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LUMINISCENCIA

Dr. Jos Francisco Acua Elgueta Profesor de Qumica Facultad de Agronoma Universidad de Concepcin MSc . Luis Seminario Salas Docente de agroindustrias Universidad de Concepcin

Sandra Williams Pinto Profesora de Qumica Colegio Instituto de Humanidades Alfredo Silva Santiago (Concepcin)

LUMINISCENCIA FOSFORESCENCIA Luminiscencia es el nombre dado, generalmente, a la emisin de luz por un material como consecuencia de su absorcin de energa. Se pueden utilizar varios tipos de fuentes de excitacin, los que se usan como prefijo. Fotoluminiscencia usa fotones o luz, frecuentemente UV, para excitacin. Electroluminiscencia usa una entrada de energa elctrica. Ctodo luminiscencia usa rayos catdicos o electrones para proveer energa. Se pueden distinguir dos tipos de fotoluminiscencia. Para un pequeo lapso de tiempo, 10-8 segundos, entre excitacin y emisin, el proceso es conocido como fluorescencia. La fluorescencia cesa tan pronto como la fuente de excitacin es removida. Para un tiempo de decaimiento mucho ms largo, el proceso es conocido como fosforescencia. Este proceso puede continuar un largo lapso de tiempo despus de que la fuente de excitacin es removida. Los materiales fotoluminescentes generalmente requieren de una estructura cristalina husped, ZnS, CaWO4, Zn2SiO4, etc., el cual es dopado con una pequea cantidad de un activador, un catin tal como Mn2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+. Algunas veces, se adhiere un segundo tipo de dopante que acta como un sensitizador. El modo de operacin de materiales inorgnicos luminescentes, conocidos generalmente como fosforescentes, es mostrado esquemticamente en figura 1. Note que la energa de emisin es normalmente menor que la radiacin absorbida, vale decir, de longitud de onda ms larga. Este incremento efectivo en la longitud de onda es conocido como cambio Stokes. Las lmparas fluorescentes proveen la ms importante aplicacin de fosforescencia, La radiacin excitante es luz UV desde una descarga de mercurio. Se requieren materiales fosforescentes que absorban esta radiacin UV y emitan luz blanca. La construccin de una lmpara fluorescente es mostrada esquemticamente en la figura 2. Esta consiste en un tubo de vidrio recubierto en su superficie interior con un material fosforescente y llenado con una mezcla de vapor de mercurio y argon. A travs de la lmpara pasa una corriente elctrica, los tomos de mercurio son bombardeados por electrones y excitados a niveles energticos superiores. . Ellos pueden retornar a los estados fundamentales, acompaados por la emisin de luz UV de dos longitudes de onda caractersticas, 2540 y 1850 . Esta luz irradia la cubierta fosforescente en el interior de la superficie de vidrio recubierto, el cual subsecuentemente emite luz blanca.

Ejemplos de espectros de emisin de ZnS fosforescente activado con una variedad de cationes son mostrados en la figura 3. Cada activador da al ZnS un espectro y color caracterstico. Para los distintos tipos de iones activadores ocurren diversas transiciones electrnicas, ejemplo:

Ion Ag+ Sb3+ Eu2+

Estado fundamental 4d10 4d105s2 4f7 Excitacin H H H H H

Estado Exitado 4d95p 4d105s55p 4f65d

H Emisin

(a)

H H H

H H H

A H H

H H H

H H H

Excitacin

(b)

H H Trasferencia de energa S A

H H

H H

H H

H H

H H

Figura 1. Representacin esquemtica del proceso de luminiscencia (a) un activador, A, en un cristal husped, H. (b) senzitizador, S, y un activador, A.

Figura 2.Esquema de una lmpara fluorescente

Los materiales huspedes usados en fosforescencia caen dentro de dos categoras principales: (a) Inicamente enlazados, materiales aisladores, tales como CdB2O5, Zn2SiO4 y apatita, 3Ca3(PO4)2.Ca(Cl,F)2. A estos, se asocian un grupo de niveles discretos de energa del ion activador. Estos niveles son modificados por el ambiente local que produce la estructura cristalina del husped. Para fosforescentes inicos, el modelo configuracional coordinado provee una va til de representacin cualitativa del proceso de luminiscencia. (b) Covalentemente enlazados, semiconductores sulfuros tales como ZnS. En estos, la estructura de bandas de energa del husped es modificada por la adicin de niveles de energa localizados, asociados con el in activador.

