Contenido

Prefacio
CAPTULO

xvii 1

1
1.1 1.2 1.3

Introduccin

Naturaleza de la fisicoqumica Unidades 3

Fuerza

Presin

Energa

Masa atmica, masa molecular y mol qumica

CAPTULO

2
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Las leyes de los gases

Algunas definiciones bsicas 9 Definicin operativa de la temperatura 10 Ley de Boyle 11 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11 Ley de Avogadro 13 Ecuacin de los gases ideales 14 Ley de Dalton de presiones parciales 16 Gases reales 18 Ecuacin de van der Waals 19 La ecuacin virial de estado 2.9 Condensacin de gases y estado crtico 24 Problemas 30

22

CAPTULO

Teora cintica de los gases

37

3.1 El modelo 37 3.2 Presin de un gas 38 3.3 Energa cintica y temperatura 40 3.4 Leyes de distribucin de Maxwell 41 3.5 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 3.6 Viscosidad de los gases 51 3.7 Leyes de Graham de difusin y de efusin 54 3.8 Equiparticin de la energa 57 Apndice 3.1 Derivacin de la ecuacin 3.24 64 Apndice 3.2 Diferenciacin total y parcial 66 Problemas 69 CAPTULO

47

4
4.1 4.2 4.3 4.4

La primera ley de la termodinmica

Calor y trabajo

75

Primera ley de la termodinmica 82 Entalpa 85 Descripcin detallada de las capacidades calorficas

75
75

Trabajo

Calor

81

90

vii

Contenido

Expansin de los gases 93 Expansin isotrmica 93 Expansin adiabtica 94 4.6 Termoqumica 98 Entalpa de formacin estndar 98 Dependencia entre entalpa de reaccin y temperatura 104 4.7 Energas de enlace y entalpas de enlace 106 Entalpa de enlace y entalpa de disociacin de enlace 108 Apndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113 Problemas 117

4.5

CAPTULO

5
5.1 5.2

Segunda ley de la termodinmica

125

Procesos espontneos 125 La entropa 127 Definicin estadstica de la entropa 128 Definicin termodinmica de entropa 131 5.3 La mquina trmica de Camot 131 Eficiencia termodinmica 134 La funcin entropa 135 Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136 5.4 Segunda ley de la termodinmica 138 5.5 Cambios de entropa 141 Cambio de entropa debido a mezclado de gases ideales 141 Cambio de entropa debido a transiciones de fase 142 Cambio de entropa debido al calentamiento 144 5.6 Tercera ley de la termodinmica 148 Tercera ley, o entropas absolutas 148 Entropa de las reacciones qumicas 151 5.7 Entropa residual 153 Apndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinmica 157 Problemas 159

CAPTULO

6
6.1 6.2

Las energas de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones

165

Las energas de Gibbs y de Helrnholtz 165 Significado de las energas de Gibbs y de Helrnholtz 168 Energa de Helrnholtz 168 Energa de Gibbs 169 6.3 Energa molar estndar de Gibbs de formacin !}.po 172 6.4 Dependencia de la energa de Gibbs de la temperatura y la presin 175 Dependencia de G con respecto a la temperatura 175 Dependencia de G con respecto a la presin 176 6.5 Energa de Gibbs y equilibrio de fases 178 Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 Diagramas defase 182 La regla de fases 186 6.6 Termodinmica de la elasticidad del hule 186 Apndice 6.1 Algunas relaciones termodinmicas 191 Apndice 6.2 Derivacin de la regla de fases 194 Problemas 197

CAPTULO

7
7.1

Soluciones no electrolticas

203
204

Unidades de concentracin 203 Porcentaje en peso 203 Fraccin molar (x) Molaridad (M) 204 Molalidad (m) 204

Contenido

7.2 7.3 7.4 7.5 7.6

Cantidades molares parciales 205 Volumen molar parcial 205 Energa molar parcial de Gibbs Termodinmica de las mezclas 208 Mezclas binarias de lquidos voltiles 211 Soluciones reales 217

