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Comportement mécanique des polymères Noëlle BILLON MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME
Comportement mécanique des polymères Noëlle BILLON MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME

Comportement

mécanique des polymères

Noëlle BILLON

MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635

Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités Effet de la température

a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions

c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Comportement mécanique des polymères En un mot Diversité Dans les types de comportement Dans les

Comportement mécanique des polymères

Comportement mécanique des polymères En un mot Diversité Dans les types de comportement Dans les paramètres

En un mot

Diversité

Comportement mécanique des polymères En un mot Diversité Dans les types de comportement Dans les paramètres
Comportement mécanique des polymères En un mot Diversité Dans les types de comportement Dans les paramètres

Dans les types de comportement

Dans les paramètres influant

- Fragiles -Ductiles - Élastiques - Hyper élastiques - Visco élastiques - Durcissants - Adoucissants

- Polymère - Formulation - Mise en oeuvre - Sollicitation - Environnement - Conditionnement

en oeuvre - Sollicitation - Environnement - Conditionnement Visco – élasticité, plasticité MINES DE PARIS -

Visco – élasticité, plasticité

- Conditionnement Visco – élasticité, plasticité MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES

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3 grandes classes macroscopiques

3 grandes classes macroscopiques Un exemple: la traction uniaxiale Force Rigide - fragile Striction Ductile
3 grandes classes macroscopiques Un exemple: la traction uniaxiale Force Rigide - fragile Striction Ductile
Un exemple: la traction uniaxiale Force Rigide - fragile Striction Ductile Caoutchoutique Allongement
Un exemple: la traction uniaxiale
Force
Rigide - fragile
Striction
Ductile
Caoutchoutique
Allongement

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Rigide fragile: Les thermodurcissables très réticulés Mais aussi Tous les autres à hautes vitesses, hautes
Rigide fragile: Les thermodurcissables très réticulés Mais aussi Tous les autres à hautes vitesses, hautes

Rigide fragile:

Les thermodurcissables très réticulés Mais aussi Tous les autres à hautes vitesses, hautes pressions et basses températures Les chargés fibres …

Ductile:

Thermoplastiques amorphes à vitesse et température intermédiaires Thermoplastiques semi-cristallins

Caoutchoutique:

Thermoplastiques amorphes et les élastomères à haute température ou basse vitesse

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Pour une condition donnée on trouve “toujours” un polymère de chaque classe Pour un polymère

Pour une condition donnée on trouve “toujours” un polymère de chaque classe

Pour un polymère on trouve “toujours” (ou presque) une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre

Température

Pression

rentrer dans une classe ou une autre Température Pression - Environnement Vitesse Mode - Sollicitation -

- Environnement

classe ou une autre Température Pression - Environnement Vitesse Mode - Sollicitation - Formulation -

Vitesse

Mode

- Sollicitation

- Formulation

- Conditionnement

- Mise en oeuvre

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Force (N)

Force (N) Vitesse constante Lubrification 70°C 20 mm 90°C 40 mm 1000 800 600 400 200

Vitesse constante Lubrification

70°C 20 mm 90°C 40 mm
70°C
20
mm
90°C
40 mm
Vitesse constante Lubrification 70°C 20 mm 90°C 40 mm 1000 800 600 400 200 0 10

1000

800

600

400

200

0

10

110°C 130°C
110°C
130°C

30

40

50

135°C

60

20

Displacement (mm)

Réversible !

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Polycarbonate (PC) amorphe, 0,001 s -1

Polycarbonate (PC) amorphe, 0,001 s - 1 Polyéthylène téréphtalate (PET) amorphe, 0,01 s - 1 70

Polyéthylène téréphtalate (PET) amorphe, 0,01 s -1

1 Polyéthylène téréphtalate (PET) amorphe, 0,01 s - 1 70 60 50 40 30 20 10

70

60

50

40

30

20

10

0

Contrainte (MPa) Contrainte (MPa) 200 Compression 10 -3 s -1 23 °C 50 °C 150
Contrainte (MPa)
Contrainte (MPa)
200
Compression 10 -3 s -1
23 °C
50 °C
150
80 °C
23 °C
75 °C
85 °C
95 °C
120 °C
100
50
140 °C
Déformation
Taux d'élongation (L/L 0 )
0
2
4
6
8
10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation – Notion de transitions c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Polymères amorphes solides si on regarde les modules Vitreux Vitreux Caoutchoutique Fluide fragile ductile

