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THESE

PRESENTEE A

L'UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L'ADOUR


ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET DE LEURS APPLICATIONS
PAR tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Laurent DUSSAULT
POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
Spcialit : CHIMIE-PHYSIQUE Etude physico-chimique doxydes mixtes issus dhydroxydes doubles lamellaires. Application la synthse de nanofilaments de carbone.
Soutenue le 13 dcembre 2005 Aprs avis de : Mme. A. AUROUX...Directeur de Recherche au CNRS IRC-Villeurbanne M. D. TICHIT...Directeur de Recherche au CNRS ENSCM-Montpellier Devant la Commission d'examen forme de : M. M. M. M M. Monthioux.Directeur de Recherche au CNRS CEMES-Toulouse J. C. Dupin..Matre de Confrences - LCTPCM Universit de Pau et des Pays de l'Adour C. Guimon...Directeur de Recherche CNRS - LCTPCM Universit de Pau et des Pays de l'Adour A. Monzon..Professeur Universit de Saragosse (Espagne)

Rapporteurs

Prsident

Directeurs de thse

Examinateur

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Remerciements

Je tiens en premier lieu exprimer ma plus grande reconnaissance Monsieur Claude Guimon - Directeur de Recherche au CNRS Pau - et Monsieur Jean-Charles Dupin - Matre de Confrences l'Universit de Pau et des Pays de lAdour - pour m'avoir accueilli dans leur quipe et pour avoir dirig cette thse. Je les remercie de m'avoir fait confiance, de m'avoir guid dans mon travail , et surtout pour m'avoir fait profiter de leurs connaissances et comptences mutuelles. Tout au long de ces trois annes de thse, j'ai galement apprci leur disponibilit et leurs qualits humaines qui nous ont permis de travailler dans les meilleures conditions.

Je remercie Madame Aline Auroux, Directrice de Recherche de l'Institut de Recherches sur tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 la Catalyse Villeurbanne, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et m'avoir initi la microcalorimtrie. Elle m'a fait de plus l'honneur d'valuer ce travail, je lui en suis trs reconnaissant.

Mes remerciements s'adressent galement Monsieur Didier Tichit, Directeur de Recherche au CNRS l'ENSCM de Montpellier, pour avoir accept de juger ce travail.

Je remercie Monsieur Marc Monthioux, Directeur de recherche au CNRS au CEMES Toulouse, pour sa participation effective mon travail de thse et pour toutes les discussions que nous avons eu sur les nanostructures carbones. Je le remercie galement d'avoir accept de prsider mon jury de thse. Jassocie ces remerciements Laure No pour la ralisation des clichs MET.

Ce travail de thse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration de longue date avec le Professeur Antonio Monzon de l'Universit de Saragosse en Espagne. Je tiens lui exprimer ma gratitude pour mavoir accueilli dans son laboratoire, pour avoir synthtis avec son quipe les nanofilaments de carbone et pour sa participation mon jury de thse.

Je suis redevable au Professeur Emil Dumitriu qui a t lorigine de lintrt de notre laboratoire pour ltude des oxydes doubles lamellaires et qui a labor une partie des catalyseurs analyss dans ce travail.

Je ne saurais oublier Madame Danielle Gonbeau et Herv Martinez qui m'ont initi la recherche scientifique ainsi que Marie-Franoise, Rmi et Jean-Bernard. Je retiens deux leur sympathie, leur disponibilit, leurs conseils, nos conversations. Je remercie galement lensemble des membres du LCTPCM.

Je tiens galement remercier Teresa et Nieves pour leur accueil Huesca ainsi que pour leur prcieuse aide lors de ce travail de thse. Mes remerciements sadressent galement Grald et Abdel du LRMP pour les analyses ATG et RMN ralises ainsi qu Eve Pr et Jean-Paul Grenet pour les analyses Raman.

Merci tous les tudiants du laboratoire que jai ctoys au quotidien pour lambiance agrable qui a toujours rgn. Un trs grand merci Paulo (notre vnr prsident), Anass (dit tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 ltalon de latlas), la pitite Dom, Stef (le tueur de moustique garou), Abdel, les deux Virginie, Ma, Julien (Azoteman), Steeve (wesh wesh), Martine et Yann. Je remercie galement tous les tudiants de la matire molle que jai ctoys durant ces trois annes : La Guille (mon matre spirituel), Jules (le loup), Nico le tchetchne, Vince (tchi-tcha), Gal, Caro, Khaled, Lela, Farid et Adel. Comment ne pas remercier mes amis Merpiens Lolo et Fafa (les rois du 15 aout) mais aussi Chris, Julien (de la PS2), Mathieu, Raber pour tous les bons moments passs ensemble.

Je tiens associer ce travail ma petite famille : mes parents, Sbastien, Samuel et Sabrina, ma famille, mes amis, ainsi que Monsieur et Madame Destracq . Je les remercie pour avoir cru en moi ; leur soutien permanent tout au long de ce travail m'a permis d'arriver l o j'en suis.

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE.1

PARTIE I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al.


Chapitre 1: Les hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs des oxydes mixtes...9

1. Historique.......9 2. Proprits structurales des HDL...11 2.1 Structure..11 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 2.2 Nature des cations M(II) et M(III)......13 2.3 Nature de l'anion de compensation.........16 2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire...17 3. Les HDL en catalyse htrogne......19 4. Synthse des hydroxydes doubles lamellaires..23 4.1 Modes de synthse..23 4.2 Conditions opratoires....25 4.3 Caractrisation physico-chimique des hydroxydes doubles lamellaires labors...26 4.3.1 Mesures des surfaces spcifiques.....28 4.3.2 Structures cristallographiques .30 4.3.2.1 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Mg/Al constant..34 4.3.2.2 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Ni/Cu constant..37 4.3.3 Caractrisation des hydroxydes doubles lamellaires par spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX)...39 4.3.3.1 Conditions exprimentales.....40 4.3.3.2 Rsultats ....42 5. Conclusion51 6. Bibliographie.........52

Chapitre 2:Etude physico-chimique et catalytique des oxydes mixtes issus de la calcination des hydroxydes doubles lamellaires....57

1. Introduction...57 2. Calcination des hydroxydes doubles lamellaires..59 3. Caractrisation physico-chimique des oxydes mixtes..67 3.1 Rductibilit des oxydes mixtes par Rduction Temprature Programme (RTP)...70 3.1.1 Conditions exprimentales...73 3.1.2 Rsultats ..74 3.1.2.1 Srie Ni-Cu-Mg-Al avec Mg/Al constant: (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5...................................................74 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 3.1.2.2 Srie Ni-Cu-Mg-Al avec Ni/Cu constant: (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y...............................................76 3.2 Proprits acido-basiques des oxydes mixtes..78 3.2.1 Techniques utilises..78 3.2.1.1 Microcalorimtrie..79 - Appareillage..79 - Procdure exprimentale...81 3.2.1.2 Spectroscopie photolectronique rayonnement X..82 3.2.2 Basicit des oxydes mixtes ..83 3.2.3 Acidit des oxydes mixtes....91 3.2.4 Conclusion: acido-basicit des oxydes mixtes ttramtalliques compare celles des oxydes bi-et tri-mtalliques..97 4. Caractrisation de lacido-basicit des oxydes mixtes par raction test: conversion du cyclohexanol..99 4.1 Partie exprimentale......102 4.2 Rsultats et discussion...103 4.2.1 Influence de la temprature....104 4.2.2 Influence de la composition du catalyseur.107 4.2.2.1 Influence du rapport Ni/Cu..107 4.2.2.2 Influence du rapport Mg/Al.....108 4.3 Conclusion.110 5. Conclusion..111

6. Bibliographie...113

PARTIE II: Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone.


Chapitre 1: Gnralits sur les nanofilaments de carbone...119

1. Introduction.....119 2. Quelques applications des nanofilaments de carbone.....122 3. Synthse de nanofilaments de carbone...124

Chapitre 2: Caractrisation des oxydes mixtes base de Ni, Cu, Mg et Al.127 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

1. Synthse des catalyseurs.....127 1.1 Synthse des prcurseurs...127 1.2 Obtention et prtraitements des catalyseurs..129 2. Caractrisation des catalyseurs...130 2.1 Structure cristallographique des catalyseurs.....131 2.2 Surfaces spcifiques des catalyseurs.....135 2.3 Composition de surface des catalyseurs....136 2.4 Rductibilit des catalyseurs.....141 3. Conclusion..142

Chapitre 3: Synthse et caractrisation des nanofilaments de carbone...143

1. Mode et conditions de synthse des nanofilaments de carbone..143 2. Etude cintique comparative de lactivit des catalyseurs..146 3. Caractrisation physico-chimique des catalyseurs (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5....................................150 4. Caractrisation des nanofilaments de carbone....155 4.1 Analyse cristallographique....157 4.2 Analyse par spectroscopie photolectronique rayonnement X..159 4.3 Analyse par spectroscopie Raman.162

4.4 Analyse thermogravimtrique...166 4.5 Analyses par microscopies lectronique balayage et transmission.....167 5 Conclusion...182 6. Bibliographie...186

CONCLUSION GENERALE..191

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INTRODUCTION GENERALE

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Dans le domaine de la catalyse htrogne, les mtaux de transition sous diverses formes et diffrents tats doxydation ont une place particulire. Celle-ci sexplique par leur grande ractivit, due essentiellement leurs orbitales d partiellement occupes, leur activit catalytique dans de nombreuses ractions et leur cot bien infrieur celui, par exemple, des mtaux nobles. Les catalyseurs base de mtaux de transition, notamment sous forme doxydes, interviennent ainsi dans de nombreux secteurs conomiquement trs importants comme la chimie fine, la ptrochimie, lagrochimie, la pharmacochimie, lenvironnement Cette multiplicit dapplications est lie leurs caractristiques chimiques qui leur permet tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 dintervenir aussi bien en catalyse acide, quen catalyse basique et en catalyse doxydorduction. La majorit des procds catalytiques fait appel des catalyseurs polymtalliques ou des catalyseurs dans lesquels llment actif (mtal) est accompagn dautres lments (dopants, promoteurs). Dans ces cas, il existe souvent un effet de synergie entre mtaux ou entre les mtaux et les autres lments prsentant des proprits diffrentes et complmentaires, souvent utiles la raction envisage. Lactivit du catalyseur est alors dautant meilleure que la distribution des lments sa surface est plus homogne et que les interactions sont plus fortes. Le choix dun catalyseur, quil soit support ou non, doit donc prendre en compte ces considrations. Les oxydes mtalliques mixtes (oxydes polymtalliques) peuvent tre prpars par diffrentes voies. Dans ce mmoire, nous prsentons ltude dune srie doxydes mixtes base de nickel, de cuivre, de magnsium et daluminium. Ces oxydes ont t labors par calcination dhydroxydes doubles lamellaires ou HDL (type hydrotalcite). Ceux-ci appartiennent la large famille des argiles anioniques. Leur formule brute peut scrire [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-x/n).mH2O o M(II) et M(III) sont des cations mtalliques ltat doxydation +2 et +3 et An- lanion de compensation permettant llectroneutralit du matriau. Ces hydroxydes ont une structure de type brucite (Mg(OH)2) qui prsente des feuillets dans lesquels les diffrents mtaux sont distribus de faon homogne (les anions de compensation et les molcules deau tant localiss dans lespace interfoliaire). Leur 3

calcination conduit la formation doxydes mixtes par dshydratation, dshydroxylation des hydroxydes et dcomposition des anions de compensation. Du fait de la structure des hydroxydes, les oxydes obtenus possdent de trs intressantes proprits en vue de leur utilisation en catalyse. Ils prsentent, comme leurs prcurseurs, une distribution rgulire des diffrents mtaux qui les composent, favorisant ainsi les interactions intermtalliques ; ils sont thermiquement stables, ce qui rduit fortement les phnomnes de frittage qui pnalisent gnralement lactivit des catalyseurs ; ils possdent des surfaces spcifiques relativement leves ; comme la plupart des oxydes, ils possdent un caractre acido-basique, ainsi que des proprits rdox. Nous avons voulu analyser et utiliser ces deux types de proprits. Lune comme lautre sont fonction de la composition de loxyde et de sa structure. Comme nous le verrons tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 ultrieurement, cette dernire dpend essentiellement des conditions dlaboration, en particulier de la temprature de calcination. Nous avons choisi deux tempratures, 450C et 800C, pour lesquelles nous observons des modifications notables de structure. La premire partie de ce travail concerne ltude des oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al obtenus par calcination des HDL correspondants 450C, temprature couramment choisie dans le cas des catalyseurs acido-basiques. Aprs un bref expos bibliographique sur les hydroxydes doubles lamellaires et leurs principales caractristiques (chapitre 1), nous prsentons dans le deuxime chapitre une analyse dtaille de la composition et de la structure des oxydes, puis celle de leur acidit et de leur basicit en fonction de la composition. Cette tude est conduite laide de deux techniques complmentaires, la microcalorimtrie dadsorption et la spectroscopie photolectronique rayonnement X couple des expriences de chimisorption de molcules sondes. Ces deux techniques donnent une vision relativement complte du caractre acido-basique des solides, notamment de leur surface, en prcisant la concentration, la force et la nature des sites. A lissue de cette analyse, nous comparons les donnes physico-chimiques aux rsultats concernant une raction catalytique test, la conversion du cyclohexanol en cyclohexne et/ou en cyclohexanone. La seconde partie du mmoire est consacre la dcomposition catalytique du mthane laide des mmes oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al (calcins 800C) dans le but de produire des nanofibres et/ou des nanotubes de carbone. Lactivit des catalyseurs base de nickel (avec divers supports) dans les ractions de dshydrognation est connue depuis 4

longtemps. De plus, la littrature montre que ladjonction dun second mtal comme le cuivre, mme sil nest pas actif en tant que tel, amliore, dans certaines conditions, les rsultats catalytiques. Il en est de mme de loxyde de magnsium. Les catalyseurs tudis lors de cette thse prsentent donc en principe toutes les caractristiques pour une bonne activit dans la synthse de nanostructures carbones par dshydrognation dhydrocarbures. Au sein de la classe des matriaux nanostructurs, les nanofilaments, c'est--dire les nanotubes et les nanofibres, sont lobjet dun intrt grandissant de la part de la communaut scientifique. Parmi les diverses mthodes de synthse possibles, la dcomposition catalytique dhydrocarbures se rvle particulirement attrayante. Elle require des conditions exprimentales beaucoup plus douces que les premires mthodes utilises et toujours appliques (par exemple la production par arc lectrique). Elle permet de moduler volont tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 le type et la texture des produits carbons en changeant bon escient les catalyseurs ou/et les conditions de raction. Toutefois ce contrle est encore loin dtre une ralit car nous manquons toujours dinformations prcises et fiables sur les relations existant entre la composition et la structure du catalyseur dune part et le type (morphologie, texture, structure) des nanofilaments produits. La finalit de ce travail a t dapporter une contribution ltablissement de telles corrlations. Dans ce but, nous avons choisi dtudier, parmi les oxydes issus des hydroxydes doubles lamellaires prsents dans la premire partie, la srie (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (0 x 1). Afin de faire varier la fois la composition et la morphologie des particules catalytiques, la mthode de synthse classique des HDL dcrite dans le premier chapitre de ce mmoire, nous avons ajout un mode de synthse lgrement diffrent puisque faisant appel un moulin collodes. Aprs avoir dtermin les conditions optimales de raction pour la dcomposition du mthane (partie ralise par lquipe du prof. A. Monzon Saragosse), nous prsentons la caractrisation dtaille des produits carbons obtenus. Cette tude est galement mene laide de plusieurs techniques physico-chimiques complmentaires. Elle doit nous permettre la mise en lumire de certaines relations entre la composition et le mode de synthse des prcurseurs HDL, la structure et la morphologie des particules catalytiques, les conditions de prtraitement des catalyseurs, les paramtres de la raction de dcomposition du mthane et enfin la morphologie, la texture et la structure des produits carbons obtenus.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

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PARTIE I
Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Chapitre 1

Les hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs des oxydes mixtes

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1. Historique
Les matriaux type-hydrotalcites (ou hydroxydes doubles lamellaires, HDL) appartiennent une large classe de composs lamellaires inorganiques caractre basique avec une forte capacit l'insertion d'anions. Dcouverts en Sude au milieu du XIXime sicle, ils doivent leur nom au fait qu'une fois broys ils ressemblent du talc. En 1915, E. Manasse (professeur de minralogie l'Universit de Florence) proposa la premire formule pour le compos hydrotalcite naturel. Cette formule Mg6Al2(OH)16CO3, 4H2O est la premire mettre clairement en vidence l'importance de la prsence d'ions carbonates dans la structure 1. La composition des hydrotalcites rsulte donc d'un mlange d'hydroxycarbonates d'aluminium et de magnsium et se trouvent dans le milieu naturel, sous forme de feuillets dforms ou de masse fibreuse. Une structure identique celle des hydrotalcites, appele pyroaurite, car elle a l'aspect de l'or une fois chauffe, mais compose d'hydrocarbonates de magnsium et de fer, a t dcouverte la mme priode.

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

S'appuyant sur une tude ralise en 1930 sur la base d'exprimentations de diffraction des rayons X, Aminoff et Broom, montrrent l'existence de deux polytypes d'hydrotalcite 2, le premier de symtrie rhombodrique (3R) appel "hydrotalcite", le second de symtrie hexagonale (2H) appel "manasseite" en l'honneur de E. Manasse. La synthse de composs de type hydrotalcite fut ralise, pour la premire fois, ds 1942 par Feitknecht
3,4

. Il appela ces composs "doppelschichtstrukturen" (structures doubles couches)

encore appels hydroxydes doubles lamellaires (HDL), considrant l'empilement simple de feuillets de brucite Mg(OH)2 et de feuillets Al(OH)3. Cette structure simple fut dmentie dans les annes 60 par Allmann 5 et Taylor 6 qui se sont appuys sur une analyse cristallographique d'un monocristal. Ils conclurent que les deux cations tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 (Mg2+ et Al3+) taient situs sur la mme couche et montrrent la prsence dions carbonates et de l'eau dans le domaine interlamellaire. Un long dlai s'est coul entre la dcouverte des composs hydrotalcites et la publication de leur structure. Ceci est d a leur caractre non stoechiomtrique et la difficult de former un monocristal adapt des analyses de diffractions des rayons X. En effet, les derniers travaux publis par Allmann et Taylor taient essentiellement consacrs la structure pyroaurite (pour laquelle des monocristaux taient disponibles). Les hydrotalcites ont t, quant elles, tudies bien plus tard. Ce n'est qu'au dbut des annes 70 que les premires applications dans des domaines tels que la catalyse ou l'change d'ions ont t proposes pour les composs hydrotalcites. En 1971, Miyata et coll. 7 publirent les premiers travaux sur les hydrotalcites utilises comme catalyseurs basiques. En 1975, Brcker et Kaempfer 8, puis Miyata catalyseurs d'hydrognation. Les hydrotalcites appartiennent la famille des argiles anioniques qui sont moins reprsentes dans la nature que les argiles cationiques. Cependant, les composs de type hydrotalcite ont trouv de nombreuses applications comme catalyseurs (hydrognation polymrisation
11,12 10 9,16 9

en 1977, utilisrent ces composs comme

, ,

), changeurs d'ions

13

, absorbants

14

, retardateurs de flamme

15

, antiacides

antipeptines 9,17, tamis molculaires 18 ou stabilisateurs en pharmacologie 19.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

2. Proprits structurales des HDL


2.1 Structure Afin de mieux apprhender l'architecture des hydrotalcites (ce nom sera pris comme gnrique pour tous les composs isomorphes du compos rfrence de composition Mg6Al2(OH)16CO3, 4H2O), rappelons les caractristiques de la structure de type brucite (hydroxyde de magnsium, Mg(OH)2) dont elle drive. Celle-ci est constitue par un enchanement d'octadres dont les centres sont occups par des ions Mg2+ et les sommets par des groupements hydroxyles. Les octadres partagent leurs artes et forment ainsi une chane infinie de feuillets. Les feuillets sont empils les uns au-dessus des autres et leur cohsion est assure par des liaisons hydrogne. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Pour les structures drives de lhydrotalcite, une partie des ions Mg2+ de la brucite est remplace par des cations trivalents (ex: Al3+ dans le cas des hydrotalcites et Fe3+ pour les pyroaurites) gnrant ainsi une charge positive. Cette charge positive est compense par des anions (ions carbonates dans le cas de l'hydrotalcite naturelle par exemple) qui se rpartissent de manire alatoire dans le domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralit lectrique de l'ensemble. Dans ce domaine interlamellaire se trouve galement des molcules d'eau (Figure 1).

Couche d'hydroxyde [MII1-xMIIIx(OH)2]x+ Anions de compensation Molcules d'eau Domaine interlamellaire MII ou MIII Anions OH-

Figure 1 : Reprsentation schmatique de la structure de matriaux de type hydrotalcite d'aprs A. de Roy et coll. 20.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Les anions de compensation (organiques et inorganiques) et l'eau peuvent "circuler" assez librement dans le domaine interlamellaire aprs rupture des liaisons hydrogne. Les groupements hydroxyles des feuillets de brucite sont, directement ou par l'intermdiaire de l'eau, lis aux anions de compensation par des liaisons hydrogne 21. En ce qui concerne la structure cristalline des hydrotalcites, les paramtres de la cellule unit a et c dpendent de la nature des cations divalents et trivalents (donc de leur rayon ionique). Communment le paramtre c est considr comme tant trois fois l'paisseur (c') d'une couche type brucite et d'une intercouche . Le tableau 1 ci-dessous rassemble les caractristiques des principales argiles anioniques naturelles de formule gnrale M6 M2 (OH)16 CO3, 4H2O tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 polytypes reports (3R ou 2H).
22

(M : mtal divalent ; M : mtal

trivalent). Les structures se diffrencient essentiellement par la valeur du paramtre c entre les deux

Paramtre de la cellule unit Nom et composition chimique Hydrotalcite Manasseite Pyroaurite Sjgrenite Stichtite Barbertonite Takovite Reevesite Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O Mg6Fe2(OH)16CO3-4,5H2O Mg6Fe2(OH)16CO3-4,5H2O Mg6Cr2(OH)16CO3,4H2O Mg6Cr2(OH)16CO3,4H2O Ni6Al2(OH)16CO3,4H2O Ni6Fe2(OH)16CO3,4H2O a () 3,05 3,10 3,11 3,11 3,10 3,10 3,02 3,08 c () 22,81 15,60 23,41 15,61 23,40 15,60 22,59 22,77 Symtrie 3R 2H 3R 2H 3R 2H 3R 3R Rfrences 23 24 21 21 24,25 24,25 26 27,28

Tableau 1 : Caractristiques structurales de quelques argiles anioniques naturelles

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

D'aprs l'ensemble de ces considrations, les HDL ayant une structure type hydrotalcite peuvent tre alors dfinis par la formule suivante: [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-x/n).mH2O. M(II) un mtal divalent tel Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+.... M(III) un mtal trivalent comme Al3+, Cr3+, Fe3+ An- tant l'anion de compensation (CO32-, Cl-, NO3-,.). Cette formule gnrale montre clairement qu'il est possible de synthtiser un grand nombre de composs avec des stoechiomtries diffrentes, voire mme avec plus de deux mtaux et de deux anions diffrents. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Pour obtenir une structure de type hydrotalcite, il est ncessaire que la valeur x soit comprise entre 0,1 et 0,5, mais lobtention dune structure pure nest possible que pour des valeurs x restreintes entre 0,20 et 0,33 29. En effet, pour des valeurs x hors de cet intervalle, on obtient soit des hydroxydes, soit des composs de structures diffrentes (mlange de phases)
30,31

. Lorsque l'ion

trivalent est Al3+ et l'ion divalent est Mg2+, des valeurs leves de x entranent la formation de phases Al(OH)3 et, inversement, des valeurs faibles de x entrane la formation de domaines Mg(OH)2.

2.2 Nature des cations M(II) et M(III) Les cations ayant un rayon ionique voisin de celui du magnsium, peuvent conduire la formation d'HDL. Ainsi, ils sont capables de se substituer au magnsium et de s'insrer dans les espaces placs au centre des octadres forms par les groupements hydroxyles dans les couches de type brucite. Le tableau 2 ci-dessous, regroupe tous les cations divalents et trivalents susceptibles d'intervenir dans une structure de type HDL, comme recenss dans la littrature et de nombreux brevets (Figure 2) 32,33.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

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Figure 2 : Les mtaux dans les couches d'HDL d'aprs Bravo Suarez33 ( la littrature, : reports dans des brevets, : diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+<50%).

: reports dans

: diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+>50%,

M(II) Rayon ionique () M(III) Rayon ionique ()

Be 0,30 Al 0,50

Mg 0,65 Ga 0,62

Cu 0,69 Ni 0,62

Ni 0,72 Co 0,63

Co 0,74 Fe 0,64

Zn 0,74 Mn 0,66

Fe 0,76 Cr 0,69

Mn 0,80 V 0,74

Cd 0,97 Ti 0,76

Ca 0,98 In 0,81

Tableau 2 : Rayons ioniques de quelques cations dj utiliss pour l'laboration de matriaux type hydrotalcite. A la lecture de ce tableau, l'ion Be2+ a un rayon ionique trop faible en comparaison du magnsium pour tre susceptible d'occuper le centre des sites octadriques; les rayons ioniques de Ca2+ et Ba2+ sont quant eux trop importants. Ces mtaux formeront donc des composs de structures diffrentes
4,18

. Cependant, des composs synthtiques et naturels de structure de type

hydrotalcite possdant de petite proportion de Ca2+ (calumites) au sein des sites octadriques ont t dcouverts par Allmann 34 et dvelopps plus tard par Drits et coll..

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Les HDL peuvent contenir tous les types de cations mtalliques divalents (de Mg2+ Mn2+), l'exception des ions Cu2+ qui malgr un rayon ionique convenable ne forment des HDL purs quen compagnie dun autre cation divalent M(II) (ex: Mg2+, Co2+ ou Zn2+). Pour cela le rapport Cu2+ / M(II) doit tre infrieur ou gal 1
2+ 3+ 3+ 35

. Ce comportement du cuivre (comme des ions d'autres

mtaux: Cr , Mn , Ni ) provient de l'effet Jahn Teller: les ions de configuration lectronique d9 conduisent la formation d'octadres dforms. Tant que le rapport Cu2+/M(II) est infrieur ou gal 1, les ions Cu2+ se placent dans les sites octadriques non dforms de la couche de type brucite. Lorsque ce rapport est suprieur 1, une partie des ions Cu2+ peut se placer dans des octadres dforms et donner ainsi des hydroxydes de cuivre dont l'nergie est prfrentielle (d'un point de vue stabilisation lectronique) celle des structures HDL 36. Concernant les cations trivalents, l'exception de V3+ et Ti3+ qui ne sont pas stables lair, tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 tous les cations possdant un rayon ionique compris entre 0,5 et 0,8 conduisent la formation de dhydroxydes doubles lamellaires. Quelques valeurs possibles de x (MII/MIII) recenses dans la littrature sont rpertories dans le tableau 3. Intervalle de valeurs de x 0,25-0,44 0,23-0,33 0,20-0,33 0,17-0,33 0,20-0,337 0,10-0,34 0,15-0,33 0,17-0,33 0,25-0,34 0,20-0,41 0,25-0,35 Compos MgAlOH-tHT* MgAlOH-tHT* MgAlClO4-tHT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* NiAlCO3-tHT* NiAlCO3-tHT* NiAlCO3-tHT* ZnCrCO3-tHT* Auteurs Pausch et coll.37 Mascolo et coll. Brindley et coll.38 Gastuche et coll. Miyata et coll.39 Miyata et coll. Sato et coll.40 Brindley et coll. Kruissink et coll.41 Sato et coll. Del Piero et coll.42

* HT signifiant structure hydrotalcite et tHT structure type hydrotalcite Tableau 3 : Valeurs de x permettant l'obtention de phases HDL pures.

15

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

2.3 Nature de l'anion de compensation Il n'y a pratiquement aucune contrainte quant la nature de l'anion qui va compenser l'excs de charge positive du feuillet type brucite tant qu'il ne forme pas de complexes forts avec les cations prsents. Le problme essentiel rside dans la prparation de composs purs et bien cristalliss. A ce titre, la prparation dhydroxydes doubles lamellaires contenant des anions de compensation diffrents de CO32- est difficile car il faut s'affranchir de toute contamination de CO2 provenant de l'atmosphre ambiante. Un autre type de difficult intervient avec l'instabilit de certains anions dans la gamme de pH impose durant la synthse des matriaux hydrotalcites. Ci-dessous est reporte une liste non exhaustive des anions (organiques et inorganiques) pouvant enrichir la composition des HDL : o Des anions inorganiques: F-, Cl-, Br-, I-, (ClO4)-, (NO3)-, (ClO3)-, (IO3)-, OH-, (CO3)2-, (SO4)2-, (S2O3)2-, (WO4)2-, (CrO4)2-, [Fe(CN)6]3- .. o Des htropolyacides : (PMo12O40)3-, (PW12O40)3- ..... o Des acides organiques : adipique, oxalique, succinique, malonique ....... o Des composs lamellaires : le minral chlorite ((Mg2Al(OH)6)+.[Mg3(OH)2/Si3AlO10]-. Le nombre, la taille, l'orientation, et la force des liaisons entre les anions et les groupements hydroxyles de la couche type brucite dterminent l'paisseur du domaine interlamellaire. Le tableau 4
43

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

ci-aprs regroupe quelques valeurs de c' en fonction des anions de

compensation. Rappelons que la valeur du paramtre de maille a est indpendante de la nature de l'anion puisqu'elle est dduite de l'arrangement priodique des atomes des feuillets de type brucite. D'aprs les valeurs de c', l'paisseur du domaine interlamellaire semble augmenter avec la taille de l'anion de compensation. Cependant, ce seul paramtre ne peut expliquer les faibles valeurs obtenues pour c' dans le cas des ions CO32- et OH-, les fortes valeurs pour NO3- et par exemple la diffrence notable entre ClO4- et SO42- qui ont un rayon ionique quivalent.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Anion OH(CO3)2FClBrI(NO3)(SO4)2(ClO4)-

c' () 7,55 7,65 7,66 7,86 7,95 8,16 8,79 8,58 9,20

Tableau 4 : Valeur de c' en fonction de l'anion de compensation tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Par ailleurs, Brindley et coll 44 ont montr que pour certains HDL, c' dpendait galement de l'tat d'hydratation du matriau. Dans le cas de l'anion NO3-, sa monovalence implique une prsence en plus grande quantit pour compenser la charge positive. Cependant, sa taille relativement importante entrane un arrangement trs dense dans le domaine interlamellaire et donc de fortes rpulsions lectroniques lorsque sa concentration augmente. Une expansion interlamellaire intervient alors naturellement.

2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire Des molcules d'eau sont galement situes dans le domaine interlamellaire, dans les sites inoccups par les anions de compensation. Gnralement, la quantit d'eau est dtermine par la perte de masse mesure grce des analyses thermogravimtriques
28,40,45,46,47,48

. Cependant, il est

galement possible de retrouver une estimation quantitative "maximale" d'eau en se basant sur le nombre de sites prsents dans le domaine interlamellaire auxquels sont soustraits les sites occups par les anions. Plusieurs modes de calcul de cette estimation quantitative sont envisageables et diffrentes formules ont t rapportes dans la littrature et peuvent tre utilises en l'tat.

17

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Sur la base des travaux de Miyata 9,48, une formule gnrale assez simple peut tre avance:
m =1- N x n

avec N = nombre de sites occups par les anions, n = charge de l'anion, x = M(III)/(M(II)+M(III)) ( rapport atomique). En considrant l'exemple d'une hydrotalcite avec des ions carbonates en tant qu'anions de compensation, la formule se simplifie :
m =1- 3 x 2

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

D'aprs Taylor , cette formule doit tre extrapole l'aide d'une constante pour mieux rendre compte de la ralit.
m =1- 3 x + d avec d = 0,125 2

Mascolo et coll.31 prconisent dans le cas de MgAlOH d'utiliser la relation suivante :


m = 0,81 - x

Dans tous les cas et quelle que soit la formule adopte, une augmentation de la valeur x entrane une diminution de la quantit d'eau dans le domaine interlamellaire. Par exemple, en se basant sur les travaux de Miyata
9,48

, pour le compos

Mg0,75Al0,25(OH)2CO3, m est gal 0,625. Ramen des valeurs entires, cela donne la formule suivante: Mg6Al2(OH)16CO3.5H2O. La valeur relative m calcule partir des travaux de Miyata (mrelative = 5)est donc suprieure celle mesure pour l'hydrotalcite naturelle mrelative = 4. Comme l'atteste ces rsultats, ces mthodes de calcul ne sont donc pas totalement fiables et il est donc trs difficile d'estimer, priori, la quantit d'eau relle localise dans le domaine interlamellaire.

18

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

3. Les HDL en catalyse htrogne

Les hydroxydes doubles lamellaires et plus particulirement les oxydes mixtes rsultant de leur calcination trouvent de nombreuses applications industrielles en catalyse htrogne et en trouveront srement dautres dans le futur dans des domaines encore inexplors
49,50,51,52

. De plus,

bien que la littrature disponible les concernant soit moins importante que celles des argiles cationiques, les argiles anioniques (le plus souvent des hydrotalcites Mg-Al) sont les prcurseurs prometteurs de catalyseurs multi-composants pour des ractions catalytiques d'intrt industriel. Les hydrotalcites synthtiques Mg-Al ont t, ce titre, souvent compares des solides de force basique modre tels que les zolithes Y, par exemple des systmes CsY ou des spiolites base de Csium 53. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Ces dernires annes, on a pu remarquer une augmentation pratiquement exponentielle des rfrences relatives ces applications
53-88

et de nouvelles exprimentations ou amliorations de

protocoles sont continuellement rapportes, concernant la fois les compositions de catalyseurs mais aussi les ractions. Nous rappelons ci-aprs quelques ractions remarquables illustrant ce domaine. C'est en catalyse basique que le plus grand nombre de travaux est encore ralis. Les matriaux type hydrotalcite deviennent actifs en tant que catalyseurs solides basiques vers 673 K et donnent des oxydes mixtes dshydrats et dshydroxyls tudies concernent souvent les ractions de condensation: - auto-condensation de l'actone 55,56,57, de l'actaldhyde 58 ou du butyraldhyde 59, - ractions de condensation entre aldhydes comme le benzaldhyde et l'actone 60, comme des actophnones substitues 61,62 ou encore l'heptanal 63, - condensation de l'actone et du citral 64,65. La raction de condensation de l'actaldhyde est parmi les ractions les plus tudies. Plusieurs travaux rcents
66,67 32,54

. Les ractions assistance basique

traduisent la grande activit catalytique et la haute slectivit des

oxydes mixtes provenant de la calcination d'hydroxydes doubles lamellaires lors de cette raction en comparaison de catalyseurs "classiques".

19

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

L'intrt des hydrotalcites comme catalyseurs a t galement mis en avant pour d'autres types de raction de condensation telles que la condensation de Claisen-Schmidt ,ou de
68

Knoevenagel

. Rcemment, Climent et coll.

69

ont tudi l'influence du mode de synthse des

hydrotalcites sur ses proprits catalytiques en s'appuyant sur des ractions de condensation de Knoevenagel et de condensation de type citral-actone. Ces travaux ont notamment permis de montrer que les chantillons soumis aux ultra-sons durant la synthse puis rhydrats permettaient d'obtenir de bien meilleurs rsultats la fois au niveau de la conversion et de la slectivit. Corma et coll. ont tudi l'activit et la slectivit d'une hydrotalcite Mg-Al calcine pour la condensation de Knoevenagel du benzaldhyde avec des composs mthyls activs de diffrents pKa. Ces travaux ont soulign la prsence de sites basiques pour l'hydrotalcite calcine avec des pKa de l'ordre de 16. Les oxydes mixtes sont aussi frquemment utiliss comme catalyseurs pour les ractions d'addition de Michael. Rcemment, Choudary et coll.
70

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

ont montr que les hydrotalcites Mg-Al

rhydrates taient de trs bons catalyseurs slectifs pour ce type de raction alors que les hydrotalcites non rhydrates restaient inactives. Cependant les travaux de Prescott et coll.71 nuancent sensiblement ces premiers rsultats et montrent une grande activit catalytique et une grande slectivit des hydrotalcites quelles soient calcines ou non. Dans un domaine diffrent, Climent et coll. ont aussi utilis des hydrotalcites Mg-Al calcines en tant que catalyseurs pour des ractions de condensation de type Claisen-Schmidt (Schma ci-dessous).

A Le premier produit A est ensuite isomris en flavone (B) l'air 423K.

B 20

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Selon les groupements R et R1, les taux de conversion varient fortement mais restent trs intressants pour ce type de raction (Tableau 5). Conversion R a b c d e H H H H OCH3 R1 H NO2 Cl OCH3 H (%) 78 61 35 17 23 Rendement (%) A 50 16 27 7 16 Rendement (%) B 28 45 8 10 7

Tableau 5 : Condensation du 2-hydroxyactophnone et de drivs benzaldhydiques (423K, tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 1h en prsence d'air pour une charge de catalyseur de 5% massique)

A cot de leur caractre acido-basique utilis dans les ractions de condensation, les oxydes mixtes issus dHDL prsentent des proprits rdox qui sont notamment utilises lors de ractions type "steam reforming" 72,73,74,75,76,77 (reformage la vapeur d'eau, le plus souvent du mthane) pour l'ventuelle alimentation de piles combustibles. L'hydrogne est produit, soit comme sous-produit, soit spcifiquement selon des procds visant gnralement obtenir un gaz de synthse partir de composs carbons. Le mcanisme classique d'une raction de reformage d'un hydrocarbure est le suivant : CnHm + nH2O n CO + (n+m/2) H2

Une fois form, le monoxyde de carbone peut ensuite intervenir dans deux ractions: CO + H2O CO + 3H2 CO2 + H2 CH4+ H2O (1) (2)

Une haute temprature favorise la raction (1) avec la formation d'hydrogne et de dioxyde de carbone alors quune basse temprature favorise plutt la production de mthane (2).