206

Equilibrio de fases de sistemas de dos componentes 221 Destilacin 221 Equilibrio slido-lquido 226 7.7 Propiedades coligativas 228 Reduccin de la presin de vapor 228 Elevacin del punto de ebullicin 229 Descenso del punto de congelacin 232 Presin osmtica 235 Problemas 244

El disolvente

218

El soluto

218

CAPTULO

8
8.1

Soluciones electrolticas

249

Conduccin elctrica en las soluciones 249 Algunas definiciones bsicas 249 Grado de disociacin 255 Movilidad inica 256 Aplicaciones de las mediciones de conductancia 258 8.2 Interpretacin molecular del proceso de produccin de soluciones 259 8.3 Termodinmica de los iones en solucin 263 Entalpa, entropa y energa de Gibbs de la formacin de iones en solucin 264 8.4 Actividad inica 266 8.5 Teora de Debye-Hckel de los electrolitos 271 Los efectos de adicin de sal ("salting-in") y de extraccin de sal ("salting-out") 274 8.6 Propiedades coligativas de las soluciones electrolticas 277 El efecto Donan 279 8.7 Membranas biolgicas 282 Transporte en la membrana 284 Apndice 8.1 Notas sobre electrosttica 291 Apndice 8.2 El efecto Donnan con protenas que portan cargas mltiples 294 Problemas 297

CAPTULO

9
9.1

Equilibrio qumico

301

Equilibrio qumico en los sistemas gaseosos 301 Gases ideales 301 Gases reales 307 9.2 Reacciones en solucin 309 9.3 Equilibrio heterogneo 310 9.4 Influencia de la temperatura, la presin y los catalizadores sobre la constante de equilibrio 312 El efecto de la temperatura 313 El efecto de la presin 316 El efecto de los catalizadores 317 9.5 Enlace de ligantes y iones metlicos a macromolculas 318 Un sitio de enlace por macromolcula 318 n sitios de enlace equivalente por macromolcula 319 Equilibrio de dilisis 322 9.6 Bioenergtica 324 El estado estndar en bioqumica 325 ATP: la moneda de cambio Principios de las reacciones acopladas 330 de la energa 327 Gliclisis 330 Algunas limitaciones de la termodinmica en la biologa 336 Apndice 9.1 Relacin entre fugacidad y presin 338 Apndice 9.2 Relaciones entre K y K2Yla constante K de disociacin intrnseca 341 Problemas 345

Contenido

CAPTULO

10
10.1 10.2 10.3

Electroqumica

351

Celdas electroqumicas 351 Potencial de un solo electrodo 353 Termodinmica de las celdas electroqumicas 356 Ecuacin de Nemst 360 Dependencia de la FEM con respecto a la temperatura 362 10.4 Tipos de electrodos 363 Electrodos metlicos 363 Electrodos de gas 363 Electrodos de metal-sal insoluble 363 Electrodos de vidrio 364 Electrodos de ion selectivo 364 10.5 Tipos de celdas electroqumicas 364 Celdas de concentracin 365 Celdas de combustible 365 10.6 Aplicaciones de las mediciones de las FEM 366 Determinacin de los coeficientes de actividad 367 Determinacin de pH 367 10.7 Titulacin potenciomtrica de las reacciones redox 368 10.8 Oxidacin biolgica 373 Teora quimiosmtica de la fosforilacin oxidativa 378 10.9 Potencial de membrana 381 Ecuacin de Goldman 385 Potencial de accin 385 Problemas 391

