletromagntica induz transies entre os estados de energia Em do sistema, o qual absorve energia.
Fonte Detetor
Eletrom Amostra
Figura 7.2 Representao esquemtica de um dispositivo para a observao da ressonncia magntica nuclear; uma fonte de radiofreqncia de freqncia varivel envia ftons que incidem sobre a amostra submetida a um campo magntico esttico. A radiao reetida detectada e medida.
7.2 Equaes de Movimento: Equaes de Bloch

Os dipolos magnticos que esto presentes no sistema de spins tambm tm associados momentos angulares colineares. Supondo que o sistema formado de ncleos atmicos de momento angular I , as magh nitudes dos momentos magnticos e momento angular I sero ligadas pela relao
= I, h
(7.1)
234
Ressonncia Magntica
na qual o fator giromagntico nuclear (ou razo magnetogrica). O momento magntico tambm pode ser escrito (ver Eq. (6.3), da pgina 198)
= gN I,
(7.2)
onde N o magneton nuclear e g o fator g nuclear (ou fator de desdobramento espectroscpico) da espcie nuclear em questo. Analogamente ao magneton eletrnico (o magneton de Bohr (Eq.(2.4)), o magneton nuclear dado por (Eq. (6.4)):
N = e h 2mp
(7.3)
onde mp a massa do prton. Como essa massa 1.836 vezes maior do que a massa do eltron, o magneton nuclear menor do que o magneton de Bohr nesta mesma proporo. O valor do magneton nuclear 5, 0509 1027 JT1 .
Abs.
DE= g B
Dw
w0
Figura 7.3 Descrio esquemtica em termos da mecnica quntica do fenmeno da ressonncia magntica nuclear: na ressonncia, os ftons da radiao eletromagntica transportam uma energia igual diferena E entre os nveis de energia do sistema momentos magnticos/campo magntico.
A taxa de variao do momento angular (d I/dt) igual ao torque h que age sobre os dipolos elementares; em um campo magntico B o torque dado por B, e temos
d( I) h 1 d = =B dt dt
(7.4)
ou
= B.
(7.5)
A magnetizao M = n (n o nmero de momentos por unidade de volume) segue a mesma equao:

M = M B.
(7.6)
235
A equao (7.5) descreve classicamente o movimento dos momentos magnticos (ou o movimento da magnetizao). A descrio quntica do movimento de (tomando como o operador momento magntico = gN I) dada, na representao de Heisenberg, pelo comutador
i = [, H], h
(7.7)
no qual H a hamiltoniana da interao do momento com o campo magntico. Em um experimento de ressonncia magntica, o momento magntico est na presena de um campo esttico B0 e submetido a uma onda eletromagntica (Fig. 7.3). O momento sofre o efeito do campo magntico oscilante B1 (t) associado onda eletromagntica. O campo total aplicado portanto
B(t) = B0 + B1 (t),
(7.8)
e a hamiltoniana da interao com o momento magntico

H = B(t) = gN I B(t) = I B(t). h
(7.9)
Expandindo o produto escalar, obtemos

B(t) = gN (Ix Bx + Iy By + Iz Bz ).
(7.10)
Usando as regras de comutao para Ix , Iy e Iz , e introduzindo na Eq. (7.7), segue-se para a componente x que
i x = ig 2 2 (Iy Bz Iz By ). h N
(7.11)
Tomando todas as componentes, obtemos

i = ig 2 2 I B = igN B h N
(7.12)
Em termos da razo giromagntica = gN / , a equao de movih mento do operador se escreve

= B,
(7.13)
que formalmente idntica descrio clssica dada pela Eq. (7.5). A magnetizao deste sistema de momentos dada por M = n , sendo o valor esperado do operador (t) e n o nmero de momentos magnticos contidos no volume unitrio. Se incluirmos a dependncia com a temperatura, a mdia trmica do operador (t) dada pelo trao da matriz densidade no estado de equilbrio 0 :
(t) = T r[0 ] = T r[(t)exp(H0 /kT )] . T r[exp(H0 /kT )]
(7.14)
236
Ressonncia Magntica
H0 a hamiltoniana da interao com o campo; da Eq. (7.13), obtemos a equao de movimento para a magnetizao: M = M B,
(7.15)
que tem a mesma forma da equao clssica de movimento (Eq. (7.6)). A magnetizao de um conjunto de ncleos com spin I = 1 na pre2 sena de um campo magntico esttico que aponta ao longo da direo z ilustrada na Fig. 7.4; note que a magnetizao M tambm aponta ao longo de z . At agora consideramos o movimento da magnetizao na presena de um campo magntico B(t), desprezando processos de relaxao. Da Eq. (7.6), segue-se que
d 2 dM d M = (M M) = 2M = 2M (M B) 0. dt dt dt
(7.16)
Isto , a magnitude de M constante neste caso, M apenas muda de direo em funo do tempo. Tomando B = Bk, as trs componentes da Eq. (7.15) so
dMx = My B, dt dMy = Mx B, dt dMz = 0. dt
(7.17a) (7.17b) (7.17c)
Da Eq. (7.19) segue-se imediatamente que Mz (t) = Mz (0). As primeiras duas equaes so acopladas e podem ser escritas da maneira seguinte, fazendo M = Mx iMy :
dM dMx dMy = i = dt dt dt iBM ,
(7.18)
cuja soluo
M (t) = M (0)e
iBt
(7.19)
Logo,
Mx (t) = Mx (0)cos (Bt) + My (0)sen (Bt) My (t) = Mx (0)sen (Bt) + My (0)cos (Bt) Mz (t) = Mz (0),
(7.20a) (7.20b) (7.20c)
237
Estas equaes descrevem o movimento de M como uma simples precesso em torno de z , com freqncia angular = B .
z M
Figura 7.4 Magnetizao M de um conjunto de momentos magnticos de ncleos com spin I = 1 , mostrando o alinhamento de M com o campo magntico B na 2 direo z .
Quando os processos de relaxao esto atuando, o movimento deM pode ser descrito com uma equao derivada da Eq. (7.6), supondo que simultaneamente com a precesso, os desvios das componentes longitudinal e transversal de M em relao ao equilbrio decaem exponencialmente, com tempos caractersticos T1 e T2 , respectivamente. Com esta hiptese, obtemos a equao fenomenolgica
Mx i + My j (Mz M (0))k M = M B , (7.21) T2 T1 que conhecida como equao de Bloch (ver Bloch, 1946). Na equao de Bloch, a mesma taxa de relaxao (T2 ) suposta para as componentes x e y da magnetizao. Os eixos x e y so equivalentes, pois o sistema fsico tem simetria axial ao longo da direo z , que a direo do campo magntico. A componente z relaxa com um tempo
238
Ressonncia Magntica
caracterstico diferente T1 ; essa diferena no comportamento est ligada ao fato fsico de que o processo de relaxao transversal (processo T2 ) conserva energia, enquanto que a relaxao longitudinal no o faz. Na verdade, T2 pode tambm envolver troca de energia, no caso de saturao (situao a ser denida na seo seguinte) uma potncia elevada de rf estimula a emisso, e o tempo de relaxao transversal modicado. Alm do campo magntico esttico, pode existir um campo girante, dado (no sistema estacionrio) por
B1 (t) = B1 [icos (t + ) + jsen (t + )].
(7.22)
Podemos tomar a fase = 0, que equivalente a ter B1 = B1 i em t = 0. Substituindo B0 = B0 k e B1 (t) na equao de Bloch (Eq. (7.21)), as componentes sero
Mx dMx = My B0 Mz B1 sen t , dt T2 dMy My = Mz B1 cos t Mx B0 , dt T2 dMz Mz M (0) = Mx B1 sen t My B1 cos t . dt T1
(7.23a) (7.23b)
(7.23c)
A descrio do movimento da magnetizao consideravelmente simplicada se adotarmos um sistema de coordenadas com eixosx , y , z que giram em torno do eixo z = z com freqncia angular igual freqncia de Larmor (Eq. (2.10)). Vamos mostrar em seguida como podemos reescrever as equaes de Bloch neste novo sistema.
7.3 A Magnetizao nos Eixos Girantes

Vamos considerar dois sistemas de coordenadas xyz e x y z com uma origem comum; supomos que x y z gira com velocidade angular em relao a xyz . Como ambos os sistemas de coordenadas tm a mesma origem, os vetores de posio de um ponto P , r e r , sero idnticos, embora com diferentes coordenadas nos dois sistemas. A dependncia temporal de qualquer vetor, no entanto, difere quando descrita de xyz ou x y z . Por exemplo, a derivada no tempo dos vetores unitrios das direes x, y e z (i, j e k, respectivamente) sero no-nulas se descritas de x y z ; como eles tm comprimentos unitrios, somente suas direes
239
podem mudar. Se descrevermos a derivada do vetor i desde o sistema de coordenadas x y z que gira com velocidade angular em relao a xyz , teremos
di = i, (7.24) dt e analogamente, para j e k. A derivada em relao ao tempo de um vetor arbitrrio V = Vx i + Vy j + Vz k nesse sistema girante ser dVx dVy dVz di dj dk dV = i+ j+ k + Vx + Vy + Vz dt dt dt dt dt dt dt
(7.25)
ou
dV dV = + V, (7.26) dt dt onde dV/dt a derivada em relao ao sistema estacionrio (xyz ). Para o vetor magnetizao evoluindo sob a ao de um campo constante B0 , teremos dM dM = + M = M B0 + M, dt dt
(7.27)
e logo,
dM = M (B0 ) = M B0 dt .
(7.28)
A razo giromagntica pode ser positiva ou negativa, mas neste captulo estamos supondo > 0. Podemos escrever esta equao para um sistema girante de coordenadas, sob a mesma forma que ela se apresenta no sistema estacionrio:
dM = M Bef , dt com o campo efetivo dado por Bef = B0 .
(7.29)
(7.30)
Podemos escolher um sistema girante tal que Bef = 0; basta tomar a freqncia angular
= B0 = 0 ,
(7.31)
isto , basta escolher um sistema que gira em torno do eixo z , com freqncia angular igual freqncia de Larmor. Neste caso,
240
Ressonncia Magntica
dM = 0. (7.32) dt Logo, a magnetizao estacionria em relao a este sistema. Um campo magntico dependente do tempo, girando no sistema de coordenadas estacionrio, dado pela Eq. (7.22), ser no sistema girante B1 (t) = B1 i .
(7.33)
O campo efetivo em presena de B1 (t) ca

Bef = B0 + B1 (t) ,
(7.34)
e no sistema de coordenadas (x y z ) que gira na freqncia de Larmor, o nico campo que atua sobre a magnetizao B1 (t), e a equao de movimento se torna
dM = M B1 (t). (7.35) dt Portanto, o sistema girante simplica a descrio do movimento de spins dado pela Eq. (7.6). Logo, as equaes de Bloch (Eq. (7.21)) no sistema girante com freqncia angular tomam a forma M = M B0 + B1 Mx i + My j [Mz M (0)]k . (7.36) T2 T1
O campo Bef dado por

Bef = B0 k + B1 i .
(7.37)
Em um sistema de coordenadas que gira com freqncia angular = , com freqncia natural de precesso (Larmor) 0 = B0 (Eq. (7.31)), o campo magntico pode ser escrito como
Bef = 1 (0 )k + B1 i .
(7.38)
A equao de movimento no sistema girante torna-se

M dMx = (0 )My x dt T2 dMy My = (0 )Mx + Mz B1 dt T2
(7.39a) (7.39b)
Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos dMz M M (0) = My B1 z . dt T1
241 (7.39c)
As equaes de Bloch sob esta forma mostram a evoluo das componentes da magnetizao no sistema girante, em funo da freqncia angular de precesso neste sistema; 0 a freqncia de Larmor. Existem duas formas experimentais de se estudar a ressonncia magntica. Na primeira e mais tradicional delas, chamada de tcnica deonda contnua (OC), o comportamento do sistema ressonante estudado no regime estacionrio, com a rf (campo oscilante) aplicada continuamente. A curva de ressonncia obtida registrando-se a magnetizao (ou a potncia absorvida, ver discusso abaixo) em funo da freqncia (ou do campo aplicado, vide abaixo). No mtodo de ressonncia pulsada, por outro lado, os spins so submetidos a pulsos curtos (em comparao com T1 e T2 ), e a evoluo da magnetizao observada em funo do tempo. A tcnica de onda contnua pode tambm ser empregada mantendose a freqncia xa e varrendo-se o campo aplicado; a forma das linhas a mesma que aquela obtida varrendo-se a freqncia, com (B B0 ) em lugar de ( 0 ). Para garantir que o sistema permanece no regime estacionrio, o varrido tem que ser lento em comparao com T1 e T2 (passagem lenta); a condio dB/dt B1 /(T1 T2 )1/2 . Vamos considerar ambas as tcnicas. Tcnica de Onda Contnua: A soluo das equaes de movimento no regime estacionrio obtida fazendo
dMx dMy dMz = = = 0. dt dt dt
O sistema de equaes (7.39) pode ser resolvido, com o seguinte resultado (nos eixos girantes):
Mx = My = Mz =
2 B1 (0 )T2 M (0), 2T 2 + 2B2T T 1 + (0 ) 2 1 1 2
(7.40a) (7.40b) (7.40c)
B1 T2 M (0), 2 2 1 + (0 )2 T2 + 2 B1 T1 T2
2 1 + (0 )2 T2 M (0). 2 2 1 + (0 )2 T2 + 2 B1 T1 T2
As curvas Mx e My so conhecidas como curvas de disperso (magnetizao fora de fase) e absoro (magnetizao em fase). Nos casos de 2 baixa intensidade de rf, B1 T1 , T2 (ou 2 B1 T1 T2 1), as magnetizaes so
242
Ressonncia Magntica
Mx = My =
2 B1 (0 )T2 M (0), 2T 2 1 + (0 ) 2
(7.41a) (7.41b) (7.41c)
B1 T2 2 M (0), 1 + (0 )2 T2 Mz = M (0).
Os grcos de Mx e My (ou as suscetibilidades correspondentes) versus ( 0 )T2 so mostrados na Fig. 7.5; a forma de linha dessas curvas chamada lorentziana. A largura total a meia altura (ltma) da lorentziana 1/2 = 2/T2 (em radianos por segundo) (ver Fig. 7.5); em unidades de freqncia, a largura 2/T2 Hz. Na curva de ressonncia obtida com freqncia xa, variando o campo magntico, a largura B1/2 = 2/T2 em unidades de B (teslas).
1,0 0,8 0,6 c 0,2 -4 -3 c -0,6 -2 -1 1 2 3 ( 4

0-
0,4
)T2
Figura 7.5 Curvas das componentes da suscetibilidade magntica (Eq. (7.49)): (disperso) e (absoro), versus (0 )T2 . A forma de linha dessas curvas usualmente chamada lorentziana (ver Eqs. (7.41a) e (7.41b)).
As trs componentes da magnetizao so proporcionais a M (0), a magnetizao de equilbrio do sistema de spins. No caso da ressonncia magntica de ncleos, M (0) a magnetizao nuclear, relacionada suscetibilidade nuclear esttica n :
M (0) = n H = n B0 /0 ,
(7.42)
243
na qual H a intensidade do campo magntico. A suscetibilidade nuclear n dada como uma funo do momento angular I do ncleo (para kT 0 IH ): h
n = 0 n 2 2 I(I + 1) h . 3kT
(7.43)
Desta expresso podemos ver que a magnetizao nuclear, e portanto, a intensidade do sinal de RMN, so inversamente proporcionais a T , seguindo a lei de Curie (anloga Eq. (2.63) da pgina 73). A magnetizao nuclear sob um campo aplicado B0 , para n ncleos por unidade de volume, dada pela Eq. (7.42), ou M (0) = nB0 2 2 I(I + 1)/3kT . Esta quantidade uma medida da intensidade h do sinal de RMN; a sensibilidade relativa na RMN para um dado ncleo igual a M (0)/M (0)H , sendo M (0)H a magnetizao do mesmo nmero de ncleos de hidrognio. A sensibilidade relativa multiplicada pela abundncia isotpica natural resulta na sensibilidade absoluta de RMN; os valores destas quantidades esto relacionados no apndice C para diferentes espcies nucleares. Em um experimento de RMN, o campo aplicado dependente do tempo (campo de rf) linearmente polarizado, e pode ser descrito no laboratrio como uma superposio de dois campos girantes, um girando no sentido dos ponteiros do relgio, e o outro no sentido oposto:
B1 (t) = B1 (i cos t j sen t)
(7.44a)
e
B1 (t) = B1 (i cos t + j sen t).
(7.44b)
Somando-os, obtm-se o campo oscilante ao longo do eixo x:

B1 (t) = 2B1 i cost.
(7.45)
Podemos escrever os dois campos girantes em termos das projees z do vetor velocidade angular , com a equao
B1 (t) = B1 (i cos z t + j sen z t)
(7.46)
para z positivo e negativo. As componentes da magnetizao no laboratrio, Mx e My , podem ser derivadas das componentes no sistema girante:
Mx = Mx cos t + My sen t,
(7.47a)
244
Ressonncia Magntica
My = Mx sen t + My cos t.
(7.47b)
Da equao (7.47a) podemos denir as suscetibilidades e do sistema de spins submetido ao campo linear no laboratrio, de amplitude 2B1 :
Mx = ( cos t + sen t)2B1 .
(7.48)
As magnetizaes Mx e My so portanto diretamente proporcionais s suscetibilidades e ; e , respectivamente, podem ser consideradas as componentes real e imaginria de uma suscetibilidade complexa :
= i
(7.49)
A componente tambm chamada de parte dispersiva e de parte absortiva da suscetibilidade. A componente x de B1 no laboratrio pode ser escrita, sob forma complexa, como
B1x (t) = 2B1 eit ,
(7.50)
e a magnetizao ca
Mx (t) = Re(2B1 eit ),
(7.51)
que equivalente Eq. (7.47a). A potncia mdia absorvida pelo sistema de spins dada, em termos da energia magntica E , por
dB dE = M , (7.52) dt dt em que indicamos que deve ser feita uma mdia desta expresso em um perodo completo (de t = 0 a t = 2/ ). Como estamos considerando o regime estacionrio, a mdia de dB/dt pode ser identicada ao valor instantneo: P= dB dB = = B1 i = B1 j , dt dt e a Eq. (7.52) se torna P = My B1 .
(7.53)
(7.54)
A potncia absorvida portanto proporcional a , ou My . Logo, a expresso da potncia mdia P
245
P=
2 B1 T2 2 M (0), 1 + (0 )2 T2
(7.55)
calculada aqui para uma situao longe da saturao (isto , para 2 B1 T1 T2 1). Como My proporcional a , podemos reescrever a expresso da potncia
2 P = B1 .
(7.56)
Portanto, a potncia absorvida pelo sistema de spins proporcional ao quadrado da amplitude do campo de rf B1 . Tcnica de Ressonncia Pulsada: Nesta tcnica, mais amplamente empregada, o campo de radiofreqncia aplicado em pulsos de curta durao. Na ressonncia, com B1 (t) girando na freqncia de Larmor, esse campo estacionrio no sistema de eixos girantes. Variando a durao dos pulsos, podemos fazer a magnetizao girar de um ngulo qualquer que desejarmos, por exemplo, de radianos (ou 180o ); neste caso a magnetizao girada para uma posio oposta do equilbrio termodinmico. As Eqs. (7.39) descrevem a evoluo das componentes da magnetizao em funo do tempo. Em geral, os valores de B1 empregados na ressonncia pulsada so maiores, correspondendo situao de saturao descrita acima. A ressonncia magntica pulsada discutida mais detalhadamente na seo 7.6.
7.4 A Relaxao
A relaxao longitudinal, de tempo caracterstico T1 , e a relaxao transversal (T2 ) so causadas por utuaes no campo magntico e no gradiente de campo eltrico que atuam sobre os ncleos. Essas utuaes se originam nos movimentos aleatrios associados com as vibraes trmicas. Seus efeitos dependem da escala de tempo na qual ocorrem, ou, o que equivalente, dependem do seu espectro Fourier. Portanto, as utuaes nas interaes que tm um tempo caracterstico muito mais curto do que o inverso da freqncia de Larmor dos ncleos, isto , abaixo de cerca de 107 s, no contribuem para os tempos de relaxao. O movimento dos eltrons e as vibraes moleculares esto includos nessa classe de utuaes. Nesta seo vamos considerar as contribuies relaxao das utuaes dos campos magnticos. As utuaes B medem a extenso dos desvios do campo instantneo em relao ao seu valor mdio:
246
Ressonncia Magntica
B = B B,
(7.57)
onde B o valor mdio do campo magntico. Se o espectro de utuaes transversais B () tem componentes na freqncia de Larmor (0 = B), essas freqncias sero capazes de induzir transies entre os estados de diferente energia magntica do ncleo. Isto equivalente ao fato de, na RMN pulsada, o campo de rf B1 () ser ecaz para a inverso dos spins quando ele oscila com freqncia angular igual freqncia de Larmor, isto , = 0 . Atravs de transies entre os estados com m = 1, a magnetizao atinge o valor de equilbrio em um tempo T1 . Esta relaxao induz (ou equivalente a) um alargamento na linha de ressonncia, que chamado alargamento secular. As utuaes longitudinais Bz tm o efeito de aumentar ou reduzir a velocidade angular de precesso, alterando, portanto, a fase relativa dos spins girantes, contribuindo deste modo para T2 . Se, num instante t0 = 0, os spins esto precessionando em fase no plano xy , aps um tempo da ordem de T2 eles perdero coerncia e a magnetizao transversal M decair a zero. Em geral podemos supor que as utuaes das componentes Bi (t) do campo (com i = x, y, z ) so isotrpicas. Para estudar as variaes temporais das utuaes de B til denir a funo de correlao (ou auto-correlao) entre o valor das utuaes do campoB1 (t) e B1 (t+ ) em dois instantes t e t + como
F = Bi (t)Bi (t + ).
(7.58)
Supomos que F varia exponencialmente com o intervalo , da forma

2 F = Bi exp(| |/0 ),
(7.59)
em que 0 o tempo de correlao, uma medida do tempo mdio durante o qual o spin est sujeito utuao do campo magntico de intensidade B . Se a funo de correlao tiver a forma acima, e se 0 for o mesmo para todas as componentes, podemos concluir que a taxa de relaxao 1/T2 dada por (ver Slichter, 1990, captulo 5)
1 1 1 = + , T2 T2 2T1
(7.60)
na qual 1/T2 o termo devido s utuaes no tempo de Bz (alargamento secular) e 1/2T1 o alargamento devido ao tempo de vida do estado (alargamento no-secular). Podemos obter uma expresso aproximada que relaciona as utuaes B ao tempo de relaxao. Vamos supor que uma utuao Bz agindo
247
durante um tempo t sobre um ncleo, produz uma variao signicativa da fase dos spins em precesso, da ordem de um radiano. O defasamento ser dado por
= Bz t 1.
(7.61)
As variaes da fase dos spins individuais dessa ordem faro a magnetizao transversal do conjunto de spins decair a zero. Podemos, portanto, considerar esse tempo t T2 . Segue-se que
T2 1 . Bz
(7.62)
Uma estimativa mais realista deveria considerar que esta perda de memria de fase ocorrer aps n incrementos Bz no campo magntico instantneo, cada valor do campo permanecendo constante por um tempo 0 (tempo de correlao). No nal, um tempo t = n0 ter decorrido, e o defasamento mdio quadrtico ser
2 2 2 2 = n2 = n 2 Bz 0 = 2 Bz t0 .
(7.63)
E nalmente, segue-se, identicando-se esse tempo t para o defasamento de um radiano com T2 , que
1 2 = 2 Bz 0 , T2
(7.64)
onde podemos notar que 1/T2 depende de 0 . Desta relao podemos concluir que para tempos de correlao 0 mais curtos, a taxa 1/T2 reduzida, um fenmeno conhecido como estreitamento por movimento. Em outras palavras, variaes muito rpidas no campo Bz , em mdia, no afetam a relaxao transversal; isto pode ocorrer, por exemplo, com um ncleo que se difunde atravs de um lquido, sendo submetido por tempos muito curtos aos campos dipolares magnticos devidos aos diferentes tomos. Uma derivao mais cuidadosa das expresses para as taxas 1/T1 e 1/T2 , ainda supondo isotropia nas utuaes de B , conduz aos seguintes resultados (ver Carrington e McLachlan, 1967):
1 0 2 2 = 2 (Bx + By ) 2 2, T1 1 + 0 0 1 0 1 2 2 2 = 2 Bz 0 + (Bx + By ) 2 2 , T2 2 1 + 0 0
(7.65) (7.66)
que contm a funo densidade espectral J():
248
Ressonncia Magntica
J() =
0 2, 1 + 2 0
(7.67)
para = 0 (a freqncia de Larmor). A funo densidade espectral J() de fato a transformada de Fourier da funo de correlao, e relacionada potncia mdia das utuaes na freqncia . Pode-se notar nas Eqs. (7.65) e (7.66) que as relaxaes longitudinal e transversal dependem de forma diferente do tempo de correlao 0 : T1 passa por um mnimo para 0 0 1, e o mesmo no ocorre com T2 . O mnimo de T1 ocorre para tempos de correlao comparveis ao inverso da freqncia de Larmor 0 ; mais precisamente, para utuaes dos campos magnticos com maior intensidade Fourier a essa freqncia.
10
Slido
Tempo de relaxao (s)
T1
10
1
10
T2
0 0=1
10
10
15
10
11
10
10
Tempo de correlao t0(s)