21

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Une tude comparative 78 entre un catalyseur classique, tel que Ni support sur Al2O3, et un oxyde mixte issu dun HDL a indiqu une plus grande activit, ainsi quune plus grande stabilit et dure de vie pour le second lors de ractions de reformage. Plus rcemment plusieurs tudes ont dmontr lexcellente activit et stabilit des catalyseurs oxydes base de Ni-Mg-Al pour des ractions d'oxydation partielles 72,79,80,81. Les rcents travaux de Takehira et coll.82,83 ont montr que les catalyseurs de type "Egg shell type Ni loaded" (coquille d'uf charg en nickel) avaient une activit et une stabilit catalytique suprieure pour le "steam reforming " du mthane par rapport d'autres catalyseurs existants. Afin de complter cette liste non exhaustive des principales tudes ralises sur les catalyseurs issus dHDL, citons galement les ractions d'hydrognation, en particulier celle de l'actonitrile tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 annes. Dans le domaine de la catalyse environnementale, au regard de l'utilisation des ressources nergtiques, de nouvelles applications trs prometteuses peuvent aussi tre cites comme : - la dcomposition de N2O 86,87,88 (figure 3), - la rduction slective catalytique de NO par NH3 les cots de synthse de gaz.
89,90 , 84

et du cinnamaldehyde 85, ractions largement prospectes au cours de ces dernires

- ou l'oxydation partielle du mthane 72,76 qui reprsente une alternative pour rduire

100 Conversion de N2O (%) 80 60 40 20 0 250

Ni/Al Ni/Al (pr-rduit) Cu/Ni/Al Cu/Mg/Al Rh/Mg/Al

350

450

550 Temprature (C)

Figure 3 : Comparaison de la conversion de N2O pour diffrents oxydes mixtes obtenus par calcination 650C pendant 14 h d'HDL prcurseurs .

22

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4. Synthse des hydroxydes doubles lamellaires

4.1 Modes de synthse Plusieurs mthodes de synthse sont disponibles pour la prparation d'argiles anioniques 91. En effet, la prcipitation pH constant variable douce
3,93,94 78,92

(galement nomme coprcipitation), pH


97

, l'change d'anions

26,95,96

, la synthse par voie sol-gel


31,99

, la mthode par chimie ou encore la synthse

98

, la croissance hydrothermale

, la mthode ure

100,101,102

lectrochimique 103 permettent d'laborer des HDL. Cependant, il apparat que la coprcipitation est la technique la mieux adapte et la plus simple pour prparer de grandes quantits d'argiles anioniques avec trs peu de contraintes exprimentales. Pour nos travaux, ce mode de synthse a t retenu. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Afin d'obtenir des structures pures de type hydrotalcite, les proportions en anions et cations doivent globalement rpondre aux conditions suivantes : 0,2 M(III)/[M(III)+M(II)] 0,4 1/n An-/M(III) 1 L'anion de compensation introduit dans l'HDL doit tre l'espce majoritaire dans les solutions de ractifs (afin que son insertion dans le domaine interlamellaire soit optimale) et avoir une grande affinit avec le compos lamellaire. De plus, les plus grandes prcautions doivent tre prises afin d'viter que les anions des solutions mtalliques (gnralement des nitrates pour nos travaux) ne contaminent les HDL labors pour lesquels les anions de compensation sont des ions carbonates. La synthse d'HDL devient particulirement critique lorsque l'anion de compensation n'est pas (CO3)2-. En effet, le dioxyde de carbone de l'air ambiant peut trs facilement s'insrer dans la structure du fait de son fort pouvoir oxydant ; il faut donc gnralement avoir recours des techniques d'change d'ions sous atmosphre contrle (flux de diazote). Concernant la mthode de synthse dite de coprcipitation (tous les cations prcipitent simultanment), deux procdures distinctes peuvent tre utilises: l'une dite " faible supersaturation" et l'autre " supersaturation leve" comme suit :

23

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

- Mthode de coprcipitation faible supersaturation: cette mthode est la plus couramment utilise pour la synthse d'HDL. Les agents de prcipitation basiques (NaOH et Na2CO3) sont lentement mlangs aux sels mtalliques, le pH tant maintenu constant. Les conditions gnralement retenues sont les suivantes: la gamme de pH entre 7 et 10 avec la temprature pouvant varier entre 25C et 70C et des dbits d'coulement des solutions qui restent trs faibles. Ces conditions de synthse favorisent des structures mieux cristallises, les cristallites finales tant de relativement petite taille coll.
78 104,105,106

. A titre d'exemple, Brcker et

ralisrent par cette mthode une des toutes premires synthse de l'HDL NiAlCO3

en 1972 ou encore Woltermann qui synthtisa ZnAlNO3 dans les mmes conditions. - Mthode de coprcipitation supersaturation leve: les nitrates mtalliques sont ajouts aux agents de prcipitation trs rapidement pH constant. Les synthses ralises dans ces tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 conditions donnent gnralement des matriaux peu cristalliss. Il y a une vingtaine d'annes, Marchi et coll.
104,105

, lors de la prparation d'un compos trimtallique (Cu-Co-

Al), ont obtenu un prcipit amorphe par addition de sels de nitrates une solution contenant NaHCO3 alors que dans des conditions de synthse faible supersaturation, ils obtenaient une structure type HDL. Malgr ces rsultats trs diffrents, les premiers matriaux HDL ont t synthtiss en utilisant des conditions de supersaturation leve 107. Le tableau 6 ci-dessous rsume les facteurs prdominants lors des synthses d' HDL et les caractristiques intrinsques importantes de ces matriaux. Le mauvais contrle d'un de ces paramtres a des consquences sensibles sur l'tat de cristallinit, la nature et la puret du matriau labor. Facteurs lis la structure Taille du cation Rapport des concentrations relatives M(II)/M(III) Strochimie du cation Mlange de cations Nature de l'anion Mthode de prcipitation Concentration des ractifs Temprature et vieillissement Lavage, schage et limination d'impurets Facteurs lis la prparation pH

Tableau 6 : Facteurs influenant larchitecture de type hydrotalcite 32,51.

24

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.2 Conditions opratoires Une partie des chantillons utiliss au cours de ce travail de thse a t synthtise dans le laboratoire de Catalyse de l'Universit Technique de Iasi (quipe du Pr. E. Dumitriu) en utilisant la mthode de coprcipitation faible supersaturation. La deuxime partie des chantillons a t labore dans notre laboratoire de l'Universit de Pau et des Pays de lAdour en suivant la mme procdure. La solution de nitrates mtalliques contenant M(II) et M(III) est place dans une ampoule brome. La solution contenant les agents basiques, c'est--dire la soude (NaOH) et le carbonate de sodium (Na2CO3), est place dans une seconde ampoule brome. Les deux solutions sont ajoutes sous convection, dans un ballon tricol, le pH tant contrl l'aide d'une sonde et maintenu constant tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 une valeur de 9,3 0,2 (cf figure 4). Afin d'obtenir des composs purs, les prcipits sont ensuite maintenus sous reflux 75C (figure 5), puis sont filtrs et lavs l'eau distille afin de supprimer toute trace d'ions nitrates et d'ions sodium. Par la suite, le prcipit est plac l'tuve pendant 16 heures 80C.

Ampoule brome (sels mtalliques)

Ampoule brome (NaOH+Na2CO3)

pHmtre Point de fixation

Ballon tricol Valet Agitateur magntique

Plateau lvateur

Figure 4 : Montage du mlange des ractifs pour la synthse des HDL.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Agitateur rotatif (convection)

Point de fixation

Ballon tricol

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Plateau lvateur

Figure 5 : Montage de convection sous reflux

4.3 Caractrisation physico-chimique des hydroxydes doubles lamellaires labors Notre tude est focalise sur les matriaux de type hydrotalcite quaternaire contenant les lments Mg, Al, Ni et Cu. Pour plus de clart, chaque matriau sera dsign, dans la suite du travail, par les proportions atomiques relatives de chaque mtal dans le mlange ractionnel (par exemple Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1). Pour l'ensemble des produits labors, lanalyse lmentaire a t ralise par spectromtrie d'mission atomique (ICP-AES) au Service Central d'Analyse du CNRS de Vernaison. Dans le tableau 7, sont reportes les compositions chimiques des chantillons labors et leur nomenclature. Ces compositions serviront identifier les matriaux analyss dans la suite du travail.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Nomenclature utilise Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1.5/2 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1.5/1 Composition chimique [Cu0,29Mg0,22Al0,29(OH)2](CO32-)0,20.0,46H2O [Ni0,06Cu0,21Mg0,24Al0,27(OH)2](CO32-)0,22.0,48H2O [Ni0,14Cu0,14Mg0,30Al0,29(OH)2](CO32-)0,21.0,50H2O [Ni0,24Cu0,06Mg0,22Al0,29(OH)2](CO32-)0,20.0,46H2O [Ni0,24Cu0,03Mg0,27Al0,28(OH)2](CO32-)0,17.0,34H2O [Ni0,26Cu0,01Mg0,28Al0,28(OH)2](CO32-)0,16.0,49H2O [Ni0,09Cu0,02Mg0,22Al0,46(OH)2](CO32-)0,21.0,15H2O [Ni0,07Cu0,02Mg0,29Al0,40(OH)2](CO32-)0,20.0,24H2O [Ni0,13Cu0,04Mg0,33Al0,32(OH)2](CO32-)0,18.0,42H2O [Ni0,11Cu0,03Mg0,41Al0,28(OH)2](CO32-)0,17.0,49H2O

Tableau 7 : Composition chimique des matriaux type hydrotalcite labors obtenue par spectromtrie d'mission atomique.

Une comparaison systmatique du rapport atomique M(II)/M(III) des cations mtalliques dans le mlange ractionnel (proportion thorique) avec celui dduit par ICP-AES (proportion exprimentale) est propose dans le tableau 8. Les compositions exprimentales sont trs proches de celles calcules partir des proportions dans le mlange ractionnel. Un lger dficit en magnsium est cependant noter pour les chantillons 0/1/1/1 et 0,8/0,2/1/1 puisque le rapport Mg/Al normalement attendu 1 est mesur 0,75.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Echantillons Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1.5/2 0,4/0,1/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1.5/1

Mg/Al exp. 0,75 0,9 1 0,75 1 1 0,5 0,75 1 1,5

Mg/Al thor. 1 1 1 1 1 1 0,5 0,75 1 1,5

Ni/Cu exp. / 0,3 1 4 8 17,1 3,7 3,8 3,6 3,7

Ni/Cu thor. / 0,25 1 4 9 19 4 4 4 4

Ni/Al exp. / 0,2 0,5 0,8 0,9 0,9 0,2 0,2 0,4 0,4

Ni/Al thor. / 0,2 0,5 0,8 0,9 0,95 0,2 0,2 0,4 0,4

Cu/Al exp. 1 0,8 0,5 0,2 0,1 0,04 0,04 0,05 0,1 0,1

Cu/Al thor. 1 0,8 0,5 0,2 0,1 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1

Tableau 8 : Comparaison des compositions exprimentales (ICP-AES) et thoriques Parmi les chantillons labors, deux sries peuvent tre diffrencies selon la composition: une srie dont les chantillons ont un rapport Mg/Al thorique constant (gal 1) et un rapport Cu/(Ni+Cu) variable, avec MII/MIII = 2, une srie pour laquelle les matriaux prsentent un rapport Mg/Al variable et un rapport Cu/(Ni+Cu) constant (gal 0,2). Ces deux catgories doivent permettre dapprcier le rle spcifique des diffrents cations (Mg2+-Al3+ d'une part, Cu2+-Ni2+ d'autre part) au niveau des proprits des HDL. Comme nous le verrons dans le prochain chapitre, lacido-basicit varie fortement en fonction des proportions relatives de nickel et de cuivre, la basicit tant maximale pour un rapport Cu/(Ni+Cu) gal 0,2.

4.3.1 Mesure des surfaces spcifiques Afin de prciser les surfaces spcifiques de chacun des chantillons tudis, une analyse par la technique BET (Brunauer, Emett et Teller, noms des trois initiateurs de la technique) a t ralise l'Institut de Recherche sur la Catalyse de Villeurbanne dans l'quipe de Mme A. Auroux.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

La surface spcifique reprsente la surface totale par unit de masse du produit accessible aux atomes et aux molcules. Il sagit donc de considrer toute la surface de chaque particule, porosit ouverte comprise. Le principe physique, universellement reconnu pour la dtermination de laire massique, est bas sur ladsorption de gaz basse temprature (77 K). Il permet : une mesure sans modification de la texture gomtrique de lchantillon, la dtermination de laire de la totalit de la surface des particules de poudre, y compris la surface des pores ouverts ou criques en cul-de-sac, accessible aux molcules de gaz extrieures. Ce phnomne dadsorption seffectue grce des forces dites faibles (forces de Van Der tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Waals) la surface du solide. La mthode gnralement adopte, connue sous le sigle BET, utilisant ladsorption physique (ou physisorption) de gaz basse temprature est fonde sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller (1938). Le calcul de la surface spcifique se base sur le traitement analytique de lisotherme dadsorption dtermin exprimentalement ; il est en effet possible de mesurer le volume de gaz Vm adsorb correspondant une monocouche complte, puis, connaissant laire dveloppe par chaque molcule (Sm), de calculer laire de cette couche, donc la surface spcifique (S) du solide. S (en m2.g-1) = [(61023Vm / 22214)Sm]/masse de lchantillon Les valeurs de laire dune molcule de gaz sont connues. Ainsi, la molcule dazote est caractrise par une surface de 16,2 2, celle du Krypton de 20,2 2 et celle de largon de 16,6 2, pour ne citer que les plus courantes. Les rsultats concernant nos chantillons sont prsents dans le tableau 9 ci-dessous.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Rapport Echantillons Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1.5/2 0,4/0,1/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1.5/1 thorique Cu/(Ni+Cu) 1 0,8 0,5 0,2 0,1 0,05 0,2 0,2 0,2 0,2

Rapport thorique Mg/Al 1 1 1 1 1 1 0,5 0,75 1 1,5

Rapport thorique MII/MIII 2 2 2 2 2 2 0,75 1 1,5 2

Surface spcifique (m2.g-1) 84 130 142 227 147 162 76 98 191 118

Tableau 9 : Surfaces spcifiques des hydroxydes doubles lamellaires synthtiss en fonction de la composition. A la lecture de ces valeurs, il apparat que, pour un rapport Mg/Al constant, la surface spcifique augmente avec la teneur en nickel en atteignant un maximum pour x = 0,8 (0,8/0,2/1/1). Pour un rapport Cu/(Ni+Cu) de 0,2, l'examen des surfaces spcifiques en fonction du rapport Mg/Al montre clairement que la surface spcifique augmente avec le rapport Mg/Al pour atteindre un maximum pour Mg/Al = 1, les deux chantillons riches en aluminium prsentant des surfaces relativement faibles. Ces donnes seront relies ultrieurement celles dduites de microcalorimtrie dans la description des sites surfaciques acido-basiques des hydrotalcites.

4.3.2 Structures cristallographiques Aprs avoir tabli l'volution de la surface spcifique des HDL en fonction de la composition, une tude par diffraction des rayons X a t ralise afin de s'assurer de la structure cristallographique et de la cristallinit des matriaux labors. Les analyses ont t ralises l'aide d'un diffractomtre compteur automatique INEL CPS 120 calibr avec une poudre rfrence de Na2Ca3Al2F14 dont la structure fine est dtermine

30

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

prcisment sur la base d'un diffractogramme trs dense, sur une large gamme d'angles de diffraction. Les enregistrements ont t effectus en mode rflexion (mode angulaire) avec une pseudo-focalisation dite de "Bragg-Brentano". Le faisceau incident monochromatique (radiation d'une anode de cuivre CuK , = 1,5406 ), issu de la ligne focale du tube de rayons X, claire la surface plane de l'chantillon. Celle-ci est place au centre du diffractomtre, sur le cercle de focalisation comme reprsent sur la figure 6.

Dtecteur hmisphrique nime rflexion Tube contenant lanticathode au cuivre

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Faisceau direct

Echantillon

Collimateur

Monochromateur

Figure 6 : Principe du diffractomtre INEL CPS 120. Compte tenu de la gomtrie instrumentale utilise et de la nature lamellaire des composs tudis, une distribution d'orientation prfrentielle des cristallites selon l'axe d'empilement influence naturellement les intensits mesures. Afin de s'affranchir de cette contrainte, un broyage et un tamisage fins de l'chantillon caractriser sont systmatiquement raliss. Cette tude n'a pas pour but d'effectuer un affinement des paramtres structuraux par la mthode dite de type Rietvelt 108 (tude ncessitant la mesure prcise de lintensit de chaque raie), mais de s'assurer seulement de la structure cristallographique de chaque chantillon et de prciser globalement les paramtres de maille pour la structure tudie. Pour cela, la connaissance des positions des raies de diffraction en fonction de l'angle 2 est suffisante et permet d'attribuer chaque rflexion un triplet d'indice de Miller hkl caractristique du plan diffract.

31

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Les paramtres de maille sont ensuite dduits de l'indexation automatique des raies affines par la mthode dite des moindres carrs. Pour les hydrotalcites, le paramtre c est dduit de la position de la raie (003) tandis que les paramtres a et b dcoulent de la position de la raie (110) . Le diffractogramme d'un compos de type hydrotalcite prsente de nombreuses rflexions fines, intenses et symtriques aux faibles valeurs de 2 pour les plans (003), (006), (110), (113) et plus larges, moins intenses et asymtriques aux grands angles 2 pour les plans (102), (105) et (109)
32,51

. Afin dillustrer ceci, nous reportons dans la figure 7 le diffractogramme d'une

hydrotalcite Mg-Al (avec Mg/Al = 2).

(003) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 (006) (102)

(110) (105) (108)

(113)

10

20

30

40

50

60

70 2theta (deg)

Figure 7 : Diffractogramme dune l'hydrotalcite pure Mg-Al (2/1). La premire rflexion (plan (003)) est caractristique de l'empilement successif des couches suivant l'axe c. Le paramtre de maille c est calcul simplement puisqu'il est gal 3c' (c' correspondant la somme de l'paisseur d'une couche de brucite (4,8 ) et du domaine inter lamellaire, soit la distance inter rticulaire des plans de la famille (003)). Le paramtre c' est fonction de l'empilement des couches mais aussi de la taille de l'anion de compensation 109,110,111, de la valeur de x (quantit relative de MIII) dans la nomenclature de l'HDL anions de compensation du degr d'hydratation
38,44,93,96 31,40,112

et pour quelques

. Dans le cas o le domaine interlamellaire

32

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

est compos de deux anions, il est possible d'observer deux raies de diffraction diffrencies pour le plan (003), caractristique chacune d'un anion. La raie intense situe vers 2 = 60 (dhkl = 1,52 ) est communment assimil au plan (110). Cette rflexion est indpendante du type d'empilement des couches et est utilise pour calculer le paramtre de maille a 32,51. Le paramtre a correspond la distance entre les cations voisins au sein d'une couche de type brucite et est dfini partir de la distance rticulaire d110 ( a = 2d110). Ainsi, un changement de cation, ainsi qu'une modification de la valeur de x entranent une volution du paramtre a.

Dans le cas de l'hydrotalcite MgAl (avec Mg/Al = 2), la valeur du paramtre a (3,05 ) est infrieure celle de la brucite Mg(OH)2 (a = 3,14 ). Ceci s'explique par le fait que le rayon tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 ionique de l'aluminium est infrieur celui du magnsium; la substitution isomorphique des ions magnsium par des ions aluminium entrane alors une diminution du paramtre a. Ceci est en accord avec la loi de Vegard 32 qui envisage une variation linaire du rayon atomique moyen avec x pour une solution solide de substitution A1-xBx. Comme nous l'avons vu prcdemment, les conditions de synthse ont souvent des rpercussions notables sur la structure cristalline finale. A ce titre, Gastuche et coll. ont men une tude comparative entre les diffractogrammes d'argiles naturelles et synthtiques. Le tableau 10 cidessous reporte les valeurs des distances rticulaires enregistres pour ces argiles. Les composs synthtiques prsentent plus de raies de diffraction que lhydrotalcite naturelle, ce qui est en accord avec de prcdents travaux de D. M. Roy et coll.113. Ces rsultats s'expliquent par les moyens d'investigation moins sophistiqus l'poque et de leur faible sensibilit. Avec les premires synthses dans les annes 70, les techniques de caractrisation ont beaucoup volu. La faible puret des matriaux naturels est aussi une des raisons pouvant expliquer ces observations. Toutefois et malgr quelques disparits, les raies les plus intenses de l'argile naturelle sont galement observes avec des intensits identiques dans les HDL synthtiques.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Hydrotalcite naturelle 30,113 d() 7,63 3,82 2,56 2,28 1,94 1,52 1,49 intensit relative 100 100 10 5 10 5 5 hkl 003 006 102 105 108 110 113

Hydrotalcite synthtique d() 7,63 4,57 3,81 2,6 2,53 2,36 2,01 1,90 1,52 1,49 1,41 1,32 1,27 1,21 1,0 0,98 0,95 intensit relative 100 5 100 75 10 27 22 5 60 60 13 5 8 5 6 10 5 006 101 012 105 108 00,12 110 113 116 hkl 003

Hydrotalcite synthtique69 d() 7,69 3,88 2,58 2,30 1,96 1,85 1,75 1,65 1,53 1,50 1,28 intensit relative 100 70 20 20 20 10 10 10 20 20 10 hkl 003 006 102 105 108 106 1,0,10 0,1,11 110 113

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Tableau 10 : Comparaison des rflexions obtenues par diffraction des rayons X pour des hydrotalcites naturelles et synthtiques.

4.3.2.1 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Mg/Al constant Les diffractogrammes de cette srie (Mg/Al = 1) sont reports dans la figure 8. La prsence de raies fines et diffrencies est caractristique de composs bien cristalliss. La substitution du magnsium par le nickel et le cuivre dans la composition mme des matriaux n'a pas d'influence sur la cristallinit, ceci en accord avec les travaux de Prinetto et coll
114

. De faon naturelle, l'ion

Mg2+ est remplac isomorphiquement par Ni2+ et Cu2+ dans les couches de type brucite.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Cependant pour les composs riches en cuivre, on observe l'apparition de nouvelles raies situes vers 2 = 45, 54 et 57 (correspondant respectivement dhkl = 2,1; 1,68 et 1,60 ) qui sont caractristiques de phases de type malachite Cu2(CO3)(OH)2 (fichier JCPDS 41-1390) *. Un mlange de phases existe donc pour ces composs dont le degr de puret est ds lors affaibli. Les valeurs des paramtres a et c sont rapportes pour chaque composition dans le tableau 11 titre comparatif. De faon gnrale, le paramtre c varie de faon alatoire avec le taux de nickel et de cuivre alors que le paramtre a diminue avec la quantit de nickel. Ce rsultat est trs surprenant, Ni2+ ayant un rayon ionique suprieur Cu2+. Ce phnomne peut tre expliqu en partie par l'effet Jahn Teller selon lequel les ions Cu2+ conduisent la formation d'octadres de groupements hydroxyles dforms, entranant par l mme une augmentation du paramtre a. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1

d003* 7,56 7,59 7,60 7,58 7,59 7,57

c() 22,67 22,78 22,80 22,75 22,76 22,71

d110* 1,53 1,53 1,53 1,52 1,52 1,51

a() 3,06 3,06 3,05 3,04 3,03 3,03

* Incertitude sur la rsolution amene par l'appareillage (dtecteur) et la largeur naturelle de la raie CuK du faisceau incident : d = 0,02 .

Tableau 11 : Paramtres de maille a et c des HDL synthtiss (Mg/Al = 1).

Les fichiers JCPDS sont fournis par la base de donnes "Mineral Powders Diffraction Data Files", dite par the International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA, USA.

35

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

a)
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)

b)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

c)
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)

d)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

Intensit (u.a)

Intensit (u.a)

e)

f)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

Figure 8 : Diffractogrammes des HDL ayant un rapport Mg/Al = 1 a- NiCuMgAl 0/1/1/1 b- NiCuMgAl 0,2/0,8/1/1 c- NiCuMgAl 0,5/0,5/1/1 d- NiCuMgAl 0,8/0,2/1/1 e- NiCuMgAl 0,9/0,1/1/1 f- NiCuMgAl 0,95/0,05/1/1

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.3.2.2 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Ni/Cu constant Selon la mme procdure, nous avons enregistr les diffractogrammes de la srie pour laquelle le rapport Ni/Cu reste constant (gal 4), avec un rapport Mg/Al variable (de 0,5 1,5) (Figure 9). Deux types de composition peuvent tre considres: les HDL riches en aluminium (0,4/0,1/1/2 et 0,4/0,1/1,5/2) et ceux pauvres en aluminium (0,4/0,1/1/1 et 0,4/0,1/1,5/1). Les diffractogrammes de ces derniers rvlent la prsence d'une phase unique hydrotalcite avec les raies de rflexion typiques comme listes dans la premire partie du paragraphe 4.3.2. Les valeurs du rapport x (MIII/MII+MIII) (tableau 12) sont pour ces deux compositions proches de la gamme de valeurs caractristiques de la structure hydrotalcite.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0,4/0,1/1/1 Rapport MIII/(MII+MIII) 0,4

0,4/0,1/1,5/1 0,33

0,4/0,1/1/2 0,57

0,4/0,1/1,5/2 0,50

Tableau 12 : Valeurs du rapport MIII/MII+MIII pour la srie tudie Pour les compositions riches en aluminium, ct de la phase hydrotalcite apparat une nouvelle phase. Cette phase peut tre attribue selon les rfrences de la base de donnes (fichier JCPDS 74-1775) de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3. En effet, pour les deux compositions concernes, la valeur du rapport MIII/MII+MIII est bien suprieure la gamme attendue du fait de la prsence de l'excs d'aluminium. Cette surstchiomtrie en aluminium favoriserait une phase supplmentaire dont les rflexions sont caractristiques de l'hydroxyde d'aluminium. Dans le tableau 13 sont reportes les valeurs des paramtres de maille a et c calculs pour chaque composition. Ni/Cu/Mg/Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 Mg/Al 0,5 0,75 1 1,5 d003* 7,65 7,70 7,58 7,61 c() 22,95 23,11 22,75 22,83 d110* 1,51 1,50 1,52 1,52 a() 3,03 2,99 3,04 3,05

* Incertitude de l'appareillage d = 0,02 (cf. page 32). Tableau 13 : Paramtres de maille a et c des HDL synthtiss en respectant un rapport Ni/Cu = 4.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Comme pour la srie prcdente, on ne remarque pas d'volution nette et linaire des paramtres a et c en fonction du rapport Mg/Al. La double substitution isomorphique du magnsium par le cuivre et le nickel ne semble donc pas influencer quantitativement l'architecture structurale de l'HDL pour des taux de remplacement de 30 50 %.

a)
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)

* ** *

b)

* ** * * *
40 60 80

* *

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

20

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

c)
Intensit (u.a) Intensit (u.a)

d)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

NB : sont indexes avec des astrisques les raies relatives la phase Al(OH)3. Figure 9 : Diffractogrammes des HDL NiCuMgAL ayant un rapport Ni/Cu = 4 a- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1/2 b- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1,5/2 c- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1/1 d- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1,5/1

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.3.3 Caractrisation des hydroxydes doubles lamellaires par spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX) Afin de complter ces premires donnes de caractrisation des HDL, une analyse par spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX) a t engage, permettant ainsi de prciser l'environnement chimique des lments. La spectroscopie photolectronique rayonnement X est une technique particulirement bien adapte la caractrisation de surface des matriaux ainsi qu' la catalyse htrogne. En effet, cette technique permet d'obtenir diverses informations concernant lextrme surface des solides telles que : - Les concentrations relatives de chacun des constituants de la surface du matriau tudi. - La nature des sites actifs. - L'environnement chimique immdiat des lments dtects. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Avant d'aborder la prsentation de nos rsultats, rappelons que la spectroscopie photolectronique rayonnement X, technique d'extrme surface (la profondeur danalyse est infrieure 10 nm), est un moyen d'investigation parmi les plus directs de la structure chimique et lectronique des matriaux. Elle correspond l'analyse des lectrons mis par un chantillon soumis un rayonnement X. L'application de la loi de conservation de l'nergie permet de relier l'nergie cintique Ecin du photolectron k l'nergie de liaison El ou potentiel d'ionisation par la relation: h + Ei k(N) = Ef k(N-1) + Ecin (k) d'o El(k) = Ef k(N-1) Ei k(N) = h - Ecin (k) Ei et Ef tant les nergies totales du systme dans les tats initial (neutre N lectrons) et final (ionis N-1 lectrons). Le principe de la mesure consiste donc dterminer les nergies cintiques des photolectrons jects et en dduire les nergies de liaison ; d'un point de vue pratique, c'est le niveau de Fermi qui est utilis comme rfrence dans le cas des solides. On distingue gnralement les nergies de liaison de valence ( 0 30 eV) et de cur ( au dessus de 30 eV). L'intrt de la dtermination des nergies de liaison associes aux pics de cur rside dans leur sensibilit vis--vis de l'environnement des atomes. Les variations d'nergie de liaison, ou dplacement chimique, peuvent s'interprter sur la base des proprits lies l'tat initial et, au premier ordre, sont fonction de la charge porte par l'atome considr. Ainsi, l'analyse en

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

haute rsolution des nergies de liaison de cur, qui constitue le mode d'exploitation principal de cette technique, fournit des informations sur les environnements des atomes l'chelle locale, sur les transferts lectroniques, les degrs d'oxydation Il convient toutefois de signaler qu'il existe deux "sondes" complmentaires dont l'exploitation, bien que moins courante, n'en est pas moins riche d'informations: - les pics satellites (pics secondaires d'ionisation) : ils se rvlent dans certains cas mieux adapts que les dplacements chimiques pour diffrencier des degrs d'oxydation. - les bandes de valence (visualisation exprimentale des densits d'tats du matriau): leur analyse requiert frquemment le support de modlisations thoriques et nous ne les utiliserons donc pas dans le prsent travail. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Par ailleurs, l'exploitation des rsultats ncessite un traitement des spectres qui s'effectue sur la base de diffrents critres dduits de l'analyse de composs de rfrence. Enfin, il est important de noter que les discussions seront menes sur la base des degrs d'oxydation caractriss par des charges formelles entires, sachant qu'en ralit beaucoup de nuances peuvent exister mais qu'il n'est pas possible dans l'tat actuel de quantifier.

4.3.3.1 Conditions exprimentales Les analyses SPX ont t ralises temprature ambiante sur un spectromtre Kratos (modle Axis Ultra) coupl a une boite gants (figures 10 et 11). Ce spectromtre utilise une lentille immersion magntique pour augmenter les angles solides des photolectrons, la raie K de l'aluminium (1486,6 eV) monochromatique focalise (dimension du spot: 700 m 300 m) fonctionnant 450 W sous une pression dans la chambre d'analyse de l'ordre de 10-7 Pa. Le spectromtre est calibr en utilisant comme rfrence le pic de l'or (Au4f7/2 = 83,9 eV). Les effets de charge induits par le caractre isolant des chantillons sont minimiss par l'utilisation d'un neutraliseur de charges (canon lectrons lents). L'analyseur hmisphrique fonctionne avec une nergie passante de 40 eV pour les spectres haute rsolution et avec une nergie de 160 eV pour les spectres basse rsolution. Afin d'obtenir un tat de surface homogne, et par la suite des spectres de bonne qualit avec des rsultats reproductibles, les chantillons sont broys avant chaque analyse SPX. En effet, le 40

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

broyage permet de rendre la surface plane et homogne et limite ainsi les effets de charge qui entraneraient un largissement des pics SPX. Aprs enregistrement des spectres, la dcomposition thorique des pics a t ralise en utilisant une ligne de base non linaire de type Shirley
115

sur la base de fonctions mathmatiques,

mlanges de Gaussienne (70%) et de Lorentzienne (30%). Les analyses quantitatives ont t effectues l'aide des facteurs d'intensit calculs par Scofield 116.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 10 : Schma du spectromtre modle Kratos Axis Ultra.

Figure 11 : Photographie du spectromtre Kratos Axis Ultra du LCTPCM.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.3.3.2 Rsultats Les nergies de liaison des lments constituant les hydrotalcites ont t mesures par rapport au pic 2p de l'aluminium (rfrence interne) enregistr une valeur de 75,0 eV. L'aluminium, lment commun tous les chantillons, a t choisi comme rfrence en accord avec des tudes antrieures (Kannan et coll 117 et Strohmier et coll 118) qui ont montr la faible influence de la composition des HDL sur l'nergie de liaison Al2p. Les tableaux 14 et 15 regroupent les donnes quantitatives et qualitatives ainsi qu'une comparaison entre les rsultats obtenus par SPX et par ICP-AES. Nous pouvons constater que la spectroscopie photolectronique rayonnement X sous-estime globalement d'un facteur d'environ 2 la concentration de l'ensemble des mtaux de transition par rapport la concentration attendue. Ce tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 rsultat dj observ dans notre laboratoire pour cette classe d'lments s'explique la fois par l'estimation approche par Scofield de leurs sections efficaces de photoionisation et par l'cart nergtique important entre les nergies de liaison des diffrents lments choisis pour l'analyse quantitative : Al2p ~ 75 eV, Ni2p3/2 ~ 856 eV et Cu2p3/2 ~ 930 eV. Dune part cet cart implique l'chelle atomique des zones sondes lgrement diffrentes du matriau (le libre parcours moyen des lectrons dans la matire est, entre autres, fonction de leur nergie cintique, donc de lnergie de liaison associe) et dautre part les hypothses et les approximations faites pour les calculs de concentration des lments (en particulier au niveau du facteur de transmission de lappareil qui est lui aussi fonction de lnergie cintique du photolectron) sont dautant plus justes que leurs nergies de liaison sont plus proches. Les rsultats des analyses quantitatives par SPX prsents dans le tableau 14 montre clairement la prsence majoritaire (environ 60 % atomique) d'atomes d'oxygne en surface des HDL tudis. Ceci est du la prsence de groupements hydroxyles dans l'environnement proche des mtaux (Cu(OH)2, Ni(OH)2, Mg(OH)2 et Al(OH)3) ainsi qu'aux ions carbonates (CO32-) du domaine interlamellaire. La quantit totale de carbone prsent dans les chantillons labors oscille entre 7 10 % hormis pour la composition 0,4/0,1/1/1 pour laquelle la teneur en carbone est, de faon exceptionnelle, sensiblement plus leve (14 % atomique).