Figura 3. Espectro de luminiscencia del ZnS fosforescente activado despus de ser irradiado con luz UV. Modelo configuracional coordinado La energa potencial de los estados electrnicos fundamentales y excitados del centro luminiscente es graficado contra una coordenada general, la cual es frecuentemente la distancia internuclear. Esto se muestra esquemticamente para el estado fundamental en la figura 4: La curva slida muestra cualitativamente como la energa potencial vara como una funcin de la distancia interatmica. Esta pasa por un mnimo en la longitud de enlace de equilibrio, re. Dentro de estos estados fundamentales, son posibles diferentes estados vibracionales del ion positivo, como se muestra por las lneas horizontales V0, V1,etc. Cada estado electrnico para el centro luminiscente tiene una curva de energa potencial similar a la de la figura 4. Curvas tpicas para un estado excitado son mostradas en la figura 5; usando este diagrama, se pueden explicar muchas de las formas de la luminiscencia. Primero, el proceso de excitacin envuelve migracin del centro activo desde su estado fundamental, nivel A, dentro de un mayor nivel vibracional del estado excitado, B. Segundo, algo de energa es entonces disipada rpidamente por el ion a un nivel ms bajo, C, en el estado excitado. Esta energa es perdida por el cristal husped y aparece como calor. Tercero, el centro activo retorna a su estado fundamental, nivel D o A, emitiendo luz. La energa de excitacin A B es mayor que la de emisin CD, la radiacin emitida es de menor longitud de onda que la radiacin de excitacin. Esto cuenta como cambio Stokes.

Figura 4. Diagrama de energa potencial del estado fundamental para un centro de luminiscencia cristal inico husped. Un efecto conocido como quenching trmico, en el cual la eficiencia de la luminiscencia decrece marcadamente cerca de cierta temperatura, puede tambin ser explicado con la ayuda de la figura 5. Las curvas de energa potencial de los estados fundamentales y excitados sobrepasan el punto E. En este punto, un ion en el estado excitado puede regresar a su estado fundamental, con la misma energa. As puede entonces retornar a los niveles de energa ms

Figura 5. Diagrama de energa potencial para el estado fundamental y el estado excitado para un centro luminiscente

bajos del estado fundamental en una serie de transiciones vibracionales. El punto E por esto representa una especie punto de punto de derrame. Si un ion en el estado excitado puede adquirir suficiente energa vibracional para alcanzar el punto E, ste puede desbordarse dentro de los niveles vibracionales del estado fundamental. Si esto sucede, toda la energa es liberada como energa vibracional y no ocurre luminiscencia. La energa del punto E es obviamente critica. En general, este punto tambin es alcanzado como consecuencia del incremento de la temperatura, puesto que, con la elevacin de la temperatura los iones tienen un incremento de la energa trmica y son capaces de moverse progresivamente a niveles de mayor energa vibracional. El tipo de transicin descrita arriba, explica el quenching trmico es un ejemplo de transicin no radiativa. En este proceso el ion excitado se desase de algo de su exceso de energa por inparticin de energa vibracional en el entorno del cristal husped. De este modo, el in excitado es capas de retornar al nivel de energa menor sin radiacin de energa electromagntica, y por ende sin emisin de luz. Otro tipo de transicin no radiativa es envuelta en fosforescencia sinsetizada. Esta transicin, conocida tambin como transferencia de energa no radiativa, es mostrada esquemticamente en la figura 6. Esto depende de: (a) la existencia de niveles de energa similares en los estados excitados de ambos iones sensitizadores y iones activadores (b) la cercana relativa de iones sensitizadores y activadores dentro de la estructura del cristal husped. En la operacin la radiacin excitante promueva a los iones sensitizadores dentro de un estado excitado. Estos entonces transfieren energa a los iones activadores vecinos, con una pequea o sin perdida de energa durante la transferencia, y al mismo tiempo los iones sensitizadores a sus estados fundamentales. Finalmente, los iones activadores retornan a sus estados fundamentales por la emisin de radiacin luminiscente. Transferencia de energa no radiativa, est tambin envuelta en el efecto Poison de ciertas impurezas. En esto, la energa es transferida desde un sensitizador o un activador a un sitio Poison en el cual la energa es repartida a la estructura del husped en la forma de energa vibracional. Iones que tienen transiciones no radiativas para el estado fundamental y el cual podra ser eludida en la preparacin de fosforescentes incluyendo Fe2+, Co2+ y Ni2+.

