Stat

CHAPITRE 1
Operateur densite
Les systèmes etudies en mecanique quantique sont en general composes dun petit nombre
de particules ou de degres de liberte. Ils sont caracterises par une fonction donde microscopique
representant un etat pur. Selon la mecanique quantique, il sut pour un système integrable, de
specier lensemble complet dobservables qui commutent pour quainsi, une description complète
du système microscopique soit rendue possible à laide dun petit nombre de mesures.
Pour un système macroscopique cependant, le nombre de particules etant 10
23
, il est clair
que le nombre dobservables ou de mesures requises est telle quune description complète devient
hors datteinte. Pour un système classique, le pronostic nest guère plus optimiste puisque sa
caracterisation complète necessiterait la solution simultanee de 10
23
equations du mouvement
qui est egalement hors de portee. Meme si cela saverait possible, linformation retenue serait
inutilisable, voire meme sans interet.
Malgre ce manque dinformation microscopique, les quantites mesurables pertinentes pour
la description dun système macroscopique sont en fait plus globales. On sinteressera par
exemple à laimantation moyenne, la resistance electrique, la temperature... etc., du système,
dont lensemble ne necessitera en general quun petit nombre de mesures.
Cest lobjet de la physique statistique de faire le pont entre le microscopique et le
macroscopique. Notre manque dinformation sur les degres de liberte microscopiques dun
système macroscopique nous permet dintroduire un des outils de base de la physique statistique
qui est loperateur densite. Ce dernier permet en fait detendre la formulation de la mecanique
quantique aux systèmes ayant un très grand nombre de degres de liberte.
1.1 Operateur densite en mecanique statistique quantique
En mecanique quantique, letat dun système microscopique est complètement caracterise par
le ket [ ), element de lespace de Hilbert c
H
. On appelera un tel etat, un microetat. Cest le cas
par exemple de letat dun photon sortant dun polariseur. Dans ce meme exemple cependant,
si les photons avant lentree du polariseur proviennent dune source non polarisee, alors les
dierentes polarisations des photons de la source sont equiprobables et traduisent un manque
dinformation sur le système. On dira alors quon a aaire à un melange statistique ou à un
macroetat. Ainsi, à chaque etat de polarisation donnee [
), on adjoindra la probabilite q
detre
realisee, en raison de notre manque dinformation.
De fa con generale, laspect probabiliste dun macroetat interviendra donc à deux niveaux:
purement quantique, lie à lindeterminisme intrinsèque des [ )
de la preparation o` u le manque dinformation conduit au melange statistique.
1.2 1. Operateur densite
Pour un melange statistique q
), il sensuit que la probabilite dobtenir un resultat a
(valeur propre dune observable A dans un etat propre [ u
) pour un ket [
) est donnee par

T(a
) =
(a
), (1.1)
o` u T
(a
) =
[ P
) est la probabilite (4
e
postulat de la mecanique quantique) dobtenir la
valeur propre a
pour un système dans le microetat [
). Ici, P
=[ u
)u
[ est le projecteur
dans le microetat [ u
). Ainsi, daprès (1.1), T(a
) apparat comme une somme ponderee de

probabilites conditionnelles.
Pour un melange statistique, lutilisation de la relation de fermeture habituelle dans c
H
, à
savoir 1 =

k
[ u
k
)u
k
[, permet decrire pour la valeur moyenne dune observable A:
A) =
[ A [
).
=
k,k
/
,
q
u
k
/ [
[ u
k
)u
k
[ A [ u
k
/ ),
(1.2)
o` u lon peut introduire
D
[ (1.3)
qui est loperateur densite. On peut ainsi ecrire
A) =
k,k
/
u
k
/ [ D [ u
k
)u
k
[ A [ u
k
/ )
=
k
/
u
k
/ [ DA [ u
k
/ ) Tr DA.
(1.4)
Ainsi toutes les valeurs moyennes macroscopiques peuvent sexprimer à laide de cet operateur.
Il en est donc de meme des probabilites particulières T(a
), qui deviennent pour un melange

statistique:
T(a
) = Tr DP
. (1.5)
En denitive, loperateur densite resume le caractère quantique à travers les [
) et notre
manque dinformation sur la preparation de ce ket par le biais des q
.
1.1.1 Proprietes
Loperateur densite nest evidemment pas une observable puisquil ne peut etre lie à un
processus de mesure. Il a cependant les proprietes importantes qui suivent:
(i) Hermiticite. Si les q
sont reelles, alors D = D
et nadmet que des valeurs propres reelles sur

une base orthonormee.
(ii) Normalisation. Tr D = 1, ce qui equivaut à la règle de somme sur les probabilites:

= 1
(discret) ou
_
dq
= 1 (continu).
(iii) Semi-positivite. D est deni comme etant semi-positif, à savoir [ D [ ) 0, [ ) c
H
(iv) Valeurs propres. Les valeurs propres d
, associees à lequation aux valeurs propres

det(D
ij
d
I) = 0, o` u D
ij
=
i
[ D [
j
) est la matrice densite, sont positives ou nulles.
Elles satisfont donc à la condition de normalisation

= 1.
1.1. Operateur densite en mecanique statistique quantique 1.3
(v) On appelle population de letat [ u
n
) lelement de matrice diagonal:
D
nn
=
[ c
()
n
[
2
,
o` u c
()
n
= u
n
[
). Le nombre de systèmes trouves dans letat [ u

n
) suite à N fois la mesure
de lobservable A ( avec vecteurs propres [ u
n
)) est ND
nn
. Les elements hors-diagonaux de la
matrice densite sont quant à eux appeles coherences:
D
np
=
c
()
n
c
()
p
.
On voit que les coherences sont liees aux eets dinterference entre les etats [ u
n
) et [ u
p
), et
que le melange statistique tend à les reduire. Il est possible de montrer linegalite suivante
(voir problème 1.1):
D
nn
D
pp
[ D
np
[
2
,
entre les populations et les coherences. Il signie que les coherences entre deux etats
quantiques ne peuvent exister que si les populations respectives sont non nulles.
(vi)

Evolution temporelle. La dependence temporelle de loperateur densite pour un système
decrit par un hamiltonien H, est regie par lequation de Liouville-von Neumann
ih
dD
dt
= [H, D] (1.6)
A laide de loperateur devolution U(t) = e
iHt/h
U(0), valable pour un système conservatif,
nous aurons
D(t) =
[ (t))(t) [
= U(t)D(0)U
(t).
(1.7)
La dependance temporelle des valeurs moyennes sera alors de la forme
A)
t
= Tr D(t)A. (1.8)
Evidemment, si le système est non conservatif, à savoir si H H(t) depend explicitement du

temps et que la propriete de commutation [H(t), H(t
/
)] = 0 est satisfaite, loperateur devolution
devient U(t) = exp[ih
1
_
t
0
H(t
/
)dt
/
], alors que les expressions pour D(t) et A)
t
gardent la
meme forme
1
. Maintenant, si levolution temporelle est aleatoire, en ce sens que lhamiltonien H
nest connu quavec une certaine probabilite, nous avons alors aaire à une classe dhamiltoniens
H
j
, associee à une distribution de probabilite
j
. Il peut sagir de corrections aleatoires à
lhamiltonien H H
j
= H
0
+ H
j
avec la probabilite
j
. A titre dexemples, mentionnons les
uctuations de champ local dun système de spins plonge dans un champ magnetique externe,
les impuretes disposees aleatoirement à linterieur dun metal, etc. Lors du calcul des valeurs
moyennes dobservables, il nous faudra moyenner (une fois de plus !) sur cette distribution
dhamiltoniens. Les valeurs moyennes deviendront
A)
t
=
j
Tr D
j
(t)A, (1.9)
o` u D
j
(t) = U
j
(t)D U
j
(t).
1
Si plus generalement [H(t), H(t
/
)] ,= 0, lexpression pour loperateur devolution prend alors la forme
U(t) = T
t
exp[ih
1
_
t
0
H(t
/
)dt
/
] o` u T
t
est loperateur de mise en ordre chronologique (voir par exemple le
chapitre IV).
1.1.2 Operateur densite reduit
Si dans un système macroscopique, nous avons aaire à plusieurs types de degres de liberte
appartenant à un espace de Hilbert c
H
= c
A
H
c
B
H
. . . , produit tensoriel (par exemple, les spins,
les phonons, ... etc.), il est possible de construire des operateurs densite reduits qui nagissent
nalement que dans lun ou lautre des espaces de Hilbert. Dans un système compose de degres
de liberte de spin et de reseau (phonons) par exemple, on peut sinteresser uniquement à des
mesures daimantation qui ne concernent que les spins. Pour avoir accès à cette quantite, il nous
faut donc integrer les degres de liberte appartenant aux phonons et ainsi obtenir un operateur
densite reduit nagissant que sur les spins. Evidemment, ce type dintegration integration risque
detre dicile à eectuer lorsque par exemple on ne peut negliger linteraction entre les spins et
les phonons. Comme autre exemple, mentionnons la construction pour un système de N spins,
de loperateur densite reduit à un spin. Ce dernier resultera de lintegration (ou trace partielle)
de N 1 degres de liberte de spin, de sorte que le nouvel operateur contienne linuence
(correlations) de tous les spins environnant celui qui nous interesse.
Plus generalement, soit [ k
a
, l
b
), une base de kets de lespace de Hilbert produit tensoriel
c
H
= c
A
H
c
B
H
, alors la valeur moyenne dune observable nagissant que dans c
A
H
secrit à laide
des relations de fermeture
A
a
) = Tr D(A
a
1)
=
k
a
,k
/
a
_
l
b
k
a
, l
b
[ D [ k
/
a
, l
b
)
_
k
/
a
[ A
a
[ k
a
)
=
k
a
,k
/
a
k
a
[ D
a
[ k
/
a
)k
/
a
[ A
a
[ k
a
)
= Tr
a
D
a
A
a
,
(1.10)
o` u D
a
= Tr
b
D est loperateur densite reduit, nagissant que dans c
A
H
.
1.2 Limite classique de loperateur densite
Un système de N particules classiques est entièrement determine si la resolution des
equations du mouvement (equations dHamilton par exemple) permet de specier pour chaque
particule les donnees de position r
i
et de quantite de mouvement p
i
, appartenant à lespace
des phases (r
1
, p
1
, . . . r
N
, p
N
). La validite dune telle approximation est evidemment liee à la
nature des constituants du système.
Si nous avons aaire à un gaz de N atomes par exemple, il est clair que plus la masse m
des constituants atomiques est elevee, plus le caractère ponctuel sera prononce et validera du
coup lapproximation classique. Plus quantitativement, cest en comparant la longueur donde
de de Broglie
T
h/
_
3k
B
mT (xant lordre de grandeur de lextension spatiale des eets
quantiques) et la distance moyenne

d = (V/N)
1/3
, quon est en mesure dapprecier limportance
des eets quantiques. Ainsi, pour des gaz rares comme largon, le neon...., la masse des
constituants elementaires est susamment elevee (
T

d) pour que les eets quantiques aux
temperatures dinteret soient negligeables. Cependant, pour des gaz beaucoup plus legers comme
lhelium, lhydrogène, le deuterium ...,
T

d, et cest linverse qui se produit. Les aspects
quantiques sont essentiels dans leur description statistique, en particulier à basse temperature o` u
la statistique des particules en presence joue un role important
2
.
2
Une discussion plus detaillee sur les eets quantiques sera donnee au chapitre V.
1.2. Limite classique de loperateur densite 1.5
Cette discussion nous amène tout naturellement à considerer la limite classique de
loperateur densite tel quil apparat en mecanique statistique quantique. Dans les sections
precedentes, loperateur-densite faisait intervenir des expressions de la forme TrF o` u
F = F(R
1
, P
1
, . . . R
N
, P
N
) est une fonction arbitraire des operateurs position et quantite de
mouvement de chaque particule (pour alleger la discussion, nous ne considerons ici pas les degres
de liberte de spin de chaque particule, lesquels nont pas dequivalent classique). On peut ecrire
dans le schema quantique
Tr F =
m
m [ F(R
1
, P
1
, . . . R
N
, P
N
) [ m)
=
m
d
m [ P
s
F(R
1
, P
1
, . . . R
N
, P
N
)P
s
[ m)
d
,
(1.11)
o` u P
s
est un projecteur qui symetrise (bosons) ou antisymetrise (fermions) les etats [ m)
d
à N
particules dicernables. On reconnatra donc les P
s
[ m)
d
=[ m) comme des kets symetrises ou
antisymetrises de bosons ou de fermions.
Maintenant, par invariance cyclique de la trace et lhermiticite du projecteur P
s
, on a
Tr F = Tr
d
FP
s
, ce qui permet decrire en representation position [ m)
d
=[ r
1
, . . . r
N
) la trace
quantique sous forme dune integrale sur les variables continues de position
Tr F =
_

i
dr
i
r
1
, . . . r
N
[ FP
s
[ r
1
, . . . r
N
). (1.12)
Pour le passage à la limite classique ( h 0), la fonction arbitraire doperateurs F peut etre prise
à lordre h, à savoir sous la forme dite normale, cest-à-dire en disposant les operateurs quantite
de mouvement à la gauche des operateurs position pour chacun des termes de F. Explicitement,
F =
i
a
i
P
2
i
+
i,j
c
i,j
R
i
P
j
+. . .
=
i
a
i
P
2
i
+
i,j
c
i,j
P
j
R
i
+ (3ih)
i
c
i,i
+. . . ,
(1.13)
si [X
i
, P
x,j
] = ih
i,j
, etc., et o` u a
i
et c
i
sont des constantes. Dès lors, lorsque h 0, F devient
F(R
1
, P
1
, . . . R
N
, P
N
) =
(P
1
, . . . P
N
)g
(R
1
. . . R
N
) +O( h), (1.14)
qui, dans la limite classique, devient une somme de fonctions doperateurs exprimee dans lordre
normal.
Le projecteur P
s
peut etre ecrit sous la forme:
P
s
=
1
N!
_
1
i>j
P
i,j
+. . .
_
,
o` u le signe + sapplique aux bosons et le signe aux fermions, et P
i,j
est loperateur de
permutation de deux particules, à savoir
P
i,j
[ r
1
, . . . r
i
. . . r
j
. . . r
N
) =[ r
1
, . . . r
j
. . . r
i
. . . r
N
). (1.15)
Introduisant la relation de fermeture en representation [ p
1
, . . . p
N
) dans (1.12), on pourra ecrire
dans la limite classique
Tr F =
_
(N!)
1
N
i=1
dr
i
dp
i
h
3
F(r
1
, p
1
. . . r
N
, p
N
). (1.16)
Comme F etait au depart totalement arbitraire, les valeurs moyennes de quantites physiques A
en mecanique statistique classique prendront la forme
A) =
_
(N!)
1
N
i=1
dr
i
dp
i
h
3
D(r
1
, p
1
. . . r
N
, p
N
)A(r
1
, p
1
. . . r
N
, p
N
), (1.17)
o` u D(r
1
, p
1
. . . r
N
, p
N
) est connue sous le nom de densite en phase, lequivalent classique de notre
operateur densite de la section precedente. La condition de normalisation devient alors
_
d
N
D(r
1
, p
1
. . . r
N
, p
N
) = 1,
o` u d
N
(N!)
1

N
i=1
h
3
dr
i
dp
i
. Ainsi la probabilite pour que le système macroscopique soit
situe à (r
1
, p
1
. . . r
N
, p
N
) dans lespace des phases est D(r, p)d
N
.
Levolution temporelle de la densite en phase sobtient aisement à laide du principe de
correspondance reliant les objets de la mecanique classique à ceux de la mecanique quantique.
Selon ce principe, le commutateur (ih)
1
[A, B] en mecanique quantique est relie au crochet de
Poisson A, B en mecanique classique, do` u lequation devolution
D
t
= H, D (1.18)
connue sous le nom dequation de Liouville, avec le crochet de Poisson sous sa forme explicite:
H, D =
N
i=1
k=x,y,z
_
H
r
i,k
D
p
i,k
D
p
i,k
H
r
i,k
_
.
Lequation de Liouville traduit en fait lanalogue classique de la conservation du nombre
detats en mecanique quantique en fonction de t , via la transformation unitaire devolution
U(t) = e
iHt/h
.
1.2.1

Evolution de la densite en phase reduite et hierarchie BBGKY
Dans un système de N particules (atomes, particules chargees, ...) en interaction, on est bien
souvent amene à considerer des densites en phase reduites à un et deux corps. De facon analogue
au cas quantique, elles sexpriment comme des integrations partielles de la densite en phase. De
fait, elles seront denies de la manière suivante:
f
1
(r, p) h
3
_
d
N1
(2, . . . N)D(r, p, r
2
, p
2
. . . r
N
, p
N
),
f
2
(r, p, r
/
, p
/
) h
6
_
d
N2
(3, . . . N)D(r, p, r
/
, p
/
, r
3
, p
3
. . . r
N
, p
N
),
(1.19)
ayant utilise la notation contractee d
Nn
= [(N n)!]
1

N
i=n+1
h
3
dr
i
dp
i
pour n = 1, 2, . . . .
1.2.2 Hierarchie de densites reduites BBGKY
Comme nous le verrons à quelques reprises durant ce cours, les densites reduites classiques
seront très utiles dans le calcul de diverses quantites mesurables, en particulier dans le theorie du
transport (electrique, chaleur...), et sous leur forme quasi-classique dans la theorie des liquides
de Fermi. Avant de clore ce chapitre, nous aimerions presenter quelques relations assez generales
faisant appel à levolution temporelle des densites reduites ainsi quà leur signication physique.
Nous allons considerer un Hamiltonien general pour un ensemble de N particules (uide ou
gaz) de masse m et de charge e sous linuence de potentiels dinteraction à un corps V (r
i
)
et deux corps W([ r
i
r
j
[), ainsi que sous laction dun champ electromagnetique externe
3
de
potentiel vecteur A(r
i
):
H =
N
i=1
[p
i
e
c
A(r
i
)]
2
2m
+V (r
i
) +
i>j
W([ r
i
r
j
[) (1.20)
On remarque immediatement que lenergie moyenne sexprime comme
E = H) =
_
drdp f
1
(r, p)
_
[p
e
c
A(r)]
2
(2m)
1
+V (r)
_
+
1
2
_
drdpdr
/
dp
/
f
2
(r, p, r
/
, p
/
)W([ r r
/
[),
(1.21)
do` u lon observe que f
1
(r, p) est une densite de particule dans lespace des phases et que
lenergie des correlations entre particules est directement reliee à la densite reduite à deux corps
f
2
(r, p, r
/
, p
/
).
En integrant lequation de Liouville par rapport à N 1 variables de lespace des phases, on
arrive à montrer
h
3
f
1
(r, p)
t
=
_
d
N1
(2 . . . N)
D
t
=
_
d
N1
(2 . . . N)
_
r
H
p
D
r
D
p
H
_
,
(1.22)
o` u les equations dHamilton nous permettent dintroduire la vitesse et la force (provenant du
potentiel à un corps V (r) ) agissant sur les particules:
v =
[p
e
c
A(r)]
m
=
p
H
f =
r
V.
(1.23)
Avec la denition de la densite reduite à deux corps, on arrive sans dicultes à lequation du
mouvement
f
1
(r, p)
t
=f(r)
p
f
1
v
r
f
1
+
_
dr
/
dp
/

r
W([ r r
/
[)
p
f
2
(r, p, r
/
, p
/
),
(1.24)
pour la densite en phase à un corps. Cette equation est exacte mais fait appel à la densite
reduite à deux corps f
2
. On pourrait montrer sans encombre que f
2
obeit elle-meme à une
3
Nous utiliserons dans ce cours le système dunites CGS.
equation du mouvement mais qui ferait apparatre en plus de f
1
et f
2
, une nouvelle densite
reduite qui est cette fois f
3
, la densite reduite à trois corps. Ainsi, de proche en proche,
on cree une hierarchie dequations o` u toutes les f
i=1...N
sont couplees. Comme on peut le
voir à partir de (1.24), cest la presence de linteraction à deux corps W qui est à lorigine
de correlations entre particules, do` u lexistence de cette hierarchie appelee hierarchie BBGKY
(Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon). Elle reète demblee la complexite du problème à
N-corps qui, meme de nature classique ou quasi-classique, ne peut trouver de solutions exactes
en general. Cest ici quon doit recourrir à des schemas dapproximations qui permettent de
tronquer la hierarchie et ainsi trouver une solution approchee.
En raison de la presence du terme de correlation à la droite de (1.24), levolution de la
densite à un corps fait intervenir des collisions entre particules. Il est utile de reecrire (1.24) sous
la forme
f
1
(r, p)
t
+f(r)
p
f
1
+v
r
f
1
=
_
f
1
(r, p)
t
_
coll
(1.25)
o` u le terme de collision est donne par
_
f
1
(r, p)
t
_
coll
=
_
dr
/
dp
/
r
W([ r r
/
[)
p
f
2
(r, p, r
/
, p
/
). (1.26)
Dans la theorie du transport (electrique, chaleur, etc.), cest sur ce terme de collision que
les divers schemas dapproximation sappliqueront. Cest le cas notammment de lequation de
Boltzmann qui joue un role fort important en transport.
Problèmes
1.1 Evolution de loperateur densite: limite de letat pur
a) Montrer que si D(t) satisfait à lequation de Liouville-von Neuman et que D(t) =[ (t))(t) [ decrit un
etat pur, alors [ (t)) obeit à leqaution suivante
ih
d
dt
[ (t))(t)[ = [H (t)] [ (t)),
o` u (t) est une fonction reelle de t.
b) Verier que si [ (t)) satisfait à lequation precedente, alors
[ (t)) = exp
_
i
h
_
t
dt
/
(t
/
) [
(t))
_
o` u

(t)) satisfait à lequation de Schrodinger pour lhamiltonien H. En deduire que la fonction (t) na
pas de signication physique.
1.2 Populations et coherences de la matrice densite
a) Montrer que pour un système conservatif les populations sont constantes au cours du temps alors que
les coherences evoluent avec les frequences de Bohr du système:
dD
nn
dt
= 0
ih
dD
np
dt
= (E
n
E
p
)D
np
o` u E
n(p)
sont les energies propres de lhamiltonien.
b) Demontrer linegalite suivante entre les populations et les coherences de deux etats du système:
D
nn
D
pp
[ D
np
[
2
.
1.3
On considère un système doperateur densite D(t) evoluant sous linuence dun hamiltonien H(t).
Montrer que la trace de D
2
ne varie pas au cours du temps. Conclusion: le système peut-il evoluer de
facon à etre successivement dans un etat pur et un melange statistique detats ?
1.4
a) Soit un système global (1) + (2), compose de deux sous-systèmes (1) et (2). A et B designent deux
operateurs agissant dans lespace des etats c
1
H
c
2
H
. Montrer que les deux traces partielles Tr
1
AB et
Tr
1
BA sont egales lorsque A (ou B) nagit en fait que dans lespace c
1
H
.
b) Si loperateur H, hamiltonien du système global, est la somme de deux operateurs nagissant
respectivement que dans c
1
H
et dans c
2
H
:
H = H(1) +H(2),
calculer la variation

D
1
de loperateur densite D
1
. Interpretation physique du resultat obtenu.
1.5 Matrice densite dun spin
1
2
Montrer que pour un melange statistique, la matrice densite dun spin
1
2
peut sexprimer sous la forme:
D =
1
2
1 +S) ,
o` u S) est la valeur moyenne du spin dans le melange statistique et est la matrice de Pauli vectorielle.
1.6

Evolution dun spin dans un champ aleatoire
On applique un champ magnetique B à un spin
1
2
, appartenant à un melange statistique. Lhamiltonien
dinteraction est de type Zeeman
H = 2
B
B S,
o` u
B
= eh/2mc est le magneton de Bohr.
a) A laide du resultat de lexercice precedent, montrer que si le champ est oriente selon z, levolution
temporelle de laimantation transverse moyenne obeit à lequation du mouvement suivante
dM
dt
= i
0
M
o` u M
= S
x
) +iS
y
) et
0
= eB
0
/mc est la frequence de Larmor.
b) On suppose maintenant que le champ magnetique applique comporte des uctuations aleatoires, à
savoir gaussiennes dont la distribution normalisee (autour de sa valeur B
0
xee de lexterieur) est donnee
par
P(B) =
1
_
2(B)
2
e
(BB
0
)
2
2(B)
2
o` u B
2
sont les uctuations du champ magnetique par rapport B
0
. Montrer que levolution temporelle
devient alors
M
(t))
B
= M
(0) e
i
0
t
e
1
2
(B/B
0
)
2
2
0
t
2
.
Decrivez physiquement levolution temporelle du spin.
c) En deduire par transformee de Fourier le spectre daimantation transverse
M
())
B
= M
(0) e
(
0
)
2
/[2
2
0
(B/B
0
)
2
]
.
Interpretation physique.
d) On suppose maintenant que le champ magnetique applique comporte des uctuations aleatoires autour
de sa valeur xee de lexterieur. Ainsi, B B(t), et la frequence de Larmor varie de facon aleatoire
autour dune valeur moyenne . Si on suppose que la distribution de probabilite de champs ou de
frequences est gaussienne, les valeurs moyennes dune telle distribution obeiront à la propriete suivante
_
dt
1
. . .
_
dt
n
(t
1
) . . . (t
n
))
= (n 1)!!
_
_
dt
_
dt
/
(t)(t
/
))
_
n/2
.
Montrer que levolution temporelle de laimantation transverse en presence de ce champ aleatoire est de la
forme
M
= M
(0) exp
_
i t 1/2
_
t
0
_
t
0
dt
/
dt
//
G(t
/
t
//
)
_
,
o` u G(t
/
t
//
) (t
//
)(t
/
))
est la fonction dautocorrelation de la frequence de Larmor.

e) Si nous supposons que les uctuations aleatoires sont telles que le temps de correlation de la
frequence est court, de sorte quau temps t, G(t ) 0, montrer que laimantation transverse peut
prendre la forme
M
= M
(0) exp
_
i t
1
2
t
_
,
o` u
=
_
+
G(s) ds,
est une constante positive. Interpretation physique.
1.7 Approximation du temps de relaxation et tenseur de conductivite
On se propose dans ce problème devaluer le tenseur de conductivite à laide de lequation du mouvement
de la densite reduite à un corps donnee en (1.25) pour un système de N electrons. Pour ce faire, nous
allons supposer une expression approchee pour le terme de collisions qui sera traite en approximation du
temps de relaxation, à savoir
_
f
1
(p)
t
_
coll
=
f
1
(p) f
0
(p)
p
,
o` u
p
est un temps de relaxation qui favorise le retour à la distribution dequilibre f
0
de la densite
reduite. De plus, nous avons suppose quen regime stationnaire (independance temporelle), la densite
reduite f
1
(p) est homogène cest-à-dire, independant de r.
a) Montrer quen presence dun champ electrique E, la densite reduite peut secrire sous la forme
f
1
(k) f
0
(k) + h
1
e
k
E
k
f
0
(k) +O(
2
k
),
au premier ordre en
k
.
b) En admettant sans demonstration que la distribution dequilibre de notre système electronique obeit à
la statistique de Fermi-Dirac
f
0
(k) =
1
e
((k)
F
)
+ 1
,
o` u (k) =

i=x,y,z
h
2
k
2
i
2m
i
avec m
i
la masse de lelectron selon chaque direction de lespace et
F
comme
energie de Fermi (on neglige dans ce problème la dependance sur le spin)
4
, montrer quà basse
temperature (T
F
), la densite de courant peut etre mise sous la forme
J =
e
(2)
3
_
dk f
1
(k)v
k
= E,
4
On notera que f
1
(p)dp telle quintroduite en (1.19) et sv., nous donne la densite (homogène ) de particules
avec une quantite de mouvement p. Maintenant, comme p = hk, alors (2)
3
h
3
f
1
(k)dk nous donne la densite
de particules avec le vecteur donde k. En redenissant la densite reduite h
3
f
1
f
1
, celle-ci devient sans
unites. Cette redenition est implicite pour la distribution de Fermi-Dirac introduite ci-dessus.
o` u est le tenseur (matrice) de conductivite donne par
=
e
2
(2)
3
h
_

k
[v v]
[ v
k
[
dS
F
.
Ici [v v] est le tenseur du produit des vitesses quon explicitera et lintegrale seectue sur la surface de
Fermi.
c) Si nous avons aaire à un système electronique isotrope, montrer que la conductivite se reduit à un
scalaire et devient
=
e
2
24
3
h
_
[ v
k
[
k
dS
F
,
qui coincide avec la conductivite de Drude lorsque
k
et [ v
k
[ ne varient pas à la surface de Fermi.
CHAPITRE 2
Ensembles statistiques
Pour un système macroscopique, nous avons vu que le très grand nombre de degres de
liberte rend inaccessible la connaissance du microetat precis du système en fonction du temps,
linformation manquante etant à un poids statistique de ces microetats. Lorsque combinee
aux grands nombres en jeu, elle conduit en fait à des predictions extrèmement precises sur
les quantites macroscopiques mesurables
1
. Cest le concept dentropie statistique qui permet
de quantier linformation manquante. Lentropie est un ingredient essentiel entrant dans la
description dobjets macroscopiques à lequilibre à laide des ensembles statistiques.
2.1 Entropie en mecanique statistique
Pour un ensemble de M evenements statistiques (melange statistique de microetats) de
probabilite 0 q
1 ( = 1 . . . M), satisfaisant à la contrainte de normalisation

= 1, le
manque dinformation est quantie par lentropie statistique
S k
B
M
=1
q
ln q
, (2.1)
o` u k
B
= 1.38 10
23
J/K est la constante de Boltzmann qui xe les unites de lentropie en
mecanique statistique. De la forme de S, on verie immediatement que lorsque quon est certain
de la preparation dun microetat, à savoir sil sagit dun etat pur avec soit q
= 1 ou q
= 0,
il ny a aucun manque dinformation et donc, lentropie correspondante est nulle. Comme
nous lavons vu au chapitre precedent, les q
peuvent etre assimilees aux valeurs propres de

loperateur densite dans la base des [
) (D [
) = q
)). Il vient ainsi

S = k
B
Tr Dln D (2.2)
comme denition equivalente de S.
Voici quelques autres proprietes de lentropie:
(i) Positivite. S est denie positive: S 0, q
.
1
A titre dexemple sur lecacite de la loi des grands nombres, mentionnons le temps de demi-
vie dun noyau instable comme le
14
C, qui est une donnee très precise dun corps macroscopique
et ce, malgre limprevisibilite complète des desintegrations individuelles au niveau microscopique.
2.2 2. Ensembles statistiques
(ii) Maximum. S = k
B
ln M est la valeur maximum de S. Elle survient lorsque lensemble des
q
traduit une preparation equiprobable des microetats (q

1
= q
2
. . . = q
M
= 1/M). En
general, lentropie satisfait à linegalite
S k
B
ln M. (2.3)
Cette inegalite se demontre à laide de la relation très utile:
S k
B
Tr (D ln D
/
) (2.4)
valable pour tout operateur densite D
/
. Ainsi, pour un operateur de la forme
D
/
= D
0
= M
1
1, o` u tous les microetats sont equiprobables, nous avons dans une base
[
) de c
H
:
S k
B
[ D ln D
0
[
)
k
B
ln M
[ D [
)
k
B
ln M,
en utilisant la propriete de la trace de loperateur densite.
(iii) Additivite. Soit loperateur densite D = D
1
D
2
dans c
H
= c
1
H
c
2
H
qui est produit tensoriel
(correlations nulles) de deux operateurs densite D
1
et D
2
, agissant respectivement dans c
1
H
et
c
2
H
. Alors, daprès (2.2), S = S
1
+S
2
et lentropie devient additive.
(iv) Sous-additivite. En presence de correlations, D ,= D
1
D
2
, et à partir de (2.4), on demontre
sans diculte linegalite S S
1
+ S
2
qui souligne bien lidee intuitive que les correlations
diminuent lentropie.
(v) Concavite. Soit un ensemble doperateurs densite D
j
ayant une ponderation
j
(
j

j
= 1).
Lorsquon les reunit pour former un melange statistique unique, lentropie correspondante
satisfait à linegalite de concavite
S(
j
D
j
)
j
S(D
j
), (2.5)
laquelle se demontre aisement à laide de (2.4). Lincertitude sur la realisation des
hamiltoniens H
j
(c.f. eq.(1.9)), pour un meme ensemble, augmente le manque dinformation
par rapport au cas o` u chaque realisation est consideree separement.
2.2.

Equilibre et principe ergodique 2.3
2.2

Equilibre et principe ergodique
2.2.1

Equilibre
Les quantites macroscopiques moyennes (aimantation, densite...) que lon cherche à calculer,
le sont à partir de letat dequilibre du système. Ce dernier se caracterise par les donnees
certaines ou statistiques des constantes du mouvement (energie, nombre de particules, etc.).
Ces grandeurs sont stationnaires à lequilibre et nevoluent plus au niveau macroscopique en
fonction du temps. Au niveau microscopique cependant, tel nest pas le cas. Il persiste en eet
une dynamique entre les divers microetats possibles de loperateur densite. Lorigine de cette
dynamique vient de lhamiltonien H du système qui, en fait, nest pas connu parfaitement.
On ne peut pretendre à sa forme exacte, il subsistera toujours un ensemble de perturbations
aleatoires, meme inmes (H
j
H), qui induiront ces transitions entre microetats qui ne
sont pas en toute rigueur des etats propres de H
tot
. A titre dexemple, considerons un cristal
paramagnetique dont chacun des atomes du reseau porte un spin
1
2
localise et qui est plonge
dans un champ magnetique externe uniforme. Un hamiltonien dinteraction H
Z
=
i
S
i
B
i
(terme Zeeman) pour le système de spins favorisera donc lorientation des spins dans la direction
du champ. Maintenant, supposons que lenergie totale du système de spins
1
soit xee à E,
on pourra ainsi denir un ensemble de microetats [ s
1
. . . s
N
) à N spins satisfaisant cette
contrainte mecanique. Si à un instant donne, le système est dans un microetat particulier
denergie E (etat propre de H
Z
), il sura dattendre susamment longtemps pour quà laide
dinmes perturbations (inuence du reseau par le biais des phonons, inhomogeneites du champ
magnetique local par lintermediaire soit des defauts du reseau, des couches electroniques
internes, de linteraction hyperne avec le noyau....etc.), des transitions entre divers microetats
de meme energie E se produisent. Ainsi, au bout dun temps t , le système aura fait
lechantillonnage de tous les microetats satisfaisant à lensemble des contraintes mecaniques.
Il est important de souligner ici que si le système est prepare dans un microetat donne au
temps t = 0, ce sont ces memes transitions lentes mais incessantes qui, en fonction du temps,
amènent le système vers lequilibre thermique. Ainsi, la marche vers lequilibre par ce mecanisme
est irreversible et peut etre vue comme une fuite de linformation, xant du meme coup le sens
de lecoulement du temps. Cest precisement ce que signie linegalite de concavite (2.5) qui
montre en fait que si les perturbations aleatoires H
j
introduisent une evolution mal connue de
loperateur densite D(t) =

j

j
U
j
(t)D(0)U
j
(t), avec

j

j
= 1, nous avons bien S(t) S(0).
Ainsi lentropie augmente lorsque le système evolue de manière irreversible vers lequilibre.
La marche vers lequilibre peut parfois seectuer à laide de perturbations et dinteractions
parfaitement connues (non aleatoires). Prenons par exemple, de deux enceintes de gaz dierents
dilues, separees par une cloison. Si chacune des particules obeit soit aux equations du
mouvement classiques o` u encore à lequation de Schrodinger, la memoire de letat initial est
donc preserve. Si on ouvre la cloison cependant, on constate quau bout dun temps inni,
rien ne distingue un tel système à lequilibre de celui o` u des perturbations aleatoires seraient à
lorigine du melange. On dit que là aussi il y a perte dinformation apparente vers des degres
de liberte inaccessibles
2
. Linformation manquante est en fait contenue dans les correlations
entre les particules generees lors des collisions. Pour illustrer ce point, placons nous dans la
limite semi-classique pour laquelle la dependance temporelle de la fonction de distribution est
1
La correction à cette energie provenant des perturbations aleatoires est ici negligeable.
2
Pour des objets parfaitement discernables comme des spins nucleaires localises, le renversement du temps
et le recouvrement de linformation initiale sur la conguration des spins est possible par un renversement du
champ magnetique menant à lecho de spin.
regie par lequation du mouvement (1.26) de 1.2.2. Nous avons vu en eet que les collisions
introduisaient des correlations, lesquelles sont presentes à travers les densites en phase reduites
f
n2
. Comme cette equation du mouvement a ete obtenue à partir de lequation de Liouville qui
est reversible, linformation (correlations) sur les positions et quantites de mouvement se trouve
transferee sur lensemble des f
n2
de la hierarchie BBGKY mais qui est en pratique inaccessible,
c.-à-d. non mesurable. Lhypothèse avancee par Boltzmann, appelee Stosszahlansatz (chocs
aleatoires ou chaos moleculaire), revient à negliger pour chaque collision la memoire provenant
des collisions precedentes. Ainsi en posant f
2
(r, p, r
/
, p
/
) f
1
(r, p)f
1
(r
/
, p
/
) dans le terme de
collision en (1.26), les correlations sont negligees et lequation de Boltzmann qui en resulte
traduit dès lors une irreversibilite. La quantite
H =
_
drdp f
1
(r, p, t)[1 ln
_
h
3
f
1
(r, p, t)
_
],
introduite par Boltzmann et qui est en fait k
B
S
B
, permet de montrer que H evolue en fonction
de t vers un minimum (dH/dt 0 ), soit un maximum pour S
B
(dS
B
/dt 0) à lequilibre. Cest
le contenu du fameux theorème-H
3
. Ainsi lobservation de la marche vers lequilibre pour le gaz
dilue traduit bien une augmentation apparente du desordre qui est bien decrite par lentropie de
Boltzmann S
B
via le theorème-H. Cependant, il faut bien garder à lesprit que lentropie exacte
qui resulte de la hierarchie complète BBGKY et dont une partie de linformation est inaccessible
demeure quant à elle, constante au cours du temps
4
.
Finalement, il est interessant de faire remarquer quen pratique la presence de perturbations
aleatoires a pour eet daaiblir les correlations de sorte que S
B
se rapproche de S.
2.2.2 Hypothèse ergodique
Lechantillonage des microetats accessibles au cours dun temps susamment long à letat
dequilibre, nous permet de poser un principe fondamental en mecanique statistique, le principe
ergodique. Ce principe eectue en eet un lien entre les diverses repliques du meme système
à un temps t
0
et lechantillonage des microetats en fonction du temps. Le nombre de repliques
etant egal au nombre de microetats accessibles, il constitue un ensemble statistique. Le principe
ergodique permet ainsi de faire lequivalence entre une valeur moyenne temporelle et celle
obtenue à partir dun ensemble:
A = lim
_
t
0
+
t
0
/(t) dt
=
A),
(2.6)
tel que donne en (1.9). Ainsi, le nombre de systèmes N
, dans le microetat [
) nous conduit à
la probabilite de preparation T
= lim
N
N
/N q
, laquelle concide dans la limite N grand

avec le poids statistique des microetats de loperateur densite en (1.4). Le concept densemble
statistique nous permet donc de nous aranchir de la dependence temporelle pour toute valeur
moyenne meme si elle est implicite dans un macroetat dequilibre.
3
Boltzmann (1872).
4
Il est à noter quà laide de lequation matresse, irreversible par construction, on pourrait montrer que le
theorème-H se generalise à tout système statistique à lapproche de lequilibre.
2.3. Ensembles 2.5
2.3 Ensembles
Dans la construction de loperateur densite pour un système macroscopique, notre
manque dinformation au niveau microscopique nous oblige donc à maximiser lentropie. Cette
maximisation cependant, est souvent accompagnee de contraintes mecaniques qui sont soit
precises ou statistiques (energie totale, nombre de particules, ... etc. xees ou leurs valeurs
moyennes xees ). Ces dernières donnent une information partielle sur le système et permettent
en retour de denir le type densemble.
2.3.1 Ensemble microcanonique
Considerons un système macroscopique o` u lenergie totale est xee à E + E o` u E est
lincertitude supposee faible (E E). Dans ce cas, il ny a donc rien qui privilegie un microetat
plutot quun autre puisque tous satisfont à la contrainte. Il y a donc equiprobabilite et dès lors,
q
1
= q
2
. . . q
M
= 1/M. Selon (2.3),
S = k
B
ln M, (2.7)
et lentropie est maximale (principe de Boltzmann). Un tel ensemble est appele microcanonique.
Loperateur densite dans un tel ensemble est donne par
D =
1
M
[ . (2.8)
Lorsque nous avons aaire à un système de taille macroscopique, le spectre en energie est à
toutes ns utiles continue. Dans ces conditions, nous faisons appel à la densite detats en energie
(E). Cette dernière est reliee au nombre detats M de la facon usuelle:
M = (E) dE. (2.9)
Lentropie pourra donc secrire
S = k
B
ln (E) +k
B
ln (dE/E)
k
B
ln (E)
(2.10)
o` u le second terme est negligeable et peut etre ignore et avec cette fois (E) = (E)E qui est le
nombre detats denergie E.
Lentropie nous permet de denir la quantite suivante:
ln (E)
E
=
1
k
B
T
, (2.11)
à savoir la temperature absolue T du système qui concide avec celle introduite en
thermodynamique.
Pour deux systèmes denergie E
I
et E
II
, nechangeant pas de facon appreciable denergie de
sorte que E = E
I
+ E
II
(constante), lentropie totale decoule de la propriete dadditivite. Par la
condition dequilibre traduisant une entropie maximale, nous avons
ln (E
I
) + ln (E
II
) = max (2.12)
ou encore
ln (E
I
)
E
I
=
ln (E
II
)
E
II
, (2.13)
ce qui implique egalite des temperatures, T
I
= T
II
= T à lequilibre.
Si les systèmes I et II sont de part et dautre dun piston amovible, les volumes des enceintes
satisfont à la contrainte V
I
+ V
II
= V (constant), avec evidemment la meme contrainte sur
lenergie que precedemment. Dès lors, la condition dequilibre secrit
ln(E
I
, V
I
) + ln(E
II
, V
II
) = max, (2.14)
ou
ln(E
I
, V
I
)
V
I
=
ln(E
II
, V
II
)
V
II
. (2.15)
Si nous introduisons la variable P de pression, conjuguee au volume V , via la relation
_
ln (E, V )
V
_
E
=
P
k
B
T
, (2.16)
alors lequilibre est atteint lorsquil y a egalite des pressions P
I
= P
II
.
Nous pouvons repeter la meme demarche lorsque les cloisons sont poreuses et quil y a
echange de particules. Donc, si en plus des contraintes sur lenergie et le volume, on ajoute celle
sur le nombre de particules, N
I
+N
II
= N (constant), la condition dequilibre devient alors
ln (E
I
, V
I
, N
I
)
N
I
=
ln (E
II
, V
II
, N
II
)
N
II
. (2.17)
La variable conjuguee au nombre de particules sera le potentiel chimique
ln (E, V, N)
N
=

k
B
T
=
1
k
B
_
S
N
_
E,V
,
(2.18)
et à lequilibre,
I
=
II
= .
2.3.2 Ensembles canonique, isobare-isotherme et grand-canonique
Si nous reprenons le cas des systèmes I et II echangeant de lenergie, avec E
I
lenergie
dun sous-système et E
II
lenergie du système representant le reste de lunivers. Bien quon ait
toujours la contrainte E
I
+ E
II
= E (constant), les uctuations denergie du système II sont
negligeables comparativement au système I. On dit que le système I est en contact thermique
avec un reservoir R.
`
A lequilibre, lenergie du système I nest xee quen moyenne, à savoir
H
I
) = cste. (dans ce qui suit, nous ometterons lindice I). Un tel ensemble est dit canonique.
Lorsque maintenant il y a en plus de lenergie, echange de particules entre le sous-système et
le reservoir, nous avons deux contraintes statistiques, à savoir H) = cste. et N) = cste. Un tel
ensemble est appele grand-canonique.
An de determiner les operateurs densite pour ces deux ensembles de sous-systèmes, on doit,
comme toujours, maximiser lentropie S, mais en tenant compte des contraintes statistiques.
`
A
2.3. Ensembles 2.7
celles-ci sajoute evidemment la condition de normalisation Tr D = 1. En utilisant la methode
des multiplicateurs de Lagrange, il nous faut chercher les extremums (maximums) de la fonction
F = S(D)
i
Tr DA
i
0
Tr D. (2.19)
La condition F = 0 aux extremums, nous conduit à
Tr D [ln D +
i
A
i
+
0
+1] = 0, (2.20)
o` u nous avons redeni les multiplicateurs de Lagrange en posant
0,i