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni/Cu/Mg/Al Ni/(Ni+Cu) 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 Ni/Cu/Mg/Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0 0,2 0,5 0,8 0,9 0,95 Mg/Al 0,5 0,75 1,0 1,5

% Cu 8,1 6,1 3,0 1,3 0,5 0,3 %Cu 0,6 0,5 0,6 0,5

% Ni 0,0 1,3 3,6 5,6 5,5 6,1 %Ni 2,0 1,3 2,7 2,3

%O 56,1 59,8 58,3 61,6 59,8 60,5 %O 65,7 64,8 54,4 58,4

%C 9,0 10,2 8,7 9,2 8,8 7,4 %C 8,2 8,9 14,0 7,2

% Al 15,6 12,1 13,1 13,2 12,9 12,7 %Al 15,6 14,2 13,4 12,3

% Mg 11,2 10,5 13,3 9,1 12,5 13,0 %Mg 7,9 10,3 14,9 19,3

Tableau 14 : Analyse quantitative par SPX des hydroxydes doubles lamellaires labors

Il est cependant trs difficile de dduire des conclusions partir de ces donnes quantitatives brutes (la surface des chantillons n'tant pas forcment soumise aux mmes contraintes extrieures entre l'tape d'laboration et l'analyse), l'analyse des rapports entre les diffrents pourcentages atomiques est ds lors beaucoup plus adapte l'tude des matriaux hydrotalcites (cf. tableau 15). Dans le tableau 15 sont en particulier regroupes les valeurs du rapport CO32-/Al3+ pour chaque composition. D'aprs les analyses lmentaires et en accord avec la formule thorique (dtermine sur la base des proportions initiales de ractifs), ce rapport devrait tre gal 0,5. Pour l'ensemble des compositions cette proportion n'est pas retrouve en surface cause d'un dficit en ions carbonates (le rapport tant compris entre 0,3 et 0,4). Cet cart entre la valeur thorique attendue et la valeur exprimentale trouve une explication dans la faible stabilit des carbonates au sein du matriau sous des conditions d'ultra vide ; les anions faiblement lis la structure hte se dsorbent alors sous forme de dioxyde de carbone sous un vide pouss (pression rsiduelle dans la chambre d'analyse SPX aux environs de 10-7 Pa). Une valeur des rapports [Mg/Al]SPX/[Mg/Al]analyse constante et gale 1 est

lmentaire

retrouve pour les chantillons analyss; il semble ainsi qu'aucune sgrgation notable de

43

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

laluminium ou du magnsium en fonction de la composition en nickel et en cuivre ne soit intervenue. Dans ces conditions la surface pourrait tre reprsentative du volume du matriau. Pour les rapports [Ni/Al]SPX/[Ni/Al]ae* et [Cu/Al]SPX/[Cu/Al]ae une mme tendance est remarque puisque une valeur quasi constante et gale 0,5 est enregistre sur l'ensemble des compositions. Ces rsultats quantitatifs SPX sont globalement en bon accord avec ceux obtenus par l'analyse lmentaire et conforte les bonnes qualits structurales des chantillons labors dj entrevues au niveau de leur puret et cristallinit

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

ae = analyse lmentaire

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

0/1/1/1 Mg/Al 0,75 0 1,00 0 0,72 0 0,52 0 0,28 0,96 0 0,52 0,95/0,05/1/1 Mg/Al 1,00 0,93 0,04 23,20 1,02 0,48 0,02 24,00 0,36 1,02 0,52 0,50

0,2/0,8/1/1 0,89 0,22 0,78 0,28 0,87 0,11 0,50 0,20 0,34 0,98 0,50 0,64 0,4/0,1/1/2 0,48 0,20 0,04 5,00 0,51 0,13 0,03 4,30 0,33 1,06 0,65 0,75

0,5/0,5/1/1 1,03 0,49 0,49 1,00 1,01 0,27 0,23 1,20 0,36 0,98 0,55 0,47 0,4/0,1/1,5/2 0,73 0,18 0,05 3,60 0,72 0,09 0,03 3,00 0,36 0,99 0,50 0,60

0,8/0,2/1/1 0,76 0,82 0,21 3,90 0,68 0,42 0,10 4,20 0,36 0,89 0,51 0,48 0,4/0,1/1/1 1,03 0,41 0,12 3,40 1,10 0,20 0,04 5,00 0,43 1,07 0,49 0,33

0,9/0,1/1/1 0,97 0,86 0,11 7,80 0,97 0,42 0,04 10,50 0,36 1,00 0,49 0,37 0,4/0,1/1,5/1 1,47 0,39 0,11 3,50 1,57 0,19 0,04 4,70 0,35 1,06 0,49 0,36

M(II)/Al
Analyse lmentaire

Ni/Al Cu/Al Ni/Cu Mg/Al Ni/Al Cu/Al Ni/Cu

M(II)/Al
Analyse SPX

%CO32-/Al (SPX) [Mg/Al]SPX/[Mg/Al]ae [Ni/Al]SPX/[Ni/Al]ae tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 [Cu/Al]SPX/[Cu/Al]ae

M(II)/Al
Analyse lmentaire

Ni/Al Cu/Al Ni/Cu Mg/Al Ni/Al Cu/Al Ni/Cu

M(II)/Al
Analyse SPX

%CO32-/Al (SPX) [Mg/Al]SPX/[Mg/Al]ae [Ni/Al]SPX/[Ni/Al]ae [Cu/Al]SPX/[Cu/Al]ae

Tableau 15 : Donnes quantitatives obtenues par SPX et par analyse lmentaire (ICP-AES) pour les hydroxydes doubles lamellaires labors.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Une tude spcifique a t mene sur les pics de cur de chacun des constituants des HDL. Aucune diffrence significative n'a t remarque sur ces pics en fonction de la composition, les valeurs des nergies de liaison relatives chaque lment restant similaires. Un exemple des pics de cur de l'oxygne, du carbone, de l'aluminium et du magnsium est report dans la figure 12 cidessous. Seule une lgre diffrence au niveau des largeurs de pics SPX est observe et rsulterait d'effets de charge mal compenss provoquant une perte de symtrie.

a) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Intensit (u.a) Intensit (u.a) Intensit (u.a)

b)
Carbone de contamination

OH-

carbonates

carbonates

536

534

532 530 Energie de liaison (eV)

528

294

290 286 Energie de liaison (eV) d)

282

c) Intensit (u.a) 78 74 Energie de liaison (eV) 70

82

54

52 50 Energie de liaison (eV)

48

Figure 12 : Spectres SPX haute rsolution des hydroxydes doubles lamellaires a) O1s, b) C1s, c) Al2p et d) Mg2p.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Le pic de cur relatif l'oxygne (O1s) se dcompose en deux composantes situes vers 531,5 eV et 532,5 eV. La composante situe vers les basses nergies de liaison (531,5 eV) est associe l'oxygne des groupements carbonates conformment aux tudes antrieures 119. En effet, par exemple dans le cas de l'chantillon Ni-Cu-Mg-Al 0,5/0,5/1/1, environ 50 % du carbone total est sous forme d'ions carbonates ce qui, ramen au matriau, correspond 4,4 % des atomes dtects la surface. Dans la composition globale de cet HDL, l'oxygne de ce groupement devrait donc correspondre 13,2 % des atomes en considrant l'tat de coordination avec le carbone. Aprs dcomposition thorique du pic, la premire composante de l'oxygne reprsente approximativement 14 % du pourcentage total des lments, ce qui est en bon accord avec la proportion attendue. La deuxime composante (vers 532,5 eV) est caractristique de l'oxygne des groupements hydroxyles. Il s'agit d'une valeur moyenne des nergies de liaison mesures pour tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Cu(OH)2, Ni(OH)2, Mg(OH)2 et Al(OH)3 qui ne peuvent tre diffrencies en SPX. Le pic d'ionisation de cur du carbone C1s se dcompose en trois composantes. Les deux premires sont caractristiques du carbone rsiduel dit de "contamination" qui se retrouve en plus ou moins grande quantit dans tous les matriaux analyss. Il peut avoir des origines diverses allant de la prparation de l'chantillon son sjour dans la chambre d'analyse o des phnomnes de dsorption molculaires parasites interviennent l'interface des parois. La troisime composante situe vers 290 eV est attribue aux atomes de carbone des groupements carbonates. Le pic Al2p de l'aluminium correspond une seule composante 75 eV, valeur identique celle du compos rfrence Al(OH)3. Un paulement vers les hautes nergies de liaison associ la prsence de cuivre dans les chantillons apparat dans cette zone nergtique. En effet, le pic d'ionisation 3p du cuivre a une nergie de liaison lgrement suprieure celle de l'aluminium 2p (77 eV contre 75 eV) et coexiste donc avec ce dernier. L'tude du pic du magnsium Mg2p rvle une seule composante vers 50,8 eV qui traduit un environnement chimique comparable celui du compos rfrence Mg(OH)2. Les spectres 2p caractristiques des lments de transition nickel (composante Ni2p3/2) et cuivre (composante Cu2p3/2) sont reports sur la figure 13. Aucune volution de la bande associe au nickel n'apparat avec le changement de composition (tableau 16). En effet, une seule composante situe vers 856,6 eV caractristique de l'nergie de liaison d'ions Ni2+ comme dans 47

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni(OH)2 est observe. Vers les hautes nergies de liaison, apparat un large pic satellite de type shake-up. Ce pic de forme complexe est associ des processus deux lectrons (la photoextraction d'un lectron de cur est accompagne par l'excitation d'un lectron de valence vers les premiers niveaux vacants dans ltat ionique). Ce phnomne est caractristique, entre autres, des mtaux de transition certains degrs doxydation. Par contre il peut tre observ une volution sensible du pic Cu2p3/2 vis vis de la composition. Ce pic peut tre dcompos en deux composantes caractristiques de deux degrs doxydation +II (vers 935,2 eV)
120

et +I ou 0 (vers 933,3 eV) , alors quen principe le cuivre ne

devrait tre prsent que sous le degr +II dans les matriaux tudis. Cependant, le cuivre II a tendance se rduire partiellement sous l'effet conjugu de l'ultra vide et du rayonnement X. Cette rduction semble ici dpendre fortement de la composition des hydrotalcites. En effet pour les tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 composs riches en cuivre (0/1/1/1 et 0,2/0,8/1/1), la rduction est beaucoup moins prononce que pour les composs pauvres en cuivre pour lesquels jusqu' 80 % de la quantit de cuivre est rduite. Ceci pourrait tre corrl des effets de dispersion alatoire du cuivre la surface du matriau en fonction des proportions mtalliques. Comme pour le pic du nickel, une bande large de type shake-up situe vers les hautes nergies de liaison accompagne le pic principal de photoionisation. Ce pic est caractristique du cuivre avec un degr d'oxydation +II, alors que pour l'tat rduit (+I ou 0), l'intensit des pics satellites est pratiquement nulle 121.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

b) Intensit (u.a)

Cu2p3/2 +I ou 0 Shake up Cu2p3/2 +II

a) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Intensit (u.a) 948


Ni2p Shake up
3/2

944

940 936 Energie de liaison (eV)

932

c) Intensit (u.a)

868

864 860 856 Energie de liaison (eV)

852

Cu2p3/2 +II Shake up Shake up Cu2p3/2 +I ou 0

948

944

940 936 Energie de liaison (eV)

932

Figure 13 : Spectres SPX haute rsolution des hydroxydes doubles lamellaires: a) Ni2p3/2 et b) Cu2p3/2 de Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1, et c) Cu2p3/2 de Ni-Cu-Mg-Al 0,2/0,8/1/1.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 Cu 2p 933,4 (2,7) 50 % 935,4 (2,6) 50 % 933,4 (2,6) 45 % 935,3 (2,6) 55 % 933,4 (2,6) 60 % 935,1 (2,5) 40 % 933,3 (2,7) 70 % 935,2 (2,6) 30 % 933,3 (2,5) 80 % 935,1 (2,5) 20 % 933,3 (2,5) 80 % 935,1 (2,5) 20 % 856,8 (2,4) 856,6 (2,5) 856,6 (2,6) 856,6 (2,5) 856,4 (2,6) Ni 2p O 1s 531,7 (1,8) 30 % 532,7 (1,8) 70 % 531,5 (1,8) 30 % 532,5 (1,8) 70 % 531,4 (1,9) 25 % 532,4 (1,8) 75 % 531,6 (1,8) 25 % 532,5 (1,8) 75 % 531,6 (1,8) 30 % 532,4 (1,8) 70 % 531,4 (1,8) 25 % 532,4 (1,8) 75 % C 1s 285,5 (1,9) 35 % 287,3 (1,8) 15 % 290,0 (1,9) 50 % 285,2 (1,7) 30 % 286,9 (1,9) 20 % 289,9 (1,9) 50 % 285,3 (1,8) 40 % 286,9 (1,7) 10 % 289,9 (1,8) 50 % 285,6 (1,7) 35 % 287,1 (1,8) 15 % 289,9 (1,9) 50 % 285,5 (1,8) 35 % 287,1 (1,8) 10 % 289,9 (1,9) 55 % 285,5 (1,9) 30 % 287,2 (1,8) 10 % 290,0 (1,9) 60 % 285,5 (1,8) 30 % 287,3 (1,9) 10 % 290,1 (1,8) 60 % 285,5 (1,7) 35 % 287,1 (1,7) 10 % 290,0 (1,9) 55 % 285,5 (1,9) 50 % 287,3 (1,8) 10 % 290,0 (1,9) 40 % 285,5 (1,7) 40 % 287,4 (1,8) 10 % 289,9 (1,9) 50 % Al 2p 75 (1,9) 75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,8) Mg 2p 50,8 (1,8) 50,8 (1,8) 50,8 (1,7) 50,8 (1,7) 50,8 (1,7) 50,8 (1,7)

0,2/0,8/1/1

0,5/0,5/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0,8/0,2/1/1

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

0,9/0,1/1/1

0,95/0,05/1/1

50

0,4/0,1/1/2

933,5 (2,5) 80 % 935,2 (2,5) 20 % 933,4 (2,5) 80 % 935,3 (2,5) 20 % 933,3 (2,5) 75 % 935,1 (2,5) 25 % 933,2 (2,5) 70 % 935,1 (2,4) 30 %

856,8 (2,6) 856,7 (2,5) 856,6 (2,6) 856,6 (2,5)

531,6 (1,9) 25 % 532,6 (1,8) 75 % 531,6 (1,9) 25 % 532,6 (1,8) 75 % 531,6 (1,9) 25 % 532,4 (1,8) 75 % 531,5 (1,8) 30 % 532,5 (1,8) 70 %

75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,9) 75 (1,8)

50,9 (1,7) 50,9 (1,7) 50,8 (1,8) 50,7 (1,7)

0,4/0,1/1,5/2

0,4/0,1/1/1

0,4/0,1/1,5/1

Tableau 16 : Energies de liaison (FWHM entre parenthses) en eV et proportions relatives des pics des HDL labors. 50

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

5. Conclusion
Dans ce chapitre, aprs une brve description des hydroxydes doubles lamellaires (HDL), composs homologues des hydrotalcites, de leur composition, de leur structure et de certaines de leurs proprits, en particulier catalytiques, nous avons prsent la synthse et la caractrisation de la srie dont nous avons entrepris ltude dans le cadre de ce travail de thse. Rappelons que notre but ntait pas ltude exhaustive des HDL en tant que tels, mais leur prparation afin dobtenir par calcination les oxydes mixtes correspondants. Les hydroxydes doubles lamellaires tudis comportent deux mtaux rductibles (nickel et cuivre) et deux mtaux plus difficilement rductibles, le magnsium et laluminium. Ils peuvent tre catalogus en deux groupes : tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 une srie dont les chantillons ont des rapports Mg/Al (gal 1) et MII/MI (gal 2) constants et un rapport Cu/(Ni+Cu) variable (compris entre 0 et 1). une srie pour laquelle les matriaux prsentent des rapports Mg/Al (compris entre 0,5 et 1,5) et MII/MIII (compris entre 0,75 et 2) variables et un rapport Cu/(Ni+Cu) constant (gal 0,2). La synthse de ces argiles anioniques a t conduite par la mthode de coprcipitation faible supersaturation. La diffraction des rayons X nous a indiqu une bonne cristallinit de tous produits forms et la structure HDL attendue. Les phases semblent pures, lexception cependant des composs les plus riches en cuivre qui montrent la prsence de phases de type malachite cot de la phase HDL, ce qui tait prvisible du fait de leffet Jahn Teller existant dans les composs cuivriques. La surface spcifique des chantillons apparat tre dpendante de leur composition (augmentant avec le taux de nickel et de magnsium), puisque variant entre 75 et 230 m2g-1, avec toutefois un maximum pour la composition Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1. Lanalyse ralise laide de la spectroscopie photolectronique rayonnement X nous a enfin montr la bonne homognit de composition de ces matriaux, les taux des lments ne semblant pas varier entre la surface et le volume des cristallites.

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6. Bibliographie
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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

F. Thevenot, R. Szymanski, P. Chaumette, Clays Clay Miner., 37 (1989) 396. M.C. Gastuche, G.Brown and M.Mortland, Clay Minerals, 7 (1967) 177. G. Mascalo and O. Marino, Miner. Mag., 43 (1980) 619. F. Cavani, F.Trifiro, A.Vaccari, Catal. Today, 11 (1991) 173. J. J. Bravo-Suarez, E. A. Paez-Mozo, S. T. Oyama, Quim. Nova, Vol 27, n4 (2004) 601 R. Allmann, N.Jhb. Miner. Mh., 3 (1977) 136. C. Busetto, G. Del Piero, G. Manara, F. Trifiro, A. Vaccari, J. Catal. 85 (1984) 260. A. R. West, Solid State Chemistry and its application (1990) , Wiley, New York, USA. I. Pausch, H.H. Lohse, K. Scrmann and R.Allmann, Clays and Clay Minerals, 34 (1986) 507. G.W. Brindley and S. Kikkawa, Amer. Min., 64 (1979) 836. S. Miyata, Clays and Clay Minerals, 28 (1980) 50. T. Sato, H. Fujita, T. Endo and M. Shimada, React. of Solids, 5 (1988) 219. E.C. Kruissink, L.L. Van Reijen and J.R.H. Ross, J.Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77 (1981) 649. G. Del Piero, M. Di Conca, F. Trifiro and A. Vaccari, in C. Morterra, A. Zecchina and G. Costa (Editors), Structure and Reactivity of Surfaces, Elsevier, Amsterdam, (1989), 239. S. Miyata, Clays and Clay Minerals, 31 (1983) 305. G.W. Brindley and S. Kikkawa, Clays and Clay Minerals, 28 (1980) 87. V. Rives, Mater. Chem. And Phys., 75 (2002) 19. W. Yang, Y. Kim, P. K. T. Liu, M. Sahimi, T. T. Tsotsis, Chem. Eng. Sci., 57 (2002) 2945. D. Tichit, M. N. Bennani, F. Figueras, J. R. Ruiz, Langmuir, 14 (1998) 2086. S. Miyata, Clays and Clay Minerals, 23 (1975) 369. F. Cavani, F. trifiro, A. vaccari, Catal. Today, 35 (1991) 113. A. Vaccari, Chem. Ind.,74 (1992) 174. A. Vaccari, Catal. Today, 41 (1998) 53. F. Trifiro, A. Vaccari, in Atwood J. L, Davies J. E. D, MacNicol D. D. Vgtle (Eds), Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 7, Pergamon, (1996) Oxford, UK, 251. A. Corma, R. M. Martin-Aranda, Appl. Catal. A, 105 (1993) 271 J. L. Lemserton, M. Touzeydio, M. Guisnet, Appl. Catal., 54 (1989) 91 D. Tichit, N. M. Bennami, F. Figueras, R. Teissier, J. Kervennal, Appl. Clay Sci., 13 (1998) 401. W. T. Reichle, J. Catal., 63 (1980) 295. J. I. Di Cosimo, V. K. Diez, C. R. Apesteguia, Appl. Clay Sci., 13 (1998) 433. J. I. Di Cosimo, V. K. Diez, M. Xu, E. Iglesia, C. R. Apesteguia, J. Catal., 178 (1998) 499. W. T. Reichle, US Patent 4, (1978) 188.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

41 42

43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

53 54 55 56 57 58 59

53

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

60

M. L. Kantam, B. M. Choudary, C. V. Reddy, K. K. Rao, F. Figueras, Chem. Commun., (1998) 1033. M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra, J. Primo, J. Catal., 151 (1995) 60. A. Guida, M. H. Lhouty, D. Tichit, F. Figueras, P. Geneste, Appl. Catal. A, 164 (1997) 251. M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra, A. Velty, J. Mol. Catal., 182-183 (2002) 327. M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Catal. Lett., 79 (2002) 157. J. C. A. A. Roelofs, A. J. Van Dillen, K. P. De Jong, Catal. Today, 60 (2000) 297. E. Dumitriu, V. Hulea, C. Chelaru, C. Catrinescu, D. Tichit, R. Durand, Appl. Catal. A, 178 (1999) 145. D. Tichit, D. Lutic, B. Coq, R. Durand, R. Teissier, J. Catal., 219 (2003) 167. A. Corma, V. Fornes, R. M. Martin-Aranda, F. Rey, J. Catal., 134 (1992) 58. M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra, K. Epping, A. Velty, J. Catal., 225 (2004) 316. B. M. Choudary, M. L. Kantam, C. V. Reddy, K. K. Rao, F. Figueras, J. Mol. Catal. A, 146 (1999) 279. H. A. Prescott, Z. J. Li, E. Kemnitz, A. Trunschke, J. Deutsch, H. Lieske, A. Auroux, J. Catal., 234 (2005) 119. F. Basile, G. Fornasari, E. Poluzzi, A. Vaccari, Appl. Clay Sci., 13 (1998) 329. A. Bhattacharyya, W. D. Chang, M. S. Kleefish, M. S. Udovich, U. S. Patent 5, 399 (1995) 537. A. Bhattacharyya, W. D. Chang, M. S. Kleefish, M. S. Udovich, U. S. Patent 5, 591 (1997) 238. A. Bhattacharyya, W. D. Chang, M. S. Kleefish, M. S. Udovich, U. S. Patent 5, 653 (1997) 774. A. Bhattacharyya, W. D. Chang, D. J. Schumacher, Appl. Clay Sci., 13 (1998) 317. Z. Hou, T. Yashima, Appl. Catal. A, 261 (2004) 205. F.J. Brcker, W. Dethlefsen, K. K. Kaempfer, L. Marosi, M. Scwarzmann, B. Triebskorn and G. Zirker, German Patent 2, 255 (1972) 909, to BASF AG. F. Basile, L. Basini, M. D'Amore, G. Fornasari, A. Guarinori, D. Matteuzzi, G. Del Piero, F. Trifiro, A. Vaccari, J. Catal., 173 (1998) 247. F. Basile, G Fornasari, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal. Today, 64 (2001) 21. F. Basile, G. Fornasari, M. Gazzano, A. Kiennemann, A. Vaccari, J. Catal., 217 (2003) 245. K. Takehira, T. Kawabata, T. Shishido, K. Murakami, T. Ohi, D. Shouro, K. Takari, J. Catal., 231 (2005) 92. K. Takehira, T. Shishido, D. Shouro , K. Murakami, M. Honda, T. Kawabata, K. Takari, Appl. Catal. A: General, 279 (2005) 41. B. Coq, D. Tichit, S. Ribet, J. Catal., 189 (2000) 117.

61 62 63 64 65 66

67 68 69

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

70

71

72 73 74 75 76 77 78

79

80 81 82

83

84

54

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

85

J. Barrault, A. Deroualt, G. Courtois, J. M. Maissant, J. C. Dupin, C. Guimon, H. Martinez, E. Dumitriu, Appl. Catal. A: General, 262 (2004) 43. S. Kannan, C. S. Swamy, Appl. Cat. B, 3 (1994) 109. J. N. Armor, T. S. Farry, T. A. Brayner, Y. Li, F. P. Petrocelli, E. L. Weist, S. Kannan, C. S. Swamy, App. Catal., 7 (1996) 397. G. Centi, A. Galli, B. Montanari, S. Perathoner, A. Vaccari, Catal. Today, 35 (1997) 113. T. Lojewski, R. Dziembaj, R. Chyzy, A. Vaccari, B. Montanari, Polish J. Environm. Studies, 6 (1997) 71. M. Trombetta, G. Ramis, G. Busca, B. Montanari, A. Vaccari, Langmuir, 13 (1997) 4628. P. S. Braterman, Z. P. Xu, F. Yarberry, In Handbook of Layered Materials; S. M. Auerbach, K. A. Carrado, P. K. Dutta, Eds.; Marcel Dekker: New York, (2004); 373. E. C. Kruissink, L. E. Alzamora, S. Orr, E. B. M. Doesburg, L. L. Van Reijen, J. R. H. Ross, G. Van Veen, in B. Delmon, P. Grange, P. Jacobs, G. Poncelet (Eds), Preparation of Catalysts II, Elsevier, Amsterdam, (1979), 143.

86 87

88 89

90 91

92

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

93 94

G. J. Ross and H. Kodama, Amer. Min., 52 (1967) 1037. Ph. Courty, Ch. Marcilly, in G. Poncelet, P. Grange, P. A. Jacobs (Eds), Prepartaion of catalysts III, Elsevier, Vol. 7, (1985), 1. G.M. Woltermann, US Patent 4,454, (1984) 244, to Ashland Oil. D. L. Bish, Bull. Miner., 103 (1980) 170. T. Lopez, P. Bosch, E. Ramos, R. Gomez, O. Navara, D. Acosta, F. Figueras, Langmuir, 12 (1996) 189. C. Delmas, Y. Borthomieu, J. Solid State Chem., 104 (1993) 345. E. S. Martin, A. Pearson, U. S. Patent 5, 514 (1996) 361. M. Adachi-Pagano, C. Forano, J. P. Besse, J. Mater. Chem., 13 (2003) 1988. M. Ogawa, H. Kaiho, Langmuir, 18 (2002) 4240. W. H. R. Shaw, J. J. Bordeaux, J. Amer. Chem. Soc., 77 (1955) 4729. L. Indira, M. Dixit, P. V. Kamath, J. Power Sources, 52 (1994) 93. A.J. Marchi, A.G. Sedran and C.R. Apesteguia, in Prepr. IVth Int. Symp. On Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Louvain-la-Neuve(B), (1986), H-7. A.J. Marchi, J.I. Di Cosimo and C.R. Apesteguia, in F. Cossio, O. Bermudez, G. Del Angel and R. Gomez (Editors), Proc.XI IberoAmer. Symp. on Catalysis, IMP, Mexico D.F., Vol. 1, (1988), 25.

95 96 97

98 99 100 101 102 103 104

105

106

Ph. Courty, D. Durand, E. Freund and A. Sugier, J. Mol. Catal., 17 (1982) 241.

55

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

French Patent 2, 091, (1971) 785, to BASF AG. H.M. Rietveld, J.Appl.Cryst., 2 (1969) 65. T. Sato, T. Wakabayashi and M. Shimada, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 25 (1986) 89. H.P. Boehm, J. Steinle and C. Vieweger, Angew. Chem., 16 (1977) 265. A. De Roy, J.P. Besse and P. Bondot, Mat. Res. Bull., 20 (1985) 1091. G. Mascolo, O. Marino and A. Cantarelli, Trans. J. Brit. Ceram., 79 (1980) 6. D.M. Roy, R. Roy and E.F. Osborn, Amer. J. of Science, 251 (1953) 337. F. Prinetto, D. Tichit, R. Teissier and B. Coq, Catalysis Today, 55 (2000) 103. D.A.Shirley, Phys. Rev. B, 5 (1972) 4709. J.H. Scofield, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 8 (1976) 129. S. Kannan and C.S. Swamy, Catal. Today, 53 (1999) 725. B.R.Strohmier, D.E. Leyden, R. Scofield and D.M. Hercules, J. Catal., 94 (1985) 514. S. Sommer, Amer. Mineralogist, 60 (1975) 483. C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, G. E. Muilenberg, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, (1979). D. Briggs, M. P. Seach, Practical surface analysis, Vol.1 Auger and X-ray photoelectron spectroscopy, (1990).

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

119 120

121

56

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Chapitre 2

Etude physico-chimique et catalytique doxydes mixtes issus de la calcination dhydroxydes doubles lamellaires*

1. Introduction
tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Aprs avoir examin quelques proprits structurales d'hydroxydes doubles lamellaires base de nickel, de cuivre, de magnsium et daluminium, nous nous sommes attachs analyser les caractristiques physico-chimiques des oxydes mixtes issus de leur traitement thermique. Ces oxydes mixtes prsentent un grand intrt car ce sont des solides caractre acido-basique susceptibles dintervenir dans de nombreuses ractions catalytiques
1,2,3

. De plus la structure des

oxydes, donc leur domaine dapplication, dpend essentiellement de la temprature de calcination. Dans notre travail nous avons choisi deux tempratures, lune relativement modre (450C), lautre plus leve (800C). Les oxydes obtenus 450C font lobjet de ce chapitre, ceux obtenus 800C seront dcrits dans la seconde partie de ce mmoire. La calcination des HDL prcurseurs provoque une dshydratation (perte des molcules d'eau interstitielles), une dshydroxylation et une perte des anions de compensation. Les oxydes mixtes ainsi produits ont l'avantage d'tre trs stables thermiquement, d'avoir des surfaces spcifiques importantes 4 et de prsenter une rpartition homogne des cations mtalliques la surface. De plus, la flexibilit de composition des HDL prcurseurs, permet l'obtention doxydes de composition variable et donc de proprits modulables utilisables en catalyse acide 5, basique
6

ou doxydo-

rduction 7 (dans le cas ou certains des mtaux sont rductibles, comme le nickel et le cuivre).

Ce chapitre a donn lieu deux articles dans Thermochimica Acta (434, 93 (2005)) et dans Surface and Interface Analysis (sous presse)

57

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Enfin ces oxydes possdent un effet de mmoire, c'est dire qu'ils peuvent retrouver par rhydratation, sous certaines conditions, leur structure lamellaire initiale. Cette particularit est par exemple utilise dans la synthse de composs hybrides organiques (anions organiques) inorganiques (matrice HDL) 8. Dans ce chapitre, nous analyserons tout dabord les modifications structurales induites par la dcomposition thermique des HDL prcurseurs laide dune approche multitechnique en nous appuyant notamment sur l'analyse thermogravimtrique, la diffraction des rayons X, la rduction temprature programme et la spectroscopie photolectronique rayonnement X. Dans un deuxime temps, nous analyserons les proprits acido-basiques des oxydes mixtes obtenus aprs calcination 450C par le biais de deux techniques: la microcalorimtrie dadsorption et la spectroscopie photolectronique rayonnement X. L'acido-basicit des solides peut tre tudie classiquement laide de ractions acide base, avec l'utilisation de techniques bases sur tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 l'adsorption de sondes acides (dioxyde de carbone ou de soufre par exemple) ou basiques (dans notre cas lammoniac) gazeuses. La microcalorimtrie couple la volumtrie donne une valuation quantitative de la force et de la concentration des sites acides ou basiques. La spectroscopie photolectronique rayonnement X renseigne quant elle sur la nature de ces sites. Dans une dernire partie, les donnes physico-chimiques ainsi obtenues seront compares aux rsultats de tests catalytiques entrepris par l'quipe du Pr. E. Dumitriu.

58

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

2. Calcination des hydroxydes doubles lamellaires


Lanalyse thermogravimtrique (ATG) qui permet d'apprcier la variation de masse d'un chantillon en fonction de la temprature, savre trs utile pour suivre lvolution de la composition (et dans certains cas de la structure) des solides au cours de leur calcination. L'appareillage utilis est une thermobalance de marque T.A. Instrument (TGA 2950) couple un spectromtre de masse. Les mesures ont t ralises sous un courant d'azote entre 30C et 850C avec une rampe de temprature de 5C.min-1. Sur chacun des graphes enregistrs (Figures 1 et 2), nous avons report, pour la srie d'chantillons Ni-Cu-Mg-Al, la fois la courbe de perte de masse (TG) et celle de la drive masse/temprature (DTG) en fonction de la temprature afin de mesurer plus prcisment les tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 tempratures auxquelles sont associes les modifications du solide analys. La figure 1 reporte comme exemple le thermogramme de l'chantillon 0,5/0,5/1/1. Aux courbes habituelles (TG, DTG), ont t ajoutes celles reprsentant les pertes de masse associes l'eau et CO2 venant de la dcomposition des ions carbonates du domaine interfoliaire.
TG
100 90 80 70 60 50 40 30 20 0 200 400 600 800 1000

0 ,2 0

0 ,1 6 0 ,1 4 0 ,1 2 0 ,1 0

DTG

0 ,0 8

Perte CO32-

0 ,0 6 0 ,0 4 0 ,0 2 0 ,0 0

te m p ra tu re (C )

Figure 1 : Courbes de perte de masse totale (TG), diffrentielle (DTG) et partielles (H20 et
CO2) de lchantillon Ni-Cu-Mg-Al 0,5/0,5/1/1

59

drive masse/temprature

Perte H2O

0 ,1 8

perte de masse (%)

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Chaque thermogramme prsente plusieurs pertes de masse bien diffrencies comme habituellement recens dans la littrature 9,10,11,12,13,14: La premire perte de masse qui apparat une temprature infrieure 100C correspond la perte de l'eau physisorbe la surface du matriau. On peut remarquer que cette quantit d'eau physisorbe diminue pour les chantillons forte teneur en cuivre (Figure 2). La deuxime perte de masse (vers 150C) correspond la perte de l'eau localise dans le domaine interlamellaire. Il apparat une lgre diminution de la temprature de perte d'eau interstitielle avec laugmentation du taux de cuivre des chantillons. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Une troisime perte de masse est enregistre entre 200 et 400C et peut tre associe la dcomposition des groupements hydroxyles (formation d'eau) et celle des anions carbonates de compensation (formation de CO2). Il semble nouveau que laugmentation du taux de cuivre induit une diminution de la temprature de dcomposition des ions interstitiels. Les courbes DTG et celles correspondant la disparition des ions carbonates indiquent deux tempratures de perte maximale de derniers (autour de 250C et 320C dans la figure 1). Ces pertes de masse bien diffrencies pourraient indiquer lexistence de deux types dions carbonates, l'un localis vers le milieu du domaine interlamellaire et dcompos vers 250C, l'autre proche des couches de type brucite formant des liaisons hydrogne avec les groupements hydroxydes qui ncessiteraient ds lors une nergie un peu plus consquente pour se rompre 15. Pour les composs les plus riches en cuivre, on peut noter la prsence de pertes de masse plus haute temprature. La premire situe vers 600C, caractristique des HDL base de cuivre, a dj t observe, en particulier pour des HDL Cu-Mg-Al par Auer et coll. 16,17. Elle correspond au dpart des derniers ions carbonates (ou polycarbonates) rsiduels (rsultats confirms par spectroscopie de masse). La seconde perte de masse galement observe pour ces composs riches en cuivre intervient vers 750C. Elle pourrait traduire une rduction thermique partielle des ions Cu2+ en Cu+
18

et doit donc probablement tre associe une transformation de la structure de


19,20

loxyde mixte (cf Partie II de ce mmoire). Des rductions similaires ont en effet t observes pour des oxydes mixtes provenant de la calcination d'hydrotalcites ternaires de type Cu-Mg-Al (y compris sous atmosphre contenant de l'oxygne). Pour toute la srie d'chantillons analyss, la perte de masse totale concerne environ 40 % de la masse totale prleve pour analyse (Tableau 1).

60

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

90 85 80 75 70

0 ,2 5

90 85 80

0 ,2 0

0/1/1/1

drive masse/temprature

0 ,2 0

0,2/0,8/1/1

perte de masse (%)

perte de masse (%)

0 ,1 5

0 ,1 5

75 70 65 60 55 50 0 200 400 600 800


0 ,0 0 0 ,0 5 0 ,1 0

0 ,1 0

65 60 55 50 0 200 400 600 800


0 ,0 5

0 ,0 0

te m p ra tu re ( C )
0 ,2 0
100
100

t e m p r a tu r e ( C )
0 ,2 0

0 ,1 8
90

perte de masse (%)

0 ,1 2
80

perte de masse (%)

90

0 ,1 4

0 ,1 5

80

0 ,1 0 0 ,0 8

0 ,1 0
70

70

0 ,0 6 0 ,0 4

0 ,0 5
60

60

0 ,0 2 0 ,0 0
0 200 400 600 800
50 0 200 400 600 800

0 ,0 0

te m p r a tu r e ( C )

te m p ra tu re ( C )
0 ,1 6
95

tel-00421914, version 1 -masseOct 2009 5 (%) perte de

100 95 90 85 80 75 70 65 60

0 ,1 6

drive masse/temprature

0 ,1 4

0 ,1 4

0 ,1 2 0 ,1 0 0 ,0 8 0 ,0 6 0 ,0 4 0 ,0 2 0 ,0 0

85

0,95/0,05/1/1

0 ,1 2 0 ,1 0

80

0 ,0 8
75

0 ,0 6
70

0 ,0 4
65

0 ,0 2
60

0 ,0 0
55

-0 ,0 2
0 200 400 600 800
0 200 400 600 800

-0 ,0 2

te m p ra tu r e ( C )
100

te m p ra tu re ( C )
0 ,6
100
0 ,6 0 ,5

90

90

perte de masse (%)

0 ,4
80

perte de masse (%)

0,4/0,1/1,5/2

0 ,4 0 ,3

80

0 ,3
70

0 ,2
60

70

0 ,2 0 ,1 0 ,0

0 ,1 0 ,0

60

50 0 200 400 600 800

50 0 200 400 600 800

te m p r a tu r e ( C )
100

te m p ra tu re ( C )
0 ,2 0

0 ,2 0

100

0 ,1 8

drive masse/temprature

90

perte de masse (%)

0 ,1 5

90

0 ,1 4 0 ,1 2

80

0 ,1 0

80

0 ,1 0 0 ,0 8

70

70

0 ,0 6 0 ,0 4

0 ,0 5
60

60

0 ,0 2 0 ,0 0

0 ,0 0
50 0 200 400 600 800
50 0 200 400 600 800

-0 ,0 2

te m p r a tu r e ( C )

te m p ra tu re ( C )

Figure 2 : Thermogrammes des hydroxydes doubles lamellaires Ni/Cu/Mg/Al (les compositions


lmentaires relatives sont indiques sur chaque thermogramme).

61

drive masse/temprature

0,4/0,1/1/1

0,4/0,1/1,5/1

0 ,1 6

perte de masse (%)

drive masse/temprature

0,4/0,1/1/2

0 ,5

drive masse/temprature

drive masse/temprature

0,9/0,1/1/1

90

perte de masse (%)

drive masse/temprature

0,5/0,5/1/1

0 ,1 6

drive masse/temprature

0,8/0,2/1/1

drive masse/temprature

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al Echantillons Ni-Cu-Mg-Al Maxima de temprature 50 -130 (A) 210 310 (B ,C) 0/1/1/1 590 (D) 770 (E) 65 -130 (A) 130 -330 (B,C) 0,2/0,8/1/1 605 (D) 725 (E) 80 -145 (A) 260 -340 (B,C) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,5/0,5/1/1 630 (D) 770 (E) 70 -150 (A) 270 320 (B,C) 80 160 (A) 290 355 (B,C) 39 0,4/0,1/1,5/2 50 135 (A) 220 315 (B,C) 46 49 0,4/0,1/1/2 65 145 (A) 220 330 (B,C) 710 (E) 48 46 0,95/0,05/1/1 80 170 (A) 280 340 (B,C) 43 Perte de masse totale (%) Echantillons Ni/Cu/Mg/Al Maxima de temprature Perte de masse totale (%)

0,8/0,2/1/1

42

0,4/0,1/1/1

42

0,9/0,1/1/1

80 -160 (A) 280 335 (B,C)

39

0,4/0,1/1,5/1

85 170 (A) 285 355 (B,C)

42

A : dpart de leau, B : dpart des ions carbonates, C : dpart des groupements hydroxyles, D : dpart des ions carbonates (composs riches en cuivre), E : rduction thermique du cuivre Tableau 1 : Temprature des pertes de masse pour les hydroxydes doubles lamellaires Ni/Cu/Mg/Al Paralllement l'tude thermogravimtrique, nous avons effectu le suivi de la calcination des HDL laide de la spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX). En effet lnergie de liaison C1s de lion carbonate (environ 289 eV) se diffrencie de celle du carbone de contamination rsiduel d'environ 4 eV (Figure 3). Il est ainsi ais de quantifier la dcomposition de ces ions en fonction de la temprature. Simultanment lanalyse quantitative SPX permet de suivre l'volution du rapport M(II)/Al et d'estimer la migration ventuelle des diffrents cations lors de la calcination.

62

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

b)
Intensit (u.a)

a)

292

290

288

286

284

282

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

E n e rg ie d e lia is o n (e V )

Figure 3 : Evolution du pic C 1s de lhydroxyde double lamellaire 0,8/0,2/1/1 en fonction de la temprature: a) non calcin ; b) calcin 450C.

Les rsultats quantitatifs SPX (tableau 2) concernant la proportion d'ions carbonates rsiduels aprs calcination corroborent ceux issus de l'analyse thermogravimtrique (tableau 1). Le rapport [CO32-]/[Al] des HDL calcins 450C (temprature de calcination choisie car elle permet d'obtenir les oxydes mixtes de plus grande surface spcifique) est en effet beaucoup plus important pour les chantillons riches en cuivre que pour les chantillons forte teneur en nickel. Dans le cas extrme de lchantillon Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1, aucune volution notable n'est observe aprs calcination 450C. L'essentiel des carbonates n'est limin qu' plus haute temprature, vers 600C comme prcdemment indiqu par la thermogravimtrie. La proportion des ions carbonates rsiduels diminue avec le taux de cuivre pour arriver une valeur de [CO32-]/[Al] constante autour de 0,05. Cette dpendance de la quantit des ions carbonates rsiduels lie la composition des oxydes mixtes est naturellement de premire importance lorsque ces derniers sont utiliss en catalyse basique. Gnralement les carbonates affectent la basicit effective du catalyseur en recouvrant les sites les plus basiques qui ne sont alors plus disponibles pour une ventuelle interaction avec un ractif acide. Ce facteur sera intgrer ultrieurement la rflexion qui sera mene sur la base des donnes physico-chimiques associes la basicit des oxydes et aux rsultats d'activit catalytique (cf. 4).

63

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Il est remarquer que la proportion de magnsium (rapport Mg/Al) ne parat pas influer sur la teneur en carbonate au-del de 450C. Echantillons Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 [CO32-]/[Al] avant calcination 0,28 0,34 0,36 0,36 0,36 0,36 0,33 0,36 0,43 0,35 [CO32-]/[Al] aprs calcination 0,26 0,21 0,10 0,04 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06

Tableau 2 : Rapports de pourcentages atomiques relatifs [CO32-]/[Al] (SPX) dans les hydroxydes doubles lamellaires avant et aprs calcination (450C)

Les rsultats quantitatifs SPX associs aux mtaux sont reports dans le tableau 3. Comme prcdemment signal dans le premier chapitre, les analyses SPX sous-estiment en gnral le taux des mtaux de transition par rapport laluminium dun facteur denviron 2. Pour la srie d'chantillons avec un rapport thorique Mg/Al constant (Mg/Al = 1), les valeurs calcules sur la base des exprimentations SPX (pour les rapports Cu/Al et Mg/Al) augmentent lgrement aprs calcination par rapport aux valeurs attendues, ceci d'autant plus que l'chantillon est riche en cuivre. La calcination des HDL entranerait soit une certaine migration des ions Al3+ vers le cur du matriau, soit une migration des ions mtalliques M2+ (magnsium, nickel et cuivre) vers la surface.

