SNTESE E CARACTERIZAO DE PONTOS QUNTICOS DE CdS ESTABILIZADOS COM POLI(LCOOL VINLICO): EFEITO DA FRAO MOLAR DOS PRECURSORES

Fbio P. Ramanery1, Juan C. Gonzlez2, Alexandra A. P. Mansur1 Herman S. Mansur1* 1* - Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG , Departamento de Engenharia Metalrgica e Materiais, Belo Horizonte - MG, Brasil hmansur@demet.ufmg.br 2 - Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, Departamento de Fsica, Belo Horizonte - MG Resumo: Nanopartculas semicondutoras (pontos qunticos, quantum dots) com dimenses inferiores ao raio de Bohr do xciton, apresentam efeito de confinamento quntico e propriedades dependentes das dimenses das partculas. O uso destas nanopartculas em aplicaes biolgicas altamente promissora e este tipo de aplicao demanda sistemas biocompatveis. Neste sentido, o uso de poli(lcool vinlico), PVA, como agente estabilizante tem sido pesquisado. Neste estudo foram sintetizadas nanopartculas de CdS a partir de diferentes fraes molares de cdmio e enxofre, utilizando PVA como agente de estabilizao. Os resultados mostraram alterao das propriedades de absoro e emisso das partculas, bem como do tamanho, em funo da razo molar dos precursores. Palavras-chave: Pontos qunticos, semicondutores, poli(lcool vinlico), nanopartculas.

Synthesis and Characterization of CdS quantum dots stabilized with Poly (vinyl alcohol): Effect of molar fraction of precursors
Abstract: Semiconductor nanoparticles (quantum dots) with size lower than Bohr radius present quantum confinement effect, and properties dependent on particle diameter. The use of these nanoparticles for biological applications is highly promising, however this kind of use requires biocompatible systems. In this sense, the choice of poly(vinyl alcohol), PVA, as stabilizing agent has been investigated. The main goal of this work was synthesize and characterize CdS nanoparticles using PVA as capping agent varying the molar ratio of cadmium and sulfur precursors. The results revealed that absorption and emission properties, as well as nanoparticle size, were function of Cd/S ratio. Keywords: Quantum dots, semiconductors, poly(vinyl alcohol), nanoparticles.

Introduo Semicondutores nanocristalinos (pontos qunticos ou quantum dots, QDs) que apresentam, em geral, as trs dimenses inferiores a 10nm, so extremamente interessantes do ponto de vista fundamental, pois apresentam um comportamento intermedirio entre cristais e tomos isolados. Quando o tamanho fsico do semicondutor nanocristalino reduzido abaixo do raio de Bohr do xciton, o xciton no mais livre para se mover. Este efeito chamado de confinamento quntico e promove um aumento da energia da banda proibida, sendo este acrscimo inversamente proporcional dimenso da partcula [1-4]. Uma promissora aplicao dos pontos qunticos como detectores e marcadores na rea biolgica devido s suas propriedades de fotoluminescncia. No entanto, para esta aplicao, eles devem

apresentar biocompatibilidade com o meio fisiolgico, o que tem levado ao desenvolvimento snteses baseadas em rotas aquosas [5]. As rotas coloidais aquosas, utilizando poli (lcool vinlico), PVA, como agente estabilizante, destacam-se na sntese de nanopartculas de semicondutores por permitir a formao de partculas com uniformidade qumica, estrutura com baixo ndice de defeitos superficiais, baixa toxidade e capacidade de formar produtos solveis em gua biocompatveis [6]. O PVA apresenta excelente biocompatibilidade, o que torna um excelente polmero nas aplicaes em biomateriais [5]. Partculas de QDs de CdS sintetizadas por rota coloidal aquosa estabilizam com concentraes de PVA a partir de 0,1 mol.L -1 pelo efeito de nivelamento polimrico, devido a difuso de ons (Cd2+ ou S2-) restringida pela camada superficial de PVA que limita o crescimento dos QDs [5,7]. Neste trabalho foi feita a sntese de nanopartculas de CdS utilizando PVA como agente estabilizante e avaliando o efeito da frao molar dos precursores de Cd +2 e S-2 nas propriedades dos pontos qunticos. Experimental Foram sintetizadas amostras de QDs CdSXY, utilizando PVA como agente estabilizante, onde X e Y correspondem s fraes molares dos precursores dos ons de Cd +2 e S-2 respectivamente, conforme dados da Tabela 1. A seleo de matrias-primas, preparao das solues dos precursores e a sntese das nanopartculas foram realizadas conforme descrito por Mansur e Mansur (2011) [5]. Na sntese dos QD foram preparadas solues estoque dos precursores dos ons, utilizando perclorato de cdmio (Cd(ClO4)2 e tiocetamida (CH3CSNH2) nas concentraes de 1,5x10-2mol.L-1 e 2,4x10-2mol.L-1, respectivamente. As solues foram diludas durante a sntese dos QDs para obteno das diferentes fraes molares especificadas, mantendo-se o volume de reao constante. Espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel (UV-Vis) foi utilizada para deteco da formao das nanopartculas e avaliao da influncia da variao frao molar no crescimento das mesmas, aproximadamente 2 horas aps a sntese. Foi utilizado o equipamento Lambda EZ 210, Perkin