0,i
/k
B
. Pour des
variations arbitraires de D dans c
H
, cela entrane
D =
e
i

i
A
i
Z
, (2.21)
qui est la distribution de Boltzmann-Gibbs. On peut montrer facilement à laide de linegalite
(2.4) que loperateur densite ainsi obtenu correspond bien au maximum dentropie.
Comme Tr D = 1, (2.21) nous permet dintroduire une fonction très importante en
mecanique statistique, la fonction de partition
Z = Tr e
i

i
A
i
(2.22)
En fait, la connaissance explicite de cette fonction pour un système donne nous permet en
principe davoir accès à toutes les valeurs moyennes macroscopiques, uctuations et fonctions de
correlation dobservables, bref à toute linformation macroscopique à lequilibre desirable. Cest
donc un outil equivalent à loperateur densite. Par exemple, les valeurs moyennes dobservables
A
i
) sobtiennent par de simples derivees de Z:
A
i
) =
ln Z
i
=Z
1
Tr A
i
e
k

k
A
k
=Tr DA
i
.
(2.23)
Comme nous le verrons au prochain chapitre, les derivees successives de Z permettent dobtenir
les uctuations autour de la valeur moyenne et evidemment, les correlations spatiales. En
pratique cependant, pour les systèmes o` u les particules interagissent, il est rare que lon puisse
parvenir à un calcul exact de la fonction de partition. Les calculs se font donc à travers
des schemas dapproximation que nous aurons loccasion de discuter lors des applications (voir
chapitres 4-7).
A partir de lexpression pour lentropie statistique, on peut ecrire
S =k
B
Tr D ln D
=k
B
ln Z +k
B
i
A
i
).
(2.24)
Les variables naturelles de Z etant les multiplicateurs de Lagrange
i
, celles de lentropie sont en
fait les valeurs moyennes A
i
). La dierentielle totale de lentropie est donnee par
dS = k
B
i
d(A
i
)), (2.25)
do` u
S
A
i
)
= k
B

i
. (2.26)
On en conclut que A
i
) et
i
sont conjuguees et par consequent, (2.24) apparat demblee comme
une transformee de Legendre.
Ensemble canonique. Pour lensemble canonique, A) = H) = E et selon (2.26) et (2.11),
= (k
B
T)
1
est proportionnel à linverse de la temperature. La fonction de partition devient
Z
c
= Tr e
H
. (2.27)
Lentropie quant à elle, secrit comme
S = k
B
E +k
B
ln Z
c
. (2.28)
Lenergie libre de Helmholtz est donnee par
F = F(T, V, N) k
B
T ln Z
c
= E TS,
(2.29)
qui est donc une transformee de Legendre de lenergie interne E = E(S, V, N), ayant lentropie S
comme variable naturelle. Ici, le volume V et le nombre de particules N sont des donnees xes de
lensemble canonique. La dierentielle de lenergie libre dHelmholtz est donnee par
dF =
_
E
S
_
V,N
dS +
_
E
V
_
S,N
dV +
_
E
N
_
S,V
dN SdT TdS
=PdV +dN SdT,
(2.30)
o` u nous avons utilise les relations thermodynamiques pour la pression (E/V )
S,N
= P et le
potentiel chimique (E/N)
S,V
= . On note ici que lajout de particules (dN) au système
sexprime comme un travail dN. Suivant (2.30), on obtient les relations thermodynamiques
suivantes:
_
F
V
_
N,T
=P,
_
F
N
_
V,T
= ,
_
F
T
_
V,N
=S.
(2.31)
Finalement, dans lensemble canonique, la pression sexprime à travers lequation detat
P =
1
ln Z
c
V
, (2.32)
2.3. Ensembles 2.9
qui relie la temperature, le volume et le nombre de particules à la pression.
Ensemble isobare-isotherme. Lapproche ci-dessus pour lensemble canonique se generalise
aisement au cas o` u des paramètres (comme le volume V par exemple) deviennent statistiques ou
meme lorsque des champs exterieurs (magnetique, electrique...etc.) se couplent au système et
eectuent un travail. En fait, chacun de ces termes peut etre assimile à un des elements de la
somme au second membre de droite dans (2.22). Maintenant, si l on considère seulement le
volume comme variable statistique supplementaire, on peut ecrire pour lentropie
S = k
B
ln Z
I
+
E
T
+k
B
p
V, (2.33)
et à partir de (2.16), on retrouve
S
V
=k
B
P
=
P
T
.
(2.34)
Ainsi, on introduit le potentiel thermodynamique isobare-isotherme
G(T, P, N) k
B
T ln Z
I
(T, P, N) = E TS +PV. (2.35)
La fonction de partition de cet ensemble isobare-isotherme prend la forme
Z
I
(T, P, N) =
_
dV Tr e
(H+PV )
. (2.36)
Comme precedemment, E = E(S, V, N), et la dierentielle totale du potentiel devient
dG = SdT +V dP +dN, (2.37)
do` u lon tire
_
G
P
_
T,N
= V,
_
G
N
_
P,T
= ,
_
G
T
_
P,N
=S,
(2.38)
pour le derivees du potentiel thermodynamique.
Ensemble grand-canonique. Lapproche ci-dessus se generalise immediatement au cas de
lensemble grand-canonique pour lequel le nombre de particules et lenergie sont xees
statistiquement. Dans ce cas, on utlise lexpression generale de la fonction de partition pour
ecrire
Z
G
(T,
N
, V ) = Tr e
H
N
N
, (2.39)
o` u
N
est le multiplicateur de Lagrange lie à la contrainte du nombre moyen N de particules. Ici
la trace seectue sur des etats de c
H
à nombre de particules variables (espace de Fock). De la
meme manière que precedemment, lentropie devient pour cet ensemble
S = k
B
ln Z
G
+k
B
E +k
B
N
N. (2.40)
Selon (2.26) et (2.18), nous avons
S
N
= k
B
N
=
T
(2.41)
et le grand potentiel thermodynamique A secrit
A(T, , V ) =k
B
T ln Z
G
= E N TS
(2.42)
et sa dierentielle totale devient:
dA = SdT PdV Nd. (2.43)
De la meme manière que ci-dessus, on trouve facilement
_
A
T
_
V,
=S,
_
A
V
_
T,
= P,
_
A
_
T,V
= N,
(2.44)
comme relations thermodynamiques du grand potentiel.
2.4 Ensembles en mecanique classique
2.4.1 Ensemble microcanonique classique
Nous avons vu precedemment que pour ce type densemble, lenergie totale E est xee à E
près. Il en est de meme des autres contraintes comme le volume, le nombre de particules, voire
meme certains paramètres externes. Pour un système de N particules, les 3N degres de liberte
satisfaisant à lensemble de ces contraintes deniront un domaine T de lespace des phases à
6N dimensions. Comme tous les points de T sont equivalents, ils ont par consequent la meme
probabilite. La condition de normalisation de la densite en phase pourra secrire
_
T
1
W
d
N
= 1, (2.45)
o` u W est le nombre total detats accessibles. Formellement, ce nombre est donne par
W = E
_
(N!)
1
N
i=1
dr
i
dp
i
h
3
(r, p, V, N) [E H(r, p)], (2.46)
o` u la fonction ((r, p, V, N) est une fonction egale à lunite lorsque lensemble r, p satisfait
aux contraintes (autres que lenergie) et zero autrement. Dans lexpression precedente, nous
avons rappele son obtention en presence de particules indiscernables. Sil sagit de particules
discernables, le facteur N! napparat pas. De plus, on notera que la constante h correspond
en fait au volume minimal de lespace des phases pour un degre de liberte.
1
Finalement,
on remarquera que (2.46) donne lexpression de lentropie S = k
B
ln W pour cet ensemble
microcanonique classique.
1
Ceci en accord avec le principe de Heisenberg qui limite le produit px. De plus, ce volume
saccorde avec la limite semi-classique o` u la règle de Bohr-Sommerfeld conrme en eet que la
variable action-angle
_
pdq = nh contraint le volume dun etat quantique à h.
2.5. Limite thermodynamique 2.11
2.4.2 Ensembles canonique et grand-canonique en mecanique classique
Il est aise de prendre la limite classique des expressions canonique et grand-canonique de la
fonction de partition. A laide du principe de correspondance o` u les operateurs R et P de H
deviennent les variables classiques r et p de la fonction dHamilton H(p, r), nous pouvons ecrire
à partir des expressions (1.16), (2.27) et (2.39):
Z
c
=
_
d
N
e
H(p,r)
, (2.47)
et
Z
G
=
N
e
N
_
d
N
e
H(p,r)
, (2.48)
pour les cas canonique et grand-canonique, respectivement. Maintenant, si les particules sont
considerees comme discernables, nous avons le memes expressions en omettant cependant le
facteur N! dans la denition de d
N
.
Lorsque les particules ninteragissent pas entre elles,
H(p) =
N
i
p
2
i
2m
, (2.49)
nous avons aaire à la distribution Maxwell-Boltzman qui, dans le cas grand-canonique, secrit
Z
G
=
N
e
N
Z
c
, (2.50)
o` u la composante canonique prend la forme habituelle
Z
c
=
_
d
N
e
N
i
p
2
i
2m
. (2.51)
Comme nous lavons mentionne ci-dessus, le cas o` u les particules sont considerees comme
discernables sobtient immediatement en omettant le facteur N! dans lelement de volume de
lespace des phases d
N
.
2.5 Limite thermodynamique
De ce qui precède, nous avons ete amenes à introduire deux types de variables, à savoir celles
de nature extensive comme V, S, E, N, M, . . . par opposition à celles de nature intensives qui sont
conjuguees aux constantes du mouvement xes ou statistiques, à savoir les multiplicateurs de
Lagrange
i
. En mecanique statistique, on dira quun système macroscopique possède une limite
thermodynamique si
lim
N
N
1
ln Z = T
existe, à savoir que T soit nie pour V/N constant. Nous dirons alors quun système
macroscopique a atteint la limite thermodynamique lorsque sa taille limite les uctuations de
variables internes (energie, volume, nombre de particules, aimantation, etc.) de sorte que les
ecarts des variables internes statistiques par rapport à leurs valeurs moyennes soient negligeables.
Dans cette limite donc, il est clair quil y aura equivalence entre les divers ensembles statistiques.
2.6 Fluctuations statistiques dune variable interne
Nous avons vu à la section 2.3 que pour lensemble canonique, lenergie E netait plus
consideree xee comme pour un système parfaitement isole (microcanonique) mais devenait
une variable interne qui uctue en raison des echanges denergie avec le thermostat. On
se propose dans cette section danalyser ce type de uctuations et de montrer que dans la
limite thermodynamique, elles sont decrites en très bonne approximation par une distribution
gaussienne, laquelle est centree à lenergie moyenne dequilibre.
Pour un système macroscopique o` u les niveaux denergie sont inniment rapproches les uns
des autres, on peut remplacer la trace de la fonction de partition canonique en (2.27) par une
integrale continue sur lenergie, ce qui donne
Z
c
= Tr e
H
=
n
e
E
n
_
(E) e
E
dE,
(2.52)
o` u les E
n
sont les energies propres et (E)dE represente dans la limite du continuum, le degre
de degenerescence pour un microetat denergie E. La condition de normalisation des probabilites
Tr D = 1 pourra alors secrire
1
Z
c
_
(E) e
E
dE = 1. (2.53)
On est ainsi amene à introduire une densite de probabilite continue pour la variable interne E:
J
c
(E) =
1
Z
c
(E) e
E
(2.54)
An de connatre la forme asymptotique de cette expression dans la limite thermodynamique, il
est utile de prendre le logarithme de chaque cote de cette equation pour obtenir
lnJ
c
(E) = ln(E) lnZ
c
E
k
B
T
, (2.55)
On note donc que cette expression est dordre N (ou V ) car E et lnZ
c
sont des quantites
extensives. Maintenant, en developpant autour de la valeur dequilibre E
0
H), on peut ecrire
lnJ
c
(E) = lnJ
c
(E
0
) +
1
2
_
2
lnJ
c
E
2
_
E
0
(E E
0
)
2
+. . . , (2.56)
o` u
lnJ
c
(E
0
) = ln(E
0
) lnZ
c
E
0
k
B
T
(2.57)
et
_
2
lnJ
c
E
2
_
E
0
=
_
2
ln
E
2
_
E
0
(E)
2
.
La distribution de probabilite de la variable interne sera donc de forme gaussienne:
J
c
(E) = J
c
(E
0
) exp
_
(E E
0
)
2
/2(E)
2
, (2.58)
2.6. Fluctuations statistiques dune variable interne 2.13
avec
J
c
(E
0
) =
1
Z
c
exp
_
E
0
+ ln(E
0
)
, (2.59)
Ainsi, E est lecart quadratique moyen des uctuations en energie, à savoir
E =
_
E
2
) E
2
0
.
Comme (ln ) N, alors E
N, ce qui implique
E
E
0
N
, (2.60)
do` u lon tire la conclusion importante que dans la limite thermodynamique, les uctuations
relatives de lenergie sont negligeables, de sorte que la distribution de probabilite J
c
(E) est
fortement piquee à E
0
. Dans cette limite, lenergie du système concide avec sa valeur la plus
probable E
0
, et lensemble canonique devient equivalent à lensemble microcanonique.
Il nous reste donc à montrer que les termes dordres superieurs dans le developpement (2.56)
deviennent negligeables dans la limite thermodynamique. En fait, comme les termes dordre n
font intervenir des ecarts denergie (E E
0
)
n
(E)
n
N
n/2
, on voit immediatement que si
lnJ
c
N, alors le terme quadratique est O(1), alors que les termes dordre n > 2 seraient
O(N
1n/2
), lesquels sont eectivement negligeables dans la limite thermodynamique.
2.6.1 Generalisation pour une variable interne quelconque
On peut aisement generaliser lapproche canonique precedente au cas o` u il y aurait une
variable interne en plus de lenergie, disons M qui presente des uctuations statistiques. Il peut
sagir du volume comme dans le cas de lensemble isobare-isotherme ou encore de laimantation
pour un système possedant des deges de liberte magnetiques, etc. Dans ce cas, la distribution de
probabilite de la variable statistique quon notera M prend la forme
J
c
(M) =
1
Z
c
(T, )
e
E
n
, (2.61)
o` u la sommation seectue sur les microetats de c
H
(M) denergie E
n
pour une conguration de
M donnee. Ici est le multiplicateur de Lagrange associe à la variable interne M. Pour un
système macroscopique, la sommation discrète devient une integrale dans le continuum denergie:
J
c
(M) =
1
Z
c
(T, )
_
+
E
0
(E, M)e
E
dE, (2.62)
o` u (E, M) est la densite detats denergie E pour une conguration M de la variable interne.
`
A noter que la borne inferieure E
0
indique simplement que lenergie dun microetat quantique
est bornee inferieurement. Cette distribution de probabilite de la variable M est evidemment
normalisee:
_
+
J
c
(M) dM = 1, (2.63)
ce qui permet dintroduire dintroduire la fonction de partition
Z
c
(T, , M) =
_
+
E
0
(E, M)e
E
dE, (2.64)
pour une conguration de la variable M. On peut donc ecrire
J
c
(M) = exp
_
lnZ
c
(T, , M) lnZ
c
(T, )
_
exp
_
F
c
(T, , M)
_
,
(2.65)
o` u F
c
(T, , M) = k
B
TlnZ
c
(T, , M) est lenergie libre pour une conguration de la variable
statistique M.
On verie immediatement que la valeur la plus probable (à lequilibre) M
0
, telle que
determinee par la condition dJ
c
(M)/dM = 0, revient en fait à la condition de minimisation de
lenergie libre
_
F
c
(T, , M)
M
_
M=M
0
= 0 (2.66)
On en conclut que pour lobtention de la valeur dequilibre dune variable statistique interne, la
maximisation de lentropie ou la minimisation de lenergie libre par rapport à cette variable sont
en fait equivalents et conduisent à la meme valeur M
0
.
Si on developpe lenergie libre autour de M
0
, à savoir
F
c
(T, , M) F
c
(T, , M
0
) +
1
2
_
2
F
c
(T, , M)
M
2
_
M
0
(M M
0
)
2
+. . . , (2.67)
alors, dans la limite thermodynamique, la distribution
J
c
(M) = J
c
(M
0
) exp
_
(M M
0
)
2
2(M)
2
_
(2.68)
devient une gaussienne avec
(M)
2
k
B
T
_
2
F
c
(T, , M)
M
2
_
1
M
0
, (2.69)
comme ecart quadratique moyen de la variable interne. Comme M est une variable extensive,
alors
M
M
0
N
, (2.70)
et les uctuations relatives de M deviennent negligeables dans la limite thermodynamique. Cest
dans cette meme limite que les termes anharmoniques dans le developpement de lenergie libre
en (2.67), peuvent etre ignores
5
.
5
Nous verrons cependant quà lapproche dune transition de phase, les termes anharmoniques jouent un
role fort important dans le traitement des uctuations du paramètre dordre, lesquelles divergent au point
critique (M ).
2.6.2 Fluctuations dune variable interne dans lensemble grand-canonique
Nous avons vu à la section 2.3.2, que pour lensemble grand canonique, le nombre de
particules netait plus xe de lexterieur et devenait une variable statistique interne. On peut
donc sattendre à ce que la distribution de probabilite du nombre de particules soit à son tour
une gaussienne. En eet, si on recrit la condition de normalisation de loperateur densite grand-
canonique de la manière suivante:
Tr D =
1
Z
G
(T, )
Tr e
(HN)
= 1
=
N
_
1
Z
G
e
N
e
E
n
_
N
J
G
(N),
(2.71)
on peut alors introduire la distribution J
G
(N) de la variable interne N. Ici, les microetats
denergie E
n
sont denis pour un nombre de particules N donne, de sorte quil est possible de
denir
Z
c
(T, N)
e
E
n
=
_
+
E
0
(E, N)dE e
E
(2.72)
comme fonction de partition de type canonique pour une valeur de N. La distribution de
probabilite prend donc la forme
J
G
(N) =
1
Z
G
(T, )
exp
_
[F
c
(T, N) N]
_
, (2.73)
avec F
c
(T, N) k
B
TlnZ
c
(T, N), lenergie libre canonique pour une valeur de N donnee. La
valeur la plus probable (à lequilibre) N
0
est determinee par la condition dJ
G
(N)/dN = 0, ce
qui conduit à lequation pour N
0
:
_
F
c
N
_
N
0
= . (2.74)
Le developpement de largument de (2.73), autour de N
0
, donne la distribution
J
G
(N) =
1
Z
G
exp
_
F
c
(T, N
0
) +N
0
1
2
(N)
2
(N N
0
)
2
+. . .]
_
exp
_
(N N
0
)
2
2(N)
2
_
,
(2.75)
qui, grace à lextensivite de F
c
, tend vers une gaussienne dans la limite thermodynamique.
Lecart quadratique est deni de facon usuelle, à savoir
(N)
2
= k
B
T
_
2
F
c
(T, N)
N
2
_
1
N
0
. (2.76)
Dans la limite thermodyanmique, nous pouvons ecrire
N
1
_
N
0
(2.77)
et les uctuations relatives du nombre de particules deviennent dès lors negligeables. En
denitive, lorsque N
0
lensemble grand-canonique devient equivalent à lensemble canonique
et par consequent, selon (2.60), à lensemble microcanonique. Il sensuit que pour un problème
donne, sa solution dans la limite thermodynamique peut etre conduite en utilisant lun ou lautre
des ensembles. Le choix est habituellement guide par la simplicite des calculs.
Il devient donc aise à partir de ce qui precède de generaliser pour le cas dune variable
interne continue que lon notera M dans lensemble grand-canonique. En ecrivant par exemple la
condition de normalisation de la distribution grand-canonique,
_

J
G
(M) dM = 1
=
1
Z
G
_

dM
_

0
dN
_

E
0
dE (E, N, M) e
(EN)
=
_
dM Z
G
(T, , M)
Z
G
(T, , )
,
(2.78)
o` u nous pouvons introduire Z
G
(T, , M), la fonction de partition grand-canonique pour une
conguration M de la variable statistique interne. La distribution de la variable M devient donc
dans ce cas
J
G
(M) exp
_
F
G
(T, , M)
_
, (2.79)
o` u F
G
= k
B
TlnZ
G
(T, , M) est lenergie libre grand-canonique pour une conguration de M.
La condition de minimisation F
G
(T, , M)/M = 0, conduit à la valeur dequilibre M
0
la plus
probable. Dans la limite thermodyanmique, F
G
(T, , M) peut etre developpee en puissances de
M M
0
pour donner à lordre quadratique:
F
G
k
B
TlnZ
G
(T, , M
0
) +
1
2
_
2
F
G
M
2
_
M
0
(M M
0
)
2
+. . . (2.80)
Dans cette limite, la distribution statistique devient alors gaussienne:
J
G
(M) = J
G
(M
0
) exp
_
(M M
0
)
2
2(M)
2
_
, (2.81)
o` u lon reconnat lecart quadratique moyen des uctuations de M, à savoir
(M)
2
k
B
T
_
2
F
G
M
2
_
1
M
0
. (2.82)
Comme precedemment, les uctuations relatives
M
M
0
1
_
N
0
, (2.83)
deviennent negligeables dans la limite thermodynamique.
Problèmes
2.1 Potentiel thermodynamique dun système magnetique
On sinteresse dans ce problème au cas dun système magnetique de N spins plonge dans un champ
magnetique uniforme B = Bz. Lhamiltonien total du système est de la forme:
H = H
0
g
B
N
i=1
BS
z
i
o` u les projections possibles du spin S
i
selon z sont m
i
= S, S + 1, . . . , S 1, S, avec S comme grandeur
du spin et g comme facteur de Lande.
a) Generaliser lapproche de lensemble canonique en presence dun champ magnetique et montrer que le
potentiel thermodynamique ainsi que sa dierentielle en presence dun champ, sont respectivement donnes
par:
F(T, B) = E BM ST
dF = MdB SdT,
o` u M = g
B
N
i=1
S
z
i
) est laimantation moyenne ( on a neglige ici les eets de pression et de volume).
De cette manière, on peut donc faire une analogie avec lensemble isobare-isotherme, à savoir V M et
P B.
Montrer que la susceptibilite magnetique à temperature T et en champ nul, denie comme
(T) (M/B)
T,B0
, prend la forme
(T) =
_
2
F
B
2
_
T,B0
.
b) Montrer quil existe une transformation de Legendre permettant dintroduire le potentiel
thermodynamique (T, M), ayant T et M comme variables naturelles. En deduire la relation suivante
pour la susceptibilite:
1
(T) =
_

2
M
2
_
T
.
c) Si nous supposons que les spins ninteragissent pas entre eux, de sorte que H
0
= 0 dans lhamiltonien
ci-dessus, alors montrer que la fonction de partition peut etre obtenue explicitement:
Z =
_
sinh(S +
1
2
)x
sinh(x/2)
_
N
,
o` u x = g
B
B/k
B
T.
d) Montrer que laimantation moyenne est donnee par
M = M
0
B
S
(Sx),
o` u
B
S
(y) =
2S + 1
2S
coth
_
2S + 1
2S
y
_
1
2S
coth
_
1
2S
y
_
,
est la fonction de Brillouin et M
0
= NgS
B
est laimantation totale à T = 0K. Quelle est la forme de la
susceptibilite en champ nul ?
e) Pour le cas dun spin S =
1
2
, donner le prol en temperature de la chaleur specique C
B
(E/T)
B
,
en presence dun champ magnetique B. Interpretation physique.
2.2 Operateur densite pour une particule libre
On cherche à decrire dans ce problème les proprietes de loperateur densite pour une particule libre sans
spin.
a) Montrer que loperateur densite non normalise U() = e
H
pour un ensemble canonique satisfait à
lequation du mouvement:
U
= HU
avec la condition initiale U(0) = 1. Pour une particule libre dhamiltonien H = P
2
/2m dans un volume V ,
montrer que la forme explicite de lequation du mouvement en representation [ r)e est donnee par:
U(r, r
/
, )
=
h
2
2m
2
r
U(r, r
/
, )
b) Montrer que lintegration de cette equation conduit à lexpression suivante:
U(r, r
/
; ) =
_
m
2h
2
_
3/2
exp [m [ r r
/
[
2
/(2h
2
)].
c) Montrer que dans la limite classique, nous pouvons ecrire
U(r, r
/
; ) (r r
/
).
Quelle est la longueur caracteristique du problème. Interpretation physique.
2.3 Entropie statistique
a) Demontrer lexpression (2.5) des notes de cours (inegalite de concavite pour lentropie).
b) Montrer à laide de lexpression pour lentropie donnee en (2.2) des notes de cours, que si lhamiltonien
dun système est parfaitement connu (ne contient pas de parties aleatoires) alors, S/t = 0, à savoir que
lentropie demeure constante au cours du temps.
2.4 Dilatation thermique dune cellule cristalline
a) On cherche à evaluer lecart quadratique moyen normailse du paramètre de maille elementaire a/a
0
pour le sodium à temperature ambiante (300K suppose plus grand que la temperature de Debye) en
considerant le volume V du système comme une variable statistique. En vous inspirant des resultats
de 2.6.1, montrer que dans la limite thermodynamique, la distribution de probabilite du volume de
lechantillon à temperature T prend la forme:
P(V ) = Ce
B(V V
0
)
2
/(2V
0
k
B
T)
o` u B = V
0
(
2
F/V
2
)
V
0
est le module de compressibilite, F lenergie libre à temperature T pour une
conguration de volume V donnee, V
0
le volume dequilibre et nalement C une constante que lon
determinera.
b) Si la compressibilite du sodium est
7 10
10
ergs cm
3
, quelle est la valeur a/a
0
? (Note: le sodium est un solide de type cubique corps
centre avec
1
2
a
3
comme volume de maille).
2.5 Dipole electrique à temperature T
On se propose dans ce problème detudier les proprietes en temperature dun dipole electrique p couple à
un champ electrique E. On considère p = p comme un vecteur classique de module p et oriente selon le
vecteur unitaire . Lenergie de couplage du dipole avec le champ electrique est donnee par le hamiltonien
classique suivant:
H = p E.
Si le dipole electrique est en contact thermique avec un reservoir à temperature T, la distribution
dequilibre de Boltzmann-Gibbs dun tel système sera donnee par:
D( )d
2
=
e
H
d
2

Z
,
o` u Z est la fonction de partition du système, = (k
B
T)
1
et d
2
= dsin d.
a) Montrer que pour un champ electrique E = Ez oriente selon z, la fonction de partition prend la forme:
Z(T, E) = 4(pE)
1
sinh(pE).
Quelle est la forme de lenergie libre F(T, E) correspondante ?
b) Montrer que la valeur moyenne du dipole electrique P p
z
), à temperature T, est donnee par:
P = p[coth(pE) (pE)
1
].
En deduire la forme explicite de la susceptibilite electrique en champ nul (T, E 0) = (P/E)
E0
.
c) Quelle serait la transformee de Legendre conduisant au potentiel de Gibbs (T, P) ayant T et P comme
variables naturelles ? Montrer que dans la limite E 0(P 0), on peut ecrire
(T, P 0) k
B
Tln(4) + 3P
2
(p
2
)
1
k
B
Tln(1 +
3P
2
2p
2
).
Retrouver à partir de (T, P 0), le resultat obtenu en b) pour (T, P 0)
d) Montrer que de facon generale la susceptibilite electrique peut sexprimer de la facon suivante:
(T, E) = p
2
[cos
2
) cos )],
Retrouver une fois de plus lexpression de (T) en champ electrique nul.
CHAPITRE 3
Methodes dapproximation en mecanique
statistique
Comme nous lavons mentionne à plusieurs reprises aux chapitres precedents, le calcul
explicite de loperateur densite dans des cas concrets nest en general pas direct en raison des
interactions entre les particules. Cest ainsi quon a recours dans beaucoup de cas à des methodes
dapproximation qui permettent dobtenir des solutions approchees qui, bien que non exactes,
retiennent neanmoins les caracteristiques essentielles des systèmes macroscopiques etudies. Ces
methodes apparaissent egalement comme des generalisations de celles couramment utilisees en
mecanique quantique pour des etats purs, comme cest le cas par exemple pour la theorie des
perturbations et la methode variationnelle.
3.1 Theorie des perturbations
Pour lhamiltonien H dun système physique nadmettant pas de solution exacte, il est
frequent de pouvoir faire la separation
H = H
0
+H
I
, (3.1)
entre une partie facilement diagonalisable H
0
et une autre H
I
, ne commutant pas avec H
0
mais agissant comme une petite perturbation (H
I
H
0
). Il peut sagir des interactions entre
particules dun gaz dilue, de linteraction dun système de spins avec un faible champ magnetique
exterieur, etc. Comme en mecanique quantique, nous sommes ainsi amenes à considerer la
theorie des perturbations. En presence dun melange statistique, il nous faut donc reformuler
celle-ci pour loperateur densite. Nous allons prendre lexemple de lensemble canonique o` u notre
système macroscopique est en contact thermique avec un thermostat à temperature T. Dans ce
cas, loperateur densite selon (2.21), est donne par
D =
e
H
Z
. (3.2)
Comme la fonction de partition Z apparat ici comme un simple facteur de normalisation, nous
allons concentrer la discussion sur loperateur
U() = e
H
, (3.3)
qui obeit demblee à lequation du mouvement
dU
d
= HU(), (3.4)
3.2 3. Methodes dapproximation en mecanique statistique
avec la condition initiale U(0) = 1. Maintenant, si H
I
est une faible perturbation, il est clair
que le nouvel operateur

U() e
H
0
U() sera proche de lidentite 1. Pour cet operateur,
lequation du mouvement devient
d
U
d
= e
H
0
H
I
U(), (3.5)
avec

U(0) = 1. Cette equation du mouvement fait intervenir la perturbation explicitement à sa
droite. Elle peut etre mise sous la forme dune equation integrale, à savoir
U() = 1
_

0
d e
H
0
H
I
U() (3.6)
ou encore
U() = e
H
0
_

0
d e
()H
0
H
I
U(). (3.7)
Par iteration, on obtient alors une serie de perturbation en puissances de H
I
:
U() =e
H
0
_

0
d e
()H
0
H
I
e
H
0
+. . .
+ (1)
n
_

0
d
1
_

1
0
d
2
. . .
_

n1
0
d
n1
e
(
1
)H
0
H
I
e
1
H
0
e
2
H
0
H
I
e
2
H
0
. . . e
n
H
0
H
I
e
n
H
0
.
(3.8)
A partir de cette expression, nous sommes naturellement amenes à denir un operateur de la
forme
H
I
() e
H
0
H
I
e
H
0
, (3.9)
dependant du temps [0, ]. On constate alors que cela equivaut à la representation
dinteraction en physique statistique o` u le temps joue le meme role que it/h en mecanique
quantique
1
. Loperateur devolution U() prend alors la forme
U() =
n=0
(1)
n
_

0
d
1
_

1
0
d
2
. . .
_

n1
0
d
n
e
H
0
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
).
Une expression equivalente peut etre obtenue en etendant tous les domaines dintegration sur
lintervalle [0, ] en faisant appel à loperateur dordre chronologique T
, à savoir
U() =
n=0
(1)
n
n!
_

0
d
1
_

0
d
2
. . .
_

0
d
n
e
H
0
T
[H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
)].
o` u
T
[H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
)] = H
I
(
1
)H
I
(
2
) . . . H
I
(
n
),
1
>
2
> . . .
n
= H
I
(
2
)H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
),
2
>
1
> . . .
n
etc.
1
En mecanique quantique, lanalogue de U() est loperateur devolution U(t) = e
itH/h
.
3.1. Theorie des perturbations 3.3
Suite à lelargissement du domaine dintegration à un ordre n donne, on doit introduire facteur
1/n!, lequel prend en compte toutes les combinaisons possibles donnant une contribution
identique. La fonction de partition peut secrire en representation interaction comme un
developpement perturbatif:
Z = Tr e
H
=Z
0
n=0
(1)
n
_

0
d
1
_

1
0
d
2
. . .
_

n1
0
d
n
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
))
0
,
(3.10)
o` u
Z
0
= Tr e
H
0
(3.11)
et
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
))
0
Z
1
0
Tr
_
e
H
0
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
)
_
, (3.12)
sont respectivement la fonction de partition et les valeurs moyennes non-perturbees. En utilisant
loperateur de mise en ordre chronologique, une expression equivalente de la fonction de partition
sera donnee par
Z = Z
0
n=0
(1)
n
n!
_

0
d
1
_

0
d
2
. . .
_

0
d
n
T
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
))
0
.
Cette expression peut egalement secrire sous la forme
Z = Tr e
H
0
T
exp
_
_

0
H
I
()d
_
= Z
0
_
T
exp
_
_

0
H
I
()d
_
_
0
Lenergie libre peut etre egalement vue comme un developpement perturbatif:
F = k
B
T lnZ
= F
0
k
B
Tln
_

n=0
(1)
n
_

0
d
1
_

1
0
d
2
. . .
_

n1
0
d
n
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
))
0
_
= F
0
k
B
Tln
_

n=0
(1)
n
n!
_

0
d
1
_

0
d
2
. . .
_

0
d
n
T
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
))
0
_
.
(3.13)
Les valeurs moyennes macroscopiques elles aussi, peuvent secrire sous fome dun
developpement perturbatif, à savoir
O) =Z
1
Tr
_
e
H
O
_
=
Z
0
Z
n=0
(1)
n
_

0
d
1
_

1
0
d
2
. . .
_

n1
0
d
n
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
)O)
0
,
(3.14)
Cette meme expression, exprimee à laide de loperateur chronologique, deviendra
O) =
Z
0
Z
n=0
(1)
n
n!
_

0
d
1
_

0
d
2
. . .
_

0
d
n
T
H
I
(
1
) . . . H
I
(
n
)O)
0
.
3.2 Reponse lineaire
Dans cette section, on se propose dexposer le formalisme des fonctions de reponse et de
correlation en theorie de la reponse lineaire (reponse à une faible perturbation externe). Nous le
ferons en premier lieu pour le cas quantique qui est plus general, la limite classique ne posant pas
ici de diculte particulière.
Considerons un système macroscopique caracterise par un hamiltonien
H =H
0
+H
I
=H
0
_
dr O(r)h(r),
(3.15)
o` u la perturbation H
I
represente le couplage dun champ source externe h(r) avec une observable
O(r). Ce couplage lineaire en h et local (dependance en r) peut par exemple etre assimile
au couplage Zeeman entre les spins et le champ magnetique applique B(r) ou encore à un
champ electrique E(r) se couplant localement à la charge, etc. (an dalleger lecriture, nous
ommettrons ici laspect vectoriel du couplage). Comme h(r) est un scalaire, la perturbation
devient en representation dinteraction
H
I
() =
_
dr O(r, )h(r). (3.16)
En utilisant le developpement perturbatif donnee en (3.13), on peut ecrire au premier ordre en
h(r):
O(r, )) O(r, ))
0
+
_
dr
/
_

0
d
/
O(r, )O(r
/
,
/
))
0
h(r
/
)
O(r, ))
0
_
dr
/
_

0
d
/
O(r
/
,
/
))
0
h(r
/
) +. . . .
(3.17)
Comme lhamiltonien non perturbe H
0
est independant de h, la derivee fonctionnelle de
lexpression precedente par rapport à la source externe devient
_
O(r, ))
h(r
/
)
_
T,N,h0
=
_
d
/
_
_
O(r
/
,
/
) O(r
/
,
/
))
0
_
O(r, ) O(r, ))
0
_
0
.
(3.18)
Par invariance cyclique de la trace, on peut poser = 0 de part et dautre de cette relation,
ce qui revient à supposer linvariance par translation du temps . Dès lors, nous pouvons
introduire la fonction de correlation spatiale de lobservable O dans letat non perturbe telle que
decrite statistiquement par Z
0
, à savoir
G(r
/
r)
_
O(r))
h(r
/
)
_
T,N,h0
=
_

0
d
/
_
_
O(r
/
,
/
) O(r
/
,
/
))
0
_
O(r, 0) O(r, 0))
0
_
0
.
(3.19)
Comme le système non-perturbe est suppose invariant par translation, la dependance spatiale de
la fonction de correlation est restreinte ` a la dierence des coordonnees r
/
r. On voit daprès
3.2. Reponse lineaire 3.5
lexpression pour (
0
, que la fonction rend compte des correlations spatiales (entre r
/
et r) des
uctuations de O par rapport à la valeur moyenne O)
0
. On peut egalement denir à partir de
lexpession precedente une autre fonction de correlation qui sera cette fois, spatio-temporelle:
(
0
(r, )
_
O(r, ) O(r, ))
0
_
O(0, 0) O(0, 0))
0
_
0
(3.20)
De plus, il est frequent que la valeur moyenne dobservables dans letat non-peturbe soit nulle.
Ainsi lorsque O(r))
0
= 0, r, on a alors
(
0
(r, ) = O(r, )O(0, 0))
0
(3.21)
On peut egalement denir une fonction de reponse ordonnee chronologiquement:
(
0
(r, ) = T
O(r, )O(0, 0))

0
.
Il est commode dintroduire les transformees de Fourier spatiales des fonctions de
correlations. Ainsi, on est amene à denir
(
0
(r, )
1
V
q
(
0
(q, ) e
iqr
(3.22)
o` u (
0
(q, ) est la composante de Fourier despace de la fonction de correlation au vecteur donde
q et au temps . La transformee inverse devient donc
(
0
(q, ) =
_
dr (
0
(r, ) e
iqr
. (3.23)
Comme la coordonnee [0, ], on peut denir egalement une transformee de Fourier
spatio-temporelle, à savoir
(
0
(r, )
1
V
q,
m
(
0
(q,
m
) e
iqri
m
, (3.24)
o` u = 1/k
B
T joue le role dune longueur pour la dimension temporelle. Comme cette
longueur est nie à temperature nie, il est clair que les frequences
m
= 2mk
B
T
seront discrètes avec m = 0, 1, 2, . . .
2
. De la meme manière, la transformee de Fourier
spatio-temporelle inverse de la fonction de correlation pourra secrire
(
0
(q,
m
) =
_
dr
_