64

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni-Cu-Mg-Al M(II)/Al brut

0/1/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 0,72 / 0,52 0,96 / 0,60

0,2/0,8/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 0,87 0,11 0,50 0,99 0,13 0,58

0,5/0,5/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 1,01 0,27 0,23 1,13 0,21 0,28

0,8/0,2/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 0,68 0,42 0,10 0,77 0,41 0,14

0,9/0,1/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 0,97 0,42 0,04 1,01 0,41 0,06

M(II)/Al calcin 450C Ni-Cu-Mg-Al M(II)/Al brut

0,95/0,05/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 1,02 0,48 0,02 1,03 0,42 0,03

0,4/0,1/1/2 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 0,51 0,13 0,03 0,48 0,09 0,03

0,4/0,1/1,5/2 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 0,72 0,09 0,03 0,71 0,08 0,03

0,4/0,1/1/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 1,10 0,20 0,04 1,17 0,25 0,08

0,4/0,1/1,5/1 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al 1,57 0,19 0,04 1,62 0,23 0,06

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

M(II)/Al calcin 450C

Tableau 3 : Rapports atomiques M(II)/AL obtenus aprs analyse quantitative SPX pour les hydroxydes doubles lamellaires bruts et calcins 450C

Lvolution du pic O1s de loxygne aprs calcination des HDL tmoigne de la transformation des hydroxydes mtalliques en oxydes (Figure 4, tableau 4). Dans le cas des HDL bruts, ce pic prsente une premire composante (environ 30 % de la quantit totale d'oxygne) vers 531,5 eV attribuable aux atomes d'oxygne des groupements carbonates CO3221

. La deuxime

composante (532,5 eV) correspond aux diffrents groupements hydroxydes, savoir Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2 et Al(OH)3 22,23 (qui sont difficilement diffrentiables par SPX), et reprsente environ 70% de la quantit totale en oxygne. Aprs calcination 450C, les spectres O1s prsentent une volution sensible. Une premire composante avec une intensit relative assez importante est observe vers 530,1 eV 530,7 eV. Cette gamme de valeurs est caractristique des oxydes MgO, CuO et NiO . La deuxime composante situe vers 532 eV est quant elle associe l'oxygne de l'alumine 24,25,26 dont la prsence est dtecte par RMN (voir figure 5).

65

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni-Cu-Mg-Al Echantillon brut Echantillon calcin Ni-Cu-Mg-Al Echantillon brut Echantillon calcin tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0/1/1/1 531,70 28% 532,7 530,7 532,3 72% 69% 31%

0,2/0,8/1/1 531,5 532,5 530,4 532,1 30% 70% 68% 32%

0,5/0,5/1/1 531,4 532,4 530,5 532,2 26% 74% 71% 29%

0,8/0,2/1/1 531,6 532,5 530,2 531,8 25% 75% 70% 30%

0,9/0,1/1/1 531,6 532,4 530,1 531,8 28% 72% 66% 34%

0,95/0,05/1/1 531,4 532,4 530,1 531,8 25% 75% 67% 33%

0,4/0,1/1/2 531,6 532,6 530,5 531,9 24% 76% 65% 35%

0,4/0,1/1,5/2 531,6 532,6 530,6 532,2 23% 77% 75% 25%

0,4/0,1/1/1 531,6 532,4 530,3 531,8 25% 75% 63% 37%

0,4/0,1/1,5/1 531,5 532,5 530,3 531,9 28% 72% 69% 31%

Tableau 4: Analyse du pic O1s des hydroxydes doubles lamellaires bruts et calcins 450C

a)

hydroxydes carbonates

b)

oxydes alumine + hydroxydes

536

534

532

530 528 Energie de liaison (eV)

Figure 4 : Pic O1s de lhydroxyde double lamellaire 0,2/0,8/1/1 a) non calcin, b) calcin 450C.

66

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Les modifications structurales induites par la calcination sont illustres par les spectres RMN
27

Al (Figure 5) enregistrs au sein du LRMP de l'Universit de Pau par A. Khouk :


27

l'chantillon non calcin prsente une seule bande de rsonance situe 9 ppm, caractristique d'atomes d'aluminium en environnement octadrique , comme attendu dans la structure de type brucite ; aprs calcination 450C, le pic supplmentaire vers 75 ppm est caractristique d'atomes d'aluminium en coordination ttradrique . Ce changement de symtrie traduit bien le phnomne de dshydroxylation des hydroxydes et leur transformation partielle en oxydes 4, 28,29,30,31.

a) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

b)

* : bande de rotation Figure 5 : Spectres RMN 27Al de l'chantillon Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1 a) avant calcination, b) aprs calcination.

3. Caractrisation physico-chimique des oxydes mixtes


Selon la dmarche adopte pour les chantillons non calcins, nous avons dtermin la surface spcifique des oxydes mixtes par la mthode BET. Les conditions de calcination sont les suivantes : calcination 400C sous vide (quivalent approximativement 450C sous pression atmosphrique) pendant 2 heures avec une rampe de monte de temprature de 5C.min-1. Les rsultats de ces mesures sont reports dans le matriaux prcurseurs. tableau 5 ci-dessous et compars ceux des

67

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Echantillons Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Surfaces spcifiques des HDL prcurseurs (m2.g-1) 84 130 142 228 147 162 76 98 191 118

Surfaces spcifiques des oxydes mixtes (m2.g-1) 108 196 214 316 272 289 289 294 284 209

Tableau 5: Surfaces spcifiques des HDL avant et aprs calcination 450C. A l'examen des donnes, la calcination induit une nette augmentation de la surface spcifique des chantillons. En gnral, la surface spcifique des oxydes volue de la mme manire que celle des hydroxydes 32. Pour un rapport Mg/Al = 1, elle augmente avec la teneur xNi en nickel pour atteindre un maximum pour xNi gal 0,8. Alors que les deux HDL forte proportion daluminium (xAl = 2) ont une faible surface spcifique en relation avec une structure hydrotalcite peu pure (ou mal cristallise), les oxydes correspondants prsentent une surface spcifique du mme ordre que les autres oxydes de la srie. Ceci confirme donc que la puret et la cristallinit des HDL prcurseurs ninfluencent que relativement peu les caractristiques structurales et morphologiques des oxydes. Ces observations sont corrobores par les spectres de diffraction des rayons X raliss sur les oxydes mixtes (Figures 6 et 7). Les diffractogrammes enregistrs pour les oxydes sont sensiblement diffrents de ceux des HDL prcurseurs qui prsentaient de nombreux pics fins. Les larges raies observes dans le cas des oxydes sont caractristiques de composs faiblement cristalliss. Les positions enregistres correspondent aux rflexions principales d'oxydes de magnsium (MgO - JCPDS 78-0430), de nickel (NiO - JCPDS 78-0643), de cuivre (CuO - JCPDS 80-1916) et daluminium (Al2O3 JCPDS 82-1468). Ces rsultats sont en bon accord avec des travaux raliss sur des oxydes issus d'hydrotalcites de compositions diverses 17,33,34,35.

68

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

*
Intensit (u.a)

0/1/1/1

Intensit (u.a)

0,2/0,8/1/1

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)


tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0,5/0,5/1/1


Intensit (u.a)

0,8/0,2/1/1

Intensit (u.a)

* *

*
20 40 60

20

40

60

80

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)


Intensit (u.a)

0,9/0,1/1/1


Intensit (u.a)

0,95/0,05/1/1

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

: NiO; : MgO; : CuO ; : Al2O3 * : raies de la plaquette support en Aluminium Figure 6 Diffractogrammes des oxydes mixtes Ni/Cu/Mg/Al obtenus par calcination 450C des 6: HDL correspondants.

69

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al


Intensit (u.a)

0,4/0,1/1/2

*
Intensit (u.a)

0,4/0,1/1,5/2

20 40 60

20

40

60

80

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009


Intensit (u.a)

0,4/0,1/1/1
Intensit (u.a)

0,4/0,1/1,5/1

80

20

40

60

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

: NiO; : MgO; : CuO ; : Al2O3 * : raies de la plaquette support en Aluminium Figure 7: Diffractogrammes des oxydes mixtes Ni/Cu/Mg/Al obtenus par calcination 450 C des HDL correspondants.

3.1 Rductibilit des oxydes mixtes De part la prsence de cations mtalliques rductibles, les oxydes mixtes obtenus aprs la calcination 450C prsentent des proprits rdox intressantes en catalyse htrogne. Pour apprhender ces proprits, une donne fondamentale est la temprature de rduction des mtaux constitutifs des catalyseurs dtermine par la technique de Rduction Temprature Programme. L'appareil utilis pour ces mesures RTP est le modle Xsorb-(S) de GIRA (Figure 8).

70

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Four

Figure 8 : Appareillage RTP (Rduction Temprature Programme) du LCTPCM. Il est compos de quatre parties principales : - le circuit fluide, tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 - un dtecteur conductibilit thermique (DCT), - un four de faible inertie, - un pige tamis molculaire. Le circuit fluide (Figure 9) est compos de trois voies principales: - la voie rfrence, - la voie mesure, - la voie balayage qui permet d'injecter automatiquement des pulses de gaz de volume connu sur la voie de mesure l'aide d'une Vanne Rotative Porte Echantillon (VRPE).

Figure 9 : Schma du circuit fluide de lappareillage de Rduction Temprature Programme

71

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Le dtecteur conductibilit thermique (catharomtre) est constitu de deux voies de gaz (rfrence et mesure) et de quatre filaments qui forment un pont de Wheatston (Figure10).

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 10 : Dtecteur conductibilit thermique (catharomtre) Un courant d'intensit variable selon le gaz vecteur utilis (100 mA pour l'argon et 200 mA pour l'hlium) alimente les filaments entre les points nots A sur la figure. Ce courant entrane un chauffement des filaments par effet Joule. Chaque voie tant balaye par un gaz, celui va changer avec une paire de filament une certaine quantit de chaleur selon sa composition et son dbit. Ces changes calorifiques vont modifier la temprature et donc la rsistivit des filaments et il sera alors possible de lire aux bornes S un signal qui sera reprsentatif du dbit et de la nature du gaz analys. Le four faible inertie utilis permet d'obtenir une temprature maximale de 1000C avec une rampe de monte de temprature de 1 20C/min. Le pige tamis molculaire situ entre le racteur et le dtecteur absorbe l'eau libre lors de la calcination et surtout lors de la rduction, vitant ainsi qu'un signal parasite ne se superpose celui des gaz analyss par le dtecteur. Avant chaque analyse, le pige est rgnr par chauffage 200C durant deux heures.

72

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

3.1.1 Conditions exprimentales Pralablement chaque analyse RTP, les chantillons sont calcins 450C sous courant d'argon avec un gradient de monte de temprature de 1C/min. Aprs retombe temprature ambiante, l'analyse par RTP proprement dite est ralise de celle-ci 800C, avec un gradient de monte de temprature de 4C/min. Un mlange Ar + H2 (5 % dhydrogne et 95 % d'argon, dbit de 20 ml.min-1) est utilis pour la rduction de l'chantillon. La quantit d'chantillon analys est identique pour toutes les analyses, savoir 100 1mg. Notons que l'chantillon est dpos sur un fritt dun racteur en quartz (Figure 11), afin que le balayage seffectue de faon homogne sur toute la surface des grains, le gaz traversant la poudre.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 11 : Racteur utilis pour les analyses RTP

Finalement, la consommation exprimentale de H2 est calcule partir de lintensit du signal associe une circulation d'argon pur de mme dbit circulant dans le circuit mesure (calibration ralise en fin d'analyse).

73

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

3.1.2 Rsultats Dans les conditions exprimentales utilises, seuls les cations de nickel et de cuivre peuvent tre rduits. De faon globale, ces phnomnes de rduction associent la combinaison de plusieurs processus lectroniques n'intervenant pas simultanment: Ni2+ + 2eCu2+ + 2e2H2 Ni2+ + Cu2+ + 2H2 Ni0 Cu0 4H+ + 4e4H+ + Ni0 + Cu0

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

3.1.2.1 Srie Ni-Cu-Mg-Al avec Mg/Al constant: (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 Les courbes de rduction (consommation dhydrogne) prsentes dans la figure 12 prsentent deux zones de consommation dhydrogne bien distinctes. Une premire zone situe entre 200C et 300C et la deuxime associe un large massif entre 400C et 800C. La bande relativement troite situe entre 200C et 300C est associe la rduction du cuivre (Cu2+ Cu0)
16,36,37,38,39

, en accord avec lvolution de son intensit qui suit le taux de ce

mtal dans lchantillon. Dans le cas de lchantillon Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1, ce pic est caractristique de la rduction d'atomes de cuivre II ayant une trs faible interaction avec leur environnement. En effet, la forme et la temprature de rduction (240C) de ce type d'atomes sont assez similaires loxyde de cuivre CuO pur (temprature de rduction de 230C 40). Lorsque une quantit modre de nickel est introduite (0,2/0,8/1/1 et 0,5/0,5/1/1), cette bande caractristique de la rduction d'oxyde de cuivre est dplace denviron 40C vers les hautes tempratures et prsente de plus un paulement vers les basses tempratures (240C). Le dplacement du maximum pourrait correspondre du cuivre en plus forte interaction avec les mtaux voisins.

74

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

(mV) 72 0/1/1/1 48

(mV) 45 0,2/0,8/1/1 30

24

15

0 0 (mV) 18 0,5/0,5/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 12 200 400 600 800 C

0 0 (mV) 18 0,8/0,2/1/1 12 200 400 600 800 C

200

400

600

800

200

400

600

800

(mV) 45 0,9/0,1/1/1 30

15

200

400

600

800

Figure 12 : Courbes de rduction (signal du catharomtre proportionnel la consommation de H2) des oxydes mixtes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 en fonction de la temprature.

Quand le taux de nickel devient suprieur celui du cuivre (Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1), l'paulement disparat. La faible largeur du pic centr 240C est caractristique de particules de cuivre de taille homogne et relativement faible (clusters de faibles dimensions).

75

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Dans le cas de lchantillon plus haut taux de nickel (0,9/0,1/1/1), ce pic est dplac vers les faibles tempratures (190C), ce qui pourrait signifier une rduction significative de la taille des particules. La deuxime bande localise entre 400C et 800C, caractristique des courbes de rduction obtenues pour les composs contenant du nickel 500C et 700C, du fait de sa largeur importante. Le premier pic (entre 450C et 500C) doit rsulter de la rduction des carbonates encore prsents aprs la calcination 450C. Selon la littrature 36,43,44 en effet, les ions carbonates peuvent tre dcomposs par le gaz rducteur. Leur concentration tant sensiblement similaire (dans le cas des composs riches en nickel), l'intensit de ce pic reste constante quelque soit l'chantillon rduit. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Le deuxime pic situ vers les hautes tempratures de rduction dont lintensit croit avec le taux de nickel correspond la rduction de l'oxyde de nickel (NiII magnsium et d'aluminium n'tant pas rductibles en dessous de 900C
45 41,42,43,44

, peut tre dcompose en deux pics vers

Ni0), les oxydes de . La temprature de


47

rduction observe est bien suprieure celle obtenue pour la rduction de NiO pur (400C 46), ce qui traduit de trs fortes interactions avec les autres mtaux, en particulier avec laluminium .

3.1.2.2 Srie Ni-Cu-Mg-Al avec Ni/Cu constant: (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y Le pic de rduction du cuivre se situe vers 200C (Figure 13). Pour les quatre compositions de la srie tudie, le pic associ la rduction du cuivre est comparable celui de lchantillon de composition Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1 (pic unique relativement fin et centr autour de 200C). Il semblerait donc que les caractristiques structurales et morphologiques des particules (ou clusters) de cuivre dpendent principalement du taux de ce mtal, plus que de sa proportion relative par rapport aux autres mtaux, en particulier le nickel (les quatre chantillons avec un rapport Ni/Cu = 4 comme lchantillon Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1 nont pas exactement les mmes caractristiques). Une taille rduite et homogne des clusters de cuivre, accompagne dune certaine interaction avec les autre mtaux semble ainsi tre la caractristique principale des oxydes mixtes comportant moins de 7 % de cuivre (pourcentage atomique).

76

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Le deuxime massif situ entre 300C et 800C peut tre dcompos en trois composantes : une centre aux alentours de 380C, une deuxime vers 550C et enfin une dernire plus intense vers 700C. Les deux composantes haute temprature sont, comme prcdemment, caractristiques respectivement de la rduction des carbonates rsiduels et de l'oxyde de nickel en forte interaction avec les autres mtaux. La composante plus basse temprature (380C) peut tre compare celle de loxyde de nickel pur (400C) et pourrait donc venir de la rduction de particules doxyde de nickel sans interaction avec le milieu. Cette bande de faible intensit apparat galement sur certains spectres des chantillons de la srie prcdente.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

mV 18

mV 18

0,4/0,1/1/2
12 12

0,4/0,1/1,5/2

0 0 mV 18 200 400 600 800 1000 C

0 0 mV 18 200 400 600 800 1000 C

0,4/0,1/1/1
12 12

0,4/0,1/1,5/1

0 0 200 400 600 800 1000 C

0 0 200 400 600 800 1000 C

Figure 13: Courbes de rduction (signal du catharomtre proportionnel la consommation de H2) des oxydes (NiO)0.4(CuO)0.1(MgO)x(Al2O3)y en fonction de la temprature.

77

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

3.2 Proprits acido-basiques des oxydes mixtes Les proprits dacidit et de basicit des oxydes mixtes ont fait l'objet de nombreuses tudes
13,48,49,50,51,52

. Elles dpendent directement de la composition des hydroxydes doubles

lamellaires prcurseurs (nature du cation et de l'anion de compensation). Afin de complter les premiers travaux engags sur le caractre rdox des oxydes, une tude complmentaire de leur acido-basicit semblait approprie en relation avec les tests catalytiques initis. Une approche multitechnique s'imposait alors avec la microcalorimtrie dadsorption associe la volumtrie et la spectroscopie photolectronique rayonnement X couple l'adsorption de gaz sondes.

3.2.1 Techniques utilises La microcalorimtrie d'adsorption est une technique particulirement bien adapte l'tude des proprits acido-basiques car elle permet dvaluer directement la concentration et la force des sites du matriau tudi alors que la spectroscopie photolectronique rayonnement X nous renseigne essentiellement sur la nature de ces sites (Lewis ou Brnsted) 53. Le caractre acide des catalyseurs est gnralement tudi laide de l'adsorption de sondes basiques contenant de l'azote, comme l'ammoniac ou la pyridine
54,55

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

. Nous avons choisi d'utiliser

l'ammoniac (NH3) car cette molcule possde l'avantage d'tre de petite taille et d'une basicit assez forte, ce qui doit nous permettre de doser la majorit de sites acides. Le dioxyde de carbone est la sonde la plus communment utilise dans ltude des proprits basiques des solides. Cependant, du fait de la prsence de carbonates rsiduels aprs calcination dans les oxydes mixtes analyss dans ce travail, nous avons choisi le dioxyde de soufre comme gaz sonde, latome de soufre ntant pas initialement prsent dans les chantillons. De plus, SO2 est un acide plus fort que CO2 et ne se dsorbe pratiquement pas dans les conditions dultra-vide des analyses SPX. Il aura cependant tendance dplacer une partie des carbonates rsiduels, facteur prendre en compte lors des comparaisons entre les rsultats des techniques physico-chimiques (microcalorimtrie, SPX) et des tests catalytiques. Comme prcdemment, nous avons choisi d'tudier l'volution de l'acido-basicit des oxydes mixtes en fonction du rapport Ni/Cu (Mg/Al constant) et Mg/Al (Ni/Cu constant).

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Dans un premier temps, nous allons prsenter brivement les techniques et appareillages utiliss. 3.2.1.1 Microcalorimtrie 56,57,58 Cette technique est base sur la mesure de la chaleur d'adsorption (enthalpie de raction ngative) qui est dgage lorsque les molcules sondes sont en contact avec la surface ractive. Cette chaleur d'adsorption (ou chaleur de raction) est directement dpendante de la force des liaisons formes entre les molcules sondes et la surface. Dans le cas dun solide acide (ou basique), cette chaleur quantifie la force de l'acidit (ou de la basicit). De plus, lorsque cette technique est couple la volumtrie (dtermination des volumes adsorbs irrversiblement), elle permet d'accder la concentration des sites ( lexception toutefois des plus faibles). tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Nous avons effectu les mesures calorimtriques l'Institut de Recherches sur la Catalyse, au sein de l'quipe du Dr. Aline Auroux. L'appareillage utilis est un microcalorimtre flux de type Tian Calvet (Staram C80) coupl une rampe volumtrique relie un groupe de pompage secondaire.

Appareillage
L'lment calorimtrique (Figure 14) est l'lment principal de l'appareillage, il est constitu d'une thermopile et d'une cellule cylindrique dans laquelle se produit la raction. cellule C pile thermolectrique dtectrice

douille

enceinte interne

enceinte externe

Figure 14 : Elment microcalorimtrique

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Cet lment microcalorimtrique comprend : - un bloc compact et thermostat, d'inertie rduite (gamme de temprature de 20 300C), - deux fluxmtres "mesure" et "rfrence" entourant les cellules, - une gaine protgeant le bloc thermostat, - un calorifuge limit par la paroi extrieure entourant la gaine. La zone de la cellule exprimentale est relie au bloc thermostat par le fluxmtre thermique qui mesure en permanence la puissance change entre la cellule et le bloc. Ce fluxmtre est constitu de thermocouples radiaux monts en srie. L'enthalpie d'adsorption est ensuite transforme en signal lectrique, amplifi et enregistr en fonction du temps (l'incertitude sur les tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 mesures des enthalpies d'adsorption est de 4 kJ/mol). L'talonnage est ralis par effet Joule. L'association d'un appareil volumtrique un microcalorimtre va permettre l'tude des interactions gaz-solide grce la mesure des quantits de gaz ractif adsorb (Figure 15). La dtermination volumtrique des quantits de gaz adsorb se fait dans une enceinte volume constant relie un groupe de pompage permettant d'obtenir des pressions rsiduelles de l'ordre de 10-4 Pa.

R4 pompage pige (N2 liquide)

four de prtraitement R2 R0

jauge ionisation

Capteur de pression R1 R3

pige (carboglace)

NH3 SO2

calorimtre

Figure 15: Microcalorimtre coupl une rampe volumtrique

80

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

La rampe volumtrique est compose de deux parties : - une partie mesure (entre les robinets R0 et R1) o se trouve un capteur de pression diffrentielle, - une partie cellule (entre les robinets R0 et R2) qui comprend les cellules places dans le calorimtre dont l'une contient le catalyseur, l'autre servant de tmoin. Des volumes successifs (pulses) de gaz ractif sont envoys sur le catalyseur par l'intermdiaire d'une vanne: l'adsorption de molcules sondes sur les sites actifs est ainsi ralise. Au cours de l'adsorption, on enregistre simultanment les variations de pression et de flux de chaleur dans la cellule de travail en fonction du temps. Le but est de minimiser le volume des doses tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 adsorbes afin de suivre d'aussi prs que possible l'volution de la chaleur dadsorption en fonction du recouvrement. L'adsorption est considre comme complte quand une augmentation sensible de la pression ne correspond plus un dgagement de chaleur. Afin de dterminer prcisment la concentration des sites de force moyenne et leve, il est utile deffectuer une mise sous vide (en gnral secondaire) lorsque la surface est sature (il y a alors eu la fois chimisorption et physisorption). Les molcules physisorbes sont alors vacues. Le volume mesur lors dune deuxime adsorption donnera la quantit du gaz physisorb. Ainsi la diffrence entre les quantits de gaz adsorb lors des deux expriences correspondra la quantit de gaz chimisorb initialement. Cette quantit est appele volume irrversible.

- Procdure exprimentale
Elle s'tablit en quatre tapes: - le prtraitement des HDL (environ 80 mg) 400C sous vide durant 12 heures, - l'adsorption de molcules sondes (SO2 et NH3) 80C (temprature choisie afin de limiter la physisorption), - la dsorption obtenue par mise sous vide de l'chantillon, - la radsorption 80C afin de mesurer le volume adsorb irrversiblement.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

L'acquisition et le traitement des donnes (pressions, volumes adsorbs, chaleurs intgrales et diffrentielles dgages) et cintiques (flux de chaleur et variations de pression en fonction du temps) sont informatiss. Les grandeurs thermodynamiques mesures sont : - l'volution des enthalpies diffrentielles d'adsorption en fonction du volume de gaz adsorb, - la variation de la chaleur intgrale en fonction du taux de recouvrement, - la distribution en force des sites d'adsorption, c'est dire la variation du nombre de moles de gaz adsorb en fonction de l'enthalpie d'adsorption, - les mesures de pression d'quilibre qui permettent le trac de l'isotherme d'adsorption. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 On traduit gnralement la force des sites par la courbe de chaleur diffrentielle en fonction de la quantit de gaz adsorb. Les sites tant recouverts par ractivit dcroissante, plus le taux de recouvrement est grand, plus la valeur des chaleurs diffrentielles d'adsorption diminue.

3.2.1.2 Spectroscopie photolectronique rayonnement X Comme pour l'tude mene par microcalorimtrie, l'analyse des proprits acido-basiques par SPX est base sur l'tude de l'adsorption de gaz sondes . L'tude du caractre acide repose sur l'adsorption d'ammoniac et celle des proprits basiques sur l'adsorption de dioxyde de soufre. Comme nous lavons dj indiqu, nous avons choisi de tester les proprits acides avec l'ammoniac comme gaz sonde car celui-ci de part sa faible taille et sa forte basicit va nous permettre de doser la majorit des sites. Le choix du dioxyde de soufre comme gaz sonde acide en lieu et place du dioxyde de carbone s'imposait nous, du fait de la prsence de carbonates rsiduels dans les oxydes mixtes. De plus le dioxyde de soufre, acide plus fort que le dioxyde de carbone, dplace une grande partie des carbonates rsiduels et permet ainsi un dosage plus prcis des sites basiques (basicit intrinsque). Les HDL prcurseurs sont tout dabord calcins 450C sous flux d'air avec une rampe de monte de temprature de 5C/min et un pallier d'une heure, puis stabiliss cette mme temprature sous flux d'hlium pendant deux heures. L'adsorption de gaz sonde est ralise 80C. L'chantillon est ensuite balay pendant une heure cette mme temprature par un courant

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

d'hlium afin d'liminer le plus possible les molcules physisorbes. Le racteur contenant lchantillon est alors transfr dans la boite gants couple au spectromtre afin de s'affranchir de toute exposition latmosphre avant son analyse. Les nergies de liaison enregistres sont mesures en prenant comme talon interne le pic Al2p de l'aluminium la valeur 74,1 eV (nergie de liaison caractristique de Al2O3).

3.2.2 Basicit des oxydes mixtes Les deux figures 16 et 19 reportent les chaleurs d'adsorption diffrentielle en fonction du recouvrement de SO2, respectivement pour la srie d'oxydes mixtes ayant un rapport Mg/Al constant et pour la srie des oxydes mixtes ayant un rapport Ni/Cu constant. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Pour la premire srie (Mg/Al constant), les courbes de chaleurs diffrentielles prsentent un plateau ds les premires doses de SO2 injectes (Figure 16). Un tel plateau entre 150 kJmol-1 et 180 kJmol-1 reprsente une famille des sites basiques relativement forts et homognes. Aprs ce plateau, on observe une chute des valeurs de chaleurs diffrentielles plus ou moins importante selon la composition. Cette chute est caractristique de la prsence de sites de faible basicit. On peut remarquer que la force (caractris par la valeur de la chaleur diffrentielle dadsorption) et le nombre de ces sites (quantit totale de gaz adsorb) augmente avec la concentration en nickel dans l'chantillon.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 V (mol/g) 400 500 600

QDiff (kJ/mol)

0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1

Figure 16 : Chaleurs diffrentielles d'adsorption de SO2 sur les chantillons de composition (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

La figure 17 reprsente la quantit de SO2 irrversiblement adsorbe (tableau 6), quantit proportionnelle la concentration de sites de basicit moyenne et forte. Ces rsultats sont en accord avec les observations de la figure 16, savoir que le nombre des sites moyens et forts crot avec la concentration en nickel de l'chantillon. En effet, si on prend l'exemple de Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1, le pallier observ sur la figure 16 est pratiquement trois fois plus petit que celui obtenu pour Ni-CuMg-Al 0,8/0,2/1/1. Les valeurs de volume irrversible mesures pour ces deux compositions respectent bien ce rapport proche de trois. Virrversible (SO2) (mol.g-1) 168 293 361 449 478

Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Tableau 6 : Volumes irrversibles de SO2 adsorb sur les oxydes de composition (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5.
600 500 Virr (molSO2/g) 400 300 200 100 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

proportion en nickel

Figure 17 : Volume irrversible de SO2 adsorb sur les oxydes de composition (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 en fonction de la teneur en nickel (1-x). Les donnes du tableau 7 et de la figure 18 qui rsument la distribution en force des sites basiques traduisent la concentration limite des sites basiques faibles. Ceci est en accord avec la dcroissance rapide des chaleurs diffrentielles d'adsorption aprs le plateau (lgrement moins nette toutefois dans le cas de loxyde Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1) observe sur la figure 16. Ces sites

84

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

peuvent tre rpartis arbitrairement en trois catgories en fonction de leur force caractrise par leur valeur de chaleur d'adsorption : sites forts (chaleur suprieure 150 kJ.mol-1), sites moyens (chaleur comprise entre 100 et 150 kJ.mol-1) et enfin sites faibles pour lesquels la chaleur dadsorption est comprise entre 50 et 100 kJ.mol-1. Comme soulign prcdemment, les chantillons riches en nickel sont dots d'une large majorit de sites forts et/ou moyennement forts. Ceci se vrifie particulirement pour l'chantillon NiO0.8CuO0.2MgO(Al2O3)0.5 qui possde une quantit importante de sites forts hauteur de 75 % des sites sonds. Pour les chantillons riches en cuivre la basicit est nettement infrieure, avec des concentrations en sites forts moins leves. Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 200>Qdiff>150 87 mol.g-1 163 mol.g-1 211 mol.g-1 357 mol.g-1 187 mol.g-1 150> Qdiff >100 62 mol.g-1 87 mol.g-1 124 mol.g-1 63 mol.g-1 278 mol.g-1 100> Qdiff >50 34 mol.g-1 51 mol.g-1 71 mol.g-1 62 mol.g-1 58 mol.g-1 Total 182 mol.g-1 301 mol.g-1 405 mol.g-1 482 mol.g-1 522 mol.g-1

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Tableau 7 : Concentration des sites basiques des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 en fonction de leur force (Qdiff en kJ.mol-1).

[SO2] (mol/g) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0,9 0,8 0,5 0,2 0 150<Q<200 kJ/mol 100<Q<150 kJ/mol 50<Q<100 kJ/mol

proportion relative en nickel


Figure 18 : Rpartition de la force des sites basiques des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 en fonction de la proportion en nickel (1-x).

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

L'influence du rapport Mg/Al (avec Ni/Cu constant et gal 4, c'est--dire le rapport correspondant loxyde le plus basique dans la srie prcdente) sur la basicit des oxydes mixtes est reprsente dans la figure 19. Les courbes de chaleurs diffrentielles d'adsorption qui sont relativement semblables quelque soit le rapport Mg/Al, prsentent nouveau le plateau au dessus de 150 kJmol-1 caractristique des sites basiques forts. Contrairement ce que lon aurait pu attendre, le nombre de sites basiques naugmente pas avec le taux de magnsium puisquil est en fait minimal pour le rapport Mg/Al le plus lev.

250 200

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

QDiff (kJ/mol)

150 100 50 0 0 200 400 V (mol/g) 600 800

0,4/0,1/1/2
0,4/0,1/1,5/2
0,4/0,1/1/1
0,4/0,1/1,5/1

Figure 19 : Chaleurs diffrentielles d'adsorption de SO2 sur (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y.

Les mesures de volume adsorb irrversiblement pour la srie d'chantillons avec des rapports Ni/Cu constant et Mg/Al variable (Tableau 8 ; Figure 20) montrent des variations de moindre amplitude comparativement la srie prcdente. La basicit maximale en nombre de sites est obtenue pour un rapport Mg/Al = 0,75.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni-Cu-Mg-Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1

Mg/Al 0,5 0,75 1 1,5

Virrversible (SO2) (mol.g-1) 386 502 447 378

Tableau 8 : Volumes irrversibles de SO2 adsorbs sur les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y en fonction du rapport Mg/Al (x / 2y).
600 500 Virr (molSO2/g) 400 300 200 100 0 0,25 0,5 0,75 1 Mg/Al 1,25 1,5 1,75

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 20 : Volume irrversible de SO2 adsorb sur les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y en fonction du rapport Mg/Al (x / 2y). Ce rsultat est en accord la rpartition des sites en fonction de leur force (Tableau 9 ; Figure 21). On peut noter la prsence largement majoritaire de sites forts pour les deux rapports Mg/Al les plus petits, en particulier pour celui gal 0,75.

Ni-Cu-Mg-Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1

Mg/Al 0,5 0,75 1 1,5

200> Qdiff >150 323 mol.g-1 315 mol.g-1 130 mol.g-1 250 mol.g-1

150> Qdiff >100 107 mol.g-1 175 mol.g-1 282 mol.g-1 103 mol.g-1

100> Qdiff >50 86 mol.g-1 71 mol.g-1 89 mol.g-1 62 mol.g-1

Total 516 mol.g-1 561 mol.g-1 501 mol.g-1 415 mol.g-1

Tableau 9 : Distribution des sites basiques des oxydes mixtes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O4)y en fonction de leur force (Qdiff en kJ.mol-1).

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

[SO2] (mol/g) 350 300 250 200 150 100 50 0 0,5 0,75 Mg/Al 1 1,5 150<Q<200 kJ/mol 100<Q<150 kJ/mol 50<Q<100 kJ/mol

Figure 21 : Rpartition de la force des sites basiques de (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y en fonction du rapport Mg/Al (x / 2y). tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 La basicit de l'chantillon variant relativement peu en fonction du rapport Mg/Al, il apparat que cette basicit est majoritairement gouverne par la substitution des ions Mg2+ dans les couches brucites par les cations divalents (Ni2+ et Cu2+) et non par le cation trivalent (Al3+). Paralllement ces analyses de microcalorimtrie, nous avons men une tude par SPX dont les rsultats sont reports dans le tableau 10. Les rapports [CO32-]/[Al] mesurs aprs calcination et adsorption de SO2 confirment que les chantillons riches en cuivre retiennent une quantit de carbonates suprieure celle des oxydes riches en nickel. Ces rapports sont toutefois infrieurs ceux mesurs avant ladsorption de SO2, ce qui est en accord avec la force acide suprieure de cette sonde par rapport CO2 et la substitution partielle des ions carbonates rsiduels par des ions sulfites et/ou sulfates. Pour la srie (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5, le rapport atomique S/Al a tendance augmenter avec la quantit de nickel. Bien que les carts entre les diffrentes valeurs soient relativement limits au regard des incertitudes exprimentales, ce rsultat confirme les conclusions tire des donnes de microcalorimtrie, savoir que la basicit de surface augmente en mme temps que le taux en nickel.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni-Cu-Mg-Al Mg/Al Ni/Al Cu/Al Ni/Cu CO32-/Al SO2/Al El S2p3/2 (eV) (% relatif)

0/1/1/1 0,80 0 0,66 0 0,20 0,16 167,5 (60%) 168,8 (40%) 0,4/0,1/1/2 0,55 0,11 0,04 2,80 0,03 0,23 167,5 (60%) 168,9 (40%)

0,2/0,8/1/1 0,94 0,12 0,58 0,20 0,15 0,17 167,3 (60%) 168,7 (40%) 0,4/0,1/1,5/2 0,71 0,11 0,04 2,80 0,04 0,23 167,4 (40%) 169,0 (60%)

0,5/0,5/1/1 1,10 0,17 0,24 0,70 0,05 0,15 167,3 (50%) 168,5 (50%) 0,4/0,1/1/1 1,2 0,27 0,05 5,40 0,02 0,20 167,4 (50%) 168,9 (50%)

0,8/0,2/1/1 0,72 0,54 0,17 3,20 0,03 0,20 167,2 (50%) 168,5 (50%) 0,4/0,1/1,5/1 1,55 0,22 0,07 3,10 0,03 0,28 167,3 (50%) 168,7 (50%)

0,9/0,1/1/1 1,09 0,42 0,05 8,40 0,04 0,24 167,2 (60%) 168,7 (40%)

Ni-Cu-Mg-Al tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Mg/Al Ni/Al Cu/Al Ni/Cu CO32-/Al SO2/Al El S2p3/2 (eV) (% relatif)

Tableau 10 : Analyses SPX des oxydes mixtes aprs adsorption de SO2. Les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y, conservent une concentration en carbonates faible et identique au sein de la srie. Les valeurs obtenues sont proches de celle obtenues pour loxyde (NiO)0,8(CuO)0,2(MgO)(Al2O3)0,5, c'est--dire pour lequel le rapport Ni/Cu est identique. Les valeurs du rapport Ni/Cu en surface (SPX) et surtout leur volution dans la srie (NiO)1- x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 sont relativement proches de celles des HDL prcurseurs. Au contraire, pour les oxydes de la srie (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y, ce rapport volue assez considrablement (du simple au double), alors quil aurait du tre constant. Ceci pourrait provenir dune certaine htrognit de surface; il est donc difficile d'avancer des conclusions dfinitives sur lvolution de la basicit de surface en fonction du rapport Mg/Al, ceci dautant plus que le

89

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

rapport Ni/Cu influe apparemment fortement sur la basicit. Il semblerait toutefois que le rapport Mg/Al ait une influence moindre sur le caractre basique des oxydes que le rapport Ni/Cu. Afin de mieux apprhender l'interaction du gaz sonde SO2 avec les oxydes, un examen spcifique du pic SPX S2p enregistr aprs adsorption de SO2 80C a t ralis (Figure 22). Nous avons report ici, comme exemple reprsentatif, les rsultats de l'oxyde NiO0,9CuO0,1MgO(Al2O3)0,5. Le pic est dcompos en deux doublets (avec deux composantes par doublet du fait du couplage spin-orbite), quelle que soit la composition de l'oxyde mixte tudi. La premire composante S2p3/2 du premier doublet apparat une nergie situe vers 167,0 eV et la seconde (S2p1/2) vers 168,2 eV. Ce doublet peut tre attribu aux groupements SO3H-, produit de la raction entre SO2 et les groupements hydroxyles (OH-) de surface (sites de type Brnsted). En effet, aprs adsorption de SO2 sur des HDL non calcins (le dioxyde de soufre ne ragit alors tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 qu'avec les groupements hydroxyles de surface), le spectre 2p du soufre ne prsente quun seul doublet avec une premire composante S2p3/2 centre 167,2 eV
59

. Le deuxime doublet doit

correspondre alors des atomes de soufre de type sulfate associ l'interaction entre SO2 et les anions oxygnes O2- (sites de Lewis) dont l'nergie de liaison S2p3/2 se situe vers 169,0eV 60.