Elmer, na faixa de comprimento de onda de 700 a 300 nm. Alm disso, foram feitas medidas de fotoluminescncia com a linha de 442 nm de um laser de HeCd. Tabela 1 Amostras de QD de CdSXY.
Amostras CdSXY CdS13 CdS12 CdS11 CdS21 CdS31 Frao molar Cd+2:S-2 1:3 1:2 1:1 2:1 3:1 Razo Molar Cd+2/S-2 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 % Cd+2 25 33 50 67 75

Resultados e Discusso As curvas de absoro das amostras sintetizadas podem ser vistas na Fig. 1. Nota-se que todas as solues, independente da frao molar, apresentam curva caracterstica da formao de QD de CdS. Observa-se a absoro em comprimento de onda encontra-se na faixa de 440nm a 460nm, correspondente transio ptica do primeiro estado excitado [5]. Para obteno do tamanho (2R) e da energia da banda proibida dos QDs foram feitas curvas (h)2 versus h, onde o coeficiente de absoro nos comprimentos de onda correspondentes, calculado de acordo com a Eq. 1, h a constante de Planck e a freqncia da radiao [8].
= (2,303 absorbncia ) / caminho ptico da cubeta

(1)

Atravs do intercepto da reta tangente curva com o eixo dos x pode-se obter os valores da energia da banda proibida, EQDs. A Fig. 2a apresenta a curva (h)2 versus h para a situao CdS11 ilustrando o mtodo de obteno de EQD. Curvas similares foram obtidas para as demais situaes em estudo. O valor do comprimento de onda da absoro foi ento calculado atravs da Eq. 2. Para o clculo do Blue Shift utilizou-se o valor de referncia da energia do bulk das nanopartculas de CdS igual a 2,43 eV (Eq. 3) [3]. = 1240/EQD Blue shift = |Ebulk- EQD |, onde Ebulk (CdS) = 2,43 eV (2) (3)

Para a avaliao do tamanho da partcula foi utilizado o mtodo proposto por Henglein et al. a partir do valor do comprimento de onda de absoro [5]. A Fig.2b apresenta os resultados de E QD e de 2R calculados para as diferentes fraes molares dos precursores. A Tabela 2 apresenta um resumo dos resultados obtidos.
0.5 (c) 0.4 (d) Absorbncia u.a.) ( 0.3 (b) (e)

CdS11 CdS12 CdS21 CdS13 CdS31 -

50% Cd 33% Cd 67% Cd 25% Cd 75% Cd

0.2

0.1

(a)

0.0 400

450

500

550

600

Comprimento de onda (nm)

Figura 1 Espectros de UV-vis para solues com propores de CdS nas fraes sendo (a) para CdS1150% Cd+2, (b) CdS12 - 33% Cd+2, (c) CdS21- 67% Cd+2, (d) CdS13- 25% Cd+2, (e) CdS1:3 75% Cd+2.