0
d (
0
(r, )e
iqr+i
m
. (3.25)
Cest ainsi que nous pouvons introduire la fonction de reponse (
0
(q,
m
). La fonction de reponse,
aussi appellee susceptibilite, traduit la reponse (variation) de la valeur moyenne O) face à
une variation innitesimale à la composante de Fourier (q,
m
) du champ source h. Il est
important de noter que le calcul explicite de cette fonction est en mesure de rendre compte de
la dynamique des correlations ou des uctuations de longueur donde 2q
1
. On rappelle ici que
2
Ces frequences sont habituellement appelees frequences de Matsubara.
lexistence dun temps de Matsubara est liee à la non-commutativite de H
0
et H
I
dans (3.1) et
donc, à la nature quantique du problème
3
. Nous verrons plus loin quil est possible dobtenir une
fonction de reponse dynamique en temps reel. Cette dernière est en fait intimement liee à celle
denie ci-haut
4
Il est frequent davoir à traiter ds perturbations pour lesquelles [H
0
, H
I
] = 0. Dans ce
cas, il est clair selon (3.9), que H
I
() = H
I
et devient donc independant du temps. Il en
sera evidemment de meme pour toutes les observables O(r, ) = O(r). Ce cas devient donc
intrinsèquement statique, il ny a plus deets quantiques pour les fonctions de reponse. En eet,
selon (3.20) et (3.21), la fonction de reponse devient statique:
(
0
(q,
m
= 0) =
_
dr (
0
(r) e
iqr
(q).
(3.26)
o` u (q) est le symbole couramment utilise pour la susceptibilte statique de vecteur donde q. La
composante statique et uniforme de la fonction de reponse est quant à elle donnee par
(q = 0) =
_
dr (
0
(r)
= (
0
(q = 0)
(3.27)
Dans ce cas statique, on etablit ainsi une relation dite de uctuation-dissipation entre la fonction
de correlation (
0
et la fonction de reponse ou susceptibilite .
3.3 Perturbations dependantes du temps
Dans cette section, nous allons considerer linuence de perturbations ayant une dependance
explicite sur le temps reel t.
`
A laide de la derivation des fonctions de reponse dynamiques, nous
etablirons une relation très importante en mecanique statistique quantique entre les uctuations
proches de lequilibre et la dissipation (absorption) dans un système macroscopique. Cest le
contenu du theorème de uctuation-dissipation.
3.3.1 Theorème de uctuation-dissipation
Soit lhamiltonien dinteraction dun champ source externe h(r, t), dependant de r et du
temps t (reel), avec une observable O:
H
I
(t) =
_
dr O(r)h(r, t). (3.28)
On denit les transformees de Fourier de la source externe et de lobservable de la facon
suivante:
h(r, t) =
1
2V
q
_
+
d h(q, )e
i(qrt)
(3.29)
3
En mecanique quantique, cest precisement la non-commutativite dune observable avec lhamiltonien H
qui est responsable de la dynamique intrinsèque (quantique) de la valeur moyenne de cette observable.
4
Il est en eet possible de faire une rotation de Wick it o` u t est la variable de temps reel.
3.3. Perturbations dependantes du temps 3.7
et
O(r) =
1
q
O(q)e
iqr
. (3.30)
Dans lespace de Fourier, lhamiltonien dinteraction est donc de la forme
H
I
(t) =
1
q
_
+
d O(q)h(q, ) e
it
. (3.31)
Nous sommes interesses au calcul de la dependance temporelle de la valeur moyenne
O(r))(t) = Tr DO(r), (3.32)
o` u loperateur D est regi par lequation de Liouville-von-Neumann
dD
dt
= (ih)
1
[H, D]. (3.33)
Comme la source externe est une perturbation innitesimale, D sera proche de sa conguration
dequilibre D
0
et pourra donc etre calcule à O(h) (reponse lineaire). Il est ainsi utile de denir
loperateur suivant
D(t) e
iH
0
t/h
De
iH
0
t/h
. (3.34)
Son equation devolution sera donnee par
d
D
dt
= (ih)
1
[e
iH
0
t/h
H
I
(t)e
iH
0
t/h
,

D]. (3.35)
Lintegration de cette equation nous conduit à
D(t) =

D() (ih)
1
_
t
dt
/
[
D, e
iH
0
t/h
H
I
(t
/
)e
iH
0
t/h
], (3.36)
o` u

D() = D
0
, à savoir quà t , la perturbation na pas deet et la distribution
concide avec celle dequilibre (branchement adiabatique). Cest une equation integrale et au
premier ordre diteration, en posant D D
0
dans (3.33) et à laide du changement de variable
t
/
t t
/
, on peut ecrire à lordre H
I
D D
0
(ih)
1
_

0
dt
/
[D
0
, e
iH
0
t
/
/h
H
I
(t t
/
)e
iH
0
t
/
/h
], (3.37)
En utilisant la forme explicite de H
I
en (3.28), nous obtenons
O(r))(t) = O(r))
0
+ (ih)
1
1
q
_

0
dt
/
_
+
d Tr
_
D
0
[O(q, t
/
), O(r)]
_
h(q, ) e
i(t
/
t)
,
(3.38)
o` u de la meme manière quen (3.33), nous avons deni
O(q, t
/
) = e
iH
0
t
/
/h
O(q)e
iH
0
t
/
/h
.
En utilisant (3.30) et linvariance cyclique de la trace, lexpression peut egalement secrire dans
lespace de Fourier:
O(q))(t) = O(q))
0
+ (ih)
1
1
q
/
_

0
dt
/
_
+
d Tr
_
D
0
[O(q
/
), O(q, t
/
)]
_
q
/
,q
h(q
/
, ) e
i(t
/
t)
(3.39)
o` u legalite q
/
= q resulte de la propriete dinvariance sous translation de D
0
. Comme
O(q))
0
est une valeur moyenne dobservable à lequilibre, on considerera la variation
O(q))(t) O(q))(t) O(q))
0
et sa transformee de Fourier
O(q))(t) =
1
2
_
+
d O(q, ))e
it
. (3.40)
De cette manière, la fonction de reponse en vecteur donde et en frequence prend la forme
(q, ) =
O(q, ))
h(q, )
=(ih)
1
_

0
dt [O(q, t), O(q)])
0
e
it
.
(3.41)
De cette relation, on remarque que lintegrale ne contient que les valeurs positives de t, ce qui
exprime la propriete de causalite dans la reponse à un champ externe. Ce type de fonction de
reponse est aussi appellee retardee. Il est egalement courant de lexprimer sous la forme
(q, ) = (ih)
1
_
+
dt (t)[O(q, t), O(q)])

0
e
it
(3.42)
o` u (t) est la fonction de Heaviside.
An detablir un lien plus etroit entre la reponse et la fonction de correlation, on peut
verier dans un premier temps la propriete suivante
0
(q, ) =
0
(q, ), (3.43)
pour la fonction de reponse. Dans un deuxième temps, considerons la fonction suivante:
f(q, ) = (ih)
1
_
+
dt [O(q, t), O(q)])

0
e
it
. (3.44)
En utilisant la propriete dinvariance cyclique de la trace, le deuxième terme du commutateur
devient
(ih)
1
_
+
dt O(q)O(q, t))
0
e
it
=
e
h
ih
_
+ih
ih
dt O(q, t)O(q))
0
e
it
.
(3.45)
Comme lintegrand est suppose analytique dans le plan inferieur, on peut deformer le parcours
dintegration et ainsi le ramener sur laxe reel. En combinant le resultat avec le premier terme du
commutateur en (3.44), on obtient
f(q, ) = (ih)
1
_
1 e
h
_
_
+
dt O(q, t)O(q))
0
e
it
. (3.46)
Or, on peut montrer
f(q, ) =
0
(q, )
0
(q, )
= 2i m
0
(q, )
(3.47)
o` u m
0
est la partie imaginaire de la fonction de reponse retardee. Il en decoule la relation de
uctuation-dissipation suivante
m
0
(q, ) = (2h)
1
_
1 e
h
_
_
+
dt O(q, t)O(q))
0
e
it
(3.48)
entre la fonction de reponse retardee et la transformee de Fourier de la fonction de correlation.
Elle peut egalement etre recrite entièrement dans lespace de Fourier pour donner
m
0
(q, ) = i
_
1 e
h
_
G
0
(q, ) (3.49)
o` u
G
0
(q, ) =
1
2
_
+
dt G
0
(q, t) e
it
(3.50)
est la transformee de Fourier de la fonction de correlation temporelle
G
0
(q, t)
i
h
O(q, t)O(q))
0
(3.51)
Le theorème de uctuation-dissipation stipule donc que les poles de la fonction de correlation
sont automatiquement presents dans la partie imaginaire de la fonction de reponse, laquelle
est liee à labsorption. Ainsi, comme les poles en frequence sont relies aux resonances (modes
propres) du système, il y aura alors absorption resonante aux energies correspondantes. A titre
dexemples, mentionnons ici les cas dabsorption resonante denergie par les phonons, les ondes
de spin, etc., lors de la diusion de neutrons.
3.3.2 Formule de Kubo pour le tenseur de conductivite
Nous avons derive au premier chapitre (cf. problème 1.3) lexpression du tenseur de
conductivite dans le cadre semi-classique de lapproximation du temps de relaxation. Dans cette
section, nous etablirons une expression generale pour cette importante quantite, laquelle sera
valable dans le cas quantique.
Considerons un système de N particules chargees en presence dun champ electrique E
uniforme et oscillant à la frequence . Lhamiltonien de couplage de la polarisation au champ
electrique est de la forme
H
I
(t) = e
it
N
i=1
eR
i
E, (3.52)
o` u R
i
est lobservable position de la particule i.
`
A partir de loperateur densite de courant deni
par
J = V
1
N
i=1
e

R
i
,
o` u

R
i
= dR
i
/dt, lexpression de sa valeur moyenne en theorie de la reponse lineaire o` u E est
considere comme faible, est donnee par
J
) =
(q = 0, ) E
, (3.53)
avec le tenseur de conductivite
(q = 0, ) (, = x, y, z) que lon cherche à evaluer. Utilisant

loperateur densite (3.37), la valeur moyenne de loperateur courant près de lequilibre secrira
J
)(t) = Tr DJ
=
e
ih
_

0
dt
/
Tr [D
0
, e
iH
0
t
/
/h
R
,i
e
iH
0
t
/
/h
]J
e
it
/
E
e
it
,
(3.54)
o` u, J
)
0
= 0, à lequilibre. En comparant avec (3.53), le tenseur de conductivite est donc de la
forme
(q = 0, ) =
e
ih
i
_

0
dt
/
Tr [D
0
, e
iH
0
t
/
/h
R
,i
e
iH
0
t
/
/h
]J
e
it
/
. (3.55)
Par invariance cyclique de la trace, le tenseur de conductivite devient
(q = 0, ) =
e
ih
i
_

0
dt
/
Tr [D
0
, R
,i
]J
(t
/
) e
it
/
, (3.56)
o` u
J
(t
/
) = e
iH
0
t
/
/h
J
e
iH
0
t
/
/h
. (3.57)
Bien que (3.56) soit une expression formelle du tenseur de conductivite, il est possible, à linstar
de (3.48) pour la susceptibilite generalisee, de relier directement le tenseur à la fonction de
correlation courant-courant. Il nous faut donc exprimer le commutateur dans (3.56) en fonction
de loperateur courant. Pour ce faire, on observe que pour toute observable A, nous pouvons
etablir lidentite suivante
d
d
e
H
0
[A, e
H
0
] = [H
0
, A(ih)]
= ih
dA
d(ih)
ih

A(ih),
(3.58)
o` u la seconde ligne decoule de lequation du mouvement dun operateur en representation
interaction. Lintegration de cette identite sur lintervalle [0, ] permet decrire
[D
0
, R
,i
] = ihD
0
_

0
d

R
,i
(ih). (3.59)
Le tenseur de conductivite
() V
1
(q = 0, ) devient alors
() =
_

0
dt
/
_

0
d J
(ih)J
(t
/
))
0
e
it
/
. (3.60)
Si on sinteresse à la partie reelle du tenseur, à savoir 'e
() =
1
2
_
() +
()
_
, on peut
etablir
'e
() =
1
2
_
+
dt
/
_

0
d J
(0)J
(t
/
+ih))
0
e
it
/
. (3.61)
En eectuant le changement de variable t = t
/
+ih, nous obtenons
'e
() =
1
2
_
++ih
+ih
dt
_

0
d J
(0)J
(t))
0
e
ith
. (3.62)
La fonction de correlation courant-courant etant supposee regulière dans le plan complexe et
sannulant plus rapidement quen 1/[t[ lorsque t , le parcours dintegration peut etre
ramene sur laxe reel, de sorte que lintegrale sur le temps conduit au resultat suivant:
'e
() =
(1 e
h
)
2 h
_
+
dt J
(0)J
(t))
0
e
it
(3.63)
qui est connue sous le nom de formule de Kubo de la conductivite. Elle relie le tenseur de
conductivite à la transformee de Fourier de la fonction de correlation courant-courant.
3.3.3 Relations Kramers-Kronig
Dans cette sous-section, nous allons illustrer une consequence fondamentale de la causalite
en theorie de la reponse lineaire. En fait, on peut montrer que la causalite permet detablir des
relations très generales pour les fonctions de reponse retardees, lesquelles trouvent de nombreuses
applications en physique theorique. Ces relations sont appelees relations de Kramers-Kronig.
Dans le cadre de la theorie de la reponse lineaire, nous avons vu à la section 3.3 (cf. 3.42)
que la causalite faisait apparatre une fonction de correlation causale de la forme
G
R
(q, t) (t)
i
h
[O(q, t), O(q)]), (3.64)
qui etait non nulle seulement pour t > 0. En transformee de Fourier, nous avons
G
R
(q, t) =
1
2
_
+
d (q, ) e
it
(3.65)
o` u evidemment (q, ) coincide
5
avec (3.42). Si nous considerons comme une variable
complexe et que pour , on pose (q, ) = 0, alors lintegrale sur les frequences ci-dessus
pour t < 0 peut etre eectuee à laide dun contour dintegration ferme dans le plan superieur.
Or, selon la theorie de lintegration dans le plan complexe, lintegrale sera nulle si et seulement
si (q, ) est analytique dans le plan superieur. Au contraire, elle sera non nulle si (q, ) a
des poles ou encore des points de branchement. Cependant, comme t < 0, la causalite impose
G
R
(q, t < 0) = 0 et il en decoule la propriete fort importante que la fonction de reponse retardee
(q, ) est necessairement analytique dans le plan superieur de la variable complexe .
Maintenant si on examine lintegrale suivante
_
(q,
/
)
d
/
= 0, (3.66)
5
Nous ometterons ici lindice 0 sur les diverses quantites.
o` u le parcours ferme parcours laxe reel et contourne le pole simple en
/
= (à laide dun
demi-cercle de rayon 0), de sorte que le parcours nenglobe aucun pole. Selon le theorème
des residus, lintegrale est donc nulle. Plus explicitement, nous pouvons ecrire
P
_
+
(q,
/
)
d
/
= i
_
0
d (q, +e
i
)
= i(q, ),
(3.67)
o` u le symbole P donne la partie principale de lintegrale. Maintenant comme la fonction de
reponse possède une partie reelle et imaginaire, à savoir
(q, ) = 'e(q, ) +im(q, ), (3.68)
alors, de legalite (3.67), on peut deduire les deux relations suivantes:
'e(q, ) =
P
_
+
m(q,
/
)
d
/
m(q, ) =
P
_
+
'e(q,
/
)
d
/
,
(3.69)
connues sous le nom de relations de Kramers-Kronig. Elles sont dun grand interet en physique
theorique. Si on connat par exemple la structure analytique de 'e, alors on peut deduire m
et vice et versa. Elle peuvent aussi servir à transformer les donnees experimentales comme par
exemple en resonance paramagnetique electronique (RPE) ou encore en resonance magnetique
nucleaire (RMN), o` u lintegrale en frequence de la puissance absorbee (qui est proportionnelle
à m(q = 0, )) près de la resonance, nous conduit directement à 'e() et donc à la
susceptibilite statique ( = 0) et uniforme des electrons ou des spins nucleaires.
3.4 Approche variationnelle
Comme nous lavons souligne au debut de ce chapitre, la diculte quentrane le calcul
explicite de la fonction de partition ou de loperateur densite nous oblige la plupart du temps
à avoir recours à des methodes dapproximation. La theorie de perturbation, nous lavons vue,
est une approche systematique à cette n. Cependant, elle est parfois dun interet limite, en
particulier si on est oblige deectuer des sommations innies de termes an dobtenir une
solution satisfaisante. Dans cette section, on se propose de discuter dune autre approche qui,
bien que moins systematique, a le merite de faire appel à lintuition physique. Cest lapproche
variationnelle qui, à linstar de celle couramment utilisee en mecanique quantique, peut etre vue
comme une approche non perturbative, c.-à-d. quen la comparant avec lapproche perturbative
pour un problème precis, elle correspondrait la plupart du temps à une sommation innie de
termes de perturbation.
Si lon se reporte à lobtention de loperateur densite en (2.21), D etait tel quil
correspondait à un extremum de lentropie statistique. Cet extremum est en fait bien un
maximum. Il est possible de le montrer en utilisant linegalite (2.4) pour un operateur densite
D
E
,= D, à savoir
S(D
E
) < k
B
Tr D
E
ln D. (3.70)
3.4. Approche variationnelle 3.13
En utilisant (2.21), linegalite devient
S(D
E
) < k
B
ln Z +k
B
i
Tr D
E
A
i
. (3.71)
Si D
E
est choisi tel que Tr D
E
A
i
= A
i
), alors
S(D
E
) < k
B
ln Z +k
B
i
A
i
)
< S(D),
(3.72)
et il en decoule que lentropie statistique pour tout autre operateur densite D
E
est
necessairement plus petite que S(D), telle que donnee en (2.24) et ce, meme si D
E
est choisi de
fa con à satisfaire aux contraintes statistiques (2.23). Neanmoins, comme la fonction de partition
Z ou le potentiel thermodynamique k
B
Tln Z ont un grand interet et quen pratique, la trace
de la fonction de partition est souvent dicile à calculer, on est souvent oblige à remplacer D
par un operateur densite dessai D
E
, tel que Z devienne calculable. En pratique, on choisira
une classe doperateurs D
E
, guidee par lintuition physique et qui dependera dun paramètre
variationnel. Le meilleur D
E
sera obtenu à partir de linegalite (3.72), en maximisant le
premier membre de lexpression suivante
S(D
E
) k
B
i
Tr D
E
A
i
< k
B
ln Z, (3.73)
par rapport au paramètre variationnel, an quil se rapproche le plus de lexpression exacte
k
B
ln Z. Cette maximisation est vue sous langle de lentropie statistique, mais lorsque lon
multiplie chaque cote de linegalite par T, cela revient à ecrire
T
E
k
B
T
i
A
i
)
E
TS(D
E
) > F(D) (3.74)
et donc, à minimiser lenergie libre dessai T
E
. Vue sous cette angle, cette procedure se
rapproche demblee de celle utilisee en mecanique quantique pour la resolution de lequation de
Schrodinger, lorsque lenergie est minimisee à laide de fonctions donde dessai.
Problèmes
3.1 Dipole induit pour un oscillateur charge couple à un champ electrique et à un reservoir à
temperature T
Considerons un système compose dun oscillateur lineaire (unidimensionel) de charge e, en contact
thermique avec un reservoir et couple à un champ electrique E. Lhamiltonien correspondant à un tel
système est de la forme:
H =
P
2
2m
+
1
2
m
2
X
2
eEX,
o` u m est la masse et est la frequence caracteristique de loscillateur. On sinteresse dans ce problème à
la valeur moyenne statistique de la polarisation P eX), induite par le champ electrique.
a) Si on suppose que E soit faible, montrer quen theorie de la reponse lineaire, on peut ecrire
P =
e
(T)E,
o` u
e
(T) est la susceptibilite electrique du système en absence de champ. Donner lexpression formelle de
la fonction de correlation (() en fonction du temps , laquelle est reliee au calcul de
e
(T).
b) A laide dun calcul explicite, montrer que
(() =
he
2
2m
_
e
h/2
cosh(h)
sinh(
1
2
h)
+e
h
_
.
c) En deduire lexpression suivante pour la susceptibilite electrique:
e
(T) =
e
2
m
2
d) Utiliser les approches classiques (T ) et quantique (T = 0) au calcul de P et
e
et comparer les
resultats avec celui obtenu en c). Interpretation physique.
3.2 Susceptibilite dynamique dun système de N spins en champ transverse
Soit un système de N spins
1
2
plonge dans un champ magnetique croise decrit par lhamiltonien suivant:
H = g
B
N
i=1
S
z
i
B
z
g
B
N
i=1
S
x
i
B
x
,
o` u les amplitudes des champs magnetiques appliques sont telles que B
x
0
+
alors que B
z
prend une
valeur nie.
a) Montrer que la susceptibilite magnetique statique et uniforme selon x est donnee par
x
(T) =
_
dM
x
dB
x
_
B
x
0
=
_

0
d (
x
(),
o` u la fonction de correlation spin-spin selon x et en temps imaginaire est de la forme:
(
x
() = Ng
2
2
B
S
x
i
()S
x
i
(0))
0
=
Ng
2
2
B
cosh[
1
2
g
B
B
z
( 2)]
4cosh(
1
2
g
B
B
z
)
.
b) En deduire la fonction de reponse dynamique suivante
(
x
(
m
) =
Ng
2
2
B
(
1
2
g
B
B
z
)tanh(
1
2
g
B
B
z
)
2
m
+ (g
B
B
z
)
2
.
c)
`
A laide du prol en temperature de
x
(T), identier en fonction de T, les regions quantique et
classique de correlations de spins. Quelle est la forme de la susceptibilite dans la limite B
z
0 ?
d) Refaire levaluation de (
x
(
m
) à laide de (
x
() en temps ordonne. Eectuer la continuation analytique
i
m
+i0
+
o` u est une frequence reelle, interpreter physiquement les possibilites de resonance.
3.3 Fluctuations de variables internes et fonctions de reponse
Dans ce problème, on cherche à etablir un lien entre les uctuations de variables internes et les fonctions
de reponse.
a) Soit un système de N particules en contact avec un reservoir à temperature T et à pression P. Montrer
que la compressibilte isotherme denie par (T) = V
1
0
(V/P)
T,N
, sexprime à laide des uctuations
de volume:
(T) =
1
k
B
TV
0
_
V
2
) V )
2
_
.
b) Si on considère un système avec degres de liberte de spin S
i
(sur chacun des sites i), en contact avec
un reservoir à temperature T et dans un champ magnetique B uniforme oriente selon z. Le couplage entre
les spins et le champ magnetique est contenu dans le terme Zeeman, de sorte que lhamiltonien est de la
forme:
H = H
0
g
B
B
N
i=1
S
z
i
.
Montrer que la susceptibilite magnetique par unite de volume V est donnee par:
(T, B) =
1
k
B
TV
_
M
2
) M)
2
_
,
o` u M est la variable interne daimantation totale.
3.4 Système de deux particules à temperature T
Considerons un système compose de deux particules discernables connees à se mouvoir à linterieur dun
certain volume xe et en contact avec un reservoir à temperature T. Dans un modèle simplie, on suppose
que les particules ninteragissent avec une energie < 0 que sils se trouvent simultanement dans la
moitie gauche (r = 1) ou droite (r = +1) de lenceinte.
1
2
r
r= 1
=
1
Figure 3.1. Enceinte de deux particules en contact avec un reservoir à temperature T.
Dans la base des microetats produit tensoriel [ r
1
, r
2
) =[ r
1
) [ r
2
), lenergie de lhamiltonien modèle H
dans cette base est donnee par:
r
2
, r
1
[ H [ r
1
, r
2
) = A
1
r
1
+A
2
r
2
r
1
r
2
,
o` u r
1
et r
2
sont les valeurs propres (1) de loperateur position des particules 1 et 2. Ici, A
1,2
> 0 est
lenergie de chaque particule prise isolement dans lune ou lautre partie du volume.
On se propose dans ce problème detudier les correlations de position des particules en fonction de la
temperature.
a) Montrer que la fonction de partition dun tel système est donnee par
Z = 2
_
e
cosh(A
1
+A
2
) + cosh(A
2
A
1
)
_
.
b) Montrer que dans la limite o` u A
1
A
2
= A, la position statistique moyenne de chacune des particules
est de la forme
r
1
) =
e
sinh(2A)
e
cosh(2A) + 1
= r
2
).
c) Analyser le resultat pour r
1,2
), en fonction de la temperature. A laide de la statistique des microetats,
donner une interpretation physique des limites de haute et basse temperatures. Si dans un second temps,
nous posons lenergie de site A = 0, et que seule subsiste linteraction entre particules > 0, interpreter de
nouveau physiquement le resultat obtenu pour toutes les temperatures.
d) On sinteresse maintenant à la fonction de correlation r
1
r
2
) pour la position des particules 1 et 2.
Montrer que la limite A
1
A
2
= 0, on trouve
r
1
r
2
) = tanh(/2).
Interpretation physique.
e) Dans la meme limite que d), montrer que la chaleur specique C en fonction de la temperature a la
forme dune anomalie de Schottky:
C =
k
B
2
4cosh
2
(/2)
.
Quel est le lien physique entre la dependence en temperature de la chaleur specique et la fonction de
correlation obtenue en d).
3.5 Oscillateur anharmonique à temperature T
Considerons un oscillateur anharmonique unidimensionnel dans une enceinte en contact avec un reservoir à
temperature T. Lhamiltonien du système est donne par:
H =
P
2
2m
+
1
2
m
2
X
2
+cX
3
,
avec c < 0. Utiliser lhamiltonien harmonique approche
H =
P
2
2m
+
1
2
m
2
(X a)
2
,
et la methode variationnelle pour montrer que la nouvelle valeur dequiibre la plus susceptible de decrire
loscillateur à temperature T est donnee par:
a = 3ch(2m
2
3
)
1
coth[ h/(2k
B
T)].
Discuter de la validite dune telle approximation dans les limites classique et quantique.
3.6 Theorie de perturbation pour un modèle de spins en interaction
1
2
localises sur les sites dun reseau.
a) Montrer que lorsquil ny a aucune interaction entre les spins, à savoir que lhamiltonien H = 0, nous
pouvons ecrire
S
z
k
S
z
l
) = (S
z
k
)
2
)
kl
=
1
4
pour la valeur moyenne statistique dun produit deux spins sur les sites k et l.
b) Supposons maintenant que les spins interagissent à travers un hamiltonien dechange de type Ising qui
est de la forme:
H =
i,j)
J
ij
S
z
i
S
z
j
,
avec J
ij
= J > 0, seulement pour des sites i et j plus proches voisins du reseau et zero partout
ailleurs. Montrer à laide dun developpement perturbatif, que dans la limite des hautes temperatures, la
susceptibilite magnetique totale secrit
(T)
N
2
B
k
B
T
[1 +
1
2
zJ +O(J
2
)],
au premier ordre en J, o` u z est le nombre de plus proches voisins pour chacun des sites du reseau.
3.7 Propagateur de phonon libre
On cherche dans ce problème à expliciter la forme du propagateur (fonction de correlation) de phonon
libre à temperature nie.
a) Montrer dans un premier temps que lexpression de la fonction de partition des phonons libres est
donnee par:
Z
0
ph
=
q
(e
1
2
q
e
1
2
q
)
1
,
o` u
q
est la frequence de phonon acoustique de vecteur donde q.
b)
`
A laide de la denition de loperateur chronologique T
pour des operateurs de bosons b

()
en
representation dinteraction, à savoir
T
b()b
(
/
) = b()b
(
/
), >
/
= b
(
/
)b(),
/
>
,
montrer que lon peut ecrire le propagateur de phonon de vecteur donde q et en temps imaginaire sous
la forme:
T
0
(q,
/
) = [b
q
()b
q
(
/
))
0
+b
q
()b
q
(
/
))
0
](
/
)
[b
q
(
/
)b
q
())
0
+b
q
(
/
)b
q
())
0
](
/
).
o` u (. . .))
0
= (Z
0
ph
)
1
Tre
H
0
ph
(. . .) est la valeur moyenne eectuee sr la distribution des phonons libres et
() est la fonction de Heaviside.
c) Montrer que pour tout element de matrice en representation doccupation, nous pouvons etablir la
relation suivante:
n [ b
()
q
() [ n
/
) = e
n [ b
()
q
[ n
/
)
b
()
q
() = e
b
()
q
.
d) Utiliser les resultats precedents et montrer que:
T
0
(q,
/
) =
_
e
q
[
/
[
+ 2n
B
(
q
)cosh
q
(
/
)
_
,
o` u n
B
(x) = (e
x
1)
1
est la fonction de distribution de Bose.
e) Eectuer la transformee de Fourier de lexpression obtenue en d) et montrer que dans lespace
(q,
m
= 2mT), nous avons:
T
0
(q,
m
) =
2
q
2
m
+
2
q
.
3.8 Moyenne statistique de la chane harmonique (theorème de Wick)
On considère une chane datomes couples elastiquement. La quantication des modes de vibration conduit
à lhamiltonien habituel de phonons libres à une dimension:
H =
q
h
q
_
b
q
b
q
+
1
2
_
o` u b
()
q
est loprerateur de destruction (creation) de phonon de vecteur donde q. On cherche maintenant à
evaluer la moyenne statistique suivante:
q
1
...q
n
(b
q
1
+b
q
1
) . . . (b
q
n
+b
q
n
) ) =
1
Z
Tr
_
e
H

q
1
...q
n
(b
q
1
+b
q
1
) . . . (b
q
n
+b
q
n
)
_
.
Montrer que si les phonons sont independants, nous pouvons alors ecrire
q
1
...q
n
(b
q
1
+b
q
1
) . . . (b
q
n
+b
q
n
) ) = (n 1)!!
_
q
1
,q
2
(b
q
1
+b
q
1
)(b
q
2
+b
q
2
) )
q
1
,q
2
_
n/2
.
3.9 Correlations spatiales de la chane harmonique à temperature nulle
On considère une chane constituee de N = L/d atomes elastiquement couples tel que decrit dans le
modèle du problème precedent. On sait que lhamiltonien peut egalement secrire sous la forme
H =

2
n
(u
n+1
u
n
)
2
+
1
2
n
M u
2
n
o` u
u
n
=
1
q
u
q
e
iqnd
=
1
h
2M
q
(b
q
+b
q
) e
iqnd
,
est le deplacement par rapport à lequilibre de latome n, est la constante elastique et M est la masse
des atomes.
a) Montrer que lecart quadratique moyen des deviations par rapport à lequilibre pour deux atomes
separes dune distance x = md est donne par
(u
n
u
n+x/d
)
2
) =
1
N
q
h
2M
q
_
1 + 2b
q
b
q
)
_
(2 2 cos qx).
b) Montrer que pour un spectre de type Debye (continuum) pour les phonons, à savoir = v
s
[ q [, nous
avons à T = 0
(u
n
u
n+x/d
)
2
) =
hd
2Mv
s
ln
_
x
2
+
2
2
_
,
o` u d est une coupure imposee aux petites distances dans un modèle de Debye (continuum), en
utilisant la relation suivante

q
L/(2)
_
e
q
dq pour les sommations sur les vecteurs donde.
c) On cherche maintenant à evaluer la fonction de correlation à temps egal
G(x) = O(x
n+x/d
)O(x
n
)),
o` u O(x
n
) = e
iq
0
x
n
est loperateur damplitude à x
n
= nd +u
n
, et o` u q
0
= 2/d est le vecteur donde associe
au reseau. Utiliser les resultats precedents pour montrer quà T = 0
G(x)
1
x
,
avec lexpoant = 2h/(dMv
s
). Est-ce quun reseau unidimensionnel datomes est stable en presence de
uctuations quantiques ?
CHAPITRE 4
Introduction aux transitions de phase
La phenomènologie des transitions de phase represente un vaste domaine de la physique
statistique qui nechappe pas à notre quotidien. Il setend en eet de la fusion de la glace jusquà
la supraconductivite de materiaux exotiques, en passant par la metallurgie et laimantation des
boussoles.... Bien quapparaissant sous de multiples formes, les transitions de phase presentent
des proprietes très similaires. Cest le cas notamment des transitions du second ordre que nous
aborderons plus en detail dans ce chapitre. Leur description theorique constitue une des percees
les plus remarquables de la physique au cours des trente dernières annees.
4.1 Aspects classiques de base
On distingue deux grandes classes de transitions de phase: les transitions discontinues ou de
premier ordre et les transitions continues ou du second ordre. La transition du premier ordre se
caracterise par lexistence dune chaleur latente. Un exemple quotidien de ce type de transition
est celle de leau, entre les etats liquide et solide.
`
A pression atmospherique par exemple, lorsque
lon abaisse la temperature à partir de letat liquide, on atteint la temperature de transition T
t
o` u apparat brutalement une quantite macroscopique de glace, laquelle peut etre consideree en
equilibre avec le liquide non condensee. Comme on le sait, lagitation thermique des molecules
de H
2
O dans letat liquide est telle que cet etat ne presente pas de symetrie particulière.
Cependant, H
2
O solide est un cristal ordonne de symetrie cubique-face-centree (cfc), impliquant
la presence de liaisons cristallines (van der Waals et ponts hydrogènes). La formation discontinue
de la glace à T
t
libère alors cette energie quest la chaleur latente, laquelle est associee aux
liaisons cristallines. Le changement de symetrie cependant, nest pas une condition necessaire
à lexistence dune transition de premier ordre. La transition liquide-gaz peut egalement etre
du premier ordre meme sil ny pas de dierence de symetrie entre ces deux etats de la
matière. Par contre, une transition de nature magnetique, comme lapparition dune aimantation
spontanee pour le Fe en dessous de 1042K, est du second ordre. Il en va de meme des
transitions metal-supraconducteur (Hg, Sn, ..., oxydes de cuivre, composes organiques, K
3
C
60
,
etc.), liquide-suprauide (
4
He et
3
He), etc.
4.1.1 Transition de phase pour un uide
De facon generale à T
t
, on appellera equilibre entre dierents etats de la matière, equilibre de
phases. Pour le solide, le liquide ou le gaz, la condition dequilibre entre deux phases equivaut à
poser
T
1
=T
2
P
1
=P
2
1
=
2
,
(4.1)
4.2 4. Introduction aux transitions de phase
pour la temperature, la pression et le potentiel chimique de deux sous-systèmes (cf. 2.3.1).
Il est clair que pour les transitions pouvant survenir entre ces trois phases, lensemble
isobare-isotherme est le plus approprie. Dans ce dernier, le potentiel de Gibbs G(T, P, N) (cf. eq.
2.35) qui est extensif, peut etre mis sous la forme
G(T, P, N) = Ng(T, P), (4.2)
o` u lenergie libre par particule g(T, P) est une fonction de la pression et de la temperature.
`
A
partir de (2.38), nous en deduisons que cette fonction coincide avec le potentiel chimique:
_
G
N
_
T,P
= (T, P)
= g(T, P),
(4.3)
de sorte que peut etre vu comme lenergie libre par particule. La condition dequilibre
1
(T, P) =
2
(T, P), (4.4)
relie alors T et P et permet donc de construire une ligne dequilibre entre les deux phases
considerees (g.1).
`
A la condition dequilibre, legalite des dierentielles totales d
1
= d
2
, nous
autorise à etablir
dP
dT
=
s
1
s
2
v
1
v
2
(4.5)
qui est la relation de Clausius-Clapeyron, une relation très importante dans letude des
transitions du premier ordre. Ici, s
1,2
= (
1,2
/T) et v
1,2
= (
1,2
/P) sont respectivement
lentropie et le volume par particule dans les phases 1 et 2. Cette relation peut egalement etre
mise sous la forme
dP
dT
=
q
T(v
1
v
2
)
, (4.6)
o` u q = T(s
1
s
2
) est la chaleur latente, à la transition le long de la ligne dequilibre.
P
T
liquide
gaz
Figure 4.1. Ligne de transition de premier ordre liquide-gaz
4.1. Aspects classiques de base 4.3
Prenons la transition gaz-liquide, nous savons par experience quen raison de lagitation
thermique, le volume par molecule ou par atome est superieur pour le gaz que pour le liquide,
ce qui implique v
1
> v
2
. Lagitation thermique impose donc une incertitude plus grande sur la
position de la particule, do` u une entropie plus importante pour le gaz que pour le liquide, à
savoir s
1
> s
2
. La chaleur latente est donc positive lorsque que lon passe du gaz au liquide
(q > 0) et il en decoule un coecient positif pour la ligne dequilibre (dP/dT > 0, g. 1).
Lapplication de la relation Clausius-Clapeyron pour la transition de fusion liquide-solide est
très similaire et donne dans la majorite des cas un dP/dT > 0. Lexistence de liaisons cristallines
dans la phase solide indique que la chaleur latente est plus grande comparitivement à la
transition liquide-gaz, do` u un coecient en pression plus grand et une montee plus rapide de la
ligne dequilibre. Quant au signe de dP/dT pour la transition de fusion, ll y a quand meme une
exception à la règle en ce qui concerne H
2
O. En eet, comme la glace otte sur leau, nous avons
v
1
< v
2
et ce, bien que s
1
> s
2
, en raison de lordre cristallin. Le coecient en pression est donc
negatif (dP/dT < 0), do` u la diminution de la temperature de transition sous pression. Cest ce
qui explique la possibilite de faire du patin à glace lhiver, le crepitement accentue de la neige
sous notre poids par temps très froid, etc. La transition de sublimation entre les phases gazeuse
et solide apparat toujours, quant à elle, avec un dP/dT > 0. Maintenant, si nous combinons
les lignes dequilibre pour les trois possibilites de transition, on voit quil existe un point de
rencontre, le point triple, o` u les trois phases gaz, liquide et solide sont en equilibre (g. 2).
P
T
P
c
T
c
liquide
solide
gaz
Cr.
Tr.
Figure 4.2. Diagramme (P, T) pour les phases solide, liquide et gazeuse.
`
A noter que la ligne dequilibre
liquide-gaz se termine par un point critique du second ordre pouvant etre contourne contin ument.
Avant de clore cette sous-section, nous voudrions mettre en relief une caracteristique
fort importante des transitions gaz-liquide, à savoir lexistence dun point critique. En fait,
lapplication dune pression de plus en plus grande le long de la ligne dequilibre fera en sorte
de comprimer les molecules dans un espace de plus en plus restreint et ce, plus rapidement
pour le gaz que pour le liquide. Il sensuit que pour une pression critique P
c
susamment
grande, v
1
= v
2
. Or, comme le liquide et le gaz possèdent les memes elements de symetrie,
lorsque v
1
= v
2
, rien ne distingue le gaz du liquide. Dans ces conditions, s
1
= s
2
et il n y a
plus de chaleur latente à la temperature critique T
c
. La transition devient donc continue ou du
second ordre. Il est interessant de noter que puisquà T > T
c
, le liquide et le gaz cessent detre
discernables, nous pouvons passer contin ument du liquide au gaz, sans quil y ait transition de
phase et ce, en contournant le point critique (g. 1). Lexistence de ce point critique explique
par exemple pourquoi lhelium ne peut se liqueer quen dessous de T
c
= 5.2K, peu importe
la pression appliquee. De facon plus generale cependant, cela nimplique pas que toutes les
transitions du second ordre soient precedees dune ligne de transition du premier ordre. Cest le
cas notamment des transitions magnetiques, supraconductrices, suprauides, etc.
En terminant, comme à T < T
c
, les volumes des phases liquide et vapeur ne sont pas egaux,
il sensuit quà chaque valeur (P, T) de la ligne dequilibre correspond deux densites
G
= N
1
/V
1
et
L
= N
2
/V
2
pour le gaz et le liquide dans le diagramme P vs . On peut dès lors construire
une ligne de coexistence (g. 3, ligne en caractère gras) entre les deux phases à partir du point
critique
c
. Sur la gure 1, nous pouvons egalement tracer les isothermes, que sont les courbes
P vs . On remarque alors quà très haute temperature, lorsque T T
c
, la pression varie
lineairement avec selon la relation bien connue pour les gaz parfaits que lon peut deduire à
partir de (2.32) et (2.51):
P = k
B
T/M. (4.7)
Cependant, à lapproche du point critique, on constate que la forme des isothermes nest plus
lineaire. Cette propriete signie en fait que les molecules ne sont plus independantes et que les
interactions entre molecules introduisent des deviations sevères à la loi des gaz parfaits.
P