Intensit (u.a)

A : SO3HB : SO42-

A B B A

174

172

170

168

166 164 Energie de liaison (eV)

Figure 22 : Spectre SPX du pic 2p du soufre aprs adsorption de SO2 sur loxyde mixte (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,.5. Les proportions relatives de chacun des doublets (60-40 % ou 50-50 % suivant la composition de loxyde) semble indiquer que la basicit des oxydes mixtes vient en bonne partie, sinon en majorit, des groupements hydroxyles basiques prsents malgr la calcination 450C. Ceci peut s'expliquer par une dshydroxylation incomplte des HDL.

90

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

3.2.3 Acidit des oxydes mixtes Nous avons suivi une dmarche similaire pour la caractrisation de l'acidit des oxydes mixtes laide de lammoniac. Les courbes des chaleurs diffrentielles d'adsorption de NH3 en fonction du recouvrement pour la srie (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 sont reportes dans la figure 23. A partir des chaleurs initiales dadsorption (vers 150 kJ .mol-1), les courbes montrent une dcroissance rapide jusqu' 70 kJ.mol-1 (limite approximative entre la chimisorption et la physisorption). Ces oxydes prsentent donc une trs faible concentration de sites acides forts par rapport aux sites de force moyenne et faible. Contrairement l'tude prcdente sur la basicit des oxydes, aucun plateau n'est observ, ce qui indique une htrognit prononce des sites acides en terme de force. Parmi tous les matriaux analyss, les chantillons les plus riches en nickel sont les plus acides, autant en concentration de sites quen force. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 V (mol/g) 300 400

QDiff (kJ/mol)

0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1

Figure 23 : Chaleurs diffrentielles d'adsorption de NH3 sur les oxydes mixtes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5.

91

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Lvolution de l'acidit des oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y en fonction du rapport Mg/Al est visualise dans la figure 24. On peut noter un comportement similaire pour les quatre compositions tudies. Les chaleurs initiales d'adsorption ne dpassant pas 140 kJ.mol-1, ces oxydes mixtes ne comportent pas de sites acides forts. Les chaleurs dadsorption diminuent rapidement (absence de plateau comme dans le cas prcdent). Il apparat enfin que lchantillon (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)(Al2O3) (Mg/Al = 1) adsorbe le plus grand volume dammoniac, ce qui correspond donc une concentration des sites de force intermdiaire un peu plus leve.
160 140 QDiff (kJ/mol) 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 V (mol/g) 300 400
0,4/0,1/1/2
0,4/0,1/1,5/2
0,4/0,1/1/1
0,4/0,1/1,5/1

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 24 : Chaleurs diffrentielles d'adsorption de NH3 sur les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y. Comme not prcdemment, la rpartition des sites en fonction de leur force (Tableaux 9 et 10 ; Figures 25 et 26) montre un caractre faiblement acide pour ces oxydes mixtes et ceci quelque soit la composition de l'chantillon analys. Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 200>Qdiff>150 0 0 10 mol.g-1 0 0 150> Qdiff >100 23 mol.g-1 34 mol.g-1 90 mol.g-1 94 mol.g-1 59 mol.g-1 100> Qdiff >50 53 mol.g-1 101 mol.g-1 121 mol.g-1 152 mol.g-1 150 mol.g-1 Total 76 mol.g-1 135 mol.g-1 222 mol.g-1 246 mol.g-1 209 mol.g-1

Tableau 9 : Distribution des sites acides en fonction de leur force et de la composition des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (Qdiff en kJ.mol-1).

92

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni-Cu-Mg-Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1

200> Qdiff >150 0 0 0 0

150> Qdiff >100 31 mol.g-1 47 mol.g-1 72 mol.g-1 59 mol.g-1

100> Qdiff >50 185 mol.g-1 193 mol.g-1 224 mol.g-1 160 mol.g-1

Total 216 mol.g-1 240 mol.g-1 296 mol.g-1 219 mol.g-1

Tableau 10 : Distribution des sites acides en fonction de leur force et de la composition des oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y (Qdiff en kJ.mol-1). En effet, l'analyse de la rpartition du nombre (concentration) de sites acides en fonction de leur force, ne rvle pas de sites forts (hormis quelques uns dans le cas de l'chantillon Ni-Cu-MgAl 0,5/0,5/1/1). Comme lors de l'tude de la basicit de ces oxydes, les sites peuvent tre rpartis en trois catgories en fonction de leur force et caractriss par la valeur de chaleur diffrentielle tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 d'adsorption associe : sites forts (chaleur suprieure 150 kJ.mol-1), sites intermdiaires (chaleur comprise entre 100 et 150 kJ.mol-1) et enfin sites faibles pour lesquels la chaleur dadsorption est comprise entre 50 et 100 kJ.mol-1. A la lumire de ces analyses, nous pouvons donc clairement affirmer le caractre faiblement acide de ces composs, puisque la grande majorit des sites correspondent des chaleurs diffrentielles dadsorption comprises entre 50 et 100 kJ.mol-1. En outre, il apparat que le nombre de sites pour chaque catgorie volue de faon parallle.
[NH3] (mol/g) 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0,9 0,8 0,5 0,2 0 150<Q<200 kJ/mol 100<Q<150 kJ/mol 50<Q<100 kJ/mol

proportion relative en nickel

Figure 25 : Rpartition de la force des sites acides des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 en fonction de la proportion en nickel (1-x).

93

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

[NH3] (mol/g) 250 200 150 100 50 0 0,5 0,75 Mg/Al 1 1,5 150<Q<200 kJ/mol 100<Q<150 kJ/mol 50<Q<100 kJ/mol

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 26 : Rpartition de la force des sites acides des oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y en fonction du rapport Mg/Al (x / 2y). Lvolution des volumes irrversibles (Tableau 11 ; Figure 27) adsorbs sur les oxydes mixtes de la srie (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 confirme bien que lacidit, comme la basicit, croit lorsque le taux de nickel augmente, avec un maximum pour la composition 0,8/0,2/1/1. Cependant, pour une teneur en nickel de 0,9 (x = 0,1), une diminution du volume irrversible de NH3 adsorb est note. La plus faible surface spcifique (272 m2.g-1) pour l'oxyde concern comparativement celle de l'oxyde avec une teneur en nickel de 0,8 (x = 0,2) (316 m2.g-1) serait un premier lment de rponse.

Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1

Virrversible (NH3) (mol.g-1) 80 86 116 159 119

Tableau 11 : Volumes irrversibles de NH3 adsorb sur les oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5

94

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al


180 160

Virr (molNH3/g)

140 120 100 80 60 40 20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

proportion en nickel

Figure 27 : Volumes irrversibles de NH3 adsorbs sur les oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 en fonction de la teneur en nickel (1-x). Dans la srie (NiO)0.4(CuO)0.1(MgO)x(Al2O3)y l'influence du rapport Mg/Al sur l'acidit est relativement limit, comme dans le cas de la basicit, le maximum d'acidit tant obtenu pour la rapport Mg/Al gal 1 (tableau 12, figure 28). Virrversible (NH3) (mol.g-1) 88 104 153 109

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Ni/Cu/Mg/Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1

Tableau 12 : Volumes irrversibles de NH3 adsorb sur les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y.

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75

Virr (molNH3/g)

Mg/Al

Figure 28 : Volumes irrversibles de NH3 adsorb sur les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y en fonction du rapport Mg/Al (x / 2y).

95

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Afin de mieux apprcier la nature des sites acides des oxydes mixtes, une analyse XPS a t ralise aprs adsorption de NH3. Rappelons que dans le cas d'un site de Brnsted (B) donneur de proton, la formation d'un ion ammonium se traduit en SPX
61,62

par une nergie de liaison N1s

leve (suprieure 402 eV). Dans le cas dun site de type Lewis (L) qui est une espce susceptible d'accepter le doublet lectronique de lammoniac, avec la formation du complexe L:NH3, l'nergie de liaison N1s est en gnral infrieure 401 eV. Un exemple de spectre SPX du pic N 1s est report dans la figure 29. Ce spectre reste identique quelle que soit la composition de loxyde mixte tudi. La composante unique autour de 400 eV permet de conclure avec certitude sur le caractre de type Lewis pour tous les sites acides.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Intensit (u.a) 408

404

400

396 392 Energie de liaison (eV)

Figure 29 : Spectre SPX N1s aprs adsorption de NH3 sur l'oxyde mixte (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5.

Les valeurs du rapport N/Al obtenues par SPX sont rapportes dans le tableau 13. Ces valeurs illustrent la trs faible acidit des oxydes observe par microcalorimtrie. Toutefois il nest pas possible dexploiter ces donnes SPX car les diffrences minimes releves restent dans le domaine des incertitudes exprimentales.

96

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ni-Cu-Mg-Al N/Al Ni-Cu-Mg-Al N/Al

0/1/1/1 0,02 0,4/0,1/1/2 0,02

0,2/0,8/1/1 0,02 0,4/0,1/1,5/2 0,02

0,5/0,5/1/1 0,02 0,4/0,1/1/1 0,05

0,8/0,2/1/1 0,03 0,4/0,1/1.5/1 0,04

0,9/0,1/1/1 0,02

Tableau 13 : Rapports N/Al obtenus par SPX pour les sries (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 et (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y.

3.2.4 Conclusion : acido-basicit des oxydes mixtes ttramtalliques compare celles des oxydes bi-et tri-mtalliques. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Le tableau 14 rcapitule les surfaces spcifiques (BET) et les volumes irrversibles (Virr) dammoniac et de dioxyde de soufre adsorbs sur les oxydes mixtes. Ces donnes sont compares un travail prcdent ralis au laboratoire sur des oxydes bi- et trimtalliques 63. Loxyde bimtallique (CuO)2(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 0/2/0/1) possde la concentration de sites acides comme basiques la plus faible. (MgO)2(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 0/0/2/1) issu de lhydrotalcite [Mg4Al2(OH)14]2+CO32- prsente galement un nombre particulirement restreint (bien quun peu plus lev) de sites acides et basiques. Le cuivre a ainsi visiblement comme effet de diminuer lacido-basicit gnrale des oxydes, alors que le nickel tend au contraire augmenter la fois lacidit et la basicit des oxydes, la basicit tant toujours trs nettement suprieure lacidit. Cette dernire reste relativement faible et htrogne en terme de force, lexception des chantillons trs forte teneur en nickel comme (NiO)2(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 2/0/0/1) pour lequel le volume irrversible dadsorption dammoniac est de 343 mol.g-1. (Cette valeur est importante si l'on se rfre aux valeurs obtenues pour les oxydes ttramtalliques qui n'excdent gure 200 mol.g-1). Contrairement leur caractre acide, les oxydes possdent des sites basiques relativement forts et homognes, associs un large plateau sur les courbes dadsorption diffrentielle de SO2 vers 150 kJ.mol-1. Comme nous lavons dj not, la concentration et la force de ces sites augmentent avec le taux de nickel lorsque le magnsium est prsent dans lchantillon. La variation

97

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

de la basicit des oxydes (NiO)2(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 2/0/0/1) (Virr(SO2) = 490 mol.g-1), (NiO)(MgO)(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 1/0/1/1) (Virr(SO2) = 543 mol.g-1), ainsi que celle de lchantillon (CuO)(MgO)(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1) (Virr(SO2) = 168 mol.g-1) met en vidence la synergie entre le nickel, le cuivre et le magnsium, ce dernier jouant le rle de promoteur du systme Ni-(Cu)-Al.

Echantillon Ni-Cu-Mg-Al 0/0/2/1 0/2/0/1 0/1/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 1/0/1/1 2/0/0/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 Ni/Cu Mg/Al 0 0 0 0,25 1 4 9 0 0 4 4 4 4 2 0 1 1 1 1 1 1 0 0,5 0,75 1 1,5

Virr 55 44 80 86 116 159 119 200 343 88 104 153 109

Virr 120 56 168 293 361 449 478 543 490 386 502 447 378

BET 250 140 108 196 214 316 272 250 240 289 295 284 209

NH3 SO2 (m2.g-1)

Tableau 14 : Volumes irrversibles dadsorption (mol.g-1) de NH3 et SO2 sur les oxydes mixtes issus dhydroxydes doubles lamellaires de composition Ni-Cu-Mg-Al. Alors que lacidit et la basicit volue de faon similaire avec le rapport Ni/Cu, il nen est pas de mme lorsquon considre le rapport Mg/Al. Si la concentration des sites acides augmente avec ce rapport (avec un maximum pour Mg/Al = 1), celle des sites basiques semble diminuer ( lexception toutefois de Ni-Cu-Mg-Al 0,4/0,1/1/2). Si lon prend en compte la surface spcifique des chantillons, il est difficile d'tablir des tendances gnrales quant lvolution de la basicit vis--vis de ce rapport, dautant plus que la force elle-mme des sites reste pratiquement constante quelque soit la valeur de Mg/Al (entre 160 et 170 kJ.mol-1 - voir la figure 18).

98

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Enfin les valeurs quasiment identiques des volumes irrversibles concernant les oxydes (NiO)0,8(CuO)0,2(MgO)(Al2O3)0,5 et (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)(Al2O3)0,5 indiquent que le caractre acido-basique des oxydes mixtes ne dpend visiblement pas de la quantit globale de mtaux rductibles (Ni, Cu), mais seulement de la proportion relative de ceux-ci. La spectroscopie photolectronique rayonnement X a rvl deux environnements du soufre la surface des chantillons aprs adsorption de SO2. Le premier est caractristique de l'interaction de SO2 avec les groupements hydroxyles OH- (sites basiques de type Brnsted) et le second correspond l'interaction de SO2 avec les anions oxygnes O2- (sites de Lewis). Les intensits relatives de ces deux doublets (respectivement de 60 % - 40 % ou 50 % - 50 %) montrent une hydroxylation partielle relativement importante de la surface des oxydes mixtes calcins 450C. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 La spectroscopie photolectronique rayonnement X a galement confirm la faible acidit des oxydes (faible rapport N/Al), et a rvl sans ambigut que tous les sites acides taient des sites de type Lewis.

4. Caractrisation de lacido-basicit des oxydes mixtes par raction catalytique test: conversion du cyclohexanol
Paralllement aux analyses spectroscopiques et thermiques, les tests catalytiques sont un moyen relativement peu coteux et rapide permettant de tester un catalyseur dans les conditions habituelles de raction. Le caractre acido-basique des catalyseurs jouent un rle important au niveau de leur activit et de leur slectivit. Tanabe et coll. processus catalytiques. Comme nous lavions mentionn dans lintroduction, diffrents moyens existent pour caractriser les sites acides et basiques des catalyseurs : - les mthodes thermiques et spectroscopiques telles que celles utilises dans notre travail et qui sont bases sur l'adsorption de molcules sondes en phase gazeuse.
64,65

ont notamment montr, au travers

dexpriences assez simples, l'importance des paires de sites acido-basiques dans bon nombre de

99

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

- les mthodes de titration qui ncessite l'utilisation d'indicateurs colors en phase liquide
66,67

; ces mthodes ne sont pas vraiment adaptes l'tude des catalyseurs

solides gnralement assez htrognes. - les ractions tests qui renseignent sur les proprits acido-basiques des catalyseurs en fonction du comportement catalytique de ces derniers dans des ractions modles. La grande majorit de ces ractions tests sont associes l'acidit des catalyseurs 68,69,70,71 ( l'isomrisation d'alcnes est le plus souvent utilise en tant que test). Les ractions modles capables de caractriser la seule basicit sont relativement rares, alors que des ractions caractrisant la fois l'acidit et la basicit sont un peu plus frquentes . tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Nous avons choisi d'utiliser la raction de conversion du cyclohexanol comme raction test. Cette raction doit en principe permettre de mettre en vidence la fois les proprits acides et les proprits basiques des oxydes mixtes. En effet, comme le dmontrent les travaux de Ai et coll. 72 et ceux reports plus tard
73,74,75,76,77

, la dshydratation du cyclohexanol, catalyse par les centres

acides, conduit au cyclohexne selon le mcanisme suivant:

catalyseur acide Par contre la dshydrognation du cyclohexanol mne, via un mcanisme concert activit des sites acides et basiques) la formation de cyclohexanone.
78

, (co-

catalyseur basique

100

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ds lors, la conversion du cyclohexanol peut s'orienter selon deux voies :


Assistance acide

+ H2O

+ H2
Assistance acidobasique

Les sites acides du catalyseur intervenant dans les deux ractions possibles, la slectivit vers lune ou lautre dentre elles n'est pas rellement une mesure directe de l'acidit ou de la basicit du catalyseur. Cependant, la conversion du cyclohexanol en cyclohexne devrait dpendre tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 essentiellement de l'acidit relative des catalyseurs tandis que l'volution des proprits basiques pourrait tre analyse en suivant l'volution du rapport entre la conversion de cyclohexanol en cyclohexanone (CHone) et la conversion de cyclohexanol en cyclohexne (CHene). Cependant, la raction tant fortement sensible la temprature diffrentes ne sont pas comparables (Figure 30). (la slectivit vers le

cyclohexne augmente avec la temprature de raction), les rsultats obtenus des tempratures

Slectivit conversion

Temprature (C) Figure 30 : Evolution de la conversion du cyclohexanol et de la slectivit en cyclohexne en fonction de la temprature de raction (exemple du catalyseur MgAl3 calcin 450C).

101

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.1 Partie exprimentale Les ractions catalytiques de conversion du cyclohexanol ont t ralises par l'quipe du Professeur E. Dumitriu de l'Universit de Iasi en Roumanie. L'appareillage utilis (Figure 31) est constitu d'un microracteur catalytique puls coupl un chromatographe en phase gazeuse. Les chantillons de catalyseur sont calcins directement dans le racteur sous un courant d'air (dbit de 20 ml.min-1) pendant 3 heures 420C avec une rampe de monte de temprature de 2C.min-1. Le gaz vecteur utilis est l'azote (dbit 20 ml.min-1). Lorsque la temprature de raction dsire est atteinte, des pulses (0,1 l) de cyclohexanol sont introduits par injection dans la chambre de vaporisation place avant le racteur. L'analyse des produits de raction est effectue par chromatographie en phase gazeuse. Le dtecteur utilis est un dtecteur ionisation de flamme (FID) et la colonne est de type Carbowax-20M. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 injection septum gaz vecteur isolation laine de quartz catalyseur laine de quartz chauffage lectrique thermocouple gaz vecteur ractif chambre de vaporisation

produit dtecteur thermostat colonne colonne chromatogramme en phase gazeuse dtecteur

Figure 31 : Schma simplifi du systme injection-dtection utilis pour les ractions tests catalytiques.

102

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.2 Rsultats et discussion La raction test de conversion du cyclohexanol selon le mcanisme dcrit en introduction de ce paragraphe a t teste sur toute la gamme doxydes tudie prcdemment. Diffrents tests ont tout d'abord t mens afin de dterminer les meilleures conditions exprimentales. Ainsi l'volution de la conversion en fonction du nombre de pulses dans le cas de loxyde (NiO)(MgO)(Al2O3)0,5 (Ni-Cu-Mg-Al 1/0/1/1) est prsente dans la figure 32 ci-dessous (temprature de raction de 250C).

60

100

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

50

conversion, % mole

98
40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

96 94 92 90

nom bre de pulses

Figure 32 : Variation de la conversion du cyclohexanol et de la slectivit en cyclohexanone sur


loxyde (NiO)(MgO)(Al2O3)0.5 en fonction du nombre de pulses. L'volution gnrale de la courbe est classique : l'activit diminue jusqu' arriver une valeur constante (35 %) au bout du sixime pulse. La slectivit en cyclohexanone augmente galement jusqu la valeur maximale de 100 %. Il apparat donc que les sites acides responsables de la conversion du cyclohexanol en cyclohexne, mais galement responsables de la gnration de coke, sont progressivement bloqus. La figure 33 montre linfluence du temps de contact (ou temps de sjour) sur la conversion et la slectivit en cyclohexanone. Pour cela, nous avons fait varier la quantit de catalyseur en gardant constant le dbit gazeux (cyclohexanol + gaz vecteur). Lallure de ces courbes indique que la conversion augmente avec la quantit de catalyseur utilise, donc avec le temps de sjour, pour

103

slectivit en Cone, % mole

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

devenir pratiquement constante partir dune masse de 25 mg. Par contre la slectivit en cyclohexanone dcrot lentement avec le temps de contact. Cette valeur de 25 mg pour laquelle la conversion est maximale sera choisie pour toutes les expriences ralises.

100

100

80

conversion, % mole Conversion, %

90

60

80

40

70

20

60

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0 5 10 15 20 25

50

Quantit de catalyseur (mg) Figure 33 : Influence de la quantit de catalyseur (exemple de (CuOMgO(Al2O3)0.5).

q u a n tit d e c a ta ly s e u r , m g

4.2.1 Influence de la temprature L'tude a t mene en premier lieu sur la srie (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 (Ni/Cu variable). Nous avons report sur la figure 34 l'volution de la conversion et des slectivits en fonction de la temprature de raction et de la composition des matriaux. Lexemple du catalyseur CuOMgO(Al2O3)0.5 (Ni-Cu-Mg-Al 0/1/1/1) (Figure 34-a) montre que la temprature de raction influence fortement les proprits acido-basiques de surface, l'acidit de celle ci augmentant fortement avec la temprature de raction. Ce rsultat est conforme aux rsultats reports dans la littrature
51,79,80

selon lesquels, la slectivit en cyclohexne augmente

avec la temprature de raction. Cette augmentation de l'acidit peut tre due diffrents processus de dshydroxylation et de rorganisation structurale de la surface du catalyseur provoqus par une augmentation de temprature.

104

slectivit en Slectiviten CHCHone


one

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al


100 90 80 70 % mole 60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temperature, C 400
Acidit Conv. Basicit

100

100 90 80 70

100

a)

90 80 CHone/ CHene 70 60 50 40 30 20 10 0

b)

90 80 60 50 40 30
Acidit Conv. Basicit

% mole

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C 400

20 10 0

100 90 80 70

200

100 90 80 70
CHone/ CHene

c)

180 160 140 120 100 80 60


Acidit Conv. Basicit

d)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

% mole

% mole

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C


100 90 80 70

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C


100
Acidit Conv. Basicit

40 20 0 400

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 400

e)

90 80 60 50 40 30
Acidit Conv. Basicit

Conversion Basicit

% mole

Acidit

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C 400

20 10 0

Figure 34 : Influence de la temprature de raction selon la composition du catalyseur Ni-Cu-Mg-Al a) 0/1/1/1, b) 0,2/0,8/1/1, c) 0,5/0,5/1/1, d) 0,8/0,2/1/1 et e) 0,9/0,1/1/1.

105

CHone/ CHene

70

CHone/ CHene

CHone/ CHene

70

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Un comportement identique est observ lorsquune faible quantit de nickel est ajoute dans la composition du catalyseur (Ni-Cu-Mg-Al 0,2/0,8/1/1 Figure 34-b). Cependant la basicit est plus forte aux faibles tempratures de raction que celle observe pour le catalyseur ne comprenant pas de nickel. Ce comportement s'accentue avec laugmentation du taux de nickel, l'acidit restant quant elle quasiment constante (jusqu prs de 300C) lorsque la quantit de nickel devient majoritaire par rapport au cuivre dans la composition du catalyseur (Figures 34-c, 34-d et 34-e). D'une manire gnrale, l'augmentation de la temprature de raction entrane une diminution de la slectivit en cyclohexanone, c'est--dire de la basicit des catalyseurs.

100 90

200

100 90 80
CHone/ CHene

200

a)

180 160 140 120


Acidit Conv. Basicit

b)

180 160 140 120


Acidit Conv. Basicit

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

80 70 % mole 60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C 400

70

100 80 60 40 20 0

% mole

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C 400

100 80 60 40 20 0

100 90 80 70

Acidit Conversion Basicit 100 100


90 80 70

100

c)

90 80 70
CHone/ CHene

d)

90 80 60 50
Acidit Conv. Basicit

% mole

% mole

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C 400


Acidit Conv. Basicit

60 50 40 30 20 10 0

60 50 40 30 20 10 0 200 250 300 350 o temprature, C 400

40 30 20 10 0

Figure 35 : Influence de la temprature de raction selon la composition du catalyseur Ni-Cu-Mg-Al


a) 0,4/0,1/1/2, b) 0,4/0,1/1,5/2, c) 0,4/0,1/1/1 et d) 0,4/0,1/1,5/1.

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CHone/ CHene

70

CHone/ CHene

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Les oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y (Mg/Al variable) prsentent un comportement similaire vis--vis de la temprature de raction, une augmentation de celle-ci provoquant galement une augmentation de lacidit et, en sens inverse, une diminution de la basicit des catalyseurs (Figure 35). La temprature de raction ayant une forte influence sur les rsultats catalytiques, nous avons choisi deux tempratures de raction relativement basses (250 et 300C), c'est--dire dans la plage o les variations de slectivit sont les plus marques.

4.2.2 Influence de la composition du catalyseur 4.2.2.1 Influence du rapport Ni/Cu tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 La composition des oxydes mixtes influence fortement la slectivit. La production en cyclohexne traduisant le caractre acide des catalyseurs est reporte sur la figure 36; le rapport des proportions des deux produits, cyclohexanone / cyclohexne caractrisant leur basicit relative est report quant lui sur la figure 37. Nous pouvons constater que l'acidit diminue avec laugmentation du taux de nickel, alors que la basicit augmente fortement en mme temps que la quantit de nickel pour arriver un maximum pour la composition 0,8/0,2/1/1. Ceci est vrifie aux deux tempratures de raction choisies, les composs tant plus acides 300C et plus basiques 250C comme observ dans le paragraphe prcdent. Cette augmentation de la basicit avec le taux de nickel est galement rapprocher de la teneur dions carbonates des oxydes mixtes calcins 450C. En effet rappelons que cette teneur est dautant plus faible que le rapport Ni/Cu est plus lev. Il sen suit que, pour les oxydes haute teneur en nickel, la plupart des sites basiques sont disponibles et efficaces dans la formation de cyclohexanone, ce qui nest pas forcment le cas des sites des oxydes haute teneur en cuivre. La basicit apparente des oxydes mixtes suit ainsi la fois leur basicit intrinsque value par micocalorimtrie et SPX et la teneur de carbonates observe en thermogravimtrie et SPX.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

7 6 CHne, % mole 5 4 3 2 1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 teneur en nickel


Figure 36 : Influence de la teneur en nickel sur l'acidit des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5.
(NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5

temp. ract.=250C temp. ract.=300C

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

250 200

CHone/ CHne

150 100 50 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 teneur en nickel

temp. ract.=250C temp. ract.=300C

Figure 37 : Influence de la teneur en nickel (1-x) sur la basicit des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5.

4.2.2.2 Influence du rapport Mg/Al Les rsultats obtenus pour l'tude de l'acidit (Figure 38) et ceux concernant la basicit (Figure 39) montrent que l'acidit des catalyseurs augmente avec le rapport Mg/Al pour atteindre un maximum pour Mg/Al gal 1. Ce rsultat est en parfait accord avec les donnes de microcalorimtrie prcdentes (Figure 28). Par contre la basicit diminue lorsque Mg/Al augmente, rsultat qui est plutt en contradiction avec les donnes de microcalorimtrie (Figure 20), bien que ces dernires nindiquaient ce niveau que dassez faibles diffrences entre les chantillons.

108

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Ce comportement assez inattendu pourrait dpendre d'une rorganisation de la surface du catalyseur associe la dispersion du cuivre et du nickel, aussi bien qu la nature et la force des interactions.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0,5 0,75 1 1,25 1,5

CH ,% mole ne

temp.ract=250C temp.ract=300C

Mg/Al

Figure 38 : Influence du rapport Mg/Al (x / 2y) sur l'acidit des oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y.

70 60

CHone/CHene

50 40 30 20 10 0 0,5 0,75 1 1,25 1,5


temp.ract=250C temp.ract=300C

Mg/Al

Figure 39 : Influence du rapport Mg/Al (x / 2y) sur la basicit des oxydes (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

4.3 Conclusion L'tude de l'acido-basicit des oxydes mixtes MgNiCuAl par raction de conversion du cyclohexanol (temprature de raction infrieure ou gale 300C) montre que : 1- les sites basiques sont plus forts et plus nombreux que les sites acides, 2- l'acidit et la basicit des oxydes mixtes tudis dpend du rapport Ni/Cu ( Mg/Al constant) et du rapport Mg/Al ( Ni/Cu constant), 3- pour un rapport Mg/Al constant, lorsque le rapport Ni/Cu augmente: a) l'acidit diminue, b) la basicit augmente, 4- pour un rapport Ni/Cu constant, lorsque le rapport Mg/Al augmente: tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 a) l'acidit a tendance augmenter et atteint un maximum pour un rapport Mg/Al gal 1, b) la basicit diminue. Ces rsultats sont globalement en accord avec les donnes physico-chimiques ci-dessus (1, 2, 3b, 4a et 4b). Toutefois, au niveau du point 3a, il apparat une discordance. Ceci pourrait venir en partie du fait que lacidit et la basicit sont estimes par la mme raction et sont donc associes des donnes complmentaires (si lune baisse, lautre augmente). Lanalyse de lacidit et de la basicit par raction catalytique serait certainement plus aise et plus fiable si lon utilisait des ractions totalement spcifiques de lun ou de lautre caractre. Une raction comme la conversion du cyclohexanol qui fait intervenir les deux caractres en mme temps ne peut, au mieux, donner que des conclusions dordre qualitatif. Il faut galement rappeler que les rsultats catalytiques sont fortement dpendants de la temprature de raction (lacidit apparente augmente avec la temprature), ce qui peut fausser certaines conclusions.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

5. Conclusion
Les hydroxydes doubles lamellaires dcrits dans le chapitre prcdent ont t calcins afin dobtenir des oxydes mixtes possdant des surfaces spcifiques relativement leves (jusqu prs de 320 m2.g-1) et des proprits intressantes pour des applications en catalyse acido-basique. Dans un premier temps, nous avons suivi la transformation des hydroxydes en oxydes mixtes en fonction de la temprature de calcination. La thermogravimtrie et la spectroscopie photolectronique rayonnement X ont permis de quantifier le dpart de leau (dshydratation, dshydroxylation) et surtout la dcomposition des ions carbonates en dioxyde de carbone. Ainsi il sest avr que cette dcomposition nest pas totale lors dune calcination 450C et que la teneur en carbonates rsiduels dpend de la composition de loxyde, plus prcisment du taux de cuivre : tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 plus ce taux est lev, plus il reste de carbonates dans le solide. Daprs la diffraction des rayons X, les oxydes ainsi gnrs (NiO, CuO, MgO, Al2O3) sont pauvrement cristalliss. La taille de cristallites semblent dpendre de leur composition : plus la teneur en cuivre est faible, plus la taille de particules semble rduite. Ils paraissent relativement homognes (surface / volume) surtout dans le cas des basses teneurs en cuivre. Cette homognit est certainement relier aux interactions intermtalliques importantes traduites par les donnes de rductibilit (RTP). Ainsi dans le cas du nickel, ces interactions sont associes une augmentation de la temprature de rduction de prs de 300C. Toutefois, la temprature de calcination choisie, il ne se forme pas encore des aluminates mtalliques de structure spinelle comme il peut sen former des tempratures suprieures (cf. Partie II de ce mmoire). Lanalyse des caractristiques acido-basiques des oxydes mixtes a t mene laide de deux techniques physico-chimiques complmentaires, la microcalorimtrie dadsorption et la spectroscopie photolectronique rayonnement X couple des expriences de chimisorption de molcules sondes (NH3 et SO2), et dun test catalytique, la conversion du cyclohexanol. A la lumire des donnes de ces diverses techniques, il apparat que lensemble des oxydes mixtes ont un caractre acido-basique affirm. Si, dans tous les cas, lacidit (de type Lewis) reste relativement faible et htrogne, la basicit par contre savre assez forte et homogne. Elle est associe la fois des sites de type Brnsted (OH-) et de type Lewis (O2-), pratiquement parts gales, ce qui montre un tat dhydroxylation des surfaces de grains assez consquent.

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

Le suivi de lacidit et de la basicit des oxydes en fonction de leur composition a essentiellement montr que la basicit volue fortement avec la teneur en nickel (dans le mme sens) et en cuivre (en sens contraire), alors quelle parat moins sensible au rapport Mg/Al. Nous avons pu toutefois remarquer quelques dsaccords partiels entre les conclusions tires partir des donnes physico-chimiques et les rsultats catalytiques concernant la conversion du cyclohexanol. Plusieurs causes peuvent tre invoques : Les diverses techniques utilises nutilisent pas les mmes sondes (NH3 et SO2 pour la microcalorimtrie et la SPX, cyclohexanol pour les tests catalytiques) qui diffrent la fois par leurs caractristiques chimiques et par surtout par leur taille. De plus elles fonctionnent dans des conditions de pression (de la pression atmosphrique lultratel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 vide) et de temprature (de 250C 450C) relativement diffrentes. La prsence dions carbonates (ou polycarbonates) rsiduels, dont le taux varie avec la composition des oxydes, neutralise une partie des sites basiques. La composition de surface volue apparemment lgrement avec le traitement thermique et en fonction de la composition, ce qui peut provoquer une distorsion des rsultats. La raction catalytique a la particularit dtre dpendante la fois de lacidit et de la basicit du catalyseur ce qui peut compliquer lanalyse des rsultats. Idalement il faudrait des ractions spcifiques pour chaque caractre tudi.

112

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

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4 5 6

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Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

45

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46 47 48

49 50

51 52 53

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

54 55 56

57 58 59 60 61 62

63

64 65 66 67 68

69

115

Partie I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

70 71

H. Pines, J. Catal., 78 (1982) 78. M. Guisnet in : B. Imelik et coll. (Eds), Catalysis by Aids and Bases, Stud. Surf. Sci. Catal., 20 (Elsevier, Amsterdam 1985) 283. M. Ai, J. Catal., 40 (1975) 318. A. Gervasini et A. Auroux, J. Catal., 131 (1991) 90. P. E. Hathaway et M. E. Davis, J. Catal., 116 (1989) 279. F. Pepe, L. Angelotti et S. De Rossi, J. Catal., 118 (1989) 1. D. E. Petrakis, P. J. Pomonis et A. T. Soudkos, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87 (1991) 1439. C. Lahousse, J. Bachelier, J. C. Lavalley, H. Lauron-Pernot et A. M. Le Govic, J. Mol. Catal., 87 (1983) 487. C. P. Bezouhanova et M. A. Al-Zihari, Catal. Lett., 11 (1991) 245. D. Martin et D. Duprez, J. Mol. Catal. A, 118 (1996) 113. H. Lauron-Pernot, F. Luck, J. M. Popa, Appl. Catal., 78 (1991) 245.

72 73 74 75 76 77

78 79

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

80

116

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

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PARTIE II
Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

117

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

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118

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Chapitre 1 Gnralits sur les nanofilaments de carbone*

1. Introduction
La dcouverte des fibres de carbone remonte dj plus d'un sicle. En 1889, Hughes et Chambers1 rapportent la formation (involontaire) de filaments carbons partir d'un hydrocarbure gazeux en utilisant un creuset mtallique se comportant comme catalyseur. C'est seulement avec les travaux de Robertson tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009
2

en 1969 quont t dmontres les interactions catalytiques entre un

hydrocarbure gazeux et une surface mtallique entranant la formation de structures carbones relativement faible temprature. Jusqu'au dbut des annes 1980, la croissance despces carbones et, parmi elles, les nanofibres (fibres de carbone de diamtre nanomtrique), tait considre comme un facteur limitant de certaines ractions. Elle participait en effet aux phnomnes de cokage diminuant rgulirement et de faon dramatique, lactivit des catalyseurs mtalliques utiliss en particulier lors de ractions de conversion de composs carbons. L'essentiel des travaux raliss espces. Ce n'est seulement qu' partir des annes 1980 que l'intrt port aux nanofilaments de carbone a connu un essor particulier avec lobservation de proprits trs prometteuses dans de nombreux secteurs dapplication. Cet intrt s'est encore amplifi avec la dcouverte des nanotubes de carbone par Iijima
4 3

cette

poque tait donc destin empcher ou du moins limiter la formation et la croissance de ces

en 1991. Depuis cette date, les nanomatriaux carbons (fullernes,

nanotubes et nanofibres de carbone) sont le sujet dinnombrables tudes tant au niveau de leurs proprits physiques que chimiques et ceci en relation avec leur norme potentiel industriel. Ceci est particulirement le cas des nanotubes qui sont lobjet dun engouement assez extraordinaire avec une gamme d'application des plus larges. * Cette partie (essentiellement les chapitres 2 et 3) fait lobjet de deux articles, lun sous presse J. Phys. Chem. Sol., lautre devant tre soumis trs prochainement. 119

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Par contre les nanofibres de carbone combustible


12

5,6

sont relativement moins tudies malgr les


6,7,8,9,10,11

possibilits d'utilisation en tant que: support catalytique , pour batteries au lithium


13

, lectrode pour piles


14,15,16

, matriau pour le stockage de gaz (hydrogne)

adsorbant 17,18 ou encore comme additif de polymres 19. Gnralement les nanofibres de carbone sont obtenues par le procd de dpt catalytique chimique CCVD (catalytic chemical vapor deposition) partir de la dcomposition d'un hydrocarbure gazeux sur des particules de mtaux de transition. L'utilisation de ce mode de synthse prsente l'avantage non seulement de gnrer des nanofibres de carbone mais galement de produire de l'hydrogne pur. Le mcanisme de formation tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009
20

des nanofibres de carbone sur des particules mtalliques

schmatis dans la figure 1 est gnralement accept. Il peut tre dcompos en plusieurs tapes: - L'hydrocarbure se dcompose en atomes de carbone et d'hydrogne la surface des particules catalytiques mtalliques. - Les molcules d'hydrogne sont dsorbes alors que le carbone adsorb (qui peut former des carbures sous-surfaciques) se dissout et diffuse au sein de la particule mtallique. - Le carbone prcipite enfin sur certaines faces de la particule mtallique.

Le phnomne de dcomposition diffusion - prcipitation tant continu, le filament de carbone crot verticalement avec le temps. Ce mcanisme explique en particulier la prsence de particule de catalyseur une des extrmits des nanofibres obtenues.