Transferencia de energa

Excitacin

Estado fundamental Sensitizador

Estado fundamental Activador

Figura 6. Transferencias de energa no radiativa envuelta en la operacin de sesitizacin

Algunos Materiales Fosforescentes Un enorme nmero de combinaciones husped/activador han sido estudiadas para luminiscencia, con un pequeo grado de excito. Sin embargo, futuros progresos y desarrollo de nuevos materiales dependern de la mejora en el entendimiento de la relacin entre estructura cristalina y los niveles de energa de los iones dopantes. Un material fosforescente que es usado excesivamente en lmparas de fluorescencia es una apatita doblemente dopado con Mn2+ y Sb3+. Fluorapatita es Ca5(PO4)3F. Cuando se dopa con Sb3+ este muestra fluorescencia azul, y con Mn2+ esta fluorescencia es naranjo-amarillo; los dos juntos dan un espectro de emisin ancho que abarca aproximadamente el rango de la luz blanca. Una modificacin de la distribucin de las longitudes de ondas en el espectro de emisin es posible por el reemplazo parcial del ion F- en la fluoropatita por el ion. Cl-. El efecto de esto es por modificacin de la energa de los niveles de los iones activadores y por lo tanto sus longitudes de onda de emisin. Los colores de otros materiales fosforescentes usados en lmparas estn dados en la tabla 1. El europio trivalente es un importante ion activador, especialmente para fosforescencia roja en pantallas de televisin en color. En YVO4: Eu3+, el grupo vanadato absorbe energa en el tubo de rayos catdicos pero el emisor es Eu3+. Las pantallas de televisores a color requieren de cuatro colores catoluminiscentes. Estos son:

(a) rojo, mencionado anteriormente, para el cual se usa frecuentemente YVO4:Eu3+ . (b) azul ZnS:Ag+; (c) verde ZnS: Cu+. Para pantallas blanco y negro, se usan mezclas de la emisin azul ZnS:Ag+ y la emisin amarilla (Zn, Cd)S:Ag+. Tabla 1 Algunos materiales de lmparas fosforescentes Fosforescente Zn2SiO4, willemita Y2O3 CaMg(SiO3)2, diopsita CaSiO3, wollastonita (Sr, Zn)3(PO4)2 Ca5(PO4)3(F,Cl) fluoropatita Activador Mn2+ Eu3+ Ti Pb, Mn Sn Sb, Mn color verde rojo azul Amarillo, naranjo naranjo Blanco

Fosforescencia Anti-Stokes. Una clase de fosforescencia que ha trado considerable inters es la anti-Stokes. Esta exhibe una remarcada propiedad de emisin de luz de alta energa (menor longitud de onda) que la radiacin excitante. Usando este proceso es posible convertir radiacin infrarroja en una de mayor energa, luz visible. La ley de la conservacin de la energa no puede ser violada. En este proceso la excitacin toma lugar en dos o ms etapas, como se muestra esquemticamente en la figura 7.
(a) (b)

Excitacin 1

Excitacin

Excitacin 2

Emisin

Em isin

Estado Fundamental

Estado Fundamental

Figura 7 Representacin esquemtica del fenmeno de luminiscencia (a) anti-Stokes (b) normal

Los mejores estudios de fosforescencia anti-stokes se han concentrado en estructuras husped tales como YF3, NaLa(WO4)2 y -NaYF4, la cual ha sido doblemente dopada con Yb3+ como un sensitizador y Er3+ como un activador. Estos materiales pueden convertir por luminiscencia radiacin infrarroja en luz verde. Durante la irradiacin, iones Yb3+ transfieren dos fotones de radiacin infrarroja a los iones Er3+ vecinos, los cuales son entonces llevados en un doble estado excitado y decae con emisin de luz visible.

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