CAPTULO

11
11.1 11.2

cidos y bases

397

Definiciones de cidos y bases 397 Disociacin de cidos y bases 398 El producto ion del agua y la escala pH 403 Relacin entre la constante de disociacin de un cido y su base conjugada 405 11.3 Hidrlisis de las sales 406 11.4 Titulaciones cido-base 407 Indicadores cido-base 411 11.5 cidos diprticos y poliprticos 412 11.6 Aminocidos 416 Disociacin de los aminocidos 416 El punto isoelctrico (pl) 419 11.7 Soluciones amortiguadoras 420 Efecto de la fuerza inica y la temperatura en las soluciones reguladoras 422 Preparacin de una solucin amortiguadora con un pH especfico 424 Capacidad amortiguadora 425 11.8 Mantenimiento del pH sanguneo 425 Apndice 11.1 Tratamiento ms exacto del equilibrio cido-base 431 Problemas 439

CAPTULO

12
12.1 12.2

Cintica qumica

445

12.3

Rapidez de reaccin 445 Orden de reaccin 446 Reacciones de orden cero 447 Reacciones de primer orden 448 Reacciones de segundo orden 452 Determinacin del orden de reaccin 458 Molecularidad de una reaccin 460 Reacciones unimoleculares 461 Reacciones bimoleculares 463 Reacciones trimoleculares 463

Contenido

Reacciones ms complejas 464 Reacciones reversibles 464 Reacciones consecutivas 466 Reacciones en cadena 468 12.5 Efecto de la temperatura sobre la rapidez de reaccin 469 La ecuacin de Arrhenius 470 12.6 Superficies de energa potencial 471 12.7 Teoras de las rapideces de reaccin 473 Teora de colisiones 473 Teora del estado de transicin 475 Formulacin termodinmica de la teora del estado de transicin 476 12.8 Efectos isotpicos en las reacciones qumicas 480 12.9 Reacciones en solucin 483 12.10 Reacciones rpidas en solucin 485 Mtodo de flujo 487 Mtodo de relajacin 488 12.11 Reacciones oscilantes 491 Apndice 12.1 Deduccin de la ecuacin 12.9 494 Apndice 12.2 Deduccin de la ecuacin 12.38 496 Problemas 500

12.4

CAPTULO

13
13.1

Cintica enzimtica

511

Principios generales de catlisis 511 Catlisis enzimtica 512 13.2 Las ecuaciones de la cintica enzimtica 514 Cintica de Michaelis-Menten 515 Cintica de estado estable 517 Importancia de KMy Vmx 519 13.3 Quimotripsina: estudio de caso 521 13.4 Sistemas con varios sustratos 524 Mecanismos secuenciales 525 Mecanismo no secuencial o de "ping-pong" 526 13.5 Inhibicin de enzimas 526 Inhibicin reversible 527 Inhibicin irreversible 535 13.6 Interacciones alostricas 536 Unin de oxgeno con mioglobina y hemoglobina 536 Ecuacin de Hill 538 El modelo concertado 541 El modelo secuencial 543 Cambios de conformacin en la hemoglobina, inducidos por la unin con oxgeno 544 13.7 Efectos del pH sobre la cintica enzimtica 545 Apndice 13.1 Anlisis cintico de la hidrlisis del trimetilacetato de p-nitrofenilo catalizada por quimotripsina 549 Apndice 13.2 Deducciones de las ecuaciones 13.17 y 13.19 551 Apndice 13.3 Deduccin de la ecuacin 13.32 553 Problemas 556

CAPTULO

14
14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8

Mecnica cuntica y estructura atmica

La teora ondulatoria de la luz 561 Teora cuntica de Planck 564 El efecto fotoelctrico 565 Teora de Bohr del espectro de emisin del hidrgeno El postulado de De Broglie 574 El principio de incertidumbre de Heisenberg 578 La ecuacin de onda de Schrodinger 581 Partcula en una caja unidimensional 583 Espectros electrnicos de polienos 588

561

567

Filtracin mecnico cuntica 590 Ecuacin de onda de SchrOdingerdel tomo de hidrgeno 593 Orbitales atmicos 595 14.11 tomos con muchos electrones y la tabla peridica 600 Configuraciones electrnicas 601 Variaciones en las propiedades peridicas 605 Problemas 612