120

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

CH4

H2

CH4

H2

C CC C C

Figure 1 : Mcanisme de croissance des nanofilaments . Le diamtre des nanofilaments qui, comme nous le verrons, dpend essentiellement de la taille des particules mtalliques utilises, varie gnralement de 2 500 nm alors que leur longueur peut aller jusqu 1000 m 6,21. Outre les nanotubes mono- et multiparois, trois types de nanofilaments peuvent tre rpertoris: - Les nanofibres de type "ribbon" (ruban) pour lesquelles les feuillets graphnes constitus d'atomes de carbone d'hybridation sp2 constitutifs du graphite sont parallles l'axe de la fibre (Figure 2a). Les nanotubes sont un cas particulier de cette catgorie. Ils peuvent avoir une ou plusieurs couches graphitiques concentriques. - Les nanofibres de type "platelet" (empilement de plateaux) o les graphnes sont empils suivant l'axe de croissance de la fibre (Figure 2b) , les plans de graphne tant donc perpendiculaires cet axe. - Les nanofibres de type "'herringbone" (ou fishbone, c'est--dire en arrtes de poisson ) dans lesquelles les graphnes sont empils de faon oblique par rapport l'axe de la fibre et forment un angle entre eux (Figure 2c). De mme il existe des nanotubes de type herringbone-bamboo (bambou) qui se distinguent des nanofibres prcdentes par lexistence dun canal central interrompu de temps en temps par des couches carbones perpendiculaires laxe de croissance. 121

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

a)

b)

c)

d)

Axe de croissance des filaments

Figure 2 : Diffrents types de nanofilaments: a) nanofibre "ribbon", b) nanofibre "platelet", tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 c) nanofibre "herringbone" d) nanotube "herringbone-bamboo". Le type de nanofilaments obtenus dpend directement de la particule catalytique (taille, forme, composition), du type dhydrocarbure et des conditions de raction de dcomposition de lhydrocarbure.

2. Quelques applications des nanofilaments de carbone


Comme cela a t voqu en introduction de ce chapitre, les applications potentielles actuelles des nanofibres et des nanotubes de carbone sont relativement nombreuses. Parmi elles, nous pouvons en citer quatre particulirement importantes : - Participation l'laboration de composs lectroniques comme les batteries ionlithium et dans les lectrodes des piles combustible 22. En effet, de nombreuses tudes 23,24 ont t ralises sur un grand nombre de matriaux carbons afin de dterminer les composs donnant les meilleures performances (grande capacit en dcharge, faible volution irrversible, etc) pour un faible cot de production ; elles ont montr que les nanofibres de carbone taient de trs bons matriaux (anodiques).

122

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

- Utilisation comme additif de polymres : du fait de leurs proprits mcaniques (grande rsistance mcanique , du moins pour certaines dentre elles) et lectriques (matriaux conducteurs ), les nanofilaments de carbone ont de nombreuses applications potentielles dans les matriaux composites (renfort et augmentation de la conductivit lectrique exemple). - Utilisation comme support de stockage de gaz : l'intrt du stockage de gaz dans des nanotubes ou nanofibres de carbone s'est acclr depuis la parution d'un article intitul "The World's Smallest Gas Cylinders ?"
26 25

des polymres par

qui dcrivait la rtention de l'argon dans des nanomatriaux

carbons. Le stockage de l'hydrogne a commenc tre tudi du fait de son utilisation dans les piles combustible. Mme si les nanotubes de carbone semblent tre mieux adapts au stockage d'hydrogne du fait de leur structure, de nombreux travaux ont concern le stockage de l'hydrogne tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 dans les nanofibres de carbone
27,28,29

. Ainsi les rsultats obtenus par Chambers

30

suggraient des

adsorptions d'hydrogne assez considrables temprature ambiante et sous une haute pression d'hydrogne. Les adsorptions maximales obtenues taient de l'ordre de 20 L(H2)/g(carbone) (dans les conditions normales de temprature et de pression (CNTP)), ce qui correspond une stoechiomtrie atomique H/C quivalente 21. Cependant ces travaux sont relativiser car des tudes antrieures 31 avaient indiqu des adsorptions environ mille fois infrieures. Ces diffrences s'expliquent en partie par les problmes exprimentaux rencontrs lorsque l'on travaille avec de l'hydrogne sous haute pression (jusqu' 12 MPa). Plus rcemment Lueking
32

a montr que les

nanofibres de carbone de type "herringbone" taient mieux adaptes au stockage de l'hydrogne du fait de leur relativement faible ordre cristallin et du nombre important de dfauts. Toutefois la potentialit industrielle des fibres comme rservoir est vritablement encore dmontrer, du moins lorsque les fibres sont utilises telles quelles. Une voie pourrait tre lutilisation des fibres (ou des nanotubes) comme support de mtaux plus efficaces pour ce type de stockage. - Utilisation comme support catalytique: de nombreuses tudes ont t menes dans ce domaine. En 1994, Rodriguez
33

a ralis une tude comparative entre des supports classiques

(alumine ou carbone activ) et des nanofibres de carbone. Ces dernires se sont avres beaucoup plus actives notamment pour l'hydrognation de l'thylne. Hoogenraad 34,35,36 a galement ralis de multiples tudes sur les nanofibres de carbone utilises comme support catalytique et a montr ainsi tous les avantages de l'utilisation de ce type de support la place de supports plus classiques pour des ractions d'hydrognation. L'quipe de Baker a men de nombreuses tudes comparatives sur l'hydrognation de diffrents alcnes l'aide de particules de nickel supportes soit par des 123

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

nanofibres de carbone soit par de l'alumine ou du carbone activ 37,38,39. Ils ont montr que l'activit et la slectivit du nickel taient grandement influences par le support et que les nanofibres de carbone permettaient d'obtenir une meilleure conversion en comparaison des autres supports. De nombreuses autres tudes ont mis en avant l'utilisation des nanofibres de carbone comme support catalytique pour diffrents types de raction. On peut notamment citer la raction d'hydroformylation de l'thylne
40

pour laquelle l'utilisation d'un support de type nanofibres de

carbone permet d'obtenir une meilleure slectivit vers les aldhydes tout en conservant une activit comparable celle obtenue avec un support de type SiO2. L'utilisation des nanofibres de carbone comme support du nickel pour les ractions de dcomposition d'hydrocarbures est galement trs prometteuse. En effet, les travaux de Shaikhutdinov et coll.
* 41

ont montr que l'activit catalytique

du nickel support par des nanofibres de carbone (Ni/GNF 15 % massique) tait identique celle obtenue pour le nickel support par de l'alumine (Ni/Al2O3 90 % massique) pour la dcomposition tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 du mthane avec un taux de nickel bien infrieur. De plus il est noter que les nanofibres de carbone peuvent tre utilises notamment pour la dcomposition du mthane ce type de raction.
42

ou la dshydrognation de l'thylbenzne en styrne

43

, mme si les

formes dsordonnes du carbone semblent gnralement plus actives que les formes ordonnes pour

3. Synthse de nanofilaments de carbone


Diffrents moyens de synthse existent pour raliser des nanostructures carbones, les plus rpandus tant la synthse par dcharge d'un arc lectrique entre deux lectrodes de graphite
44,45

l'ablation laser 46,47 ou la dcomposition catalytique de molcules carbones 48,49. Les deux premiers moyens de synthse sont relativement coteux et difficilement contrlables en terme de conditions exprimentales et produits obtenus. Ils sont utiliss essentiellement pour la production de nanotubes mono (SWNT : single wall nanotube) ou multiparois (MWNT) qui sont de bonne qualit mais qui sont souvent mlangs avec dautres espces carbones, en particulier du carbone amorphe. La dcomposition catalytique des hydrocarbures est gnralement ralise une temprature comprise entre 550C et 900C, selon le catalyseur utilis. La figure 3 rend compte du dispositif d'laboration disponible dans le laboratoire du Pr. Monzon Saragosse (Espagne).
*

GNF = nanofibre de carbone (Graphite NanoFiber).

124

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Figure 3 : Schma du dispositif exprimental pour la production catalytique de nanofibres de tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 carbone partir dhydrocarbures (exemple du mthane).

De nombreux paramtres, dont la temprature de raction, la composition et le dbit du mlange gazeux, la composition, la morphologie, la taille et la structure des particules catalytiques influent sur la nature des espces carbones produites. Il peut s'agir de carbone amorphe, de carbone graphitique sous diffrentes formes, de particules de carbone ou de divers types de filaments parmi lesquels les nanotubes et les nanofibres de carbone.

De nombreux mtaux (Ni, Cu, Fe, Co.....) sont couramment utiliss pour la synthse de nanotubes ou de nanofibres de carbone . Dans le cas des nanotubes en particulier, les catalyseurs base de fer donnent de trs bons rsultats en terme de rendement et de qualit du produit labor 50. Pour la production de nanofibres et dhydrogne cependant, les catalyseurs base de nickel savrent particulirement intressants dun point de vue conomique du fait dune bonne activit des tempratures de raction relativement peu leves
51,52,53,54,55,56

. Ainsi la temprature de

dcomposition du mthane (575C 700C) avec ces catalyseurs est infrieure d'environ 300C celle des catalyseurs base de fer. Les particules catalytiques sont gnralement supportes sur de la silice, de l'alumine ou encore des composs base de magnsium 5,57. Afin d'augmenter la production catalytique et la stabilit des catalyseurs dans le temps, il est recommand, comme c'est le cas pour la synthse des nanotubes, d'associer deux mtaux (le molybdne avec le fer par exemple pour les nanotubes). L'association entre le nickel et le cuivre

125

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

semble tre trs prometteuse

56,58,59,60,61

. Li et coll.

60

ont dmontr que l'ajout d'une faible

proportion de cuivre dans la composition du catalyseur entranait une hausse de l'activit catalytique de Ni/Al2O3. Cependant, les catalyseurs forte teneur de nickel ont tendance se dsactiver rapidement du fait de la coalescence des particules (phnomne de frittage) et de la formation de carbone (coke) encapsulant les particules catalytiques 60,62.

Dans lespoir de limiter une dsactivation trop prononce ou trop rapide des catalyseurs, nous avons choisi de tester les oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al issus de la calcination des hydroxydes doubles lamellaires que nous avons examins dans la premire partie de ce travail. En effet dans ces composs, les atomes mtalliques ont une distribution homogne et uniforme et donc une calcination entre 400C et 850C devrait faciliter leur transformation en oxydes mixtes tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 "homognes". Ceci devrait augmenter les interactions intermtalliques, et donc favoriser le dopage par le cuivre et la formation ventuelle d'un alliage Ni-Cu. De plus, les produits de calcination irrductibles comme MgO, Al2O3 et ventuellement NiAl2O3 et MgAl2O3 pourront faire office de support thermiquement stable, permettant ainsi de minimiser l'effet de frittage lors de la calcination et d'obtenir de particules catalytiques de petite taille. Ce point est particulirement important car, comme il sera montr par la suite, la taille des particules catalytiques influe directement sur le type (morphologie, taille, texture, structure) des nanofilaments obtenus.

126

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Chapitre 2 Caractrisation des oxydes mixtes base de Ni, Cu, Mg et Al

Ainsi que nous lavons voqu dans le chapitre prcdent, le type et la qualit des nanofilaments dpendent non seulement des ractifs et des conditions de raction, mais, aussi, des caractristiques des particules de catalyseur tels que leur composition, leur morphologie, leur taille, leur structure et leur texture. De plus, les sites catalytiquement actifs tant de degr doxydation 0, il tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 est galement ncessaire dvaluer la rductibilit des catalyseurs qui, initialement, sont sous forme doxydes.

1. Synthse des catalyseurs


1.1 Synthse des prcurseurs

Les hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs ont t synthtiss avec deux procdures diffrentes, dune part la coprcipitation conventionnelle (synthse dcrite et ralise dans la premire partie de ce travail) et d'autre part en utilisant un moulin collodes, ceci afin de prciser les effets possibles de taille de particules pour une composition donne. Zhao et coll.63 ont en effet montr que l'utilisation d'un moulin collodes pour la synthse d'hydroxydes doubles lamellaires permettait d'obtenir des particules de plus petite taille, avec une distribution plus homogne par rapport aux mthodes dites "classiques". Ce type de synthse pouvait donc a priori tre intressant dans l'optique de la synthse de nanofilaments de carbone de diamtre minimal.

Trs schmatiquement, le moulin collodes (Figure 1) est constitu dun rotor et dun stator avec un espace troit (modulable) entre les deux. La vitesse du rotor est de 3000 trs.min-1 (tours par minute). La largeur de fente des cnes du rotor et du stator est plus grande lentre qu la sortie. Cette gomtrie de broyage trs efficace offre un meilleur tat de surface et une excellente qualit de matriaux. Cette mthode compte de nombreux avantages par rapport la mthode classique. Le 127

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

mlange des solutions dions mtalliques, de soude et dions carbonates est trs rapide et complet, ce qui limite la croissance htrogne des cristallites. Les solutions sont mlanges sous des conditions de flux trs rapide et sous haute pression. Du fait des turbulences induites entre le rotor et le stator, les cristallites formes subissent des collisions haute nergie et des forces de cisaillement provoquant la rduction de leur taille. Le rcipient en aplomb du rotor est rapprovisionn de manire continue, ce qui permet un brassage optimum des ractifs.

Introduction des ractifs

Stator tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Sortie vers circuit ferm

Rotor

Figure 1 : Moulin collodes

Pour les deux procdures de synthse des HDL, deux solutions ont t prpares : une solution contenant les diffrents sels mtalliques (Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)2.3H2O et Ni(NO3)2.6H2O) en proportions variables suivant la composition dsire et une solution contenant de la soude dilue (afin de maintenir le pH constant 9,5 0,2 u.pH) mlange du carbonate de sodium en lger excs.

Pour la synthse dite de coprcipitation classique, les solutions sont mlanges lentement temprature ambiante sous convection dans un ballon contenant de l'eau dminralise, le pH tant maintenu constant autour d'une valeur de 9,5. Une fois l'addition termine, le mlange est laiss

128

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

sous convection 75C pendant 15 heures. Le prcipit est ensuite filtr, lav l'eau dminralise puis sch 80C pendant 12 heures. Dans le cas du mode de prparation avec le moulin collodes, les solutions sont ajoutes simultanment et trs rapidement dans le moulin en rotation acclre (3000 trs.min-1). Le mlange ractionnel est ainsi brass dans le moulin pendant 10 minutes. Comme prcdemment, le mlange est ensuite laiss sous convection 75C durant 15 heures dans un ballon en verre, puis filtr, lav et sch 80C pendant 12 heures.

1.2 Obtention et prtraitement des catalyseurs Dans la premire partie de ce travail, nous avons vu que la calcination des HDL 450C tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 donnait des oxydes mixtes assez mal cristalliss. Or les nanofibres sont gnres par des particules mtalliques bien cristallises. Afin damliorer la cristallinit des oxydes, il tait donc ncessaire daugmenter fortement la temprature de calcination. Diffrents tests catalytiques prliminaires raliss l'Universit de Saragosse par l'quipe de A. Monzon ont montr que la temprature optimale pour un meilleur rendement en nanofilaments de carbone devait tre de lordre de 800C. Les hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs synthtiss par les deux voies de synthse dcrites dans le paragraphe prcdent ont ainsi t calcins 800C sous courant d'azote. La squence de calcination a t la suivante : gradient de temprature de 5C/min avec trois paliers successifs 180C (1 heure), 300C (1 heure) et enfin 800C (11 heures). Les oxydes mixtes obtenus sont ensuite pr-rduits sous flux N2 (95 %) /H2 (5 %), de la temprature ambiante jusqu' 750C, avec un gradient de temprature de 10C/min et un palier de deux heures 750C. La figure 2 montre clairement la transformation des HDL avec la temprature de calcination, les raies larges et mal rsolues de rflexion (Figure 2b) tant remplaces par des raies plus fines (Figure 2c). L'utilisation des bases de donnes Mineral Powder Diffraction Data Files a permis de recenser plusieurs oxydes aprs calcination comme : CuO, MgO, NiO, NiAl2O4 et MgAl2O4. Certains de ces oxydes sont difficilement dissociables sur les diffractogrammes enregistrs (du fait d'une structure cristalline proche) et seuls des paulements de pics et des largeurs mi-hauteur relativement grandes attestent de leur prsence. 129

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

c)

Intensit (u.a)

: Al2O3

: MgAl2O4 : NiAl2O4 : NiO : MgO : CuO

b)
(003)

a)
A
(006) (102)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

(105) (108) (110) (113)

10

30

50 2 Theta/deg.

70

90

Figure 2 : Diffractogrammes de lhydroxyde double lamellaire Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1 : a) avant calcination et aprs calcination b) 450C et c) 800C.

2. Caractrisation des catalyseurs


Comme nous lavons dj voqu, toute discussion et interprtation de rsultats catalytiques ne peuvent tre conduites qu la lumire de donnes physico-chimiques compltes sur les catalyseurs eux-mmes. Ceci rend ncessaire l'utilisation de plusieurs techniques de caractrisation complmentaires. Dans ce travail, nous avons ainsi utilis la technique BET, la diffraction des rayons X, la spectroscopie photolectronique rayonnement X, la diffusion dynamique de la lumire et la technique de rduction temprature programme. Ces analyses ont t ralises sur la srie des 6 chantillons ayant un rapport Mg/Al constant de 1 et un rapport Ni/Cu variable ((NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5). Des tudes catalytiques prliminaires ont montr que cette srie donnait bien de meilleurs rsultats que la srie avec le rapport Ni/Cu constant ((NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y). Ce rsultat tait attendu en considrant

130

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

simplement que le nickel et le cuivre sont les mtaux rductibles actifs et que l'aluminium et le magnsium qui sont irrductibles dans les conditions de raction et non actifs servent alors de support. Le rapport (Ni+Cu)/(Mg+Al) est constant et gal 0,5 pour la premire srie, alors quil varie entre 0,14 0,25 pour la seconde srie. Ces taux savrent ainsi trop faibles pour une activit suffisante du catalyseur. Les six chantillons tudis dans cette partie ont donc comme composition :

(NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5 avec x = 0,05 ; 0,1 ; 0.2 ; 0,5 ; 0.8 ; 1. 2.1 Structure cristallographique des catalyseurs Les diffractogrammes des diffrents oxydes rsultant de la calcination 800C des HDL tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 sont prsents dans la figure 3. Dans la figure 4 sont regroups ces mmes diffractogrammes accompagns des attributions des raies de faon visualiser plus facilement les proportions relatives des diffrentes phases prsentes en fonction de la composition. Ces analyses mettent clairement en vidence la prsence de nombreuses raies fines et symtriques caractristiques des rflexions d'oxydes bien cristalliss tels que MgO (JCPDS 78-0430), NiO (JCPDS 78-0643), CuO (JCPDS 80-1916) et Cu2O (JCPDS 8-2076), mais aussi de diffrents aluminates structure spinelle, savoir MgAl2O4 (JCPDS 75-1801) et NiAl2O4 (JCPDS 78-1601) gnrs du fait de la temprature de calcination choisie. De nombreux travaux parus dans la littrature ont en effet montr que les structures de type spinelle sont gnres lors de calcination des tempratures leves 64,65,66,67,68. Le changement de structure est progressif lorsque la temprature de calcination slve. A 450C, les hydroxydes doubles lamellaires sont transforms en oxydes mixtes, comme rapport prcdemment dans la premire partie de ce mmoire. Laugmentation de temprature progressive de 500C 800C provoque gnralement la formation de structures de type cubique (spinelle non stchiomtrique) 69,70,71,72,73 qui sont caractrises par un excs de cations divalents par rapport la structure spinelle stchiomtrique, avec une modification structurale progressive du rseau spinelle vers une structure de type rock-salt 74.

131

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

x=1
Intensit (u.a)

x = 0,8
Intensit (u.a)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

x = 0,5
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)

x = 0,2

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

x = 0,1
Intensit (u.a)
Intensit (u.a)

x = 0,05

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

Figure 3 : Diffractogrammes des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 issus des HDL correspondants calcins 800C.

132

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

NiO/MgO

NiAl O

MgAl O /NiAl O /Cu O

MgAl O /NiAl O

MgAl O /NiAl O

MgAl O /NiAl O

NiO/MgO

MgAl O /NiAl O

CuO MgAl O

Cu O

CuO

NiAl O /CuO

CuO

Cu O 2 NiO

NiAl O

NiAl O

NiAl O

Cu O

CuO

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

0,95/0,05/1/1

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0,9/0,1/1/1

Intensit (u.a)

0,8/0,2/1/1

133

0,5/0,5/1/1

0,2/0,8/1/1

0/1/1/1

20

40

60

80

100

2 th ta (d e g )

Figure 4 : Superposition des diffractogrammes des HDL calcins 800C identification des produits de calcination. 133

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Les transitions dpendent essentiellement de la composition des HDL prcurseurs. Ainsi dans le cas de lhydrotalcite Mg6Al2(OH)16(CO3),4H2O
75

ou de ses homologues avec des rapports

Mg/Al variant dans la gamme de 2 4 76, laluminate de magnsium napparat qu 1000C alors quavec des HDL mixtes base de nickel, de cuivre et daluminium77 (Ni-Cu-Al), les aluminates de nickel et de cuivre apparaissent ds 700C, ou mme plus bas pour certaines compositions. Par contre, dans le cas des HDL Cu-Mg-Al 78, les aluminates de cuivre et de magnsium ne sont forms qu des tempratures suprieures 800C. Dans le cas des HDL Ni-Mg-Al
79

, les structures de

type spinelle sont observes la suite dune calcination 900C, quelle que soit leur composition. Des analyses fines des diffractogrammes ont conduit les auteurs proposer pour des tempratures intermdiaires des phases de type spinelle non stchiomtriques avec, par exemple un excs de magnsium. Dans les chantillons les plus riches en cuivre, deux oxydes, l'oxyde cuivrique CuO et l'oxyde cuivreux Cu2O coexistent, alors que seul l'oxyde cuivrique est prsent aprs calcination des matriaux riches en nickel. Pour ces derniers, il est noter que les aluminates de nickel sont largement majoritaires par rapport aux aluminates de magnsium (inversion de l'intensit relative des raies situes vers 2 = 37 caractristiques de MgAl2O4 et NiAl2O4). Ces diffractogrammes ne semblent pas indiquer la formation d'aluminates de cuivre (CuAl2O4). Toutefois ce rsultat sera confront ultrieurement ceux d'autres techniques analytiques, les raies de diffraction des diffrents aluminates mtalliques tant trs proches et donc difficiles diffrencier. La largeur des pics de diffraction volue quant elle sensiblement avec la composition des chantillons. Cette donne pourrait traduire en partie l'tat de cristallinit des chantillons et l'effet de taille des particules. La prsence de nickel en proportion consquente largit sensiblement les pics. Une tude RMN Al27 a galement t mene sur les chantillons aprs calcination 800C. Un exemple de spectre est prsent dans la figure 5. Le pic unique de rsonance observ pour l'aluminium vers 9 ppm, caractristique d'un environnement octadrique 80, implique que cet atome est inclus dans une structure spinelle dite "directe" puisque dans la structure spinelle "inverse", l'aluminium est prsent avec les deux environnements octadrique et ttradrique 81,82.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

134

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Figure 5 : Spectre RMN Al27 de lHDL Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1 calcin 800C. 2.2 Surfaces spcifiques des catalyseurs Afin de complter les donnes physico-chimiques relatives aux catalyseurs labors dans ce travail, les surfaces spcifiques des oxydes mixtes ont t mesures par la technique BET puis compares celles des hydroxydes prcurseurs (Tableau 1). Temprature Composition x = 0,05 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,5 x = 0,8 x=1 HDL prcurseur (120C) 162 147 228 142 130 84 Aprs calcination (450C) 289 273 316 214 196 108 Aprs calcination (800C) 177 164 159 150 70 65

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Tableau 1 : Surfaces spcifiques (en m2.g-1) des oxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5. En accord avec les tudes prcdentes parues dans la littrature
73,79,83

Intensit (u.a)

, la temprature de

calcination influence assez fortement la surface spcifique des oxydes. Comme dans le cas des oxydes Ni-Mg-Al , la surface spcifique commence crotre lors de la calcination pour atteindre un maximum aux alentours de 450C, temprature laquelle la structure de type hydrotalcite a compltement disparue. Laugmentation de la surface au cours de la premire partie de la calcination est relie au dpart gazeux (H2O et CO2) travers les cavits cres la surface des

135

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

cristaux

84

. Au dessus de cette temprature intermdiaire, la surface spcifique dcrot nettement.

Ceci peut tre associ la sgrgation des phases spinelles accompagne par des rarrangements structuraux significatifs et par une volution non ngligeable de la distribution en taille des pores. Il doit tre not que la surface spcifique diminue de faon importante (de lordre de 100 m2.g-1) lorsque la teneur en cuivre augmente, ce qui peut tre associ un phnomne de frittage. 2.3 Composition de surface des catalyseurs La composition de surface des hydroxydes doubles lamellaires calcins 800C a t analyse laide de la spectroscopie photolectronique rayonnement X afin de mieux apprhender les environnements locaux des lments constitutifs. Comme dans le cas de ltude SPX prsente dans la premire partie du mmoire, les chantillons ont t prpars en boite gants, sous tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 atmosphre inerte, broys finement pour viter si possible des effets d'tat de surface. Toutes les valeurs d'nergie de liaison rapportes ont une prcision de 0,2 eV. Les spectres caractristiques de chaque lment sont semblables dans toute la srie des oxydes. Comme prcdemment, les nergies de liaison sont mesures par rapport celle de laluminium Al2p pris en tant que rfrence interne. Le pic 2p de l'aluminium prsente une seule composante dont l'nergie de liaison (74,1 eV) est caractristique d'un environnement oxyde comme dans Al2O3 ou dans les aluminates. Le pic Mg 2p prsente galement une seule composante centre 49,8 eV. Cette nergie de liaison est caractristique d'atomes de magnsium en environnement mixte. En effet, comme nous avons pu le voir par diffraction des rayons X, le magnsium est la fois prsent sous forme doxyde MgO et daluminate MgAl2O4. Les nergies de liaison de chacun de ces deux environnements sont trop proches (49,6 eV pour MgO et 50 eV pour MgAl2O4 dans le cas de composs de rfrence) pour une diffrenciation claire sur le spectre de photolectrons. Le pic C1s associ au carbone (Figure 6c) indique la prsence dune trs faible quantit de carbonates rsiduels aprs calcination 800C. Lvolution du taux de carbonates en fonction de la temprature de calcination et de la composition des chantillons (Tableau 2) est en accord avec les analyses thermogravimtriques ralises dans la premire partie.

136

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

composs composition 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1

[CO32-]/[Al] chantillons bruts 0,28 0,34 0,36 0,36 0,36 0,36

[CO32-]/[Al] aprs calcination 450C 0,26 0,21 0,10 0,04 0,05 0,05

[CO32-]/[Al] aprs calcination 800C 0,03 0,03 0,03 0,04 0,05 0,05

Tableau 2 : Evolution de la concentration en carbonates en fonction de la temprature de calcination En effet, pour les HDL riches en nickel, la majeure partie des ions carbonates est tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 dcompose ds 400C, alors quune temprature de 600C tait ncessaire dans le cas des HDL riches en cuivre pour dcomposer la totalit de ces ions. C-C CO32289,0 eV c) Intensit (u.a)

284,6 eV

b)

a) 293 289 285 281 Energie de liaison (eV)

Figure 6 : Evolution du pic C1s en fonction de la temprature de calcination. Exemple de lchantillon Ni-Cu-Mg-Al 0,5/0,5/1/1. a) HDL avant calcination; b) aprs calcination 450C ; c) aprs calcination 800C.

137

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Pour les chantillons calcins, le pic O1s se dcompose en deux composantes situes vers 530,3 eV et 531,7 eV. La premire composante qui reprsente environ 70 % de la quantit d'oxygne totale est caractristique des diffrents oxydes mtalliques (CuO, NiO et MgO) prsents au sein de l'chantillon aprs calcination 800C. La deuxime composante qui reprsente 30 % de la quantit d'oxygne totale est caractristique d'atomes d'oxygne prsents la fois dans les groupements de carbonates rsiduels (en trs faible quantit) et surtout dans les groupements aluminates (MgAl2O4 et NiAl2O4). Le pic 2p3/2 relatif au cuivre peut galement tre dcompos en deux pics thoriques. Le premier (nergie de liaison de 932 eV) correspond des atomes de cuivre l'tat d'oxydation 0 ou/et I. Le second vers 933,8 eV ( accompagn dun pic satellite de type "shake-up" plus haute nergie) correspond aux atomes de cuivre au degr d'oxydation II (CuO). Comme il a t not dans tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 la premire partie, le cuivre a tendance se rduire sous l'effet conjugu de l'ultra vide et de l'irradiation X, ce qui explique la prsence du pic aux faibles nergies de liaison (Cu0 ou CuI). Le pic Ni2p3/2 associ au nickel comporte une seule composante large situe vers 855,3 eV suivie dune structure satellite (shake-up). Cette composante rsulte de la prsence simultane du nickel dans un environnement NiO et dans un environnement NiAl2O4. Il est difficile de diffrencier chacune de ces deux formes du nickel par spectroscopie SPX du fait de la largeur et de lasymtrie naturelle du pic. Dans le tableau 3 est rapport l'volution des rapports atomiques MII/Al en fonction de la temprature. Alors que les rapports Ni/Al et Mg/Al prsentent des volutions de relativement faible amplitude, il nen est pas de mme pour le rapport Cu/Al. Il apparat que le taux apparent de cuivre de surface dcrot fortement lors dune calcination haute temprature. La diminution du taux dun lment mesur par SPX peut s'expliquer : - soit par une migration de llment de la surface vers le volume, - soit par une diminution de sa dispersion, cest dire par un phnomne de frittage. Ceci peut tre reli la formation 800C de particules doxyde cuivrique mis en vidence par diffraction des rayons X. Il semblerait donc que la diminution du taux de cuivre releve dans les analyses SPX soit principalement due la formation de particules de CuO de taille dautant plus grande que la proportion de cuivre est importante. Cette hypothse est confirme par lvolution du rapport Cu/Al en fonction du taux initial de cuivre puisquelle est dautant plus nette que le taux de 138

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

cuivre est important (Tableau 3). Elle est galement en parfait accord avec lvolution de la surface spcifique de ces chantillons (Tableau 1) qui diminue nettement lorsque le taux de cuivre augmente. Produits de Ni1-xCuxMgAl Mg/Al 0/1/1/1 Ni/Al Cu/Al Mg/Al 0,2/0,8/1/1 Ni/Al Cu/Al tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Mg/Al 0,5/0,5/1/1 Ni/Al Cu/Al Mg/Al 0,8/0,2/1/1 Ni/Al Cu/Al Mg/Al 0,9/0,1/1/1 Ni/Al Cu/Al Mg/Al 0,95/0,05/1/1 Ni/Al Cu/Al Echantillons bruts 0,72 / 0,52 0,87 0,11 0,50 1,01 0,27 0,23 0,68 0,42 0,10 0,97 0,42 0,04 1,02 0,48 0,02 calcination 450C 0,96 / 0,60 0,99 0,13 0,58 1,13 0,21 0,28 0,77 0,41 0,14 1,01 0,41 0,06 1,03 0,42 0,03 Produits de calcination 800C 1,13 / 0,08 0,98 0,10 0,17 1,02 0,21 0,03 0,95 0,39 0,04 0,97 0,41 0,02 0,95 0,47 0,01

Tableau 3 : Evolution des rapports atomiques MII/Al en fonction de la temprature de calcination.

2.4 Rductibilit des catalyseurs Les particules de catalyseurs actives lors de la synthse de nanofilaments de carbone tant dans un tat rduit, l'tude de la rductibilit des HDL calcins 800C savre indispensable. Cette tude a t ralise par le biais de la technique de Rduction Temprature Programme (RTP).

139

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Les chantillons d'hydroxydes doubles lamellaires ont au pralable t calcins 800C sous un courant d'argon avec le programme de temprature dcrit prcdemment, c'est--dire un gradient de temprature de 5C/min avec trois paliers 180C (1 heure), 300C (1 heure) et enfin 800C (11 heures). Les oxydes obtenus sont ensuite rduits sous un courant gazeux Ar+H2 identiques que celles du chapitre 2 de la premire partie du mmoire). Les courbes RTP obtenues sont prsentes dans la figure 7. Elles prsentent deux zones de rduction, la premire situe entre 170C et 230C et la seconde entre 700C et 900C. La premire rgion (zone A) correspond la rduction du cuivre (CuII en Cu0). La rduction de la malachite Cu2(CO3).(OH)2 se traduit par un pic unique et relativement fin dont le maximum se situe vers 230C 85. Cependant, de nombreuses tudes ont montr que la temprature de rduction et tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 la largeur des pics associs diminuent paralllement la taille des particules. De plus dans le cas des catalyseurs supports, les interactions entre le cuivre et le support ont tendance modifier la temprature de rduction du cuivre 37,86. Les courbes de consommation dhydrogne obtenues dans la plage de temprature associe la rduction du cuivre sont trs semblables celles obtenues pour des catalyseurs classiques supports comme Cu-Zn . Pour les chantillons riches en cuivre (jusqu' 0,5/0,5/1/1), une bande unique et large (largeur mi-hauteur proche de 50C) est observe, alors que pour les chantillons riches en nickel, un double pic apparat avec des largeurs mi-hauteur beaucoup moins importantes (20C). Cette volution des largeurs de bande est en accord avec la conclusion avance dans le paragraphe prcdent, savoir que la taille des particules augmente avec le taux de cuivre. La composante situe aux plus hautes tempratures de rduction (225C) est caractristique de la rduction de loxyde cuivrique pur, alors que la composante aux faibles tempratures (185C), correspond la rduction du cuivre II en interaction avec les autres mtaux et donc la formation possible d'alliages Ni-Cu. Sous certaines conditions, le nickel et le cuivre peuvent facilement former un alliage et ce, sur une grande gamme de composition 35,87 Dans ce type d'alliage, le cuivre cde un lectron aux orbitales "d" du nickel rductibilit plus aise. L'absence de pic de rduction vers 500C (temprature de rduction de CuAl2O4 confirme le rsultat obtenu par DRX, savoir l'absence d'aluminate de cuivre. La deuxime rgion (zone B) situe entre 700C et 900C correspond la zone de rduction du nickel (NiII en Ni0), les oxydes de magnsium et d'aluminium n'tant pas rductibles en dessous 140
89 88

(conditions

, ce qui expliquerait ensuite une

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

de 900C. Les tempratures observes sont bien suprieures celles de la rduction de NiO pur qui se produit entre 330C et 420C voisins mtalliques
91 90

. Ceci indique une trs forte interaction entre le nickel et ses

. Le massif large observ peut tre dcompos en deux bandes centres


92

respectivement 750C et 850C. La composante situe aux tempratures de rduction leves (850C) correspond la rduction du nickel prsent dans les aluminates de nickel observs en DRX et SPX. La composante situe aux basses tempratures de rduction (750C) peut tre associe la rduction des particules de NiO en assez forte interaction avec le support. A la vue de lintensit relative des deux composantes, il apparat que la proportion relative daluminate de nickel augmente avec la teneur en nickel. Zone A Zone B

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

x = 0,05

x = 0,1

x = 0,2

x = 0,5

x = 0,8

x=1

| 200

| 500

| 800 Temprature (C)

Figure 7: Courbes de rduction (consommation dhydrogne) de (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5.

141

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

3. Conclusion
L'tude physico-chimique ralise l'aide d'une approche multi-technique (SPX, DRX et RTP) nous permet de mieux apprhender la composition et la morphologie des catalyseurs aprs leur calcination 800C. Ces techniques ont permis de constater quils sont constitus de diffrents oxydes (CuO, NiO et MgO) et de diffrents aluminates mtalliques (NiAl2O4 et MgAl2O4). Les conditions de rduction choisie (temprature de rduction de 750C) nous permettent donc de supposer que le catalyseur calcin et prrduit devrait tre compos de deux types de phases : Ni0, Cu0 et un possible alliage Ni-Cu qui vont tre les phases actives lors de la synthse des nanofilaments de carbone. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 NiAl2O4, MgAl2O4 et MgO qui sont des composs non rductibles dans nos conditions de travail (moins de 800C) et qui vont donc servir de support aux particules actives. Afin de confirmer cette hypothse, une tude un plus dtaille a t mene dans le chapitre suivant sur les quatre catalyseurs utiliss par la suite pour la production de nanofilaments de carbone.

142

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Chapitre 3 Synthse et caractrisation des nanofilaments de carbone

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

1. Mode et conditions de synthse des nanofilaments de carbone


La synthse des nanofilaments de carbone ralise par dcomposition catalytique du mthane et ltude cintique succincte associe ont t effectues au sein du laboratoire du Professeur Antonio Monzon de l'Universit de Saragosse (une tude cintique beaucoup plus complte a t en fait ralise dans ce laboratoire dans le cadre dautres travaux de thse). 100 mg du catalyseur pralablement calcin 800C sont introduits dans le creuset en quartz dune thermobalance (C.I. Electronics, UK) et subissent une pr-rduction 750C selon les conditions dcrites prcdemment. Aprs un palier de deux heures la temprature de rduction (750C), un flux d'azote parcourt l'chantillon jusqu' l'obtention de la temprature de raction dsire. Le mthane est alors introduit sous la forme d'un mlange N2/CH4/H2 (N2: gaz vecteur, CH4: source de carbone, H2: permet de maintenir le catalyseur dans un milieu rducteur) pendant deux heures. Au terme de ces deux heures, le mthane et lhydrogne sont remplacs par de l'azote pur, l'chantillon refroidissant jusqu' la temprature ambiante. Le dispositif exprimental est schmatis dans les figures 1 et 2 ci-dessous.

143

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

1 5 11

10 6 6 6 6 8

10

10

10

VENTEO

AZOTE

METANO

HIDRGENO HIDRGENO
HYDROGENE METHANE

AIRE

2 9

7 3

1.- Thermobalance 1.- Termobalanza 2.- Horno 2.- Four 3.- Sistema de dlvation du four 3.- Systme elevacin del horno 4.- Adquisicin de datos 4.- Acquisition des donnes 5.- Control de de temprature 5.- Contrle Temperatura 6.- Medidores de flujo msico du dbit 6.- Systme de rgulation

Dbitmtre 7.- Control de flujo Vanne trois vas 8.- Vlvula de tresvoies Vanne quatre vas 9.- Vlvula de cuatrovoies Vanne 10.- Vlvulas de alimentacin Chromatographe gaz 11.- Cromatgrafo de Gases

Figure 1 : Schma gnral du dispositif pour la synthse de nanofilaments de carbone et


AIR

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

dhydrogne partir de la dcomposition catalytique du mthane

NITRGENO

144

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

2 1

3 6

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

8 9 5 10 1.- Cabezathermobalance Tte de la Termobalanza 2.- Fiel Balance 3.- Entrada de N2 de inertizacin Entre dazote 4.- Conexiones elctricas Connexions lectriques 5.- Soporte del contrapeso Support du contrepoids 6.- Entrada Reactantes Entre ractifs 7

Sortie gaz 7.- Salida Gases Entre thermomtre 8.- Entrada Termopar Entre rfrigrant 9.- Entrada Refrigerante Sortie rfrigrant 10.- Salida Refrigerante
11.- Cesta portamuestra Porte-chantillon 11

Figure 2 : Schma de la thermobalance.