Polymères amorphes solides si on regarde les modules

Polymères amorphes solides si on regarde les modules Vitreux Vitreux Caoutchoutique Fluide fragile ductile
Vitreux Vitreux Caoutchoutique Fluide fragile ductile Log(Module) Transition sous vitreuse Élastomère
Vitreux
Vitreux
Caoutchoutique
Fluide
fragile
ductile
Log(Module)
Transition sous
vitreuse
Élastomère
Transition
vitreuse
Écoulement
Plusieurs décades

Température

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Polymères thermoplastiques solides

Polymères thermoplastiques solides Module Amorphe Vitreux Fragile Semi-cristallin Vitreux Ductile Transition sur vitreuse

Module

Amorphe

Vitreux

Fragile

thermoplastiques solides Module Amorphe Vitreux Fragile Semi-cristallin Vitreux Ductile Transition sur vitreuse
thermoplastiques solides Module Amorphe Vitreux Fragile Semi-cristallin Vitreux Ductile Transition sur vitreuse

Semi-cristallin

Vitreux Ductile

Transition sur vitreuse

Caoutchoutique

Élastomère

Transition vitreuse

Fusion

Écoulement

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Température

Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20 °C, Transition à 40 – 60 °C.

Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20 °C, Transition à 40 – 60 °C. Fusion 160 °C

Tg = -20 °C, Transition à 40 – 60 °C. Fusion 160 °C Module (Pa) 9
Module (Pa) 9 9 2 2 2 2 10 10 10 9 10 9 9
Module (Pa)
9
9
2
2
2
2
10
10
10 9
10 9
9
9
1
1
1
1
10
10
10 9
10 9
- -
20
20
0
0
20
20
40
40

Température (°C)

Température (°C)

Contrainte (MPa) 50 °C 100 35 °C 0,001 s-1 80 65 °C 25 °C 60
Contrainte (MPa)
50 °C
100
35 °C
0,001 s-1
80
65 °C
25 °C
60
40
20
0
0
0,5
1
1,5
2

Déformation

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Comportement très dépendant de la température Existence de transitions qui se traduisent par une évolution

Comportement très dépendant de la température

Comportement très dépendant de la température Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale

Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale

Fragile – ductile, Vitreuse et d’autres sous ou sur vitreuse

La plus importante est la transition vitreuse qui s’accompagne d’un changement profond du comportement

L’amplitude des transitions dépend du polymère e.g. la transition vitreuse n’affecte que l’amorphe Moins sensible pour un polymère semi cristallin

La position des transitions dépendent du polymère et de la vitesse e.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 °C (PC)

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Développement de microstructure

Polymères thermoplastiques

Développement de microstructure Polymères thermoplastiques Module Vitreux Fragile Mise en forme: extrusion, injection

Module

Vitreux

Fragile

Polymères thermoplastiques Module Vitreux Fragile Mise en forme: extrusion, injection Mise en forme:

Mise en forme: extrusion, injection

Mise en forme: thermoformage, soufflage

Semi-cristallin

Mise en forme: thermoformage, soufflage Semi-cristallin Elastomère Propriétés d’emploi Amorphe Caoutchoutique
Elastomère
Elastomère
forme: thermoformage, soufflage Semi-cristallin Elastomère Propriétés d’emploi Amorphe Caoutchoutique Fusion

Propriétés d’emploi

Amorphe
Amorphe

Caoutchoutique

Fusion

Vitreux Ductile

Transition vitreuse

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Température

Du point de vue technologique il faut d’abord localiser les transitions Un polymère semi cristallin

Du point de vue technologique il faut d’abord localiser les transitions

technologique il faut d’abord localiser les transitions Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus

Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticuler Ce sont les élastomères : polymères amorphes réticulés au dessus de la transition vitreuse par définition

Un polymère semi cristallin ne peut pas être mis en forme sur son plateau caoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion)

Un polymère amorphe peut être transformé à l’état caoutchoutique

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités Effet de la température

a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions

c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Zone vitreuse Zone caoutchoutique Zone viscoélastique Ecoulement Rupture Température Vitesse R Vitesse de
Zone
vitreuse
Zone
caoutchoutique
Zone
viscoélastique
Ecoulement
Rupture
Température
Vitesse
R
Vitesse de déformation

Log(Module initial)

10

9

8

7

6

5

4

3

Température
Température

Log(Module initial) 10 9 8 7 6 5 4 3 Température Transition vitreuse Tg Seuil apparent

Transition vitreuse Tg

10 9 8 7 6 5 4 3 Température Transition vitreuse Tg Seuil apparent . croissant
10 9 8 7 6 5 4 3 Température Transition vitreuse Tg Seuil apparent . croissant

Seuil apparent

.
.

croissant

Transition vitreuse Tg Seuil apparent . croissant Température MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN
Transition vitreuse Tg Seuil apparent . croissant Température MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN

Température

vitreuse Tg Seuil apparent . croissant Température MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME

MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX -

R

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température

a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions

c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Vitesse – température PS Impact multiaxial PET DMA torsion 800 110°C - 3m/s 700 600

Vitesse – température

PS Impact multiaxial

PET DMA torsion

Vitesse – température PS Impact multiaxial PET DMA torsion 800 110°C - 3m/s 700 600 110°C
800 110°C - 3m/s 700 600 110°C - 1m/s 500 400 300 200 130°C -
800
110°C - 3m/s
700
600
110°C - 1m/s
500
400
300
200
130°C - 3m/s
130°C - 1m/s
100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45 50
Force (N)

Déplacement (mm)

Double effet de la vitesse et de la température

T T 9 9 100 100 rad/s rad/s 10 10 10 10 rad/s rad/s 1
T T
9 9
100
100
rad/s
rad/s
10 10
10 10
rad/s
rad/s
1 1
rad/s
rad/s
0.1 0.1
rad/s
rad/s
8 8
10 10
7 7
10 10
Temperature (°C)
Temperature (°C)
6 6
10 10
95°C
40 40
60
60
80
80
100
100
120
120
140
140
160
160
180
180

15

10

5

0

PET 0.01 Traction 0.005 0.001 0 0.5 1 1.5 2 2.5
PET
0.01
Traction
0.005
0.001
0
0.5
1
1.5
2
2.5

3

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Déformation

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 PS Contrainte (MPa) Équivalence temps température

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

PS

Contrainte (MPa) Équivalence temps température 120 °C - 0,2 s -1 116 °C - 0,08
Contrainte (MPa)
Équivalence temps température
120 °C - 0,2 s -1
116 °C - 0,08 s -1
.
.


 
 
E
,T
====
E
,T
0
0
  
  
 
 
-
115
°C - 0,0005 s
.
.
128
°C - 0,08 s -1
Si T
>>>>
T alors
>>>>
0
0
Déformation cumulée

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Fluage, relaxation : comportement aux temps longs à T est équivalent au comportement aux temps courts à T’ (T’>T)

Au-delà du qualitatif Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes températures

Au-delà du qualitatif

Au-delà du qualitatif Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes températures en

Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes températures en échelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallèles

1000 100 10 T T T 0 2 1 1 180 0.1 0.01 0.001 -6
1000
100
10
T
T
T
0
2
1
1
180
0.1
0.01
0.001
-6
10 -8
10
0.0001
0.01
1
100
10 4
Module

Vitesse ou fréquence

Chacune se déduit de l’autre par translation horizontale

Une référence est choisie: T 0

Les courbes sont ramenées sur cette courbe par translation

L’ampleur des translations, lg(a), dépend de la température

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La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry :

La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry :

Fondamental T 0 est la température de référence Un exemple expérimental 1,E+10 Toujours prendre en
Fondamental
T 0 est la température de référence
Un exemple expérimental
1,E+10
Toujours prendre en compte les
vitesses
Le polystyrène
Pa
1,E+09
Solliciter vite c’est solliciter à froid
1,E+08
1,E+07
Dans son usage normal un polymère
peut balayer des types de
comportement très variables
1,E+06
C
0 1 = 11.8
T
= 100 on admet
0
0
C
= 72
Il faut adapter la caractérisation à
l’application
2
1,E+05
10 ° une à deux décades de vitesse
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
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Fréquence (rad/s)

Déformation

Déformation

Déformation

Contrainte

Contrainte

Contrainte

Contrainte

Relaxation

Relaxation

Contrainte Contrainte Contrainte Relaxation Relaxation Temps Temps Temps Temps Temps Temps Fluage Temps
Contrainte Contrainte Contrainte Relaxation Relaxation Temps Temps Temps Temps Temps Temps Fluage Temps
Temps Temps Temps Temps Temps Temps
Temps
Temps
Temps
Temps
Temps
Temps

Fluage

Relaxation Temps Temps Temps Temps Temps Temps Fluage Temps Déformation e 1 e 2 Temps e

Temps

Temps Temps Temps Temps Temps Temps Fluage Temps Déformation e 1 e 2 Temps e 1
Déformation e 1 e 2 Temps e 1
Déformation
e
1
e
2
Temps
e 1

Irréversible e 3 Supposée

Part retardée e 2 + e 3

Part instantanée

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Part retardée e 2 + e 3 Part instantanée MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE
Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte) Écoulement Log(J) Caoutchoutique Visco élastique Vitreux '
Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte)
Écoulement
Log(J)
Caoutchoutique
Visco élastique
Vitreux
'
Log(Temps)
Plusieurs décades

5 à 10 décades

Le comportement observé dépend de l’échelle de temps propre au polymère qui peut être défini par (temps de retardation) Verre: ’ est grand devant le temps de la sollicitation On se place aux temps courts Élastomère: ’ est petit devant le temps de la sollicitation On se place aux temps longs

D’un point de vue pratique : * Module apparent fonction de la vitesse * Retour
D’un point de vue pratique : * Module apparent fonction de la vitesse * Retour

D’un point de vue pratique:

* Module apparent fonction de la vitesse

* Retour non instantané à la décharge

* Fluage des structures sous charge

* Relaxation des contraintes

Précaution d’emploi et de caractérisation

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température

a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions

c) Autres caractéristiques

La viscoélasticité

Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Le lien avec la microstructure ? La mécanique des milieux continus est un concept Dans

Le lien avec la microstructure ?

Le lien avec la microstructure ? La mécanique des milieux continus est un concept Dans la

La mécanique des milieux continus est un concept

Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via des processus élémentaires

La contrainte est une réponse à la perturbation de l’énergie du système: enthalpie et/ou entropie

Donc

Comment peut-on déformer le polymère ?

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Épisode précédent Élasticité enthalpique Cristal de « petites molécules » Plasticité via des systèmes de

Épisode précédent

Épisode précédent Élasticité enthalpique Cristal de « petites molécules » Plasticité via des systèmes de
Élasticité enthalpique Cristal de « petites molécules » Plasticité via des systèmes de glissement Rendu
Élasticité enthalpique
Cristal de
« petites molécules »
Plasticité via des systèmes
de glissement
Rendu possibles par
les défauts et les
dislocations

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Trois différences majeures « avec les mains » 1 – chaînes polymères déformables Déformer un

Trois différences majeures « avec les mains »

Trois différences majeures « avec les mains » 1 – chaînes polymères déformables Déformer un polymère

1 – chaînes polymères déformables

Déformer un polymère ce n’est pas un déplacement relatif d’objets rigides mais c’est déplacer et/ou déformer des objets « souples »

2- Le polymère peut être semi cristallin

Plusieurs niveaux d’organisation intermoléculaires Il y a toujours une phase amorphe

2- Le polymère est toujours formulé

Milieu hétérogène

Processus potentiellement multiples

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Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec les substituants, c’est sa

Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec les substituants, c’est sa configuration

squelette et avec les substituants, c’est sa configuration « tête-queue » Iso-, Syndio- A-tactique etc. Pour
squelette et avec les substituants, c’est sa configuration « tête-queue » Iso-, Syndio- A-tactique etc. Pour

« tête-queue » Iso-, Syndio- A-tactique etc.