Figura 7.6 Variao da taxa de alargamento secular (1/T2 ) e alargamento nosecular (1/2T1 ) (T1 ) em funo do tempo de correlao 0 . Note o mximo de 1/T1 para 0 1/0 (0 a freqncia de Larmor). =
Das expresses (7.65) e (7.66) podemos ver que as utuaes de todas as componentes do campo magntico contribuem para T2 , mas apenas as utuaes das componentes transversais (x e y ) contribuem para T1 . Podemos notar ainda que no caso 0 0 1, a igualdade T1 = T2 (para utuaes isotrpicas) segue-se das Eqs. (7.65) e (7.66). O comportamento dos tempos de relaxao versus tempo de correlao pode ser visto na Fig. 7.6. Podemos imaginar o grco como
249
Tabela 7.I Tempos de relaxao nucleares T1 e T2 medidos em alguns sistemas metlicos (em ms)(Weisman, 1973, com permisso de John Wiley & Sons.) Ncleo
57 Fe 59 Co
Matriz Fe Co
4,2 K T2 10 500 0,088
300 K =
T2 0,9 6,5 0,025
4,2 K T1 10 500 0,2 17
300 K =
T1 0,9 6,5 0,1 0,5
representando os processos de relaxao em um lquido que se torna gradualmente mais viscoso. Com o aumento de viscosidade, o tempo de correlao 0 aumenta e as utuaes do campo local na freqncia de ressonncia 0 diminuem, tornando-se nulas para 0 0 1. Para tempos de correlao curtos, por outro lado, podemos ver que T1 aumenta com 1/0 ; para tempos de correlao longos, este aumenta com 0 (da Eq. (7.65)). Em geral, o tempo de correlao 0 uma funo da temperatura da amostra. Uma dependncia comum para 0 do tipo
0 0 = 0 exp
Ea kT
(7.68)
que corresponde a um processo termicamente ativado, com energia de ativao Ea . A tabela 7.I apresenta alguns valores de T1 e T2 observados experimentalmente.
Spins
TS
Reservatrio
TR
Figura 7.7 Acoplamento entre o reservatrio (rede), na temperaturaTR e o sistema de spins, na temperatura Ts . O tempo caracterstico no qual os spins atingem a temperatura da rede T1 .
250
Ressonncia Magntica
7.4.1 A Relaxao Longitudinal

Vamos considerar um sistema de spins na presena de um campo magntico, e em contato com um reservatrio trmico (ou rede), que est a uma temperatura T (Fig. 7.7). O tempo caracterstico aps o qual o sistema, se perturbado, retornar congurao de equilbrio trmico T1 , que o inverso da taxa de relaxao da magnetizao longitudinal (1/T1 ) nas equaes de Bloch (seo 7.2). Quando o sub-sistema de spins est em equilbrio com a rede, a ocupao dos seus estados de energia uma funo de T dada pela distribuio de Boltzmann (Fig. 7.8).
E E E/kT Pae
Figura 7.8 Representao das populaes dos estados de energia de um conjunto de spins na temperatura T , as quais seguem uma distribuio de Boltzmann.
Em situaes nas quais a interao entre os spins muito mais forte do que entre os spins e a rede, a populao dos nveis de um conjunto de spins pode ser descrita por uma temperatura Ts ; esta chamada de temperatura de spin, e pode, em princpio, ser diferente da temperatura da rede. Seja T1 o intervalo de tempo no qual o sub-sistema de spins, com N nveis de energia Ei e probabilidade de ocupao p(Ei ), atingir a temperatura da rede TR . O clculo de T1 feito derivando-se uma equao que descreve a forma segundo a qual a temperatura de spins evolui temporalmente para atingir o valor TR (ver Slichter, 1990). A energia mdia dos Ns spins, se a probabilidade de ocupao dos nveis for p(Ei ) = pi ,
N
=
i
pi Ei ,
(7.69)
e a taxa de variao dessa energia
251
dE T d E T d = , dt d dt
(7.70)
onde = 1/kT . Mas d E T /dt = i Ei dpi /dt, onde dpi /dt = j (pj Wji pi Wij ), e Wij a taxa de transio do estado i para o estado j . Logo,
dE T = dt
N
Ei (pj Wji pi Wij ),

i,j
(7.71)
ou, mudando os ndices,

dE T = dt
N
Ej (pi Wij pj Wji ).

i,j
(7.72)
Somando as Eqs. (7.71) e (7.71) e dividindo por 2, obtemos

dE T 1 = dt 2
N
(pj Wji pi Wij )(Ei Ej ).

i,j
(7.73)
Supondo uma distribuio de Boltzmann, as probabilidades pi sero dadas por

pi = exp(Ei )
N i
exp(Ei )
(7.74)
Podemos expandir a exponencial

1 2 2 Ei + (7.75) 2! Portanto, no limite de alta temperatura, pi (1 Ei )/N . Nesse limite teremos exp(Ei ) = 1 Ei + dE T d = d d
N
pi Ei =
i
1 d N d
(1 Ei )Ei ,
i
(7.76)
ou
dE T 1 = d N
N 2 Ei . i
(7.77)
Usando a Eq. (7.70), segue-se que

dE T 1 = dt N
N 2 Ei i
d . dt
(7.78)
252
Ressonncia Magntica
Quando o sistema de spins est em equilbrio com a rede (o reservatrio trmico), d E T /dt = 0, e resulta da Eq. (7.71) que
pR Wji = pR Wij , j i
(7.79)
em que pR e pR so as probabilidades de ocupao dos nveis de energia j i j e i, isto , essas probabilidades na temperatura da rede. Este o chamado princpio do balano detalhado em equilbrio, o produto da probabilidade de ocupao de um nvel pela probabilidade de transio desse nvel para um outro igual probabilidade de ocupao desse outro nvel pela probabilidade de transio no sentido oposto. Logo,
Wji = Wij pR i = Wij exp[(Ei Ej )R ]. pR j
(7.80)
Substituindo a expresso de Wji dada por esta equao na Eq. (7.71), obtemos, aps expandir a exponencial,
1 dE T = dt 2N
N
Wij (Ei Ej )2 ( R ).
i,j
(7.81)
Da Eq. (7.78), segue-se que

d 1 = dt 2
N i,j
Wij (Ei Ej )2
i 2 Ei
(L ).
(7.82)
Esta a taxa de variao da temperatura de spin em direo temperatura da rede TR ; ela dene a taxa de relaxao longitudinal 1/T1 :
d L . = dt T1
(7.83)
O tempo T1 portanto a constante de tempo da evoluo exponencial da temperatura de spin. A expresso da taxa de relaxao = 1/T1 dada por
= 1 1 = T1 2
N i,j
Wij (Ei Ej )2
i 2 Ei
(7.84)
O tempo T1 o tempo caracterstico decorrido at o sistema de spins estabelecer o equilbrio trmico com o reservatrio (ex., a rede cristalina ou o gs de eltrons). Em um tempo da ordem de T1 , as probabilidades de ocupao pi atingem os valores de equilbrio pR . i
253
7.4.2 A Relaxao Transversal

O tempo de relaxao T2 , introduzido de modo fenomenolgico nas equaes de Bloch (Eq. (7.21), mede o intervalo de tempo no qual a magnetizao transversal decai a 1/e do seu valor. Na expresso da componente da magnetizao My (), T2 est diretamente relacionado ao inverso da largura da linha de ressonncia (T2 = 2/1/2 ). A contribuio a T2 devida utuao do campo dipolar de um ncleo vizinho pode ser estimada, tomando como ponto de partida o fato de que esse campo aproximadamente dado por (da Eq. (6.40), da pgina 206):
0 d . , Bz (7.85) = 4 r3 em que o momento magntico nuclear e r a separao entre os ncleos. Da Eq. (7.62), T2 =
26
4 r3 1 = . d Bz 0
(7.86)
Para prtons, temos = 2, 675 108 radianos s1 T1 e = 1, 41 10 J T1 ; usando r = 2 1010 m, obtemos T2 104 s para o tempo de relaxao devido contribuio dipolar dos outros ncleos. d A magnitude da utuao no campo Bz obtida neste exemplo 4 10 T, ou 1 G. Esta portanto a largura de linha de ressonncia magntica esperada em um slido, das interaes dipolo-dipolo nucleares; essas interaes so geralmente as fontes mais importantes de alargamento de linha em slidos. Em slidos com ons paramagnticos, os campos dipolares devidos aos momentos atmicos dominam, e as larguras de linha so muito maiores (ou os tempos T2 so muito mais curtos).
7.4.3 Os Mecanismos de Relaxao Magntica

Relaxao Longitudinal: A maneira mais simples de estudar os mecanismos que do lugar relaxao magntica nuclear em um slido considerar os ncleos submetidos a um campo magntico oscilante devido s vibraes da rede. A componente longitudinal Bz (t) desse campo contribui para a taxa de relaxao 1/T2 , e a componente transversal contribui para 1/T2 e 1/T1 , como visto na seo 7.4. Tomando como ponto de partida a Eq. (7.84), podemos calcular o tempo de relaxao T1 para um dado sistema de spins, desde que a taxa Wij seja conhecida; esta grandeza depender do mecanismo microscpico que acopla os spins ao reservatrio trmico (interao com o gs de
254
Ressonncia Magntica
eltrons, com fnons, mgnons, etc). Em isolantes no magnticos, os fnons so o mecanismo dominante; em metais no magnticos, o acoplamento feito principalmente atravs dos eltrons de conduo. Em matrizes magnticas os mecanismos de relaxao envolvem os mgnons. Se supusermos que a termalizao dos ncleos ocorre atravs da sua interao com o gs de eltrons, a taxa de relaxao magntica1/T1 pode ser calculada da expresso da probabilidade de transio Wij . Neste caso, Wij uma funo das densidades de estados dos estados ocupados e no-ocupados:
Wij =
koc. k nooc. a
Wjk,ik =
kk
Wjk,ik f (k)[1 f (k )],
(7.87) em que f (k) a distribuio de Fermi-Dirac, k o vetor de onda do eltron, e rotula o estado do spin (para cima ou para baixo). Supondo que a interao entre os ncleos e os eltrons o termo de contato de Fermi (ver seo 6.3.1, na pgina 206),
8 e n 2 I S(r), h (7.88) 3 em que e e m so os fatores giromagnticos eletrnico e nuclear, e Wjk,ik dado por V = Wjk,ik = = 2 64 2 2 2 4 h 9 e n h (i|I |j)(j|I |i)(|S | )( |S |)
, =x,x
|uk (0)|2 |uk (0)|2 (Ej Ei + Ek Ek ) (7.89)
Substituindo em Wij e fazendo o clculo para o caso de um eltron, obtemos (ver Slichter, 1990):
1 64 3 2 2 3 = |uk (0)|2 h T1 9 e n
EF n 2
(EF )kT,
(7.90)
em que |uk (0)|2 EF a densidade de eltrons no nvel de Fermi em r = 0, e n(EF ) a densidade de estados eletrnicos, tambm no nvel de Fermi. Isso resulta em aproximadamente
1 = T1 B B
2 2 n 4k T. 2 h e
(7.91)
Esta igualdade a relao de Korringa. B/B o deslocamento de Knight (ver seo 6.5.4, na pgina 220). Note que o resultado anterior
255
aponta para uma taxa de relaxao devida aos eltrons de conduo proporcional temperatura. Isso pode ser compreendido de forma simples do fato de que Wij proporcional funo f (E)[1 f (E)], a qual, prxima do nvel de Fermi, uma funo estreita, de largura proporcional a kT . Em metais ferromagnticos, outro mecanismo de relaxao magntica o processo de Weger (ver McCausland e Mackenzie, 1980, Bobeket al., 1993), que consiste da relaxao nuclear via emisso de mgnons, os quais trocam energia com os eltrons de conduo. A taxa de relaxao resultante tambm proporcional a T . Os tempos de relaxao longitudinais nos materiais magnticos so em geral mais longos nos domnios do que nas paredes de domnios; por esta razo, os tempos de relaxao medidos so em geral dependentes da potncia de rf empregada em um dado experimento de RMN (ver captulo 8). As taxas de relaxao medidas a alta potncia em metais (excitando preferencialmente ncleos em domnios) usualmente apresentam uma dependncia linear com a temperatura. Isto sugere que a relaxao nos domnios tem forte participao dos eltrons de conduo. Naqueles sistemas magnticos nos quais a interao spin-spin fraca em comparao com a interao spin-rede (ex., 57 Fe em paredes de domnios em Fe metlico e 61 Ni em nquel metlico acima de 77 K), esta ltima interao domina o decaimento transversal, e 1/T1 da ordem de 1/T2 (ver Weisman et al., 1973). Relaxao Transversal: Como foi mostrado no incio da seo 7.4, a taxa de relaxao transversal 1/T2 depende de utuaes temporais tanto da componente z como das componentes transversais dos campos magnticos que atuam sobre os ncleos. A relaxao spin-rede um processo que contribui para essas utuaes, como pode ser visto na relao que liga 1/T2 a 1/T1 (Eq. (7.60)). Mais interessante o estudo das contribuies da interao spin-spin a 1/T2 . Nos metais, a interao de Ruderman-Kittel, que consiste no acoplamento de um par de momentos magnticos atravs do gs de eltrons, um dos mecanismos de interao: um eltron espalhado por um momento magntico nuclear e depois por outro, e a informao sobre o estado do spin do primeiro ncleo assim transmitida ao segundo. O acoplamento resultante dos momentos nucleares pode ser descrito sob a forma
H = JRK (rij )Ii Ij ,
(7.92)
onde JRK a constante de acoplamento efetiva. Esse acoplamento no depende da temperatura, pois os eltrons de conduo no perdem nem ganham energia, e portanto, no dependem da existncia de estados vazios para os quais eles seriam promovidos. Essa interao relevante
256
Ressonncia Magntica
no acoplamento entre momentos magnticos atmicos (conhecida neste caso como interao de Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)), e discutida na seo 3.3, na pgina 100. Outro mecanismo de interao spin-spin, relevante em materiais ordenados magneticamente, a interao Suhl-Nakamura (SN). Nessa interao, dois momentos magnticos nucleares so acoplados atravs da interao hiperna de dois momentos atmicos, estes ltimos conectados atravs de interao de troca. Podemos descrever essa interao como um acoplamento mediado pela emisso e absoro de mgnons. As componentes transversais do momento angular I so mais ecazes neste processo. A hamiltoniana se escreve
+ H = JSN (rij )Ii Ij
(7.93)
importante registrar as diferenas entre as duas interaes; na interao Ruderman-Kittel, apenas a orientao relativa dos momentos importa. No acoplamento Suhl-Nakamura, somente as componentes de I transversais ao eixo de quantizao, neste caso, a direo de magnetizao, participam. A interao Suhl-Nakamura independe da temperatura, tem longo alcance, e o principal mecanismo de relaxao transversal em sistemas magnticos concentrados. Por exemplo, em cobalto metlico, a relaxao do 59 Co (100 % abundante) tem uma importante contribuio do mecanismo Suhl-Nakamura.
7.5 A Difuso
Na RMN pulsada a perda de memria da magnetizao transversal em amostras lquidas aumentada pela difuso dos ncleos para regies de campo magntico diferente: este efeito chamado de difuso espacial. Ela d origem a um fator de atenuao que afeta o sinal de RMN (especicamente, a intensidade do eco de spin, vide a seo seguinte), proporcional a 3 ( a separao entre os dois pulsos), ao coeciente de difuso D, e ao gradiente de campo magntico (Carr e Purcell, 1954). A intensidade do eco de spin dada neste caso por
2 T2 B z
2
E(2 ) = M0 exp
exp D
2 3 3
(7.94)
Podemos encarar a difuso espacial como um outro canal de relaxao transversal, que conduz a valores efetivos mais curtos de T2 .
257
Um fenmeno anlogo observado em slidos com linhas de RMN alargadas inomogeneamente. Os ncleos excitados em um intervalo de freqncia da linha de ressonncia interagem com outros ncleos, e distribuem entre esses ncleos sua energia magntica. A perda de magnetizao dos ncleos originalmente excitados aparece como uma contribuio para a relaxao, e isto conhecido como difuso espectral, ou difuso de freqncia. Em experimentos de RMN em materiais magnticos, nos quais os ncleos nas paredes de domnios so preferencialmente excitados, essa excitao pode ser transferida para ncleos em domnios adjacentes, em uma forma particular de difuso espacial.
7.6 A Ressonncia Magntica Pulsada

A tcnica da RMN exige a aplicao sobre os momentos magnticos de um campo magntico esttico e tambm de um campo magntico que varia senoidalmente com o tempo. Este ltimo pode ser produzido, por exemplo, atravs da incidncia de microondas. No mtodo de ressonncia pulsada, a radiofreqncia (rf) aplicada durante intervalos de tempo que so curtos comparados aos tempos caractersticos do sistema de spins nucleares (os tempos de relaxao T1 e T2 do sistema). Um pulso de rf submete os ncleos a um campo magntico de intensidade B1 , estacionrio no sistema girante de referncia (ex., paralelo a y e perpendicular a B0 ). Tal pulso, com durao ta , far a magnetizao nuclear precessionar por um ngulo dado por
= B1 ta ,
(7.95)
sendo o fator magnetogrico. A aplicao de um pulso de /2 (isto , um pulso de durao tal que = /2) levar a magnetizao ao plano xy (Fig. 7.9). No sistema de referncia do laboratrio, a magnetizao realizar um movimento de nutao; este um movimento de precesso no qual o ngulo com o eixo de precesso varivel. Em um sistema de referncia girando na freqncia de Larmor, a magnetizao precessionar em torno de B1 (ex., suposto paralelo a y ). Depois de um pulso de /2, a magnetizao transversal mxima; a magnetizao que existe aps esse pulso ter terminado chamada de induo livre. Podemos tambm usar esta expresso para nos referir ao sinal induzido pela magnetizao transversal em uma bobina. A magnetizao transversal que resta aps a aplicao do pulso, ou induo livre, decai com o tempo, pois os movimentos dos momentos magnticos individuais perdem coerncia sob a ao de dois fatores: (1)
258
B1
Ressonncia Magntica
M xy
* et /T2
Figura 7.9 Dependncia temporal da magnetizao nuclear transversal aps um pulso de /2. Este o decaimento da induo livre (DIL); a magnetizao decai exponencialmente com uma constante de tempo T2 .
cada momento est sujeito a um campo magntico que varia aleatoriamente com o tempo (devido s utuaes em B, especialmente originrias dos outros momentos); (2) os momentos podem estar sujeitos a diferentes campos magnticos devidos inomogeneidade espacial dos campos. Este decaimento da induo livre (DIL, ou FID, das iniciais em ingls) tem um tempo caracterstico T2 dado por
1 1 = T + B, T2 2
(7.96)
em que T2 o tempo de relaxao spin-spin estritamente falando (o termo devido s utuaes do campo) e B a inomogeneidade do campo. O termo T2 d uma idia da relaxao transversal no interior de cada conjunto de momentos magnticos que precessionam com a mesma freqncia angular n (estes conjuntos so chamados iscronas ou isocromatas). O termo 1/B devido inomogeneidade do campo; B a largura da distribuio de valores de B . Todos os processos de relaxao (spin-spin, mas tambm spin-rede; ver seo 7.4) que afetam a vida mdia dos nveis Zeeman nucleares, contribuindo uma incerteza na energia E /T2 , esto includos em T2 ; deste modo, T2 contm as h contribuies do chamado alargamento homogneo. O termo 1/T2 a contribuio termodinamicamente irreversvel para 1/T2 , e B um termo reversvel (ver discusso abaixo). Em uma escala de tempo mais longa (tal que t T2 e t T1 ), a

B1
259
0 Mz M0 0
(t-ta) / T1) M0(1e t
Figura 7.10 Evoluo temporal da magnetizao nuclear longitudinal aps um pulso de /2, mostrando a recuperao exponencial da magnetizao. Em um tempo T1 aps o pulso, a magnetizao difere M0 /e do valor de equilbrio M0 .
componente longitudinal Mz da magnetizao retorna ao seu valor de equilbrio M0 (Fig. 7.10). No sistema girante, depois de um pulso de /2, a magnetizao, para t > ta e B1 = B1 i , ser
M (t) = M0 e(tta )/T2 j + (1 e(tta )/T1 )k .
(7.97)
No laboratrio, teremos M(t) = M0 (1 e(tta )/T1 )k + sen t e(tta )/T2 j+

+ cos t e(tta )/T2 i .
(7.98)
Na ausncia de inomogeneidade de campo magntico, a magnetizao nuclear transversal decai com o tempo caracterstico T2 ; em campos magnticos inomogneos, quando 1/B T2 , ela decai com T2 = 1/B . Na RMN de campo zero em materiais magnticos (ver captulo 8), o alargamento inomogneo importante, e esta ltima situao a mais comum. A induo magntica total devida ao conjunto de momentos nucleares E(t). Ela resulta, em cada instante, da precesso da soma das projees sobre o eixo x das magnetizaes das iscronas. A expresso do decaimento da induo livre obtida da contribuio da magnetizao transversal devida a uma iscrona, ou pacote de spins (ex., Borovik-Romanov et al., 1984), com = n (diferena entre a freqncia do pacote de spins e a freqncia da rf aplicada). O momento magntico de uma iscrona
260
Ressonncia Magntica
m() = m0 F (),
(7.99)
em que F () a forma do espectro de RMN, e a largura em freqncia do pacote de spin. Imediatamente aps a aplicao de um pulso de rf de durao ta ao longo do eixo x , a magnetizao transversal devida a uma iscrona ser
my () = m()sen (B1 ta ).
(7.100)
Os momentos magnticos comeam a se defasar, e surge uma componente x na magnetizao. A magnetizao perpendicular ser dada em forma complexa por
m = my imx .
(7.101)
Incluindo a evoluo temporal, cada iscrona contribui para a magnetizao perpendicular com
m (, t) = m()sen (B1 ta )exp(it),
(7.102)
onde zemos a substituio

exp(it) = cos (t) isen (t).
(7.103)
Para obter a induo livre total, necessrio somar sobre todos os pacotes de spin, isto , somar sobre um intervalo de freqncia , no qual todas as isocromatas que foram excitadas esto includas. Quando essa faixa de excitao to larga que ela engloba todo o espectro de RMN, a soma feita sobre a forma do espectro F (), e podemos integrar de a +:
m(t) = m0 sen (B1 ta )
F ()exp(it)d.
(7.104)
A integral nesta equao igual transformada de Fourier G(t) da forma de linha, logo, a dependncia temporal da magnetizao que fornece o decaimento da induo livre pode ser escrita
m(t) = m0 sen (B1 ta )G(t).
(7.105)
Se a forma de linha lorentziana, com meia largura 1/T2 , a funo F () tem a forma
F () =
1 1/T2 . 2 + (1/T )2 ( 0 ) 2
(7.106)
261
Neste caso a transformada de Fourier G(t) = exp(t/T2 ), e temos para o decaimento da induo livre m(t) = m0 sen (B1 ta )exp(t/T2 ),
(7.107)
que a equao do decaimento exponencial com tempo caractersticoT2 . Um decaimento exponencial com tempo caracterstico correspondente ao inverso da meia largura da linha de RMN estritamente correto apenas nas condies da presente derivao.
z' z' z' z'
B1 x'
(a)
y' x'
(b)
y' x'
(c)
y' x'
(d)
y'
Figura 7.11 Formao do eco de spin aps uma seqncia de um pulso /2 e um pulso , separados por um intervalo . Aps o pulso de /2 aplicado na direo y (a), a magnetizao nuclear se alinha com o eixo x . Devido inomogeneidade do campo esttico B0 e interao spin-spin, as iscronas precessionam com diferentes velocidades angulares, e a magnetizao no plano x y decai a zero, com um tempo caracterstico T2 (b); em seguida, um pulso aplicado (c), e o pacote de spins se re-focaliza no tempo 2 (d). O mximo na magnetizao transversal o eco de spin.
A aplicao de uma seqncia de dois pulsos consecutivos conduz a um novo efeito, o eco de spin, descoberto por E. Hahn em 1950. Vamos exemplicar com uma seqncia de pulsos (/2, ) aplicados ao longo do mesmo eixo y , separados por um intervalo de tempo (Fig. 7.11). Depois de decorrido o tempo aps o primeiro pulso ( T2 ), a magnetizao transversal desaparece completamente. A inverso da pizza de spins, devida ao do segundo pulso, coloca os spins que precessionam mais rapidamente atrs dos spins mais lentos. Como o sentido da precesso no modicado por essa inverso porque ele depende apenas da direo de B0 , depois de um segundo intervalo de durao todos os spins se refocalizam, produzindo um mximo na magnetizao transversal. Esse mximo resultante na magnetizao constitui o eco de spin. A magnetizao transversal que contribui para o eco de spin na freqncia , devido ao pacote de spin que precessiona na freqncia n ( = n ), dada por Hahn (1950):
m (, t) = m()sen (B1 ta )sen2 B1 tb exp[i(t 2 )]. (7.108) 2
262
Ressonncia Magntica
Desta expresso podemos ver que o eco uma funo no-linear dos ngulos de rotao a = B1 ta e b = B1 tb devidos aos dois pulsos. Podemos tambm notar que o eco ocorre com t = 2 . O eco mximo obtido para a = /2 e b = . Para dois pulsos iguais, de durao ta (isto , ta = tb ), vemos que o eco mximo ocorrer para = 2/3. Para 3 pequenos valores de , o eco proporcional a B1 . Para obter a magnetizao transversal total, temos que somar sobre todas as isocromatas, isto , sobre a forma do espectro de RMN (ver observao sobre a derivao do DIL, antes da Eq. (7.104)):
m(t) = m0 sen (B1 ta )sen2 (B1 tb /2)
+
F ()exp[i(t 2 )]d.
(7.109)
O resultado a magnetizao transversal na ressonncia depois do segundo pulso (isto , para t ), no sistema girante (ver Hahn, 1950):
m(t) = m0 sen (1 ta )sen2 ( (t 2 )2 1 ta ] )exp[ 2 2 2T2
.
cos2 (
kt3 1 ta t2 t )exp( 2 )exp( ) + m (t) 2 2T2 3 T2
(7.110)
com 1 = B1 e k como um parmetro proporcional ao coeciente de difuso D (ver a seo 7.5). Podemos ver do primeiro termo que o eco formado no instante t = 2 , com uma forma gaussiana e largura a meia altura 2T2 . O termo m (t) descreve o decaimento da induo livre:
m (t) = m0 sen (1 ta )[cos2 ( 1 ta kt3 t2 t )exp( 2 )exp( )] 2 2T2 3 T2 t ) 2 (t ) k(t )3 ] T2 T2 3 .
Mz ( )sen (1 ta )exp 1/2[(
(7.111) Desta expresso podemos observar (no primeiro termo) o decaimento da induo livre (DIL) com tempo caracterstico T2 . O resultado mostrado acima pode ser obtido mais diretamente resolvendo as equaes de Bloch com mtodos matriciais (ver Jaynes, 1955; Bloom, 1955). medida que o eco formado, a refocalizao da magnetizao transversal no completa; apenas a perda de memria devida inomogeneidade recuperada, no a perda relacionada com a interao spin-spin. Essa ltima interao produz utuaes aleatrias no campo magntico,
263
e, portanto, o decaimento resultante (com tempo caracterstico T2 ) irreversvel. O eco de spin observado experimentalmente como uma fora eletromotriz (ou a voltagem) induzida em uma bobina enrolada em torno da amostra na qual a ressonncia est sendo estudada; sua magnitude proporcional derivada do tempo do uxo magntico devido aos momentos que precessionam. O sinal do eco , portanto,
E(t) = c m(t),
(7.112)
onde c a constante que leva em conta parmetros tais como o fator de qualidade Q e o fator de preenchimento da bobina. Em amostras magnticas, o sinal devido precesso da magnetizao m(t) multiplicado pelo fator , o fator de amplicao (a ser discutido na seo 8.3, pgina 281). Esse fator amplica o campo de rf B1 que age sobre o ncleo, assim como o uxo magntico atravs da bobina, devido precesso dos momentos magnticos nucleares. Um aspecto notvel da tcnica de eco de spin a possibilidade de estudar processos fsicos com tempo caracterstico T2 , mesmo em presena de relaxao muito mais rpida, com taxa 1/T2 B . Na tcnica de onda contnua (OC), um processo T2 conduz a um alargamento de linha que mascarado, no caso de uma amostra magntica, por um alargamento devido inomogeneidade ( qual ns associamos a taxa B ). A tcnica pulsada permite o estudo direto das taxas de relaxao relevantes, em lugar de inferi-las das larguras a partir de medidas estticas, que podem levar a erros pela presena do alargamento inomogneo. A meia largura derivada de um experimento de OC seria igual a 1/T2 (ver Eq. (7.106)), contendo, portanto, a soma de um alargamento homogneo (correspondente taxa 1/T2 ) com um alargamento inomogneo (taxa B ). A tcnica de eco de spin tambm apresenta uma vantagem de cunho prtico em relao a outras tcnicas pulsadas; ela envolve medidas de sinais aps intervalos de tempo sucientemente longos para permitir o decaimento da perturbao instrumental causada pelos pulsos de excitao. O grande potencial da tcnica de RMN pulsada deriva do fato de que o sinal no domnio de tempo (o decaimento da induo livre ou o eco de spin) pode ser facilmente transformado por Fourier para fornecer o espectro de freqncias. Esta a base de operao da RMN por transformada de Fourier. Os ecos de spin dos DIL's contm contribuies de uma ampla faixa de freqncias de precesso nuclear, pois os pulsos de excitao tm um largo espectro de freqncias Fourier. Para um pulso de largura ta e freqncia 0 , esse espectro tem uma meia largura da ordem de 2/ta em torno de 0 . Se a inomogeneidade de campo magn-
264
Ressonncia Magntica
tico no for maior do que essa largura, o espectro completo de freqncia pode ser obtido aplicando-se uma transformada de Fourier. Alm do eco de spin descrito aqui, conhecido como eco de Hahn, outros ecos foram observados; por exemplo, um pulso aplicado em um tempo T depois do par de pulsos produzir um eco em um tempo T + , conhecido como eco estimulado.
7.7 As Oscilaes Quadrupolares