145

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

2. Etude cintique comparative de lactivit des catalyseurs


Ltude physico-chimique des catalyseurs qui vient dtre prsente nous a permis d'obtenir des renseignements sur leur composition et leur rductibilit. Nous nous sommes ensuite attachs dterminer les meilleures conditions exprimentales pour la synthse des nanofilaments de carbone. Dans un premier temps, nous avons effectu une tude comparative de lensemble des catalyseurs afin de dterminer les compositions donnant les meilleurs rendements en production d'espces carbones. La figure 3 reporte la quantit de carbone forme en fonction du temps de raction, ceci pour les diffrentes compositions envisages. Ces premiers tests ont t raliss une temprature de tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 raction de 700C (qui nest dailleurs pas la temprature optimale, comme nous le verrons plus bas). Cette tude prliminaire montre clairement que la composition du catalyseur et en particulier les proportions de nickel et de cuivre ont une importance considrable sur son activit. Comme dj soulign dans la littrature
52,93

, une proportion trop importante de cuivre provoque une chute

consquente du rendement en carbone.

0,16

Teneur en carbone (g/g cat)

0,12 0,08 0,04 0,00 0 40 80

Ni0.9Cu0.1MgAl Ni0.8Cu0.2MgAl Ni0.5Cu0.5MgAl Ni0.2Cu0.8MgAl CuMgAl

120

160

200

temps (min)

Figure 3 : Etude comparative du rendement en carbone produit en fonction de la composition du catalyseur et du temps de raction (temprature de raction: 700C).

146

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Comme l'aluminium et le magnsium, le cuivre est relativement peu actif catalytiquement et entrane un effet de dilution des sites actifs. Il joue cependant un rle essentiel dans la diffusion du carbone au sein du catalyseur et, de ce fait, sur le rendement obtenu
36,94

. Il peut donc augmenter

finalement l'activit catalytique condition dtre incorpor en faible quantit au sein du catalyseur. Selon les conditions exprimentales, en particulier la temprature de raction, le rendement maximum en carbone obtenu par diffrents auteurs correspond des teneurs en cuivre comprises entre 3 % et 15 % massiques. Dans notre cas, le rendement maximum est atteint avec les catalyseurs Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1 (correspondant un pourcentage massique de cuivre gal 7,6 %) et Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1 (pourcentage massique de cuivre gal 3,8 %), ce qui est en accord avec la gamme des concentrations cite dans la littrature. Cependant, il est remarquer qu' la temprature de raction de 700C, les catalyseurs les plus actifs se dsactivent assez rapidement, la vitesse de formation de carbone chutant brusquement aprs seulement 20 minutes de raction. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Dans un second temps, nous avons recherch les conditions exprimentales optimales en termes de temprature de raction et de composition du gaz ractif. Nous ne prsentons pas ici tous les tests effectus, mais seulement ceux raliss avec loxyde mixte (NiO)0.8(CuO)0.2MgO(Al2O3)0.5 (0,8/0,2/1/1) qui savre tre l'un des plus actifs de la srie en ce qui concerne le rendement (Figure 3). De plus, nous ne reportons dans la figure 4 que les rsultats obtenus avec les mlanges ractifs N2/CH4/H2 95/5/0 et 93/5/2. Les tests raliss par lquipe du Prof. A. Monzon en augmentant la proportion dhydrogne ont donn des rsultats moins probants. 2%H2
vct(g.carbone/g.cat/min)
0,010

0%H2
0,010

0,005

600 C 625 C 650 C 700 C 725 C

0,005

0,000 0 50 100 150 200

0,000 0 50 100 150 200

Temps (min)

Temps (min)

Figure 4 : Vitesse de formation de carbone en fonction de la temprature de raction et du taux dhydrogne dans le gaz ractif avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5.

147

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Ces rsultats mettent en lumire la faible influence de la prsence dhydrogne dans le flux gazeux pour des tempratures infrieures ou gales 650C. Ceci peut tre expliqu par la prrduction des catalyseurs qui sont actifs ds le dbut de la raction, puis par la production continue dhydrogne qui garde le catalyseur sous sa forme rduite, donc active. Par contre, une trop haute temprature de raction entrane une dsactivation rapide du catalyseur, certainement par gnration de carbone amorphe ou graphitique recouvrant les sites actifs et peut-tre galement par phnomne de frittage. Cette dsactivation est retarde par lajout dhydrogne dans le flux ractif, comme nous le montrent les courbes de la figure 4 pour les tempratures de 700C et 725C. Dans la suite de ce travail, nous travaillerons dans les conditions exprimentales optimales ainsi dtermines, c'est-dire avec un mlange ractionnel sans apport dhydrogne (N2 - H2 : 95 % - 5 %) et une temprature de raction de 650C. Ainsi que nous lavons montr, les compositions les plus riches en nickel sont les plus actives. De ce fait, nous avons choisi dtudier plus particulirement les deux catalyseurs (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5). Ces catalyseurs ont de trs bons rendements et ne subissent aucune dsactivation durant le temps de raction choisi (Figure 5). Il apparat que le rendement a tendance augmenter avec la teneur en nickel (Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1 tant lgrement plus actif que Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1). Les quelques tests complmentaires raliss avec le catalyseur (NiO)0,95(CuO)0,05MgO(Al2O3)0,5 montrent une lgre diminution du rendement qui semble donc maximum avec loxyde mixte intermdiaire (x = 0,1). Ces rsultats confirment ceux parus dans la littrature
53,95,96

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

qui annoncent de meilleurs

rendements lors de dcomposition du mthane avec des catalyseurs faiblement enrichis en cuivre.

Cc (mg carbone/mg cat.)

2,25 1,50 0,75 0,00


Ni 0.9 Cu 0.1 M gAl Ni 0.8 Cu 0.2 M gAl

50

100

150

200

Tem ps (m in)

Figure 5 : Rendement en carbone 650C de la raction de dcomposition du mthane avec les catalyseurs (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5. 148

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Leffet bnfique du cuivre ne se situe pas seulement au niveau de lactivit du catalyseur. En fait sa principale qualit est de stabiliser le catalyseur dans le temps en empchant sa dsactivation. Ceci peut tre visualis de faon claire par la figure 6 qui reporte le rendement en carbone en fonction du temps de raction pour un oxyde possdant du cuivre ((NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5) (x = 0,1) comparativement au rendement obtenu avec le

catalyseur correspondant sans cuivre (NiO.MgO.(Al2O3)0,5) (x = 0). Si lactivit initiale de ce dernier savre lgrement suprieure (effet de dilution des sites actifs Ni0 dj signal), elle diminue trs rapidement aprs une vingtaine de minutes, pour tomber pratiquement zro au bout dune heure de raction. Le catalyseur possdant du cuivre au contraire montre une activit la fois maximale et constante pendant les trois heures de test. Cet effet positif de lajout dune faible quantit de cuivre peut tre notamment expliqu par tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 le fait que le cuivre favorise la mobilit de l'hydrogne et empche ainsi la formation de carbone qui pourrait encapsuler les particules de catalyseur entranant leur dsactivation . Le cuivre prsente une grande affinit avec les structures de type graphitique et a tendance a empcher le recouvrement des sites actifs de nickel par du carbone de type coke 97.
0,016

vc (g carbone/g cat.min)

0,012

0,008

NiMgAl Ni0.9Cu 0.1MgAl

0,004

0,000 0 30 60

temps (min)

90

120

150

180

Figure 6 : Influence du taux de cuivre sur la stabilit catalytique des oxydes mixtes : vitesse de formation de carbone avec les oxydes (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 et NiO MgO (Al2O3)0,5. Cet effet bnfique du cuivre se retrouve galement au niveau du magnsium. En effet J.I. Villacampa (quipe de A. Monzon) a montr que les oxydes Ni-Mg-Al ont une meilleure activit et une plus grande stabilit dans le temps que leurs homologues Ni-Al possdant le mme taux de nickel (communication personnelle). Tous ces facteurs nous confortent dans notre choix des catalyseurs ttramtalliques Ni-Cu-Mg-Al pour ce type de raction. 149

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

3. Caractrisation physico-chimique des catalyseurs (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5


Ces deux compositions de catalyseurs donnant les meilleurs rsultats d'un point de vue efficacit catalytique, nous avons focalis notre travail sur leur caractrisation et utilisation. Dans un premier temps, nous prsentons ici leur caractrisation physico-chimique avant dexaminer en dtail les produits (filaments de carbone) de raction obtenus. La figure 7 prsente les diffractogrammes de ces deux catalyseurs calcins 800C. Comme nous l'avions dj remarqu, ces deux catalyseurs sont constitus aprs calcination 800C d'un mlange d'oxydes mtalliques (NiO, MgO et CuO) et d'aluminates (NiAl2O4 et MgAl2O4). tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 A cot de la variation dintensit des pics de diffraction des oxydes de cuivre, la diffrence essentielle observe entre les deux diffractogrammes se situe au niveau de la largeur des pics de diffraction. Le diffractogramme du catalyseur a (x = 0,1) prsente en effet des pics beaucoup plus larges que celui du catalyseur b (x = 0,2). Nous pouvons en conclure que soit les particules de (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 sont de moindre taille que celles de (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5, soit ce dernier possde une meilleure cristallinit.

:MgAl2O4 :NiAl2O4 :NiO :MgO :CuO

a)

Intensit (arb Intensity (u.a) .unit)

b)

20

40

60

80

2 th e 2 (deg) ta
Figure 7 : Diffractogrammes de: a) (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 (x = 0,1) et b) (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 (x = 0,2), calcins 800C.

150

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Les oxydes mixtes sont actifs seulement sous leur forme rduite. Il est donc intressant de dterminer leur composition au tout dbut de la raction, c'est--dire immdiatement aprs leur prrduction. Aussi avons-nous analys par SPX et par DRX les deux catalyseurs pr-rduits 750C. Les spectres de photolectrons Ni2p3/2 et Cu2p3/2 sont prsents dans la figure 8. Cette analyse confirme les rsultats obtenus par la technique de rduction temprature programme (Figure 7 du prcdent chapitre). En effet, la bande Ni2p3/2 peut tre dcompose en deux pics caractristiques de deux degrs doxydation du nickel : environ 30 % du nickel est l'tat d'oxydation 0 (nergie de liaison de 852,5 eV) et 70 % l'tat d'oxydation II (nergie de liaison de 855 eV). Ce dernier peut donc tre associ laluminate de nickel qui nest rduit que vers 850C alors que premier vient de loxyde de nickel qui est rduit vers 750C selon la RTP. La bande Cu2p3/2 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 par contre est caractristique du cuivre l'tat d'oxydation 0 (nergie de liaison de 932,5 eV). Rappelons que ce mtal est rduit ds 200C. a) Shake up (Ni2+) b) Ni
0

Ni2+ Intensit (u.a) Intensity (a.u)

Cu0

Intensit (u.a) Intensity (a.u)

865

860 855 850 Bindingde liaison (eV) energy (eV) Energie

945

Energie de liaison (eV)

940 935 930 Binding energy (eV)

Figure 8 : Pics de cur SPX: a) Ni2p3/2 et b) Cu2p3/2 aprs rduction 750C de (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5. L'analyse quantitative SPX (Tableau 1) montre la trs faible influence de la rduction sur la concentration de surface de laluminium, du magnsium et du nickel. Par contre la rduction a un effet non ngligeable sur la dispersion du cuivre puisque le rapport Cu/Al qui diminuait lors de la calcination haute temprature (frittage des particules de CuO) a tendance augmenter et recouvrer des valeurs proches de celles des HDL prcurseurs. La rduction semble donc soit favoriser une diminution de la taille des particules de cuivre, soit induire la formation dun alliage cuivre-nickel, ces deux possibilits ntant dailleurs pas incompatibles. 151

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone Aprs HDL prcurseur Mg/Al Ni/Al 0,8/0,2/1/1 Cu/Al CO32-/Al Mg/Al Ni/Al 0,9/0,1/1/1 Cu/Al CO32-/Al 0,68 0,42 0,10 0,36 0,97 0,42 0,04 0,36 calcination 450C 0,77 0,41 0,14 0,04 1,01 0,41 0,06 0,05 Aprs calcination 800C 0,95 0,39 0,04 0,04 0,97 0,41 0,02 0,05 Aprs rduction 750C 1,00 0,38 0,08 0,00 1,06 0,42 0,06 0,00

Tableau 1 : Analyse quantitative SPX des chantillons Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1 et 0,9/0,1/1/1. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Enfin, sous leffet de la rduction, les quelques ions carbonates encore prsents aprs ltape de calcination disparaissent totalement. Afin de complter les rsultats obtenus par SPX, nous avons galement enregistr les diffractogrammes X des catalyseurs calcins (800C) et rduits (750C). Les diffractogrammes des deux composs sont semblables (Figure 9). Ils montrent la prsence d'espces non rductibles dans nos conditions de travail (aluminates de nickel et de magnsium, oxydes de magnsium) dj prsentes aprs calcination 800C, ainsi que celle de cuivre et de nickel l'tat mtallique (degr doxydation 0). Ces rsultats confirment donc, dans leur ensemble, les donnes prcdentes.
a) * b) *

Intensit (u.a)

20

*
40 60

Intensit (u.a)

80

20

*
40 60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

: Composs non rductibles (MgAl2O4, NiAl2O4 , MgO) * : Ni0 et/ou Cu0 Figure 9: Diffractogrammes de (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 rduit 750 C: a) x = 0,2, b) x = 0,1

152

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Comme nous l'avons dj prcis, la taille des particules dpend non seulement de la composition, mais galement du mode de prparation des hydroxydes prcurseurs. Paralllement la mthode de synthse (mthode A) classiquement utilise pour les hydroxydes doubles lamellaires (coprcipitation pH constant), il est galement possible de raliser , dans les mmes conditions, cette synthse laide d'un moulin collodes (mthode B), ce qui permet un mlange et une nuclation trs rapide. Comme nous lavons dj prcis, cette mthode dveloppe par Zhao et coll. devrait donner des cristallites d'HDL plus petits avec une distribution en taille plus troite. Afin de vrifier ce rsultat, nous avons analys par Diffusion Dynamique de la Lumire (DDL) les deux oxydes (x = 0,2 et 0,1) issus des deux modes de synthse des hydroxydes prcurseurs. Globalement, le principe de cette mthode est le suivant 98: Lorsqu'un photon entre en collision avec une particule, il est diffus et sa longueur d'onde est modifie par effet Doppler. Il tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 s'ensuit ensuite des fluctuations trs rapides de l'intensit diffuse au cours du temps. On compare les intensits diffuses des temps trs proches en mesurant la fonction d'autocorrlation. Cette dernire donne accs au coefficient de diffusion D des particules en suspension qui est directement reli au rayon des particules. L'appareil de diffusion de la lumire est constitu d'un laser de puissance Spectra-Physics Stabilite 2071 (longueur d'onde 514,5 nm) rglable en intensit entre 0,1 et 2 Watts et d'un goniomtre Sematech. Un photomultiplicateur associ un ampli-discriminateur permet d'effectuer un comptage de photons (nombre de coups par seconde). Le solvant utilis est de l'thylne glycol (1 mol/L) et la concentration de l'chantillon est de 1mg/ml de solvant. Les rsultats de cette tude sont prsents dans le tableau 2. Calcin (800 C) Rduit (750 C) Taille moyenne (nm) 175 150 130 140

x 0,2 0,2 0,1 0,1

Mthode de synthse Classique Moulin Classique Moulin

HDL prcurseur Taille moyenne (nm) 155 95 100 100

Calcin 800 C Taille moyenne (nm) 215 160 140 135

Tableau 2 : Taille moyenne dtermine par diffusion de la lumire (DDL) des particules doxydes (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 issus de la calcination des HDL correspondants synthtiss par coprcipitation classique et laide dun moulin collodes.

153

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Les donnes de DDL indiquent que la taille des particules d'hydrotalcite synthtises par la mthode classique a tendance augmenter avec le taux de cuivre (x). Cette tendance est conserve lors de la calcination, puis lors de la rduction. Lvolution de la taille de particules confirme bien les rsultats prcdents de SPX : la calcination haute temprature induit un grossissement des particules (frittage) alors que la rduction a plutt tendance rduire leur taille. Dans le cas de x = 0,2, l'utilisation du moulin collodes implique, comme attendu, une rduction de la taille moyenne des particules. Par contre, cette diminution nest pratiquement pas observe pour la composition x = 0,1. Il semblerait donc quil y ait une limite de taille (environ 100 nm) pour ce type de composition et de prparation (coprcipitation). La distribution en taille des particules apparat davantage dpendante de la composition et tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 du type de synthse utilise que la taille moyenne elle-mme. En effet, pour x = 0,2, la gamme de taille mesure varie de 20 1000 nm pour une synthse par coprcipitation classique (Figure 10A) et entre 25 et 400 nm par coprcipitation dans un moulin collodes (Figure 10B). Ainsi l'utilisation du moulin collodes pour cette composition permet llaboration de particules de taille rduite mais surtout plus homognes au niveau de leurs dimensions. Dans le cas de x = 0,1 la gamme de taille varie entre 25 et 350 nm pour la premire mthode (Figure 11A) et entre 25 et 300 nm pour la seconde (Figure 11B). L'utilisation du moulin collodes savre donc utile essentiellement pour llaboration doxydes avec une certaine teneur de cuivre (x = 0,2). Ceci a t vrifi pour les autres catalyseurs caractriss prcdemment.

Population relative (u.a)

Population relative (u.a) Taille en nm

Taille en nm

Figure 10 : Rpartition en taille des HDL Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1 synthtiss par coprcipation classique (A) et laide dun moulin collodes (B).

154

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Population relative (u.a)

Population relative (u.a) Taille en nm

Taille en nm

Figure 11 : Rpartition en taille des HDL Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1 synthtiss par coprcipation classique (A) et laide dun moulin collodes (B). tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

4. Caractrisation des nanofilaments de carbone


Du fait de la faible activit catalytique des oxydes riches en cuivre, nous avons focalis nos travaux sur la production et la caractrisation des filaments de carbone labors avec les deux types de catalyseurs (x = 0,1 et x = 0,2) synthtiss par les deux diffrentes voies prsentes. Les valeurs de la surface spcifique des produits carbons obtenus sont prsentes dans le tableau 3 ci-dessous; elles indiquent clairement que, contrairement la composition du catalyseur, le mode de synthse ninflue que faiblement sur la surface spcifique des matriaux carbons. Les nanofilaments obtenus avec (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 ont des surfaces spcifiques suprieures celles obtenues avec (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5. Une plus grande densit de dfauts surfaciques ainsi que des tailles de filaments diffrentes pourraient tre l'origine de ces variations. Surface spcifique (m2.g-1) Prcurseur HDL 0,8/0,2/1/1 synthse classique Prcurseur HDL 0,8/0,2/1/1 moulin collodes Prcurseur HDL 0,9/0,1/1/1 synthse classique Prcurseur HDL 0,9/0,1/1/1 moulin collodes 167 161 128 138

Tableau 3 : Surfaces spcifiques des nanofibres produites laide des catalyseurs (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (x = 0,2 et 0,1) prpares par les deux voies de synthse. 155

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

En complment de l'analyse des surfaces spcifiques, une tude sur la rpartition en taille des pores a galement t ralise par la mthode de Roberts avec un modle de pores cylindriques (Figure 12). Les diagrammes de la figure 12 montrent tout dabord un pic de population trs troit vers 2 nm environ. Les pores plus volumineux, globalement en plus grand nombre, prsentent des tailles htrognes allant jusqu 15 20 nm. Toutefois il apparat que ces msopores sont plus homognes dans le cas des filaments obtenus avec les oxydes issus dHDL prpars avec le moulin collodes (en particulier pour (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5). En effet le diagramme de rpartition correspondant (Figure 12d) prsente dans ce cas un massif net centr vers 6 nm.

12

a) x = 0,2

10

b) x = 0,2

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

10

Distribution

distribution

2
2

0 0 2 4 6 8 10 12 14

10

12

14

16

18

20

Rayon de pore (nm)

rayon de pore (nm)

10

c) x = 0,1
8

d) x = 0,1

6
6

distribution

distribution

2
2

10

12

14

16

10

12

14

16

Rayon de pore (nm)

rayon de pore (nm)

Figure 12 : Rpartition de la taille des pores des nanofilaments produits avec les catalyseurs (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (x = 0,2 et 0,1) issus des HDL prpars par coprcipitation classique (a et c) et par coprcipitation dans un moulin collodes (b et d). 156

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

En rsum les produits carbons obtenus ont la fois un caractre microporeux (taille 2nm) et msoporeux (2 nm taille 20 nm). Le caractre msoporeux rsulte selon toute vraisemblance des petits volumes libres crs par lenchevtrement des fibres que nous mettrons en vidence par microscopie lectronique ( 4.5 ; figures 21 et 22). Cette double spcificit peut savrer extrmement utile dans loptique dune utilisation des fibres comme support catalytique (les ractifs de taille importante qui ne pourraient entrer dans des micropores accderaient alors sans difficult aux msopores). 4.1 Analyse cristallographique Une tude par diffraction des rayons X a t mene sur les nanofilaments de carbone labors. Afin de ne pas dtriorer la structure carbone, le broyage des fibres n'a pas t envisag tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 lors de la prparation. Techniquement, le remplissage et par la suite l'utilisation d'un capillaire taient contraignants du fait du diamtre trop important des agglomrats de nanofilaments. Afin de s'affranchir de ce problme, nous avons utilis un porte chantillon graiss sur lequel nous avons rparti alatoirement la poudre carbone. L'utilisation de graisse permet de figer, de faon plus ou moins efficace, les nanofilaments dans des positions alatoires et limite de ce fait toute orientation prfrentielle. Les diffractogrammes obtenus pour les quatre nanofilaments tudis prsentent de fortes similitudes (Figure 13). Leur indexation est aise puisque les raies fines observes sont associes aux plans (002), (100), (004) et (110) recenses dans les matriaux graphitiques. En examinant la figure 14 relative au compos (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 aprs les tapes de calcination, de rduction et de fin de raction de dcomposition du mthane, on peut remarquer que le diffractogramme (c) correspond exactement la superposition du diffractogramme du catalyseur prrduit (b) et de celui de carbones polyaromatiques de matriaux base de graphnes comme les nanofibres ou les nanotubes de carbone. Il semblerait donc que le catalyseur ne subisse aucune dgradation durant les premires heures de la raction puisque l'on retrouve son empreinte dans le diffractogramme du produit carbon. De plus, la faible largeur des pics relatifs au carbone indique que les nanofilaments prsentent une nanotexture caractristique de graphnes relativement larges et bien structurs (peu de dfauts).

157

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

a)

(002) *

(002) b) *

Intensit (u.a)

(100) * (004) *
20 30 40 50 60 70

intensit (u.a)

(100) * (004) *
20 30 40 50 60 70

(110) *
80

(110) *
80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

(002) c) *
Intensit (u.a)

(002) d) *

Intensit (u.a)

(100) * (004) *
20 30 40 50 60 70

(100) * (004) *

(110) *
80

(110) *

20

30

40

50

60

70

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

*: indexation des raies caractristiques du carbone graphitique ou turbostratique Figure 13 : Diffractogrammes des nanofilaments obtenus avec les catalyseurs (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (x = 0,2 et 0,1) issus des HDL prpars par la voie classique (a et c) et laide dun moulin collodes (b et d).

158

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

c) :MgAl2 O4 :NiAl2 O4 :NiO :MgO :CuO :Nio et ou Cu0 Carbone : Carbon

XRD
c

b)

a)
|

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

10 10

| | | 30 50 70

90 90

2Theta/deg. 30 50 70 2 Thta (deg)

Figure 14 : Diffractogrammes de (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 aprs calcination 800C (a), puis rduction 750C (b) et du produit obtenu en fin de raction 650C (c). Afin de corroborer l'hypothse dune structure base de graphnes observe par DRX pour les nanofilaments, nous avons men une tude par spectroscopie photolectronique rayonnement X et par spectroscopie Raman. 4.2 Analyse par spectroscopie photolectronique rayonnement X L'analyse SPX ralise sur les quatre nanofilaments obtenus est en accord avec les rsultats de la DRX. Le pic 1s du carbone peut tre dcompos en quatre composantes distinctes (Figure 15). Le pic situ aux plus petites nergies de liaison est caractristique dun carbone de type "graphitique". Les deux composantes situes entre 284 et 288 eV traduisant un largissement du pic principal vers les hautes nergies de liaison sont essentiellement associes au caractre conducteur des fibres, mais ventuellement aussi des dfauts dans la structure graphitique (dfauts physiques au sein mme de la structure ou chimiques associs une oxydation de surface). La dernire composante de trs faible intensit vers 290 eV est un shake up correspondant la dlocalisation lectronique des cycles aromatiques ( * : bande satellite caractristique des composs conjugus). La composante associe au carbone graphitique est particulirement troite (largeur 159

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

demi hauteur de 0,8 eV), ce qui traduit bien une structure bien cristallise. En effet, cette largeur est peine plus importante que celle enregistre pour du graphite HOPG pur et comparable, si ce nest infrieure, celle obtenue dans le cas de nanotubes de carbone de rfrence (Figure 16).

Intensit (u.a)

Dfauts surfaciques oxydes

C-C

295 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

293

291

289

287

285 283 281 Energie de liaison (eV)

Figure 15 : Pic C 1s des nanofilaments obtenus avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL prpar par la voie classique

a)

b)

c)

293

289

285 281 Energie de liaison (eV)

Figure 16 : Spectres SPX du pic 1s du carbone: a) de nanofilaments de carbone labors dans ce travail, b) de nanotubes purs et c) du graphite HOPG. 160

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Daprs le tableau 4, il apparat une lgre volution du taux doxygne en fonction de la composition et du mode de prparation du catalyseur. Cet oxygne devrait traduire, du moins en partie, une certaine oxydation de surface des fibres (chimisorption deau). Son taux devrait donc tre fonction de la ractivit de surface des nanofilaments qui, elle-mme, est lie la densit de dfauts de surface et la texture des fibres. Il semble donc que la ractivit de surface des nanofilaments augmente avec le taux de nickel du catalyseur et selon la prparation laide du moulin collode, c'est--dire paralllement la diminution de la taille des particules catalytiques.

% Ni 0,8/0,2/1/1 classique 0,8/0,2/1/1 moulin collodes 0,9/0,1/1/1 classique 0,9/0,1/1/1 moulin collodes 0,2 0,3 0,3 0,4

% Cu 0,2 0,3 0,2 0,1

%O 3,6 5,0 5,3 7,3

%C 93,9 91,4 90,4 89,6

% Al 0,9 1,2 1,6 1,4

% Mg 1,2 1,8 2,2 1,2

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Tableau 4 : Analyse quantitative par SPX des produits carbons obtenus avec les catalyseurs issus des quatre HDL tudis (% atomiques). L'analyse quantitative (Tableau 4) indique en outre quil reste une faible quantit de catalyseur (les particules actives restent lextrmit des filaments lors de la synthse). Il est remarquer la sous-stchiomtrie apparente des mtaux rductibles (Ni, Cu) par rapport aux lments du support (Mg, Al) qui traduit certainement ltat de dispersion et la taille des particules mtalliques sur le support. Les rsultats indiquent galement un enrichissement trs net en cuivre de la surface des particules la suite de la raction (Tableau 5). Cette sgrgation peut tre associe la trs lgre baisse dactivit des catalyseurs aprs les trois heures dutilisation (Figures 4 et 6). Ni/Cu avant raction 0,8/0,2/1/1 classique 0,9/0,1/1/1 classique 4,7 7 Ni/Cu aprs raction 1 1,5

Tableau 5 : Rapports atomiques Ni/Cu (SPX) de (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 avant et aprs la raction de dcomposition du mthane 161

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Une purification peut tre ralise pour l'obtention de nanofilaments de carbone de meilleure qualit. Celle-ci est gnralement ralise en trois tapes: - une oxydation sous air une temprature comprise entre 300C et 450C afin d'liminer le carbone non graphitique de l'chantillon, - un lavage basique afin d'liminer les composs base d'aluminium, - un lavage acide pour liminer les mtaux rsiduels. Nous avons effectu quelques essais partiels de lavage. Toutefois du fait de la trs faible quantit de carbone amorphe et de particules mtalliques dans les produits de raction qui ne pouvait donc pas gner nos analyses, nous prsenterons seulement les rsultats de caractrisation des nanofilaments bruts. 4.3 Analyse par spectroscopie Raman La spectroscopie Raman est devenue ces dernires annes une technique de caractrisation classique des nanomatriaux carbons
99,100

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

, en particulier des nanotubes et des nanofibres. Les

spectres prsents dans ce travail ont t en majorit enregistrs au sein de notre laboratoire par J.P. Grenet en collaboration avec E, Pr, l'aide d'un spectromtre Jobin Yvon T 64000 avec un laser de longueur d'ondes de 514,5 nm. Du fait de certains problmes techniques sur le spectromtre vers la fin de notre travail, une partie des spectres a galement t enregistre lIRC de Villeurbanne. Un exemple de spectre Raman des filaments obtenus avec (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de la synthse classique est prsent sur la figure 17. Ce spectre est semblable ceux obtenus pour les produits associs aux trois autres catalyseurs. Tous prsentent deux bandes intenses ; la premire situe vers 1580 cm-1 (gnralement appele bande G) est due aux vibrations dans le plan des atomes de carbone des feuillets graphitiques ; la seconde situe vers 1350 cm-1 (appele bande D) est associe un tat de dsordre (absence de symtrie translationnelle longue distance) 101 ou des dfauts de structure. Les autres bandes, comme la bande situe vers 1610 cm-1(mode D') qui devient un paulement de la bande G et celle situe vers 2930 cm-1 (mode 2D), sont galement dues un dsordre dans la structure, Enfin la bande prsente vers 2690 cm-1 est, comme la bande G, associe une structure graphitique. Il est noter l'absence, entre 1450 et 1550 cm-1, de bande caractristique du carbone type amorphe 102,103, ce qui confirme la trs faible teneur de celui-ci dans nos chantillons. 162

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Bande D

Intensit (u.a)

Bande G

Mode 2D

500

1000

1500

2000

2500
-1

3000

3500

L o n g u e u r d 'o n d e s ( c m )

Figure 17 : Spectre Raman des fibres obtenues avec (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL synthtis par coprcipitation classique.
tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

La zone comprenant les bandes D et G a fait l'objet d'une tude un peu plus approfondie. Les spectres sont prsents sur les figures 18 et 19. Le tableau 6 ci-dessous qui regroupe les frquences et les intensits des diffrentes bandes nous fournit de prcieuses informations sur la cristallinit des nanofibres de carbone obtenues. En effet, le rapport ID/IG est inversement proportionnel la taille moyenne (La) du plan microcristallin (plan graphne) 99,104 : ID/IG = 4,4 / La (nm). Les valeurs de La obtenues sont reportes dans le tableau 7. Elles montrent que les nanofilaments produits avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 prsentent un plus grand dsordre de structure (La plus petit) que ceux obtenus avec (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5. Ceci est en accord avec les frquences releves pour la bande G entre 1575 et 1580 cm-1, le dcalage observ vers les hautes frquence tant d des domaines graphitiques de taille plus rduite 58. x 0,2 0,2 0,1 0,1 Mode de synthse Classique Moulin Classique Moulin Bande D Bande G Bande D' Frquence Intensit Frquence Intensit Frquence Intensit (cm-1) (u.a.) (cm-1) (u.a.) (cm-1) (u.a.) 1348 70031 1579 29722 1612 6939 1349 355990 1580 179940 1613 21741 1346 126783 1575 94768 1609 15515 1347 263828 1577 157700 1611 24234

Tableau 6 : Frquences Raman des fibres obtenues avec (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 issus des HDL correspondants synthtiss par voie classique et laide dun moulin collodes.

163

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Il est galement possible de calculer les valeurs de La partir des donnes DRX , laide de lquation de Scherrer. Cette relation inclue une constante K qui, d'aprs Warren105, est gale 1,75 : La = K cos( 11 ) H 11

11 tant l'angle de diffusion du pic 11 et H11 sa largeur mi-hauteur. De plus lquation de Scherrer applique aux pics de diffusion symtrique permet galement destimer la taille moyenne des domaines cohrents suivant laxe des fibres (Lc) : Lc = tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

cos( 002 ) H 002

tant la longueur d'onde de la source utilise, 002 l'angle de diffraction de la raie 002 et H002 la largeur intgrale du pic 002. x Mode de synthse d002 (nm) Lc (DRX) (nm) La (DRX) (nm) ID/IG (Raman) La (Raman) (nm) 0,2 A 0,331 8,5 9,3 2,4 < 2,5 0,2 B 0,335 7,1 7,7 2,0 < 2,5 0,1 A 0,334 6,1 8,0 1,3 3,4 0,1 B 0,338 5,9 5,4 1,7 2,6

Tableau 7 : Mesures des domaines graphitiques des nanofilaments de carbone partir des donnes de DRX et de spectroscopie Raman. Tout d'abord, les donnes DRX du tableau 7 et notamment les distances rticulaires associes la distance rticulaire du plan (002), confirment la bonne cristallinit des nanofilaments obtenus puisqu'elles sont trs proches de la valeur obtenue pour le graphite (d002 = 0,335 nm). Comme lavait dj remarqu Reshetenko , les valeurs de La obtenues partir des donnes des deux techniques sont sensiblement diffrentes, la DRX donnant des valeurs toujours plus leves que la spectroscopie Raman, en particulier dans le cas des matriaux carbons prsentant un certain dsordre (ID/IG > 2)
106

. Ceci vient apparemment du fait que la spectroscopie Raman surestime la

contribution des petits cristallites. En effet la relation ID/IG = 4,4/La prend comme hypothse la nanocristallinit du graphite. Or pour un matriau prsentant une certaine dispersion en taille des particules, le domaine nanocristallin effectif La est donn par la formule: 164

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

1 Xi = La La , i
Xi tant la fraction volumique des domaines de dimension La,i. Ce dsaccord entre les deux techniques savre plus important dans le cas des nanofilaments produits avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 quavec son homologue (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5. Nous pouvons dduire de cette observation que les nanofilaments synthtiss avec le premier catalyseur doivent prsenter une plus grande dispersion en taille, bien que les domaines graphitiques moyens soient plus larges (La et Lc suprieurs) si lon considre les donnes de diffraction de rayons X.

a)
tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009
Intensit (u.a)

b)
Intensit (u.a)

1200

1300

1400

1500
-1

1600

1700

1200

1300

1400

1500
-1

1600

1700

Longueur d'ondes (cm )

Longueur d'ondes (cm )

Figure 18 : Spectres Raman des fibres obtenues avec (NiO)0,8(CuO)02MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique (a) et laide dun moulin collodes (b).

a)
Intensit (u.a)

b)
Intensit (u.a)

1200

1300

1400

1500
-1

1600

1700

1200

1300

1400

1500
-1

1600

1700

Longueur d'ondes (cm )

Longueur d'ondes (cm )

Figure 19 : Spectres Raman des fibres obtenues avec (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique (a) et laide dun moulin collodes (b).

165

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

4.4 Analyse thermogravimtrique Comme pour l'tude thermogravimtrique ralise sur les prcurseurs HDL (Partie I), l'analyse est ralise sur un appareillage de type TGA modle 2950 coupl un spectromtre de masse (TA Instruments). Les analyses ont t ralises sous flux d'air, de la temprature ambiante jusqu' 800C, avec un gradient de monte de temprature de 5C/min. Cette tude doit en principe permettre de dterminer les diffrents types de carbone (amorphe et /ou cristallis) prsents dans les produits de raction. En effet, sous l'effet de la temprature et de loxygne de l'air, le carbone soxyde pour tre limin sous forme de CO2, le carbone amorphe s'oxydant une temprature infrieure celle du carbone graphitique.
100

100 90

90

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

80

a)
Masse (%)

80 70 60 50 40 30 20

b)

masse (%)

70

60

50

40

30 100 200 300 400 500 600 700 800

100

200

300

400

500

600

700

800

Temprature (C)

Temprature (C)

100 90 80 70

100 90

c)
Masse (%)

80 70 60 50 40

d)

Masse (%)

60 50 40

30
30

20
20 100 200 300 400 500 600 700 800

100

200

300

400

500

600

700

800

Temprature (C)

Temprature (C)

Figure 20 : Thermogrammes des fibres obtenues avec (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 issus dHDL synthtiss par coprcipitation classique [a) x = 0,2 ; c) x = 0,1] et laide dun moulin collodes [b) x = 0,2 ; d) x = 0,1].

166

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Les rsultats obtenus sont en parfait accord avec les prcdents. En effet, les courbes thermogravimtriques obtenues (Figure 20) prsentent une perte de masse situe entre 400C et 600C. La courbe diffrentielle permet de dtecter deux types de carbone puisquelle met en vidence un pic de perte de masse situ vers 580C caractristique du carbone graphitique et un paulement situ des tempratures infrieures (vers 450C) correspondant au carbone amorphe. Pour les quatre nanofilaments tudis, le pic caractristique du carbone graphitique est beaucoup plus intense que celui du carbone amorphe, ce qui confirme bien la relative puret en carbone de type graphitique de nos chantillons, comme nous avons pu dj lobserver SPX et en spectroscopie Raman. Cet paulement est un peu plus prononc pour les nanofibres obtenues partir du catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 en particulier pour le catalyseur issu de lHDL synthtis par la mthode de coprcipitation classique. En outre la largeur du pic de perte de masse tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 situ 580C pour cet chantillon est sensiblement plus large que les autres, ce qui pourrait correspondre lexistence de fibres plus paisses. Ce rsultat peut tre reli aux rsultats de diffusion dynamique de la lumire qui montraient clairement une plus grande taille (avec une plus large rpartition) des particules du catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5. 4.5 Analyses par microscopies lectroniques balayage et transmission La microscopie lectronique est naturellement un des outils les mieux adapts la caractrisation des nanomatriaux. Afin de confirmer de faon directe la prsence de nanofilaments dans nos chantillons et d'avoir une premire estimation de la taille des produits obtenus, nous avons effectu une tude par microscopie lectronique balayage (MEB). Les micrographies ont t acquises au Groupement de Recherche de Lacq (ARKEMA) par C. Quet, responsable du service danalyse des surfaces, sur un microscope LEO 1530 Vp dans des conditions de vide secondaire, avec une tension comprise entre 20 et 30 kV et un diaphragme de 30 m (dtecteur "in-lens"). Les images obtenues sont prsentes sur les figures 21 et 22.