C
Gaz Liquide
coexistence
c
T T >>
>
c
T T
<
c
T T
L
Figure 4.3. Isothermes de la transition gaz-liquide pour un uide
4.1.2 Analogue magnetique
Les transitions ferromagnetiques sont egalement du second ordre et ne presentent pas de
chaleur latente au point critique.
`
A T < T
c
, ce type de système presente une aimantation
spontanee dequilibre M
0
(T), en labsence de champ magnetique applique. Cet etat possède en
champ nul une double degenerescence M
0
(T) puisque le système doit rester invariant sous
renversement du temps. On constate en fait, que si nous appliquons un champ magnetique
innitesimal, laimantation soriente en bloc dans la direction du champ. Si le champ augmente
en amplitude, le système presentera une aimantation M plus grande que celle dequilibre M
0
(T)
à B = 0. Maintenant, si on renverse la direction du champ, à savoir lorsque B = 0
+
0
,
laimantation totale bascule, c.-à-d. M
0
(T) M
0
(T). Comme ces deux etats sont degeneres,
il ny a donc pas de chaleur latente (g. 4.4). De la meme manière que pour un uide, nous
pouvons tracer des isothermes de M vs B, o` u ici B est lanalogue de la pression et M la
4.2. Comportement critique à lapproche dune transition du second ordre 4.5
T
instable
instable
B > 0
B 0
<
M
Figure 4.4. Diagramme (M
0
, T) en presence dun champ magnetique.
variable extensive, analogue à la densite (cf. problème 2.1). On constate alors quà linstar de la
relation entre P et , la relation entre M et B nest plus lineaire au voisinage du point critique,
soulignant ainsi limportance des interactions entre spins individuels à lapproche de T
c
.
4.2 Comportement critique à lapproche dune transition du second
ordre
Une caracteristique fondamentale des transitions du second ordre est la singularite de
fonctions de reponse au point critique. Pour la transition gaz-liquide par exemple, la
compressibilite isotherme denie par
(T) =
1
V
_
V
P
_
T
> 0, (4.8)
est singulière à T
c
. La compressibilite traduit la reponse en volume sous laction dune
pression. La singularite de celle-ci proche de T
c
peut etre mise sous la forme
(T) (T T
c
)
(T > T
c
)
(T
c
T)
/
(T < T
c
),
(4.9)
o` u et
/
sont appeles exposants critiques. Ils caracterisent de facon quantitative le degre de
divergence de (T). Experimentalement, la mesure minutieuse de (T) pour H
2
O, près de T
c
revèle que =
/
1.2, alors que pour la transition gaz-liquide pour l
4
He, =
/
1.3,
Lorsque T T
c
, les transitions liquide-gaz et para-ferromagnetique presentent des analogies
etonnantes. On constate en eet que lanalogue de la compressibilite isotherme pour les systèmes
magnetiques, à savoir la susceptibilite magnetique en champ nul,
(T)
_
M
B
_
T,B0
, (4.10)
presente aussi une singularite à la transition ferromagnetique. En champ nul, elle est de la forme
(T) (T T
c
)
(T > T
c
)
(T
c
T)
/
(T < T
c
).
(4.11)
Experimentalement, pour le fer et le nickel, on observe que =
/
1.3, valeur qui coincide
essentiellement avec celle de la compressibilite pour la transition gaz-liquide, pourtant de nature
très dierente !
Dans la limite B 0 et pour T < T
c
, lintegration de (4.10) nous conduit à
M(T, B) = M
0
(T) +(T)B, (4.12)
en reponse lineaire. Ici, M
0
(T) est laimantation dequilibre en champ nul, laquelle pour une
transition continue sannule en loi de puissance lorsque T T
c
:
M
0
(T) (T
c
T)
, (4.13)
o` u est un autre exposant critique de la transition. Les observations experimentales montrent
que pour des systèmes comme le Fe et le Ni, .35. Il est interessant de noter ici que pour
lanalogue de laimantation spontanee pour la transition gaz-liquide, à savoir
L

G
, il existe
une dependance en temperature très similaire (ligne de coexistence de la g. 4.5):
G
(T
c
T)
. (4.14)
Pour H
2
0 par exemple, .35, valeur qui concide egalement avec celle observee pour la
transition magnetique.
T
mixte
mixte
c

L G
liquide
gaz
lignede
coexistence
Figure 4.5. Variation de la dierence de densite
L

G
en fonction de la temperature à la ligne de
coexistence pour un uide.
Labsence de chaleur latente à T
c
pour une transition du second ordre nimplique pas
necessairement labsence de singularites pour la chaleur specique. Par denition, nous avons
pour un uide (système magnetique):
C
V (B)
= T
_
S
T
_
V (B)
=
_
Q
T
_
V (B)
,
(4.15)
o` u Q = TS est la chaleur. Ainsi, la chaleur degagee par la transition au point critique sexprime
comme
Q =
_
T
+
c
T
c
C
V (B)
dT. (4.16)
Donc, en absence de chaleur latente à une transition de second ordre, Q 0, ce qui impose en
retour une contrainte sur une singularite eventuelle de la chaleur specique. En eet, si on pose
lexistence dun comportement singulier de la forme:
C
V (B)
(T T
c
)
(T > T
c
)
(T
c
T)
/
(T < T
c
),
(4.17)
o` u et
/
sont les exposants critiques, alors (4.16) impose
(
/
)
< 1. Lexposant de la chaleur
specique est en general faible et gure parmi les plus diciles à mesurer experimentalement.
En guise dillustrations, mentionnons que pour la transition gaz-liquide de l
4
He par ex.,
.127 et
/
.159, alors que pour la transition antiferromagnetique de FeF
2
, on observe
=
/
.112 .044. Pour la transition ferromagnetique du fer cependant, la chaleur specique
ne diverge pas mais semble plutot montrer un pic et correspond à < 0. Pour la transition
metal-supraconducteur comme pour laluminium à T
c
1K, il y a un saut de chaleur specique
correspondant à = 0.
Strictement à T
c
, nous avons vu que la croissance non lineaire de M avec B ou encore
de
L

G
avec (P P
c
) nous renseigne sur les interactions entre les constituants (spins ou
molecules). Il est en fait possible dintroduire un autre exposant critique, , lie à la non-linearite
des isothermes critiques, soit
M B
1/
, (T = T
c
) (4.18)
pour la transition ferromagnetique et
G
[ P P
c
[
1/
(T = T
c
), (4.19)
pour la transtion liquide-gaz. Pour le fer et le nickel, on observe la valeur 4.3 alors que pour
H
2
0 et l
4
He, 4 et 3.95, respectivement. Donc ici encore, meme si les systèmes sont très
dierents au niveau microscopique, il se degage une certaine universalite dans les comportements
critiques.
4.2.1 Paramètre dordre et correlations
La description des transitions de phase se caracterise par lexistence dune valeur moyenne
statique macroscopique non nulle
0
(T) à T < T
c
, appelee le paramètre dordre. Pour une
transition du second ordre sans chaleur latente, le paramètre dordre sannule de facon continue
lorsque T T
c
, alors que pour celle de premier ordre,
0
(T) passe discontin ument dune
valeur nie (macroscopique) à zero (g. 4.6 ). Ainsi, pour la transition gaz-liquide, le paramètre
dordre est donne par
0

L

G
, alors que pour un ferroaimant,
0
M
0
. Comme
0
est
une valeur moyenne densemble, il y aura obligatoirement, en tant que variable interne (cf.
2.6), des uctuations du paramètre dordre dans lespace et dans le temps. Nous sommes donc
amenes naturellement à considerer les correlations spatiales (statiques), voire meme temporelles
(dynamiques). Cest en fait precisement lobjet de la theorie moderne des transitions de phase
que detudier les uctuations critiques de près de T
c
, en tant que source des singularites
observees au point critique, ainsi que de la similarite frappante des exposants critiques pour
divers systèmes. Cest un de qua releve la physique statistique qui est parvenue à une
description theorique uniee de ces phenomènes.
T
T
c
(1er)
T
c
Figure 4.6. Variation du paramètre dordre en fonction de la temperature pour une transition du premier
et du second ordre
Il est possible dillustrer limportance des correlations à lapproche dun point critique à
laide dun phenomène etonnant, connu depuis plus dun siècle pour la transition liquide-gaz,
qui est celui de lopalescence critique. Lorsque pour la transition gaz-liquide, nous approchons
à partir de la phase gazeuse le point critique en temperature, on observe lapparition de
uctuations importantes de la densite qui se traduisent par la formation et la vaporisation
incessantes au cours du temps de gouttelettes de liquide. Plus on se rapproche de T
c
et plus
la taille de ces gouttelettes augmentent pour nalement atteindre une taille macroscopique à
T
c
. Dun point de vue dynamique, le temps mis par les gouttelettes pour se vaporiser ou se
former devient alors très grand, cest ce quon appelle le ralentissement critique. Il indique tout
simplement que lequilibre entre gaz et liquide à T
c
est long à realiser. Cest ainsi que pour
T T
c
, la taille de nombreuses des gouttelettes devient susamment grande pour que la lumière
visible de longueur donde de lordre du micron soit diusee de facon accrue par le système qui
cesse par exemple detre transparent et acquiert une apparence laiteuse, do` u le phenomène
dopalescence critique
1
.
La formation de gouttelettes macroscopiques necessitent donc la presence de correlations
spatiales très fortes entre les molecules constituantes. Ces correlations sont à longue portee à T
c
.
Les correlations à grande distance existent egalement entre les spins dun système magnetique à
lapproche du point critique. Ici, lanalogue des gouttelettes est en fait des lots de spins orientes
dans la meme direction et la taille de certains de ceux-ci atteignent celle de lechantillon à T
c
.
Tableau 4.1 Tableau des principaux indices critiques statiques pour les systèmes
magnetiques et uides.
TT
c
T
c
Indice Magnetisme Fluide T
C
B
[ [
C
V
[ [
T T
c
M [ [

G
[ [

T T
c
(T) [ [
(T) [ [
T T
c
M B
1/
G
[ P P
c
[
1/
T = T
c
G
M
(r) 1/r
d2+
G
n
(r) 1/r
d2+
T = T
c
[ [
[ [
T T
c
Il apparat donc naturel dintroduire une longueur caracteristique, , pour la taille du plus
grand amas ordonne, cest la longueur de correlation. Comme elle est singulière à T
c
, elle prend
la forme
(T T
c
)
(T > T
c
)
(T
c
T)
/
(T < T
c
),
(4.20)
ce qui permet dintroduire un autre exposant critique, , qui, en general est suppose egal à
/
. donne donc lechelle de longueur (maximum) sur laquelle les uctuations du paramètre
dordre sont correlees entre elles. Pour des distances r , les correlations deviennent
negligeables. Empiriquement, lensemble des experiences (diusion par ex.) montrent que dans de
telles conditions, les correlations sont exponentiellement amorties. Ainsi, à partir des resultats
generaux du chapitre precedent sur les fonctions de correlation, on peut donc ecrire
G
(r) = (r)(0))
e
r/
(T > T
c
, r ).
(4.21)
Comme à T
c
, , alors on observe que les correlations du paramètre dodre ont une
decroissance algebrique ou en lois de puissance
2
:
G
(r)
1
r
d2+
(T = T
c
), (4.22)
o` u d est la dimension spatiale du système et est lexposant critique de la fonction de
correlation.
1
On a un phenomène de diusion de la lumière similaire lorsque latmosphère devient chargee dhumidite
et que la visibilite diminue sensiblement par la brume.
2
Relation de Fisher.
La presence dune loi de puissance pour la fonction de correlation au point critique illustre
la structure fractale des correlations. Prenons lexemple du ferroaimant, si lon regarde lamas
ordonne de longueur , on constate quil est constitue damas legèrement plus petits mais
pour lesquels les spins sont orientes dans la direction opposee. Localisons un de ces amas et
regardons à linterieur de celui-ci, on constate alors que lui aussi est constitue damas legèrement
plus petits mais de spins opposes. On pourrait ainsi continuer cette operation de grossissement
de lechelle dobservation et constater linvariance dechelle (fractale). Cette structure fractale
persiste jusquau moment o` u lechelle la plus petite, qui est celle des constituants microscopiques
que sont les amas à un spin, est atteinte. La structure fractale est en fait clairement exprimee
mathematiquement par la propriete dhomogeneite de la loi de puissance en (4.22). En eet, si
lon eectue un changement dechelle r r
/
s o` u s > 1 (contraction des longueurs), on a
G
(r = r
/
s) = s
2d
G
(r
/
)
1
r
/d2+
,
(4.23)
et G
(r
/
) garde la meme forme que G
(r).
Bien quà T > T
c
, les uctuations damas correles ont lieu sur une longueur maximale de
lordre de qui est nie, une structure fractale persiste grosso modo jusquà . Ainsi, au lieu de
(4.21) près du point critique, il est donc plus juste de poser
G
(r)
e
r/
r
d2+
(T > T
c
) . (4.24)
`
A T < T
c
, une description similaire pour G
sapplique en notant cependant que dans la

phase ordonnee la denition de G
est modiee:
G
(r) = (r)(0)) )
2
(4.25)
o` u le carre du paramètre dordre à lequilibre )
2
est une constante uniquement fonction de la
temperature.
4.2.2 Universalite
Nous avons souligne à maintes reprises la similarite frappante entre exposants critiques de
susbstances dont les constituants microscopiques, voire meme les interactions dièrent. La gure
4.7 donne une autre illustration de ce phenomène pour lexposant lie à la condensation dun
grand nombre de substances ayant des temperatures critiques dierentes. Lorsquon ramène
les donnees de vs T en fonction de la la densite et de la temperature reduites, c.-à-d. en
/
c
vs T/T
c
, tous les prols en temperature se superposent sur une meme et unique courbe
dexposant .34. Une superposition similaire peut egalement apparatre pour les ferroaimants,
les alliages binaires, les supraconducteurs conventionnels, etc.
Cette loi des etats correspondants suggère donc lexistence de classes duniversalite en
phenomènes critiques dans lesquelles, des substances et des transitions dierentes, presentent
neanmoins des comportements critiques (exposants) similaires. Ce fut un des triomphes de la
theorie moderne des phenomènes critiques davoir su donner une description theorique complète
et quatitative de luniversalite observee dans les transitions de phase. Son origine tient en
fait à la structure fractale des correlations macroscopiques à T
c
- elle-meme universelle à
toutes les correlations critiques- qui, lorsque superpose à leet de la dimension spatiale et des
Figure 4.7. Loi des etats correspondants pour un ensemble de transitions gaz-liquide.
degres de liberte internes du paramètre dordre, fait disparatre à lechelle de toute espèce
dindividualite microscopique. Tout ce passe comme si à lechelle de , la nature
particulière des constituants et des forces qui les relient perdent leur importance et que seules la
dimensionalite spatiale du système et le nombre de composantes du paramètre dordre restent
pertinents dans la denition des classes duniversalite.
Les tableaux 4.1 et 4.2 recapitulent les principaux exposants statiques pour les transitions de
phase de deuxième ordre.
Tableau 4.2 Tableau des principaux indices critiques statiques mesures pour les transitions
ferromagnetiques (Fe, Ni) et liquide-gaz (Xe).
Indice Xe Fe Ni
.1 .03 .12 .04 .12
.35 .015 .34 .01 .358 .003
1.3 .15 1.33 .03 1.33 .02
4.2 .4 4.3 .1 4.29 .05
.1 .1 .07 .04 .041 .01
.57 .69 .02 .64 .1
4.3 Approche de champ moyen phenomènologique pour la transition
magnetique
Lexistence de correlations à grande distance lors dune transition de phase du second ordre
montre clairement limportance des interactions entre les constituants elementaires du système
macroscopique. Pour un système magnetique, ce sont les electrons et leurs degres de liberte
electroniques qui interagissent. Dans le cas simple o` u les spins peuvent etre consideres comme
localises sur chacun des atomes constituant le reseau, cest linteraction dechange entre spins qui
joue habituellement un role important. Lechange resulte en fait du recouvrement des orbitales
electroniques entre sites. Or comme on le sait, les fonctions donde detats lies atomiques
decroissent exponentiellement en fonction de la distance, ce qui force lintegrale dechange à avoir
une portee nie et à toutes ns utiles limitee aux plus proches voisins. Cest precisement la
portee nie des interactions qui rend le calcul de la fonction de partition si dicile et nous oblige
à avoir recours à des approximations. Lune dentre elles qui est couramment utilisee est celle
dite de champ moyen.
Nous introduirons la theorie de champ moyen pour le cas de la transition ferromagnetique
avec spins localises. Cest lhypothèse de Weiss
3
pour lexistence dun champ moleculaire
macroscopique menant à la transition ferromagnetique. Elle repose sur la presence dune
majorite de spins pointant dans une certaine direction privilegiee en dessous de la temperature
critique T
c
. Dans cette region en temperature, il apparat legitime de supposer lexistence
dun champ macroscopique interne qui tend à aligner les spins selon une direction donnee.
Manifestement, ce champ macroscopique moleculaire est proportionnel à laimantation spontanee
M. On posera dans la theorie de Weiss:
B
W
= M, (4.26)
o` u est une constante liee à linteraction spin-spin, sans laquelle evidemment, le champ
moleculaire nexisterait pas. Dans une approche phenomènologique, par opposition à une
approche microscopique, on ne cherche pas à determiner à laide de constantes microscopiques,
on postule seulement son existence.
En presence dun champ magnetique externe, lhamiltonien de champ moyen peut secrire
H
W
= g
B
N
i=1
S (B +M). (4.27)
Si on choisit B | z (| M) comme orientation du champ externe, la fonction de partition
canonique prend la forme
Z = Tr e
H
W
= Tr e
g
B
N
i=1
S
z
i
(B+M)
.
(4.28)
Ainsi, postuler lexistence dun champ moleculaire revient à negliger entièrement les correlations,
de sorte que la fonction de partition sexprime en un produit de N fonctions de partition
independantes associees à chacun des sites, lesquels sont tous aectes de la meme facon:
Z =
N
i=1
Z
i
=
_
Tre
g
B
S
z
(B+M)
_
N
= (2 cosh(
B
(B +M))
N
,
3
1907
4.3. Approche de champ moyen phenomènologique pour la transition magnetique 4.13
o` u pour des spins
1
2
, le facteur de Lande g 2. Lenergie libre pour la conguration du champ
moleculaire M devient
4
F(, B, M) = k
B
TlnZ(, B, M), (4.29)
do` u lon tire pour laimantation totale:
M =
_
F
B
_
B
=N
B
tanh
B
(B +M),
(4.30)
qui est une equation detat dont les solutions correspondent à laimantation dequilibre quon
notera M
0
(T). Cette equation dauto-coherence nadmet pas de solution analytique à toutes
les temperatures. Pour la description de la transition ferromagnetique, il devient pertinent de
regarder les solutions possibles en champ nul. On voit demblee que pour T , la seule
solution est pour M
0
= 0, alors que pour T 0, tanh() 1 et M M
0
= N
B
,
atteignant sa valeur de saturation. Il existe donc une temperature intermediaire o` u la
solution de (4.30) cesse detre triviale. Appelons cette temperature T
c
. Au voisinage de cette
dernière, M
0
(T) M
0
, lequation detat (4.30) conduit alors à la condition pour T
c
, à savoir
N
B
B
= 1, do` u
T
c
= C, (4.31)
o` u C = N
2
B
/k
B
est appelee constante de Curie.
4.3.1 Exposants critiques en theorie de champ moyen
Près de T
c
, il est possible dobtenir une solution analytique pour laimantation dequilibre.
En eet, denissons

M M/(N
B
) et

T T/T
c
et en developpant le second membre de (4.30)
à O(

M
3
), on obtient
M =

M
T

1
3
M
3
T
3
+O(

M
5
). (4.32)
`
A T T
+
c
, la solution est triviale (

M
0
= 0 ) alors quà T T
c
:
M
0
(T) =

3

T
_
T
c
T
T
c
_
, (4.33)
o` u =
1
2
est lexposant critique du paramètre dordre en theorie de champ moyen.
Analysons à linterieur de cette theorie le comportement de la susceptibilite magnetique.
Au-dessus du point critique, à T > T
c
, nous avons à partir de (4.30):
(T) =
_
M
B
_
T
= N
B
_

M
B
_
T
= C(T T
c
)
,
(4.34)
o` u = 1 est lexposant critique de la susceptibilite magnetique en champ nul au-dessus de T
c
.
4
Lenergie libre, tout comme la fonction de partition, ont ici comme variables T (ou ), B et M. Il sagit en
fait de ces memes fonctions pour une conguration du champ moleculaire M (cf. eq. 2.64) et quun meilleur
niveau dapproximation consisterait à tenir compte des uctuations de M, en tant que variable interne.
`
A T T
c
et selon (4.33),

M
0
,= 0, alors le developpement de (4.30) à lordre B

M
2
0
, nous
conduit à
(T) =
1
2
C(T
c
T)
/
, (4.35)
o` u
/
= = 1. On remarquera ici que le coecient de la susceptibilite dière de part et dautre
de T
c
.
Si on se place au point critique, c.-à-d. à T = T
c
, lorsque B et M varient, il est possible
dextraire lisotherme critique en champ moyen. Si on decouple B de

M dans (4.30), on trouve
tanh(
B
B) =

M tanh(

M/
T)
1

Mtanh(

M/
T)
, (4.36)
do` u lon tire sans dicultes en champ faible:
M =
3
_
3
c
B
B
1/
(T = T
c
), (4.37)
avec un exposant critique = 3, en theorie de champ moyen. Ce resultat conrme donc la
non-linearite de M à T
c
et ce, meme en champ faible. Maintenant, si on seloigne de T
c
, le
developpement de (4.36) en champ faible donne à son tour
B
B

M(1

T
1
) +

M
3
[
1
3

T
3
+

T
1
(1

T
1
)] +O(

M
5
), (4.38)
pour T ,= T
c
. On voit que dans la limite paramagnetique, lorsque T T
c
, cette expression se
reduit à
M
B
B, (4.39)
qui redevient lineaire. De cette dernière, on retrouve bien une susceptibilite de Curie
(T) =
N
2
B
k
B
T
(T T
c
), (4.40)
caracteristique dun ensemble de N spins sans interaction. An de deriver lexpression de la
chaleur specique près de T
c
, nous avons besoin de lexpression de lenergie libre dans cette
gamme en temperature. En fait, on remarque que si la solution de (4.30) pour M
0
(T) est celle
qui minimise une energie libre de Gibbs pour la conguration

M, on peut ecrire
0 =

M(1

T
1
) +
1
3
M
3
T
3
+O(

M
5
)
=

M
.
(4.41)
Lintegrale de cette expression donne forme à lenegie libre par spin:
(T,

M)

0
+a(T)

M
2
+b(T
c
)

M
4
+. . . , (4.42)
qui est appelee developpement de Landau
5
. La constante dintegration

0
est ici lenergie libre
sans interaction. Les paramètres de developpement sont donnes par
a(T) = a
/
(T T
c
)
b(T
c
) =
k
B
T
3
c
12T
2
T=T
c
,
(4.43)
5
De facon generale, la theorie de Landau (phenomènologique) des transitions de phase du second ordre
revient à postuler lexistence dun tel developpement près de T
c
.
4.4. Approche microscopique à la theorie de champ moyen 4.15
avec a
/
=
1
2
k
B
et o` u nous avons garde comme unique dependance en temperature, celle du
coecient a(T), laquelle peut toujours, le cas echeant, etre linearisee près de T
c
. Tous les autres
coecients sont evalues à T
c
, ce qui ne represente pas une erreur appeciable pour autant que ce
developpement se limite à la region près de T
c
. La condition de minimisation
/

M = 0, nous
permet de verier que laimantation dequilibre est de la forme
M
0
= 0 (T > T
c
)
M
0
=
a(T)
2b(T
c
)
(T < T
c
)
=

3
_
T
c
T
T
c
_
,
(4.44)
qui concide avec (4.33) près de T
c
. Il est commode dexplciter lenergie libre par spin pour la
conguration dequilibre

M
0
, c.-à-d. en substituant (4.44) dans (4.42) pour donner
eq
=

(,

M
0
)
=

0
(T > T
c
)
=

a
2
(T)
4b(T
c
)
(T < T
c
).
(4.45)
On peut alors avoir accès à la chaleur specique par spin en presence dordre à longue à distance.
En theorie de champ moyen, elle est donee par
C = T
_
eq
T
2
_
= 0 (T > T
c
)
=
Ta
/2
2b(T
c
)
(T < T
c
).
(4.46)
Il ny a alors pas de divergence mais plutot un saut de chaleur specique. Selon lexpression
generale (4.17) pour les transitions de seconde espèce, nous avons =
/
= 0.
4.4 Approche microscopique à la theorie de champ moyen
Dans le cadre de la theorie de Weiss du ferromagnetisme de la section precedente, nous avons
postule lexistence dun champ moyen par une approche dite phenomènologique. La structure
microscopique du paramètre dans un telle theorie nest pas speciee. On se propose dans ce qui
suit den faire une justication microscopique à laide de la methode variationnelle introduite en
3.4. Il nous faut au depart specier la nature microscopique des interactions susceptibles de
mener au ferromagnetisme. Nous nous placerons dans le cadre du magnetisme localise o` u les
constituants magnetiques elementaires, à savoir les electrons avec spins, sont localises sur chacun
des sites du reseau cristallin considere. De cette manière, tous les degres de liberte orbitaux
(structure de bande) des electrons sont consideres comme etant non pertinents et le système
est en fait un isolant. Au chapitre suivant, nous discuterons de lautre limite o` u le caractère
itinerant des electrons est prononce dans lapparition du ferromagnetisme
6
. On supposera que
6
Cest ce qui est appele ferromagnetisme itinerant.
cest linteraction dechange J
ij
, issue du recouvrement des orbitales atomiques peripheriques,
qui est responsable du couplage entre spins localises. En raison de la portee reduite de ce
recouvrement, on supposera quelle est non nulle que si i et j sont plus proches voisins.
Lhamiltonien microscopique est donc du type Heisenberg
7
:
H =
i,j)
J
ij
S
i
S
j
, (4.47)
o` u la somme ne sapplique que pour les proches voisins. Lintegrale dechange favorise un
alignement parallèle des spins (ferromagnetisme) si J
ij
> 0 et antiparallèle (antiferromagnetisme)
si J
ij
< 0.
Nous imposerons une simplication supplementaire à notre hamiltonien qui est celle de ne
retenir quune composante de spin, la composante z. Dans ce cas, lhamiltonien est connue sous
le nom dhamiltonien dIsing:
H =
i,j)
J
ij
S
z
i
S
z
j
g
B
i
B
i
S
z
i
, (4.48)
o` u nous avons ajoute la presence dun champ magnetique. Meme sous cette forme simpliee,
la fonction de partition canonique de cet hamiltonien est loin detre triviale. Elle ne peut etre
eectuee exactement quen dimensions un et deux. Lapproximation variationnelle propose de
chercher une classe dhamiltoniens plus simples H
E
, pour lesquels Z
E
= Tr e
H
E
est calculable.
On considèrera ici la classe dhamitoniens dessai à un corps
H
E
=
N
i=1
S
z
i
x
i
, (4.49)
o` u x
i
est le paramètre variationnel. Lapproche variationnelle consiste à maximiser lentropie
dessai au premier membre de (3.72). On peut recrire en fait linegalite (3.72) de la manière
suivante:
TS(D
E
) + H)
E
k
B
Tln Z
F
CM
H H
E
)
E
+ F
E
F,
(4.50)
o` u F
E
= H
E
)
E
TS(D
E
). Il sagit dès lors de minimiser le terme denergie libre de gauche qui
est en fait equivalent à lenergie libre dessai en (3.74). La similitude entre notre hamiltonien et
celui de Weiss en (4.27) nous suggère dappeler notre energie libre dessai, lenergie libre champ
moyen F
CM
. Ainsi, le meilleur champ moyen consiste à poser
F
CM
(, x
i
) = Min[H H
E
)
E
+ F
E
]
x
i
, (4.51)
o` u x
i
est la valeur minimisant F
CM
. An de lexpliciter, il est commode pour des spins
1
2
de
ramener les valeurs propres de S
z
à 1 et ainsi ecrire
H =
i,j)
J
/
ij
S
z
i
S
z
j

i
B
/
i
S
z
i
, (4.52)
7
Historiquement cet hamiltonien nous vient de la physique moleculaire. Pour la molecule dhydrogène par
exemple, il y a abaissement denergie par eet dechange si les deux spins sont antiparallèles et dans un etat
singulet. Dans un tel cas, J
1,2
< 0, ce qui mène à letat singulet de la molecule.
o` u J
/
ij
=
1
4
J
ij
et B
/
i
=
B
B
i
. Notre energie libre dessai est donnee par
F
E
= k
B
T
i
ln(2coshx
i
), (4.53)
alors que la dierence denergie interne secrit
H H
E
)
E
=
i,j)
J
/
ij
S
z
i
S
z
j
)
E

i
(B
/
i
x
i
)S
z
i
)
E
=
i,j)
J
/
ij
S
z
i
)
E
S
z
j
)
E

i
(B
/
i
x
i
)S
z
i
)
E
,
(4.54)
o` u le decouplage de la seconde ligne resulte de la forme à un corps de Z
E
. Il est aise de
montrer que
S
z
i
)
E
= tanhx
i
, (4.55)
alors, à laide de (4.53-4.55), nous avons
F
CM
(, B
/
, x
i
) =
i,j)
J
/
ij
(tanhx
i
)(tanhx
j
)
i
(B
/
i
x
i
)tanhx
i
k
B
T
i
ln(2coshx
i
).
(4.56)
La condition de minimisation (F
CM
/x
i
)
x
i
= 0 nous conduit à la relation dauto-coherence:
x
i
= B
/
i
+ 2
j
J
/
ij
tanhx
j
(4.57)
La substitution de ces valeurs dans F
CM
nous donne le resultat escompte. Cependant, nous
sommes interesses plus particulièrement à lenergie libre de Gibbs
CM
(,

M
i
) ayant la variable
daimantation de site

M
i
= M
i
/
B
comme variable naturelle. Par transformee de Legendre, nous
avons
CM
(,

M
i
) = F
CM
+
i
B
/
i
M
i
, (4.58)
o` u nous avons pour x
i
= x
i
:
M
i
=
F
CM
B
/
i
= tanhx
i
.
(4.59)
Comme 1

M
i
1, on peut inverser cette relation et obtenir
x
i
=
1
1
2
ln
_
1 +

M
i
1

M
i
_
. (4.60)
`
A laide de ces expressions, nous pouvons expliciter le potentiel de Gibbs:
CM
(,

M
i
) =
0
i,j)
M
i
J
/
ij
M
j
+
1
i
_
1 +

M
i
2
ln(1 +

M
i
) +
1

M
i
2
ln(1

M
i
)
_
(4.61)
o` u
0
= Nk
B
Tln2 est lenergie libre en absence dinteraction. On remarque que la partie
interactive de lenergie libre contient un terme denergie interne o` u lechange apparat
explicitement et un autre de type entropique.
Si les correlations sont negligees, on sinteresse à la conguration uniforme daimantation
M
i
=

M independante de i. Lenergie interne devient alors
i,j)
M
i
J
/
ij
M
j

M
2
i,j)
J
/
ij
= N

M
2
zJ
/
, (4.62)
o` u nous avons suppose que lechange etait uniforme avec z comme nombre de coordination ou
de plus proches voisins pour chaque site du reseau. Maintenant, près du point critique, on est
en droit de poser que

M
i
1. Ainsi, le developpement de Taylor des logarithmes du terme
entropique nous permet decrire pour lenergie libre de Gibbs par site:
CM
(T,

M) N
1
CM
(T,

M) =

0
(T) +a(T)

M
2
+b(T
c
)

M
4
+. . . , (4.63)
qui coincide avec le developpement de Landau donne en (4.42) (voir gure 4.8). Les paramètres
de developpement sont donnes par
CM
M M
-

M
T > T
c
T T
c
<
Figure 4.8. Developpement de Landau pour lenergie libre de Gibbs de part et dautre de la temperature
critique T
c
.
a(T) = a
/
(T T
c
)
b(T
c
) =
k
B
T
12
T=T
c
,
(4.64)
o` u a
/
= k
B
/2. La temperature critique sexprime maintenant à laide des des constantes :
T
c
= k
1
B
2zJ
/
(4.65)
`
A partir de lexpression (4.31) de la theorie de Weiss, on deduit
=
2zJ
/
N
2
B
, (4.66)
pour la constante de couplage champ moyen phenomènologique. La condition dequilibre
(
CM
/

M)(
B
)
1
= B, en absence de champ externe, nous permet de reproduire une fois de
plus (4.44) pour

M
0
(T). En champ non nul, mais au point critique, on reobtient ainsi lisotherme
critique (4.37)
M =
3
_
3
c
B
B
1/
(4.67)
avec = 3 comme exposant critique.
Egalement, la substitution de

M
0
(T) dans (4.63) donne lexpression (4.45) pour lenergie
libre dequilibre. La chaleur specique C = T(
2
CM
(

M
0
)/T
2
) presentera donc un saut
comme le montre (4.46). En dernier lieu, pour la susceptibilite:
(T) =N
B
_

M
B
_
=N
2
B
_
CM

M
2
_
1
=N
2
B
_
2a(T) + 12b(T
c
)

M
2
0
(T) +. . .
_
1
,
(4.68)
do` u lon verie sans dicultes lobtention des expressions (4.34) et (4.35) au-dessus et
en-dessous de T
c
, respectivement.
La gure 4.9 resume de manière qualitative la dierence entre les resultats de la theorie de
champ moyen et ceux mesures par lexperience pour la transition ferromagnetique.
T
C
C

-1
T T
c c
(exp.) (cm)
Figure 4.9. Chaleur specique (C) et inverse de la susceptibiite magnetique (
1
) resultant de la theorie
de champ moyen (trait gras) et de lobservation.
4.4.1 Correlations spatiales
Comme nous lavons indique à la section precedente au niveau de lapproximation (4.62), le
solution uniforme neglige par denition les correlations et les variations spatiales du paramètre
dordre. Si nous relaxons cette contrainte, lutilisation de (4.61), nous permet alors davoir accès
à la longueur de correlation ainsi quà la fonction de correlation G
ij
G(r
j
r
i
) du paramètre
dordre. Par denition de la fonction de correlation, nous avons
_
G
1
_
ij
=
_
B
i
M
j
_
= (
2
B
)
1
_

2

M
i

M
j
_
.
(4.69)
Lutilisation de (4.61) donne immediatement
_
G
1
_
ij
= (
2
B
)
1
_
2J
/
ij
+
1
ij
[1 +

M
2
i
+. . .]
_
. (4.70)
Linversion de cette matrice netant pas immediate, il est commode de travailler dans lespace de
Fourier en introduisant la transformee suivante
G
1
(q) =
j
G
1
ij
e
iq(r
j
r
i
)
= (
2
B
)
1
_
2J
/
(q) +
1
[1 +

M
2
0
(T)]
_
,
(4.71)
o` u la seule dependance en vecteur donde apparat dans la transformee de Fourier de lintegrale
dechange qui, pour un reseau cubique est donnee par
J
/
(q) =
j
J
/
ij
e
iq(r
j
r
i
)
= 2J
/
(cos q
x
d
0
+ cos q
y
d
0
+ cos q
z
d
0
),
(4.72)
o` u d
0
est la constante de reseau. Au voisinage dune transition ferromagnetique, les correlations
les plus importantes sont celles qui font intervenir des ilots de spins de taille plus grande que la
maille elementaire ( d
3
0
). Dans lespace de Fourier, cela correspond à des longueurs donde plus
grandes que d
0
. Il est donc justie detudier G(q) à petits vecteurs donde, c.-à-d. pour qd
0
1.
Dans cette limite et pour T > T
c
, nous pouvons ecrire
G(q) =
1

2
B
c
1 +
2
(T)q
2
, (4.73)
o` u
TT
c
T
c
et
=
+
0

, (4.74)
est la longueur de correlation avec lexposant critique =
1
2
. Ici
+
0
= d
0
_
2J
/
c
est appelee
longueur de coherence. Elle represente la plus petite longueur (microscopique) pour les
correlations de spins; elle est en generale de lordre de la portee des interactions.
`
A laide de
(4.65), on verie en eet que
+
0
d
0
. G(q) a donc la forme dune Lorentzienne dont la largeur à
mi-hauteur est egale
1
. Cest par le biais de lintensite de diusion neutronique près de T
c
quil
est possible de mesurer directement G(q) et ainsi avoir accès à . Nous avons vu egalement en
4.2.1 que par transformee de Fourier, la relation de Fisher (4.24) nous permettait dintroduire
lexposant . Il sagit donc de verier ici que la fonction de correlation spatiale G(r [ r
i
r
j
[)
est bien de la forme (4.24). Par transformee de Fourier, nous avons en trois dimensions
G(r) =
1
2
B
c
(2)
3
_

0
q
2
dq
_

0
sin d
_
2
0
d
e
iqr
1 +
2
q
2
=
1
2
B
c
1
4
2
r
m
_
+
qe
iqr
dq
1 +
2
q
2
.
Cette dernière integrale seectue aisement en la prolongeant dans le plan complexe avec un
parcours en demi-cercle dans le plan superieur entourant le pole en q = i
1
. Par le theorème des
residus, on obtient
G(r) =
2
B
c
(
+
0
)
2
(4)
1
e
r/
r
. (4.75)
`
A partir de la forme generique (4.24), on en deduit quà dimension 3, la theorie de champ
moyen donne = 0 comme exposant critique pour la decroissance algebrique de la fonction de
correlation à T
c
(G(r) 1/r) ou à T > T
c
pour r < .
Maintenant pour la region basse temperature à T < T
c
, la substitution de laimantation
dequilibre (4.44) dans (4.71) nous conduit immediatement à
G(q) = [ [
1
2
2
B
c
1 +
2
(T)q
2
, (4.76)
avec cette fois
=
/
, (4.77)
pour la longueur de correlation. Lexposant
/
= =
1
2
, restant le meme de part et dautre de T
c
.
La longueur de coherence
0
= d
0
_
J
/
c
dière de
+
0
par le facteur numerique

2.
Près de T
c
et en presence de correlations spatiales, la fonctionnelle de Gibbs (4.61) devient,
une fois complete le carre du terme denergie interne:
CM
(,

M(r)) =
0
i,r
1
2
J
/
_

M(r
i
)

M(r
i
+d
0
r)
_
2
+a(T)

M
2
(r
i
) +b(T
c
)

M
4
(r
i
) +. . . ,
(4.78)
o` u

M(r
i
)

M
i
et r etant le vecteur unite pour chaque voisin pour les trois directions de
lespace. Dans la limite continuum o` u seules les variations lentes du paramètre dordre sont
pertinentes, nous pouvons eectuer la limite d
0
0 dans lexpression precedente. En passant des
sommes à lintegrale, nous avons
CM
[

M] =
0
+
_
dr
v
0
_
c
_
M(r)
_
2
+a(T)

M
2
(r) +b(T
c
)

M
4
(r)
_
, (4.79)
qui est appelee fonctionnelle de Landau-Ginzburg. Elle dière donc du developpement de Landau
en (4.42) par lintroduction dun terme de rigidite du paramètre dordre c[M[
2
qui en
limite la variation spatiale. Les coecients a(T) et b(T
c
) sont donnes en (4.64), alors que le
coecient de rigidite est donne par
c = d
2
0
J
/
. (4.80)
En utilisant la transformee de Fourier du paramètre dordre:
M(r) =
1
M(q) e
iqr
, (4.81)
il est interessant de recrire la fonctionnelle dans lespace des vecteurs donde:
CM
[

M] =
0
+
q
[a(T) +cq
2
]

M(q)

M(q)
+
b(T
c
)
N
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
),
(4.82)
do` u lon retrouve le transformee de Fourier de la fonction de correlation, à savoir
G(q) =
2
B
_

2
CM
[

M]

M(q)

M(q)
_
1
=

2
B
2[a(T) +cq
2
]
,
telle que donnee en (4.73). De plus, on constate quà partir de cette dernière, la longueur
de correlation sexprime comme le rapport de deux coecients de la fonctionnelle de
Landau-Ginzburg:
(T) =
_
c
a(T)
. (4.83)
4.5 Theorie gaussienne des uctuations au voisinage du point
critique
Dans une theorie de champ moyen, les uctuations du paramètre dordre sont negligees.
Cest pour cette raison que la chaleur specique ne presente pas de divergence à T
c
mais
seulement un saut. Il est possible de tenir compte de telles uctuations qui à lordre le plus
bas sinscrivent dans une theorie appelee theorie gaussienne.
`
A linterieur de celle-ci, nous
retrouvons tous les autres exposants du champ moyen de la section precedente, sauf pour la
chaleur specique. De plus, la theorie gaussienne est le point de depart de methodes beaucoup
plus sophistiquees comme celle du groupe de renormalisation.
Il y a plusieurs manières de lintroduire, certaines etant plus formelles que dautres. Une
justication simple de cette theorie revient à considerer la fonctionnelle de Landau-Ginzburg
telle que donnee en (4.79) de la section precedente. o` u

M apparat comme une variable interne.
Les resultats de la section 2.6.1 suggère decrire la fonction de partition près de T
c
sous la forme
Z = Z
0
_
T

M exp
_
_
dr
v
0
_
c
_
M(r)
_
2
+a(T)