« tête-queue » Iso-, Syndio- A-tactique etc. Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux

Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existent Ce sont les conformations

Conformation locale résulte de la structure covalente locale et des interaction entre groupements non liés e.g. Orientation relative des groupes latéraux

Conformation globale (à l ’échelle de la chaîne) résulte de la disposition relative des atomes ou groupes constituant le squelette de la chaîne.

atomes ou groupes constituant le squelette de la chaîne. 2 niveaux Pour un chaîne vinylique (CH

2 niveaux

ou groupes constituant le squelette de la chaîne. 2 niveaux Pour un chaîne vinylique (CH 2

Pour un chaîne vinylique (CH 2 -CHR) c ’est une succession de conformations trans, Gauche +, Gauche -

Compte tenu de la longueur des chaîne Pas de corrélation à longue distance

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Cristal polymère ? Pour qu ’un polymère cristallise il faut: 1) Une configuration régulière Fixée

Cristal polymère ?

Cristal polymère ? Pour qu ’un polymère cristallise il faut: 1) Une configuration régulière Fixée à

Pour qu ’un polymère cristallise il faut:

1) Une configuration régulière

Fixée à la synthèse

2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée

Nécessite de la mobilité moléculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopératifs

3) Que ces portions se positionnent dans un réseau

Nécessite des substituants non encombrant et interactions inter-chaînes

Donc Motif = Portion de chaîne + Une conformation Maille = Système « classique »

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ex. Le PET 2 isomères Dans le cristal seule la conformation trans la plus étendue
ex. Le PET
ex. Le PET

2 isomères

ex. Le PET 2 isomères Dans le cristal seule la conformation trans la plus étendue MINES
ex. Le PET 2 isomères Dans le cristal seule la conformation trans la plus étendue MINES
ex. Le PET 2 isomères Dans le cristal seule la conformation trans la plus étendue MINES

Dans le cristal seule la conformation trans la plus étendue

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Une seule phase cristalline connue Liaisons H • Un motif monomère par maille • Conformation
Une seule phase cristalline connue
Une seule phase cristalline connue

Liaisons H

Un motif monomère par maille Conformation trans Objet planaire Chaîne parallèle à C

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Objet planaire • Chaîne parallèle à C MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère

Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins

Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif

Modèle à 2 phases dans le polymère massif

Modèle à 2 phases dans le polymère massif
Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif
cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif Amorphe Cristal Amorphe Cristal L, longue période
Amorphe Cristal Amorphe Cristal L, longue période
Amorphe
Cristal
Amorphe
Cristal
L, longue
période

l

a

l c

Lamelle, longue période, taux de cristallinité

Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions

En 1 ère approche le cristal se comporte comme n’importe quel cristal

Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement

Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons covalentes de la chaîne

Peut être quelques processus de relaxation (cf. PP)

Des différences pour les propagations de dislocations liées à la taille du cristal

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La différence est dans la phase amorphe Il existe des molécules lien Une fois les

La différence est dans la phase amorphe

La différence est dans la phase amorphe Il existe des molécules lien Une fois les systèmes

Il existe des molécules lien

Une fois les systèmes de glissement activés, les lamelles déstructurées

de glissement activés, les lamelles déstructurées Processus de Peterlin Texturation Durcissement structural
de glissement activés, les lamelles déstructurées Processus de Peterlin Texturation Durcissement structural

Processus de Peterlin

activés, les lamelles déstructurées Processus de Peterlin Texturation Durcissement structural très supérieur à

Texturation

Durcissement structural très supérieur à celui amené par les dislocations; Strictions stables – effet charnière

Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement

Déformations plus grandes

Mais l’amorphe s’est déformé avant et avec le cristal

Polymère amorphe: Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la mise en forme