Nos experimentos de RMN nos quais as interaes quadrupolares eltricas so combinadas s interaes magnticas dominantes (seo 6.7, pgina 222), o espectro de RMN tem 2 I linhas, sendo I o spin do ncleo. As linhas so separadas por um intervalo de freqncia = 2a, sendo a, o parmetro de interao quadrupolar, dado por
a= 3e2 qQ 1 (3cos2 1), 4I(2I 1) 2
(7.113)
o qual depende do gradiente de campo eltrico eq ( Vzz ), do momento de quadrupolo nuclear Q, e do ngulo entre o eixo maior do gradiente de campo eltrico (GCE) e o campo hiperno; foi suposto um GCE axial. Em RMN de sistemas que apresentam apenas interaes magnticas, um eco de spin observado em t = 2 (seo 7.6); quando h tambm interaes quadrupolares, outros ecos podem surgir, dependendo do spin nuclear I e do grau de homogeneidade da interao magntica (ver Butterworth, 1965). Nos casos em que a largura de linha tal que as 2I linhas no podem ser resolvidas, aparecem oscilaes na amplitude do eco em funo da separao entre os pulsos (ver Abe et al., 1966). Essas oscilaes podem ser interpretadas como batimentos entre as freqncias de transio de nveis nucleares desigualmente separados, um efeito das interaes quadrupolares. A freqncia das oscilaes dada por mltiplos de 0 = a/ , em que a o parmetro de interao quadrupolar. Abe e colaboradores calcularam as amplitudes das oscilaes quadrupolares para o caso I = 5 , usando um mtodo perturbativo, comeando 2 com a hamiltoniana
H = H0 + Hint ,
(7.114)
formada por uma parte esttica e uma parte dependente do tempo. A parte esttica, com = B (ver seo 6.7, pgina 222), dada por um termo magntico e um termo eletrosttico
265
Amplitude do pulso
II
III
IV
0
Amplitude do eco
ta
t+tb
2t
Figura 7.12 Regies temporais em um experimento de RMN de eco de spin. Na regio I, o primeiro pulso de rf aplicado; a regio II o intervalo entre os pulsos; na regio III o segundo pulso aplicado, e nalmente, na regio IV, a evoluo de magnetizao com a formao do eco de spin.
2 H0 = (0 )Iz + aIz
(7.115)
e a parte dependente do tempo toma uma forma diferente nas seguintes regies temporais do experimento de RMN (Fig. 7.12): (1) quando o primeiro pulso de rf est ligado (regio I); (2) entre os dois pulsos (regio II); (3) durante o segundo pulso (III); (4) depois da seqncia ser completada (regio IV). A parte dependente do tempo escrita como
Hint = 1 Iz nas regies I e, III Hint = 0 nas regies II e IV.
(7.116a) (7.116b)
Os resultados mostram ecos mltiplos: um eco no tempo 2 (eco de Hahn); outros ecos a 3 , 4 , 5 , e 6 ; e amplitudes oscilantes para os diferentes ecos. Deixando de lado o decaimento exponencial com constante T2 , obtm-se para o primeiro eco uma amplitude no casoI = 5 , 2 dado por Abe et al., (1966):
E (1) (2 ) = C0 + C1 cos(2a + 1 ) + C2 cos(4a + 2 )+
(1) (1) (1)
266
Ressonncia Magntica
1,00
Amplitude do eco (u.a.)
0,75 (a) 0,50
0,25 (b) 0 5,0 10,0 t (ms) 15,0 20,0
Figura 7.13 Oscilaes quadrupolares na amplitude do eco de spin de 59 Co, versus separao entre os pulsos, no composto GdCo2 , a (a): 4,2 K, e (b): 38 K (adaptado de Barata e Guimares, 1985, com permisso de Elsevier North-Holland, N.Y)
+C3 cos(6a + 3 ) + C4 cos(8a + 4 ),
(1)
(1)
(7.117)
em que os i so os ngulos de fase. O segundo eco dado por

E (2) (3 ) = C1 cos(2a + 1 ) + C3 cos(6a + 3 )+ +C5 cos(10a + 5 ) + C7 cos(14a + 7 ),
(2) (2) (2) (2)
(7.118)
em que a o parmetro de interao quadrupolar eltrica (ver Eq. (7.113)), os C so coecientes que dependem dos elementos de matriz da matriz da interao. Das expresses anteriores podemos notar que os ecos apresentam oscilaes em funo da separao temporal entre os pulsos, e o valor da interao quadrupolar pode ser extrado do espectro dessas oscilaes (ver tambm a Fig. 7.13). Este um trao til dessas oscilaes, pois a interao quadrupolar pode ser determinada desta forma, mesmo em casos nos quais as linhas quadrupolares no esto resolvidas no espectro de RMN.
Exerccios
157
7.1 Espectro de RMN do 157 Gd Considere o ncleo do istopo Gd, o qual possui spin I = 3/2 e = 0, 3398 N . Suponha que um campo hiperno Bhf = 10 T atue sobre o ncleo. Calcule a freqncia de RMN (em MHz), a partir da condio 0 = Bhf . Imagine que alm
267
da interao magntica exista uma interao quadrupolar eltrica, dada pela Eq. (6.23). Faa um esquema mostrando como os nveis de energia sero modicados por uma interao quadrupolar que corresponda a 1% da interao magntica, e tambm do espectro de RMN nos seguintes casos: (a) a largura de linha menor do que o desdobramento quadrupolar; (b) a largura de linha maior do que o desdobramento quadrupolar 7.2 Sistema girante Considere o vetor A(t) = Ax (t) + Ay (t) + x y Az (t). Suponha que o sistema de coordenadas formado por x, y, z gire z com velocidade angular . (a) Mostre que d /dt = y z z y e assim por diante. x (b) Mostre que dA/dt = (dA/dt)G + A, em que (dA/dt)G a derivada de F vista do sistema girante G. (c) Se = B0 z, onde B0 um campo magntico aplicado no sistema de laboratrio, no sistema girante no haver campo esttico. Suponha que um campo B1 seja aplicado ao longo da direo x durante um intervalo de tempo t. Supondo que a magnetizao inicialmente aponte ao longo de z, encontre uma expresso para o tempo t ao nal do qual M apontar ao longo de z (despreze efeitos de relaxao). 7.3 Ressonncia ferromagntica. Considere uma amostra esfrica de um ferromagneto com energia de anisotropia de formaUK = Ksen2 na qual o ngulo entre a magnetizao Ms e o eixo z . Suponha que K positivo. Mostre que na presena de um campo externo B0 z o sistema ter somente uma freqncia de ressonncia dada por 0 = (B0 + Ba ) em que Ba = 2K/Ms . 7.4 Saturao de rf Seja um sistema com dois nveis de energia em um campo magntico B0 k em equilbrio a uma temperatura T . Sejam N1 e N2 as populaes respectivas dos dois nveis e W12 , W21 as taxas de transio 1 2 e 2 1. Um sinal de rf aplicado de modo a induzir uma taxa de transio Wrf entre os nveis. (a) Derive uma equao para dMz /dt e mostre que no estado estacionrio
Mz = M0 1 + 2Wrf T1
em que 1/T1 = W12 + W21 . Note que na medida em que 2Wrf T1 1, a rf no modica de forma aprecivel as populaes dos dois nveis. (b) Dena N = N1 + N2 , n = N1 N2 , e n0 = N (W21 W12 )/(W21 + W12 ), e da expresso de n escreva a taxa de absoro de energia do campo de rf. O que acontece quando Wrf se aproxima de 1/2T1 ? Este efeito chamado de saturao e pode ser usado para medir T1 .
268
Ressonncia Magntica
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270
Ressonncia Magntica
8 Ressonncia Magntica em Materiais Magnticos

8.1 Ressonncia Magntica Nuclear
A ressonncia nuclear magntica (RMN) em materiais magneticamente ordenados, tambm chamada de ressonncia ferromagntica nuclear (RFN), difere sob vrios aspectos da ressonncia magntica observada em materiais diamagnticos e paramagnticos. Essas diferenas surgem do fato de que em materiais ordenados existem duas espcies em interao: ncleos atmicos e ons magnticos. A RMN em materiais magnticos , portanto, mais complexa, sendo essencialmente uma ressonncia de dois sistemas acoplados. Ela pode ser descrita atravs de um par de equaes de Bloch acopladas: uma equao para os momentos magnticos nucleares, e outra para os momentos atmicos (ver seo 7.2). A fenomenologia desse tipo de ressonncia magntica nuclear apresenta as seguintes diferenas em relao RMN usual: 1. Campos Hipernos: nos materiais ordenados magneticamente (por exemplo, ferromagnetos e antiferromagnetos), os ncleos atmicos esto sob a ao de campos magnticos estticos locais, aproximadamente proporcionais magnetizao espontnea da sub-rede na qual esto situados. Esses campos se originam essencialmente das interaes hipernas (ver captulo 6) e permitem a observao da ressonncia magntica nu-
272
RMN em Materiais Magnticos
clear sem a necessidade de aplicao de campos magnticos externos. 2. Amplicao do Campo de Radiofreqncia: em materiais ordenados magneticamente, o campo magntico transversal dependente do tempo que age sobre o ncleo muito mais intenso do que o campo oscilante B1 (t) aplicado amostra. Este efeito pode ser explicado da seguinte forma: dentro dos domnios, o campo B1 (t) inclina a magnetizao M da sua posio de equilbrio e a componente transversal do campo hiperno ( M ) muitas vezes maior (10 100) do que a intensidade de B1 (t). Dentro dos domnios, B1 (t) tambm amplicado por um fator de 103 105 ; isso decorre do deslocamento das paredes pelo campo de rf e conseqente mudana na direo dos campos hipernos que agem sobre os ncleos nesta regio, gerando tambm o aparecimento de grandes componentes oscilatrias transversais do campo hf (ver seo 8.3). 3. Largura de linha: as larguras de linha de RMN nos materiais magnticos so, normalmente, algumas ordens de grandeza maiores do que aquelas encontradas em matrizes diamagnticas. Isso devido distribuio de campos hipernos (e campos de desmagnetizao) naturalmente encontrada em amostras magnticas; este efeito chamado de alargamento inomogneo. As interaes quadrupolares eltricas tambm contribuem para a largura de linha. 4. Efeitos das Ondas de Spin: contrariamente ao que ocorre nas matrizes no ordenadas magneticamente, onde sob a ao de um campo magntico externo observa-se a precesso em fase dos momentos magnticos atmicos (modo uniforme), nos materiais magnticos temos oscilaes espacialmente no-uniformes: as ondas de spin. Dois ncleos acoplados aos momentos magnticos dos tomos correspondentes por meio da interao hiperna podem, por sua vez, acoplarem-se atravs das ondas de spin. Na linguagem da mecnica quntica, essa interao indireta devida emisso e absoro virtuais de mgnons. Este processo indireto representa uma contribuio adicional relaxao magntica nuclear, e observado apenas em materiais ordenados magneticamente (o efeito Suhl-Nakamura). Outros efeitos, incluindo um deslocamento na freqncia de ressonncia nuclear (deslocamento dinmico de freqncia), podem ser explicados em termos de interaes de ondas de spin.
8.1.1 Estudos com RMN de Slidos Magneticamente Ordenados

A tcnica de RMN tem sido aplicada ao estudo de incontveis matrizes ordenadas magneticamente. O grande nmero de nucldeos RMN e
273
(a)
Intensidade do eco
(b)
25
30
35
40
45
50
Freqncia (MHz)
Figura 8.1 Espectro de RMN da liga amorfa Fe86 B14 a 4, 2 K: (a) como preparada, e (b), tratada a 420 o C (por 40 min). Os espectros mostram ressonncias de 11 B; uma ressonncia de 57 Fe aparece prxima a 47 MHz no espectro da liga recozida (adaptado de Zhang et al. 1991, com permisso de Elsevier North-Holland, NY).
a possibilidade de sondar a vizinhana do tomo em uma escala atmica tm estimulado muitas investigaes em magnetismo. Isto ilustrado nos espectros de RMN a campo zero das Figs. 8.1, 8.2 e 8.3; em todos os casos os grcos mostram a intensidade do sinal de RMN versus freqncia. A gura 8.1 exibe o espectro de RMN de uma liga amorfa de FeB. A gura 8.2 ilustra um espectro de RMN de 147 Sm em Sm2 Fe17 a 4,2 K, mostrando o septeto desdobrado por interao quadrupolar, pois para o 7 147 Sm, I = 2 . Finalmente, a gura 8.3 mostra um espectro de 59 Co de multicamadas de Co/Cu; existem sete linhas identicadas no espectro, cada uma correspondendo a uma vizinhana especca dos tomos de Co. A linha principal aparece em uma freqncia prxima a de amostras volumosas de Co cfc (217 MHz); o pequeno deslocamento causado por tenso no lme. Alguns valores de campos magnticos hipernos medidos por RMN
274
Intensidade do eco
525
550
575
600
Freqncia (MHz)
Figura 8.2 Espectro de RMN de eco de spin de 147 Sm a 4, 2 K do composto intermetlico rombodrico Sm2 Fe17 (adaptado de Kapusta et al., 1996, Copyright c 1996, American Institute of Physics).
so apresentados na tabela 8.I.
8.2 Ressonncia em um Sistema Acoplado de Dois Spins

Sob a ao de um campo de radiofreqncia, matrizes ordenadas magneticamente podem exibir o fenmeno da ressonncia magntica, com duas espcies magnticas: os ons magnticos e os ncleos atmicos. Essas espcies interagem atravs da interao hiperna. A RMN em matrizes ordenadas magneticamente pode, portanto, ser descrita de uma forma simples com um sistema de duas equaes de Bloch acopladas; cada equao descreve o movimento de um tipo de momento magntico. Se as magnetizaes dessas duas espcies magnticas, nuclear e inica, so, respectivamente, m e M, teremos, no sistema de laboratrio
dm = n m b + r, (8.1a) dt dM = e M B + R, (8.1b) dt em que r e R so os correspondentes termos de relaxao, b e B so os campos magnticos que agem em cada uma das duas espcies, e n e e so as respectivas razes giromagnticas.
275
Tabela 8.I Freqncias de RMN e campos hipernos Bhf de alguns nucldeos em diferentes matrizes ordenadas magneticamente, medidos a baixa temperatura. Os valores de Bhf foram calculados das freqncias de ressonncia, usando os fatores /2 de Dormann (1991).
Bhf T (T) (K) 11 a B Fe2 B 2,94 4,2 55 Mnb YMn2 11,24; 12,38 4,2 55 Mnb GdMn2 12,9 4,2 57 Fec Fe metlico 33,93 4,2 57 Feb YFe2 21,34 4,2 57 Fed GdFe2 22,94; 24,33 4,2 57 Fed GdFe2 25,81 4,2 59 Coc Co cfc 21,73 0 59 Coc Co hc 22,80 0 59 Cod GdCo2 61,6 6,13 4,2 61 Nic Ni metlico 28,46 7,491 4,2 61 Nic NiFe3 63,5 16,7 1,4 89 b Y YFe2 45,94 22,02 4,2 89 b Y YCo5 10,17 4,2 143 Ndb NdAl2 786 339 1,4 147 Smb SmCo2 318,8 1,4 147 Smb SmFe2 304,2 1,4 147 Sme Sm2 Fe17 568,3 323,3 4,2 155 Gdc Gd metlico 30,7 23,5 4,2 155 Gdd GdFe2 56,64 43,33 4,2 159 Tbf Tb metlico 3120 307,9 4,2 163 Dyc Dy metlico 1163 572,9 1,4 163 Dyb DyAl2 1183,5 583,00 1,4 165 Hof Ho metlico 6467 726,5 4,2 165 Hog HoFe2 6933 778,9 1,4 165 Hog Ho1 Gd99 Fe2 7015 788,1 1,4 167 Erf Er metlico 913 748 4,2 a Zhang et al. (1991); b Dormann (1991); c Weisman et al. (1973); d Tribuzy e Guimares (1997);e Kapusta et al. (1996); f McCausland e Mackenzie (1979); g Guimares (1971).
Nucldeo
Matriz
Freqncia (MHz) 40,2 118,0, 130,0 13,6 46,67 29,36 31,55; 33,46 35,50
276
Intensidade do eco (u.a.)
50
100
150
200
250
Freqncia (MHz)
Figura 8.3 Espectro de RMN do 59 Co de uma multicamada de Co/Cu (40 (12.3 Co + 42 Cu)) a 1, 4 K, mostrando as linhas correspondentes s diferentes vizinhanas atmicas dos tomos de Co. A linha mais intensa vem do Co cfc no interior do lme; sua freqncia est ligeiramente deslocada em relao a de amostras volumosas de Co (217 MHz) em conseqncia da tenso ( adaptado de de Gronckelet al., 1991).
Resolvendo este sistema de equaes diferenciais podemos obter a magnetizao transversal, e a partir desta, a suscetibilidade transversal medida num experimento de ressonncia magntica. Podemos tambm mostrar que o acoplamento dos dois sistemas ressonantes conduz a uma amplicao do campo de radiofreqncia (ex. Turov e Petrov 1972). Para esta nalidade vamos supor que no equilbrio temos m(t) = m0 eit e M(t) = M0 eit , e consideraremos tambm que os campos magnticos que agem sobre os ncleos e ons vizinhos so dados pela aproximao de campo molecular (ver seo 2.6):
b = B0 + B1 eit + m M, B = B0 + Ba + B1 eit + m m,
(8.2a) (8.2b)
em que: Ba = campo de anisotropia que atua sobre os ons (na direo z ); B0 = campo externo (na direo z ); m = parmetro de campo molecular; B1 = campo de rf circularmente polarizado. O campo molecular sentido pelos ncleos identicado com o campo magntico hiperno:
277
Bhf = m M.
(8.3)
No estamos considerando campos de desmagnetizao que contribuiriam para B. As magnetizaes no plano x y podem ser escritas como
M = Mx iMy , m = mx imy .
(8.4a) (8.4b)
As componentes do campo magntico so

B = B1 + m m , b = B1 + m M , Bz = B0 + Ba + m m, bz = B0 + m M,
(8.5a) (8.5b) (8.5c) (8.5d)
em que ns tomamos mz m e Mz M (os valores de equilbrio das magnetizaes). Embora a magnetizao nuclear esteja normalmente longe da saturao, esta aproximao pode ser justicada (ver de Gennes et al., 1963). No regime estacionrio, M = M (0)eit e m = m (0)eit ; introduzindo estas expresses no sistema de equaes (8.2), desprezando termos de relaxao, e os termos em B1 , obtemos:
n m mM + [ + n (B0 + Bhf )]m = 0, [ + e (B0 + Ba + m m)]M e Bhf m = 0.
(8.6a) (8.6b)
As solues (os modos normais i ) deste sistema de equaes so dadas igualando-se o determinante de coecientes a zero:
2 [n (B0 + Bhf ) + e (B0 + Ba + m m)]+ +n e (B0 + Ba + m m)(B0 + Bhf ) n e m mBhf = 0.
(8.7)
As razes so dadas utilizando-se a aproximao (a2 )1/2 a /2a, na qual consideramos o termo = 4n e m mBhf menor do que as outras contribuies. Tambm levamos em considerao que e = e (B0 + Ba ) n = n (B0 + Bhf ). A primeira soluo a freqncia de ressonncia nuclear:
n = |1 | = | n [B0 + Bhf (1 m )]|, M
(8.8)
278
na qual a quantidade , conhecida como fator de amplicao ou fator de aumento, dada por Bhf = . (8.9) B0 + Ba Este resultado mostra que a freqncia de ressonncia nuclear deslocada do valor n = n (B0 + Bhf ) por um termo proporcional razo entre a magnetizao nuclear e a magnetizao atmica (em equilbrio); esta normalmente uma contribuio muito pequena. O deslocamento na freqncia de RMN dado por (para B0 = 0)
= n m , M
(8.10)
e este efeito conhecido como deslocamento dinmico de freqncia (ver de Gennes et al., 1963), e nos casos extremos em que signicativo, a freqncia de RMN no uma medida direta do campo hiperno. Isto ocorre a temperaturas muito baixas, pois esse deslocamento proporcional magnetizao nuclear m, que proporcional a 1/T ; alm disso, ele mais relevante para ncleos 100% abundantes (grande m). Como m dependente da potncia de rf, a freqncia de ressonncia nuclear n em presena de deslocamento dinmico tambm mostrar uma pequena dependncia com a potncia. Como exemplo de deslocamento dinmico notvel, a RMN em um on Mn2+ exibe uma razo / 3 103 / = T. A outra raiz da Eq. (8.7) a freqncia de ressonncia eletrnica:
e = |2 | = | e (B0 + Ba )(1 + m )|. M
(8.11)
Essa a freqncia da ressonncia magntica dos momentos atmicos em um material ordenado ferromagneticamente; a freqncia de ressonncia ferromagntica (RFM). Ela tambm exibe um desvio de e = e (B0 + Ba ), proporcional razo m/M das magnetizaes. Procederemos agora obteno da expresso para a magnetizao transversal. Vamos reescrever as equaes para M e m , desta vez incluindo o campo de rf B1 :
n m mM + [ + n (B0 + Bhf )]m n mB1 = 0 [ + e (B0 + Ba + m m)]M e Bhf m e M B1 = 0
(8.12a) (8.12b)
A expresso para M (ver Eq. (8.12b))