M
2
(r) +b(T
c
)

M
4
(r)
_
, (4.84)
qui est en fait une integrale fonctionnelle sur toutes les congurations du paramètre dordre. Ici,
T

M est appelee mesure dintegration quon prendra egale à
T

M =
r
(2)
1
d

M(r), (4.85)
o` u r parcours dans le continuum une innite de valeurs, ce qui explique la nature fonctionnelle
de lintegration. An de revenir à un schema dintegration plus standard, il est commode de
travailler dans lespace de Fourier. En utilisant (4.81), on peut alors ecrire
Z = Z
0
_
T

M exp
_

G
1
(q)

M(q)

M(q)
+
b(T
c
)
N
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
)
_
,
(4.86)
4.5. Theorie gaussienne des uctuations au voisinage du point critique 4.23
o` u maintenant la mesure dintegration prend la forme
T

M =
(2)
1
d

M(q)d

M(q)
=
(2)
1
d'e

M(q)dm

M(q),
(4.87)
et o` u
8
G
1
(q) =
_
a(T) +cq
2
_
, (4.88)
Daprès la forme de Z, on voit immediatement que cest le terme quartique qui pose des
dicultes. Ce genre dintegrale est en fait impossible à eectuer à deux et trois dimensions.
Comme le paramètre dordre

M(r) est reel, il decoule de (4.81) que

M
(q) =

M(q), alors
on peut voir lhamiltonien eectif de largument de lexponentielle comme celui contenant un
terme quadratique pour les modes de uctuations daimantation libres (les

M(q) !) et un terme
quartique pour linteraction entre ces modes. La description des uctuations critiques peut donc
etre assimilee comme un veritable problème à N-corps, ici classique. Comme dans tout problème
à N-corps, la solution libre ou sans interactions constitue une limite physique pertinente, cest
pourquoi nous nous limiterons à lapproximation gaussienne pour Z qui revient à ne prendre en
compte que la partie quadratique de la fonctionnelle.
Au-dessus de T
c
, là o` u il ny a pas daimantation dequilibre, la fonction de partition à
lapproximation gaussienne secrit
Z = Z
0
_
T

M e
G
1
(q)

M(q)

M(q)
= Z
0
_ _
(2)
1
d'e

M(q)dm

M(q) e
G
1
(q)

M(q)

M(q)
= Z
0
Z
q
,
(4.89)
qui est un produit de fonctions de partition puisque chacun des modes de uctuations est
independant. Comme on sinteresse à la chaleur specique, lenergie libre est donnee par la
somme des energies libres pour chacun des modes de uctuations:
F = k
B
T
ln Z
q
= k
B
T
1
2
V
(2)
d
_
d
d
q ln
_
2[a(T) +cq
2
]
_
.
(4.90)
La chaleur specique en d dimensions est donnee par
C = T
_
2
F
T
2
_
= k
B
T
2
V
d
(2)
d
_
q
0
0
q
d1
dq
_
a(T)/T
_
2
[a(T) +cq
2
]
2
+ (t.m.s.),
(4.91)
8
Les symboles avec asterix

q
et

q
couvrent seulement la moitie des modes q par suite de la propriete
(q) =

M(q) pour un paramètre dordre

M(r) qui est reel.
o` u nous avons neglige un terme moins singulier (t.m.s.). Ici,
d
est lintegrale sur langle solide à
d dimensions et q
0
= /d
0
est la coupure de bord de zone de Brillouin pour le vecteur donde. On
en deduit le comportement critique suivant:
C = C
+
0

, (4.92)
o` u
C
+
0
= V c
d
k
B
(
+
0
)
d
,
c
d
=

d
2(2)
d
_

0
x
d1
dx
(1 +x
2
)
2
.
(4.93)
Lexposant critique à T > T
c
est quant à lui donne par
= 2 d (4.94)
Comme dans lapproximation gaussienne
G(q) =

M(q)

M(q)), (4.95)
qui est donnee en ([propagateur]), on a toujours =
1
2
. Lexposant critique augmente donc
en baissant la dimension du système. Cest une indication que leet des uctuations saccentue
à mesure que la dimensionalite du système diminue. En second lieu, on remarque aussi que
pour la dimension d = 4, la theorie gaussienne predit = 0 qui est lexposant champ moyen en
labsence de uctuations. Ainsi, meme dans cette theorie relativement simple, on en conclut que
la dimension 4 apparat comme une dimension charnière ou critique pour la theorie de champ
moyen.
La derivation du comportement critique de la chaleur specique à T < T
c
seectue de
manière analogue. Cependant, lexistence dune aimantation dequilibre

M
0
(T) ,= 0, nous oblige,
selon (4.44), à inclure le terme quartique. Ce dernier peut en fait etre traite en approximation
gaussienne de la manière suivante.
`
A partir de (4.81), on constate que la solution uniforme
M
0
(T) qui est independante de r ne possède quune seule composante de Fourier, à savoir celle à
q = 0, do` u lidentication

M(q = 0) =

N

M
0
(T) pour laimantation dequilibre.
`
A partir de
là, avec la separation des sommations

q
=

q,=0
+
q=0
, on procède au decouplage du terme
quartique:
b(T
c
)
N
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
)
Nb(T
c
)

M
4
0
(T) + 6b(T
c
)

M
2
0
(T)
q,=0
M(q)

M(q)
+
b(T
c
)
N
q,=0
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
).
(4.96)
En negligeant le terme quartique de cette expression et en utilisant (4.44), la fonction de
partition devient pour T < T
c
:
Z = e
N
CM
[

M
0
(T)]
_
T

M e
q,=0
[2a(T)+cq
2
]

M(q)

M(q).
(4.97)
4.6. Critère de Ginzburg 4.25
On reconnat ici le premier terme de droite comme etant lenergie libre champ moyen (4.42) pour
la conguration dequilibre

M
0
(T). La partie gaussienne est quant à elle de la meme forme quen
(4.89). En procedant comme precedemment, nous obtenons à T T
c
la chaleur specique:
C = C +C
0
[ [
/
, (4.98)
avec comme exposant critique
/
= . Ici C est le saut de chaleur specique à T
c
en theorie de
champ moyen (eq. 4.46). Le coecient de la partie singulière est donne par
C
0
= V c
d
k
B
(
0
)
d
,
c
d
=

d
(2)
d
_

0
+
x
d1
dx
(1 +x
2
)
2
,
(4.99)
avec comme rapports des amplitudes de part et dautre de T
c
:
C
+
0
C
0
=
_
+
0
0
_
d
. (4.100)
Ce resultat pour la chaleur specique est remarquable en ce quil fait apparatre la theorie
gaussienne comme la première correction en uctuations à la theorie de champ moyen. Il suggère
egalement lexistence dun developpement systematique pour le traitement des uctuations (cf.
section 2.6.1). Ce dernier est connue sous le nom de developpement en boucles, le terme boucle
ici se referant à la representation diagrammatique du developpement
9
.
4.6 Critère de Ginzburg
Malgre les ecarts importants observes dans beaucoup de cas entre les theories gaussienne,
de champ moyen et lexperience, on constate neanmoins que certains types de transition sen
rapprochent.
`
A titre dexemples, mentionnons ici la transition supraconductrice dans les metaux
conventionnels comme Al, Sn, .... qui presente un accord remarquable avec les predictions du
champ moyen, tandis que les transitions magnetiques montrent, nous lavons vu, un desaccord
marque.
Ces dierences entre substances peuvent en fait sexpliquer à laide du critère de Ginzburg,
qui indique de manière semi-quantitative la region en temperature o` u les ecarts par rapport aux
theories gaussienne et de champ moyen sont importants, forcant le recours à des methodes plus
sophistiquees pour lobtention de resultats plus quantitatifs. Letablissement de ce critère peut
etre rendu très naturellement si on interprète les resultats de (4.98) pour la chaleur specique
comme les premiers termes dun developpement. Lidee de Ginzburg consiste à poser que lorsque
la première correction gaussienne due aux uctuations ( C
fl
) devient du meme ordre que le
saut C de la theorie de champ moyen, la temperature est alors susamment près de T
c
et le
developpement limite (4.98) devient insusant. Les corrections dordre superieur deviennent dès
lors importantes en induisant des modications des exposants critiques
10
. Considerons en eet le
rapport des deux termes
C
fl
C
=
_
t
G
[ [
_
2d/2
, (4.101)
9
Les diagrammes de Feynman qui lui sont associes possèdent en eet un nombre de boucles donne pour
chaque ordre de developpement.
10
Ce changement de valeur des exposants ne se produit pas brutalement, à une temperature donnee,
mais bien dans un certain intervalle de temperature, à lapproche de T
c
, communement appelee region de
crossover pour les exposants.
o` u C est ici exprime par unite de volume d
d
0
. On peut donc introduire la largeur critique de
Ginzburg:
t
G
=
_
c
d
k
B
(
0
)
d
C
_
2/(4d)
(4.102)
Pour une dimension d < 4, celle-ci depend donc essentiellement de la longueur de coherence
0
(la portee des forces !) et de C, des quantites non-universelles c.-à-d., quelles dependent de
quantites microscopiques. La largeur critique de Ginzburg
t
G
=
T
fl
T
c
T
c
, (4.103)
permet donc dintroduire une temperature caracteristique T
fl
en dessous de laquelle la
description des uctuations va au-delà de lindependance des modes de lapproche gaussienne.
`
A
partir de lexpression
t
G
k
2
B
(
0
)
6
(C)
2
, (4.104)
valide pour les systèmes tridimensionnels, il est interessant dillustrer lapplication du critère par
quelques cas concrets:
Supraconducteurs conventionnels. Les supraconducteurs dits conventionnels comme Al, Nb, Hg,
...etc., sont caracterises par de grandes longueurs de coherence
0
. En fait,
0
est lechelle de
longueur pour la taille des constituants composites de la supraconductivite, à savoir les paires
de Cooper. Cest une grandeur presque macroscopique qui est de lordre de 10
3
....10
4
A!
`
A
cette echelle de distance, deux electrons de vecteurs donde et de spins opposes sont tellement
attires lun vers lautre quils perdent leur caractère individuel quils avaient à courte distance
et sombrent alors dans un etat lie. La valeur mesuree du saut de chaleur specique est quant à
elle C 2 . . .JK
1
/cm
3
. Il sensuit que la largueur de Ginzburg t
G
peut etre reduite à des
valeurs pouvant atteindre 10
14
!! Ainsi, T
fl
est tellement près de T
c
quil est impossible de
detecter, avec la precision experimentale actuelle, des deviations par rapport au champ moyen.
On constate en eet que la chaleur specique ne presente pas de divergence mais plutot un saut
compatible avec la prediction (4.46).
Supraconducteurs non conventionnels. Parmi les nouveaux supraconducteurs non conventionnels,
il y a ceux dits à haute temperature critique. Le compose à base dyttrium par exemple,
YBa
2
Cu
3
O
7y
possède une temperature critique de lordre 100K qui est deux ordres de grandeur
plus grande que celle des supraconducteurs conventionnels comme Al. Laugmentation de la
temperature critique signie aussi que lenergie de liaison de la paire de Cooper augmente
dans les memes proportions. Lorsque lenergie de liaison est plus grande, la laison est plus
connee dans lespace et
0
diminue donc dans le meme rapport. Pour ces composes, nous avons
0
10
A, de sorte que t
G
peut atteindre des valeurs de lordre de 10
2
. . . 10
1
, rendant
en principe observables des deviations par rapport au champ moyen. Il y a actuellement des
observations experimentales qui abondent en ce sens. Cependant, il faut souligner ici que la
largeur de Ginzburg tel que donnee en (4.104), ne tient pas compte de la grande anisotropie
spatiale de ces materiaux qui a, elle aussi, une inuence non negligeable sur les uctuations.
Magnetisme localise. Comme nous lavons vu, le ferromagnetisme localise est caracterise par
des interactions dechange à courte distance. On a montre dans le cadre du modèle dIsing
par exemple, que
0
d
0
c.-à-d., de lorde de quelques

A. La largeur critique t
G
.1 est
appreciable et laisse presager de fortes corrections au champ moyen et à la theorie gaussienne, ce
qui concorde avec lobservation (cf. gure 4.9 et tableau 4.2).
4.7. Hypothèse dechelle 4.27
Fluides. La transition gaz-liquide repose dans beaucoup de cas sur lexistence de la force de van
der Waals. Cette dernière se combine à linteraction de coeur dur pour donner lieu au potentiel
6-12 de Lennard-Jones entre paires de molecules ou datomes. Lattraction est signicative
pour une distance caracteristique notee de quelques

Adependant de latome ou de la molecule,
ce qui en fait une interaction à courte distance comme pour le magnetisme. Il sensuit que pour
0
, on est en droit de sattendre à linstar du magnetisme, à des deviations importantes.
On observe en eet que non seulement les exposants pour les deux types de transition (cf.
tableau 4.2) sont très similaires en raison de luniversalite, mais aussi que les largeurs critiques
(non-universelles) observees sont comparables.
Ferroelectricite. Lorientation des dipoles electriques dans une substance polaire peut donner
lieu à une transition du second ordre qui est soit ferroelectrique ou antiferroelectrique. Le
compose perovskite BaTiO
3
est un exemple de ferroelectrique avec un T
c
= 295K. Linteraction
dipole-dipole qui decroit en 1/r
3
est responsable au niveau macroscopique de lorientation des
dipoles. Sa decroissance plus lente a pour eet daugmenter la valeur de
0
aux alentours dune
centaine d
A, menant à t
G
10
4
, qui est intermediaire. Les ecarts par rapport au champ
moyen sont donc relativement faibles pour les ferroelectriques.
4.7 Hypothèse dechelle
Dans ce qui precède, nous avons ` a maintes reprises souligne que les singularites des
fonctions de reponse etait le resultat de la portee innie des correlations du paramètre dordre.
Dans les approximations champ moyen et gaussienne, nous avons vu egalement que tous les
comportements critiques sexprimaient à laide de lois de puissance fonction de lecart relatif
de temperature [ [ = [ T T
c
[ /T
c
, par rapport à T
c
. Or, la longueur de correlation (4.20)
sexprime precisement de cette manière. Dans le developpement de la theorie moderne des
transitions de phase du second ordre, une première grande percee a pu etre realisee en postulant
que la longueur de correlation jouait un role essentiel dans lapparition de la criticalite
près de T
c
. Cest lobjectif de lhypothèse dechelle
11
de montrer que si toutes les fonctions
thermodynamiques pouvant donner lieu à un comportement critique sexpriment à laide de
puissances de , il sera possible detablir des liens entre les divers exposants critiques. Bien
quune telle hypothèse ne nous fournit pas les valeurs des exposants critiques, elle impose
neanmoins des contraintes strictes entre eux. Un des triomphes des developpements theoriques
qui ont suivi, tel le groupe de renormalisation, aura ete de conrmer la validite dune telle
hypothèse au niveau microscopique.
Dans ce qui suit, on sinterressera à formuler les lois dechelle statiques qui decoulent de
lhypothèse dechelle. Pour ce faire, il sagira de dimensionner les diverses fonctions pertinentes
de la mecanique statistique à lechelle de . Debutons lanalyse dechelle par la transformee de
Fourier
G(q) = M(q)M(q))
de la fonction de correlation, o` u M est generiquement un champ statistique tel que sa valeur
moyenne M) peut etre identiee au paramètre dordre de la phase ordonnee. Ici, il pourra sagir
de laimantation, la densite, etc. De facon generale, on ecrira G(q) comme une fonction f de la
forme:
G(q) = f(q, b
1
1
, b
2
1
, . . .)
f(,
1
,
2
, . . .),
(4.105)
11
Cette hypothèse dechelle est due initialement à B. Widom (1965).
o` u b
1
, b
2
, . . . sont des longueurs microscopiques (constante de reseau, portee de linteraction, etc.).
On sinteressera à des valeurs de = q xees et pour
1
,
2
, . . . , 0. Un developpement de
Taylor pour les
i
nous permet decrire:
lim
i=1,2...
0
f(,
1
,
2
, . . .) = g()
x
1
1

x
2
2
, (4.106)
avec x
i
0. Si lon pose g() = g()b
x
1
1
b
x
2
2
, on peut alors ecrire
G(q) =
y
g(q), (4.107)
o` u y = x
1
+ x
2
+ . . .. Ainsi le fait dexprimer G(q) à laide dune fonction dechelle g() de la
variable sans dimension = q, fait ressortir une puissance de comme la seule caracteristique
critique de G(q). Maintenant comme G(q = 0) = k
B
T(T), alors lexpression (4.11) nous permet
detablir:
G(0) [ [
y
[ [
y
,
(4.108)
avec
y = . (4.109)
`
A T = T
c
, la transformee de Fourier de (4.22) est donnee par
G(q) q
2

y
(q)
2

y+2
q
2
,
(4.110)
et comme au point critique, la dependance sur devra etre eliminee en imposant
y + 2 = 0. En denitive, sachant que [ [
, nous avons à partir de (4.109):

(2 ) = . (4.111)
Cette equation qui relie les trois exposants statiques , et entre eux est appelee première loi
dechelle.
On voit de ce qui precède que lhypothèse dechelle est directement liee à une analyse
dimensionnelle o` u toutes les quantites sont dimensionnees à laide de . Ainsi dans la transformee
de Fourier de la fonction de correlation
G(q) =
_
d
d
r
_
M(r) M)
__
M(0) M)
__
e
iqr
=
d+2d
M
_
d
d
(
1
r)

d
M
_
M(r) M)
_
d
M
_
M(0) M)
__
e
iqr
=
d+2d
M
g(q),
(4.112)
nous faisons apparatre la dimension dechelle d
M
du paramètre dordre M). Daprès (4.107),
nous avons y = d + 2d
M
, et comme M) [ [
, nous tirons nalement

=

2
( +d 2) , (4.113)
comme deuxième loi dechelle.
Si nous regardons maintenant lenergie libre par unite de volume

F = F/V o` u
F = k
B
TlnZ, la dimension pertinente de

F est donc celle de linverse dun volume, à savoir
F
d
.
12
Ainsi la chaleur specique par unite de volume pourra secrire
C = T

2

F
T
2
[ [
d2
[ [
, (4.114)
do` u lon a
= 2 d , (4.115)
correspondant à la troisième loi dechelle
13
Le paramètre dordre pouvant sobtenir comme une derivee de lenergie libre par rapport au
champ source exterieur B nous donne la relation
M =

F
B

dd
B

d
M
.
(4.116)
Alors la dimension du champ externe devient d
B
= (d+d
M
), ce qui conduit à d
B
=
1
2
( 2d);
or, comme lisotherme à T
c
est decrit par M) B
1/
, on obtient sans diculte la quatrième loi
dechelle
=
d + 2
d 2 +
. (4.117)
Bien que lhypothèse dechelle ne puisse fournir les valeurs des exposants, lutilisation
des exposants mesures montre une concordance remarquable de ses consequences avec les
observations.
`
A titre dillustration de la verication de lhypothèse dechelle, on peut se referer
aux exposants mesures pour la transition ferromagnetique du fer au tableau 4.2. Selon la
première loi dechelle en (4.111), = (2 ) (1.93).69 = 1.33, ce qui est en très bon accord
avec la valeur mesuree pour . De manière generale, on observe un accord à linterieur de 10%,
ce qui souligne la justesse de cette hypothèse dans la comprehension des phenomènes critiques.
Suite à ce succès, ce domaine de recherche de la physique statistique a connu une percee
fulgurante avec le developpement de la theorie du groupe de renormalisation, laquelle apportait
une justication rigoureuse de lansatz et de lorigine de luniversalite au point critique tout en
permettant un calcul direct et controle des exposants critiques.
12
Ici la dimension de k
B
T nintervient pas puisque cest une quantite regulière à T
c
qui nest pas de la forme
(T T
c
)
x
et donc pas dimensionable à laide de .
13
Cette troisième loi porte le nom dhyperscaling.
Problèmes
4.1 Transition ferroelectrique en theorie de champ moyen
On se propose dans ce problème detudier quelques proprietes critiques dune transition de phase du
second ordre para-ferroelectrique. On dispose au point de depart dun hamiltonien phenomenologique de la
forme:
H =
N
i=1
p
i
[
E +E].
o` u le vecteur dipole electrique classique p = p oriente selon le vecteur unitaire , est couple à un champ
moleculaire (champ moyen)

E = P, proportionnel à la polarisation moyenne par site via la constante
phenomenologique , ainsi quà un champ electrique E = E z oriente selon laxe z.
a) Montrer que la fonction de partition se factorise et prend la forme:
Z(T,

E) =(Z
i
)
N
= [4(p
E)
1
sinh(p
E)]
N
o` u

E = E +E.
b) Montrer que la valeur moyenne du dipole electrique (normalisee)

P p
z
)/p, à temperature T et en
champ electrique nul, est donnee par:
P = coth(p
2
P) (p
2
P)
1
.
En deduire lexpression de la temperature critique:
T
c
=
p
2
3k
B
marquant lapparition dun paramètre dordre de polarisation non nul.
c) Montrer que près de T
c
, la valeur dequilibre du paramètre dordre en champ nul est de la forme
P(T) =
_
5
3
_
T
c
T
T
c
_
o` u = 1/2 est lexposant critique.

d) Toujours en champ nul et près de T
c
, deriver une expression de lenergie libre (par site) à la Landau
qui est de la forme:
CM
[
P] = a(T)
P
2
+b
P
4
,
o` u a(T) = a
/
(T T
c
) et a
/
et b sont des constantes positives que lon determinera.
d) En deduire lexpression de la susceptibilite electrique (par site) en champ nul à T > T
c
:
(T) =
C
T T
c
,
o` u C est une constante que lon determinera de manière coherente avec a
/
et b du developpement de
Landau ainsi que la limite haute temperature connue de (T).
4.2 Transition ferromagnetique du modèle dIsing avec dilution thermique des spins (approche
phenomenologique).
On se propose dans ce problème detudier quelques proprietes critiques dune transition de phase du
second ordre para-ferromagnetique. On dispose au point de depart dun hamiltonien phenomenologique de
la forme:
H
W
= g
B
N
i=1
S
z
i
(B +M)
o` u loperateur de spin S
z
i
=
1
2
(N
i,
N
i,
) secrit maintenant en termes de loperateur nombre de
particules N
i,
sur le site i et de spin =, . En accord avec le principe de Pauli, les valeurs propres
de cet operateur sont N
i,
= 0 ou 1. Le champ moleculaire daimantation de Weiss est M o` u est une
constante phenomenologique. On prendra la valeur g = 2 pour le facteur de Lande.
a) Montrer que la fonction de partition se factorise et prend la forme:
Z
W
=(Z
i
)
N
= 2
N
[cosh
B
(B +M) + 1]
N
b) Montrer que la valeur moyenne de laimantation dequilibre en champ magnetique nul obeit à
lequation dautocoherence
M = M
0
sinh(
B
M)
cosh(
B
M) + 1
.
o` u M
0
= N
B
est laimantation de saturation. En deduire lexpression de la temperature critique:
T
c
=
N
2
B
2k
B
qui est deux fois plus faible que lexpression derivee en cours lorsque S
z
i
= 1/2. Donner une
interpretation physique de cette dierence.
c) Montrer que près de T
c
, la valeur dequilibre du paramètre dordre reduit (

M M/M
0
) en champ nul
est de la forme
M(T)
3
_
T
c
T
T
c
_
o` u = 1/2 est lexposant critique.

d) Montrer que lexpression de la susceptibilite magnetique en champ nul à T > T
c
est donnee par
(T) =
C
T T
c
,
o` u C = N
2
B
/2k
B
est la constante de Curie qui est deux fois plus faible que celle predite dans le cadre du
cours. Interpretation physique.
e) Montrer que lenergie libre par site près de T
c
est donnee par un developpement de Landau de la forme
0
+a(T)

M
2
+b(T
c
)

M
4
o` u a(T) = k
B
(T T
c
) et b(T
c
) = k
B
T
c
/6. En deduire que le saut de chaleur specique à la transition est
double par rapport au cas traite en cours. Interpretation physique.
4.3 Transition ferromagnetique du modèle dIsing avec dilution thermique des spins (approche
microscopique).
On se propose dans ce problème de faire une derivation microscopique de la fonctionnelle
Landau-Ginzburg pour un modèle dIsing modie ayant comme hamiltonien:
H =
i,j)
J
ij
S
z
i
S
z
j
,
o` u
S
z
i
=
1
2
(N
i
N
i
).
Ici, N
i
est loperateur nombre de particules de spin sur le site i. En raison du principe de Pauli, les
valeurs propres de N
i
sont 0 ou 1.
a)
`
A laide la methode variationnelle, exprimer lenergie libre du système près de T
c
sous la forme dune
fonctionnelle Landau-Ginzburg du paramètre dordre daimantation

M(r):
CM
[

M] =
0
+
_
dr
v
0
_
c
_
r

M(r)
_
2
+a(T)

M
2
(r) +b(T
c
)

M
4
(r)
_
.
Calculer les expressions pour
0
, a(T), T
c
, c et b(T
c
) (On prendra ici un reseau cubique). Interpreter
physiquement, sil y a lieu, les dierences avec les expressions obtenues dans le cadre du cours pour le
modèle dIsing standard.
b)

Evaluer le saut de chaleur specique C pour le present modèle. En deduire à laide des autres
constantes de la theorie la largeur critique de Ginzburg t
G
. Dans quelle mesure, la theorie de champ
moyen est-elle plus able ici que pour le modèle dIsing standard ? Justier par des arguments physiques
votre reponse.
c) Compte tenu des resultats obtenus precedemment pour un modèle de spin en interaction, est-il possible
de predire qualitativement comment evoluerait la validite de la theorie de champ moyen pour la transition
gaz-liquide en fonction de la densite ?
4.4 Transition de phase en theorie
6
Considerons un système macroscopique dont lenergie libre, proche de la temperature critique T

c
, est de la
forme
T[] =
1
2
2
+
1
6
6
,
o` u est la conguration du paramètre dordre, =
0
(T T
c
) > 0, avec
0
> 0. Faire lanalyse du
comportement critique champ moyen dun tel système en evaluant les exposants critiques , ,
/
, et ,
/
pour respectivement le paramètre dordre dequilibre, la chaleur specique et la susceptibilite.
4.5 Fluctuations thermodynamiques et theorie de Landau
Nous avons vu dans le cours que le developpement de Landau pour lenergie libre par site dun système de
N spins
1
2
en interaction près dune transition ferromagnetique prenait la forme:
(T,

M) = N
1
(T,

M)
0
+a(T)

M
2
+b(T
c
)

M
4
+. . . ,
o` u

0
est lenergie libre par spin en absence dinteraction,

M = M/(N
B
) est le paramètre dordre reduit
daimantation pour un site, avec M comme paramètre dordre total, alors que a(T) =
1
2
k
B
(T T
c
) et
b(T
c
) > 0. En considerant maintenant M comme une variable statistique, montrer que la distribution de
probabilite T(M), en approximation gaussienne, pour les uctuations macroscopiques de M autour de la
valeur dequilibre M
0
peut secrire:
T(M) = T(M
0
) exp
_
(M M
0
)
2
2k
B
T(T)
_
,
avec
(T) = C(T T
c
)
1
(T > T
c
)
=
1
2
C(T
c
T)
1
(T < T
c
),
comme susceptibilite totale du système à (T > T
c
) et (T < T
c
) respectivement et o` u C = N
2
B
/k
B
.
4.6 Theorie de perturbation et regime paramagnetique pour le modèle dIsing
1
2
localises sur les sites dun reseau:
a) Montrer que lorsquil ny a aucune interaction entre les spins, à savoir que lhamiltonien H = 0, nous
pouvons ecrire
S
z
k
S
z
l
) = (S
z
k
)
2
)
kl
=
1
4
pour la valeur moyenne statistique dun produit deux spins sur les sites k et l.
b) Supposons maintenant que les spins interagissent à travers un hamiltonien dechange de type Ising qui
est de la forme:
H =
i,j)
J
ij
S
z
i
S
z
j
,
avec J
ij
= J > 0, seulement pour des sites i et j plus proches voisins du reseau et zero partout
ailleurs. Montrer à laide dun developpement perturbatif, que dans la limite des hautes temperatures, la
susceptibilite magnetique totale secrit
(T)
N
2
B
k
B
T
[1 +
1
2
zJ +O(J
2
)],
au premier ordre en J, o` u z est le nombre de plus proches voisins pour chacun des sites du reseau.
c) Dans le cadre de ce modèle, quelle serait la valeur de la constante phenomenologique de la theorie de
Weiss du ferromagnetisme ?
4.7 Fluctuations et portee de linteraction
On se propose dans ce problème danalyser linuence de la portee des interactions sur les exposants
critiques dune transition du second ordre para-ferromagnetique. Dans le cadre du modèle dIsing (cf. eq.
4.48) par exemple, on pourrait montrer sans diculte que lorsque lintegrale dechange entre deux sites i
et j est de la forme J
ij
1/r
d+
ij
o` u d est la dimension du système et 2, un paramètre controlant la
portee de linteraction, la fonctionnelle denergie libre Landau-Ginzburg dans lespace de Fourier est de la
forme
CM
[

M] =
0
+
q
[a(T) +cq
]

M(q)

M(q)
+
b(T
c
)
N
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
),
avec a(T) = a
/
(T T
c
), a
/
> 0, c > 0, et b(T
c
) > 0.
a) Par analyse dimensionnelle, montrer que la longueur de correlatio, la susceptibilite et le paramètre
dordre sont respectivement de la forme
(T) (T T
c
)
,
(T) (T T
c
)
M
0
(T
c
T)
avec = 1/, = 1 et = 1/2. En deduire que la relation de Fisher pour la fonction de correlation
secrit:
G
M
(r)
e
r/
r
d
.
b) On cherche à evaluer dans cette deuxième partie de problème, la dimension critique superieure d
c
au-dessus de laquelle, les uctuations relatives du paramètre dordre à lechelle de , à savoir
R
_
()
d
d
r[
M(r)

M(0))
M(r))
M(0))]
_
()
d
d
r

M
2
0
1
sont negligeables et les exposants de champ moyen peuvent etre consideres comme exacts. Ici, ()
d
.
Par une analyse dechelle de R, montrer que
R [ T T
c
[
2+d/
,
et en deduire que la dimension critique superieure est donnee par d
c
= 2.
4.8 Decouplage Hartree-Fock et absence dordre à longue distance à T ,= 0 à une dimension
Dans ce problème, nous cherchons à aller au-delà de lapproximation gaussienne an evaluer linuence
des uctuations sur la temperature critique pour des systèmes unidimensionnels avec interactions à courte
portee. Nous considerons comme point de depart la fonction de partition eective (4.86) pour la transition
para-ferromagnetique construite à partir du modèle dIsing
Z = Z
0
_
T

M exp
_
G
1
(q)

M(q)

M(q)
+
b(T
c
)
N
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
)
_
_
.
La mesure dintegration est donnee par
T

M =
(2)
1
d

M(q)d

M(q)
=
(2)
1
d'e

M(q)dm

M(q),
et
G
1
(q) = (a(T) +cq
2
),
est la fonction de correlation reduite. Comme le terme quartique rend dicile une integration exacte
pour Z, nous proposerons un schema dapproximation. Dans cette optique, on constate que le terme
quartique peut etre formellement vu comme une interaction entre les composantes de Fourier du
paramètre dordre, lesquelles sont en fait les modes des uctuations daimantation. Le terme quartique est
appele interaction mode-mode damplitude b(T
c
). Nous allons utilise une approche champ moyen pour
linteraction mode-mode appelee approche Hartree-Fock.
a) Cette approximation consiste à considerer que les composantes de Fourier du terme mode-mode
interagissent seulement à travers le champ moyen produit par les autres modes. En eectuant les
contractions possibles (moyennes statistiques

M(q)

M(q) )) de deux modes parmi quatre, montrer quun
tel decouplage conduit à
b(T
c
)
N
M(q
1
)

M(q
2
)

M(q
3
)

M(q
1
q
2
q
3
) 6
b(T
c
)
N
q
_
q
/

M(q
/
)

M(q
/
) )
_

M(q)

M(q).
Comme le terme entre parenthèses agit comme un champ moyen, le terme quartique ainsi decouple devient
dès lors un terme quadratique.
b) Montrer que le decouplage Hartree-Fock conduit à une theorie gaussienne eective dont la fonction de
partition prend la forme
Z
HF
= Z
0
_
T

M exp
_
G
1
(q) +
)

M(q)

M(q)
_
o` u
= 12
b(T
c
)
N
q
/

M(q
/
)

M(q
/
) )
est la correction à la theorie gaussienne et dont lexpression de la valeur moyenne . . .) est elle-meme
evaluee à laide de Z
HF
. Montrer en eet que
= 12k
B
T
b(T
c
)
N
q
/
[a(T) +cq
/2
+
]
1
,
conduisant aisni à une equation dauto-coherence pour
.
c) En deduire quaux basses temperatures et à une dimension lequation dauto-cohehence pour
ecrite à
laide de quantites sans dimension prend la forme
=

T
2
1
o` u

= 2
/(k
B
T
c
) et = (T T
c
)/T
c
.
d) Tracer la solution numerique de

en fonction de T et en deduire que la longueur de correlation (T)

devient innie quà T = 0, en accord avec les theorèmes de Landau et de Mermin-Wagner.
4.9 Portee de linteraction et critère de Ginzburg
On considère un modèle de spins en interaction avec lhamiltonien de type Ising:
H =
i,j
J(r) S
z
(r
i
)S
z
(r
j
)
sur un reseau cubique de volume de maille v
0
= d
3
. Ici, S
z
(r) = 1, et J(r) > 0 est lintegrale dechange
(ferromagnetique) entre les sites i et j (r = [r
i
r
j
[) que lon supposera de la forme:
J(r) = J
0
d (4)
1
e
r
r
o` u > 0 est une constante qui correspond à linverse de la portee de linteraction.
a) Dans une approche champ moyen o` u on retient que les correlations spatiales de grandes longueurs
dondes face ` a la portee des interactions (limite du continuum), montrer que la transformee de Fourier de
la fonction de correlation du paramètre dordre à T > T
c
prend la forme
G(q) =
2
B
1
1
1 +
2
(T)q
2
avec
c
= (k
B
T
c
)
1
, = (T T
c
)/T
c
et (T) =
+
0

1/2
. Donner les expressions de la temperature critique
T
c
et de la longueur de coherence
+
0
en termes des grandeurs microscopiques du problème.
b) Montrer quà dimension 3, la largeur critique de Ginzburg t
G

6
. Interpreter physiquement.
(Note: Dans la limite du continuum o` u d 0,

i
(...) v
1
0
_
d
3
r (...))
CHAPITRE 5
Mecanique statistique des liquides
quantiques
Lorsque la masse des constituants elementaires (atomes, molecules, ....) dun système
macroscopique est susamment faible, la longueur donde thermique donnant letendue des eets
quantiques est telle quil nest plus possible de negliger les eets quantiques lies à la statistique.
Dès lors, la dierence entre bosons et fermions devient manifeste. Cest le cas par exemple de
systèmes simples comme l
3
He et l
4
He. Ces deux isotopes de lHe ne presentent pas de phases
cristallines à basse pression en raison de leurs faibles masses, et les uctuations quantiques,
très importantes à basse temperature, donnent naissance à des diagrammes de phase complexes
et fort dierents. Ces deux systèmes presentent des phases liquides à pression ambiante,
lesquelles sont considerees comme des liquides quantiques. On sinteressera plus particulièrement
dans ce chapitre au liquide quantique constitue de fermions. Larchetype representatif dun tel
système est l
3
He qui, forme de trois nucleons, est un fermion composite non charge. Dans
un premier temps, nous confronterons les predictions de la mecanique statistique quantique
pour un liquide ideal (sans interactions) aux donnees de lexperience. Nous discuterons par
la suite de limportance de tenir compte de linteraction fermion-fermion.
`
A laide de la
methode variationnelle, nous utiliserons nalement lapproximation Hartree-Fock qui est en fait
equivalente à une approximation champ moyen pour linteraction.
5.1 Aspects qualitatifs
Les eets quantiques de systèmes macroscopiques se rencontrent par exemple par lexistence
de la supraconductivite, le phenomène de suprauidite dans les systèmes constitues disotopes
de lhelium (par ex.
3
He et
4
He) et meme lexistence de leurs phases liquides ou simplement
metallique des metaux ordinaires. Les transitions de phase à temperature nulle gurent aussi
comme des phenomènes quantiques faisant intervenir par la portee innie des correlations, un
nombre macroscopique de particules. Les eets quantiques correspondants se situent donc à deux
niveaux: (i) au niveau cinetique par les uctuations de point zero, et (ii) au niveau de la symetrie
de la fonction donde des particules, à savoir la statistique.
Dans lanalyse des eets quantiques pour un système ayant un grand nombre de particules
(fermions ou bosons), la longueur donde thermique de de Broglie des particules
T
joue un role
capital. Son evaluation est immediate pour une particule libre de masse m et denergie moyenne
(par lintermediaire du theorème dequipartition) E
3
2
k
B
T = h
2
k
2
/2m, avec k = 2/
T
, ce qui
donne:
T
= h(3mk
B
T)
1/2
. (5.1)
5.2 5. Mecanique statistique des liquides quantiques
T
donne en fait letalement du paquet dondes thermique, distance sur laquelle les eets
quantiques ne peuvent etre negliges. Ainsi les proprietes dun système seront classiques si
T
est
petit devant toutes les longueurs caracteristiques du système etudie. Ces longueurs sont en fait la
distance moyenne entre particules

d =
3
_
V/N et a, qui est identiee à la portee de linteraction
entre particules. De cette facon, lorsque
T

d, le recouvrement des fonctions donde est
negligeable et la statistique entre particules (bosonique ou fermionique) nentre pas en jeu, alors
que pour
T
>

d, la statistique devient importante.
1
De meme pour
T
a, les interactions sont
classiques alors que si
T
> a, le recouvrement a pour eet de moyenner leet des interactions.
On assiste dans ce cas à une inuence de la statistique sur la dynamique des particules.
`
A très basse temperature lorsque T 0,
T
, les eets quantiques seront
obligatoirement presents. Si on tient compte des interactions, il y aura donc competition entre les
tendances à la localisation et à la delocalisation des particules quon exprimera par le biais du
rapport
= E
/U,
entre lenergie cinetique de localisation E
et le potentiel dinteraction U entre deux particules.