Polymère amorphe:

Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la mise en forme et plus ou moins enchevêtrées (aussi fonction de l’histoire)

Liaisons covalentes « intouchables »

Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le basculement des substituants sur les cônes de valence

Sur le cône de valence des puits de potentiels existent

Pour déformer la chaîne il faut franchir des énergies d’activation

L’activation thermique kT peut être suffisante pour augmenter les probabilités de « sauts »

PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans
PET Amorphe simplifié
PET Amorphe simplifié
PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans MINES

Trans

PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans MINES

Deux conformères

PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans MINES

Gauche

PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans MINES
PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans MINES

Chaîne = succession de conformations gauche et trans

Gauche Chaîne = succession de conformations gauche et trans MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE

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Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE

Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans

Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN

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Allonger la chaîne Augmenter le taux de conformation « étendue » On relâche Retour au

Allonger la chaîne

Augmenter le taux de conformation « étendue »
Augmenter le taux de conformation « étendue »

On relâche

Augmenter le taux de conformation « étendue » On relâche Retour au taux d’équilibre Élasticité U

Retour au taux d’équilibre

Élasticité

U = F = H – T S

ici

S >> H

U = F = H – T S ici S >> H Entropique MINES DE PARIS

Entropique

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Écoulement : déplacement relatif des chaînes Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stérique Chaque

Écoulement : déplacement relatif des chaînes

Écoulement : déplacement relatif des chaînes Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stérique Chaque
Écoulement : déplacement relatif des chaînes Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stérique Chaque

Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stérique Chaque chaîne a « un tube » de volume libre dans lequel elle peut se déplacer Elle se déplace en propageant des changements de conformation locale

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Quand T augmente certains mouvements sont facilités

Mécaniquement on ressent des transitions

La chaîne devient « plus » déformable

des transitions La chaîne devient « plus » déformable La transition vitreuse correspond ou moment où
des transitions La chaîne devient « plus » déformable La transition vitreuse correspond ou moment où

La transition vitreuse correspond ou moment où des mouvements coopératifs sur le squelette de la chaîne deviennent possible

Parfois reliée à des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale)

Tous ces mouvements ont leur échelle de temps propre

Si la sollicitation est trop rapide les processus n’ont pas le temps d’être activés

Si on va trop vite la chaîne paraît moins souple

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10 log (Module Pa) É É tat tat fluide fluide Les changements de conformation des

10

log (Module Pa)

ÉÉtattat fluidefluide Les changements de conformation des chaînes sont très rapides.

Elles s’enchevêtrent et se désenchevêtrent quasi instantanément au regard de la sollicitation

Les chaînes apparaissent indépendantes

La sollicitation mécanique les fait s’écouler

La déformation est irréversible

9

8

7

6

5

4

3

Zone vitreuse Zone caoutchoutique viscoélastique Zone Écoulement Température
Zone
vitreuse
Zone
caoutchoutique
viscoélastique Zone
Écoulement
Température

Transition Tg vitreuse

Zone Écoulement Température Transition Tg vitreuse MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES
Zone Écoulement Température Transition Tg vitreuse MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES
Zone Écoulement Température Transition Tg vitreuse MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES
Zone Écoulement Température Transition Tg vitreuse MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES
Zone Écoulement Température Transition Tg vitreuse MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES
Zone Écoulement Température Transition Tg vitreuse MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES

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log (Module Pa)

Zone vitreuse 10
Zone
vitreuse
10

ÉÉtattat caoutchoutiquecaoutchoutique Les changements de conformation sont comparables à la sollicitation

Désenchevêtrent moins probables mais pas totalement impossible

Les chaînes apparaissent reliées Les enchevêtrement, cristaux et autres liaisons fortes jouent le rôle de point de réticulation