2.80

12.5

2.79 2.78

EQD 2R

3.9 3.8 3.7

10.0

2.77

( h ) (eV.cm )

-1 2

CdS11- 50% Cd
Energia do Band gap = (2,76+/-0,05) eV
= (449+/-10) nm

2.76

EQD (eV)

7.5

2.75 3.6 2.74 2.73 2.72 3.5 3.4

2R (nm)

5.0

Dimetro = 3,5 nm

2.5

2.71

(a)
0.0 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
2

2.70 2.69

(b)
20 30 40 50 60 70 80

3.3

3.0

3.2

Figura 2 - (a) Relao entre (h) versus h para a soluo coloidal de QD de CdS11 e (b) anlise da
variao da energia da banda proibida e do tamanho dos QD de CdS em funo da variao da %Cd.

h (eV)

% Cd (%)

+2

Tabela 2 Relao dos resultados de EQD, QD e tamanho das partculas de CdS (2R).
CdSXY - %Cd CdS13 25% Cd CdS12 33% Cd CdS11 50% Cd CdS21 67% Cd CdS31 75% Cd EQD (eV) 2,78 0,01 2,76 0,01 2,75 0,01 2,73 0,01 2,71 0,01 QD (nm) 446 1 449 1 450 1 454 1 458 1 2R (nm) 3,4 0,1 3,5 0,1 3,6 0,1 3,7 0,1 3,8 0,1 Blue Shift (eV) 0,35 0,33 0,32 0,30 0,28

A anlise dos resultados da Tabela 2 e Fig 2b, mostram a ocorrncia de crescimento dos QDs com elevao da frao molar de Cd+2 em soluo, com consequente diminuio da energia da banda proibida. Os QDs produzidos apresentam valores de energia da band proibida superiores ao do bulk de CdS (2,43 eV). Este deslocamento para o azul (Blue Shift) ocorre devido ao efeito de confinamento quntico [5]. A Fig. 3a mostra os espectros de fotoluminescncia para as amostras em estudo, sintetizadas com as diferentes fraes molares Cd+2 e S-2. Verifica-se que todas as amostras preparadas apresentam uma banda larga de emisso centrada em 625 nm e um pico em 519 nm, este ltimo caracterstico da formao de bulk no processo de sntese dos QDs de CdS-PVA [5].
3000 2500

(a)

Intensidade (u.a.)

Intensidade da Emisso (relativa)

2000 1500 1000 500 0

CdS11 CdS12 CdS21 CdS13 CdS31

50% Cd 33% Cd 67% Cd 25% Cd 75% Cd

(b)
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 20 30 40 50 60 70 80

450

500

550

600

650

700

750

800

850

Comprimento de Onda (nm)

Figura 3 (a) Espectros de fotoluminescncia das solues de CdS nas diferentes situaes de estudo e (b) intensidade da emisso (subtrada do espectro da cubeta vazia) em funo do percentual de Cd +2 de sntese.

% Cd (%)

+2

Nota-se que a intensidade de emisso em 625 nm aumenta com a razo de Cd/S (Fig.3b), atingindo valor mximo para a frao 3:1 (75% do precursor de Cd +2), conforme os resultados obtidos por Xiao e Xiao (2009) [9]. De acordo com a literatura, para amostras com razo molar de ons Cd+2 e S2

superior a 1,0 a fotoluminescncia na faixa de 450-700 nm resulta da concentrao de defeitos na

superfcie dos QDs pela possibilidade da presena de stios de enxofre vagos na superfcie dos nanocristais. Assim, associa-se o aumento da intensidade das emisses a 625 nm recombinao de eltrons aprisionados em vazios de S-2 com um buraco na banda de valncia de CdS [9]. Concluses Baseado nos resultados, observa-se a dependncia das partculas de CdS sintetizadas com a frao molar dos precursores. Observou-se um aumento do tamanho das partculas com a elevao da frao molar de Cd+2, acompanhado de acrscimo na intensidade de emisso, que neste caso associada a estados de superfcie causados por defeitos nos nanocristais. Agradecimentos Os autores agradecem o suporte financeiro dos rgos de fomento CNPq, CAPES e FAPEMIG. Referncias Bibliogrficas

1. L. E. Brus Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process, 1991, 53, 45. 2. L.C.F. Viol Qumica Nova. In press 3. H. S. Mansur WIREs Nanomedicine and Nanobiotechnology, 2010, 2, 113. 4. D. V. Talapin J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7177. 5. H. S. Mansur; A. A. P. Mansur; J. C. Gonzlez Polymer, 2011, 52, 1045. 6. H. Qian.; L.Li.; J. Ren Materials Research Bulletin, 2005, 40, 1726. [5]. 7. W. W. Yu, et al. Chem. Mater, 2003, 15, 2845.
8. R. Seoudi; M. Kamal; A. A. Shabaka, et al. Synthetic Metals, 2010, 160, 479.

9. Q. Xiao; C. Xiao, Applied Surfase Science, 2009, 255, 7111.