La grandeur de lenergie cinetique dune particule localisee dans un volume de lordre de

d
3
est
donnee par
E
3(P
x
)
2
/(2m) h
2
/(m
d
2
),
via le principe dincertitude. De ces considerations qualitatives, on distingue deux cas de gure:
U(r

d) E
, et la localisation est defavorable. Il faut minimiser lenergie cinetique en

augmentant r, favorisant alors une phase uide ou gazeuse;
U(r

d) E
, et cest la phase cristalline ou localisee qui est stable. On minimise lenergie

potentielle et seules les uctuations de point zero autour de la position dequilibre deviennent
possibles.
Evidemment, le cas intermediaire U(r

d) E
a une importance considerable dans les liquides

quantiques fortement correles ou encore dans les cristaux presentant de fortes anharmonicites.
Plus concrètement maintenant, prenons lexemple dun système de particules neutres sous
laction dun potentiel interparticule de type Lennard-Jones
U(r) = 4
_
_
r
_
12
r
_
6
_
,
qui comprend une partie repulsive à très courte portee (coeur dur) et une partie attractive de
type Van der Waals. Comme grandeurs caracteristiques, et sont respectivement la profondeur
et la portee du potentiel dattraction.
2
Ainsi, lenergie cinetique dune particule connee au
domaine dattraction r est donc E
h
2
/(m
2
), tandis que lenergie potentielle attractive
de localisation U(r ) . On est conduit à considerer le paramètre quantique
3
suivant
=
h
2
m
2
. (5.2)
1
Pour un système de fermions par exemple, cette temperature caracteristique serait la temperature de Fermi.
2
Ces deux paramètres sont en general obtenus par des mesures de section ecace de diusion en phase
gazeuse.
3
Ce paramètre correspond au carre du paramètre de Boer. Voir par exemple, J. de Boer, Physica 14, 139
(1948).
5.2. Fermions libres 5.3
Pour lensemble des gaz rares consideres au tableau 5.1, on verie bien que lorsque 1,
les particules condensent tous vers un etat cristallin avec un paramètre de maille d en
dessous dune certaine temperature. Ils constituent des solides à toutes les pressions et les eets
quantiques sous forme de uctuations de point zero sont faibles tandis que les eets lies à la
statistique sont negligeables. En revanche, pour tout système hypothetique pour lequel 1, il
ny aurait pas de condensation possible et la phase gazeuse serait la phase la plus stable. Le cas
intermediaire > .1 . . . 1, o` u lenergie potentielle est insusante pour induire une localisation, on
peut sattendre pour ces systèmes à une transition liquide-gaz en fonction de la temperature en
dessous laquelle les eets quantiques lies à la dynamique et à la statistique dominent. Les cas de
3
He et
4
He illustrent bien ce cas intermediaire. Ces derniers ne presentent pas de cristallisation à
pression ambiante et leurs diagrammes de phase tout comme leurs proprietes thermodynamiques
presentent des dierences marquees à très basse temperature.
S (
0
K) (
A)
H
6.46 3.69 5.47 10

1
3
He 10.85 2.643 2.122 10
1
4
He 10.85 2.643 1.599 10
1
Ne 42.0 2.764 7.498 10
3
Ar 142.1 3.351 7.613 10
4
Kr 301.9 3.569 2.251 10
4
Xe 281.0 3.885 8.714 10
5
Tableau 5.1 Tableau du paramètre quantique pour un ensemble de gaz rares.
5.2 Fermions libres
Dans la description des systèmes de Fermi neutres, il est essentiel de pouvoir evaluer
limportance des interactions entre particules en confrontant les donnees de lexperience aux
predictions du gaz de fermions libres aussi appele liquide de fermions ideal. Meme dans une
telle limite, la longueur donde thermique, h/
_
3mk
B
T, devient rapidement plus grande
que la distance moyenne

d =
3
_
V/N entre particules à susamment basse temperature. Il est
clair que les eets quantiques lies à la statistique des particules deviennent alors importants.
Lantisymetrie des microetats est donc essentielle à la description statistique dun tel système.
Pour un système de N fermions connes à linterieur dun volume V , ces derniers peuvent etre
ecrits en representation doccupation de la seconde quantication:
[ n
p
1
1
, . . . n
p
q
q
, . . .) (5.3)
o` u n
p
est le nombre de particules ayant une quantite de mouvement p et un spin . Pour des
fermions, le principe de Pauli impose n
p
= 0, 1. Le nombre quantique n
p
est en fait la valeur
propre de loperateur nombre de particules N
p
dans letat correspondant:
N
p
[ n
p
1
1
, . . .) = n
p
[ n
p
1
1
, . . .) (5.4)
En seconde quantication, nous avons
N
p
= c
p
c
p
(5.5)
o` u c
p
et c
p
sont les operateurs de creation et dannihilation de fermions dans letat (p, ). Ces
operateurs anticommutent dans la statistique de fermions
c
p
, c
p
/
/ = c
p
c
p
/
/ +c
p
/
/ c
p
=
p,p
/
,
/
c
p
, c
p
/
/ = c
p
, c
p
/
/
= 0.
(5.6)
Lhamiltonien des fermions libres ne contient quun terme cinetique:
H
0
=
p,
p
N
p
, (5.7)
o` u
p
=
p
2
2m
, (5.8)
est lenergie cinetique et m la masse des fermions.
En raison de la presence des nombres doccupation n
p
, lensemble des microetats
antisymetriques de la forme (5.3) nappartiennent manifestement pas à un espace de Hilbert avec
un nombre xe de particules. Cet ensemble de vecteurs detat à nombre de particules variables
fait partie de lespace de Fock. La statistique sera de type grand canonique et la fonction de
partition prend la forme dun produit
Z = Tr e
(H
0
N)
=
p
Z
p
,
(5.9)
sur tous les etats (p, ) independants avec comme potientiel chimique, lequel controle le
nombre moyen de particules. La fonction de partition pour un etat (p, ) est donnee par
Z
p
=
n
p
e
(
p
)n
p
= 1 +e
(
p
)
.
(5.10)
La valeur moyenne n
(p) N
p
) est connue sous le nom de distribution de Fermi-Dirac:
n
(p) = Z
1
p
Tr
_
N
p
e
(
p
)N
p
_
= (e
(
p
)
+ 1)
1
.
(5.11)
Le grand potentiel thermodynamique est donne par
A = k
B
T
p,
ln Z
p
=
p,
n
(p)( ) +Tk
B
p,
[n
(p)ln n
(p) + (1 n
(p))ln (1 n
(p))],
(5.12)
qui est bien de la forme (2.42), c.-à-d. contenant un terme cinetique, un terme de potentiel
chimique lie au niveau de Fermi et nalement, un terme lie à lentropie. Pour ce dernier, on
distingue deux contributions
S = S
p
+S
t
= k
B
p,
[n
(p)ln n
(p) + (1 n
(p))ln (1 n
(p))],
(5.13)
à savoir lune liee aux excitations de type particule (S
p
) et lautre aux excitations de type
trou (S
t
). Ainsi, pour deux etats de part et dautre du niveau de Fermi dont lenergie est
reliee par un changement de signe:
(
2
) =
1
, (5.14)
nous avons la propriete
n
(
1
) = 1 n
(
2
), (5.15)
reetant la symetrie particule-trou.
`
A chaque excitation de type particule, il en existe une de
type trou.
`
A temperature T par exemple, les echanges denergie avec le reservoir et qui sont
dordre Nk
B
T, creent un ensemble de paires particule-trou et ces deux types de particules qui
contribueront à la thermodynamique, au transport, etc.
T
T

> 0

n
= 0
0
1
Figure 5.1. Distribution de Fermi-Dirac et symetrie electron-trou
Si on se refère à la distribution de probabilite Fermi-Dirac (5.11)(gure 5.1), on constate
que lorsque T = 0, le niveau de Fermi () concide avec lenergie de Fermi
F
= p
2
F
/2m o` u
p
F
= (3
2
)
1/3
h/
d est le rayon de la sphère de Fermi dans lespace des impulsions. Cependant,

à temperature non nulle, le potentiel chimique doit sajuster pour que le nombre moyen de
particules reste egal à N. Pour expliciter la structure des corrections en temperature au potentiel
chimique, il sagit de relier en premier lieu le multiplicateur de Lagrange à la contrainte
statistique du nombre total de particules N, à savoir
N = 2
p
n(
p
)
= V
_

0
D()n()d,
(5.16)
o` u
D() =
2m
3/2
h
3
2

1/2
(5.17)
est la densite detats pour les deux congurations de spin. Lintegration par partie de lexpression
(5.16) sexprime sous la forme dun developpement de Sommerfeld:
N
V
=
_

0
K()
_
_
d, (5.18)
o` u
K() =
_

0
D() d
K() +
n
1
n!
_
d
n
K
d
n
_
=
( )
n
.
(5.19)
En eectuant le changement de variable x = ( )/k
B
T et considerant le condition k
B
T,
seuls les termes avec n paires persistent et on trouve
N
V
= K() +
n=1
_
d
2n
K
d
2n
_
(k
B
T)
2n
I(2n), (5.20)
avec
I(2n) =
1
(2n)!
_
+
n
x
_
x
2n
dx
= (2 2
2(1n)
)(2n),
(5.21)
o` u (2n) est la fonction zeta de Riemann:
(2n) = 2
2n1

2n
(2n)!
B
n
. (5.22)
Les B
n
sont appeles nombres de Bernouilli (B
1
= 1/6, B
2
= 1/30, . . .).
`
A lordre T
2
, on peut donc
ecrire
N
V
K() +

2
6
D
/
()(k
B
T)
2
N
V
+ (
F
)D(
F
) +

2
6
D
/
()(k
B
T)
2
,
(5.23)
o` u la seconde ligne decoule du developpment au premier ordre de (5.19) autour de =
F
et la
denition du nombre de particules totales à T = 0. Ainsi, le prol du potentiel chimique aux
basses temperatures est donne par
(T) =
F

2
D
/
(
F
)
6D(
F
)
(k
B
T)
2
. (5.24)
Ce calcul etant à lordre T
2
, il est donc justie de poser
F
pour D
/
() qui est positif
selon (5.17). En denitive, le potentiel chimique decrot lorsque la temperature crot et quil y a
creation de paires particule-trou.
Maintenant, lorsquon sinteresse à la variation en temperature du potentiel chimique dans
la limite opposee k
B
T
F
des hautes temperatures, la statistique devient classique et suit une
distribution de type Maxwell-Boltzman:
n() e
()
. (5.25)
Lexpression pour la densite devient alors
N
V
=
_

0
D()n()d
2
(mk
B
T)
3/2
h
3
2
e
_

0
e
x
x
1/2
dx.
(5.26)
Lintegrale denie qui precède etant egale à (3/2) =
/2, le potentiel chimique dans la limite

classique prend la forme:
= k
B
T ln
_
2
_
3
4
_
3/2
_
th
d
_
3
_
, (5.27)
o` u
th
= h/(3mk
B
T)
1
2
est la longueur donde thermique de de Broglie. Dans cette limite,
th

d, et le potentiel chimique crot negativement.
Chaleur specique. Lobtention du prol en temperature de la chaleur specique pour le gaz de
fermions libres passe par levaluation de lenergie interne via la denition:
C
V
=
_
E
T
_
V
= V
d
dT
_

0
D()n()d.
(5.28)
En reprenant le developpement de Sommerfeld pour lenergie interne par unite de volume, on
obtient à lordre T
2
pour les basses temperatures:
E
V
=

K() +

2
6
_
d
d
(D())
_
=
F
(k
B
T)
2
, (5.29)
o` u
K() =
_

0
D()d
E(T = 0) + (
F
)
F
D(
F
) +. . . .
(5.30)
En vertu de (5.24), nous obtenons la loi lineaire pour la chaleur specique des fermions libres:
C
V
= V

2
3
k
2
B
D(
F
)T. (5.31)
Dans la limite classique des hautes temperatures, lenergie interne par unite de volume est
donnee par
E
V
=
_

0
d D() e
()
= e
2m
3/2
h
3
2
_
(5/2)(k
B
T)
5/2
.
(5.32)
`
A laide de lexpression (5.27), la chaleur specique suit la loi de Dulong et Petit:
C
V
=
3
2
Nk
B
, (5.33)
consequence de lequipartition en energie (cinetique) dans la limite classique (cf. eq.(2.50)).
Compressibilite. Pour lensemble grand canonique, la compressibilite isotherme peut sexprimer
sous la forme
=
V
N
2
_
N
_
T
(5.34)
Dans la limite classique, on obtient immediatement à partir de (5.26):
dN
d
=
N
k
B
T
(5.35)
pour la quantite pertinente à evaluer. On reconnatra dans cette expression une forme de loi
de Curie pour la compressibilite, laquelle est en tout point similaire à celle rencontree pour des
spins localises sans interactions dun système magnetique. Il est dailleurs courant dappeler la
susceptibilite magnetique comme etant la compressibilite de spins (cf. problème 2.1). Cette loi en
1/T souligne ici le caractère localise des degres de liberte fermoniques provenant de la petitesse
de la longueur donde thermique
th
devant

d. La temperature elevee conne donc les eets
quantiques aux très courtes distances.
Dans la limite basse temperature, on peut ecrire pour la variation du nombre de particules
en fonction du potentiel chimique:
N( +d) N() = 2
p
_
n(
p
d) n(
p
)
_
= V
_

0
D()
_
_
dd.
(5.36)
Lorsque T 0, n/ (
F
) et il vient
dN
d
= V D(
F
), (5.37)
qui ici encore est lanalogue de la susceptibilite de Pauli pour des spins (voir ci-dessous), laquelle
est essentiellement independante de la temperature lorsque k
B
T
F
Si sinteresse aux premières corrections en temperature, le developpement de Sommerfeld,
lorsquapplique à lexpression (5.36), nous donne:
dN
d
= V
_
D() +

2
6
D
//
()(k
B
T)
2
_
V
_
D(
F
) +

2
12
(k
B
T)
2
[2D
//
(
F
)
1
F
D
/
(
F
)]
_
,
(5.38)
suivant lutilisation de (5.17) et (5.24). Lexpression entre crochets etant negative, la
compressibilite decrot très lentemenent à basse temperature pour tendre vers un comportement
de Curie lorsque T T
F
=
F
/k
B
, cette dernière etant la seule temperature caracteristique du
problème.
Vitesse du son. La propagation dune onde acoustique dans un gaz de fermions libres permet
dintroduire la vitesse du son c. Cette dernière est liee à la compressibilite via la relation
suivante:
c
2
=
V
Nm
. (5.39)
Ainsi, lorsque T 0, les relations (5.37) et (5.34) conduisent à
c
2
=
N
V mD(
F
)
=
v
2
F
3
,
(5.40)
sachant que N/V = k
3
F
/(3
2
). On montre sans dicultes à laide de (5.38) que les corrections en
temperature sont de la forme:
c
2
=
v
2
F
3
_
1 +

2
12
(k
B
T)
2
D
1
(
F
)[
1
F
D
/
(
F
) 2D
//
(
F
)]
_
,
et traduisent ainsi une augmentation de la vitesse avec T. Dans la limite classique, cette
dependance devient plutot:
c
2
=
k
B
T
m
. (5.41)
Susceptibilite magnetique. Le calcul de la susceptibilite magnetique des fermions sans interaction
seectue de manière analogue à la compressibilite. En fait, la presence dun champ magnetique
B = B z menant à lhamiltonien
H = H
0
p,
N
p
B (5.42)
est equivalent à introduire un potentiel chimique dierent pour les fermions de spins et . Si on
regarde lexpression pour laimantation moyenne selon z, on peut ecrire:
M
z
=
B
p
_
n
(
p
) n
(
p
)
_
=

B
V
2
_

0
dD()
_
n(
B
B) n( +
B
B)
_
.
(5.43)
En reponse lineaire, lorsque B 0, on trouve
M
z
= V
2
B
B
_

0
D()
_
_
d, (5.44)
qui est bien lanalogue magnetique de (5.36). La susceptibilite magnetique à basse temperature
est donc de la forme
(T) =
dM
z
dB
= V
2
B
_
D(
F
) + +
2
12
(k
B
T)
2
[2D
//
(
F
)
1
F
D
/
(
F
)]
_
,
(5.45)
o` u lon retrouve le terme de Pauli qui est independant de la temperature et les premières
corrections negatives O(T
2
). Dans la limite classique, lutilisation de (5.25) en presence de B
donne pour laimantation
M
z
=
B
V e
sinh(
B
B)
_

0
D() e
d, (5.46)
et à partir de (5.27), on trouve bien une loi de Curie pour la susceptibilite:
(T) =
N
2
B
k
B
T
, (5.47)
en raison du connement thermique des fermions.
5.3 Proprietes de l
3
He liquide
Un des isotopes stables de lhelium, l
3
He, possède 3 nucleons et en tant que tel est un
fermion composite. La faible masse de l
3
He, comparativement à dautres atomes de gaz rares
comme le Ne, Ar,..., donne lieu à de fortes uctuations quantiques à basse temperature. En
depit dune attraction fermion-fermion via le potentiel 6-12 de Lennard-Jones, il ny a pas
solidication à pression ambiante. Il faut lapplication dune pression dau moins 30 bars pour
quil y ait cristallisation.
`
A pression ambiante cependant, il y a une transition vers un etat
liquide qui se produit vers 3.17K. Le diagramme de phase complet de l
3
He est beaucoup plus
riche à très basse temperature, en raison de lexistence dune transition de phase vers un etat
superuide. Si on se restreint à la phase normale de l
3
He liquide, il est utile de confronter les
resultats experimentaux aux predictions de la section precedente pour un liquide ideal sans
interactions. Cette confrontation est necessaire si on veut juger de limportance des interactions.
bar
0
30
50
1
2
T K
P
0
1
2 3 4
solide
liquide
liquide
gaz
Figure 5.2. Diagramme de phase de l
3
He. La partie très basse temperature ( mK) du diagramme
napparat pas à lechelle de ce graphique.
Il nous faut au depart evaluer la temperature caracteristique (de Fermi) T
F
pour l
3
He.
`
A
partir de la densite mesuree, on trouve la valeur du vecteur donde de Fermi via la relation:
k
F
=
3
_
3
2
N
V
, (5.48)
pour une sphère de Fermi. Comme la masse totale de l
3
He est celle de 3 nucleons et de 2
electrons, et que chaque nucleon a une masse 1836 fois plus grande que lelectron, il sensuit que
lenergie de Fermi est donnee par
F
=
1
2
hv
F
k
F
(5500)
1
0
F
,
(5.49)
o` u
0
F
est lenergie de Fermi pour un gaz delectrons. Pour un metal typique à bande large
(K, Na....), nous avons
0
F
5ev, ce qui conduit pour l
3
He à une temperature de Fermi
T
F
5K. Par consequent, les eets classiques et quantiques peuvent etre couverts sur une plage
5.3. Proprietes de l
3
He liquide 5.11
relativement restreinte de temperature. En raison de la grande compressibilite de l
3
He, il est
interessant de noter que T
F
augmente sensiblement sous pression pour donner à 24 bars par
exemple, T
F
6.1K. Nous avons vu à la section precedente que les quantites mesurables telles
la chaleur specique, la compressibilite, la vitesse du son, et la susceptibilite etaient directement
liees à la densite detats au niveau de Fermi D(
F
). On montre sans dicultes que cette dernière
est liee à lenergie de Fermi pour un liquide ideal via la relation:
D(
F
) =
3N
2V
F
. (5.50)
Figure 5.3. Rapport C
V
/RT pour la chaleur specique en fonction de la temperature pour l
3
He liquide à
dierentes pressions (R = N
a
k
B
).
La mesure du rapport C
V
/RT pour la chaleur specique de l
3
He liquide à pression
ambiante (P = 1bar) est representee à la gure 5.3.
`
A partir des donnees experimentales, on
peut faire les trois remarques suivantes: i) experimentalement, il faut atteindre les très hautes
temperatures avant que les eets classiques deviennent vraiment perceptibles; ii) à linverse aux
basses temperatures, on constate une augmentation signicative de la chaleur specique par
rapport à la prediction pour un liquide ideal; iii) le regime lineaire napparat quen dessous de
.02K, ce qui represente un ordre de grandeur plus petit que T
F
5K calculee à partir de (5.49).
En ce qui concerne le point (ii), on trouve en eet, en comparant les constantes de Sommerfeld
(C
V
= T) du regime quantique lineaire:
id
3 (1bar)
5 (30bars).
(5.51)
Il est donc surprenant de constater une augmentation de la constante de Sommerfeld sous
pression sachant que la densite detat devrait diminuer sous pression. Il savère en fait que ces
deviations saccentuent en pression, ce qui laisse coire quon ne peut negliger les interactions
entre fermions. Les mesures acoustiques de la vitesse du son montrent egalement des deviations
par rapport aux predictions du liquide ideal. On observe en eet que selon (5.39) que le rapport
du carre des vitesses correspond à celui de linverse des compressibilites.
`
A basse temperature, on
trouve en fonction de la pression:
c
2
id
c
2
=

id
.27 (1bar)
.08 (24bars)
.065 (34bars),
(5.52)
ce qui indique que le système est moins compressible sous pression. Ici encore, leet des
interactions repulsives (de coeur dur) entre particules en est certainement responsable. Comme
les particules auront tendance à seviter, la distance moyenne

d ne peut donc decrotre de facon
signicative sous pression.
T K
.5
0
1
T
(u.a.)
Curie
Figure 5.4. Prol en temperature de la susceptibilite magnetique pour l
3
He à pression ambiante.
Les donnees de susceptibilite magnetique sont egalement interessantes lorsquon les compare
au cas ideal. Daprès la gure 5.5, on observe letablissement dune loi de Curie au-dessus
de .6K environ, ce qui est largement en dessous de T
F
calculee en (5.49) pour un liquide
ideal. Cependant, les donnees experimentales montrent lexistence de corrections dordre T
2
à
très basse temperature et pour dierentes pressions, ce qui est qualitativement en accord avec
lexpression (5.45) dans le cas non-perturbe. Au niveau quantitatif cependant, les deviations
restent enormes: le rapport des susceptibilites observees et ideales, qui selon (5.45) et (5.50)
peuvent sexprimer comme le rapport des temperatures de Fermi:
(T 0)
id
(T 0)

T
F
id
T
F
10 (1bar)
20 (24bars).
(5.53)
5.4. Approximation de Hartree-Fock 5.13
Ces fortes deviations laissent donc presager de fortes correlations de spins, lesquelles proviennent
de la repulsion à courte distance entre les particules. En fait, lalignement des spins pour deux
particules facilite la minimisation denergie de coeur dur, en raison du principe de Pauli. Cet
eet devrait donc augmenter sous pression, ce qui est eectivement le cas. Le tableau 5.2 resume
les principales observations discutees dans cette section pour l
3
He liquide.
P(bar) /
id
c
2
id
/c
2
/
id
1 3 .27 9
24 5 .08 20
Tableau 5.2 Tableau des valeurs mesurees (experimentales) et calculees (ideal) pour la
constante de Sommerfeld (), la vitesse du son (c) et la susceptibilite () de l
3
He liquide en
fonction de la pression.
5.4 Approximation de Hartree-Fock
Les deviations observees par rapport aux predictions dun liquide de fermions ideal pour l
3
He liquide montrent clairement que linteraction fermion-fermion ne peut etre negligee. Dans le
but dincorporer leet des interactions, nous utiliserons comme point de depart lhamiltonien
modèle suivant:
H =
p,
0
p
c
p
c
p
+
1
2V
pq
U(q)c
p+q
c
p
/
q
/ c
p
/
/ c
p
, (5.54)
o` u
0
p
est lenergie cinetique des fermions libres qui est donnee en (5.8) alors que U(q) est la
transformee de Fourier de linteraction, c.-à-d.
U(r) =
1
V
q
U(q) e
ih
1
qr
U(q) =
_
dr U(r) e
ih
1
qr
.
(5.55)
Ici U(r) pourra etre identie au potentiel de Lennard-Jones ou encore seulement à sa partie
repulsive, dite de coeur dur. Dans tous les cas, la presence des interactions couplent les
dierents etats de fermions et introduira par consequent des correlations. Cependant, le
traitement statistique exact de telles correlations est en general impossible sinon savère etre
un veritable tour de force. Nous devons donc avoir recours à des schemas dapproximation.
En première analyse, nous utiliserons lapproximation de Hartree-Fock qui est en fait une
approximation de champ moyen pour les fermions qui preserve le caractère à un corps de
lhamiltonien rencontre dans le cadre du traitement des fermions libres. La situation est dans
une certaine mesure similaire à celle traitee pour les spins dans le cadre du traitement de la
transition de phase ferromagnetique (cf. 4.4). Par la methode variationnelle, il sagit donc de
minimiser lenergie libre apparaissant à la gauche de (3.74), qui est en fait le grand potentiel
dessai en statistique grand canonique:
/
E
= H N)
E
TS(D
E
). (5.56)
Notre hamiltonien dessai à un corps secrit
H
E
=
p,
p
c
p
c
p
, (5.57)
o` u
p
est lenergie des fermions resultant de notre principe variationnelle. An de trouver son
expression, il sagit au depart dexpliciter le grand potentiel dessai. Le terme entropique secrit
sans dicultes, compte tenu de la forme à un corps de H
E
et de (5.13),
S(D
E
) S[n
(
p
)]
= k
B
p,
[n
(p)ln n
(p) + (1 n
(p))ln (1 n
(p))]
, (5.58)
o` u dans lapproximation Hartree-Fock, la fonction de distribution garde une forme de
Fermi-Dirac:
n
(p) =
1
e
(
p
)
+ 1
, (5.59)
avec toutefois lenergie Hartee-Fock
p
. Nous avons pour le terme denergie interne:
H N)
E
=
p,
(
0
p
)n
(
p
) +
1
2V
pq
U(q) c
p+q
c
p
/
q
/ c
p
/
/ c
p
)
E
, (5.60)
Comme les valeurs moyennes dessai . . .)
E
seectuent à partir de (5.57), le terme dinteraction
se decouple de la manière suivante:
c
p+q
c
p
/
q
/ c
p
/
/ c
p
)
E
= c
p+q
c
p
)
E
c
p
/
q
/ c
p
/
/ )
E

p+q,p
p
/
q,p
/
c
p+q
c
p
/
/ )
E
c
p
/
q
/ c
p
/
)
E

p+q,p
/
pq,p
/
/
c
p+q
c
p
/
/ )
E
p+q,p
/
/
+c
p+q
c
p
)
E
q,0
.
(5.61)
Le premier terme est appele terme direct ou de Hartree et le second est celui dechange ou de
Fock. Les deux derniers termes ne contiennent quune seule moyenne statistique et en tant que
tels, ils contribuent à un changement du potentiel chimique, de sorte quon peut les ignorer pour
la suite de la presentation. En tenant compte des contraintes sur les impulsions et les spins, on
peut ecrire le grand potentiel dessai sous la forme:
/
E
=
p
(
0
p
)n
(
p
) +
1
2V
p
f
/
pp
/ n
(
p
)n
/ (
p
/ ) TS[n
(
p
)], (5.62)
o` u nous avons deni
f
/
pp
/ V
1
_
U(0) U(p p
/
)
/
_
(5.63)
comme nouvelle constante de couplage. Le grand potentiel dessai peut donc etre vu comme
une fonctionnelle de la distribution de Fermi-Dirac n
(
p
), suggerant de minimiser /
E
par
rapport à cette fonction. Ainsi, le meilleur Hartree-Fock sobtient à partir de la condition
/
E
/n
(
p
) [
HF = 0, pour donner
(
HF
p
) = (
0
p
) +
p
/
/
f
/
pp
/ n
/ (
HF
p
/
/ ) (5.64)
qui est une equation dauto-coherence pour n
(
HF
p
), soulignant le caractère champ moyen de
lapproximation Hartree-Fock.
`
A propos de linteraction, il est utile de remarquer quelle possède certaines proprietes. En
eet, on note daprès (5.63), quelle ne depend que de lorientation relative des spins, à savoir
f
pp
/ = f
pp
/
f
pp
/ = f
pp
/ .
(5.65)
En presence dune symetrie dinversion pour le potentiel dinteraction, on a U(q) = U(q), ce
qui conduit à la propriete
f
/
pp
/ = f
/
pp
/ . (5.66)
Pour la suite, il est commode de denir deux nouvelles constantes de couplage:
f
a
pp
/ =
1
2
(f
pp
/ f
pp
/ ),
f
s
pp
/ =
1
2
(f
pp
/ +f
pp
/ ),
(5.67)
que sont les combinaisons antisymetrique et symetrique de linteraction. Ces dernières
interviennent comme nous le verrons de facon naturelle dans le calcul des fonctions de reponse de
susceptibilite et de compressibilite.
Compressibilite.
`
A laide de la fonction de distribution Hartree-Fock, nous sommes maintenant
en mesure dapprecier leet des interactions sur la compressibilite. Comme les caracteristiques
à un corps sont preservees dans la presente approximation, le calcul de est similaire à celui
eectue sur les fermions libres. Ainsi pour une variation d du potentiel chimique, la variation
du nombre de particules devient
N( +d) N() =
p
_
n(
HF
p
d) n(
HF
p
)
_
, (5.68)
avec
HF
p
=
0
p
+
p
/
/
f
/
pp
/ n
/ (
HF
p
/
/ ) +
p
/
/
pp
/ n
/ (
HF
p
/
/ ), (5.69)
comme energie Hartree-Fock ayant + d comme potentiel chimique. Ce changement de
potentiel chimique explique la somme

p
/
/ sur des etats supplementaires provenant dune

augmentation du nombre de particules liee à d. Pour un d innitesimal, on peut ecrire
dN =
p
_
n
0
p
_
d +
p
/
p
_
n
0
p
_
f
/
pp
/ n
/
(
p
/ )
= 2
p
_
n
0
p
_
d + 2
p
/
p
_
n
0
p
_
f
s
pp
/
_
n
(
p
/ ) +n
(
p
/ )
_
.
(5.70)
Si notre système est isotrope et que les impulsions p et p
/
pointent sur la surface dune sphère,
f
s,a
pp
/ sont independants de la direction de p et p
/
et ne dependent que la dierence dangle entre
ces deux vecteurs. Il est commode dans ce cas de decomposer ces amplitudes de diusion sur les
polynomes de Legendre P
(cos ):
f
s,a
pp
/ =
=0
f
s,a
(cos ). (5.71)
Si nous reportons cette expression dans le deuxième terme de (5.70), lajout de particules etant
le meme dans toutes les directions de lespace pour un système parfaitement isotrope, seul le
terme à = 0 persistera pour donner:
dN
d
=
2
p
_
n
0
p
_
1 2f
s
0
p
_
n
0
p
_. (5.72)
Dans la limite T 0, on trouve:
dN
d
=
V D(
F
)
1 +F
s
0
(5.73)
o` u
F
s
0
V f
s
0
D(
F
). (5.74)
On voit immediatement quen presence dinteraction repulsive o` u F
s
0
> 0, la compressibilite
diminue par rapport à la prediction des fermions libres donnee en (5.37) et ce, en accord
qualitatif avec lexperience pour l
3
He liquide. Pour les corrections en temperature lorsque
T T
F
, nous avons en utilisant le developpement de Sommerfeld (5.38) pour le numerateur et le
denominateur de (5.72):
dN
d
=
V D(
F
)
1 +F
s
0
+T
2
(5.75)
o` u
=

2
6
k
2
B
_
D
/
(
F
)
F
D(
F
)

D
//
(
F
)
D(
F
)
_
> 0. (5.76)
Comme pour les fermions libres, les uctuations thermiques ont pour eet dabaisser la
compressibilite, ce qui ne semble pas coherent cependant avec le prol en temperature de la
vitesse du son mesuree pour l
3
He liquide.
Susceptibilite magnetique. La derivation de la susceptibilite magnetique statique et uniforme
en approximation Hartree-Fock suit une demarche analogue à la compressibilite. En reponse
lineaire, laimantation dequilibre en presence dun champ magnetique devient dans cette
appoximation:
M
z
=
B
p
[n
(
HF
p

B
B) n
(
HF
p
+
B
B)]
2
2
B
B
p
_
n
0
p
_
+
B
p
_
n
0
p
_
p
/
/
(f
/
pp
/ f
/
pp
/ )n
/ (
/
p
)
. (5.77)
Si lajout daimantation par le champ en presence dinteraction est partout uniforme pour un
système isotrope, seul le terme à = 0 pour f
a
persiste pour le second membre droite de

lequation precedente. Il en decoule pour laimantation:
M
z
=
2
2
B
B
p
_
n
0
p
_
1 2f
a
0
p
_
n
0
p
_ (5.78)
En utilisant (5.45), la susceptibilite à basse temperature prend donc la forme:
(T) =

2
B
V D(
F
)
1 +F
a
0
+T
2
(5.79)
avec
F
a
0
= V D(
F
)f
a
0
. (5.80)
Selon (5.63) et (5.67), on constate que f
a
pp
/ =
1
2
U(p p
/
)/V , qui conduira à F
a
0
< 0 pour
une repulsion de depart entre particules. Daprès (5.79), cela conduira à une augmentation de
susceptibilite à basse temperature par rapport à la prediction des fermions libres. Ici aussi, on
observe un accord qualitatif avec lexperience pour l
3
He liquide. Il est interessant de noter que
de lexpression pour (T 0) et de (5.50), on peut denir à partir du rapport des suceptibilites
avec et sans interaction
(T = 0)
id
(T = 0)

T
F
T
F
, (5.81)
une temperature de Fermi renormalisee par les interactions
T
F
= T
F
(1 +F
a
0
), (5.82)
qui concorde qualitativement avec lobservation. Cette temperature issue de la susceptibilite est
aussi appelee temperature caracteristique pour les uctuations de spin. De plus, on note que
pour T = 0 par exemple, le susceptibilite diverge lorsque la condition F
a
0
= 1, annoncant
une transition de phase ferromagnetique. Compte tenu de la nature de notre hamiltonien,
il sagit ici de ferromagnetisme itinerant (voir problème 5.1), par opposition au cas localise
traite au chapitre precedent. En raison de la forte augmentation de la susceptibilite mesuree
de l
3
He liquide (cf. tableau 5.2), ce système est considere comme presque ferromagnetique.
Les uctuations de spins sont dailleurs considerees comme mecanisme intermediaire dattraction
responsable de la formation de bosons composites (2 atomes
3
He) qui donnent naissance à l
3
He
superuide à très basse temperature.
Problèmes
5.1 Transition de phase ferromagnetique en approximation Hartree-Fock
Soit un système de fermions de spin
1
2
sous linuence dune interaction repulsive.
a) Montrer quen approximation Hartree-Fock, un tel système peut subir une transition de phase
ferromagnetique et quà temperature nie, on peut ecrire
(T) =

C
(T T
c
)
(T T
c
),
o` u lon determinera, en utilisant la notation donnee en cours, les expressions pour la temperature critique
T
c
, la constante de Curie

C et lexposant critique .
b) Si on se place à temperature nulle, est-ce quil y a possibilite dune transition de phase ferromagnetique
en theorie Hartree-Fock ? Quel serait le cas echeant le paramètre critique et lexposant critique de pour
une telle transition ?
c) Pour un système tel que l
3
He que lon supposera ici comme paramagnetique à T = 0 et dont les
constituants interagissent à courte distance via une interaction de coeur dur, quel serait alors le paramètre
exterieur pouvant favoriser une transition de phase ferromagnetique ? Expliquer physiquement.
5.2
a) Tracer de manière qualitative le prol en temperature de la susceptibilite de spin dun gaz delectrons
sans interaction pour lequel le spectre denergie est de la forme (p) = p
2
/2m. Donner les dierentes
grandeurs caracteristiques de cette fonction de reponse dans cette limite. Interpretation physique.
b) Vous faites face aux resultats dune experience qui a permis de mesurer la variation en temperature de
la susceptibilite de spin dun nouveau materiau que lon sait par ailleurs etre metallique. An dinterpreter
le mieux possible les resultats de lexperience, vous cherchez à connatre si lapproximation du gaz
delectrons ideal est satisfaisante et de limportance des interactions pour decrire le nouveau système.
Discuter physiquement de lapproche que vous utiliseriez.
5.3 Modèle de Hubbard etendu et approximation Hartree-Fock à une dimension
Considerons un reseau unidimensionnel de longueur L et compose de fermions en interaction entre sites
premiers voisins. Lhamiltonien du système est du type Hubbard etendu et prend la forme:
H = H
0
+
V
2
i,j)
n
i
n
j
,
o` u linteraction intersite V > 0 est repulsive. H
0
est lhamiltonien de fermions libres et n
i
=

n
i,
est
loperateur nombre de particules sur le site i = 1 . . . N et qui est la somme des operateurs de nombre
n
i,
= c
i,
c
i,
avec spin =, .
a) Montrer que par transformee de Fourier des operateurs de fermions, à savoir
c
()
i,
=
1
p
c
()
p,
e
()ih
1
px
i
,
le hamiltonien peut secrire sous la forme:
H = H
0
+
1
2N
k,k
/
q
,
/
V (q)c
p+q,
c
p
/
q,
/
c
p
/
,
/ c
p,
,
o` u V (q) = 2 cos(h
1
qa), a etant la constante de reseau. On supposera pour la suite que la partie libre de
lhamiltonien est de la forme:
H
0
=
p,
0
(p)c
p,
c
p,
,
o` u
0
(p) =
p
2
2m
.
b) En utilisant les resultats derives en cours pour lapproximation Hartree-Fock, montrer que les
constantes de couplage symetrique et antisymetrique sont donnees par:
f
s
pp
/ =
1
2N
(2V (0) V (p p
/
))
f
a
pp
/ =
1
2N
V (p p
/
)
c) Comme la surface de Fermi dun système unidimensionnel se reduit à deux points p
F
, nous ne
garderons que les processus de diusion pour lesquels (p, p
/
) (p
F
, p
F
) ou (p, p
/
) (p
F
, p
F
). Montrer
que dans un tel cas:
f
s
=
V (0)
2N
f
a
=
V (0)
2N
.
En deduire que la susceptibilite magnetique du système prend la forme:
(T) =

2
B
LD(
F
)
1 +F
a
+T
2
o` u F
a
= Lf
a
D(
F
) et D(
F
) = 2(hv
F
)
1
est la densite detats au niveau de Fermi à une dimension pour
les deux congurations de spin.
d) Quelle est la valeur critique V
c
de linteraction au-dessus de laquelle il y a une instabilite vers un etat
ferromagmetique à temperature nulle. Montrer que pour quil y ait tranistion vers un etat ferromagnetique
à temerature nie, V > V
c
. Quelle est dans un tel cas lexpression de la temperature critique T
c
?
5.4 Susceptibilite dun système de fermions ideal à une dimension en liaisons fortes
Soit le problème dun système unidimensionnel delectrons libres se deplacant sur un reseau de taille L et
de maille elementaire a. Le spectre electronique est de type liaison forte et est donne par:
(k) = 2t cos ka
o` u k est le vecteur donde et t est appelee integrale de transfert (t > 0), ayant les unites denergie.
`
A
linterieur de la première zone de Brilouin o` u k [/a, /a], le spectre est donc borne et varie de 2t à
2t.
a) On suppose que le nombre delectrons est egal au nombre de sites N = L/a en moyenne. Montrer que
le vecteur donde de Fermi est donne par k
F
= /2a. De plus, montrer quà O(T
2
), le potentiel chimique
est nul et donc independant de la temperature.
b) On cherche à connatre levolution de la susceptibilite magnetique dun tel système à basse
temperature. Montrer que celle-ci augmente en temperature et est donnee par:
(T) =
2
B
D(0)
_
1 +
(k
B
T)
2
2
24t
2
+. . .
_
o` u D(0) = 2( hv
F
)
1
est la densite detats au niveau de Fermi pour les deux congurations de spin et v
F
est la vitesse des electrons au niveau de Fermi.
c) Dans la limite de haute temperature o` u k
B
T , montrer que le potentiel chimique est toujours egal
à zero et independant de T. En deduire que la susceptibilite magnetique par unite de longueur suit, dans
cette limite, une loi de Curie:
(T) =

2
B
ak
B
T
.
Tracer qualitativement le prol en temperature de la susceptibilite. Commenter physiquement.
Note: lintegrale denie suivante pourra etre utile :
_
b
0
dx
b
2
x
2
=

2
5.5 Modèle de Hubbard en approximation de Hartree-Fock
Dans ce problème, on se propose danalyser les correlations dun système de N fermions de spin 1/2 dans
un volume V en interaction et decrit par lhamiltonien suivant (hamiltonien de Hubbard):
H = H
0
+
U
2
i,
n
i,
n
i,
,
o` u H
0
est lhamiltonien des fermions libres et n
i,
= c
i,
c
i,
est loperateur nombre de fermions de spin
=, sur le site i du reseau. Dans ce modèle, linteraction repulsive fermion-fermion est parametrise
par la constante U > 0 qui modelise la repulsion coulombienne seulement lorsque deux electrons de spins
opposes sont sur le meme site i.
a) Dans un premier temps, montrer que par tranformee de Fourier des operateurs de fermion
(c
()
i,
= (
N)
1/2
p
c
()
p,
e
()ih
1
pr
i
), lhamiltonien peut secrire sous la forme:
H = H
0
+
U
2N
p,p
/
,q,
c
p+q,
c
p
/
q,
c
p
/
,
c
p,
,
o` u lon supposera pour la partie libre un hamiltonien de la forme H
0
=

p,
(p)c
p,
c
p,
avec (p) =
p
2
2m
.
b) En utilisant les resultats de lapproximation Hartree-Fock, identier le type de correlations dominantes
pour un tel système. Interpretation physique. Montrer que la susceptibilite magnetique prend la forme
(5.79) des notes de cours:
(T) =