La sollicitation mécanique allonge les chaînes

La déformation est majoritairement réversible mais une part faible d’écoulement

Élasticité entropique

9

8

7

6

5

4

3

Zone caoutchoutique Zone viscoélastique Température
Zone
caoutchoutique
Zone
viscoélastique
Température
3 Zone caoutchoutique Zone viscoélastique Température Ecoulement Transition vitreuse Tg Nœud réticulation
3 Zone caoutchoutique Zone viscoélastique Température Ecoulement Transition vitreuse Tg Nœud réticulation

Ecoulement

Transition vitreuse

Tg Nœud réticulation enchevêtrement
Tg
Nœud
réticulation
enchevêtrement

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É É tat tat vitreux vitreux mouvement à l'échelle atomique Changement de conformation locale i

ÉÉtattat vitreuxvitreux mouvement à l'échelle atomique Changement de conformation locale

à l'échelle atomique Changement de conformation locale i 2 4 b i 3 i 1 Élasticité
i 2 4 b i 3 i
i
2
4
b i
3
i

1

Élasticité enthalpique

log (Module Pa) Zone vitreuse 10 9 8 7 6 Zone caoutchoutique 5 Zone viscoélastique
log (Module Pa)
Zone
vitreuse
10
9
8
7
6
Zone
caoutchoutique
5
Zone
viscoélastique
4
Ecoulement
3
Température

Transition vitreuse

Tg

ÉÉtattat viscoviscoéélastiquelastique :

Les changements conformationnels globaux sont de plus en plus difficile Maximum de dissipation

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température

a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions

c) Autres caractéristiques

Effet de vitesse et équivalence temps-température

La viscoélasticité

Vision macroscopique Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Effet de structure de chaîne log (Module Pa) Température 10 9 8 7 6 5

Effet de structure de chaîne

Effet de structure de chaîne log (Module Pa) Température 10 9 8 7 6 5 4

log (Module Pa)

Effet de structure de chaîne log (Module Pa) Température 10 9 8 7 6 5 4

Température

Effet de structure de chaîne log (Module Pa) Température 10 9 8 7 6 5 4

10

9

8

7

6

5

4

3

Température 10 9 8 7 6 5 4 3 Réticulation, i.e. les élastomères log (Module Pa)
Température 10 9 8 7 6 5 4 3 Réticulation, i.e. les élastomères log (Module Pa)

Réticulation, i.e. les élastomères

log (Module Pa) 10 9 8 M3 > M2 > M1 7 réticulé 6 5
log (Module Pa)
10
9
8
M3 > M2 > M1
7
réticulé
6
5
M
1
M
4
2
M
3
3

Température

La masse molaire

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log (Module Pa) M3 > M2 > M1 10 9 8 M 1 7 M
log (Module Pa) M3 > M2 > M1 10 9 8 M 1 7 M
log (Module Pa) M3 > M2 > M1 10 9 8 M 1 7 M
log (Module Pa)
M3 > M2 > M1
10
9
8
M 1
7
M 2
6
M 3
5
4
3
M
M

Température

Masse en nœud de réticulation

log (Module Pa) 10 9 élevé 8 moyen 7 faible 6 5 amorphe 4 3
log (Module Pa)
10
9
élevé
8
moyen
7
faible
6
5
amorphe
4
3

Température

Cristallin (<60 %)

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Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation
Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation

Comportement mécanique des polymères

Généralités

Effet de la température

a) Présentation

b) Faibles déformation – Notion de transitions

c) Autres caractéristiques

Effet de vitesse et équivalence temps-température

La viscoélasticité

Vision macroscopique Origine moléculaire Effet de l’architecture des chaînes

Grande déformation – Plasticité

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Polycarbonate Adoucissement sensible au vieillissement physique Limite d’élasticité apparente dépendente de la
Polycarbonate
Adoucissement sensible au
vieillissement physique
Limite d’élasticité
apparente dépendente de la
vitesse et la température et
du mode de chargement
200
Contrainte (MPa)
Mais danger comment
différencier plasticité et visco
élasticité aux temps longs
150
Traction
Compression
Torsion
100
50
Visco-élasticité plus ou
moins linéaire
Disymétrie traction
compression
Écoulement « plastique »
Déformation
Changements de
0
microstructure
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1