M = Bhf m + B1 M e (Bhf m + B1 M ) , + e (B0 + Ba + m m) B0 + Ba
(8.13)
279
em que desprezamos m m diante de B0 + Ba , e em comparao com e = e (B0 + Ba ); esta ltima aproximao justicada porque estamos buscando a magnetizao transversal prxima freqncia de ressonncia nuclear n , que muito menor do que e . Substituindo na Eq. (8.12a), obtemos
m = n e mB1 (B0 + Ba + Bhf ) n [ + n (B0 + Bhf ][ + e (B0 + Ba )] n e m mBhf (8.14) m = (1 + ) n B1 m , + n n B1 m . n
ou
(8.15)
com n dada pela Eq. (8.8). Tomando o sinal negativo em , resulta

m = (1 + )
(8.16)
A suscetibilidade transversal dos ncleos torna-se

= 0 m m n m = 0 (1 + ) , B1 ( n )
(8.17)
em que 0 a permeabilidade do vcuo. Com a suscetibilidade nuclear esttica denida por (ver a Eq. (7.43), na pgina 243):
n = 0 m , B0
(8.18)
e usando 0 = n B0 , a freqncia de ressonncia nuclear no campo magntico aplicado, obtemos nalmente:

= (1 + ) m 0 n . ( n )
(8.19)
Podemos ver desta equao que a suscetibilidade transversal dos ncleos em um ferromagneto aparece aumentada por um fator (1 + ), comparada sua expresso para uma matriz no magntica. Essa suscetibilidade apresenta um mximo para a freqncia = n . Substituindo m (Eq. (8.14)) na expresso de M (Eq. (8.15)), obtm-se:
M = + e M B1 + [ + e (B0 + Ba + m m)]
n mBhf (B0 + Ba + Bhf ) . [ + e (B0 + Ba + m m)](B0 + Ba )
(8.20)
Dividindo por B1 , e fazendo algumas simplicaes, obtm-se
280
= e (1 + ) M
0 n , n
(8.21)
em que e = 0 M/(B0 + Ba ) a suscetibilidade esttica eletrnica, um termo que independente da freqncia. A suscetibilidade transversal total para o sistema na freqncia a soma de um termo nuclear e do termo eletrnico (ou inico)
() = + , m M
(8.22) (8.23)
e dada por
() = e (1 + )2
0 n . ( n )
Desta equao podemos ver que a resposta total (eletrnica mais nuclear) ao campo transversal contm um fator multiplicativo (1 + )2 . interessante notar que essa suscetibilidade total (1 + ) vezes maior que a suscetibilidade nuclear aumentada (Eq. (8.19)) (a menos de um fator constante). Isso quer dizer que a maior contribuio suscetibilidade transversal total tem origem nos ons, mesmo para uma freqncia prxima freqncia de ressonncia nuclear ( n ). A potncia absorvida pode ser calculada escrevendo a suscetibilidade total sob forma complexa (Eq. (7.49), da pgina 244):
= i .
(8.24)
Para identicar e nesse caso, voltaremos s equaes de Bloch acopladas (ver Eqs. (8.1)) e substituiremos m e M por m(t) = m0 eit e M(t) = M0 eit , desta vez incluindo em uma parte imaginria, que d origem a um decaimento exponencial, ou relaxao exponencial das magnetizaes. Isso equivalente substituio da freqncia magntica nuclear no campo total (n ) por uma expresso complexa
n n + in ,
(8.25)
na qual n o termo de relaxao nuclear, igual a meia largura da linha (no espectro de freqncia). Substituindo na Eq. (8.23), segue-se que
() = e + (1 + )2 n (), () = (1 + )2 n (),
(8.26) (8.27) (8.28) (8.29)
com
n () =
e
n () =
0 ( n ) n ( n )2 + 2 n
0 n n . ( n )2 + 2 n
281
A potncia absorvida pelo sistema de spins dada como uma funo da parte imaginria da suscetibilidade () pela Eq. (7.56) (ver Seo 7.3): 2 P = ()B1 . (8.30) Substituindo (), temos
2 P = n ()(1 + )2 B1 n ()(B1 )2 . =
(8.31)
Concluindo, a potncia absorvida proporcional suscetibilidade (no aumentada) nuclear, freqncia, e ao quadrado de B1 ; esta ltima quantidade de fato o campo oscilante efetivo B2 que atua sobre o ncleo em um ferromagneto:
B2 = B1 .
(8.32)
E a potncia absorvida portanto dada por

2 P n ()B2 . =
(8.33)
Nesta derivao o termo de relaxao dos momentos atmicos ( e ) no foi levado em considerao. Sua incluso conduz ao aparecimento na potncia absorvida de uma contribuio adicional ao termo eletrnico M () e ao termo dispersivo nuclear n () (ex., Narath, 1967).
8.3 Fator de Amplicao Nuclear: Domnios e Paredes de Domnios

Como mostramos, quando um campo de rf de intensidade B1 aplicado a uma amostra de material magntico, os ncleos sentem um campo aumentado de , uma grandeza conhecida como o fator de aumento ou de amplicao de RMN. A expresso do fator de aumento dada na seo anterior (Eq. (8.9)) aplicvel a domnios. Esta grandeza tem diferentes valores em domnios e em paredes de domnios; em domnios ela mede de 1 a 100, e em paredes de domnios da ordem de 103 105 . A tabela 8.II mostra valores de alguns fatores de amplicao observados experimentalmente. fcil de se obter a expresso do fator de amplicao de domnios (Eq. (8.9)) a partir de argumentos geomtricos (Fig. 8.4). Supondo que no interior dos domnios os momentos magnticos atmicos esto sujeitos a um campo de anisotropia Ba ao longo da direo z , um campo de rf perpendicular desloca a magnetizao de sua posio de equilbrio. O aparecimento de uma componente perpendicular dos momentos atmicos
282
Tabela 8.II Valores do fator de amplicao medidos em algumas matrizes metlicas (reproduzido de Landolt-Brnstein, 1986, com permisso). Ncleo 57 Fe 57 Fe 61 Ni 61 Ni Matriz Fe Fe Ni Ni Localizao Centro da parede Centro da parede Centro da parede Mdia do cristal Temperatura 4,2 K 295 K 1,3 K 300 K =
6.100(300) 25.000(2.000) 4.000(500) 1.600 - 43.000
conduz a uma componente do campo hiperno na mesma direo deB1 , pois o campo hiperno aproximadamente proporcional a M. Da Fig. 8.4, podemos ver que
Bhf Bhf Bhf = , B1 Ba Ba
(8.34)
que a expresso do fator de amplicao nos domnios

d = Bhf . Ba
(8.35)
Em presena de um campo externo B0 , tambm paralelo a z , o fator de aumento reduzido, e mede (ver Eq. (8.9))
d = Bhf . Ba + B0
(8.36)
Os ncleos na borda das paredes de domnios normalmente tm fatores de amplicao maiores do que os dos domnios. No interior de uma parede de domnio, o campo B1 amplicado por um fator p , usualmente muito maior do que d . Essa amplicao pode ser entendida da seguinte maneira: o campo B1 desloca a parede, favorecendo o crescimento dos domnios com direo de magnetizao prxima direo de B1 (ver sees 5.4 e 5.5). Esse deslocamento induz a rotao da magnetizao dentro da parede, o que conduz ao aparecimento de componentes do campo hiperno ao longo de B1 , que se somam a esse ltimo campo esse o mecanismo da amplicao nas paredes (Fig. 8.5). Essa amplicao depende da posio x dentro da parede de domnio; para um ncleo no centro da parede (Fig. 8.6) o fator p atinge um mximo. O fator de amplicao p proporcional ao deslocamento x da parede, para pequenos valores de x. O fator de amplicao da parede de domnios para uma parede de espessura , dentro de uma partcula de dimetro D, fator de desmag-

z
283
M Ba
q
Bhf B1 x
Bhf
Figura 8.4 Mecanismo de amplicao do campo de rfB1 no interior de um domnio; o momento magntico girado em um ngulo e a componente transversal do campo aplicado torna-se Bx , muito maior do que B1 . hf
netizao Nd , magnetizao de saturao Ms , e campo hiperno Bhf (ver Portis e Gossard, 1960):
p = DBhf . 0 Nd Ms
(8.37)
Em experimentos de RMN pulsada, a magnetizao gira da direo de equilbrio (a direo z ), com aplicao do campo de radiofreqncia B1 no plano xy . O ngulo de rotao da magnetizao nuclear aps um pulso de rf de durao ta dado por (ver seo 7.6)
= ta B1 ,
(8.38)
em que a razo giromagntica, B1 o campo de radiofreqncia e o fator de amplicao. A potncia aplicada amostra est relacionada ao campo B1 atravs da equao (8.31):
2 P = cB1 .
(8.39)
284
DM
Figura 8.5 Amplicao nas paredes de domnios; o campo de rf B1 desloca a parede, e os momentos magnticos M dos tomos giram, levando ao surgimento de grandes componentes transversais dos campos hipernos ( M ) que atuam sobre o ncleo.
hP
x0 Centro da parede
Figura 8.6 Dependncia do fator de amplicao da parede de domnio p com x, no interior de uma parede de Bloch perpendicular a esse eixo [ p dado por uma expresso da forma da Eq. (8.42)].
A amplitude do decaimento da induo livre (DIL, ou FID, das iniciais em ingls) depois de um nico pulso, e a amplitude do eco de spin depois de uma seqncia de dois pulsos (para simplicar, de mesma durao), dependem do ngulo . A amplitude do decaimento da induo livre apresenta uma dependncia oscilatria com em uma amostra nomagntica. Para a mesma durao do pulso, uma variao peridica com a intensidade do campo de rf B1 esperada. A amplitude do eco tambm uma funo peridica de (ou B1 ) nessas amostras. O caso que queremos discutir aqui, no entanto, o das amostras ferromagnticas; nestas, diversos fatores contribuem para tornar os resultados mais complexos. Na hiptese mais simples, supondo um fator de amplicao constante, dois pulsos de igual largura ta e campo de rf
285
B1 perpendicular ao campo esttico B0 , a amplitude do eco dada por (ver Bloom, 1955) E(ta , B1 ) = C sen(B1 ta ) sen2 B1 ta , 2
(8.40)
que essencialmente o resultado j obtido (ver Eq. (7.108), na pgina 261), com o acrscimo do fator de amplicao. A anlise do problema da formao de ecos de spin em materiais magnticos foi estendida para incluir a amplicao das paredes de domnios em amostras multi-domnios (ver Stearns, 1967). Os seguintes fatores tiveram que ser tomados em considerao nesse tratamento: (1) a distribuio de ngulos entre B1 e as direes de magnetizao dos diferentes domnios; (2) a variao espacial de no interior das paredes de Bloch; (3) o movimento oscilatrio dessas paredes (supostamente de forma circular), como membranas de tambores; (4) a distribuio de reas dessas paredes. A funo resultante derivada para a amplitude do eco na freqncia de ressonncia 0 :
E(0 , B1 , ) = 1 m0 0 2
0 0 1
sen2 (
0 z sech(x) ) 2
sen[0 z sech(x)]z sech(x) p(z)dzdx,
(8.41)
em que z A p(A)
hm m0 0
= = = = = =
(1 r2 )hm cos para Ap(A) = const.; rea de uma parede; probabilidade de encontrar paredes; com um dado valor de rea A; deslocamento do centro da parede; normalizado pelo deslocamento mximo; que o da parede de maior raio; magnetizao nuclear; mximo ngulo de rotao de m0 depois da excitao pelos pulsos de rf.
A variao do fator de amplicao da parede p com a posio do ncleo no interior da parede descrita por uma funo par, com mximo no seu centro (x = 0); a funo
(x) = 0 sech(x)(1 r2 )hm
(8.42)
foi postulada, com r representando a distncia normalizada ao eixo da parede (circular), variando entre 0 e 1.
286
90
Amplitude do DIL (u.a.)
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,5 1,0 1,5
t1 t2
2,0
2,5
B1 (gauss)
Figura 8.7 Amplitude do decaimento da induo livre (DIL) em funo da intensidade do campo de rf (B1 ) em ferro metlico, para dois comprimentos diferentes de pulso (t1 = 3 s, e t2 = 1, 2 s); as curvas so ajustes de computador usando o modelo descrito no texto (adaptado de Stearns, 1967).
Os dados experimentais para as amplitudes do eco em funo do campo de rf, obtidos com Fe metlico e Ni metlico, se ajustam bem funo (8.41); a Fig. 8.7 mostra os dados para as amplitudes do DIL. No caso de RMN em matrizes metlicas, o campo de radiofreqncia B1 atenuado, e sua intensidade dentro da amostra decai exponencialmente com a profundidade (o efeito pelicular; ver seo 5.6). Este fenmeno d lugar a uma inomogeneidade espacial no campo de rf, e, em conseqncia, a uma reduo no volume efetivo da amostra em um experimento de ressonncia magntica. Para minimizar este problema, as amostras metlicas so usualmente estudadas sob a forma de p ou lmes nos.
8.4 Ressonncia Ferromagntica

Mostramos na seo 8.2 que o sistema acoplado de momentos magnticos atmicos e momentos nucleares, encontrado em um ferromagneto, tem duas freqncias de ressonncia, a freqncia de RMN, e a freqncia de ressonncia ferromagntica (RFM). Vamos derivar abaixo a freqncia de ressonncia ferromagntica, e discutir o resultado em mais detalhes, ignorando a inuncia dos momentos magnticos nucleares.
287
A ressonncia ferromagntica (RFM) observada quando uma amostra de material ferromagntico submetida a um campo de rf de freqncia igual a de precesso dos momento atmicos (ou da magnetizaoM). Com a precesso de M, os campos de desmagnetizao Hd = Nd M ao longo de diferentes direes tm que ser levados em conta, e como os fatores de desmagnetizao dependem da forma, o formato da amostra importante. No caso de amostras elipsoidais, com eixos principais coincidentes com os eixos de coordenadas, Nd um tensor diagonal dado por x Nd 0 0 y 0 Nd = 0 Nd (8.43) z 0 0 Nd e x Mx Nd 0 0 y 0 My Bd = 0 Nd M = 0 0 Nd z 0 0 Nd Mz
y x z = 0 (Nd Mx i + Nd My j + Nd Mz k).
(8.44)
O campo total que age sobre M

B = B0 + B(t) + Bd ,
it
(8.45)
com B0 = B0 k, e B(t) = B1 e . Desprezando efeitos de relaxao, o movimento de M dado por

dM = M (B0 + B(t) + Bd ). dt
(8.46)
Podemos supor que a magnetizao no desvia muito do valor de equilbrio (a magnetizao de saturao), isto , M Ms . No regime estacionrio, Mx = Mx (0)eit , e My = My (0)eit . Inserindo estas expresses na Eq. (8.46), obtemos
y z iMx = [0 My Mz (Nd Nd ) My B0 + Mz B1 ], x z iMy = [0 Mx Mz (Nd Nd ) + Mx B0 Mz B1 ].
(8.47a) (8.47b)
A condio para a existncia de solues para este sistema de equaes que o determinante dos coecientes seja nulo; para B(t) = B1 = 0, a raiz da equao resultante a freqncia
y z x z 0 = [B0 + 0 (Nd Nd )Ms )(B0 + 0 (Nd Nd )Ms ] 1/2
(8.48)
em que Mz Ms .
288
Esta a freqncia de precesso da magnetizao; os momentos magnticos individuais precessionam em fase, e, portanto, 0 chamada de freqncia do modo uniforme de precesso. Para uma amostra esfrica, y x z os fatores de desmagnetizao so Nd = Nd = Nd = 1 , e a freqncia 3 de ressonncia simplicada para
0 = B0 .
(8.49)
x Para uma amostra na forma de um lme no, no plano xy , Nd = y z Nd = 0 e Nd = 1, e temos
0 = (B0 0 Ms ).
(8.50)
Em materiais magnticos reais, temos em geral que considerar outras fontes de anisotropia magntica, especialmente a anisotropia cristalina. A anisotropia cristalina pode ser descrita na aproximao mais simples por meio do uso de um campo de anisotropia Ba = 0 Ha ; para a anisotropia axial de origem cristalina, Ba = 2K1 /M (seo 5.2.2). Introduzindo esse campo aplicado ao longo da direo z , teremos
B = B0 + B(t) + Bd + Ba .
(8.51)
No caso de uma amostra esfrica, e quando B1 = 0, segue-se:

0 = (B0 + Ba ).
(8.52)
Deste resultado podemos concluir que a ressonncia ferromagntica pode ser observada mesmo na ausncia de um campo magntico externo (isto , com B0 = 0). A Eq. (8.52) mostra que a freqncia de RFM neste caso proporcional magnitude do campo de anisotropia Ba :
0 = Ba .
(8.53)
Para o caso mais geral de anisotropia cristalina, no necessariamente axial, conveniente escrever o campo de anisotropia como Ba = Na M, sendo Na o tensor anisotropia. Por exemplo, para uma amostra esfrica de um cristal cbico, com Ba ao longo da direo [111] (ver captulo 5), pode ser mostrado que
Ba = BK = 0 (12K1 + 4K2 ) , 9Ms
(8.54)
obtendo-se de Ba
0 = B0 0 (12K1 + 4K2 ) . 9Ms
(8.55)
289
A suscetibilidade magntica de um ferromagneto sob um campo aplicado de rf pode ser obtida de M(t)= B(t)/0 , em que o tensor suscetibilidade magntica. Para obter , temos que resolver as Eqs. (8.48) para Mx e My . Para uma amostra isotrpica (isto , Ba = 0), a suscetibilidade dada por 11 12 0 (8.56) = 21 22 0 , 0 0 0 com componentes
11 =
y z 2 Ms (B0 0 Nd Ms + 0 Nd Ms ) , 2 2 0
(8.57a) (8.57b) (8.57c)
12 = 21 = 22 =
iMs , 2 0 2
z x 2 Ms (B0 0 Nd Ms + 0 Nd Ms ) , 2 0 2
sendo 0 dada pela Eq. (8.55). Note que uma suscetibilidade extrnseca, assim chamada porque mede a resposta da amostra magntica ao campo externo de rf B(t); se tivssemos empregado o campo dependente do tempo que atua efetivamente no interior da amostra, o clculo conduziria suscetibilidade intrnseca. A resposta magntica de uma amostra a um campo de rf B(t) pode, alternativamente, ser descrita atravs do tensor permeabilidade relativa (deixamos de lado o subscrito r para simplicar) que liga B(t) a H(t): B(t) = 0 H(t). Isto feito usando-se a relao = I +, na qual I a matriz identidade, ou as relaes equivalentes
11 = 1 + 11 , 12 = 12 = 21 , 22 = 1 + 22 .
(8.58a) (8.58b) (8.58c)
O movimento da magnetizao em um ferromagneto e o fenmeno da ressonncia magntica em presena de relaxao magntica podem ser descritos empregando-se uma equao fenomenolgica devida a Gilbert:
dM M dM = M B + . dt |M | dt
(8.59)
Pode-se mostrar que as solues da equao de Gilbert para meios isotrpicos e amostras esfricas simples so
290
11 = 22 =
Ms (B0 + i) (0 + i)2 2 iMs (0 + i)2 2
(8.60a)
12 = 21 =
(8.60b)
em que um parmetro de amortecimento adimensional (ex., Morrish, 1965). Como neste caso no existe relaxao, ou atenuao, todos os elementos de matriz do tensor suscetibilidade magntica so complexos. Outra descrio da RFM devida a Landau e Lifshitz; as duas formas so equivalentes. A equao de Landau e Lifshitz
dM = M B 2 M (M B). dt M
(8.61)
Como os fenmenos de ressonncia ferromagntica ocorrem em sistemas magnticos fortemente acoplados, o termo de relaxao ou atenuao tem uma importante contribuio que surge das ondas de spin. Em meios condutores, as correntes de Foucault tambm so importantes. Na discusso precedente supusemos que o campo magntico externo era suciente para saturar a amostra ferromagntica; se esta condio no for satisfeita, as amostras so multi-domnios e a descrio da RFM torna-se mais complexa. A ressonncia ferromagntica tambm observada em materiais antiferromagnticos e ferrimagnticos. Em antiferromagnetos a ressonncia chamada de ressonncia antiferromagntica (RAFM). Ela pode ser facilmente descrita nos moldes da descrio do fenmeno da RFM, supondo duas sub-redes com magnetizaes M1 e M2 , com M = |M1 | = |M2 |. O acoplamento de troca entre as sub-redes descrito atravs de um campo molecular de mdulo Bm = m M , agindo sobre as duas sub-redes. A freqncia de RAFM igual a
0 = [Ba (Ba + 2Bm )]1/2 .
(8.62)
Na situao usual na qual o campo mdio Bm muito maior do que o campo de anisotropia Ba , temos
0 = (2Ba Bm )1/2 .
(8.63)
291
Exerccios
8.1 Espectro de Fourier de um pulso retangular Seja um pulso B1 (t) dado por B1 se |t| < T /2 B1 (t) = 0 se |t| > T /2 . Calcule o espectro de Fourier do pulso, e mostre que a potncia est concentrada no intervalo 1/T e 1/T . Faa uma estimativa da banda de freqncias para T = 10s. 8.2 Fator de amplicao em uma parede de Bloch Considere um gro de um material ferromagntico com volume V , composto por dois domnios ferromagnticos, separados por uma parede de Bloch de 180o , com largura W e rea A. Seja Ms a magnetizao de saturao em cada domnio. Suponha que um campo de rf B1 seja aplicado ao longo do plano da parede, na direo paralela direo de magnetizao dos domnios: (a) Mostre que o aumento da magnetizao do gro causado pela rf
M1 = 2AMs x , V
em que x o deslocamento instantneo da parede na direo perpendicular direo de B1 . (b) Denindo a suscetibilidade eletrnica ao campo de rf como
M1 = e B1 , 0
mostre que x ser dado por

x = V e B1 . 2A0 Ms
(c) Seja (x) o ngulo que a magnetizao no ponto x dentro da parede faz com a direo de magnetizao dos domnios. Um on nesta posio ter seu momento magntico girado por B1 de um ngulo da ordem de
(x) = d dx x
Mostre que o campo de rf no ncleo que se encontra nesta posio da parede ser d V e Bhf B1 . B1 2A0 Ms dx
292
sendo Bhf o campo hiperno, cuja direo a mesma da magnetizao local na parede. (d) Calcule o fator de amplicao (x) = B1 /B1 dentro da parede para o caso em que (x) = tg 1 (x/W ). 8.3 Largura inomognea da linha de RMN Considere um pulso de rf com durao p e amplitude B1 . O ngulo p de rotao da magnetizao causada pelo pulso dado por p = n B1 p . Desprezando a relaxao spin-spin durante a aplicao do pulso, mostre que para uma durao tal que p = /2, a relao B1 1/(n T2 ) ser verdadeira. Substitua valores tpicos para n e T2 nos metais nesta expresso, e estime o valor de B1 necessrio para girar os spins nucleares de /2. Na presena de uma largura inomognea da ordem de 5 MHz, qual seria o valor equivalente de B1 necessrio para excitar todos os spins? Comente a resposta.
Leituras Gerais
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293
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Ressonncia Ferromagntica
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Referncias
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A Solues dos Exerccios

Captulo 1
1.1 - A energia total (dipolar + anisotropia) da esfera :
Etotal = BMs cos + Ksen2
Expandindo cos e sen2 em torno de = :

1 cos 1 + ( )2 + O(4 ) 2
e a energia total ser
sen2 () ( )2 + O(3 );
1 Etotal BM 1 + ( )2 + K( )2 . 2
Portanto, o mnimo de E em torno de ser

dE = BM ( ) + 2K( ) = 0 d
ou
B= 2K . Ms
296
Apndice A
1.2 - Considere o gradiente da funo xM:

(xM ) = ( x) M + x M = M + x i M = Mx + x M
Integrando esta expresso em v obtemos:

(xM)dv =
v v
Mx dv +
v
Mdv
xM nda =
s v
Mx dv
v
xm dv.
Multiplicando a expresso pelo versor teremos i

x dv = iM
v v
( m dv + ix)
s
( ix)M nda.
Da mesma forma se obtm

y dv = jM
v v
( m dv + jy)
s
( jy)M nda,
kMz dv =
v v
(kz)m dv +
s
(kz)M nda.
Somando as trs expresses obtemos, com M n = m :

( x + y + kMz )dv = = iM jM
v v
rm dv +
s
m da.
1.3 - A expresso da energia magntica total para uma distribuio de dipolos com magnetizao M :
E= 1 2 M BdV,
V
onde, supondo co-linearidade entre os vetores,

B = 0 (H + M ); H = H0 Nd M.
Donde se obtm:
B = 0 (H0 Nd M + M ) ou, para H0 = 0: B = 0 (1 Nd )M.
Logo:
M B = 0 M 2 (1 Nd ).
297
Substituindo na integral da energia:

E= 1 2 1 4 0 M 2 (1 Nd )dV = 0 M 2 (1 Nd ) R3 , 2 3
ou, para Nd = 1/3,

E= 80 3 2 R M . 27
1.4 - Usamos B = 0, H = 0, e H = .
B = 0 (H + M). B = 0 ( H + M) = 0 (2 + M) = 0.
Para magnetizao uniforme M = 0, e camos com a equao de Laplace:

2 = 0.
Escrevendo as solues para dentro e fora da esfera como:

(r, ) = A1 rcos + C1 r2 cos 1
(r, ) = A2 rcos + C2 r2 cos . 2
Longe das esferas, teremos:

H = Hi = B i. 0
Usando as condies de contorno: H1 = H2 e B1r = B2r , nalmente obtemos:

Hint = 3B 3 i= Hi + 20 /0 + 2 3 Bi. 1 + 20 /
e
Bint = H =
Como /0 > 1, Hint < H e Bint > B .
298
Apndice A
Captulo 2
2.1 - A fora de Lorentz (no SI) atuando sobre o eltron :
F = e(E + v B),
onde
1 er 4 0 r3 o campo eltrico derivado de um potencial central. Com B||k encontramos o seguinte sistema de equaes acopladas: E= m m dvx 1 e2 x + eBvy + = 0, dt 4 0 r3
dvy 1 e2 y eBvx + = 0. dt 4 0 r3 Transformando para coordenadas polares: x(t) = rcost = vx (t) = rsent
y(t) = rsent = vy (t) = rcost, dvx = r 2 cost dt
onde = d/dt. Portanto:
dvy = r 2 sent. dt Substituindo nas equaes de movimento, obtemos a seguinte equao do segundo grau em : 2 eB m 1 e2 = 0, 4 0 mr3
cujas solues so
= eB 2m eB 2m
2
1 e2 , 4 0 mr3
com e = 1, 6 1019 C; m = 9, 1 1031 kg e considerando r 1010 m e B 1 tesla, segue que eB/2m 8, 8 1010 s1 . Por outro lado = e2 /(4 0 mr3 ) 2, 5 1032 s1 . Conseqentemente =
eB 2m
2
eB 1 e2 e + 3 4 0 mr 2m
1 e2 1, 6 1016 s1 . 4 0 mr3
299
2.2 - Partindo da funo de onda 1s do eltron,