2
B
V D(
F
)
1 +F
a
0
+T
2
,
avec F
a
0
= V D(
F
)U/(2N) = 3U/(4
F
)
c) Donner la valeur de U = U
c
pour laquelle il y aurait instabilite vers un etat ferromagnetique à T = 0K.
Si on se situe à T ,= 0 et U > U
c
, quelle serait lexpression de la temperature critique T
c
?
5.6 Theorie de champ moyen et approximation Hartree-Fock
Dans ce problème, on cherche à etablir la possibilite de ferromagnetisme itinerant en theorie de champ
moyen pour un système de N fermions de spin 1/2 dans un volume V en interaction. Ce système est
decrit par lhamiltonien de Hubbard (cf. problème precedent):
H = H
0
+
U
2
i,
N
i,
N
i,
i,
N
i,
B,
o` u H
0
est lHamiltonien des fermions libres et B est un champ magnetique applique selon z. N
i,
= c
i,
c
i,
est loperateur nombre de fermions de spin = sur le site i dun reseau contenant N sites. Dans
ce modèle, linteraction repulsive fermion-fermion est parametrisee par la constante U > 0 modelisant la
repulsion coulombienne lorsque deux electrons de spins opposes sont sur le meme site i. De manière
generique, le decouplage champ moyen dun produit doperateurs CD seectue selon la procedure
suivante:
CD CD) +C)D C)D)
o` u C) et D) sont des valeurs moyennes thermodynamiques.
a) Appliquer un tel decouplage au terme dinteraction du modèle de Hubbard et montrer quen
approximation champ moyen, on peut ecrire:
H H
0
i,
N
i,
B +
U
2
i,
N
i,
(n m)
U
4
N(n
2
m
2
),
o` u n N
i,
) +N
i,
) est une densite moyenne de particules et
B
m =
B
(N
i,
) N
i,
)) est laimantation
moyenne (paramètre dordre) sur chaque site.
b) Sachant quen transformee de Fourier, on peut ecrire

i,
N
i,
=

p,
N
p,
, o` u N
p,
est loperateur
nombre de particules dimpulsion p et de spin (tel que deni en (5.5) dans les notes de cours), montrer
que le grand potentiel thermodynamique est de la forme:
A = k
B
T
p,
ln Z
p,
o` u
Z
p,
= e
1
4
U(n
2
m
2
)
_
e
[(p) (
1
2
Um+
B
B)]
+ 1
_
,
est la fonction de partition de letat à une particule (p, ), avec =
1
2
Un.
`
A partir de lexpression de
A, expliquer en quelques mots quelle sera linuence de la repulsion coulombienne sur les degres de liberte
de spin ?
c) Deriver une expression pour laimantation totale M =
B
Nm en fonction de B. En deduire que la
suceptibilite magnetique en reponse lineaire à basse temperature est donnee par:
(T) =
V
2
B
D(
F
)
1
V U
2N
D(
F
) +T
2
,
oexpression qui concide avec celle obtenue au problème precedent.
d)
`
A partir de lexpression de lenergie libre en champ moyen, donner la forme explicite du developpement
de Landau fonction des paramètres n et m. Si maintenant U < 0 est attractif, quel est le paramètre
dordre qui peut developper une valeur dequilibre non nulle ?
CHAPITRE 6
Supraconductivite
6.1 Phenomenologie des supraconducteurs
La première observation du phenomène de supraconductivite remonte à 1911, lorsque suite
à la decouverte de l
4
He liquide, Kamerlingh Onnes put realiser des experiences de transport
electrique à très basse temperature sur le mercure. Les mesures revelaient une chute brutale de
resistance electrique à T
c
4.16K, suivie dune absence complète de pertes ohmiques (g. 1). Par
la suite, plusieurs autres elements supraconducteurs ont ete decouverts (Tableau 1), alors que
certains alliages se sont averes etre supraconducteurs. Dans les anneees 70, les alliages de type
A-15 (Nb
3
Sn, etc.) guraient parmi ceux ayant les hautes temperatures critiques.
`
A la toute
n des annees 70 et au debut des annees 80, deux familles de supraconducteurs exotiques ou non
conventionnels font leur apparition: les supraconducteurs organiques ((TMTSF)
2
X, etc.) et les
fermions lourds (UBe
13
, etc.).
Figure 6.1. Experience de Kamerlingh Onnes (1911) pour la resistance du mercure en fonction de la
temperature
6.2 6. Supraconductivite
S T
c
(K)
Al 1.18
Ga 1.09
Hg 4.16
In 3.4
Nb 9.2
Pb 7.2
Sn 3.72
Ta 4.4
Nb
3
Sn 18.05
Nb
3
Ge 23
(TMTSF)
2
X 1
(BEDT-TTF)
2
Cu(SCN)
2
10
UBe
13
1
UPt
3
.01
La
2x
Sr
x
CuO
4
30
YBa
2
Cu
3
O
7
90
K
3
C
60
19.6
Rb
3
C
60
29
C
60
52
Tableau 6.1 Temperature critique de quelques supraconducteurs
Un frenesie dactivites dans le domaine des supraconducteurs a de ete suscitee par la
decouverte en 86 par Berdnoz, Muller et par Wu (87) des oxydes de cuivre supraconducteurs
(La
2x
Ba
x
CuO
4
, YBa
2
Cu
3
O
7y
) à haute temperature critique.
De fa con generale, lanomalie de resistance implique necessairement la participation des
electrons de conduction à la transition. Cependant labsence de saturation de resistance (loi de
Mathiessen) indique que les electrons ne sont pas inuences par les defauts de structure et les
impuretes, signalant en fait, une absence de dissipation.
La chaleur specique est aussi anormale à T
c
. Celle-ci presente un saut qui rappelle demblee
une transition du second ordre (g.2 et 4.3-4.4 ). Le prol en temperature est suivi dune
diminution exponentielle de la partie electronique indiquant une activation thermique du nombre
de porteurs, ce qui semble paradoxal avec les donnees de resistance. Ainsi, une description
du système faisant appel à la presence delectrons individuels ne semble plus etre valide pour
un supraconducteur, soulignant plutot le caractère collectif de lensemble des degres de liberte
electroniques. Une autre propriete remarquable des supraconducteurs est la rigidite presque
totale de la temperature critique face à une augmentation dimpuretes ou de defauts non
magnetiques (sans centre magnetique). La temperature critique demeure très peu sensible à la
concentration dimpuretes et ce, meme jusquà des concentrations relativement importantes.
6.1. Phenomenologie des supraconducteurs 6.3
C
T
0
S
N
Figure 6.2. Chaleur specique (electronique) en fonction de la temperature (schematique) pour un
supraconducteur (S) et comparaison avec la partie normale (N).
6.1.1 Eet Meissner
Bien que les supraconducteurs conventionnels soient peu sensibles à lajout dimpuretes non
magnetiques, ils sont cependant très sensibles à la presence de centres magnetiques comme
cest le cas d impuretes de fer. Ainsi, quelques ppm seulement de Fe dans le Mo susent à
detruire complètement la phase supraconductrice et à restaurer la phase normale metallique.
Comme chaque impurete possède un spin, il est clair que la presence dun champ magnetique
microscopique a un impact considerable sur les proprietes supraconductrices. Cela savera etre
à lorigine dune propriete vraiment remarquable, decouverte par Meissner et Ochsenfeld (1933),
qui est lexpulsion complète des lignes de ux magnetique pour un système supraconducteur en
presence dun champ magnetique externe H dont lamplitude se situe au-dessous dun certain
seuil critique. Cet eet est couramment appele leet Meissner et conduit au diamagnetisme
parfait (gure 3). Pour comprendre ce phenomène, on constate que que sous laction dun
champ magnetique externe H, le supraconducteur poduit des supercourants de magnetisation
M à linterieur dune certaine epaisseur situee près de la surface
1
. Ces derniers produisent
à linterieur du supraconducteur un champ magnetique qui soppose en totalite à celui de
lexterieur pour donner
B = H + 4M
= 0,
(6.1)
pour linduction magnetique B. Les lignes de ux magnetique sont donc fortement perturbees à
proximite du supraconducteur (g. 3a), le champ ne penetrant que sur une longueur , appellee
longueur de penetration (g. 3b).
Le diamagnetisme parfait caracterisant leet Meissner conduit alors à la relation suivante
pour la susceptibilite
=
M
H
=
1
4
,
(6.2)
donnant ainsi naissance au prol M vs H de la gure 4a. En pratique, pour une certaine
categorie de supraconducteurs, à savoir ceux de type I, on observe une relation lineaire jusquà
1
Cette conguration est valable pour les supraconducteurs de type I, voir plus loin.
x
) b
a)
H
Figure 6.3. Deviations des lignes de ux magnetique (a) et penetration du champ magnetique (b) pour
leet Meissner dun supraconducteur
une valeur critique H
c
du champ au-dessus de laquelle, le système cesse detre supraconducteur
et passe dans letat normal. La valeur precise de H
c
(T) est fonction de la temperature (g. 4b),
et empiriquement, elle obeit à la loi de Gorter-Casimir:
H
c
(T) = H
c
(0)[1 T
2
/T
2
c
]. (6.3)
M
H
c
H
a) b)
T
/
T
c
1
0
H
/
H
c
1
0
Figure 6.4. Prol de laimantation en fonction du champ applique (a) et loi empirique de Gorter-Casimir
pour le champ critique (b).
Aspects thermodynamiques La ligne dequilibre de phase supra-normal de la gure 4b est en fait
une ligne de premier ordre. On peut sen convaincre en regardant le bilan energetique du point
de vue de la thermodyanmique. Le potentiel thermodynamique par unite de volume secrit:
G(T, H) = E TS MH, (6.4)
lequel, à temperature constante, conduit à la dierentielle totale:
dG = MdH, (6.5)
6.1. Phenomenologie des supraconducteurs 6.5
à temperature constante. Ainsi, la dierence denergie libre à temperature T entre les phases
supraconductrices en champ nul et celle en equilibre avec la phase normale à H = H
c
, est donnee
par:
G =
1
4
_
H
c
0
H dH
= G
S
(T, H
c
) G
S
(T, 0)
= G
N
(T, H
c
) G
S
(T, 0)
=
H
2
c
8
.
(6.6)
Sur la ligne dequilibre, legalite dG
S
= dG
N
permet decrire:
_
G
N
T
_
dT +
_
G
N
H
c
_
dH
c
=
_
G
S
T
_
dT +
H
c
4
_
dH
c
dT
_
dT. (6.7)
Si lon neglige la contribution paramagnetique des electrons de letat normal à lenergie libre (qui
est peut etre consideree comme faible), en posant le deuxième terme de gauche egal à zero, nous
obtenons pour la dierence dentropie:
S
N
(T) S
S
(T) = (4)
1
H
c
dH
c
dT
(6.8)
Comme la pente de la ligne dequilibre est negative, lentropie de la phase normale est superieure
à celle de la phase supraconductrice, cette dernière etant de fait plus ordonnee.
Il est interessant à ce stade-ci de generaliser la relation de Clausius-Clapeyron etablie pour
un uide en 4.1.1 pour le cas dun supraconducteur sur la ligne H
c
(T). Pour se faire, on se
rappellera les resultats du problème 2.1, etablissant lanalogie entre les variables de pression P et
de champ magnetique externe H ainsi quentre le volume V et M. On peut donc etablir dans le
cas present:
dH
dT
=
s
1
s
2
m
2
m
1
. (6.9)
Lentropie (par porteur) etant plus faible dans la phase supraconductrice, s
1
< s
2
, alors que
le diamagnetisme de la phase supraconductrice conduit obligatoirement à m
1
< m
2
, do` u un
dH/dT < 0, en accord avec la loi empirique de Gorter-Casimir.
Leet Meissner ne suit pas toujours le prol de la gure 4a pour tous les supraconducteurs.
Historiquement, on sest apercu que lintroduction dune certain pourcentage dindium dans le
plomb par exemple, avait pour eet de laisser penetrer partiellement le ux magnetique dans
lechantillon. Dans un tel cas, leet Meissner netait que partiel.
`
A champ susamment faible, le
diamagnetisme suit le meme prol que precedemment; cependant, au-dessus dun champ seuil,
habituellement appele H
c1
, il se forme des tourbillons ou vortex dont le coeur est essentiellement
constitue delectrons normaux; cest à travers ce coeur que le champ penètre. Cette penetration
partielle permet cependant dobtenir des champs critiques H
c2
, pour le retour à letat normal
complet, qui peuvent etre beaucoup plus eleves que celui du système pur (g.5a).
Shubnikov a ete le premier à souligner quun tel phenomène etait intrinsèque à une certaine
classe de materiaux. Cette interpretation fut controversee car plusieurs consideraient que lentree
du ux dans lechantillon etait le resultat de regions normales resultant de la formation de
lalliage
2
. En fait, des supraconducteurs très purs comme le niobium par exemple, presentaient
2
Ce modèle etait celui dit de leponge supraconductrice.
M
H
c
1
H
c
2
H
b)
M
H
a)
= 0
>
600 G
0
2400 G
500 G
Figure 6.5. Prol daimantation pour le plomb en presence de dierentes concentrations dindium (a).
Variation caracteristique de laimantation pour un supraconducteur de type II (b) .
egalement un tel prol, ce qui mis en echec le modèle de leponge et conrma lexistence dune
seconde classe de supraconducteurs, à savoir ceux de type II. Il savère en fait que la grande
majorite des systèmes supraconducteurs connus sont de type II.
6.1.2

Equation de London pour la longueur de penetration
An de determiner le prol de penetration du champ magnetique dans un supraconducteur,
nous allons considerer le cas o` u les variations spatiales des supercourants J
s
(r) et du champ
magnetique local h(r) qui lui est associe sont lentes. F. London et H. London (1935) proposèrent
pour rendre compte de leet Meissner, en tant phenomène quantique macroscopique, lenergie
libre suivante:
T =
_
[F
s
+E
k
+E
M
]dr, (6.10)
o` u F
s
est la densite denergie libre du supraconducteur en labsence de champ magnetique; E
k
est lenergie cinetique des porteurs en presence des supercourants qui est peut etre mise sous la
forme:
E
k
=
1
2
mn
s
v
2
s
=
1
2
me
2
n
1
s
J
2
s
(r),
(6.11)
o` u J
s
(r) = en
s
(r)v
s
(r) est le supercourant exprime à laide de la densite delectrons
supraconducteurs et la vitesse de derive macroscopique v
s
(r). La densite denergie libre
magnetique est quant à elle donnee par:
E
M
=
h
2
8
. (6.12)
6.2. Theorie microscopique de Bardeen-Cooper-Schrieer (BCS) 6.7
`
A partir de lequation de Maxwell locale, ` a savoir
h =
4
c
J
s
, (6.13)
valable en absence de courant libre (source) à linterieur du supraconducteur, on peut ecrire pour
lenergie libre:
T = T(h = 0) +
1
8
_
[h
2
+
2
L
[ h [
2
]dr, (6.14)
o` u
mc
2
4n
s
e
2
(6.15)
est la longueur de penetration de London. Une approche variationnelle permet dextraire la
conguration dequilibre du champ magnetique en posant T = 0, ce qui conduit à:
1
4
_
dr [h h +
2
(h) (h)] = 0
1
4
_
dr [h +
2
(h)] h = 0,
(6.16)
o` u la seconde ligne resulte dune integration par partie. Ainsi, pour des variations arbitraires du
champ magnetique, la partie de lintegrand entre crochets doit sannuler pour donner
2
L
2
h = h (6.17)
qui est lequation de London. Dans le cas dune geometrie simple o` u lon a un bloc
supraconducteur setendant dans la region z > 0 avec un champ magnetique oriente selon x, on
obtient:
h
x
= h
x
(0)e
z/
L
, (6.18)
traduisant ainsi une decroissance exponentielle du champ avec
L
comme longueur
caracteristique.
6.2 Theorie microscopique de Bardeen-Cooper-Schrieer (BCS)
Une observation importante qui inuenca de facon decisive les recherches theoriques sur
lorigine microscopique de la supraconductivite fut leet isotopique. Lexperience originale de
Reynolds et al., (1951) consistait à mettre en evidence la variation de la temperature critique
supraconductrice du mercure en fonction de la masse des ions. Comme il y a plusieurs isotopes
stables du mercure, il etait dès lors possible de preparer dierents echantillons du meme element
supraconducteur avec diverses masses moyennes. Lexperience montrait que la temperature
critique T
c
variait bel et bien avec la masse M; on etablissait donc pour le mercure le prol
suivant:
T
c
M
, (6.19)
avec lexposant 0.5, soit une diminution de la temperature critique avec une augmentation
de la masse des ions. On veria ce resultat pour dautres metaux avec cependant des
exposants qui pouvaient secarter de la valeur
1
2
. Une telle observation impliquait que les
ions, voire les vibrations elastiques, etaient impliquees dans le mecanisme microscopique de
la supraconductivite. Historiquement, la decouverte de leet isotopique conrmait lhypothèse
de H. Frolich (1950) sur limportance de linteraction electron-phonon pour lorigine de la
supraconductivite. Cette interaction permet en fait de generer une attraction eective entre
electrons qui, sinon, serait repulsive en raison de la composante coulombienne repulsive entre
porteurs de meme signe.
6.2.1 Origine microscopique de lattraction electron-electron
En raison de linteraction replusive entre electrons seuls, ce sont les phonons via
linteraction electron-phonon, qui peuvent agir comme mediateur dune interaction eective
supplementaire
3
. Dans certaines conditions, cette dernière est capable decranter complètement
la partie coulombienne. Physiquement, on peut comprendre ce phenomène en suivant le
mouvement de deux electrons dimpulsions p et p
/
dans une certaine region du cristal. Lors
du passage du premier electron, les ions qui sont charges positivement sont attires vers la
trajectoire lelectron, creant ainsi une deformation du reseau; celle-ci peut etre vue comme un
sillon tubulaire pesentant un excès de charge positive. La masse des ions etant très elevee par
rapport à celle des electrons, le retour à lequilibre dune telle deformation se fait donc lentement
relativement au temps caracteristique de la cinetique electronique. Le second electron protera
au maximum de cette distorsion que sil emprunte le meme sillon. Ainsi, on montre quil existe
une attraction maximale si p
/
= p pour les vecteurs donde
4
Ce raisonnement ne tient pas
en compte la partie repulsive de linteraction coulombienne. Cependant, de manière rustique,
comme le temps de retour à lequilibre des phonons 2
1
D
(o` u
D
est la frequence de Debye)
est très long face au temps electronique, les deux electrons sont très eloignes lun de lautre
5
.
Il sensuit quà ces distances la repulsion coulombienne, si elle nest pas trop grande, devient
complètement ecrantee. Cet eet decran vient donc en partie des electrons eux-memes, mais
surtout par les phonons.
Cette image rustique de lorigine de lattraction peut etre appuyee par un calcul quantique
de lelement de matrice dinteraction. Ce dernier apparat en fait comme lamplitude de
linteraction, lorsquecrite en seconde quantication:
H
I
=
p,p
/
p , p [ H
C
+H
[ p
/
, p
/
) c
p
/
p
/
c
p
c
p
, (6.20)
o` u H
C
= e
2
/ [ R
1
R
2
[ est lhamiltonien dinteraction coulombienne et H
est le terme indirect

genere par lechange de phonons. Pour lelement de matrice coulombien, la relation de fermeture
en representation position pour lespace de Hilbert à deux particules permet decrire:
2
_
dr
1
dr
2
p , p [ r
1
1
, r
2
2
)r
2
2
, r
1
1
[ H
C
[ p
/
, p
/
)
= V
1
_
dr U
C
(r) e
i(p
/
p)r/h
V
1
U
C
(p
/
p),
(6.21)
3
On appelle parfois le mediateur, le boson intermediaire de linteraction.
4
La conguration p
/
= p peut, à première vue, etre toute aussi favorable, mais nous verrons plus loin que
suite à la formation detats lies (paires de Cooper) resultant de lattraction, cette conguration conduit à une
energie cinetique du centre de masse de la paire et nest pas, par consequent, la plus stable energetiquement.
5
La distance caracteristique à lechelle des phonons est 2v
F
/
D
avec U
C
(r) = e
2
/r. Quant au terme indirect, il est genere par linteraction electron-phonon H
e
;
celle-ci nimplique au niveau elementaire quun seul electron qui, soit absorbe ou emet un phonon
(g. 6). Ainsi, lelement de matrice pour deux electrons decrivant le passage entre un etat
inital [ i)
0
[ p , p ) et un etat nal [ f)
0
[ p
/
, p
/
) (non perturbes par la presence des
phonons) est donne par:
0
i [ H
e
[ f)
0
= 0 (6.22)
qui est evidemment nul. On utilise alors les etats perturbes qui sont donnes par les expressions
habituelles en theorie de perturbation:
[ i, f) = [ i, f)
0
+
n
[ n)n [ H
e
[ i, f)
0
E
i,f
E
n
+. . . , (6.23)
Figure 6.6. Diagrammes de Feynman donnant les deux contributions à linteraction eetcive nediee par les
phonons (p = hk).
o` u les etats intermediaires [ n) sont des etats intermediaires (virtuels) avec deux electrons et un
phonon. Au deuxième ordre, lelement de matrice pour un seul etat virtuel de phonon est donc
de la forme:
i [ H
e
[ f) =
1
2
0
i [ H
e
[ n)n [ H
e
[ f)
0
_
1
E
n
E
i
+
1
E
n
E
f
_
, (6.24)
Ici, le facteur
1
2
tient compte du double comptage lorsque les sommes sur les etats intermediaires
et les impulsions electroniques seront appliquees pour lobtention de la forme explicite de (6.20).
Les deux processus virtuels possibles menant à une interaction eective non-nulle entre
electrons sont donnees à la gure 6 sous forme de diagrammes de Feynman. Dans le premier cas,
un electron à (p, ) emet un phonon dimpulsion q et letat intermediaire (produit tensoriel) à
deux electrons et un phonon est de la forme [ p q p ; q) alors que son energie et celles des
etats initial ou nal (egales par conservation denergie) sont respectivement donnees par
E
n
1
=
pq
+
p
+ h
q
E
i
=
p
+
p
= E
f
.
(6.25)
Dans le second cas, cest lelectron à (p ) qui emet un phonon donnant naissance à letat
intermediaire [ p q , p ; q); le phonon est ensuite absorbe par lautre electron. Au bilan,
nous avons pour lenergie:
E
n
2
=
pq
+
p
+ h
q
E
i
=
p
+
p
= E
f
.
(6.26)
Maintenant si on denit les elements de matrice electron-phonon apparaissant à la droite de
(6.24) electron-phonon de la manière suivante:
M
q
0
i [ H
e
[ p q , p ; q)
M
V
q; p , p q [ H
e
[ f)
0
,
(6.27)
Ainsi, pour un phonon dmpulsion q, lelement de matrice electron-phonon devient au second
ordre:
i [ H
e
[ f)
0
i [ H
[ f)
0
= p , p [ H
[ p
/
, p
/
)
= V
1
2h
1
[ M
q
[
2
2
q
,
(6.28)
o` u h =
pq
p
. On voit immediatement que si cette dierence denergie lors de labsorption
ou de lemission de phonon est plus petite que lenergie caracteristique de phonons h
q
, alors
linteraction en (6.28) change de signe et devient attractive. On pourrait montrer que dans la
plupart des cas, lelement de matrice M
q
prend des valeurs appreciables que pour des vecteurs
donde qui sont grands, de sorte que nous pouvons admettre que h
q
h
D
. Il en decoule que si
les etats electroniques p et p
/
correspondent en gros à des energies [
p
(
/
)
F
[< h
D
, lelement
de matrice (6.28) est attractif. Or, si la partie coulombienne de (6.21) nest pas trop grande,
on est en droit de sattendre à une attraction nette. En restaurant les sommes sur les etats
intermediaires, on obtient lhamiltonien dinteraction reduit:
H
I
=
1
V
p,p
/
[ U
pp
/ [ c
p
/
p
/
c
p
c
p
(6.29)
o` u dans la formulation originale BCS, lamplitude de lattraction est ecrite sous la forme:
U
pp
/ =
_
2h
1
[ M
q
[
2
2
q
+U
c
(p p
/
)
_
moy
[ U [,
(6.30)
qui est en fait, une moyenne pour des impulsions près de la surface de Fermi. Ici, les sommes
sont reduites aux valeurs [
p
(
/
)
F
[< h
D
permises dans la coque dattraction près du niveau
de Fermi. Cette interaction eective non-retardee pourra donc etre consideree le cas echeant,
comme independante de p et p
/
.
6.2.2 Paires de Cooper
En presence dune interaction eective attractive pour les electrons de basse energie, on peut
se poser la question: est-ce que les degres de liberte electroniques restent stables ? En fait,
lorsque nous avons traite le cas de linteraction repulsive en approximation Hartree-Fock, nous
avons vu que la structure du liquide de Fermi ideal etait preservee du moins si les interactions
netaient pas trop fortes. Navement, on serait tente de reconduire les resultats de cette theorie
en changeant pour le cas present tout simplement le signe des interactions. Cependant, la theorie
Hartree-Fock nore pas une analyse detaillee de toutes les possibilites de correlations entre
fermions. Elle est capable de decrire, nous lavons vu, le comportement de la compressibilite et
de la susceptibilite magnetique. Ces dernières reètent les excitations particule-trou de grandes
longueurs donde du système
6
, essentielles à la description de la repulsion entre particules
7
En fait, il semble naturel de sinterroger en presence dattraction sur la presence ou non de
correlations dans le canal particule-particule ou trou-trou et de leurs consequences sur la stabilite
du liquide de Fermions. Lannee precedant la formulation complète de la theorie microscopique
de la supraconductivite, Cooper a propose un modèle simple à deux electrons pour repondre à
cette question.
Le problème resolu par Cooper consiste à considerer une mer de Fermi remplie et
caracterisee par letat fondamental [ F), et à laquelle nous ajoutons deux electrons au-dessus
de p
F
; ces derniers interagissent via lhamiltonien reduit (6.29). On cherche ainsi à connatre
lexistence dun etat lie, à savoir la formation dune paire delectrons lies appelee paire de Cooper.
Soit la fonction donde à deux electrons:
[ ) =
p>p
F
a(p)c
p
c
p
[ F ), (6.31)
construite à partir dune mer de Fermi rigide. Pour un etat lie, le paquet dondes à deux
particules (p , p ) est normalisable, c.-` a-d. [ ) = 1, ce qui implique:
p>p
F
[ a(p) [
2
= 1 (6.32)
Nous pouvons uitliser la methode variationnelle an de determiner les coecients a(p), lesquels
sont assujettis à la contrainte (6.31). On cherche alors à minimiser lexpression suivante
f = E
p>p
F
[ a(p) [
2
, (6.33)
o` u
E = [ H
0
+H
I
[ ), (6.34)
est lenergie de notre etat variationnelle et est un multiplicateur de Lagrange à determiner. La
condition de minimisation nous conduit à:
f
a
(p
1
)
= 0
= a(p)
_
2(p)
_
1
V
p
/
>p
F
[ U
pp
/ [ a(p
/
).
(6.35)
6
Comme les correlations ferromagnetiques pour les spins ou de separation de phase pour la densite.
7
Dans un liquide de fermions, la repulsion à courte distance repousse la presence de particule dans l envi-
ronnement immediat, ce qui favorise les correlations entre particules et trous.
En sommant sur p et en utilisant la forme BCS de linteraction en (6.30), il est possible de
recrire la condition de minimisation sous la forme:
1 =
[ U [
V
p>p
F
1
[2(p) ]
. (6.36)
Maintenant, la determination de sobtient à partir de la conjuguaison complexe de lexpression
(6.35)). En mutipliant lexpression ainsi obtenue par a(p) et en la comparant à la forme explicite
de (6.34), on doit avoir = E, ce qui nous donne:
1 =
[ U [
2
_

F
+ h
D
F
D()d
[2 E]
. (6.37)
Comme la densite detats D() est parfaitement regulière près de
F
(cf. eq. (5.17)) et que de
plus h
D

F
, nous pouvons sortir D(
F
) de lintegrand et obtenir en denitive:
E = 2
F

h
D
sinh[2/([ U [ D(
F
))]
(6.38)
On observe immediatement que si 2
F
est lenergie minimum que peuvent avoir les deux
electrons au-dessus de p
F
en labsence dinteraction, alors E < 2
F
traduit bien un etat lie. En
couplage faible o` u [ U [ D(
F
) 1, lenergie de liaison 2
F
E de la paire singulet est
donnee par:
= 2 h
D
e
2/([U[D(
F
))
. (6.39)
On constate demblee que meme pour une attraction innitesimale, il y a un etat lie. De
plus, la presence de lexponentielle souligne le caractère non perturbatif de la formation de
paire. Une consequence toute à fait remarquable de ce calcul est la proportionalite entre et
h
D
. En fait, la stabilite en temperature dune paire de Cooper denergie , permet de poser
k
B
T
c
h
D
1/
M et ce, en parfait accord avec les experiences de Reynolds et al., sur

leet isotopique du mercure !
Il sagit dès lors de sassurer quen presence de N 1 electrons et de trous, linteraction
reduite conduit toujours à la formation de paires, cette fois-ci en nombre macroscopique. Cest
une part essentielle de la theorie BCS qui sera exposee dans ce qui suit.
6.2.3 Approche microscopique à la theorie BCS
Lorsque la contrainte dune surface de Fermi rigide est abandonnee, linteraction (6.29)
introduit des diusions multiples faisant intervenir plusieurs electrons et trous. La solution
exacte de ce problème est evidemment hors de portee. La methode variationnelle est ici dune
grande utilite. Cest ainsi que pour la formation de paires de Cooper dans le problème à
N electrons, Bardeen, Cooper et Schrieer ont propose pour le fondamental dun système
supraconducteur la fonction donde variationnelle ou dessai suivante:
[ ) =
p
_
u
p
+v
p
c
p
c
p
_
[ 0 ) (6.40)
o` u u
p
et v
p
sont paramètres (complexes) variationnels et [ 0 ) est letat du vide. Ainsi u
p
(v
p
)
traduit lamplitude de probabilite pour la presence (labsence) paires à (p , p ). La symetrie
dinversion du temps et la condition de normalisation nous permettent decrire
u
()
p
= u
()
p
,
v
()
p
= v
()
p
,
[ u
p
[
2
+ [ v
p
[
2
= 1.
(6.41)
Le fondamental BCS apparat donc comme une superposition detats ayant 1, 2 . . . N 1 paires
delectrons, traduisant ainsi une coherence de phase. Il sagit en fait dun etat coherent. De
manière generique, un etat coherent ([ )) et les etats doccupation ([ n )) sont relies par
transformee de Fourier:
[ ) =
n
e
in
[ n )
[ n ) =
1
2
_
2
0
d e
in
[ ),
(6.42)
do` u lexistence dune relation dincertitude:
N
1
2
, (6.43)
entre les uctuations du nombre de particules et la phase. On dit alors que les variables n et
sont conjuguees lune de lautre
8
. Pour letat fondamental BCS, N 1 et on a donc 1,
caracteristique dun etat coherent macroscopique. Dans ce suit, nous verrons plus à fond les
consequences de cette coherence de phase macroscopique pour la supraconductivite.
Daprès la forme de [ ), les etats de paire (p , p ) ne sont pas couples entre eux. Ainsi,
malgre la coherence macroscopique de la phase, letat BCS traduit une certaine forme de champ
moyen pour les etats (p , p ). Il est en fait possible de construire microscopiquement cette
approximation champ moyen en recrivant dans un premier temps lhamiltonien reduit total de la
manière suivante:
H = H
0
1
V
pp
/
[ U
pp
/ [ b
p
/ b
p
, (6.44)
o` u b
p
= c
p
c
p
est un operateur de creation de paire delectrons à p , p alors que b
p
est
loperateur dannihilation correspondant. Ces operateurs composites jouent en quelque sorte un
role analogue à celui des operateurs de spin pour le ferromagnetisme (cf. eq. 4.48). On est ainsi
amene à construire notre hamiltonien dessai à un corps (par rapport au niveau de Fermi):
H
E
N = H
0
N +
p
_
b
p
p
+b
p
_
, (6.45)
o` u le paramètre (complexe) variationnelle est un champ moyen de paires de Cooper.
Quadratique en operateurs c
()
, cet hamiltonien est bien à un corps mais, contrairement à la
partie libre H
0
, il nest pas diagonal. Il est cependant aise de diagonaliser H
E
à laide de la
transformation de Bogoliubov-Valentin (1958):
c
p
= u
p
+v
p
c
p
= u
p
p
+v
p
p
,
(6.46)
`
A laide de (6.41), la transformation inverse prend la forme:
p
= u
p
c
p
v
p
c
p
p
= u
p
c
p
v
p
c
p
.
(6.47)
8
Cette conjuguaison est similaire à celle de p et x en mecanique quantique.
On verie aisement que ces operateurs satisfont à des relations danticommutation
p
,
p
/
/ =
p
/
/ +
p
/
p
=
p,p
/
,
/
p
,
p
/
/ =
p
,
p
/
/
= 0
(6.48)
Notre hamiltonien dessai devient alors:
H
E
N = E
0
+
E
p
p
+
p
(2
p
u
p
v
p
+
p
u
2
p

p
v
2
p
) + h.c
_ (6.49)
avec
E
0
=
p
_
2
p
[ v
p
[
2
+
p
u
p
v
p
+
p
u
p
v
p
_
, (6.50)
et o` u

p
=
p
2
2m
. (6.51)
La diagonalisation est possible en eliminant les termes non-diagonaux, ce qui revient à poser
2
p
u
p
v
p
+
p
u
2
p

p
v
2
p
= 0. (6.52)
Si maintenant, nous denissons
v
p
= e
i
1p
sin
p
/2,
u
p
= e
i
2p
cos
p
/2,
(6.53)
alors lequation (6.52) est satisfaite en posant
()
p
= [
p
[ e
i(
1p
2p
)
, (6.54)
ce qui conduit à
[
p
[=
p
tan
p
. (6.55)
ou encore à
sin
p
=
[
p
[
E
p
cos
p
=

p
E
p
,
(6.56)
avec
E
p
=
_

2
p
+ [
p
[
2
. (6.57)
Lexpression pour E
0
peut dès lors secrire sous la forme
E
0
=
E
p
(6.58)
Ainsi, le module du paramètre de champ moyen, [
p
[, correspond en fait à un gap
dexcitation au niveau de Fermi. Ces excitations de notre hamiltonien dessai sont de type
fermionique
9
. La fonction de distribution de ces excitations sera de type Fermi-Dirac:
n(E
p
) =
1
e
E
p
+ 1
=
p
) (6.59)
Dans le fondamental, il ny a aucune excitation et le vide de bogoliubons correspond en fait au
fondamental BCS. On verie en eet que:
p
[ ) = 0. (6.60)
Nous sommes maintenant en mesure de calculer notre grand potentiel dessai (cf. eq.(3.74)):
/
E
= H N)
E
TS(D
E
) (6.61)
o` u les valeurs moyennes . . .)
E
seectuent à laide de notre hamiltonien dessai diagonalise
(libre) (6.49) avec la condition (6.52). Il est donc commode de transformer tous les operateurs c
et c à laide de (6.46)). Ainsi, nous avons

H
0
N)
E
=

p
_
[ u
p
[
2
n(E
p
)+ [ v
p
[
2
_
1 n(E
p
)
_
(6.62)
o` u nous avons incorpore le potentiel chimique dans la denition de lenergie cinetique par
lintermediaire de (6.51). En utilisant le terme dinteraction reduit en (6.44), on a:
H
I
)
E
=
1
V
pp
/
[ U
pp
/ [ b
p
/ b
p
)
E
=
1
V
pp
/
[ U
pp
/ [ b
p
/ )
E
b
p
)
E
=
1
V
pp
/
[ U
pp
/ [ u
p
/ v
p
/ u
p
v
p
[1 2n(E
p
/ )][1 2n(E
p
)].
Compte tenu de (6.49) et (6.59), le terme entropique garde une forme monoparticulaire (cf. eq.
5.13), ce qui permet decrire pour le grand potentiel dessai:
/
E
=
2
p
[n(E
p
) + sin
2
p
/2
_
1 2n(E
p
)
_
]
1
4V
pp
/
[ U
pp
/ [
_
e
i
1p
/ +i
2p
/
sin
p
/ e
i
1p
i
2p
sin
p
_
_
1 2n(E
p
)
__
1 2n(E
p
/ )
_
+ 2k
B
T
[n(E
p
)ln n(E
p
) + (1 n(E
p
))ln (1 n(E
p
))].
(6.63)
Selon (6.56),
p
et E
p
sont les deux paramètres variationnels. La condition de minimisation
/
E
/
p
= 0 conduit à lequation
2
p
sin
p
+

p
cos
p
e
i
1p
+i
2p
+

p
cos
p
e
i
1p
i
2p
= 0, (6.64)
9
Ces excitations sont parfois appelees bogoliubons.
ayant deni
p

1
2V
p
/
[ U
pp
/ [ e
i
1p
/ +i
2p
/
sin
/
p
_
1 2n(E
p
/ ).
_
(6.65)
On voit que cette equation est identique à (6.55) si

()
p
coincide avec
()
p
en utilisant (6.54), ce
qui correspond à lequation dautocoherence pour le gap, à savoir
p
=
1
2V
p
/
[ U
pp
/ [
p
/
E
/
p
_
1 2n(E
p
/ )
_
. (6.66)
Dans lapproche BCS, la dependance sur limpulsion de linteraction eective est negligee (cf.
eq.6.30), ce qui entrane
p
=
p
/ = . Le passage de la somme sur les impulsions à une
integrale sur les energies, nous autorise à ecrire:
1 =
[ U [
2
D(
F
)
_
h
D
0
tanh
_
1
2

2
+
2
_

2
+
2
d , (6.67)
Figure 6.7. Variation en temperature du gap BCS et comparaison avec lexperience pour dierents
supraconducteurs coventionnels.
o` u nous avons neglige la faible variation de la densite detats au voisinage du niveau de
Fermi. Lequation complète du gap nadmet que des solutions reelles et positives. Elle nadmet
cependant pas de solution analytique pour toutes les temperatures (g. 7) sauf deux cas limites.
`
A temperature nulle par exemple, une expression explicite peut etre donnee; ainsi, pour T 0,
lequation du gap se reduit à
1 =
1
2
D(
F
) [ U [
_
h
D
0
d
_

2
+
2
0
=
1
2
D(
F
) [ U [ ln
_
_
h
D
0
+
_
h
D
0
_
2
+ 1
_
_
,
(6.68)
do` u lon tire
0
= h
D
/ sinh
_
2/(D(
F
) [ U [)
_
. (6.69)
Dans la limite dite de couplage faible o` u D(
F
) [ U [ 1, il vient pour le gap de letat
fondamental BCS:
0
= 2h
D
e
2/(D(
F
)[U[)
(6.70)
Il est remarquable de constater que ce resultat obtenu pour un ensemble macroscopique
delectrons coincide avec lenergie de letat lie pour le problème de Cooper pour une seule
paire delectrons. Apparaissant dans le spectre dexcitations à une particule (cf. eq. 6.57), cette
energie est bien celle que necessite (pour chaque electron) la brisure dune paire liee dans un
supraconducteur BCS.
Lorsque maintenant on augmente la temperature, linuence de la fonction hyperbolique
dans (6.67) a pour eet de faire diminuer la contribution à lintegrale et en retour la valeur du
gap à lequilibre (g. 7). Cette diminution se poursuit jusquà la temperature critique T
c
o` u
0
(T T
c
) 0. En prenant cette limite, nous obtenons la condition suivante pour T
c
:
1 =
1
2
D(
F
) [ U [
_
h
D
0
tanh(
1
2
c
)

d
=
1
2
D(
F
) [ U [
_
ln
1
2
c
h
D
_

0
ln x
cosh
2
x
dx
_
,
(6.71)
o` u la seconde ligne resulte dune integration par partie dans la limite
c
h
D
1. Lintegrale
denie prend la valeur ln(2/) o` u ln = C .577 est la constante dEuler, ce qui conduit à:
k
B
T
c
= 1.14h
D
e
2/(D(
F
)[U[)
(6.72)
Ainsi, dans la theorie BCS, T
c
M
1
2
, ce qui est en parfait accord avec leet isotopique observe
pour le mercure. Une consequence très importante de la theorie BCS resulte du rapport suivant
2
0
k
B
T
c
= 3.52 (6.73)
qui est un nombre universel. Ce nombre est souvent compare à celui issu de lobservation pour
ainsi quantier les deviations par rapport à la theorie BCS. Bon nombre de supraconducteurs
suivent cette loi des etats correspondants alors que dautres comme le plomb, le niobium et
le mercure sen eloignent distinctement. Il a ete demontre en fait que cet ecart ne remet
pas en cause la nature du mecanisme de la supraconductivite dans ces elements mais plutot
lapproximation (6.30) qui consistait à negliger les eets de retard dans lelement de matrice ainsi
que la faiblesse du couplage electron-phonon. La version moins approximative de la theorie dite
de couplage fort, qui est bien connue
10
, permet en eet de predire de manière quantitative de tels
ecarts.
S 2
0
/k
B
T
c
Al 3.37 .1
Cd 3.2 .1
Hg 4.6
In 3.63 .1
Nb 3.84 .06
Pb 4.29 .04
Sn 3.46 .1
Ta 3.6 .1
Tableau 6.2 Rapport entre le gap à T 0 et la temperature critique pour dierents
supraconducteurs conventionnels
`
A partir de (6.67), il est possible de deduire lepression du gap
dans la limite des basses temperatures. En utilisant lidentite tanh(
1
2
E
p
) = 1 2n(E
p
) et un
developpement en serie lorsque E
p
1, lequation du gap peut secrire:
2
[ U [ D(
F
)
=
_
h
D
0
d

2
+
2
2
_

0
n=1
(1)
n+1
e
n
2
+
2

2
+
2
d , (6.74)
o` u dans la seconde integrale, nous avons mis la borne superieure dintegration à linni. En
utilisant les resultats (6.68) et ([Gap0]) ainsi quun changement de variable pour le dernier
terme du membre de droite, nous obtenons:
ln

0
=2
_

1
n=1
(1)
n+1
e
z
n
t
t
2
1
dt
=2
n=1
(1)
n+1
K
0
(z
n
),
(6.75)
o` u K
0
(z
n
) est la fonction de Bessel modiee et z
n
= n/k
B
T.
`
A très basse temperature z
n
1,
et les proprietes asymptotiques de la fonction de Bessel montrent que celle-ci converge très
rapidement en fonction de z
n
et de n. En ne gardant que le terme n = 1 de la serie, nous
pouvons alors etablir
=
0
_
2k
B
T
0
_
1
k
B
T
8
0
_
e
0
, (6.76)
ce qui indique une approche exponentiellement rapide du gap vers sa valeur à temperature nulle.
Près de T
c
maintenant, un developpement de lexpression (6.67) pour de faibles valeurs de
conduit à lexpression (cf. problème 6.1):
(T) = Ck
B
T
c
_
T
c
T
T
c
_1
2
(6.77)
10
Theorie dEliashberg
o` u C = (8
2
/7(3))
1
2
. Ce resultat est typique dune theorie de champ moyen pour une transition
du second ordre. La chaleur specique par unite de volume peut sobtenir à partir de lexpression
de lentropie contenue dans le grand potentiel:
C = T
S
T
=
p
n(E
p
)
T
E
p
(6.78)
`
Après le passage de la somme à lintegrale, celle-ci peut etre evaluee dans deux limites de
temperature.
`
A basse temperature o` u /T 1, un calcul long mais direct qui utilise lexpression
asymptotique (6.76) pour le gap, permet dobtenir
C
s
= 2D(
F
)
_
2
5
0
T
3
e
0
. (6.79)
Ainsi, la presence dun gap produit une activation thermique de la chaleur specique à basse
temperature.
`
A T
c
o` u 0, la chaleur specique prend la forme:
C = 2
d
dT
_