Durcissement

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Processus plastiques amorphes multiples Chaînes amorphes 2 processus élémentaires Craquelures Déformation non

Processus plastiques amorphes multiples

Processus plastiques amorphes multiples Chaînes amorphes 2 processus élémentaires Craquelures Déformation non

Chaînes amorphes 2 processus élémentaires

multiples Chaînes amorphes 2 processus élémentaires Craquelures Déformation non isochore . Inhibée par la

Craquelures Déformation non isochore. Inhibée par la pression Plutôt fragile

non isochore . Inhibée par la pression Plutôt fragile Bandes de cisaillement Déformation isochore Plus grande

Bandes de cisaillement Déformation isochore Plus grande « plasticité»

10 10 à 100 nm à 100 nm Macromolécules Macromolécules à 1 1 à 10
10
10
à 100 nm
à 100 nm
Macromolécules
Macromolécules
à 1 1
à
10
10
µm
µm

+

Processus complexes Hétérogénéités (charges, adjuvants etc.)

0,01 à 1 mm

0,01 à 1 mm

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Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères Dissymétrie traction-compression 2 120 80 40

Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères

du seuil de plasticit& pour les polymères Dissymétrie traction-compression 2 120 80 40 40 80 1

Dissymétrie traction-compression

2 120 80 40 40 80 1 -40 -80
2
120
80
40
40
80
1
-40
-80

Température – vitesse

. croissant Température
.
croissant
Température

Seuil même ordre de grandeur que le module Durcissement structural >> Métaux Plasticité avec variation de volume

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Le polymère peut être décrit à plusieurs échelles chacun jouant un rôle dans son comportement

La chaîne et ses conformations (entropie)

Les interactions inter-chaînes (enthalpie)

L’organisation inter chaînes:

Enchevêtrements orientation de l’amorphe Système et texture des semi-cristallins

Périodicité amorphe – cristal (taille des lamelles)

Le sphérolite

Les hétérogénéités de mise en forme

Le sphérolite Les hétérogénéités de mise en forme Processus thermoactivés multiples Équivalence temps -

Processus thermoactivés multiples Équivalence temps - température

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Gradient de microstructure; Structure coeur peau 100 µm Pièce injectée : 2-3 mm Amorphe Cristal

Gradient de microstructure; Structure coeur peau 100 µm

Pièce injectée :

Structure coeur peau 100 µm Pièce injectée : 2-3 mm Amorphe Cristal charges dure ou molle
Structure coeur peau 100 µm Pièce injectée : 2-3 mm Amorphe Cristal charges dure ou molle
2-3 mm Amorphe Cristal
2-3 mm
Amorphe
Cristal

charges dure ou molle - micro (nano)métrique inter (intra) sphérolitique

Structure en lamelle

100 Ǻ Pelote
100 Ǻ
Pelote

Adjuvants

Structure polygonale

Maille 1-10 Ǻ
Maille
1-10 Ǻ

Sphérolite

1-10 µm

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Les propriétés sont donc régies par L’architecture du polymère les monomères la nature des chaînes

Les propriétés sont donc régies par

Les propriétés sont donc régies par L’architecture du polymère les monomères la nature des chaînes souplesse
Les propriétés sont donc régies par L’architecture du polymère les monomères la nature des chaînes souplesse

L’architecture du polymère

sont donc régies par L’architecture du polymère les monomères la nature des chaînes souplesse du
sont donc régies par L’architecture du polymère les monomères la nature des chaînes souplesse du

les monomères

la nature des chaînes

souplesse du squelette, capacité à la coopérativité et interactions physico chimique et physique (enchevêtrements)

la longueur des chaînes

La formulation du polymère

Additifs, plastifiants : interaction inter chaînes Agents nucléants : organisation semi-cristalline (taux et taille) Mélanges, composites, charges : hétérophases modifient le chargement local

La mise en œuvre qui peut modifier

* L’architecture du matériau * La formulation en consommant des additifs * L'organisation des chaînes : extension et orientation moléculaire; cristallisation et texturation cristalline * L’organisation spatiale des constituants, répartition et orientations des charges et phases.

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