1s = 1 a3 0 er/a0 .
Temos que calcular o valor esperado de r2 , r2 :

r2 = r2 |1s |2 dr.
Em coordenadas esfricas:
r2 = 1 a3 0
2 0 0 0
r4 e2r/a0 sendrdd.
As integrais angulares so triviais. Para a integrao em r usa-se

0
r4 er = 3a5 /4 0
d4 d4
er dr.
Com = 2/a0 , encontra-se
para esta integral. Logo,
r2 = 3a2 . 0
Substituindo em (2-12) encontramos

= 0 nZe2 2 a0 , 2m
onde a0 = 5.3 1011 m, Z = 1. Para 1 H, = 89 kg/m3 e A = 1. Como conseqncia, tomos a n 5.3 1028 , m3 donde
2, 6 106 .
2.3 - Magnetizao de saturao do ferro: Ms = 1, 7 106 Am1 ; densidade do ferro: = 7.970 kgm3 e nmero de Avogadro: NA = 6, 025 1026 kg1 ; massa atmica do ferro: A = 56. Logo, o nmero de tomos de ferro por metro cbico ser: N = 857, 49 1026 m3 . O momento magntico por tomo: mA = 1, 98 1023 Am2 . Dividindo pelo magneton de Bohr (B = 9, 27 1024 JT1 ) obtemos mA = 2, 14 B . 2.4 - Seja
AB = AB =
300
Apndice A
as constantes de campo molecular entre sub-redes antiferromagnticasA B, e AA = BB = os parmetros de acoplamentos ferromagntico dentro de cada sub-rede, donde os campos magnticos atuando em cada sub-rede so:
HA = 0 H MB + MA
e
HB = 0 H MA + MB ,
sendo H o campo aplicado. Usando a Eq. (2.75), vlida no regime de altas temperaturas, a magnetizao de cada sub-rede pode ser escrita como C MA 0 H MB + MA ) T e C MB (0 H MA + MB ), T onde C a constante de Curie. Obtemos assim o seguinte sistema de equaes para MA e MB :
MA 1 C T + C C MB = 0 H, T T = 0 C H. T
C C MA + MB 1 T T
A temperatura de Nel aquela para a qual o sistema tem soluo MA , MB = 0 para H = 0. Portanto, o determinante dos coecientes deve ser igual a zero, ou seja,
1 C TN 0
2
C TN 0
isto ,
TN =
C ( + ). 0
2.5 - A funo de partio clssica
Z=
0
eBcos/kT send,
301
com
+1
x = cos, dx = send Z=
1
B kT x
dx = = kT
kT (e kT e+ kT ), B
M=
Bcos/kT
send
B kT lnZ = [cotgh( ) ]. B kT B
2.6 - O campo magntico H sentido pelo eltron :

0 v E, 4 0 1 4 e V e = 1 r dV . e r dr v r.
onde
E=
Logo,
H=
1 dV r dr
Mas, v = p/2m e p r = l. Assim: h

H= 0 h 4 2m 1 dV r dr l.
A interao deste campo com o spin do eltron fornece o acoplamento spin-rbita: Hso = 2B s H ou
Hso = 0 h 2B 4 em 1 dV r dr s l.
Usando B = e /2m resulta: h

Hso = 0 2 h 4 m2 1 dV r dr sl
ou
Hso = (r)s l.
2.7 - A hamiltoniana da interao quadrupolar (sem distoro ortorrmbica) : q 0 0 0 2 HCC = B2 O2 = B2 [3Jc J 2 ],
302
Apndice A
onde Jc a componente de J ao longo da direo c do cristal. Se a direo de magnetizao (eixo z ) faz um ngulo com o eixo c, a relao entre as componentes de J nos dois sistemas de coordenadas (cristalino e inico) : Jc = Jz cos + Jx sen, donde
2 2 2 Jc = Jz cos2 + Jx sen2 + (Jz Jx + Jx Jz )sencos.
Expressando Jx e Jy em termos dos operadores J+ e J obtemos:

1 2 2 2 2 2 Jc = Jz cos2 + {J 2 + (J+ + J 2J J+ 2Jz ) Jz }sen2 + 4 1 + (Jz J+ + Jz J + J+ Jz + J Jz ). 2
q q Substituindo esta expresso em HCC e computando JJ|HCC |JJ , todos os termos no-diagonais se cancelam, permanecendo somente os 2 termos em Jz , Jz e J 2 : q q 0 HCC = JJ|HCC |JJ = B2 {3J 2 cos2 +
3J sen2 J(J + 1)}. 2
Rearrumando os termos, encontramos:

q 0 HCC = B2 J
1 3cos2 (1 2J) . 2
P2 (cos)
Logo,
q 0 HCC = B2 J(2J 1)P2 (cos.)
2.8 - (a) O potencial atuando na origem devido a seis cargas :

V = q 4
0
1 1 1 1 + + + + |r ai| |r + ai| |r aj| |r + aj| + 1 1 + |r bk| |r + bk| .
Para r a, b, cada termo desta expresso pode ser expandido em uma srie de potncia. Por exemplo:
1 1 |r ai| a x r2 3x2 3 + 3 + ... 2 a 2a 2a
303
. com expresses semelhantes para os outros termos. Encontra-se, portanto, para o potencial:
V constante + q 4 1 1 3 3 a b r2 + 3 1 1 3 3 b a z2
isto ,
V =
q 4
1 1 3 3 b a
(3z 2 r2 ) + constante.
Logo, podemos escrever

H = A(3z 2 r2 ),
com A > 0 (pois b < a). Note que se a simetria fosse cbica (b = a), teramos A = 0. b) As funes de onda para eltrons p so:
px = xf (r) = rf (r)sen cos = R(r)sen cos , py = yf (r) = rf (r)sen sen = R(r)sen sen
pz = zf (r) = rf (r)cos = R(r)cos .
Logo, a energia de interao de um eltron no orbital px no campo cristalino ser:

px |H|px = A r2 |R(r)|2 dr sen2 cos2 (3cos2 1)d.
A integral em r simplesmente o valor esperado r2 . A integral angular igual a

sen2 cos2 (3cos2 1)d = 8 . 15
Logo,
px |H|px =
8 A r2 = py |H|py . 15 16 A r2 . 15
Para pz encontramos
pz |H|pz =
Conseqentemente, os nveis px e py permanecem degenerados, enquanto o nvel pz aumentado na quantidade = ( 8 )A r2 , como 5 mostra a gura A.1.
304
Apndice A
Figura A.1 Nveis de energia no campo cristalino.
c) Com um campo aplicado na direo z , a hamiltoniana total tornase (considerando-se somente o momento magntico orbital):
H = A(3z 2 r2 ) + B HLz .
Para calcular os elementos de matriz desta hamiltoniana entre os estados px , py e pz , precisamos somente de px , py , pz |Lz |px , py , pz e os termos no-diagonais de HCC , pois os diagonais foram computados no tem anterior. Contudo, podemos mostrar que Lz no possui elementos nodiagonais nesta representao. Por exemplo:
px |Lz |px = h i xf (r) x y y x xf (r)d3 r,
ou, em coordenadas esfricas:

px |Lz |px = h i |rf (r)|2 (r2 dr)
0
sen3 d
0
sencosd = 0.
O mesmo encontrado para os outros elementos diagonais. Fora da diagonal, os nicos elementos no-nulos so:
py |Lz |px = i = px |Lz |py . h
Logo, a matriz hamiltoniana se torna: E0 iB H E0 H = iB H 0 0
0 0 , E1
onde E0 = 8/15 2 A r2 e E1 = 16/15 2 A r2 . Os autovalores dessa hamiltoniana so obtidos da equao:

E0 iB H 0 iB H E0 0 0 0 E1 = 0;
305
ou seja, cujas razes so:
[(E0 )2 B H](E1 ) = 0,
1 2
= E1 ,
= E0 + B H = E0 B H,
e
3
isto , a degenerescncia em x e y levantada pelo campo, enquanto que E1 no muda.
Captulo 3
3.1 - Primeira parte: precisamos da Eq. (3.89). Segunda parte:
h = 2J S[z
cos(k )].
Para k pequeno:
cos(k ) 1 + (k )2 (ka)2 =1 , 2 2 (ka)2 )] (2J Sa2 )k 2 . 2
h 2J S[z
(1
3.2 U=
V (2)3
d3 k
eh/kB T
h (k) , 1
(k) = Ak 2 ; d3 k = 4k 2 dk, V (2)3 h Ak 2

ehAk2 /kB T
U=
4k 2 dk
Seja y = Ak 2 /kB T . h Assim,
306
Apndice A
dy =
h A h A 1/2 1/2 2kdk = 2( ) y dk, kB T kB T dk = 1 1/2 kB T 1/2 y ( ) dy, 2 h A
U=
V 4 A h (2)3 U=
kB T 1 kB T 1 kB T 1/2 1/2 )y ( ) y dy( )y , h A 2 A h h A ey 1 y 3/2 dy . ey 1
2V kB T 5/2 ) h A( (2)3 h A
U = constante T 5/2 . U = Cv T 3/2 . T
3.3 M (T ) = M (0) 1 1 NS nk ,
k
nk
k
V (2)3
d3 k
eh/kB T
A baixas temperaturas, (k) (2J Sa2 )k 2 (ver exerccio 3.1)

d3 k
eh/kB T
4k 2 dk
ehAk2 /kB T
Substituindo x = hAk 2 /kB T , dk = gral se torna

4 kB T h A 1 2 kB T h A
1/2
1 h 1/2 x1/2 dx, 2 (kB T / A)
a inte-
x1/2
dx = constante T 3/2 . ex 1
Logo,
M (T ) M (0) = constante T 3/2 . M (0)
307
Captulo 4
4.1 - A suscetibilidade do gs dada por
(T ) = M (T ) , H
onde
M (T ) = B (n+ n )
e
n (T ) = g ( )f ( )d ,
com f ( ) a distribuio de Fermi-Dirac e

g ( ) = 1 g( B H). 2
Para B H
EF podemos aproximar g ( ) 1 1 g( ) B Hg ( ), 2 2
onde g ( ) a primeira derivada de g em relao a . Com esta aproximao obtemos:

M (T ) = 2 H B g ( )f ( )d
e
(T ) = 2 B g ( )f ( )d .
Para avaliar esta integral, temos que fazer uma expanso de Sommerfeld (veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976):
+
g ( )f ( )d

g ( )d +
2 (kT )2 g (EF ) 6
onde a integral do lado direito pode ser escrita como

EF
g ( )d =
0
g ( )d + ( EF )g (EF ) = g(EF ) + ( EF )g (EF )
sendo o potencial qumico. Conseqentemente,

(T ) 2 {g(EF ) + ( EF )g (EF ) + B 2 (kT )2 g (EF )}. 6
308
Apndice A
Agora, a condio para a conservao do nmero de eltrons com T (veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976).
(T ) = EF 2 g (EF ) (kT )2 6 g(EF )
Com isto, obtm-se,

(T ) 0 1 2 (kT )2 6 g (EF ) g(EF )
2
g (EF ) g(EF )
onde 0 = 2 g(EF ). B Para um gs de eltrons livres teremos

g( ) = 3 n 2 EF
1/2
EF
e como conseqncia,
g (EF ) = 1 1 ; g (EF ) = 2EF (2EF )2 2 12 kT EF
2
Logo:
(T ) = 0 1
4.2 - O nmero total de eltrons com spin para cima dado por
N = 1 2
EF
g( + B )d ,
B B
e a energia desses eltrons por

E = 1 2
EF
g( + B )d ,
B B
onde, para o gs de eltrons livres, g( ) = A 1/2 Substituindo essas expresses nas integrais acima, obtemos
N = 2 A(EF + B B)2/3 3
e
E =
6 N (EF + B B) B BN . 10
309
Mas,
EF + B B = (
com
N =
3N 2/3 ) , 2A
1 N (1 + ). 2
Assim, encontramos
1 E = E0 (1 + )5/3 N B B(1 + ), 2
com E0 = (3/10)N EF . O clculo para N idntico, mudando apenas + B para no argumento de g . Encontra-se neste caso
1 E = E0 (1 )5/3 + N B B(1 ), 2
e a energia total E = E + E ser igual a

E = E0 [(1 + )5/3 + (1 )5/3 ] N B B
No limite
1 podemos aproximar 5 5 (1 )5/3 1 + 2 . 3 9
Portanto,
E 10 E0 2 N B B, 9
dE 20 E0 N B B. = d 9
O valor de para o qual a derivada se anula

0 = 9 N b B . 20 E0
A magnetizao ser
M = B (N N ) = B N 0 = 9 2 n2 B B 20 E0
e
M= 3 N 2 B B. 2 EF
310
Apndice A
4.4 - Com N igual ao nmero total de spins para cima, o nmero total de pares com este spin ser
1 2 1 1 2 (N N ) = N (N 1) N , 2 2 2
pois N 1023 1. Como cada par com spins paralelos interage via energia de troca constante e igual a V , a energia de troca total ser igual a
1 1 2 Etr = V N = V N 2 (1 + )2 . 2 8
Adicionando a energia de interao com o campo B , calculada no exerccio anterior, teremos

1 1 E + = E0 (1 + )5/3 V N 2 (1 + )2 N B B(1 + ). 8 2
Da mesma forma, encontramos para a banda para baixo

1 1 E = E0 (1 )5/3 V N 2 (1 )2 N B B(1 ), 8 2
e a energia total ser:

1 E = E0 [(1 + )5/3 + (1 )5/3 ] V N 2 [(1 + )2 + (1 )2 ] N B B. 8
Calculando dE/d e tomando o limite 1, encontra-se que o valor de correspondente ao extremo de E , 0 ser
0 = 3B B ; 2EF (3/2)V N 3N 2 B B , 2EF 3 V N 2
e a magnetizao do gs com interao de troca ser

M = B (N N ) = B N 0 =
com a suscetibilidade dada por

= M 0 3N 2 B = . H 2EF 3 V N 2
Logo, vemos que para V > 0 a interao de troca aumenta a suscetibilidade magntica do gs. Para que haja magnetizao espontnea no gs (B = 0), o denominador da expresso de M deve se anular. Ou seja,
V = 4EF . 3N
311
Para que o estado de magnetizao espontnea seja estvel, o extremo dado por 0 acima deve representar um mnimo de E . Para que isso ocorra devemos impor que a segunda derivada em 0 seja positiva, o que implica em V < 4EF /3N .
Captulo 5
5.1 - A energia de anisotropia escrita na forma
2 2 2 2 2 2 2 2 2 U = K1 (1 2 + 1 3 + 2 3 ) + K2 1 2 3 . 2 2 2 Sabemos que 1 + 2 + 3 = 1. Logo, 2 2 2 4 4 4 2 2 2 2 2 2 (1 + 2 + 3 )2 = 1 + 2 + 3 + 2(1 2 + 1 3 + 2 3 ) = 1,
donde,
2 2 2 2 2 2 (1 2 + 1 3 + 2 3 ) = 4 4 4 1 + 2 + 3 , 2
o que mostra que no necessrio incluir o termo de quarta ordem na expresso de U.
5.2 -
Utotal = Uel + Uk + Ua , Utotal = c44 exy + B2 1 2 . exy
Assim,
Utotal B2 1 2 = 0 = exy = . exy c44
Do mesmo modo encontramos

exz = B2 1 3 B2 2 3 ; eyz = . c44 c44
Os termos diagonais so
Utotal 2 = c11 exx + c12 ezz + B1 1 , exx Utotal 2 = c11 eyy + c12 exx + B1 2 eyy
312 e
Utotal 2 = c11 ezz + c12 eyy + B1 3 . ezz
Apndice A
Calculando o determinante principal e os determinantes xx , yy e zz chegamos a

exx =
2 2 2 2 xx B1 [c2 1 + c12 2 + c11 c12 3 ] 11 = , 3 + c3 c11 12
havendo expresses semelhantes para eyy e ezz .
5.3 J=
0
[UK + Utr (, )]dx.
a)
dJ =
0
dUK dUtr dUtr + + dx. d d d
Mas dUtr /d = dh/d 2 ; dUtr /d = 2h() . Logo,

0
dJ =
0
dUK dh 2 + + 2h dx. d d
d dx (
Substituindo =
0
) chega-se a
dJ =
0
dUK dh 2 d + + 2h ( ) 2h dx, d d dx
donde
0
dJ =
0
dh 2 dUK + + 2h d d
+ 2h
d ( ) dx. dx
b) Integrando o ltimo termo:

0
dJ =
0
2h
d ( )dx. dx
Chamando dv = d/dx( ) = v = u = 2h = du = 2 dh = dx 2dh/d . Conseqentemente,

0
dJ =
0
2h
d ( )dx = 2h() ]0 0 dx
2
0
dh dx = d

0
313
=
0
dh dx. d
c) Substituindo este resultado na expresso de J :

0
dJ =
0
dUK dh 2 dh + + 2h 2 2 dx . d d d
J = 0 implica dh 2 dUK + 2h = 0. d d
Multiplicando por =
d dx
obtemos
dUK dh 2 2h = 0, d dx dh dUK 2 h() = 0, d dx
ou
Uk = 2 h() = Utr .
Captulo 6
6.1 - A probabilidade de ocupao de um estado com energia Em dada
por: pm =
e
Em kT
, onde Z a funo de partio

+I
Z=
m=I
e kT .
Em
Sendo a interao com um campo magntico dada por H = B, e usando = gN I , onde N o magneton nuclear, podemos escrever
N B Em = m = 0, 366 k kB I B I m,
em mK/tesla. Logo, a 300 K, 4 K e 0,01 K, teremos, respectivamente, Em /kT = 0,458 105 m, 0,343 103 m e 0, 137 m.
314
Apndice A
Para I = 2 temos m = 2, 1, 0, 1, 2 que, para T = 10 mK, resulta em: Z = e0,274 + e0,137 + 1 + e0,137 + e0,274 = 5, 094, Logo, as probabilidades de ocupao dos estados a 10 mK sero: p2 = 0, 258; p1 0, 255; p0 0, 196; p1 0, 171; p2 0, 149. = = = = Os casos para T = 300 K e T = 4 K podem ser calculados de forma semelhante.
6.2 - A energia de interao do momento nuclear com o campo magntico gerado por um eltron com momento J pode ser escrita como:
E =A IJ .
Com o momento angular total do tomo F = I + J obtemos

IJ = 1 [F (F + 1) I(I + 1) J(J + 1)]. 2
No caso do 85 Rb teremos I = 5/2 e um nico eltron no estado s, e, portanto, J = S = 1/2. Logo,

F = |I J|, |I J + 1|, ..., |I + J| = 2, 3,
e obtemos os seguintes valores para 2E/A: 3, 5 e 2, 5, correspondentes a F = 2, 3, respectivamente. Se um campo magntico aplicado for sucientemente forte para quebrar o acoplamento I J , a energia hiperna ter a forma:
EmI ,mJ = AmI mJ gI N Bex mI .
Existiro neste caso dois grupos de energias, correspondentes amJ = 1/2 e mJ = 1/2, com mI = 5/2, 3/2, 1/2, 1/2, 3/2, 5/2. Por exemplo, para mI = 3/2 teremos E3/2 = 3A/4 (3/2)gI N Bex se mJ = 1/2, e E3/2 = 3A/4 (3/2)gI N Bex se mJ = 1/2. Os outros nveis podem ser facilmente calculados da expresso acima.
6.3 Bi = a = N a N
N z Ij , j=1 N z z Ij Ij .
2 Bi
2 N
j=1 j =1
Se no existir interao entre os spins, a funo de onda total ser dada por
315
|M = |m1 , m2 , ..., mj , ..., mj , ..., mN = |m1 ...|mN .
Logo,
2 Bi = 2 N j=1
a N
2 N
j=1 j =1
1 mj mj j,j , 2
2
2 Bi =
a N
a 1 1 1 1 1 ( + )= 2 2 2 2 2 2N
4 N N N N z z z Ij Ik Ilz Im .
N.
De forma semelhante calcula-se

4 Bi =
a N
j=1 k=1 l=1 m=1
Utilizando a funo acima para calcular o valor esperado, aparecero as seguintes possibilidades para os termos no nulos:
j = k; l = m; j = l; k = m; j = m; k = l.
Essas trs possibilidades so equivalentes a multiplicarmos a soma por 3. Temos tambm que mj mk ml mm = 1/16. Segue-se:
4 Bi =
a N
3 N2
1 a =3 16 2N
N 2.
6.4 HCC = C2 = 1 (g 1)2 J =

J2
3 0 2 B J . 4 2 | J; M |HCC |J; J |2 . J M
M =J
2 J |J; M
J(J + 1) M (M 1)
J(J + 1) M (M 1)(M 2)|J; M 2 . 3 0 2 J; M |HCC |J; J = B2 J; M |J |J; J = 4 = 3 0 B 4 2 J(J + 1) M (M 1)
J(J + 1) M (M 1)(M 2)|J; M 2 M,J2 .

0 Substituindo os valores de J, g e B2 obtemos C 2 = 66 K. Assim:
Jz = J(1
66 ) = 0, 9934J. 10000
316
Apndice A
Captulo 7
7.1 H = Bhf = I Bhf , h Em = 0 m ; 0 = Bhf , h gN = . h
Mas = gI . Segue portanto que = N /I e 0 = 20 . Logo,

0 = N ( Bhf ). h I
Substituindo N = 5, 05 1027 JT1 , h = 6, 63 1034 Js e os valores de e I obtemos 0 = 17, 3 MHz.
7.2 -
A = Ax x + Ay y + Az z .
As componentes de F no sistema girante vistas por um observador no sistema de laboratrio so:

A(t) = Ax (t) (t) + Ay (t) (t) + Az (t) (t). x y z dAx dAy dAz dA = x + y + z+ dt dt dt dt d x d y d z +Ax + Ay + Az . dt dt dt Considere o caso particular em que z e z coincidem. Neste caso, deduz-se que:
Logo,
x = cos t + sen t, x y y = sen t + cos t x y
e Logo,
z = z.
d x = (sen t + cos t), x y dt d x = sen t + cos t z y x dt
317
d x =x. dt Este resultado vlido para uma direo particular de , a direo z . Para uma direo arbitrria = x x + y y + z z teremos: x = y z + z y , y = x z z x
e Donde:
z = x y + y x . dx = z y y z , dt dy = z x + x z dt
e Logo:
dz = z x x y . dt dA dA = dt dt
+ A,
G
onde o subescrito G se refere ao sistema girante. Sob a ao de um campo B0 no sistema de laboratrio, a magnetizao segue a equao (desprezando efeitos de relaxao):
dM = M B0 . dt
No sistema girante teremos:

dM dt dM dt = M B0 + M ,
G
= M B0 +
G
dM dt
= M Bef .
G
318
Apndice A
onde Bef o campo efetivo no sistema girante. Vemos que se = B0 , o campo efetivo ser zero e a magnetizao no sistema girante ser estacionria. Se nesta situao um campo B1 = B1 x for aplicado, o movimento da magnetizao ser:
dM dt = M B1 = B1 My z + B1 Mz y .
G
Teremos portanto que (omitindo, para simplicar a notao, o G e a linha)

dMx = 0, dt dMy = 1 Mz dt dMz = 1 My . dt
onde 1 = B1 Este conjunto de equaes tem soluo:

Mx (t) = constante = 0, My (t) = M0 sen 1 t
e
Mz (t) = M0 cos 1 t,
onde usamos as condies iniciais Mx (0) = 0, My (0) = 0 e Mz (0) = M0 . O tempo necessrio para o campo B1 girar a magnetizao em 180o , isto , de M0 para M0 , ser dado por:
1 = , = = . 1 B1
7.3 A equao de movimento de M, desprezando a relaxao, :

dM = M B. dt
Na presena de um campo de anisotropia Ba , suposto na direo z , o campo total B = (B0 + Ba )k e a freqncia de ressonncia
319
0 = (B0 + Ba ).
7.4 A magnetizao ser proporcional a: n = N2 N1 . Com N = N2 +N1 teremos: N n N1 = 2 e N +n N2 = . 2 Logo,

dN1 = W21 N2 W12 N1 + W N2 W N1 dt dN2 = W12 N1 W21 N2 + W N1 W N2 . dt Subtraindo a segunda da primeira, chega-se a: d dn W12 W21 (N2 N1 ) = = 2W n + N n (W12 + W21 ) dt dt W12 + W21
ou
n0 n dn = 2WRF n + , dt T1 onde n0 N (W12 W21 )/(W12 + W21 ) e 1/T1 = (W12 + W21 ). No estado estacionrio, dn/dt = 0 e n0 n= . 1 + 2WRF T1
Quando 2WRF T1 1, n n0 e Mz no muda de forma aprecivel. A potncia absorvida do campo ser:

dE = N2 WRF N1 WRF = nWRF h h h dt
dE WRF = n0 h . dt 1 + 2WRF T1 2 Sabemos que WRF BRF . Portanto, na medida em que 2WRF T1 1, a potncia absorvida pode ser ampliada aumentandose B1 . Contudo, quando 2WRF T1 1, WRF no numerador tende a se 2 cancelar com o denominador, dE/dt no depender mais de B1 , levando o sistema a no absorver mais energia do campo. Este o fenmeno da saturao.
ou
320
Apndice A
Captulo 8
8.1 1 B1 () = 2 1 = 2
+T /2 T /2 +
B1 (t)eit dt =
2 B1 T B1 (t)eit dt = sen( ). 2 2
A potncia absorvida proporcional a B1 ()2 :