0
D()n()d
1
2
D(
F
)
d
dT
_
h
D
h
D
1
cosh
2 1
2
d
= C
N
(T) + C
(6.80)
On reconnat dans la premier terme la contribution de letat normal (cf. eq. 5.31). Le second
terme correspond à un saut à T
c
; à laide de lexpression pour le gap près de T
c
, lamplitude du
saut à T
c
est donnee par
C =2D(
F
)
d
dT
=
8
2
7(3)
D(
F
)k
2
B
T
c
.
(6.81)
Lorsque cette valeur est normalisee à celle de letat normal, nous pouvons introduire un second
nombre universel de la theorie BCS:
C
C
N
(T
c
)
=
12
7(3)
1.43 . (6.82)
Les ecarts observes à cette loi des etats correspondants est aussi attribuables à des eets de
retard et de couplage fort, lesquels sont traites de facon quantitative par la theorie dEliashberg
de la supraconductivite.
Problèmes
6.1 Prol en temperature du gap au voisinage du point critique
Demontrer le resultat (6.77) (une integration dans le plan complexe est necessaire pour parvenir à ce
resultat).
6.2 Champ magnetique et gap supraconducteur à temperature nulle
Considerons un système supraconducteur sous linuence dun champ magnetique externe H. Nous
supposerons pour simplier que le champ magnetique nagit que sur les degres de spin des paires de
Cooper à travers un couplage de type Zeeman et que les eets orbitaux lies au diamagnetisme sont
negliges
11
11
Ce cas pourrait correspondre en fait à des fermions non charges, pour lesquels il y aurait une transition de
phase de type BCS vers un etat singulet de suprauidite.
a) Discuter physiquement du prol en temperature de la susceptibilite magnetique pour un tel
supraconducteur.
`
A quel comportement dominant en temperature de la susceptibilite il faut alors
sattendre lorsque T 0 ?
b) En theorie de la reponse lineaire, lenergie libre sexprime comme:
G(, H, T) = F
0
(, T)
1
2
s
(, T)H
2
o` u F
0
est lenergie libre du système supraconducteur en absence du champ quon supposera fonction de
lamplitude du paramètre dordre , laquelle coincide avec le gap, et
s
est la susceptibilite de spin du
système en champ nul. Montrer que la valeur dequilibre du gap nest pas aectee par le champ lorsque
T 0. Est-ce quà temperature nie, le gap serait aecte ? Est-ce que la valeur de la temperature critique
à laquelle le système devient supraconducteur diminuerait ou augmenterait sous champ ? Justier votre
reponse par des arguments physiques.
6.3 Thermodynamique dun supraconducteur
Dans ce problème, on cherche à etablir la dependance en temperature du champ critique
thermodynamique H
c
(T) à partir dune theorie de Landau de letat supraconducteur (suppose uniforme)
pour lequel lenergie libre par unite de volume au voisinage de T
c
est donnee par:
F[] = F
N
+a(T) [ [
2
+ b(T
c
) [ [
4
,
o` u est le paramètre dordre (complexe) supraconducteur et a(T) = a
/
(T T
c
), b(T
c
) > 0, avec a
/
> 0.
a) Montrer que lamplitude dequilibre du paramètre dordre à T < T
c
est donnee par:
[
0
[=
a(T)
2b(T
c
)
.
b)
`
A laide des resultats demontres en cours, montrer quà partir de lenergie libre de condensation de
letat supraconducteur, le champ critique thermodynamique prend la forme:
H
c
(T) = H
c
(0)(1 T/T
c
)
.
Donner la valeur de lexposant critique et lexpression explicite du champ critique H
c
(0) à temperature
nulle.
c) Montrer quil existe un saut de chaleur specique à la transition donne par:
C = C
S
C
N
= (4)
1
T
c
_
dH
c
dT
_
2
T
c
.
Verier que ce resulat est bien compatible avec lexpression (4.46) de la theorie de Landau. Finalement,
tracer (qualitativement) le prol en temperature de la contribution electronique à la chaleur specique en
fonction de la temperature à partir de la phase normale.
6.4 Fluctuations du paramètre dordre supraconducteur à dimension 2 et theorème de
Mermin-Wagner
On considère la fonctionelle denergie libre Ginzgurg-Landau pour un supraconducteur bidimensionnel en
champ nul:
F[
, ] = F
N
+
_
d
2
r
_
a(T) [ (r) [
2
+c [ (r) [
2
+b [ (r) [
4
_
o` u a(T) = a
/
(T T
c
), c > 0 et b > 0. Ici (r) =[ (r) [ e
i(r)
est le paramètre dordre complexe
supraconducteur avec [ (r) [, son amplitude, et (r), sa phase.
a) Dans un premier temps, montrer que lamplitude du paramètre dordre dequilibre qui est uniforme
dans lespace est donne par:
[
0
[=
_
a(T)
2b
.
En deduire que lenergie necessaire pour faire passer le paramètre dordre de [
0
[ à 0 est donnee par
F
0
=
a
2
(T)
4b
b) Si on se place à susamment basse temperature o` u k
B
T F
0
, à savoir o` u lon peut negliger
les uctuations spatiales damplitude du paramètre dordre, nous poserons (r) [
0
[ e
i(r)
. Montrer
quainsi lenergie libre eective prend la forme
F[] F
N
+F
0
+cn
s
q
q
2
q
o` u F
0
= V a
2
(T)/4b (V est le volume ), n
s
=[
0
[
2
d
2
0
et
q
est la composante de Fourier de la phase
(note: (r) = (
N)
1
q

q
e
iqr
, N etant le nombre de sites.).
c) Montrer que la valeur moyenne du paramètre dordre à basse temperature peut sexprimer sous la
forme:
(r)) [
0
[ e
i(r)
)
= [
0
[
_
exp
_
1
N
1
2
q
e
iqr
q
_
_
Ici les valeurs moyennes sur la phase sont donnees par
(....)) =
_
D(.....) e
F[]
_
D e
F[]
avec la mesure dintegration:
D =
1
d
q
d
q
=
1
d'e
q
dm
q
Dans le reste de cette partie du problème nous cherchons à evaluer une integrale (moyenne statist ique)
multiple gaussienne de la forme
I = Z
1
_
D exp
_
q
f(q)
q
q
+i
q
a
q
q
_
o` u f(q) est une fonction reelle et positive de q, a
q
est une fonction de q pouvant etre complexe, est une
constante reelle et
Z =
_
D exp
_
q
f(q)
q
q
_
.
Montrer que dans la limite 0, on peut ecrire:
I = exp
_
1
2
q
a
q
a
q
q
)
_
o` u
q
) = Z
1
_
D (
q
q
) exp
_
q
f(q)
q
q
_
On acceptera sans autre demonstration que ce resultat pour I est en fait exact pour tout .
d) Deduire à laide du resultat qui precède quà temperature nie et à deux dimensions, nous pouvons
etablir
e
i(r)
) = 0
Est-ce que le système developpe de lordre à longue distance à temperature nie ? Quel serait le pronostic
à dimension 3 ?
e) On cherche maintenant à evaluer la fonction de correlation spatiale du paramètre dordre
G(r) =
(r)(0)),
Montrer quà basse temperature, nous pouvons ecrire:
G(r) [
0
[
2
_
exp
_
i(
N)
1
q
(e
iqr
1)
q
_
_
.
Utiliser le resultat calcule en (c) pour obtenir
G(r) =[
0
[
2
exp
_
k
B
T
2c n
s
d
2
0
(2)
2
_
d
2
q
2 2 cos q r
q
2
_
o` u d
2
0
est le volume de la maille elementaire ` a deux dimensions.
f) Lobtention dune forme explicite pour la fonction de correlation G(r) à partir de (e) necessite
deectuer lintegrale bidimensionnelle à linterieur de largument de lexponentielle, ce qui savère
impossible analytiquement à deux dimensions pour toutes les valeurs de r. Cependant, nous sommes
interesses aux correlations aux grandes distances r et le terme cosinusodale oscille très rapidement et
donne une contribution nulle lorsque q r 1, à savoir pour des q situes dans lintervalle donne par
[1/r, q
0
], o` u q
0
1/
0
est la coupure aux grands q avec
0
comme longueur de coherence de la paire. Si
dans cet intervalle, on peut negliger le terme en cosinus, montrer que la fonction de correlation suit alors
une loi de puissance:
G(r) =[
0
[
2
_
r
0
_
o` u = k
B
T/(2c n
s
).
Est-ce quà partir de ce resultat à temperature nie, un supraconducteur à deux dimensions peut
developper de lordre à longue distance ?
6.5 Supraconducteur quasi-bidimensionnel
Dans ce problème, on cherche à etablir quelques proprietes des uctuations dun supraconducteur
fortement anisotrope (supraconducteur à haute temperature critique ou organique). On considère lenergie
libre (par rapport à la partie normale ) dun supraconducteur constitue de N
plans faiblement couples

par un terme Josephson J
> 0 (dont lenergie est consideree comme faible par rapport aux energies
caracteristiques à linterieur du plan):
F =
N
i=1
_
d
2
r
_
a
0
(T) [
i
(r) [
2
+b [
i
(r) [
4
+c [
r
i
(r) [
2
J
(
i
(r)
i+1
(r) +c.c.)
_
,
o` u a
0
(T) = a
/
(T T
0
c
), b > 0, c > 0, T
0
c
etant la temperature critique dun plan supraconducteur isole.
Ici
i
(r) etant lamplitude du paramètre dordre complexe supraconducteur au point r = (x, y) du plan
i(i = 1 . . . N
).
a) En denissant la transformee de Fourier
i
(r) =
1
q,q
(q, q
) e
iqr+iq
,
o` u q = (q
x
, q
y
), r
= id
et S est la surface dun plan, montrer quà linterieur dune approximation

gaussienne au dessus de la temperature critique, nous pouvons ecrire pour la fonction partition
Z Z
G
=
_
D
D e
F
G
o` u
F
G
=
q,q
[a
0
(T) +cq
2
+J
(q
)] [ (q, q
) [
2
,
avec J
(q
) = 2J
cos q
et
D
D =
q,q
dRe(q, q
)dIm(q, q
)
b) Montrer que dans la limite des variations lentes du paramètre dordre dans la direction transverse aux
plans, nous pouvons ecrire
F
G
=
q,q
[a(T) +cq
2
+c
q
2
] [ (q, q
) [
2
avec a(T) = a
/
(T T
c
) o` u T
c
= T
0
c
+ 2J
/a
/
est la temperature critique tridimensionnelle du
supraconducteur, et c
= J
d
2
.
c)

Etablir que les longueurs de correlation sont anisotropes:
|
(T) =
_
c
a(T)
1
2
(T) =
_
c
a(T)
1
2
o` u pour les longueurs de coherence
0

0
.
d) En vous inspirant de calculs similaires faits en cours, montrer que la contribution la plus singulière à
la chaleur specique provenant des uctuations supraconductrices au dessus mais près de T
c
est donnee
par
C k
B
T
2
c
V
(2)
3
(a(T)/T)
2
_
+
_
+
_
+
dq
x
dq
y
dq
(a(T) +cq
2
+c
q
2
)
2
o` u V = d
S est le volume et
()
est une coupure imposee aux grandes valeurs de q
()
. En deduire
que cette expression se reduit au comportement critique gaussien anisotrope à trois dimensions.
C = k
B
V c
d=3
[
0
(
0
)
2
]
1
1
2
,
o` u
c
d=3
=
4
(2)
3
_

0
x
2
dx
(1 +x
2
)
2
.
d) Montrer nalement que le paramètre de Ginzburg est donne par
t
G
= t
I
G
_
_
2
o` u t
I
G
est le paramètre de Ginzburg en absence danisotropie, à savoir pour
0
=
0
. Est-ce que
lanisotropie augmente linuence des uctuations ? Interpretation physique.
6.6 Critère de Clogston en supraconductivite conventionnelle
On considère lenergie libre dun supraconducteur en absence de variation spatiales du paramètre dordre:
F
S
[[ [] = F[[ [] F
N
= a(T) [ [
2
+b [ [
4
,
o` u F
N
est lenergie libre de letat normal
a) Montrer que lenergie libre de condensation à temperature nulle est donnee par
F[
0
] F
N
=
1
2
C [
0
[
2
o` u [
0
[ est le paramètre dordre dequilibre ( gap et C =[ a(0) [ (Note: selon la theorie BCS
microscopique, on pourra utiliser C =
1
2
D(0) o` u D(0) est la densite detats au niveau de Fermi incluant les
deux congurations de spin).
b) On suppose que le supraconducteur ne presente pas deet Meissner appreciable (possible en pratique si
par exemple certaines conditions danisotropie et dorientation de champ magnetique sont presentes). En
deduire que dans un tel cas, nous avons legalite:
F
N
(T, H
P
) = F
S
(T),
lorsque la phase normale est en equilibre avec la phase normale à temperature T o` u H
P
est le champ
magnetique. Montrer quen theorie de reponse lineaire, la contribution paramagetique des electrons à
lenergie libre permet decrire
F
N
(T, H
P
) = F
N
(T)
1
2
P
H
2
o` u
P
est la susceptibilite de spin des electrons dans letat normal (susceptibilite de Pauli).
c) Montrer quà temperature nulle et à laide des resultats de la theorie BCS, il existe un champ critique
H
P
qui obeit à la relation (dite de Clogston):
B
H
P
=
1.75
2
k
B
T
c
,
o` u T
c
est la temperature critique.
CHAPITRE 7
Transition de Peierls
Suite à la prediction de Peierls concernant linstabilite dun metal unidimensionnel face à la
formation dune superstructure, la transition de Peierls est devenue une realite incontournable
losquon aborde la description des cristaux moleculaires conducteurs dont la synthèse a connu
une percee fulgurante ces vingt-cinq dernières annees.
`
A linstar de la supraconductivite, cette
transition de phase presente une phenomenologie remarquable dont la comprehension a necessite
lintroduction dun large eventail de concepts et de techniques en physique de la matière
condensee.
7.1 Conjecture de Peierls et lexistence dune superstructure pour
un metal undimensionnel
Cest en sinterrogeant sur lorigine de structures complexes rencontrees dans certains
metaux que Peierls formula sa prediction
1
sur linstabilite dun metal unidimensionnel à former
une superstructure cristalline. En partant du constat que des structures dieraient dun simple
empilement compact, il proposa que la reduction des elements de symetrie de ces metaux
resultait du caractère metallique et donc des degres de liberte electroniques. Selon Peierls,
linuence des electrons de conduction sur la structure du compose serait optimale à une
dimension: tout metal unidimensionnel avec une bande partiellement remplie ne serait jamais
stable à temperature nulle. Lajout dune modulation de la structure cristalline de vecteur
donde egal à deux fois le vecteur donde de Fermi k
F
introduirait un gap au niveau de Fermi,
et abaisserait invariablement lenergie dun grand nombre detats electroniques occupes situes
en dessous du niveau de Fermi, rendant le système isolant. Bien que largument de Peierls ne
tienne compte que des degres de liberte electroniques et neglige le co ut en energie elastique
pour deformer la structure, il savère neanmoins que le gain denergie electronique compense
entièrement le co ut en energie elastique de deformation.
Bien que la conjecture de Peierls ait ete avancee au millieu des annees cinquante, la première
evidence experimentale dune telle superstructure cristalline est beaucoup plus recente. Elle a ete
observee pour la première fois en 1973 dans le sel de Krogman KCP à base de chanes de
platine (Figure 1) par un groupe francais dOrsay à laide de la technique de la diusion des
rayons X. Cette transition a ete par la suite detectee dans un grand nombre de conducteurs à
transfert de charge organiques quasi-unidimensionnels dont le TTF-TCNQ (Figure 1), lequel a
connu ses annees de gloire au millieu des annees soixante-dix. Ce type de transition est aussi
observee dans certains materiaux inorganiques comme les bronzes de Molydbdène (A
x
MoO
3
) et
1
R.E. Peierls, Quantum theory of solids, Oxford Univ. Press, 1955, P.108.
7.2 7. Transition de Peierls
Figure 7.1. Composes quasi-unidimensionnels presentant une transition de Peierls: chanes de platine KCP
(gauche) et le compose bi-chane organique TTF-TCNQ (droit).
les chalcogenures de metaux de transition (NbSe
3
,..). Le tableau 7.1 donne quelques exemples de
systèmes de Peierls avec leur temperatures de transition.
Tableau 7.1 Quelques exemples de materiaux presentant des transitions de Peierls.
Compose T
c
(K)
KCP 117 5
FA
2
PF
6
180
TTF-TCNQ 54, 37
TMTSF-DMTCNQ 41
TMTSF-TCNQ 57
TSF-TCNQ 29
Per
2
Pt(mnt)
2
8
K
0.3
MoO
3
183
NbSe
3
145, 59
De manière plus concrète, la modelisation du mecanisme de Peierls pour un metal
unidimensionnel ne pose pas de diculte majeure, considerons un reseau unidimensionnel dont
les sites sont separes dune distance d. Ici, la base associee à chaque site du reseau peut
7.1. Conjecture de Peierls et lexistence dune superstructure pour un metal undimensionnel 7.3
representer une ou plusieurs molecules. On supposera que le spectre electronique en liaisons
fortes correspond à celui dune bande demi-pleine dont la relation de dispersion est donnee par
(k) = 2t cos kd, (7.1)
avec k
F
= /2d. Un tel remplissage de la bande nous donne un nombre moyen delectron par site
egal à un et à une densite de charge (x) uniforme.
+_
d
_
d
k
F
k
F
+
(k)
0
2t
2t
Figure 7.2. Structure de bande electronique en approximation des liaisons fortes pour un metal
unidimensionnel à demi-remplissage.
Ajoutons à cette partie libre electronique un potentiel (x
j
) de superstructure agissant sur
un electron situe en x
j
de sorte que lhamiltonien du système prend la forme
H
e
= H
0
e
+
j
(x
j
). (7.2)
d
2 d
Figure 7.3. Reseau unidimensionnel de periode d et superstructure de periode 2d.
Il est commode dexprimer H à laide de la seconde quantication. Regardons le terme
dinteraction pour lequel on peut ecrire
j
(x
j
) =
_
dx (x)
j
(x x
j
)
=
_
dx (x)(x),
(7.3)
o` u (x) est la densite de charge au point x. En seconde quantication, cet operateur prend la
forme:
(x) =
(x)
(x) (7.4)
o` u
()
(x) est loperateur de destruction (creation) dun electron de spin = en x. En utilisant

les transformees de Fourier
(x) =
1
k
c
k,
e
ikx
(x) =
1
q
(q)e
iqx
,
(7.5)
et si on ne retient que la composante q
0
= 2k
F
du potentiel, on peut denir
(q
0
) = (q
0
)
= 2
Lu
, (7.6)
faisant intervenir la constante de couplage phenomenologique entre les electrons et la
deformation u du reseau. En denitive, on est amene à considerer lhamiltonien à une particule
suivant:
H
e
=
k,
(k)c
k,
c
k,
+
k,
2u(c
k+q
0
,
c
k,
+c
kq
0
,
c
k,
). (7.7)
Daprès la forme de lhamiltonien, la deformation du reseau couple un electron (trou) à (k, )
à un trou (electron) situe en (k q
0
, ). En raison du caractère demi-rempli de la bande de
conduction, le vecteur donde 4k
F
concide avec le vecteur du reseau reciproque G = 2/d, ce
qui permet lexistence de processus de diusion anormaux ou Umklapp. Ceux-ci sont en fait
implicites dans le terme dinteraction (7.7) puisque la somme sur les vecteurs donde k nest pas
restreinte à la partie droite ou gauche du spectre et couvre toute la zone de Brillouin
2
. Ainsi, en
isolant ces deux etats, on peut ecrire lhamiltonien sous forme matricielle:
H
e
=
k,
( c
k,
, c
kq
0
,
)
_
(k) 2u
2u (k q
0
)
__
c
k,
c
kq
0
,
_
, (7.8)
o` u

k,
=

[k[k
F
,
. En utilisant la propriete très importante de symetrie electron-trou du
spectre electronique
3
, à savoir
(k) = (k q
0
) , (7.9)
la diagonalisation dans le sous-espace de dimension deux ne pose pas de diculte et conduit à
deux nouvelles bandes denergie
E
(k) =
_
2
(k) +
2
. (7.10)
Ici, = 2u et les energies E
correspondent aux operateurs de la transformation
k,
= u
k
c
k,
+v
k
c
kq
0
,
k,
= u
k
c
kq
0
,
v
k
c
k,
.
(7.11)
2
`
A demi remplissage, la sommation sur k dans le terme dinteraction inclut la possibilite quun electron
soit diuse près de k
F
+ q
0
= 3k
F
(k
F
q
0
= 3k
F
) appartenant à la deuxième zone de Brillouin. Le
vecteur donde est ramene à k
F
(+k
F
) de la première zone via lintroduction de G(G) dans la relation de
conservation de la quantite de mouvement.
3
Cette propriete correspond egalement à celle dembotement de la surface de Fermi.
7.1. Conjecture de Peierls et lexistence dune superstructure pour un metal undimensionnel 7.5
Ils satisfont aux règles danticommutation en imposant la condition de normalisation u
2
k
+v
2
k
= 1.
En inversant les relations (7.11), lhamiltonien peut etre mis sous la forme diagonale
H
e
=
k,
_
(k)(u
2
k
v
2
k
) + 2u
k
v
k
_ _

k,
k,
k,
k,
_
(7.12)
si la relation
2(k)u
k
v
k
= 2u(u
2
k
v
2
k
) (7.13)
est satisfaite. Maintenant, si u
k
= sin
k
/2 et v
k
= cos
k
/2, on trouve:
cos
k
=
(k)
_
2
(k) +
2
sin
k
=

_
2
(k) +
2
,
(7.14)
et notre hamiltonien electronique secrit sous forme diagonale:
H
e
=
k,
E
+
(k)
k,
k,
+E
(k)
k,
k,
(7.15)
k
F
k
F
+
2t
-2t
0
E
E

+
{ }
Figure 7.4. Structure de bande en presence dun etat dimerise commensurable. On note lexistence d,un
gap au niveau de Fermi et le repliement de la zone de Brillouin.
La superstructure introduit donc une nouvelle periodicite et un gap au niveau de Fermi avec
deux bandes denergie appartenant à une nouvelle zone de Brillouin reduite setendant de +k
F
à k
F
. Ainsi le caractère metallique diaparat au prot dun etat isolant. Dans le fondamental,
cest-à-dire à temperature nulle, seuls les etats situes en dessous du niveau de Fermi sont occupes
et par consequent, louverture du gap produit un abaissement denergie electronique. Cependant,
la valeur dequilibre pour lamplitude de dimerisation ou encore le gap
0
est obtenue en
ajoutant le co ut en energie elastique pour la deformation de la structure initiale vers letat
dimerise. Pour le cas present o` u q
0
= /d, le deplacement du site i par rapport à lequilibre est
donne par u
i
= (1)
i
u, et lenergie de deformation devient
E
d
=
1
2
i
(u
i
u
i+1
)
2
2Nu
2
,
o` u est la constante delasticite du reseau. Par consequent, la densite denergie totale (energie
par unite de longueur) E
0
= E
e
+E
d
du système dans letat fondamental devient une fonction du
paramètre de gap:
E
0
[] =

2
2
2
d
+
k,
(k)
k,
k,
)
0
=

2
2
2
d
2D(E
F
)
_
E
F
0
d
_
2
+
2
.
(7.16)
o` u nous avons suppose que pour tout lintervalle en energie, la densite detats monoelectroniques
par spin D() etait constante et egale à sa valeur au niveau de Fermi soit D(E
F
) = (v
F
)
1
. La
condition dE
0
/d = 0 donne lequation pour le gap dequilibre:
1 = 2g
2
_
E
F
0
d
_
2
+
2
0
, (7.17)
o` u g
2
= D(E
F
)
2
d/. Après une integration elementaire, nous avons en denitive:
0
=
E
F
sinh(1/2g
2
)
. (7.18)
Dans la limite dite de couplage faible o` u g
2
1, le gap de Peierls prend la forme
0
= 2E
F
e
1
2g
2
, (7.19)
qui est caracteristique dune theorie champ moyen à la BCS. On constate daprès (7.19) que
la formation dun gap de Peierls est un resultat non perturbatif. En eet, lorsque g 0,
0
presente une singularite essentielle
4
. Linstabilite de Peierls ne peut etre reproduite que si une
sommation innie de termes perturbatifs est eectuee.
Louverture dun gap au niveau de Fermi traduit en fait une condensation dun nombre
macroscopique de paires electron-trou. Letat lie entre un electron à +k
F
et un trou à k
F
possède une extension spatiale appelee longueur de coherence
0
. On peut la determiner en
considerant par exemple lintervalle de vecteurs donde k près de k
F
o` u le spectre est aecte
par le gap. En couplage faible o` u
0
E
F
, (k) hv
F
(k k
F
) peut etre linearise au voisinage
de k
F
, do` u k
0
/( hv
F
). Lextension minimale pour le paquet dondes de letat lie devient
alors
x
0

hv
F
0
. (7.20)
En couplage faible,
0
d et peut atteindre une taille macroscopique. Une taille similaire est
atteinte pour la paire de Cooper en theorie de la supraconductivite. Bien que lanalyse de
Peierls soit eectuee à temperature nulle, la dimerisation reète un changement de symetrie de
4
On retrouve le meme type de singularite pour linstabilite supraconductrice dans une theorie de type BCS
(Bardeen-Cooper-Schrieer).
7.2. Thermodynamique de letat de Peierls 7.7
la structure cristalline et est donc le resultat dune transition de phase qui a lieu à temperature
nie. La thermodynamique de la transition sera abordee en detail à la prochaine section mais on
peut neanmoins anticiper lexistence dune temperature critique T
c

0
signalant linstabilite de
la paire electron-trou et donc de la dimerisation.
Selon Peierls, lamplitude de dimerisation ou du gap devient maximum lorsque la bande est à
demi-pleine. Dans ce cas, au vecteur 2k
F
= /d correspond une longueur donde de modulation
M
= Md avec M = 2, qui est un multiple de la constante de reseau d initiale. La superstructure
est alors appelee commensurable et on appelle lentier M lordre de commensurabilite. Cependant
comme cest le transfert de charge qui est responsable de la valeur que peut prendre 2k
F
, M
peut dierer dun nombre entier et la superstructure devient alors incommensurable. On verie
que dans le cas incommensurable, la relation dembotement (7.9) nest pas veriee pour toutes
les valeurs de k. Ces deviations ont pour eet dabaisser la valeur du gap. De plus, nous avons
mentionne quà demi-remplissage, G = 2/d est un vecteur du reseau reciproque et concide
avec le vecteur donde 4k
F
, introduisant des processus de diusion Umklapp entre le potentiel
de dimerisation et les electrons de conduction. Ces processus sont absents lorsque lecart au
demi-remplissage devient susamment important, diminuant ainsi la constante dinteraction
eective 2g
2
apparaissant dans (7.19) par un facteur deux et par consequent, entrane une
reduction du gap de dimerisation. Comme nous lavons precise plus haut, dans le cas à
demi-rempli, la prise en compte des processus Umklapp se fait au niveau de la sommation sur les
vecteurs donde en (7.16) qui est en fait doublee par rapport au cas incommensurable do` u un
abaissement deux fois plus grand de lenergie electronique dans ce cas.
7.2 Thermodynamique de letat de Peierls
On peut completer limage statique de la phase ordonnee en analysant linuence de la
temperature sur la superstructure. Cette analyse passe par levaluation de la fonction de
partition du système. En ajoutant lenergie de deformation à lhamiltonien diagonal (7.15), la
fonction de partition devient
Z = Tr expH
= e
1
2
N
2
2
Tr exp
_
k,
_
E
+
(k)
k,
k,
+E
(k)
k,
k,
_
_
= e
1
2
N
2
2

k,
4cosh
2
_
1
2
2
+
2
_
,
(7.21)
alors que la densite denergie libre
F[] =
k
B
T
L
lnZ +

2
2d
2
=

2
2d
2
+k
B
T
k,
ln
_
4cosh
2
_
1
2
2
+
2
__
,
(7.22)
devient une fonction de lamplitude du gap. Ainsi la valeur dequilibre (T) à temperature
nie est determinee par la condition de minimum denergie libre dF/d = 0, laquelle permet
detablir:
1 = 2g
2
_
E
F
0
tanh
_
1
2
2
+
2
(T)
_
_
2
+
2
(T)
d, (7.23)
generalisant de (7.17) à temperature nie. On verie en eet que les deux expressions concident
lorsquon applique la limite de temperature nulle . La solution de cette equation est
complètement analogue à celle du gap supraconducteur dans la theorie BCS. Les corrections
apportees au gap dans la limite des basses temperatures sobtient de manière analogue au cas
dun supraconducteur. En eet, par un developpement en serie on montre aisement que la
relation (7.23) est en fait equivalente à
1
2
g
2
+
_
E
F
0
d
2
+
2
= 2
_

0
1
2
+
2
_
e
2
+
2
+ 1
_
1
d . (7.24)
`
A laide de (7.17) et (7.19) ainsi que le developpement en serie du facteur doccupation dans le
membre de droite, on peut ecrire:
ln

0
= 2
n=1
(1)
n+1
_

0
e
n
2
+
2
2
+
2
d. (7.25)
Par un changement de variable, on trouve
ln

0
= 2
n=1
(1)
n+1
_

1
e
z
n
t
t
2
1
dt
= 2
n=1
(1)
n+1
K
0
(z
n
) ,
(7.26)
o` u K
0
(z
n
) est la fonction de Bessel modiee. Cette expression pour le gap est complètement
analogue à celle obtenue en theorie de champ moyen pour la supraconductivite (cf. 6.2).
`
A très
basse temperature o` u z
n
= n 1, seul le terme n = 1 est retenu et à laide du developpement
asymptotique de la fonction de Bessel
5
, nous avons en denitive
(T) =
0
_
2k
B
T
0
_
1
k
B
T
8
0
_
e
0
. (7.27)
`
A plus haute temperature, selon (7.23) et la Figure 2, la valeur de la temperature critique T
c
à
laquelle le gap devient nulle est donnee par la relation:
1 = 2g
2
_
E
F
0
tanh(
1
2
c
)
d, (7.28)
caracteristique dune theorie BCS. Lintegration par partie de cette expression dans la limite
c
E
F
1 donne
k
B
T
c
=
2e
E
F
e
1
2
g
2
, (7.29)
5
Lorsque z
n
1, nous avons le comportement asymptotique suivant:
K
(z
n
) =
_

2z
n
e
z
n
_
1 +
4
2
1
8z
n
+. . .
_
.
o` u = .577 . . . est la constante dEuler. Il sensuit que le rapport entre le gap dans le
fondamental et la temperature critique, à savoir
0
k
B
T
c
= e
= 1.76 . . . ,
(7.30)
devient un nombre universel de la theorie de type BCS.
Il est interessant dexpliciter comment le gap disparat à lapproche de T
c
. En eectuant un
developpement du membre de droite de (7.23) aux faibles valeurs du gap, nous avons à lordre
2
:
(T) Ck
B
T
c
_
T
c
T
T
c
_
(7.31)
o` u =
1
2
et C
2
= 8
2
/7(3). Lexposant est ici encore typique dune theorie de champ moyen
pour une transition de phase du second ordre. Lorsquon se reporte à lhamiltonien (7.7), le
caractère champ moyen de la theorie se traduit par linteraction des electrons de conduction avec
le champ moyen statique de dimerisation proportionnel à u.
An de completer lanalyse champ moyen près de T
c
, on verie que le developpement à
lordre quartique en de la densite denergie libre (7.22) (energie libre par unite de longueur)
prend la forme dun developpement de Landau:
F = F
0
+a(T)
2
+b(T
c
)
4
+. . . (7.32)
o` u
F
0
=
k
B
T
L
k,
2 ln[2cosh(
1
2
)] (7.33)
est la densite denergie libre des electrons en absence de gap. Les coecients du developpement
de Landau sont donnes par
a(T) = D(E
F
) ln
T
T
c
D(E
F
)
_
T T
c
T
c
_
b(T
c
) = D(E
F
)
7(3)
16
2
(k
B
T
c
)
2
. (7.34)
Dans lesprit dun developpement de Landau, seule la dependance en T T
c
presente dans
a(T) est essentielle alors que celle apparaissant dans les autres coecients et qui est regulière
en temperature, est eliminee en posant T = T
c
. On verie que la condition de minimisation
dF/d = 0 pour (7.32) redonne lexpression (7.31) pour le gap dequilibre près de T
c
, à savoir
(T) =
a(T)
2b(T
c
)
. (7.35)
7.2.1 Chaleur specique
En reportant cette expression dans le developpement de Landau, la densite denergie libre
dequilibre devient pour T T
c
:
F
eq
= F
0
a
2
(T)
4b(T
c
)
. (7.36)
Le prol en temperature de la chaleur specique par unite de longueur est donnee par
C T
d
2
F
dT
2
= C
el
(T
c
) +T
a
/2
2T
2
c
b(T
c
)
.
(7.37)
o` u C
el
(T) =
2
3
D(E
F
)
2
k
2
B
T est la chaleur specique des electrons sans interactions. Il devient
aise de calculer le saut de chaleur specique C à T
c
. Lorsque normalise à la valeur de la chaleur
specique des electrons libres à T
c
, nous avons
C
C
el
(T
c
)
= 1.42..3, (7.38)
ce qui conduit à un second nombre universel de la theorie
`
A très basse temperature maintenant, la presence dun gap au niveau de Fermi introduit une
activation thermique des electrons et des trous contribuant à la chaleur specique.
`
A partir de
lexpression de lenergie du système donnee par H) et une recriture du facteur doccupation
thermique, analogue à celle donnee en (7.25), nous pouvons etablir
E = 2D(E
F
)
_
E
F
0
_
2
+
2
tanh
_
1
2
2
+
2
_
d +D(E
F
)
1
2
g
2
2
=D(E
F
)
_
E
2
F
+
2
ln
2E
F
_
+D(E
F
)
1
2
g
2
2
+ 4D(E
F
)
2
n
(1)
n+1
K
//
0
(z
n
),
(7.39)
o` u K
//
0
(z
n
) = d
2
K
0
(z
n
)/dz
2
n
.
`
A tres basse temperature, seul le terme n = 1 est important et suite
au developpement asymptotique de la fonction de Bessel pour 1, on trouve
E = D(E
F
)
_
E
2
F
+
2
0
ln
2E
F
1
2
g
2
2
0
_
+ 2D(E
F
)
_
2k
B
T
3
0
e
0
. (7.40)
La chaleur specique à basse temperature devient alors
C =
dE
dT
= 2D(E
F
)
2
5
0
k
B
T
3
e
0
.
(7.41)
Lactivation thermique ainsi que de lamplitude de la chaleur specique sont egalement analogues
à ceux trouvees en 6.2 pour la theorie BCS de la supraconductivite.
Problèmes
7.1 Modulation de charge dans letat fondamental de Peierls
Montrer que dans letat fondamental dimerise de Peierls, il existe une modulation de la charge electronique
au vecteur donde q
0
= 2k
F
qui est proportionnelle à lamplitude de dimerisation u, à savoir
q
0
) =
2
L
d
u.
o` u est la constante elastique, est la constante de couplage entre le potentiel statique de dimerisation et
les electrons et L, la longueur du système.
Table des Matières
1. Operateur densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1
1.1. Operateur densite en mecanique statistique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1
1. Proprietes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2
2. Operateur densite reduit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4
1.2. Limite classique de loperateur densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4
1.

Evolution de la densite en phase reduite et hierarchie BBGKY . . . . . . . . . . . . . . 1.6
2. Hierarchie de densites reduites BBGKY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8
2. Ensembles statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1
2.1. Entropie en mecanique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1
2.2.

Equilibre et principe ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3
1.

Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3
2. Hypothèse ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4
2.3. Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5
1. Ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5
2. Ensembles canonique, isobare-isotherme et grand-canonique . . . . . . . . . . . . . . . 2.6
2.4. Ensembles en mecanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10
1. Ensemble microcanonique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10
2. Ensembles canonique et grand-canonique en mecanique classique . . . . . . . . . . . . . 2.11
2.5. Limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11
2.6. Fluctuations statistiques dune variable interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12
1. Generalisation pour une variable interne quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.13
2. Fluctuations dune variable interne dans lensemble grand-canonique . . . . . . . . . . . . 2.15
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.17
3. Methodes dapproximation en mecanique statistique . . . . . . . . . . 3.1
3.1. Theorie des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1
3.2. Reponse lineaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4
3.3. Perturbations dependantes du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6
1. Theorème de uctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6
2. Formule de Kubo pour le tenseur de conductivite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9
3. Relations Kramers-Kronig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11
3.4. Approche variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13
iii
4. Introduction aux transitions de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1
4.1. Aspects classiques de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1
1. Transition de phase pour un uide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1
2. Analogue magnetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4
4.2. Comportement critique à lapproche dune transition du second ordre . . . . . . . . . . . . . . 4.5
1. Paramètre dordre et correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8
2. Universalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10
4.3. Approche de champ moyen phenomènologique pour la transition magnetique . . . . . . . . . . . 4.12
1. Exposants critiques en theorie de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13
4.4. Approche microscopique à la theorie de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.15
1. Correlations spatiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.19
4.5. Theorie gaussienne des uctuations au voisinage du point critique . . . . . . . . . . . . . . . 4.22
4.6. Critère de Ginzburg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.25
4.7. Hypothèse dechelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.27
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.30
5. Mecanique statistique des liquides quantiques . . . . . . . . . . . . . . . 5.1
5.1. Aspects qualitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1
5.2. Fermions libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3
5.3. Proprietes de l
3
He liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10
5.4. Approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.17
6. Supraconductivite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1
6.1. Phenomenologie des supraconducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1
1. Eet Meissner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3
2.

Equation de London pour la longueur de penetration . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6
6.2. Theorie microscopique de Bardeen-Cooper-Schrieer (BCS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7
1. Origine microscopique de lattraction electron-electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8
2. Paires de Cooper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.11
3. Approche microscopique à la theorie BCS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.19
7. Transition de Peierls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1
7.1. Conjecture de Peierls et lexistence dune superstructure pour un metal undimensionnel . . . . . . 7.1
7.2. Thermodynamique de letat de Peierls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7
iv

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CHAPITRE 1

), il sensuit que la probabilite dobtenir un resultat a

(valeur propre dune observable A dans un etat propre [ u

) est donnee par

pour un syst`eme dans le microetat [

). Ainsi, dapr`es (1.1), T(a

) apparat comme une somme ponderee de

), qui deviennent pour un melange

sont reelles, alors D = D

et nadmet que des valeurs propres reelles sur

, associees `a lequation aux valeurs propres

). Le nombre de syst`emes trouves dans letat [ u

Evidemment, si le syst`eme est non conservatif, `a savoir si H H(t) depend explicitement du

est la fonction dautocorrelation de la frequence de Larmor.

1 ( = 1 . . . M), satisfaisant `a la contrainte de normalisation

peuvent etre assimilees aux valeurs propres de

)). Il vient ainsi

traduit une preparation equiprobable des microetats (q

, laquelle concide dans la limite N grand

O(r, )O(0, 0))

dt (t)[O(q, t), O(q)])

dt [O(q, t), O(q)])

(q = 0, ) (, = x, y, z) que lon cherche `a evaluer. Utilisant

pour des operateurs de bosons b

sapplique en notant cependant que dans la

couvrent seulement la moitie des modes q par suite de la propriete

, nous avons `a partir de (4.109):

, nous tirons nalement

o` u = 1/2 est lexposant critique.

o` u = 1/2 est lexposant critique.

Considerons un syst`eme macroscopique dont lenergie libre, proche de la temperature critique T

en fonction de T et en deduire que la longueur de correlation (T)

et le potentiel dinteraction U entre deux particules.

, et la localisation est defavorable. Il faut minimiser lenergie cinetique en

, et cest la phase cristalline ou localisee qui est stable. On minimise lenergie

Evidemment, le cas intermediaire U(r

a une importance considerable dans les liquides

6.46 3.69 5.47 10

d est le rayon de la sph`ere de Fermi dans lespace des impulsions. Cependant,

/2, le potentiel chimique dans la limite

/ sur des etats supplementaires provenant dune

persiste pour le second membre droite de

est le terme indirect

M et ce, en parfait accord avec les experiences de Reynolds et al., sur

et c `a laide de (6.46)). Ainsi, nous avons

plans faiblement couples

et S est la surface dun plan, montrer qu`a linterieur dune approximation

(x) est loperateur de destruction (creation) dun electron de spin = en x. En utilisant

correspondent aux operateurs de la transformation

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