167

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

a)

b)

Figure 21 : Images MEB des nanofibres obtenues avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique (a), par moulin collode (b). tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

a)

b)

Figure 22 : Images MEB des nanofibres obtenues avec le catalyseur (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique (a), par moulin collode (b). Ces photographies mettent clairement en vidence la prsence d'une population trs dense de nanofilaments de carbone entremls. Cet enchevtrement est la source de la msoporosit releve par la technique BET (Figure 12). Une premire estimation ralise au moyen de ces images confirme le diamtre moyen plus lev des nanofilaments produits avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu du prcurseur synthtis par la mthode de coprcipitation classique (Figure 21-a). En effet, on peut estimer que pour cette composition ce diamtre moyen varie entre 60 et 100 nm alors que pour les autres compositions il est compris entre 20 et 50 nm (Figures 21-b, 22-a et 22-b).

168

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

La microscopie lectronique transmission (MET) est certainement la technique la plus efficace pour l'analyse de nanostructures carbones et en particulier des nanofilaments de carbone. Les analyses MET ont t ralises au CEMES Toulouse au sein du groupe du Docteur Marc Monthioux. Le microscope utilis est soit un Philips CM12, soit un Philips CM30, la source d'lectrons est thermo-ionique de type LaB6, les analyses ont t ralises entre 120 et 150 kV respectivement afin de limiter les dommages dirradiation des nanofilaments. Les chantillons ont t au pralable trs lgrement broys, puis disperss sous ultra sons dans de l'thanol, dont une goutte d'chantillon est dpose sur une microgrille en cuivre recouverte d'un film de carbone. Les images MET obtenues (Figures 23-27) sont typiques de celles gnralement obtenues pour les nanofilaments de carbone. En effet, ceux-ci prsentent une de leurs extrmits la particule catalytique partir de laquelle ils ont effectu leur croissance. Ces particules mtalliques (Ni-Cu) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 sont dtaches du support en tant pousses lors de la croissance du filament (Figure 1 du chapitre 1). De plus, le contraste lev les faisant apparatre en sombre sur les images est cohrent avec une phase contenant des atomes mtalliques lourds (Ni, Cu). La figure 23 montre les clichs dune nanofibre produite avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu dHDL synthtis par coprcipitation classique. Des particules catalytiques de diverses formes, notamment cuboctadriques, bien cristallises sont dtectes, donnant lieu des points lumineux fins et intenses dans le diagramme de diffraction des lectrons (indiqus par des flches dans la figure 23-b) et des franges de rseau sur les images MET haute rsolution (Figure 23-e). Dans le cas particulier de la fibre montre dans la figure 23-a, la taille relativement importante de la particule (prs de 300 nm) induit une croissance partir dune seule face et, de ce fait, une orientation des graphnes parallle la surface mtallique, donc perpendiculaire l'axe de croissance de la fibre (figure 23-d). Selon la nomenclature de la littrature (Chapitre 1), ces nanofibres sont de type platelet (empilement de plateaux). Une telle organisation entrane une trs faible nergie de cohsion pour le filament, puisque seules les forces de Van der Waals permettent de maintenir la cohsion de cet empilement de graphnes. Ceci entrane en consquence une trs faible rsistance mcanique pour ces fibres vis-vis de contraintes de torsion et surtout de cisaillement qui existent lors dun broyage. Ceci se traduit

169

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

par la fragmentation des fibres ou, au moins, par une dlamination partielle (indique par les flches dans les figures 23-a et 23-f). Cette organisation dans ce type de fibres entrane que la surface des filaments est constitue par les bords des graphnes, ce qui explique leur ractivit de surface traduite par le taux doxygne mesur par SPX (tableau 4) et doit donc induire une nergie de surface importante. Ceci peut tre trs utile pour certaines applications de ces fibres, en particulier dans le domaine de la catalyse. De plus, comme le montrent les nombreuses franges de Bragg (Figure 23-a), lordre nanotextural est relativement haut. Ceci est confirm par limage des franges de rseau (Figure 23-d) qui montre des lignes pratiquement droites correspondant aux graphnes vus par la tranche comme lon pourrait attendre pour du graphite pur. Les spectres de diffraction des lectrons (Figure 23-b) montrent des rflexions dordre multiple (par exemple 002, 004, 006), ce qui est en accord avec lexistence de tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 larges domaines cohrents et donc des fibres prsentant une nanotexture de bonne qualit. La caractristique la plus remarquable de ces fibres est quelles prsentent une structure graphitique au moins partielle puisque la plupart des graphnes sont disposs selon la squence dempilement ABAB, comme dans le cas du graphite (sans exclure la possibilit de dfauts dempilements de type ABC). Ceci se traduit par la prsence de rflexions de troisime indice non nul telle que 112 (Figure 23-c) contrairement aux carbones polyaromatiques structure bidimensionnelle (dite turbostratique, car les graphnes sempilent sans relation dorientation) qui ne peuvent prsenter de ce fait que les rflexions deux indices hk (telles que 10 et 11), en sus des rflexions 00l traduisant la squence dempilement des graphnes. Le cas des carbones turbostratiques est dailleurs le plus frquent, et correspond par exemple aux nanotubes de carbone multifeuillets (MWNT). Tous ces rsultats sont en parfait accord avec les prcdents, notamment avec la distance interplans d002 mesure ~ 0,33 nm dans la figure 25-d et 0,331 nm (DRX, tableau 7), donc trs proche de celle du graphite pur (0,335 nm), aux incertitudes prs (en principe, une valeur de d002 infrieure celle du graphite nest pas possible sauf dans des cas trs particuliers comme dans des milieux contraints ; une valeur plus prcise aurait pu tre obtenue par ladjonction dune rfrence interne en DRX). Ces valeurs sont en outre tout fait dans la gamme des valeurs reportes dans la littrature 9,107.

170

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

4 nm-1 110 100

002 004

110
112 006

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

f ff

2 nm

10 nm

100 nm

2 nm

Figure 23 : Clichs MET des nanofibres produites avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL synthtis par coprcipitation classique.

171

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Ce type de nanofibres de carbone (platelet) a t dcouvert dans les annes 1990

108

et

continue d'tre frquemment cit dans la littrature 5,6, 97,109. Les raisons pour laquelle les nanofibres croissent suivant ce type de texture sont certainement multiples. Avec le type de catalyseur, la nature de la source de carbone et les conditions de raction (temprature), il apparat que la taille de la particule de catalyseur est un facteur dterminant. Dans notre cas, la taille des particules varie de 100 nm 400 nm
101,102

. La formation de structures tubulaires n'est possible uniquement que sous


110

certaines conditions, notamment concernant la taille des particules catalytiques qui doit tre largement infrieure 100 nm. Selon la littrature , le catalyseur peut fonctionner soit ltat quasi-fondu (cest souvent le cas dans la production des nanotubes), soit sous sa forme cristallise. Cela dpend naturellement de la temprature de raction, mais aussi de la taille des particules. Gnralement le premier cas correspond aux ractions ralises des tempratures suprieures 900C. Dans notre cas (650C et des particules de taille relativement importante), il est probable tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 que le catalyseur reste ltat cristallin lors de la raction. Les plans de graphne des fibres doivent ainsi saligner en fonction de la structure cristallographique mme du catalyseur. Du fait de la taille importante dune grande partie des particules de catalyseur, nous avons vu (Figure 23-a) que les fibres de type platelet croissent partir dune seule face. Du fait de lexistence de plusieurs faces de mme type, il est possible quune seule particule gnre plusieurs nanofibres. Cette configuration a dj t observe diffrentes reprises
17,35,59,93,109,111

et a t

dnomme configuration de type poulpe ( octopus ). Selon la littrature , ce type de croissance a lieu essentiellement avec des particules quasi-octadriques de dimension suprieure 70 nm et produit des fibres de type platelet . De plus il apparat que ce phnomne est souvent associ aux catalyseurs base de nickel et de cuivre. Cest bien ce que nous observons dans le cas du catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique o une partie des particules mtalliques donne en effet naissance plusieurs fibres comme le montrent les figures 24 et 25 ci-dessous. Enfin il faut noter que toutes les fibres observes dans ce premier cas sont du mme type platelet .

172

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

100 nm
tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Figure 24 : Clich MET d'une structure de type octopus obtenue avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL synthtis par coprcipitation classique.

10 nm

Figure 25 : Clich MET d'une structure de type octopus : catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis laide dun moulin collode. Ainsi que nous lavions dj remarqu, les particules du catalyseur

(NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu dHDL synthtis laide du moulin collodes ont en moyenne une taille plus rduite, souvent infrieure 50 nm (Figure 26-a). Comme on pouvait le prdire, cette diminution de taille des particules de catalyseurs entranent une modification partielle la fois du diamtre et de la texture des nanofilaments. En effet, pour cette composition, on obtient 173

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

comme prcdemment des nanofibres de type "platelet" uniques (Figure 26-c) ou de type octopus (figure 25), mais galement des nanofibres dites en arrtes de poison ( herringbone en anglais) (Figure 26-d) et galement quelques nanotubes de type herringbone-bamboo ( arrtes de poison-bamboo non montres ici). Cette nouvelle texture de nanofibres et de nanotubes va de pair avec la diminution de taille des particules. De plus, le diagramme de diffraction des lectrons (figure 26-b ) indique que, contrairement aux fibres de type platelet qui ont un caractre graphitique prononc, les fibres de type herringbone prsentent une structure nettement turbostratique.

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a c b 10 nm d 10 nm

Figure 26 : Clichs MET de nanofibres produites avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis laide dun moulin collodes. Les figures 27 et 28 reprsentent les images MET de filaments obtenus avec le catalyseur (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique (Figure 27) et laide dun moulin collodes (Figure 28). Comme dans le cas prcdent, les nanofilaments croissent partir de catalyseurs de diverses formes, notamment cuboctadriques et octadriques.

174

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

~55 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

5 nm

100 nm

Figure 27 : Clichs MET de nanofibres produites avec le catalyseur (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis par coprcipitation classique Paralllement la taille des particules (entre 20 nm et 60 nm), le diamtre des nanofilaments (de 25 nm 35 nm) est bien infrieur ceux obtenus avec le premier catalyseur voqu. Les nanofibres et les nanotubes sont tous ici de type herringbone, l'angle form entre les plans de graphne variant en moyenne entre 30 et 130. Ces rsultats sont en parfait accord avec des rsultats antrieurs 112 et avec les modles proposs dans la littrature
113,114

. Il est vident que le

type herringbone vient de la croissance de la fibre sur deux faces adjacentes de la particule alors que le type platelet correspondait la croissance sur une seule face. La texture des fibres est donc impose par la forme et la taille des particules, ainsi que cela avait dj t montr dans le cas dautres morphologies polyaromatiques coniques et de nanofibres de carbone nitrures 112,115,116,117 175

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

15 nm

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

~40

5 nm

Figure 28 : Clichs MET dun nanofilament produit avec le catalyseur (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis laide dun moulin collodes. Comme nous avons pu le remarquer sur les clichs prcdents (Figures 26 28), langle dorientation mutuelle des plans de graphne varie selon la forme des particules de catalyseur, donc selon la composition et le mode de synthse de celui-ci. Il peut aller dune valeur faible (moins de 30) 180 (valeur correspondant la texture platelet). La figure 29 montre quelques exemples observs parmi nos chantillons. Il semble que cet angle et surtout la prsence dune troisime face de la particule entre les deux faces associes la croissance dterminent la nature des deux types de filament, savoir les nanofibres et les nanotubes. Le premier exemple (nanofibre) prsente un angle suprieur 100 et deux faces de croissance adjacentes (Figures 29-a) ; les deux autres (nanotubes )

176

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

montrent des angles plus faibles et une troisime face (Figure 29-c) de la particule comprise entre les deux faces de croissance.

10 nm

10 nm

10 nm

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Figure 29 : Clichs MET de nanofilaments de type herringbone avec diffrentes valeurs de langle : a) nanofibre ; b) et c) nanotubes. Afin de confirmer les rsultats prcdents acquis sur quelques nanofilaments, nous avons effectu une analyse statistique (Figure 30) de ces angles en fonction de la composition du catalyseur (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant labor par les deux mthodes et du catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL labor l'aide du moulin collodes. En effet rappelons que le premier catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 correspondant lHDL synthtis par la mthode classique ne donne que des fibres de type platelet ( = 180). La comparaison des trois catalyseurs qui prsentent des tailles de particules assez comparables peut en outre nous informer sur l'influence de la composition sur le type de nanofilaments produits. Bien que cette analyse soit assez restreinte en terme de population, la diffrence entre les fibres produites par les deux compositions (x = 0,1 et 0,2) est trs nette et donc tout fait significative. Comme nous lavons dj soulign, une augmentation du rapport Ni/Cu entrane une diminution de la valeur de langle . Les nanofilaments produits avec le catalyseur (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 (coprcipitation classique) prsentent des angles compris entre 30 et 80 (avec une majorit autour de 35). Ceux produits par le catalyseur de mme composition pour lequel nous avons utilis le moulin collodes prsentent des angles compris entre 60 et 120 (avec une majorit vers 65 et 105). Enfin le produit obtenu avec (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 (moulin collodes) montre un grand nombre de fibres platelet, mais prsente galement des fibres

177

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

herringbone avec des angles compris entre 60 et 150. La valeur de ces angles, du moins dans le cas des fibres, peut en principe tre relie la structure du sommet des cnes, comme nous lindiquons par la suite. Selon cette tude, il savre donc que la composition a non seulement une grande influence sur la taille et la distribution des particules catalytiques, mais semble diriger la nature mme des nanofilaments, alors que le rendement en produit carbon reste trs comparable. Pour x = 0,2, nous avons essentiellement form des nanofibres de type platelet et/ou herringbone, alors que pour x = 0,1 nous ne formons que des nanofilaments (nanofibres et nanotubes) de type herringbone. Linfluence du mode de synthse des prcurseurs HDL parat un peu plus difficile cerner. En effet lutilisation du moulin collodes dans le cas de x = 0,2 rduit, comme nous lavons vu, la taille moyenne des particules et gnre de ce fait des nanofibres de diamtre plus petit avec apparition de tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 nanofibres de type herringbone (environ 50 %). Dans le cas de x = 0,1 par contre, alors que la taille des particules reste tout fait comparable pour les deux catalyseurs, lutilisation du moulin collodes a tendance augmenter langle . Dans ce cas nous observons un mlange de nanofibres et de nanotubes, alors que la prparation classique entrane la formation quasi-exclusive de nanotubes avec des valeurs faibles de langle .
N i 0 ,9 C u 0 ,1 M g A l ( c o p r c ip ita tio n c la s s iq u e ) N i 0 ,9 C u 0 ,1 M g A l ( m o u lin c o llo d e s ) N i 0 ,8 C u 0 ,2 M g A l ( m o u lin c o llo d e s )

14 13 12 11 10

nombre de fibres

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
3 0 -4 0 4 1 -5 0 5 1 -6 1 6 1 -7 0 7 1 -8 0 8 1 -9 0 9 1 -1 0 0 1 0 1 -1 1 0 1 1 1 -1 2 0 1 2 1 -1 3 0 1 3 1 -1 4 0 1 4 1 -1 5 0 1 5 1 -1 6 0 1 6 1 -1 7 0 1 7 1 -1 8 0

a n g le s ( )

Figure 30 : Etude statistique des valeurs de langle dans le cas des nanofilaments produits avec les catalyseurs (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (x = 0,1 et 0,2).

178

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Une tude complmentaire plus pousse de la morphologie et de la composition (nous avons en effet remarqu au 4.2 une volution de la composition de surface des particules au cours de la raction, en particulier une augmentation de la proportion relative du cuivre) des particules mtalliques serait donc ncessaire pour prciser linfluence vritable du mode de synthse des prcurseurs. Comme pour les nanofibres de type platelet, un lger broyage dtriore les nanofibres de type herringbone ainsi que les nanotubes herringbone-bamboo, ce qui traduit une trs faible rsistance mcanique de la part de lensemble des filaments. Ceci transparat sur les images ralises avant broyage (Figure 31-a) et aprs un lger broyage (Figure 31-b) qui laissent apparatre une dgradation importante de la morphologie filamentaire due au broyage.

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300 nm

100 nm

Figure 31 : Clichs MET de nanofilaments (nanofibres et nanotubes) de carbone (catalyseur x = 0,1 issu de lHDL synthtis laide dun moulin collode): a) avant broyage ; b) aprs broyage. Cette observation est intressante, car elle na pas toujours t releve dans le cas de nanotubes herringbone-bamboo dautres origines. Cela pourrait apporter une rponse au dbat encore en vigueur sur la nature exacte de la disposition des graphnes dans les nanotubes de type herringbone : sont-ils en ralit un empilement de graphnes distincts comment autant dentonnoirs tronqus empils les uns sur les autres (dnomm stack-cup dans la littrature) ou une spirale dun mme graphne qui se superpose lui-mme chaque tour, comme schmatis dans la figure 32 ? Or la microscopie lectronique transmission est incapable de diffrentier ces deux morphologies. Le premier cas (Figure 32-a) devrait montrer une fragilit au broyage semblable celle des nanofibres platelets, contrairement au second cas (Figure 32-b). Lensemble de nos

179

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

observations et de celles de la littrature montrerait donc que les deux cas sont possibles, correspondant des conditions de croissance diffrentes (qui restent cependant dfinir).

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a)

b)

Figure 32: Diffrents types de nanotubes herringbonne a) empilement de cnes ( stack-cup ), b) croissance hlicodale. La partie courbe de jonction entre deux graphnes qui se rejoignent dans les nanofibres de type herringbone est dtermine par lexistence de cycles quatre ou cinq atomes de carbone au sommet des cnes, les cycles pentagonaux tant en principe nergtiquement favoriss cycles peuvent tre considrs comme des dfauts dans le rseau hexagonal
119 118

. Ces

. Du fait de la

symtrie de la couche de graphne et selon le thorme dEuler, il existe seulement cinq possibilits de formation de cnes ferms avec continuit de la couche de graphne. Ces possibilits sont associes la formation de un cinq (n) cycles pentagonaux et correspondent diffrentes valeurs de langle . La figure 33 tire de larticle de Y. A. Zhu et coll. que lon peut rencontrer.
114

illustre les cinq structures thoriques

180

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

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Figure 33 : Modles des sommets de cnes graphitiques dans les nanofibres de type herringbone selon Zhu et coll. . (a) n = 5 ; (b) n = 4 ; (c) n = 3 ; (d) n = 2 ; (e) n = 1. La thorie indique que langle est donn par la relation : = 2 arcsin(1-n/6) , n prenant donc une valeur entire entre 1 et 5. L'angle devrait ainsi avoir comme valeur 112,8 (n = 1), 83,6 (n = 2), 60 (n = 3), 38,9 (n = 4) et 19,2 (n = 5). Daprs la figure 30, il semblerait donc quune partie importante des fibres produites avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 correspond n = 1 jusqu n = 3 et que de nombreuses fibres produites avec (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5 prsentent n = 4 et 5. Toutefois certaines fibres montrent des angles diffrents, comme dans le cas, par exemple, de la figure 34 ci-dessous o dpasse 150. Ceci pourrait tre du la flexibilit des plans de graphne ou pourrait impliquer la prsence de cnes ouverts . Dans ce cas la structure devient en effet moins rigide et beaucoup plus de possibilits gomtriques peuvent tre envisages. Dans notre cas, nous pourrions donc avoir la fois des nanofibres cnes empils ouverts et ferms, ainsi que des nanotubes de type herringbone-bamboo.

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Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

10 nm tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 34 : Clich MET d'une extrmit de nanofibre produite avec le catalyseur (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL correspondant synthtis laide dun moulin collodes.

5 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons report nos rsultats concernant la synthse et la caractrisation de nanofilaments produits partir de la dcomposition catalytique du mthane. Pour ce type de raction, la littrature montre que les catalyseurs mtalliques doivent tre sous une forme bien cristallise. Il tait donc ncessaire daugmenter trs nettement la temprature de calcination des hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs puisque nous avions vu dans la Partie I (chapitre 2) de ce travail quune temprature infrieure 700C donnait des oxydes mixtes trs faiblement cristalliss. Les catalyseurs ne sont actifs que sous leur forme mtallique (degr doxydation 0) et une tape de prrduction savrait donc ncessaire. En accord avec les rsultats de caractrisation des catalyseurs exposs dans le chapitre prcdent, les diffrents tests prliminaires effectus nous ont conduits choisir une temprature de calcination de 800C et une temprature de prrduction de 750C.

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Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

Pour des raisons de commodit dcriture, la srie de catalyseur choisie a t appele (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5, sachant que cette formule brute ne reflte pas la vritable forme chimique des catalyseurs, en particulier aprs ltape de prrduction. En effet lanalyse physicochimique des catalyseurs prrduits tudis plus spcifiquement dans cette partie de notre travail (x = 0,2 et 0,1) a confirm les rsultats exposs dans le chapitre 2, c'est--dire la prsence de particules mtalliques de nickel-cuivre (peut-tre sous forme dalliage) sur un support non rductible daluminates de nickel et de magnsium ainsi que doxyde de magnsium. Les diffrentes techniques utilises (DRX, RTP, diffusion de la lumire) indiquent que la taille des particules dpend essentiellement de la composition du catalyseur, mais galement du mode de synthse du prcurseur. Cette taille a tendance diminuer en mme temps que la proportion du cuivre et lorsque le prcurseur HDL a t labor laide dun moulin collodes. Nous avons vu que lutilisation dun tel procd a pour effet non seulement de rduire les dimensions des tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 particules, mais aussi de les rendre plus homognes en taille (distribution plus troite). Ltude cintique effectue au Dpartement dIngnierie Chimique et Environnementale de lUniversit de Saragosse a montr la relation entre le rendement en produits carbons et le taux de nickel dans le catalyseur : plus ce dernier est important, plus le rendement est lev. Cette tude a permis en outre de mettre en relief plusieurs rsultats importants : Le rendement maximum est atteint avec les catalyseurs haut taux de nickel, c'est--dire avec x = 0,2 (correspondant un pourcentage massique de cuivre gal 7,6 %) et x = 0,1 (pourcentage massique de cuivre gal 3,8 %), ce qui est bien dans la gamme des concentrations cites dans la littrature. Linfluence de lhydrogne dans le mlange ractif (mthane + azote + hydrogne) est trs faible. De ce fait, toutes les ractions ont t ralises sans ajout dhydrogne (flux de mthane + azote). Par contre la prsence de cuivre en faibles proportions savre primordiale au niveau de la conservation de lactivit du catalyseur dans le temps (il en est dailleurs de mme de la prsence de MgO). Il apparat en effet que le cuivre favorise la mobilit de l'hydrogne, empchant ainsi la formation de carbone polyaromatique ou amorphe qui, sinon, aurait tendance recouvrir les sites actifs de nickel et donc provoquer une dsactivation rapide du catalyseur. 183

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

La temprature de raction optimale est de 650C. En effet une temprature trop leve (700C ou plus) entrane une rapide dsactivation du catalyseur, alors quune temprature trop basse (600C) diminue fortement le rendement en produits carbons. Les quatre catalyseurs utiliss (deux compositions et deux modes de synthse des

prcurseurs correspondants) se sont montrs particulirement efficaces pour la production de nanofilaments de carbone relativement purs puisquil na t dcel que trs peu dautres types de carbone (quils soient polyaromatiques ou amorphes). Ces nanofilaments avec une surface spcifique comprise entre 120 et 170 m2g-1 prsentent la fois un caractre microporeux (pores de moins de 2 nm) et msoporeux (pores de plus de 4 nm), ce dernier tant probablement d leur enchevtrement. Ce double caractre en fait des matriaux potentiellement intressants pour de nombreuses applications, notamment en catalyse et en lectrochimie (supercondensateurs, tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 batteries,). Les diffrentes techniques de caractrisation utilises, la DRX, la SPX, la spectroscopie Raman et surtout la microscopie lectronique transmission, nous ont permis de prciser la morphologie, la texture et la structure des nanofilaments et de relier leurs caractristiques celles des catalyseurs. Parmi tous les filaments observs, nous avons rpertori les types suivants : Nanofibres de type platelet : ces fibres qui prsentent une structure graphitique prononce sont composes dun empilement de feuillets perpendiculaires laxe de croissance. A cause de leur texture particulire, ces fibres sont particulirement fragiles vis--vis des forces de cisaillement. Elles sont assez paisses et peuvent crotre partir dune seule face de cristal de catalyseur si celui-ci a une certaine taille (diamtre plutt suprieur ~50 nm). De ce fait, une seule particule peut donner naissance plusieurs fibres. Ce type de nanofibres est produit essentiellement avec le catalyseur prsentant les plus grosses particules, c'est--dire avec (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 issu de lHDL labor par coprcipitation classique, mais galement en partie avec le mme catalyseur venant de lHDL synthtis avec le moulin collodes. Nanofibres de type herringbone (artes de poisson) : dans ce cas les graphnes sont disposs obliquement par rapport laxe de la fibre et forment entre eux un angle pouvant varier 184

Partie II : Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone

thoriquement entre les deux valeurs limites 0 (pour les fibres de type ruban, cas que nous navons pas observ ici) et 180 (fibres de type platelet). Ces fibres, de diamtre compris entre 20 et 50 nm, croissent partir de deux faces adjacentes des particules mtalliques de taille plus rduite que les prcdentes. Elles sont visiblement aussi fragiles que les fibres de type platelet, ce qui est en accord avec une disposition en empilement de cnes ( stack cup ). Langle moyen qui est reli au diamtre des fibres ainsi quaux dimensions et la forme des particules, diminue donc avec laugmentation du taux de nickel du catalyseur. Ces fibres sont constitues de large domaines cristallographiques cohrents de structure turbostratique comme lont montr la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman. Nanotubes multifeuillets (MWNT) de type herringbone-bamboo : ces filaments ressemblent fortement aux fibres prcdentes, si ce nest la prsence dun cur vide autour de laxe du tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 lexistence dune face peu active de la particule de catalyseur entre les deux faces gnrant les graphnes. Les cnes empils sont donc ouverts leur sommet et sont gnralement plus inclins que ceux formant les fibres (angle plus petit). Il sen suit que leur diamtre est galement plus faible. Ces nanotubes ne sont pratiquement forms que par les catalyseurs (NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5, en particulier ceux issus dHDL labors par voie classique. Ils sont apparemment aussi fragiles que les fibres prcdentes, ce qui est galement en accord avec une disposition stack-cup plutt quavec une morphologie hlicodale

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CONCLUSION GENERALE

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Lors de ce travail nous avons ralis lanalyse des proprits physico-chimiques et catalytiques doxydes mixtes quaternaires (Ni-Cu-Mg-Al), issus de la calcination dhydroxydes doubles lamellaires (HDL). Cette procdure dlaboration permet damliorer certaines proprits importantes des oxydes en vue de leur utilisation en catalyse, notamment une distribution des lments renforant les interactions intermtalliques, une meilleure stabilit thermique et une surface spcifique correcte. Selon les proprits envisages, nous avons fait varier la temprature de calcination des HDL. Ainsi la calcination de ces derniers 450C gnre des oxydes relativement mal cristalliss possdant une surface spcifique tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 importante (jusqu plus de 300 m2.g-1) et un caractre acido-basique affirm, permettant de les utiliser en principe aussi bien en catalyse acide quen catalyse basique. La calcination plus haute temprature (800C) donne par contre des oxydes mixtes trs bien cristalliss, actifs dans des ractions de dshydrognation, par exemple la dcomposition catalytique dhydrocarbures (ici le mthane) pour la production de matriaux carbons nanostructurs. Dans la premire partie de ce mmoire, nous avons voulu estimer linfluence de la composition des oxydes mixtes (NiO-CuO-MgO-Al2O3) sur leur caractre acido-basique. Aprs avoir suivi la dcomposition thermique des hydroxydes, valu la rductibilit, la cristallinit et lhomognit des oxydes laide de diverses techniques (ATG, RTP, DRX, XPS), nous avons essay de mettre en lumire les relations pouvant exister entre leur composition et leur acido-basicit. Dans ce but, nous avons choisi des oxydes prsentant soit un rapport Ni/Cu variable avec Mg/Al constant - (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (0 x 1) -, soit un rapport Mg/Al variable avec Ni/Cu constant - (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y -. Nous avions en effet montr que la valeur Ni/Cu = 4 correspondait un optimum aussi bien au niveau de la surface spcifique que de lacido-basicit. Ltude physico-chimique est base sur la ralisation de ractions acide base, c'est--dire sur la chimisorption de sondes gazeuses (ammoniac et dioxyde de soufre) sur la surface des oxydes. Ces adsorptions ont t quantifies par microcalorimtrie. Nous avons ainsi pu valuer la concentration, la force et la distribution en force des sites acides et basiques des solides. Ces informations ont t compltes par les donnes de la spectroscopie photolectronique rayonnement X qui nous a

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permis de dterminer la nature des sites de surface. Enfin les donnes ainsi acquises ont t confrontes aux rsultats catalytiques concernant la conversion du cyclohexanol. Cette tude nous a permis davancer les quelques conclusions suivantes : Lacidit, gnralement faible, est de type Lewis. Elle a tendance augmenter en mme temps que la proportion de nickel. Comme lacidit, la basicit (en nombre de sites et en force) suit le taux de nickel. Il apparat deux populations de sites, Brnsted et Lewis, en proportions approximativement quivalentes. La prsence de nombreux sites basiques de type Brnsted indique que la surface des oxydes est encore partiellement hydroxyle. Contrairement aux sites acides dont la force est relativement htrogne, les sites basiques semblent particulirement homognes et de force importante ou moyenne. La tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 concentration relativement leve de ces sites, conjugue avec leur force, fait de ces oxydes des catalyseurs potentiellement intressants en catalyse basique. Lacidit, comme la basicit, semble moins sensible aux variations du rapport Mg/Al qu celles du rapport Ni/Cu. Il faut toutefois remarquer les effets de synergie entre tous ces mtaux. Les rsultats catalytiques ne sont que partiellement en accord avec les conclusions prcdentes. Les dsaccords relevs peuvent avoir plusieurs origines. Aprs calcination 450C, les oxydes prsentent encore un nombre assez lev dions carbonates. Si ceux-ci sont en partie dplacs par la sonde SO2 plus acide et ne gnent que faiblement les analyses de microcalorimtrie et de SPX, ils affaiblissent la basicit apparente des catalyseurs lors de la raction catalytique du fait du recouvrement des sites les plus basiques par CO32-. Les diffrentes analyses ont t effectues dans des conditions de pression et de temprature diffrentes. En particulier nous avons observ que la temprature avait une influence certaine sur les rsultats catalytiques. Enfin il est possible que la raction catalytique choisie (conversion du cyclohexanol en cylohexne et/ou cyclohexanone) ne soit pas idale pour tester la fois lacidit et la basicit dun catalyseur. Un des principaux buts de notre travail tait de tester les oxydes mixtes dans la synthse de nanotubes et de nanofibres de carbone. En effet, il est bien connu que les catalyseurs supports base de nickel (notamment sur support dalumine) sont efficaces dans les ractions de dshydrognation. De plus, la littrature a largement montr que des mtaux 194

comme le cuivre et le magnsium favorisent lactivit de ces catalyseurs. Il nous a donc sembl que les catalyseurs Ni-Cu-Mg-Al pourraient tre de bons candidats pour la production de nanofilaments de carbone par dcomposition catalytique du mthane. La srie de catalyseurs envisage a comme composition Ni1-x-Cux-Mg-Al, avec x compris entre 0 et 1. Sachant que les catalyseurs doivent avoir une bonne cristallinit et quils sont actifs seulement sous leur forme rduite, nous avons calcin les hydroxydes doubles lamellaires 800C et ralis une prrduction de ces derniers 750C. Des tests catalytiques prliminaires, effectus en faisant varier ces deux tempratures, nous ont en effet montr que ces conditions de traitement sont les meilleures pour un rendement optimal en produits carbons. Les oxydes NiO et CuO sont ainsi rduits ltat mtallique (Ni0, Cu0 et/ou un alliage Ni-Cu qui seront la phase active) avant toute raction, alors que MgO et les aluminates tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 (NiAl2O3, MgAl2O3) forms lors de la calcination haute temprature font office de support. Ltude cintique, ralise lUniversit de Saragosse, nous a donne les rsultats suivants : Le rendement est fonction des taux de nickel et de cuivre. Il atteint un maximum pour une composition comprise entre Ni0,8-Cu0,2-Mg-Al et Ni0,9-Cu0,1-Mg-Al. La prsence dhydrogne dans le flux ractif est secondaire. Si une trop grande proportion de cuivre est pnalisante, la prsence dun taux minimum (x 0,2) augmente considrablement la dure de vie du catalyseur en prservant les sites actifs dun recouvrement par du coke. La raction est trs sensible la temprature, la temprature optimale tant autour de 650C. Afin daffiner ces rsultats, nous avons tudi plus particulirement les catalyseurs les plus efficaces (x = 0,2 et 0,1). Pour ceux-ci, paralllement la synthse classique de leurs prcurseurs HDL, nous avons ralis une laboration en utilisant un moulin collodes qui, priori, devait rduire la taille des particules ainsi que la dispersion en taille. Lanalyse des quatre catalyseurs obtenus a montr que cette taille de particules est dpendante la fois de la composition et du mode de prparation du prcurseur. En fait, le mode de prparation est seulement important dans le cas de la formation de grosses particules (rappelons que la taille augmente en mme temps que la teneur en cuivre). En effet dans le cas de x = 0,2 (synthse 195

classique), les particules catalytiques (particules mtalliques actives et support) ont des diamtres compris entre 20 et 1000 nm avec un diamtre moyen autour de 170 nm alors que pour les autres catalyseurs, lchelle des tailles se situe dans la gamme 25 400 nm, avec des valeurs moyennes de 100 nm environ. Les clichs de microscopie lectronique transmission confirment cette volution. Les produits obtenus avec ces quatre catalyseurs sont des nanofilaments de carbone pratiquement purs (trs peu de carbone dautres types) prsentant la fois une micro et une msoporosit et de bonne qualit (larges domaines graphitiques ou turbostratiques). Selon le catalyseur utilis, ces filaments prsentent une morphologie, une texture et une structure diffrentes. Nous pouvons rcapituler leurs principales caractristiques : Globalement nous avons observ la fois des nanofibres et des nanotubes. Les particules catalytiques les plus grosses (Ni0,8-Cu0,2-Mg-Al) donnent des fibres de type platelet (empilement de graphnes selon laxe de croissance de la fibre) assez larges (entre 50 nm et 400 nm), de structure graphitique. Les particules les plus petites (Ni0,9-Cu0,1-Mg-Al, taille infrieure 60 nm) donnent naissance des filaments plus troits (diamtres compris entre 20 et 50 nm) qui savrent tre soit des nanofibres de type herringbone (en artes de poisson), soit des nanotubes de type herringbonebamboo pour lesquels langle form par les plans de graphne est relativement faible (toujours infrieur 80 et le plus souvent 40). Ces nanofibres et nanotubes prsentent une structure turbostratique avec des domaines cohrents assez larges. Tous ces filaments ont une faible rsistance aux forces de cisaillement. Cette proprit prend son origine dans la structure mme des fibres o la cohsion entre les plans de graphne est conserve par des forces de Van der Waals. Dans le cas des nanotubes, cette observation va dans le sens dune texture de type stack-cup identique celle des nanofibres. Le type de filaments obtenus (fibres ou tubes) dpend de la taille et de la forme des particules catalytiques, donc de faon indirecte de la composition et du mode de prparation des catalyseurs. Ce point nest pas encore totalement clairci et mrite une tude complmentaire. Cette tude prospective nous encourage poursuivre et augmenter nos efforts dans le domaine de la production catalytique de carbones nanostructurs. Comme nous lavons 196

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soulign, les relations entre la composition, le mode de prparation des catalyseurs, les conditions de raction et les caractristiques des nanofilaments produits doivent encore tre affines. Des analyses complmentaires sur le systme abord dans ce travail seront ainsi ncessaires. De plus il nous faudra envisager de changer un ou plusieurs lments des systmes catalytiques afin dvaluer linfluence de la nature des mtaux. Des tests prliminaires avec des oxydes mixtes Co-Cu-Mg-Al ont dj dbut et ont donn des rsultats encourageants.

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tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Rsum: Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) prsentent de nombreux domaines dapplication en rapport avec leur structure lamellaire et la diversit de leur de composition. Ce travail souligne les potentialits des HDL lorsquils sont utiliss comme prcurseurs doxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse htrogne acido-basique ou doxydo-rduction. La premire partie du mmoire concerne ltude dune srie doxydes base de nickel, cuivre, magnsium et aluminium, obtenus par calcination des HDL prcurseurs 450C. La caractrisation structurale et l'tude de lacido-basicit des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont t ralises. Elles s'appuient sur lutilisation complmentaire de diffrentes mthodes analytiques physico-chimiques donnant accs des informations concernant la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX), ou permettant la caractrisation de leurs proprits acido-basiques (adsorption de molcules sondes suivie par microcalorimtrie et SPX). La seconde partie du travail est consacre lutilisation des oxydes mixtes obtenus aprs calcination 800C pour la synthse de nanofilaments de carbone partir de la dcomposition catalytique du mthane. Aprs une tude dtaille des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont t caractriss laide de diffrentes techniques, notamment la microscopie lectronique transmission. Les donnes physico-chimiques obtenues ont mis en vidence les relations entre les caractristiques du catalyseur (composition, mode de synthse, proprits) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus. Title: Physico-chemical study of mixed oxides elaborated from layered double hydroxides. Application to the synthesis of carbon nanofilaments. Abstract: The Lamellar Double Hydroxides (LDH) have many uses because of their lamellar structure and the diversity of their composition. This work underlines the potentialities of the LDH when they are used as mixed oxides precursor being able to be active in acido-basic or oxydo-reduction catalysis. The first part relates to the study of a series of oxides containing nickel, copper, magnesium and aluminium, obtained by calcination of the parent LDH at 450C. The detailed structural characterization and the study of the acido-basicity of mixed oxides, according to their composition, was carried out. These studies are based on the use of various complementary physico-chemical methods giving informations about the structure, the composition and the morphology of the prepared oxides crystals (XRD, TGA, chemical analyses, XPS), or they allow the knowledge of their acidobasic properties (adsorption of molecules probes followed by microcalorimetry and XPS experiments). The second part of the report is devoted to the use of mixed oxides obtained after calcination at 800C for the synthesis of carbon nanofilaments obtained from the catalytic decomposition of methane. After a detailed study of the used mixed oxides, the produced carbon nanofilaments were characterized using various analytical techniques, particularly the transmission electronic microscopy. The physico-chemical data obtained have highlighted the relations between the characteristics of the used catalyst (composition, synthesis mode, properties) and the type (nature and texture) of the obtained carbon nanofilaments (tubes, fibers). Mots cls: HDL, oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al, proprits acido-basiques, XPS, microcalorimtrie, nanofilaments de carbone, dcomposition catalytique du mthane, MET. Discipline: Chimie-Physique Intitul et Adresse: Laboratoire de Chimie Thorique et Physico-Chimie Molculaire UMR 5624 - FR 2606 2 avenue du Prsident Angot, Hlioparc Pau-Pyrnes, 64053 Pau Cedex 9 (France)

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