P ()
2 2B1 T ). sen2 ( 2 2
A funo P( ) pode ser escrita como:

P () = P0 sen2 (T ) sen2 = P0 2 , (T )2
onde = T . Para = 0, aplicando-se a regra de l'Hospital encontra-se: P (0) = P0 . Para = teremos P (/3) 0, 68P0 . = 3 Para = teremos P (/2) 0, 41P0 . = 2 Logo, a meia-altura da curva estar em torno de /2 T ou 1/2T e a largura da curva (banda passante) ser
2 1 1 = . 2T T
Para T = 10 s a largura ser 1 MHz.
8.2 - Seja: M = a magnetizao, e x = o deslocamento da parede na direo x. O aumento fracional de volume ser:
V = Ax . V
O aumento da magnetizao na direo de B1 ser:

2M Ax . M1 = M V k M V (k) = 2M V k = V M1 (e /0 )B1 , ento e 2M Ax B1 = 0 V
ou
x =
V e B1 . 2M A0
321
c)
(x) = d dx x.
O campo hiperno paralelo ao momento do on, e girado na mesma quantidade. Da gura abaixo vemos que
B1 Bhf
e
B1 = B1 (1 + ) B1 = B1 Bhf , B1 = V e 2A0 M d dx Bhf B1 .
Logo:
(x) = B1 V e = B1 2A0 M d dx Bhf .
8.3 p = n B1 p .
A condio de relaxao desprezvel durante a aplicao do pulso T2 p . Para p = /2 teremos:

T2 1 2 n B 1
ou
2n T2 1 = . B1 B1 1 . n T2
Com 2/ 1 teremos:
Para n 1 MHz/T e T2 100 s encontra-se B1 0, 02 T. Campos gerados em bobinas de laboratrio so da ordem de 10 Gauss ou 0, 001 T. Contudo, com fatores de amplicao da ordem de 103 , teremos B1 1 T. Uma largura de linha de 5 MHz equivalente a T2 = 0, 2 s, o que corresponde a um campo da ordem de (1 MHzT1 0, 2 s)1 = 5 T , que extremamente alto para ser gerado em uma bobina de rf.
322
Apndice A
1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova York, Holt Rinehart and Winston.
323
.590
324
Apndice A
B Tabela de Nucldeos de RMN
326
Apndice B
Nucldeo 1 H 2 H 3 H 3 He 6 Li 7 Li 9 Be 10 B 11 B 13 C 14 N 15 N 17 O 19 F 21 Ne 23 Na 25 Mg 27 Al 29 Si 31 P 33 S 35 Cl 37 Cl 39 K 41 K 43 Ca 45 Sc 47 Ti 49 Ti 50 V 51 V 53 Cr
Spin
1/2 1/2 1/2 3/2 3/2 3/2 1/2 1/2 5/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 1/2 1/2 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 7/2 7/2 5/2 7/2 7/2 3/2
Abundncia natural (%)

99, 98 1, 5x102 1, 3x104 7, 42
92,58 100 19,58 80,42 1,108 99,63 0,37 3, 7x102 100 0,257 100 10,13 100 4,7 100 0,76 75,53 24,47 93,1 6,88 0,145 100 7,28 5,51 0,24 99,76 9,55
Momento de quadrupolo (1028 m2 ) 2,73x103 8,0x104 4,5x102 5,2x102 7,4x102 3,55x102 1,6x102 2,6x102 9,0x102 0,12 0,22 0,149 5,5x102 8,0x102 6,32x102 5,5x102 6,7x102 0,05 0,22 0,29 0,24
0, 21 5,2x102 3, 0x102
Sensibilidade Relativa 1,00 9,65x103 1,21 0,44 8,50x103 0,29 1,39x102 1,99x102 0,17 1,59x102 1,01x103 1,04x103 2,9x102 0,83 2,50x103 9,25x102 2,67x103 0,21 7,84x103 6,63x102 2,26x103 4,70x103 2,71x103 5,08x104 8,40x105 6,40x103 0,30 2,09x103 3,76x103 5,55x102 0,38 9,03x104 Absoluta 1,00 1,45x106 0 5,75x107 6,31x104 0,27 1,39x102 3,90x103 0,13 1,76x104 1,01x103 3,85x106 1,08x105 0,83 6,43x106 9,25x102 2,71x104 0,21 3,69x104 6,63x102 1,72x105 3,55x103 6,63x104 4,73x104 5,78x106 9,28x106 0,30 1,52x104 2,07x104 1,33x104 0,38 8,62x103
(MHz) para B = 2,3488T 100, 000 15, 351 106, 663 76, 178 14, 716 38, 863 14, 053 10, 746 32, 084
25,144 7,224 10,133 13,557 94,077 7,894 26,451 6,1195 26,057 19,865 40,481 7,670 9,798 8,156 4,667 2,561 6,728 24,290 5,637 5,638 9,970 26,289 5,652
327
Nucldeo 55 Mn 57 Fe 59 Co 61 Ni 63 Cu 65 Cu 67 Zn 69 Ga 71 Ga 73 Ge 75 As 77 Se 79 Br 81 Br 83 Kr 85 Rb 87 Rb 87 Sr 89 Y 91 Zr 93 Nb 95 Mo 97 Mo 99 Ru 101 Ru 103 Rh 105 Pd 107 Ag 109 Ag 111 Cd 113 Cd 113 In
Spin
5/2 1/2 7/2 3/2 3/2 3/2 5/2 3/2 3/2 9/2 3/2 1/2 3/2 3/2 9/2 5/2 3/2 9/2 1/2 5/2 9/2 5/2 5/2 3/2 5/2 1/2 5/2 1/2 1/2 1/2 1/2 9/2
Abundncia natural (%) 100 2,19 100 1,19 69,09 30,91 4,11 60,4 39,6 7,76 100 7,58 50,54 49,46 11,55 72,15 27,85 7,02 100 11,23 100 15,72 9,46 12,72 17,07 100 22,23 51,82 48,18 12,75 12,26 4,28
Momento de quadrupolo (1028 m2 ) 0,55 0,40 0,16 0,211 0,195 0,15 0,178 0,112 0,2 0,3 0,33 0,28 0,15 0,25 0,12 0,36 0,21 0,2
0, 12 1, 1 0,19
Sensibilidade Relativa 0,18 3,37x105 0,28 3,57x103 9,31x102 0,11 2,85x103 6,91x102 0,14 1,4x103 2,51x102 6,93x103 7,86x102 9,85x102 1,88x103 1,05x102 0,17 2,69x103 1,18x104 9,48x103 0,48 3,23x103 3,43x103 1,95x104 1,41x103 3,11x105 1,12x103 6,62x105 1,01x104 9,54x103 1,09x102 0,34 Absoluta 0,18 7,38x107 0,28 4,25x105 6,43x102 3,52x102 1,17x104 4,17x102 5,62x102 1,08x104 2,51x102 5,25x104 3,97x102 4,87x102 2,17x104 7,57x103 4,87x102 1,88x104 1,18x104 1,06x103 0,48 5,07x104 3,24x104 2,48x105 2,40x104 3,11x105 2,49x104 3,43x105 4,86x105 1,21x103 1,33x103 1,47x102
7,6x102 0,8 1,14
(MHz) para B = 2,3488T 24,664 3,231 23,614 8,936 26,505 28,394 6,254 24,003 30,495 3,488 17,126 19,067 25,053 27,006 3,847 9,655 32,721 4,333 4,899 9,330 24,442 6,514 6,652 3,389 4,941 3,147 4,576 4,046 4,652 21,205 22,182 21,866
328
Apndice B
Nucldeo 115 In 115 Sn 117 Sn 119 Sn 121 Sb 123 Sb 123 Te 125 Te 127 I 129 Xe 131 Xe 133 Cs 135 Ba 137 Ba 138 La 139 La 141 Pr 143 Nd 145 Nd 147 Sm 149 Sm 151 Eu 153 Eu 155 Gd 157 Gd 159 Tb 161 Dy 163 Dy 165 Ho 167 Er 169 Tm 171 Yb
Spin
9/2 1/2 1/2 1/2 5/2 7/2 1/2 1/2 5/2 1/2 3/2 7/2 3/2 3/2 7/2 5/2 7/2 7/2 7/2 7/2 5/2 5/2 3/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 7/2 1/2 1/2
Abundncia natural (%) 95,72 0,35 7,61 8,58 57,25 42,75 0,87 6,99 100 26,44 21,18 100 6,59 11,32 0,089 99,91 100 12,17 8,3 14,97 13,83 47,82 52,18 14,73 15,68 100 18,88 24,97 100 22,94 100 14,31
Momento de quadrupolo (1028 m2 ) 0,83 0,53 0,68 0,79 0,12 3,0x103 0,18 0,28 0,47 0,21 5,9x102 0,48 0,25 0,21 6,0x102 1,16 2,9 1,6 2,0 1,3 1,4 1,6 2,82 2,83
Sensibilidade Relativa 0,34 3,5x102 4,52x102 5,18x102 0,16 4,57x102 1,80x102 3,15x102 9,34x102 2,12x102 2,76x103 4,74x102 4,90x103 6,86x103 9,19x102 5,92x102 0,29 3,38x103 7,86x104 1,48x103 7,47x104 0,18 1,52x102 2,79x104 5,44x104 5,83x102 4,17x104 1,12x103 0,18 5,07x104 5,66x104 5,46x103 Absoluta 0,33 1,22x104 3,44x103 4,44x103 9,16x102 1,95x102 1,56x104 2,20x103 9,34x102 5,60x103 5,84x104 4,74x102 3,22x104 7,76x104 8,18x105 5,91x102 0,29 4,11x104 6,52x105 2,21x104 1,03x104 8,5x102 7,98x103 4,11x105 8,53x105 5,83x102 7,87x105 2,79x104 0,18 1,16x104 5,66x104 7,81x104
(MHz) para B = 2,3488T 21,914 32,699 35,625 37,272 23,930 12,959 26,207 31,596 20,007 27,660 8,199 13,117 9,934 11,113 13,193 14,126 29,291 5,437 3,345 4,128 3,289 24,801 10,951 3,819 4,774 22,678 3,294 4,583 20,513 2,890 8,271 17,613
329
Nucldeo 173 Yb 174 Lu 175 Lu 176 Lu 177 Hf 179 Hf 181 Ta 183 W 185 Re 187 Re 187 Os 189 Os 191 Ir 193 Ir 195 Pt 197 Au 199 Hg 201 Hg 203 Ti 205 Ti 207 Pb 209 Bi 235 U
Spin
5/2 7/2 7 7/2 9/2 7/2 1/2 5/2 5/2 1/2 3/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/2 3/2 1/2 1/2 1/2 9/2 7/2
Abundncia natural (%) 16,13 97,41 2,59 18,5 13,75 99,98 14,4 37,07 62,93 1,64 16,1 37,3 62,7 33,8 100 16,84 13,22 29,5 70,5 22,6 100 0,72
Momento de quadrupolo (1028 m2 ) 2,8 5,68 8,1 4,5 5,1 3,0 2,8 2,6 0,8 1,5 1,4 0,58 0,5 0,4 4,1
Sensibilidade Relativa 1,33x103 3,12x102 3,72x102 6,38x104 2,16x104 3,60x102 7,20x104 0,13 0,13 1,22x105 2,34x103 2,53x105 3,27x105 9,94x103 2,51x105 5,67x103 1,44x103 0,18 0,19 9,16x103 0,13 1,21x104 Absoluta 2,14x104 3,03x102 9,63x104 1,18x104 2,97x105 3,60x102 1,03x105 4,93x102 8,62x102 2,00x107 3,76x104 9,43x106 2,05x105 3,36x103 2,51x105 9,54x104 1,90x104 5,51x102 0,13 2,07x103 0,13 8,71x107
(MHz) para B = 2,3488T 4,852 11,407 7,928 3,120 1,869 11,970 4,161 22,513 22,744 2,303 7,758 1,718 1,871 21,499 1,712 17,827 6,599 57,149 57,708 20,921 16,069 1,790
Sensibilidade relativa a um campo constante para um nmero igual de ncleos; sensibilidade absoluta o produto da sensibilidade relativa pela abundncia natural. De Gerstein e Dybowski (1985). Ver tambm NMR Nomenclature and Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts, (IUPAC Recommendations 2001), R.K. Harris, E.D. Becker, S.M.C de Menezes, R. Goodfellow e P. Granger, Pure. Appl. Chem., 73 (2001) 1795.
330
Apndice B
C Reviso de Resultados Matemticos

C.1 Introduo
ei = cos + isen . ei = cos isen . z = x + iy = r(cos + isen) = rei .
(C.1) (C.2) (C.3)
C.2 Matrizes e Determinantes

Matriz A
A= a b c d .
(C.4)
Determinante de A
332
Apndice C
detA =
a b c d
= ad bc.
(C.5)
C.3 Operaes com Matrizes

O produto de uma matriz A por um vetor r = (x, y), um novo vetor dado por:
Ar = a b c d x y = ax + by cx + dy .
(C.6)
Produto de matriz por vetor (caso particular da matriz de rotao):

Ar = cos sen sen cos x y = xcos + ysen xsen + ycos = x y .
(C.7) r = Ar um vetor de mdulo igual ao de r, porm girado de , ou descrito em um sistema de coordenadas girado de . Produto de matrizes:
a b c d e g f h = ae + bg ce + dg af + bh cf + dh .
(C.8)
Matriz transposta de A:
AT = a c b d .
(C.9)
Matriz inversa (A1 ):

AA1 = I,
(C.10)
onde I a matriz identidade:

I= 1 CT detA 1 0 0 1 .
(C.11) (C.12)
A1 =
(com Cij = cofator de aij ).
(se detA = 0)
C.4 Vetores
Produto escalar dos vetores A e B:
333
A B = ABcos = Ax Bx + Ay By + Az Bz .
(C.13)
Produto vetorial:
A B = (Az By Ay Bz )i + (Az Bx Ax Bz )j + (Ax By Ay Bx )k = i Ax Bx j Ay By k Az Bz .
(C.14)
Mdulo de AB:
|A B| = ABsen.
(C.15)
Produto triplo escalar:

A (B C) = C (A B) = B (C A)
(C.16)
(no muda com permutaes circulares).
C.5 Operadores Vetoriais

Operador nabla:
= i+ j+ k. x y z i+ j+ k. x y z Vx Vy Vz + + . x y z
(C.17)
Gradiente do escalar :
grad = =
(C.18)
Divergente do vetor V:
divV = V =
(C.19)
Rotacional do vetor V:
rotV = V = ( Vz Vy Vx Vz Vy Vx )i+( )j+( )k. (C.20) y z z x x y
Laplaciano de um escalar um escalar:

2
= divgrad =
2 2 2 + 2 + 2. x2 y z
(C.21)
O laplaciano de um vetor V um outro vetor:
334
Apndice C
V=
Vx i +
Vy j +
Vz k.
(C.22)
Teorema da divergncia:
V nda =
S V
divVdv,
(C.23)
onde n o vetor unitrio da normal. Lei de Gauss:
D nda =
S V
dv.
(C.24)
Teorema de Stokes:
V ds =
L S
(rotV) nda.
(C.25)
Lei de Ampre:
B ds = 0
L S
(rotJ) nda.
(C.26)
C.6 Sries
Sries de Taylor e McLaurin: uma funo pode ser expandida em srie de Taylor em torno do ponto x = a:
335
f (x) = f (a) + (x a)f (a) +
1 1 (x a)2 f (a) + ... + (x a)n f n (a). 2! n! (C.27) A srie de McLaurin obtida para a = 0.
C.7 Funes Hiperblicas

senh z = cosh z = tgh z = ez ez . 2 ez + ez . 2 ez ez . ez + ez
(C.28) (C.29) (C.30) (C.31) (C.32)
senh iy = isenh y. cos iy = cosh y.
Arfken, G. 1970. Mathematical Methods for Physicists. Nova York, Academic Press, 1970. Boas, M.L. 1966. Mathematical Methods in the Physical Sciences. Nova York, John Wiley, 1966.
336
Apndice C
D Unidades SI no Magnetismo
D.1 Introduo
O Sistema Internacional (SI), foi estabelecido por conveno internacional em 1960, na 11a Conferncia Internacional de Pesos e Medidas (CGPM)1 .
1 Texto baseado em apresentao feita na II Escola de Magnetismo Jorge Andr
Swieca, SBF, Rio de Janeiro (1999)
338
Apndice D
Antes da adoo do Sistema Internacional de Unidades (Sistme International d'Units), de abreviatura SI, existiam dois sistemas baseados no centmetro e grama: o sistema eletrosttico (esu) e o sistema eletromagntico (emu); o primeiro denindo suas unidades a partir da expresso da fora entre duas cargas eltricas (lei de Coulomb) e o segundo da fora entre dois os percorridos por correntes eltricas (Lei de Ampre). Estes dois sistemas baseados no CGS conviveram por muito tempo; um dos problemas mais srios para o uso deles o fato de as unidades de carga terem valores numricos diferentes nos dois sistemas, e dimenses diferentes. A razo entre as unidades de carga nos dois sistemas tem dimenso de velocidade, e sua medida a velocidade da luz c.
D.2 Grandezas Fsicas e Unidades

O conceito de grandeza fsica a base da metrologia; a grandeza fsica uma representao que independe do sistema de unidades (ver Carman, 1969). A medida desta grandeza, no entanto, varia de um sistema para outro; essa medida um produto de um fator escalar (o seu valor numrico) e uma quantidade unitria (sua unidade). Estas idias, desenvolvidas inicialmente por James Clerk Maxwell, se exprimem em forma simblica, na notao usual do clculo de grandezas, como (ver de Boer, 1995):
G = {G}[G],
(D.1)
onde {G} o valor numrico da grandeza expresso na unidade [G].
D.3 Unidades SI
As unidades SI esto divididas em trs classes: a) Unidades de base b) Unidades derivadas c) Unidades suplementares As unidades de base so: metro (m), quilograma (kg), segundo (s), ampre (A), kelvin (K), mol (mol) e candela (cd). O ampre a unidade bsica de corrente eltrica. a corrente que percorrendo dois condutores paralelos de comprimento innito e seo reta desprezvel, separados por uma distncia de 1 m no vcuo, produz entre eles uma fora de 2107 N por metro de comprimento. Entre as unidades derivadas que interessam ao magnetismo, e que tm um nome especial, temos:
339
weber (Wb): unidade de uxo magntico; 1 henry (H): unidade de indutncia (equivalente a Wb A ); tesla (T): unidade de densidade de uxo magntico (equivalente a Wb m2 ); Note que o campo H (intensidade de campo magntico) no tem uma 1 unidade com nome especco; medido em ampres por metro (A m ). A induo magntica ou densidade de uxo magntico B (ou simplesmente campo B) tem como unidade o tesla (T) e se relaciona com a intensidade de campo magntico H (unidade: ampre por metro) atravs da permeabilidade magntica do vcuo 0 , constante que vale 4 107 H m1 no SI. A relao correspondente no CGS envolve explicitamente a constante 4 . As relaes entre B e H nos dois sistemas so:
B = 0 (H + M) B = H + 4M (SI) (CGS)
(D.2)
Esta ltima com B em gauss (G) e H em oersted (Oe) no CGS. A magnetizao M de um material, que denida como o momento 1 magntico total por unidade de volume, medida em A m . A mesma idia fsica expressa pela polarizao J = 0 M, medida em teslas (T). Nos textos de engenharia, a polarizao usada preferencialmente magnetizao. Na literatura de magnetismo encontram-se freqentemente resultados em unidades CGS. As relaes mais teis para a converso de unidades CGS para o SI so:
1G= 1 Oe = 1 emu g1 =
104 T
103 4
A m1
80 A m1
1 J T1 kg1
(D.3) Note que emu, no propriamente um nome de unidade; designa 1 erg gauss1 . A permeabilidade magntica relativa r de um meio adimensional, e denida como a razo entre a permeabilidade do meio e a permeabilidade do vcuo 0 :
340
Apndice D
(D.4) 0 A permeabilidade relativa do meio r medida pelo mesmo nmero no SI e no CGS. Sua relao com a suscetibilidade = M/H , no entanto, diferente nos dois sistemas: r = r = 1 + r = 1 + 4 (SI) (CGS)
(D.5)
As expresses diferem porque os valores das suscetibilidades so diferentes nos dois sistemas:
SI = 4 CGS (D.6) As unidades SI so as adotadas legalmente no Brasil; os nomes das unidades e as normas para seu uso podem ser encontradas na verso brasileira do documento do Bureau Internacional de Pesos e Medidas (Inmetro, 2003)(e tambm (Conmetro, 1988). Os nomes e denies das unidades de eletricidade e magnetismo esto nas Normas Brasileiras Registradas (NBR) NBR 12552 e NBR 5466, publicadas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) (ver ABNT 1980; ABNT 1992).
Referncias
1 - ABNT. 1980. Eletrotcnica e Eletrnica - Magnetismo. NBR 5466, Rio de Janeiro. 2 - ABNT. 1992. Grandezas e Unidades de Eletricidade e Magnetismo NBR 12552, Rio de Janeiro. 3 - Carman, R.A. 1969. Numbers and Units for Physics. Nova York, John Wiley. 4 - Conmetro. 1998. Resoluo no. 12, de 12/10/1988. Disponvel em www.inmetro.gov.br. 5 - de Boer, J. 1995. Metrologia 31: 405. 6 - Inmetro. 2003. Sistema Internacional de Unidades. 8. ed. Rio de Janeiro.
D.4 Tabela de Unidades e Fatores de Converso
Grandezas magnticas e unidades. Para obter os valores das grandezas no SI, os valores correspondentes do CGS devem ser multiplicados pelos fatores de converso.
Grandeza
Smbolo
CGS
G
104 103 /4 103
SI
T A/m A/m
Induo magntica Intensidade de campo magntico Magnetizao
B H M J m
103 1 108
Fator de Converso
Polarizao magntica Momento magntico Magnetizao especca Mx (maxwell)
Oe erg G1 cm3 ou emu cm3 erg G1 ( emu) emu g1 T J/T ( A m2 ) A m2 kg1 ( J T1 kg1 ) Wb (weber)
Fluxo magntico Densidade de energia magntica Fator de desmagnetizao Suscetibilidade (volume) Suscetibilidade por massa E Nd
g 101 1/4 4 4 103
J m3 m3 kg1 m3 mol1 H m1 H m1 J m3 m A1 s1
4 107 1 4 107 101 4 103
Suscetibilidade molar Permeabilidade magntica Permeabilidade relativa Permeabilidade do vcuo Constante de anisotropia Razo giromagntica
m r 0 K
erg cm3 erg G1 g1 Oe1 ou emu g1 Oe1 emu mol1 Oe1 G Oe1 G Oe1 erg cm3 s1 Oe1
4 106 m3 mol1
341
E Constantes Fsicas
Grandeza
Velocidade da luz no vcuo Carga elementar Constante de Planck Constante de Avogadro Constante de massa atmica Massa do eltron Massa do prton Razo entre a massa do prton e do eltron Razo giromagntica do prton Comprimento de onda Compton do eltron Raio de Bohr Magneton de Bohr Magneton nuclear Constante de Boltzmann Inverso da constante de estrutura na Constante de Rydberg Constante molar dos gases Permitividade do vcuo Permeabilidade do vcuo Eltron volt Eltron volt/h Eltron volt/hc Eltron volt/k Eltron volt/cm1 Angstrom
mp /me p c a0 B N k 1/ R hc R
0
Smbolo
c e h h = h/2 NA mu me mp
Valor
2,997925 1,60218 6,62607 1,054572 6,02214 1023 mol1 1,66054 9,10939 1,67262 1836,153 2,67522128 2,42631 0,529177 9,2740154 5,0507866 1,380658 137,036 2,179874 8,31451 1,60218 2,41797 1014 Hz 8,06546 1,16044 104 K 1,986 1
CGS
1010 cm s1 4,806541010 statC 1027 erg s 1027 erg s 1024 g 1028 g 1024 g 104 s1 G1 1010 cm 108 cm 1021 erg G1 1024 erg G1 1016 erg K1 1011 erg 107 erg mol1 K1
SI
108 m s1 1019 C 1034 J s 1034 J s 1027 kg 1031 kg 1027 kg 108 s1 T1 1012 1010 1024 1027 1023
m m JT1 JT1 JK1