14.9 14.10

CAPTULO

15
15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6

El enlace qumico

619

Estructuras de Lewis 619 Teora del enlace de valencia 620 Hibridizacin de orbitales atmicos 623 Metano (CH4) 623 Eti1eno(CZH4) 626 Electronegatividad y momento dipolar 630 Electronegatividad 630 Momento dipolar Teora de los orbitales mo1eculares 633 Molculas diatmicas 636

Acetileno (CzHz)

626

15.7 15.8

15.9

Molculas diatmicas homonucleares de los elementos del segundo periodo 636 Molculas diatmicas heteronucleares de elementos de los periodos primero y segundo 638 Resonancia y deslocalizacin electrnica 641 El enlace peptdico 644 Compuestos de coordinacin 645 Teora del campo cristalino 647 Teora de los orbitales moleculares 652 Teora del enlace de valencia 654 Compuestos de coordinacin en los sistemas biolgicos 655 Cobre 659 Cobalto y manganeso 659 Zinc 660

630

Problemas CAPTULO

Metalespesadostxicos
664

661

16
16.1 16.2 16.3

Fuerzas intermoleculares

669

Interacciones intermoleculares 669 El enlace inico 670 Tipos de fuerzas intermoleculares 672 Interaccin dipolo-dipolo 672 Interaccin ion-dipol0 674 Interacciones ion-dipolo inducido y dipolo-dipolo inducido 675 Interacciones de dispersin o de London 678 Interacciones de repulsin Papel de fuerzas de dispersin en la anemia de clulas y totales 679 falciformes 681 16.4 Puentes de hidrgeno 682 16.5 Estructura y propiedades del agua 689 Estructura del hielo 689 Estructura del agua 689 Algunas propiedades fisicoqumicas del agua 691 16.6 Interaccin hidrofbica 693 Problemas 698

CAPTULO

17
17.1

Espectroscopia
Vocabulario 701

701
702

Reglasde seleccin 708 Relacinsealaruido

Ley de Beer-Lambert 710

Absorcin y emisin 701 Unidades 701 Regiones del espectro Ancho de lnea 703 Resolucin 705 Intensidad 706

709

Contenido Espectroscopia de microondas 711 Espectroscopia de infrarrojo 717 Transiciones de vibracin y de rotacin simultneas 722 17.4 Espectroscopia electrnica 724 Molculas orgnicas 726 Complejos de los metales de transicin 729 Molculas que experimentan interacciones de transferencia de carga 729 Aplicacin de la ley de Beer-Lambert 729 17.5 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 731 Distribucin de Boltzmann 734 Desplazamientos qumicos 734 Acoplamiento spin-spin 737 Rapidez del proceso de RMN 738 RMN de ncleos diferentes de lH 739 17.6 Espectroscopia de resonancia de spin electrnico 741 17.7 Fluorescencia y fosforescencia 743 Fluorescencia 744 Fosforescencia 745 17.8 Lseres 746 Propiedades y aplicaciones de la luz lser 749 Apndice 17.1 Espectroscopia de la transformada de Fourier 753 Problemas 763 17.2 17.3

xi:

CAPTULO

18
18.1

Simetra molecular y actividad ptica

769

Simetra de molculas 769 Eje apropiado de rotacin 769 Plano de simetra 770 Centro de simetra 770 Eje impropio de rotacin 770 Simetra molecu1ary momento dipolar 770 Simetra molecular y actividad ptica 771 18.2 Luz polarizada y rotacin ptica 772 18.3 Dispersin rotatoria ptica y dicrosmo circular 777 Problemas 781