1018 J 0
eV eV/h eV/hc eV/k eV/cm1
1012 erg 103 cm1 1016 erg 108 cm
1 1
107 /4 c2 4 107 H m1 1019 J
J mol1 K1
105 m1 1023 J 1010 m
343
344
Apndice E
ndice Onomstico
A
Abe et al. (1966) 221, 224 ABNT 338 Abragam (1961) 161, 186, 187, Abragam e Bleaney (1970) 163, Ailion e Ohlsen (1983) 223, Bloom (1955) 220, 224, 240,
247
223
186, 187, 223 246
Blundell (2001) 51, 58, 90 Boas 333 Bobek et al. (1993) 212, 224 Boll (1994) 142, 155, 156 Borovik-Romanov et al. (1984) 217, 224 Buschow (1994) 143 , 156 Butterworth (1965) 221, 224
Aleksandrov (1966) 223 Allen (1976) 186 Anderson e Clogston (1961) 73 Arif et al. (1975) 161, 187 Arfken 333 Ashcroft e Mermin (1976) 35, 87, 266, 281, 307, 321
C
Cahn et al. (1994) 143, 155 Carman 336, 338 Carr (1969) 155 Carr e Purcell (1954) 214, 224 Carrington e McLachlan (1967) 205, 223, 224 Chikazumi (1997) 155 Coehoorn (1990) 70 Coey (1996) 135, 155, 156,
B
Baker e Williams (1962) 174, Barata e Guimares (1985) 223, Barbara (1988) 155 Bleaney (1967) 165, 169, 186, Bleaney (1972) 186 Bloch (1946) 195, 224
187 224
193
187
155
Cohen e Giacomo (1987) 1,24 Conmetro 338 Crangle (1991) 36, 49, 59, 112, Craik (1995) 59, 89, 246 Culken (1994) 155 Crooks (1979) XII, 2, 24 Cullity (1971) 155
1 Em negrito, as pginas onde se en-
contram as referncias completas.
346 Cullity (1972) 132, 155, 156
ndice Onomstico
24, 155 24
Grandjean e Long (1990) 10, Grant e Phillips (1990) 1, 2,
D
de Boer 336, 338 de Gennes et al. (1963) 232, 233, 247 de Gronckel et al. (1991) 230,
Greenwood e Gibb (1971) 186 Guimares (1971) no publicado, 231, 294 Guimares 51, 275
247
de Lacheisserie (2000) 51, 191 Dormann (1991) 231, 246, 247
H
Hagn (1986) 183, 186, 187 Hahn (1950) 219, 224 Harris et al. 327 Heinrich e Bland 293 Henry (1952) 44, 59 Herring (1964) 89 Herrmann (1991) 115,116,117, 118, 156 Hurd (1982) 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24 Hutchings (1966) 57, 59
E
Elliott (1972) 47, 59 Elliott e Stevens (1953) 165, Evetts (1992) 10, 23, 24, 143,
187 156
F
Farrar e Becker (1971) 223 Figiel (1991) 246 Foner (1963) 246 Fukushima e Roeder (1981) 223
I
Iannarella et al. (1982) 108, 109,110, 112 Ingram (1979) 155 Inmetro 338
G
Gerl (1973) 94, 112 Gerstein e Dybowski (1985) 224, 254 Gignoux (1992) 112 Givord (1996) 148, 149, 155, Goldanskii (1968) 186 Gradman (1993) 22, 24, 126,
J
Jackson (1975) 166, 167, 169, Jaynes (1995) 220, 224 Jensen e Mackintosh (1991) 58,
156 156
186, 187 59
347
Jiles (1991) 155
K
Kapusta et al. (1996) 229, 231,
Mims (1972) 224 Morrish (1965) 59, 153, 155, 156, 245, 246, 247 Morup (1983) 17, 24 Mydosh (1996) 18, 24
247
Kittel (1949) 119, 127, 129, 130 155, 156 Kittel (1986) 80, 84, 89, 156 Knobel et al. (2003) 189, 193 Kronmller (1995) 143, 156 Kndig (1967) 186, 187
N
Narath (1967) 181, 187, 237, Nel (1954) 126, 156 Netz (1986) 170, 187
246 247
L
Landau e Lifshitz (1959) 128, Landau e Lifshitz (1968) 109,
O
Oguchi (1955) 74, 75 89 O'Handley (2000) 51, 192
155, 156 112
Landolt-Brnstein (1962) 6, 24 Landolt-Brnstein (1986) 3, 21, 24, 73, 89, 182, 187, 237, 247 Landolt-Brnstein (1991) 39, 59, 102, 112 Lea et al. (1962) 58, 59 Lee (1979) 155 Livingston 51
P
Parker (1990) 155, 186, 187 Patterson (1971) 63, 89 Poole e Farah (1971) 224 Portis e Gossard (1960) 239, Portis e Lindquist (1965) 246
247
M
Martin (1967) 71, 80, 89, 155 Matthias et al. (1962) 186, 186, 187 McCausland e Mackenzie (1980) 58, 59, 174, 180, 186, 187, 212, 224, 231, 246, 247 McCurrie (1994) 155 McMorrow et al. (1989) 174, 177, 187 Meyers (1987) 39, 40, 59
R
Raghavan et al. (1975) 187 Rathenau (1969) 155 Rhyne (1972) 54, 59 Ruderman e Kittel (1954) 72, 89, 181, 187
348 Seeger e Kronmller (1989) 112, Shadowitz (1975) XII, 2, 24 Shimizu (1981) 112 Silva et al. 193 Slichter (1990) 163, 187, 204, Smart (1966) 75, 77, 78, 79, Sparks (1964) 247 Stancil (1994) 247 Stearns (1966) 181, 187 Stearns (1967) 240, 241, 247 Stevens ((1952) 56, 59 Stone (1986) 187 Stoner (1938) 100, 112 Swartzendruber (1991) 54, 59 Schultz (1973) 155
ndice Onomstico
112
Williams (1986) 89, 112, 155 Wohlfarth (1976) 111, 112 Wohlfarth (1980) 88, 89, 96, 102, 112 Wohlfarth (1982) 24
224 89
Z
Zener (1951) 70, 89, 181, 187 Zhang et al. (1991) 228, 231, Zinn (1974) 246
247
T
Taylor (1971) 187 Taylor (1995) 1, 24 Taylor e Darby (1972) 59, 187 Tribuzy e Guimares (1997) no publicado, 231, 247 Turov e Petrov (1972) 232, 246
V
Verschuur 51 Vonsovskii (1946) 181, 187 Vonsovskii (1966) 247
W
Watson (1967) 74, 89 Weisman et al. (1973) 207, 213, 224, 231, 246 247 Weiss e Forrer (1926) 20, 24
349
350
ndice Onomstico
ndice Remissivo
A
A (constante de interao hiperna) 173 A (nmero de massa) 160 a (parmetro de interao quadrupolar) 221, 222 a (parmetro de rede) 90, 151 A (rigidez de troca) 151 A(r) (potencial vetor) 166, 167 AB2 108 absoro 199 acoplamento LS 32, 33, 172 acoplamento magnetoelstico 156 acoplamento magnetoelstico, constantes de 129, 130, 157 acoplamento spin-rbita 34, 123, 260 acoplamento spin-rbita, constante de 34 actindeos 40, 91, 93, 170, 180 Al 181 alargamento homogneo 216, 220 alargamento inomogneo 248 alargamento no-secular 204, 206 alargamento secular 204, 206 Alnico (tabela 5.VII) 143 -Mn 14 i (co-senos diretores) 123 J (constante de campo cristalino de 2a ordem) 56, 57 alumnio 40, 180 Am2+ 170, 183 amorfo 13, 228 ampres por metro 3 amplicao 227, 232, 238 An (actindeos) 93 aniquilao de psitrons 19 anisotropia cristalina 68, 132, 144, 243, 244 anisotropia de superfcie 126 anisotropia de um nico on anisotropia magntica 119, 121, 123, 135 anisotropia magnetocristalina 123 anisotropia uniaxial 23, 124, 126, 131, 135, 144 anisotropia de forma 125, 126, 144 anomalia hiperna 173, 174 antiferromagnetismo 14, 15 antiferromagneto 15, 60, 178, 227 antiferromagneto itinerante 14 anti-simetria 65, 66 aprisionamento 136, 137 arqueamento 136 Arrott, grco de, veja grco de Arrott asperomagnetismo 17 atenuao 245
352 aumento 227, 232 autocorrelao 204 autoenergia 120 autoenergia magntica 25
ndice Remissivo
Barkhausen, efeito 137 Barkhausen, rudo 137 J (constante de campo cristalino de 4a ordem) 57 Bethe-Peierls-Weiss, mtodo de 79 B (BH) (produto de energia) 12, 23 (BH)max 23, 141, 148 B, B (induo magntica) 2, blindagem 46 7, 149, 165, 167, 169, 181, 185, blindagem magntica 117 194, 195, 260, 269 Bloch, equao de 153, 191, Ba (campo de anisotropia) 153, 195, 196, 198, 199, 207, 210, 227, 225, 232, 237, 244 230, 236 Bc (campo hiperno de conBloch, funes de 168 tato) 169, 170 Bloch, parede de 134-135, 157, Bdip (campo dipolar) 174, 175 Bhf (campo hiperno) 173, 174, 240, 245 Bohr, magneton de 28, 48, 60, 179, 180, 185, 232, 239, 248 160, 172, 192, 259 Borb (campo hiperno orbital) Boltzmann, distribuio de 35, 175 41, 190, 207, 208, 209 Bpc (campo hiperno de polaBoltzmann, populao de 187 rizao de caroo) 170, 174, 175, borda da parede de domnio 179 238 Bs (campo dipolar magntico Bose, estatstica de 65 de spin) 168 bsons 65 B Hc (coercividade) 140 Brillouin, funo de 20, 43, 44, B H , curva 121, 138 B1 (campo dependente do tempo) 48, 60 203, 204, 214, 215, 220, 224, 227, 228, 232, 237, 238, 239, 240, 242, C 248, 249, 278, B2 (campo rf efetivo) 236, 237 C (constante de Curie) 78, 259 Bi (constantes de acoplamento magnetoelsticas) 130 cij (mdulos elsticos) 128, 130 m Bn , parmetros 57, 58 Cp (calor especco) 75 BaFe12 O19 124 c, eixo 124 B H , curva 23, 140, 141 cadeia linear 83, 88 B H , grco 115 cadeia unidimensional 127 Bloch, Lei T 3/2 de 87, 90 calor especco 75, 90 balano detalhado 209 camada 3d 13, 92 banda 91, 92, 93, 100, 101, camada 30, 47, 180, 182 102, 107, 113, 270 camada incompleta 12, 13, 55, banda de conduo 74, 100 93, 170, 174, 175
353
camadas fechadas 92, 170 campo molecular de Weiss 69 campo coercivo 18, 140, 141, 148 campo cristalino 46, 47, 55, 56, 58, 61, 123, 129, 160, 175, 179, 188, 262 campo cristalino forte 56 campo cristalino fraco 56 campo cristalino mdio 56 campo crtico 118 campo de anisotropia 124, 135, 141, 145, 153, 157, 232, 237, 243, 244, 245, 278 campo de desmagnetizao, veja desmagnetizao, campo de campo de radiofreqncia campo de rf 203, 228, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 244, 245, 248 campo dipolar 168, 175, 176, 177, 205, 210 campo extra-inico 56, 177, 178 campo girante 196, 201 campo hiperno 57, 165, 167, 168, 170, 172, 173, 174, 175, 177, 178, 179, 180, 181, 185, 221, 224, 227, 228, 230, 232, 233, 237, 239, 248, 280 campo hiperno de contato 173 campo hiperno orbital total campo local 206 campo magntico (denio) 1 campo magntico 1, 69, 123, 129, 132, 135, 144, 149, 150, 152, 153, 154, 167, 181, 182, 188, 189, 190, 191, 192, 195, 198, 200, 203, 205, 206, 207, 213, 214, 215, 220, 221, 225, 227, 231, 244, 245, 260, 273, 274 campo mdio 50, 69, 74, 246
campo mdio, aproximao de 63, 100 campo molecular 50, 53, 63, 72, 73, 74, 79, 100, 103, 188, 246 campo molecular, aproximao de 69, 112, 232 campo molecular, coeciente de 50, 60, 73 campo molecular, constante de 50, 70, 77 campo molecular, parmetro de 53, 232 campo oscilante 192, 199, 201, 211, 227 campo transferido 177, 178 CAP 174 CC (campo cristalino) 55 centmetro-grama-segundo 2 centro da parede de domnio 239 crebro (tabela 1.III) 4 CGS 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 28, 124, 177 (tensor suscetibilidade) 244, 245 (suscetibilidade) 118 (R) (suscetibilidade no uniforme) 71 200, 202 200, 202, 203 (funo de onda de spin) 81 (funo de onda de spin) 81 CGS ( no sistema CGS) 0 (suscetibilidade de Pauli) 97 m (suscetibilidade por mol) 77, 78 n (suscetibilidade nuclear) 48, 200, 201 P (suscetibilidade de Pauli) 71
354 ciclo de histerese 137, 141 ciclotron 153 5d, srie 56 5f , camada 92 5f , eltrons 93 circuito magntico 10 cloreto de sdio 13 Co (tabela 1.II) 3, 54, (tabela 2.III) 54, 91, (tabela 4.I) 92, (tabela 5.II) 130, 229, 230, (tabela 8.I) 231 59 Co (tabela 6.III) 184, 213, 223, 229, 230 Co/Cu, multicamada de 229, 230 Co2+ 33, 34, 36 Co74 Fe2 Mn4 Si11 B9 (tabela 5.V) 142 cobalto 3, 135, 213 cobalto metlico 124 cobre 40, 154, 182 coeciente de difuso 214, 219 coeciente de permencia 121 coercitividade xx, ver coercividade coercividade 24, 115, 140, 141, 143, 148 coerncia 204, 215 composto intermetlico 107, 108, 124, 177, 178, 230 condies de contorno para H eB4 constante de anisotropia 123, 124, 143 constante de Avogadro 60, 259 constante de interao hiperna 173 constante de rigidez 80, 84, 88, 89 constante de troca 70, 71, 89 constantes de anisotropia axial 132 contribuio orbital 170
ndice Remissivo
corao (tabela 1.III) 4 correlao de curto alcance 74 correlaes angulares perturbadas 174 correntes de conveco 2 correntes de Foucault 149, 150, 245 co-senos diretores 123, 129, 130, 131, 132 Coulomb, energia de 65 Coulomb, lei de 119 Coulomb, potencial de 64 Cr 44 Cr3+ 44 CrO2 (tabela 5.VI) 143 Cr2 O3 18 cristalitos 132 Cs 91 Cu-Ni, ligas 104, 105 Curie, constante de 45, 78, 259 Curie, Lei de 13, 14, 45, 48, 201 Curie, temperatura de 13, 22, 51, 52, 53, 54, 55, 74, 130 Curie-Weiss, dependncia 107 Curie-Weiss, Lei de 13, 14, 55, 76 curva M H 115, 118, 140, 144, 145 curva ahistertica 141 curva de desmagnetizao, veja desmagnetizao, curva de curva de histerese 140, 141, 145, 147 curva de magnetizao 115, 118, 123, 137, 138, 139, 140, 141, 146, 147 curva virgem 137, 138, 140
D
D (vetor deslocamento) 2
355
D (coeciente de difuso) 214 desmagnetizao, curva de 120, 121 D (constante de rigidez) 80, desmagnetizao, fator de 8, 84, 88, 89, 154 9, 10, 25, 116, 125, 177, 239, 242, d, eltrons 57, 92, 108 243, 256 d, grupo 107 desmagnetizao, tensor de 9, d, metal de transio 24, 107 242 d, srie 46 diamagnetismo 13, 28 d d, interao 107, 108 diamagneto 1, 13, 14, 18 decaimento da induo livre diamagneto ideal 115, 118 215, 218, 220, 240, 241 difuso 149, 214 defeitos 136, 137 difuso em freqncia 214 deformao 127, 128, 129, 229, difuso espacial 214 230 difuso espectral 214 DIL 215, 219, 220, 240, 241, (anomalia hiperna) 173 242 ij (delta de Kronecker) 161 Dirac, equao de 61 densidade 5, 104, 164 Dirac, teoria de 31 densidade de carga eltrica 2, direo de fcil magnetizao 162, 164 122, 124 densidade de corrente 2, 166, direo de magnetizao 61, 167, 171 115, 124, 130, 136, 145, 146, 213, densidade de estados 92, 93, 240, 248, 261 94, 95, 96, 98, 101, 103, 113, 114, direo fcil 122, 126, 132, 137, 211, 212, 266 disco galctico (tabela 1.III) 4 densidade de uxo 150 disperso 199 densidade de uxo magntico distribuio de Planck 86 2 domnio 13, 49, 115, 119, 123, densidade de plos livres 8 132, 133, 134, 135, 137, 141, 144, densidade de plos magnti145, 146, 147, 151, 152, 157, 212, cos 25 214, 227, 237, 238, 240, 248 densidade de spin 71, 80, 87, domnio de fechamento 133 88, 168, 169, 170, 173 Dy (tabela 8.I) 231 desacomodao 49 DyAl2 (tabela 8.I) 231 desdobramento hiperno 174 DyFe2 (tabela 5.I) 124 desdobramento spin-rbita 47 deslocamento dinmico de freqncia 229, 233 E deslocamento em freqncia 229, 232 E (campo eltrico) 7 deslocamento isomrico 164 E (mdulo de Young) 128 desmagnetizao, campo de 8, E(k) (curva de disperso) 94 10, 119, 120, 121, 125, 140, 152, Ea (energia de ativao) 207 153, 177, 228, 232, 242
356
Eel (energia elstica) 128 EM E (energia magnetoelstica) 128, 131 Ems (energia magnetosttica) 120, 121 EF (energia de Fermi) 74, 94, 95, 109 EK (energia de anisotropia magntica) 123, 124, 128, 133 eco de spin 214, 218, 220, 221, 222, 223, 229, 240 eco estimulado 221 ecos mltiplos efeito de forma 132 efeito magnetostritivo inverso 129 efeito pele, veja efeito pelicular efeito pelicular 154, 242 efeitos dinmicos 148 efeitos temporais 148 eixo de anisotropia 144, 145 eixo fcil 125 eixos girantes 196, 199, 203 elementos 3d 73, 108 elementos de transio 3d 20 elementos de transio 40, 46, 55 eletroms (tabela 1.III) 4 eltron p1/2 164, 169 eltron s 73, 164, 165, 169, 170, 175 eltron de conduo 70, 71, 72, 92, 93, 108, 113, 153, 161, 170, 177, 181, 211, 212, 213 eltron itinerante 71, 91, 93, 100, 105 eltrons livres 93, 94, 95, 96, 98, 99, 101, 104, 113, 114 eltrons no-pareados 27 eltrons 3d 22, 31, 91, 92, 93, 103 elipside 9, 125
ndice Remissivo
EM 174 emu 3, 4 energia de anisotropia 25, 123, 124, 127, 128, 131, 133, 225, 255, 271 energia de anisotropia de forma 125 energia de anisotropia magntica 125 energia de ativao 17, 207 energia de troca 127, 133, 135, 157, 158, 269 energia elstica 128 energia livre 109 envelhecimento 149 ij (deformao) 127, 128 ijk (smbolo de Levi-Civita) 167 0 (permitividade) equao de Schrdinger 29, 30, 63, 82 Er 58, (tabela 2.IV) 58, (tabela 8.I) 231 ErFe2 (tabela 5.I) 124 estado S 163, 170, 180 estado desmagnetizado ideal 145 estreitamento de movimento 205 estrelas (tabela 1.III) 4 (fator de aumento) 220, 233, 237, 239, 240, 248 (parmetro de assimetria) (x) (fator de aumento) p (fator de aumento de parede) 238, 239, 240, 241 d (fator de aumento de domnio) 237, 238 Eu 46, 174 Eu2+ 174, 175 Eu3+ 46
357
expoentes crticos 112
F
F (momento angular total) 48, 174, 274 F (fator de amplicao) 73 F (funo de correlao) 204 f , eltrons 57 f , estados 73 f (E) (distribuio de FermiDirac) 98 Faraday, Lei de 2, 150 fator de amplicao (veja tambm fator de aumento) 233, 237, 281 fator de aumento 73, 220, 232, 237, 240, 248 fator de correo de caroo 183 fator de desdobramento espectroscpico 192 fator de desmagnetizao, veja desmagnetizao, fator de fator de perda 151 fator de preenchimento 220 fator de qualidade 220 fator g nuclear 48, 160, 173, 182, 191 Fe (tabela 1.II) 3, 18, 44, 54, (tabela 2.III) 54, 70, 91, 92, (tabela 4.I) 92, 93, 102, 122, (tabela 5.I) 124, 170, (tabela 5.II) 130, 180, 181, 212, 242 57 Fe 179, 181, 212, 228 Fe3+ 44 Fe2 B (tabela 8.I) 231 Fe86 B14 228 Fe2 O3 18, 21, (tabela 5.VI) 143 Fe3 O4 (tabela 5.II) 130, (tabela 5.VI) 143 Fe3 Mn 14 Fe-Al 181
FeB 229 Fe-C, liga 149 Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5 B9 (tabela 5.V) 142 FeO 14 Fe78 Si9 B13 (tabela 5.V) 142 Fermi, contato de 169, 175, 212 Fermi, distribuio de 97 Fermi, energia de 94, 95 Fermi, nvel de 93, 96, 98, 102, 181, 212 Fermi, superfcie de 113 Fermi, temperatura de 112 Fermi-Dirac, distribuio de 98, 211, 266 Fermi-Dirac, estatstica de 65 Fermi-Dirac, funo de 95, 105 frmions 65 ferrimagnetismo 15, 16 ferrimagneto 16 ferrita 49, 150 ferrita de brio 124, (tabela 5.VI) 143 ferro 3, 13, 20, 21, 60, 70, 92, 95, 96, 102, 121, 122, 132, 135, 154, 178, 179, 180, 241, 259 ferro carbono 21 ferromagnetismo 13, 15, 49, 63, 91, 100, 102, 103, 113, 114 ferromagnetismo incipiente 15 ferromagneto 1, 15, 18, 53, 55, 74, 79, 80, 86, 178, 225, 227, 235, 236, 242, 244, 245, 248 ferromagneto forte 103 ferromagneto fraco 102, 103 ferromagneto itinerante 102 Ferroxdure (tabela 5.VII) 143 FeSi, liga 150 FID 258, 284, veja DIL lme no 125, 126, 243 lme metlico 22 lmes ultranos
358 utuaes 69, 203, 204, 205, 206, 210, 211, 213, 215, 220 utuaes de spin localizadas 16 uxo magntico 150, 220 fnons 211 fora coerciva 24, 140 Fourier, espectro 203, 220, 247 Fourier, RMN de transformada de 220 Fourier, transformada de 205, 217, 218 freqncia angular 150, 154, 182, 189, 194, 197, 198, 199, 204, 215 freqncia de ressonncia nuclear 235, 236 frustrao 18 funo de correlao 78, 204, 205 funo de partio 260, 273 funo de spin 65 funo densidade espectral 205 funes de onda de spin 81
ndice Remissivo
Gauss, Lei de 2 gaussiana 219 GCE 163, 182, 183, 221 GCE, tensor 163, 183 Gd 44, 54, (tabela 2.III) 54, 74, 87, (tabela 8.I) 231 157 Gd (tabela 6.III) 184, 224 Gd3+ 33, 44, 163, 170, 175, 180 GdCo2 223, (tabela 8.I) 231 GdFe2 15, 108, (tabela 8.I) 231 GdMn2 (tabela 8.I) 231 GdNi2 108 Gilbert, equao de 153, 245 GMI GMR gradiente de campo eltrico 162, 163, 165, 182, 183, 184, 203, 221 gradiente de campo magntico 214 grco de Arrott 109, 111, 112 grandezas magnticas 1, 2, 11 gravao magntica 19 grupo do ferro 13, 40, 91
G
g (fator g ) 28, 35, 154, 189 G (gauss) 2, 4 gI (fator g nuclear) 160 gadolnio 13, 53, 70 (razo giromagntica) 28, 48, 80, 151, 153, 160, 182, 189, 191, 193, 197, 214, 231, 239 (fator de Sternheimer) 183 J (constante de campo cristalino de 6a ordem) 57 -Fe2 O3 (tabela 5.VI) 143 gs de eltrons 101, 114, 211, 213, 266, 267 gases nobres 37, 40 gauss 2, 4
H
H, H (intensidade de campo magntico) 2, 7, 115, 200 Ha (campo de anisotropia) 124, 145 Hc (campo crtico) 118 Hc (coercividade) 148 Hc1 (campo crtico) 118 Hcc 56, 57, 58, 61, 160, 188, 261, 263, 275 Hcoul 55, 56 Hd (campo de desmagnetizao) 8, 120, 121, 140, 242 Hel 175 Hhf 160, 173, 174, 175, 183 HLS 55, 56, 160, 175
Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos Hmag 56, 183 Htr 160 HQ (hamiltoniana de quadrupolo eltrico) 162, 163, 164, 183 Hahn 218 Hahn, eco de 221, 222 harmnico tesseral 161 harmnicos esfricos 161 Heisenberg, hamiltoniana de 63, 68, 69, 81, 87, 88 Heisenberg, representao de 192 helimagneto 18 H Hc (coercividade) 140 hibridizao 73, 93 hibridizao s f 73 hidrognio 60 histerese 17, 141, 150 Ho 58, (tabela 2.IV) 58, (tabela 8.I) 231 165 Ho 180 HoFe2 (tabela 5.I) 124, (tabela 8.I) 231 Ho1 Fe99 Fe2 (tabela 8.I) 231 hlmio 180 homogeneidade 221 Hooke, Lei de 128 Hund, regras de 33, 34
359
I
I (intensidade da magnetizao) 5 I, I (momento angular nuclear) 160, 200, 201, 213, 221 m 2, 7, 22, 132 m permanente 3, 18, 21, 23, 24, 108, 116, 141, 148 impureza 116, 136, 137, 180, 181 induo livre 217, 220 induo magntica 1, 2, 3, 216
inomogeneidade 215, 216, 220, 221, 242 integral de troca 65, 70, 72, 73 intensidade de campo magntico (denio) 3 intensidade de campo magntico 2, 3 intensidade de magnetizao (I) intensidade de plo 119 intensidade Fourier 206 interao coulombiana 72, 159 interao de campo cristalino 55, 56, 57 interao de quadrupolo eltrico 162, 221, 224, 228 interao de troca 13, 63, 69, 113, 119, 123, 126, 127, 135, 160, 175, 188, 270 interao dipolar magntica 63, 165 interao eltron-eltron 72, 73, 100, 102 interao hiperna 159, 160, 173, 175, 182, 188, 227, 229, 230 interao hiperna transferida indireta interao indireta 70, 72, 229 interao quadrupolar 162, 165, 221, 223, 224, 261 interao quadrupolar, parmetro de 221, 222 interao spin-rbita 55, 57, 60, 160 interao spin-rede 212 interao spin-spin 190, 212, 213, 218, 220 interaes dipolo-dipolo 211 interaes eltricas e magnticas combinadas 183 interaes extra-inicas 175 interaes intra-inicas 175 on livre 70, 165, 174, 175, 179, 182
360 Ising, hamiltoniana 68 isocromata 215, 217, 219 iscrona 215, 217, 218
ndice Remissivo
Kronecker, delta de 161
L
L (momento angular orbital total) 32, 172, 173, 175 La 40 lao M H 138, 140, 148 lao de histerese 137, 141, 147, 148 lao de magnetizao 120 lao menor 138, 139 (constante de acoplamento spin-rbita) 34 (magnetostrio) 129 m (parmetro de campo molecular) 50, 53, 103, 105, 259 s (magnetostrio de saturao) 130, 131 Land, fator de Land, fator g de 35, 47, 68 Landau, diamagnetismo de 13 Landau, expanso de 109 Landau-Lifshitz, equaes de 153, 245 Langevin 17, 48 Langevin, funo de 48, 49 Langevin, magnetismo de 60 Langevin, paramagnetismo de 47 lantandeo 40, 93 Laplace, equao de 163, 256 laplaciano 80, 164 largura de linha 178, 211, 221, 224, 228 Larmor, freqncia de 29, 59, 196, 197, 198, 199, 203, 204, 205, 206, 215 Larmor, suscetibilidade diamagntica de 29 Legendre, polinmio de 30, 61 Lei de Ampre generalizada 2
J
j (densidade de corrente) 2 J (momento angular total) 69,
75, 165, 173, 174, 261 J (polarizao) 3, 5, 140 J (integral de troca) 65, 66, 67, 68, 73, 74, 77, 82, 89, 105, 108, 109, 127 J() (funo densidade espectral) 205 jt (densidade de corrente total) 2 jj , acoplamento 33
K
k (constante de Boltzmann) 103 Korb K0 (constante de anisotropia) 123, 124 K1 (constante de anisotropia) 123, 124, 143 K2 (constante de anisotropia) 123, 124 Kn Kp Ks (constante de anisotropia supercial) 126 Ku (constante de anisotropia uniaxial) 126, 131, 135 K (potssio) 91 Kennelly, conveno de 5 Knight, deslocamento de 177, 181, 182, 212 Korringa, relao de 212
361
Lenz, Lei de 28, 150 Levi-Civita, smbolo de 167 Li 91 linha de carga 121 linha de RMN 214, 218, 248 linhas de fora (linhas de campo) 7, 117, 118, 119 Ln (lantandeos) 93 localizao 70, 92 Lorentz, campo de 177 Lorentz, esfera de 177 Lorentz, fora de 2, 29, 257 lorentziana 200, 218 Lu 40 LuFe2 108 LuNi2 108
M
M, M (magnetizao) 69, 104, 105, 115, 120, 125, 126, 135, 149, 154, 168, 177, 189, 192, 194, 195, 201, 225, 228, 237, 242, 243, 256, 270, 278 m (momento de dipolo magntico) 119 M (magnetizao) 104, 105, 120, 149, 154 M0 me (massa do eltron) 27, 48, 94 Me (magnetizao de equilbrio) 120, 121 Ml (magnetizao local) 177 mp (massa do prton) 48, 160, 192 Mr (remanncia) 148 Ms (magnetizao de saturao) 120, 121, 124, 141, 148, 149, 243, 248 magneto-impedncia gigante 154 magnetismo 1, 229
magnetismo inclinado 17 magnetismo itinerante 18, 107 magnetismo localizado 18, 105 magnetismo nuclear 48, 160, 165 magnetita 15, 21 magnetizao (denio) 3 magnetizao 2, 3, 69, 72, 74, 75, 77, 79, 80, 82, 86, 87, 89, 90, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 105, 106, 109, 113, 115, 118, 120, 121, 122, 124, 125, 127, 129, 131, 132, 133, 135, 137, 138, 141, 144, 145, 148, 149, 150, 152, 154, 157, 168, 170, 175, 179, 181, 189, 190, 193, 195, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 222, 225, 227, 228, 230, 232, 234, 236, 237, 239, 241, 242, 243, 246, 248, 256, 259, 268, 270, 277, 278, 280 magnetizao de equilbrio 121 magnetizao de saturao 115, 121, 123, 124, 140, 141, 148, 243, 248, 259 magnetizao fcil 124, 125, 133, 135, 145 magnetizao forada 129, 144 magnetizao local 177, 248 magnetizao reduzida 104, 105 magnetizao relativa 100 magnetizao remanente 140 magnetizao transversal 190, 204, 205, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 232, 234 magnetizao, processo de 137 magnetoelstica, energia 127, 128, 131, 132 magnetoelstica, interao 119 magneton nuclear 48, 160, 174, 192, 273 magnetosttica, energia 119, 120, 121, 125, 133
362 magnetostrio 119, 127, 129, 131, 132 magnetostrio de saturao 130, 132 magnetostrio de saturao, constante de 130 magnetostrio, constante de 130 mgnon 19, 84, 86, 89, 90, 211, 212, 213, 229 manchas solares (tabela 1.III) 4 massa efetiva 133 massa reduzida 30 materiais cristalinos 13 materiais desordenados 13 materiais magnticos duros 18 materiais magnticos ideais 115 materiais magnticos macios 18 material de m permanente 143, 147, 148 material diamagntico ideal 117, 119 material ferromagntico 132, 144, 148, 150, 242 material magntico 19, 20, 119, 120, 122, 127, 129, 137, 143, 145, 150, 160, 165, 178, 212, 214, 216, 227, 228, 237, 240, 243 material magntico duro 116, 141, 147 material magntico duro ideal 115, 116 material magntico intermedirio 141, 143 material magntico itinerante forte 18, 102 material magntico itinerante fraco 18, 111 material magntico macio 116, 117, 141, 142 material magntico macio ideal 115, 116, 117
ndice Remissivo
material no-magntico ideal 115, 116 material paramagntico 55, 178 matriz densidade 193 matrizes de Pauli 81 Maxwell, equaes de 2 mecnica quntica 63, 162, 229 mecanismos de anisotropia 132 mdia trmica 74, 173, 177, 193 meia vida 215 meio de gravao magntica 18 metais 3d 88 metais alcalinos 91, 188 metais de transio 40, 92, 93, 94, 100, 102, 108 metais nobres 40, 92, 93, 94 metais normais 40, 92, 94 metal 13, 46, 70, 72, 91, 92, 95, 107, 124, 153, 161, 165, 175, 181, 182, 183, 188, 207, 211, 212, 213, 249 metamagnetismo 15, 16 microestrutura 24 mictomagnetismo 17 MIG mistura 74 Mn2+ 233 mobilidade de parede 144 modelo Stoner 102, 103, 104, 105, 106, 107, 109, 111 modelo vetorial 31 modelo Weiss 52, 53, 54, 55, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 105 modelo Zener 71 modo uniforme 229 modo uniforme, freqncia de precesso do 243 modos normais 233 mdulo de Young 128 mdulos elsticos 128, 130
363
momento angular de spin 28, 32, 57, 168 momento angular orbital 27, 28, 31, 32, 123, 168, 172, 175 momento angular total 69, 165, 170, 188, 189, 274 momento de monopolo eltrico 159 momento de quadrupolo eltrico 159, 160, 162, 163 momento de quadrupolo nuclear momento dipolar magntico 3, 27, 119, 159, 160, 165, 167, 168, 170, 189 momento itinerante 107 momento magntico (denio) 3 momento magntico 2, 3, 25, 27, 28, 32, 60, 69, 70, 75, 76, 91, 92, 96, 98, 107, 122, 132, 134, 151, 153, 154, 165, 167, 171, 175, 178, 181, 191, 192, 193, 210, 213, 214, 217, 227, 229, 230, 238, 239, 242, 248, 259, 263 momento magntico de spin 34 momento magntico orbital 27, 32, 34 momento magntico total 34 momento paramagntico efetivo 45, 46 monocristal 121, 122 mono-domnio 123, 135, 136, 149 Mssbauer, efeito 164 Mssbauer, espectroscopia 19, 164, 174, 179, 181 MRG (momento de dipolo magntico) 189 (permeabilidade) 5, 118, 140, 154 (potencial qumico) 95, 266
0 (permeabilidade do vcuo) 2, 3, 73, 119, 121, 140, 166, 235 B (magneton de Bohr) 160 i (permeabilidade inicial) 138, 147 r (permeabilidade relativa) 5, 6, 7 m (permeabilidade mxima) 138 N (magneton nuclear) 160, 174, 192, 276 multi-domnio, amostra 123, 240, 245 multipleto 33, 36, 37, 45, 46 mon 19 SR
N
N (norte) 7 Nd (tensor de desmagnetizao) 9, 242 n(E) (densidade de estados por volume) 92, 94, 96, 98 N (E) (densidade de estados) 93, 95, 96 Nd (fator de desmagnetizao) 8, 9, 10, 116, 121, 239 Nel, parede de 135 Nel, temperatura de 14, 60, 259 NdAl2 (tabela 8.I) 231 NdFeB 18, 148 nutron 19, 79, 84 nutrons, difrao de 19, 92 Ni (tabela 1.II) 3, 18, 20, 54, 70, 76, 91, (tabela 4.I) 92, 102, 122, (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II) 130, 213, (tabela 8.I) 231, 242 61 Ni 212 NiFe3 (tabela 8.I) 231
364 nquel 3, 13, 20, 92, 102, 107, 121, 129 nveis Zeeman 190, 216, 221 237 Np (tabela 6.III) 184 (coeciente de Rayleigh) 147 (razo de Poisson) 128 nucleao 137 nucldeo RMN 229 nmero quntico 170 nmero quntico de spin 31, 85 nmero quntico hiperno 174 nmero quntico magntico 31 nmero quntico orbital 31 nmero quntico principal 31 nutao 214
ndice Remissivo
ordem local 74, 75, 76, 77, 79 oscilao quadrupolar 221, 223 oscilaes 221, 223 ouro 40 xido de cobre 13 xido R2 O3 46
P
p (intensidade de plo) 119 P (potncia absorvida) 202, 203 pef (momento paramagntico efetivo) 45, 46 pacote de spin 217 paldio 73 paldio, grupo do 40 par 75, 76, 77, 79, 85, 127, 133, 269 paramagntica, amostra 45 paramagnetismo 13 paramagnetismo de Pauli 13, 91 paramagnetismo de Pauli aumentado 15 paramagnetismo de Van Vleck 19 paramagnetismo induzido de Van Vleck 19 paramagneto 1, 19, 53, 103 paramgnon 16 parmetro de assimetria 163 parmetro de ordem 74, 75, 78, 79 parmetro de Stoner 100 parmetro de Stoner-Hubbard 100 parmetro de troca 127 parede de 180o 134, 135, 136, 152
O
m On (operadores de Stevens)
57
OC (onda contnua) 199, 220 Oe 3 oersted 3, 4 Oguchi, mtodo de 73 Oguchi, modelo de 77, 79 (freqncia angular) 150, 154, 189, 198, 199 (k) (relao de disperso) 84 0 (freqncia de Larmor) 199, 205, 206, 235 L (freqncia de Larmor) 29 onda contnua, tcnica de 199, 220 onda de spin 79, 80, 81, 83, 84, 85, 86, 90, 228, 229, 245 operador de spin 81, 82, 127, 185 operadores de Stevens 4, 56 operadores equivalentes 56 orbital p 61 ordem de curto alcance 75
365
parede de domnio 132, 133, 135, 136, 137, 141, 144, 149, 150, 152, 212, 214, 228, 237, 238, 259, 240 parede de domnio, movimento da 115, 150 parede de domnios de 90o 135 parede de domnio, largura da 133, 134 paridade 162 parte absortiva da suscetibilidade 202 parte dispersiva da suscetibilidade 202 parte imaginria da suscetibilidade 236 passagem lenta 199 Pd 102 perda de memria 214, 220 perda histertica 120, 141, 150 Permalloy 18, (tabela 5.II) 130, 129 permeabilidade 150, 151 permeabilidade do vcuo 3, 119, 235 permeabilidade inicial 138, 139, 147 permeabilidade magntica 5, 6, 118, 147, 149, 150, 154 permeabilidade magntica do vcuo 2, 29 permeabilidade magntica reduzida 6, 7 permeabilidade mxima 138, 139 permeabilidade relativa 5 permeabilidade relativa, tensor 245 permencia 121 permitividade do vcuo 164 plano basal 124 plano fcil 122, 126 platina, grupo da 40
Poisson, equao de 164 Poisson, razo de 128 polarizao 3, 5, 140, 175, 177, 181, 182 polarizao de caroo 170, 175, 179 plo norte 7, 118 plo sul 7 plos livres 7, 10, 177 plos magnticos 119 ponto de operao 121 ps-efeito 148, 149 psitron 19 potncia absorvida 202, 203, 236, 237, 279, 280 potencial qumico 95, 266 potencial vetor 166, 167, 170, 171 prata 40 precesso princpio de Pauli 34 probabilidade de transio 209 processo irreversvel 135, 136, 150 processo spin-spin 215 produto de energia 12, 23, 141, 147, 148 produto de energia mximo 148 profundidade de penetrao 154 pulso de 218 pulso de /2 214, 215, 216, 218 quantizao espacial 31
Q
Q (fator de qualidade) 220 Q (momento de quadrupolo eltrico) 160, 165, 221 4f , camada 13, 46, 92, 175 4f , eltron 47, 70, 91, 93 4f , estado 73
366
4f , on 58 4f , orbital 70, 108 4f , srie 56 4s, eltrons 22, 91, 92 `quenching' 47, 157
ndice Remissivo
R
R (fator de correo do GCE) 183 R2 Fe17 107 radiofreqncia 190, 214 RAFM 153, 245, 246 raio atmico 37, 40 raio nuclear 164, 173 RAl2 177, 178 Rayleigh, coeciente de 147 Rayleigh, curva de 146, 147 razo giromagntica 28, 48, 80, 151, 153, 160, 182, 189, 191, 193, 197, 211, 214, 231, 239 razo magnetogrica 28, 191 Rb 91 87 Rb 274 RbMnFe3 84 relao de disperso 84, 89, 93 relaxao 190, 203, 211, 214, 224, 231, 236, 245, 277 relaxao longitudinal 196, 203, 207, 211, 212 relaxao magntica nuclear 229 relaxao spin-rede 190, 213, 215 relaxao spin-spin 215, 249 relaxao transversal 196, 203, 205, 210, 213, 214, 215 relaxao, mecanismos de 212 relaxao, processo de 193, 194 remanncia 140, 141, 147, 148 reservatrio trmico 189, 207, 209, 211
ressonncia 148, 152, 153, 154, 220 ressonncia antiferromagntica 153, 245 ressonncia de Azbel'-Kaner 153 ressonncia de ciclotron 153 ressonncia de onda de spin 153, 154 ressonncia de spin de eltron de conduo 153 ressonncia ferromagntica 153, 225, 234, 242, 244, 245 ressonncia magntica 153, 189, 190, 191, 192, 200, 211, 230, 232, 242 ressonncia magntica nuclear 19, 153, 227 ressonncia magntica pulsada 203, 214 ressonncia nuclear ferromagntica 227 ressonncia paramagntica eletrnica 153 ressonncia pulsada 199, 203 retentividade 115, 140, 141, 147 rf 201, 214 RFe2 107 RFM 153, 154, 234, 242, 245 RFN 227 rigidez de troca 151 RKKY, interao 213 RKKY, modelo 72 RMN 153, 174, 177, 178, 179, 180, 204, 227, 237 RMN de campo zero 216, 229 RMN em materiais magnticos RMN em metais 242 RMN, espectro 217, 221, 223, 224, 228, 230 RMN, experimento de 201, 212, 214, 221, 222 RMN, forma do espectro 217
367
RMN, freqncia de 181, 182, 224, 233, 242 RMN, pulsada 214, 218, 248 RMN, sensibilidade 201, 254 RMN, sensibilidade absoluta de 201, 254 RMN, sensibilidade relativa de 201, 254 RMN, sinal de 201, 229 RMN, tcnica de 214, 220, 229 RNi2 108 (densidade de carga eltrica) 2 rotao de momento 141 rotao de spin de mons 19 RPE 153, 154 RSE 153 RSEC (ressonncia de spin de eltrons de conduo) 153 rubdio 188 Ruderman-Kittel 213 Russell-Saunders, acoplamento 32
S
s (spin de eltron de conduo) 71 s (profundidade de penetrao) 154 S (momento angular de spin total) 32, 172, 173 S (sul) 7 SN (Suhl-Nakamura) 213 saturao 131, 132, 138, 140, 144, 145, 148, 196, 203, 225, 279 saturao magntica 130 saturao tcnica 144 Sc 40 semicondutor 153, 161, 165 sensibilidade absoluta de RMN
sensibilidade relativa de RMN, 201, 254 srie 3d 22, 56, 57, 91, 180 srie de Taylor 87, 128, 161 SI 2, 3, 5, 9, 10, 11, 25, 28, 50, 119, 124, 163, 177, 257 (tenso) 127, 128 (magnetizao por unidade de massa) 104 (projeo de S ao longo de J) 68, 69, 177, 178, 180 singleto 65 Sistme International d'Units 2 sistema de coordenadas 196, 198, 261 sistema de coordenadas girante 197, 198, 214, 216, 219, 224, 225, 276, 277, 278 sistema de dois spins acoplados 227, 230 sistema on-eltron 110 sistemas localizado-itinerantes 107 Slater-Pauling, curva de 20, 22 Slater-Pauling, dependncia de 107 Sm 46 147 Sm 229 Sm3+ 46 SmCo2 (tabela 8.I) 231 SmCo5 (tabela 5.VII) 143, (tabela 8.I) 231 Sm(CoFeCuZr)7 (tabela 5.VII) 143 SmFe2 (tabela 8.I) 231 Sm2 Fe17 229 solenide 3 Sommerfeld, conveno de 5 Sommerfeld, expanso de 266 sperimagnetismo 17 speromagnetismo 17, 18 speromagneto 17
368 spin 28 spin-rbita 46 Sternheimer, fator de 183 Stoner, critrio de 100, 102, 107, 113 Stoner, modelo, veja modelo Stoner sub-camada 40 Suhl-Nakamura, efeito 229 Suhl-Nakamura, interao 213 supercondutor tipo II 118 superferromagnetismo 17 superparamagntico 48, 49 superparamagnetismo 16 superparamagneto 17, 48 suscetibilidade (por volume) 5, 6, 7, 45 suscetibilidade 53, 54, 71, 76, 78, 97, 99, 104, 107, 109, 113, 118, 135, 235, 248, 265, 270 suscetibilidade aumentada 73, 235 suscetibilidade complexa 236 suscetibilidade de Pauli 29, 71, 98, 99, 112, 113, 181 suscetibilidade diamagntica 49, 60, 99 suscetibilidade diamagntica de Landau 29 suscetibilidade diamagntica por volume 28, 29 suscetibilidade diferencial 5, 28 suscetibilidade especca 5 suscetibilidade extrnseca 244 suscetibilidade intrnseca 244 suscetibilidade magntica 5, 244 suscetibilidade magntica nuclear 48, 49, 200, 201 suscetibilidade magntica, tensor 244, 245 suscetibilidade nuclear esttica 4
ndice Remissivo
93
suscetibilidade paramagntica
suscetibilidade por massa 5, 6 suscetibilidade por volume suscetibilidade transversal 232, 234, 235 suscetibilidades eletrnicas 235 suscetiblidade por mol
T
T (tesla) 2 T2 204, 206 T 3/2 , lei 87, 90 T1 194, 195, 199, 203, 204, 205, 206, 207, 210, 211, 213, 214, 225 T2 190, 194, 195, 196, 199, 203, 204, 205, 206, 207, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 222, 249, 281 T2 215, 216, 218, 219, 220 Tc (temperatura de congelamento) 17 Tc (temperatura de Curie) 13, 52, 53, 54, 55, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 105, 108, 109, 111, 124, 129, 178 TN (temperatura de Nel) 14, 259 TR (temperatura da rede) 208, 210 Ts (temperatura de spin) 208 tabela peridica 37, 38, 40 (parmetro de ordem) 74, 78, 79 (separao entre pulsos) 214, 218, 219, 221, 223 (torque) 124 0 (tempo de correlao) 204, 205, 206 taxa de transio 208 Tb3+ 188 159 Tb (tabela 6.III) 184
369
TbFe2 (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II) 130 tcnica local 19 tampo de medida 178 temperatura da rede temperatura de bloqueio 17 temperatura de Curie paramagntica 55, 78 temperatura de spin 208, 210 tempo de correlao 204, 205, 206 tempo de relaxao 195, 203, 204, 206, 207, 211, 212 tempo de relaxao spin-spin 190, 215 tenso 127, 128, 129, 131, 132 tensor de anisotropia 244 tensor de desmagnetizao, veja desmagnetizao, tensor de tensor gradiente de campo eltrico 183 tensor momento de quadrupolo eltrico 162 teoria de perturbao 185 termo coulombiano 161, 167 termo Zeeman 83 terra-rara 13, 24, 40, 46, 47, 56, 58, 68, 70, 71, 73, 91, 93, 107, 108, 160, 165, 170, 175, 177, 178, 180, 183, 188 tesla 2, 5, 178, 200 (parmetro de campo molecular de Stoner) 103, 105 p (temperatura de Curie paramagntica) 55, 78 textura 132 tipos de magnetismo 12 Tm 58, (tabela 2.IV) 58 toride 10, 12 trabalho 119, 120, 131 transformadores de potncia 150 3d 34
tripleto 65
U
unidades magnticas 1, 2, 11
V
Vzz 163, 185, 221 valor esperado 67, 193, 258, 275 vetor deslocamento 2 vetor unitrio 196 vibraes trmicas 203 vidro de agregado 17 vidro de spin 17, 18, 148 viscosidade magntica 149
W
W (parmetro de escala do campo cristalino) 58 webers por metro quadrado 3 Weger, processo 212 Weiss 51, 63 Weiss, aproximao de 74 Weiss, P. 49 Wigner-Eckart, teorema de 163
Y
Y 40 YCo5 (tabela 8.I) 231 YFe2 (tabela 8.I) 231 YMn2 (tabela 8.I) 231
370 Young, mdulo de, ver mdulo de Young s
ndice Remissivo
Z
Z (nmero atmico) 160, 182 z (nmero de vizinhos mais prximos) 77, 79, 82 (magnetizao relativa) 100, 103, 104 67 Zn (tabela 6.III) 184 ZrZn2 111
Sobre o Autor
Alberto Passos Guimares Pesquisador Titular do Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas, especialista em Magnetismo. autor do livro From Lodestone to Supermagnets: Understanding Magnetic Phenomena, Wiley-VCH (Berlim). doutor em Fsica pela Universidade de Manchester (Inglaterra) e membro da Academia Brasileira de Cincias.

Magnetismo e RessonÃ Ncia MagnÃ©tica em SÃ Lidos - APG

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MAGNETISMO E RESSONNCIA MAGNTICA EM SLIDOS

Exerccios: Ivan S. Oliveira, CBPF

memria do meu pai.

Momentos Magnticos Atmicos............................................

Interao Entre Dois Spins.....................................................

Magnetismo Associado aos Eltrons Itinerantes ............... 123

4.4 4.5 5 5.1 5.2

A Curva de Magnetizao........................................................ 149

Interaes Hiperfinas............................................................... 197

Ressonncia Magntica Nuclear ........................................... 231

Ressonncia Magntica em Materiais Magnticos............. 271

8.1 8.2 8.3 8.4

C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6 C.7

Unidades SI no Magnetismo..................................................... 337

D.1 D.2 D.3 D.4

Constantes Fsicas..................................................................... 342

8.3 8.4 8.5 8.6

1.I 1.II 1.III 1.IV

4.I 5.I 5.II 5.III 5.IV 5.V 5.VI

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Prefcio da Edio Brasileira

Prefcio da Edio Brasileira

1.1 Magnetismo da Matria

1.2 Grandezas Magnticas e Unidades

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Tabela 1.I  Equaes de Maxwell

rot H = j + D/ t rot E = - B/ t div D = div B = 0

M (103 A/m) 1766 1475 528

J( 0 M ) (T) 2,219 1,853 0,663

T (K) 4,2 4,21 4,21

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Da denio de H (Eq. 1.4), resulta para a induo B:

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Nd 1 0 0,27 0,04 0 1/3

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

onde Bm o campo no interior do m. Combinando estas duas equaes, segue que

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Fe, Fe80P20, FeF2 0 TC T 0 H

TN MB AF 0 TN PARA aMn, MnO

1.3 Tipos de Magnetismo

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MATERIAIS MAGNTICOS INTERMEDIRIOS g-Fe2O3 CrO2 Co-g-Fe2O3 Ferrita de brio

Hc < 103 Am-1

Hc > 104 Am-1

1.4 Propriedades Magnticas de Alguns Materiais Magnticos

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dimensionalidade so estudadas no mbito do Nanomagnetismo.

600 Resfriando 500 400 300 0 Aquecendo

FeCo FeNi(bcc) NiFe(fcc) CoFe(fcc) NiCo CoCr

FeV FeCr CoMn(fcc)

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0,6 0,4 0,2 0

Re(0001)/Ni(111) Cu(111)/NiFe(111)/Cu(111) W(110)/Ni(111) Cu(111)/Ni(111) W(110)/Fe(110)/Ag

, onde f uma funo escalar e A uma funo vetorial, mostre que

onde S a superfcie limtrofe do volume V .

Produto de energia mximo, (BH)mx(kJm3)

Nd Fe B 300 Sm2 (CO, Fe, Cu)17

aos 1920 1940 1960 Ano 1980 2000

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Induo magntica Intensidade de campo magntico Magnetizao

Tabela 1.I Equaes de Maxwell

Da denio de H (Eq. 1.4), resulta para a induo B:

Se zermos B = 0, as magnetizaes podem ainda ser calculadas;