CAPTULO

19

Fotoqumica y fotobiologa

783

783 Reacciones trmicas comparadas con reacciones fotoqumicas 783 Procesos primarios y procesos secundarios 784 Rendimientos cunticos 784 Medicin de la intensidad luminosa 786 Espectro de accin 787 19.2 La atmsfera terrestre 788 Composicin de la atmsfera 788 Regiones de la atmsfera 789 Tiempo de residencia 792 19.3 El efecto invernadero 793 19.4 Esmog fotoqumico 796 Formacin de xidos de nitrgeno 796 Formacin de 03 797 Formacin del radical hidroxilo 798 Formacin de otros contaminantes secundarios 798 Efectos perjudiciales y prevencin del esmog fotoqumico 799 19.5 El papel esencial del ozono en la estratosfera 800 Formacin de la capa de ozono 800 Destruccin del ozono 801 Agujeros polares de ozono 803 Maneras de combatir el agotamiento de ozono 804 19.6 Fotosntesis 805 El cloroplasto 806 Clorofila y otras molculas de pigmento El centro de reaccin 808 Fotosistemas y 11 809 I Reacciones oscuras 812

19.1 Introduccin

Visin 813 Estructura de la rodopsina 814 Mecanismo de la visin Rotacin sobre el enlace C=C 816 19.8 Efectos biolgicos de la radiacin 817 Luz solar y cncer de la piel 817 Fotomedicina 819 Medicamentos activados por la luz 820 Problemas 825

19.7

815

CAPTULO

20
20.1 20.2 20.3

El estado slido

831

Clasificacin de los sistemas cristalinos 831 La ecuacin de Bragg 834 Determinacin de estructuras por difraccin de rayos X 836 Mtodo de polvos 838 Determinacin de la estructura cristalina del NaCI 839 El factor de estructura 841 Difraccin de neutrones 20.4 Tipos de cristales 845 Cristales metlicos 845 Cristales inicos 851 Cristales covalentes 856 Cristales moleculares 857 Apndice 20.1 Deduccin de la ecuacin 20.3 858 Problemas 861

844

CAPTULO

21
21.1 21.2 21.3

El estado lquido

863

Estructura de los lquidos 863 Viscosidad 865 Tensin superficial 870 Mtodo del ascenso capilar 871 Tensin superficial en los pulmones 874 21.4 Difusin 876 Leyes de Fick de la difusin 876 21.5 Cristales lquidos 883 Cristales lquidos termotrpicos 884 Cristales lquidos liotrpicos 888 Apndice 21.1 Deduccin de la ecuacin 21.13 889 Problemas 891

CAPTULO

22
22.1

Macromolculas

895

22.2 22.3 22.4

Mtodos para determinar el tamao, la forma y la masa molar de las macromolculas 895 Masa molar de macromolculas 895 Sedimentacin en la ultracentrfuga 896 Viscosidad 904 Electroforesis 905 Estructura de los polmeros sintticos 909 Configuracin y conformacin 910 El modelo de caminata aleatoria Estructura de las protenas y del ADN 913

Estabilidad de las protenas 923 Interaccin hidrofbica 923 Desnaturalizacin 924 Plegamiento de protenas 928 Apndice 22.1 Dactiloscopia de ADN (Obtencin de "huellas digitales" de ADN) 934 Problemas 938

Protenas

913

910

ADN

920

CAPTULO

23
23.1 23.2

Termodinmica estadstica

941

Macroestados y microestados 941 Ley de distribucin de Boltzmann 944

Contenido

23.3 23.4

La funcin de particin 948 Funcin de particin molecular 951 Funcin de particin traslacional 951 Funcin de particin rotacional 953 Funcin de particin vibracional 954 Funcin de particin electrnica 956 23.5 Funciones de particin para determinar cantidades termodinmicas 956 Energa interna y capacidad calorfica 956 Entropa 958 23.6 Equilibrio qumico 962 23.7 Teora del estado de transicin 968 Comparacin entre la teora de colisiones y la teora del estado de transicin 970 Apndice 23.1 Justificacin de la ecuacin Q = I'/N! para molculasindistinguibles 973 Problemas 975

Apndice A Repaso de matemticas y fsica 977 Apndice B Datos termodinmicos 986 Glosario 991 Respuestas a los problemas pares seleccionados 1005 ndice 1009