Marcelo 2007

UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica
Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas
Por: Ana Lusa Lopes Marcelo

Dissertao apresentada na Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obteno do grau de Mestre em Engenharia Qumica e Bioqumica Orientadora: Professora Doutora Ana Maria Ramos Co-orientadora: Professora Doutora Isabel Fonseca
Lisboa 2007
Agradecimentos
Gostaria de agradecer especialmente minha orientadora, Professora Doutora Ana Maria Ramos por todo o apoio e entusiasmo que me deu durante a realizao deste trabalho. Agradeo tambm Professora Doutora Isabel Fonseca e Professor Doutor Joaquim Vital por todo o apoio e ajuda prestados durante os ltimos seis meses. Agradeo D. Joaquina Lopes e D.Palminha por todo o apoio laboratorial e D.Maria Jos pela simpatia e disponibilidade sempre dispensada pelas trs. Sem o apoio da minha famlia teria sido impossvel concretizar este projecto, por isso quero agradecer aos meus Pais, mana e restante famlia que me ajudaram nestes conturbados tempos. No me esqueo dos meus colegas e amigos que me ajudaram muito ao longo destes anos. Por fim gostaria de agradecer ao meu namorado Carlos por todo o apoio e carinho nestes ltimos tempos. Sem o apoio e carinho de todos este trabalho era impossvel de concretizar. MUITO OBRIGADA a todos.
Lista de Abreviaturas
Abreviatura Al(OH)3 Al2O3 Ba Ca Cat Ce Cs Cu DRX FCC Fe G He K La Min Mn MMA Ni PMMA S Si Ti Zn Nome completo Hidrxido de alumnio xido de alumnio Brio Clcio Catalisador Crio Csio Cobre Difraco de Raios X Fluidized Catalytic Cracking Ferro Gramas Hlio Potssio Lantnio Minuto Mangans Metacrilato de Metilo Nquel Polimetacrilato de Metilo Enxofre Slicio Titnio Zinco
Abstract
The growing consumption of plastic materials, produced from oil derivatives raw materials and the landfill of their no biodegradable residues in nature, draw environmental problems of pressing solution. The objective of this work was the study of a process of chemical recycling of plastic residues, the catalytic depolymerisation of polymethyl methacrylate (PMMA), commonly named acrylic glass, in order to obtain the pure monomer, methyl methacrylate (MMA), for subsequent production of PMMA. The use of catalysts allows the reduction of the temperature of thermal degradation process and to modify the selectivity towards the desired reaction products. The thermal pyrolysis of PMMA has been studied at temperatures of 450-590 C. In this research work, the catalytic depolymerisation was studied at 320 C, in a fluidised bed reactor, over metals supported on pillared clays. The effect of several metals, copper, nickel, cerium, caesium and lanthanum supported in a pillared clay submitted to different calcination temperatures, 300C, 500C and 700C, was tested. Pure polymer and PMMA waste, most from the recycling car industry (glasses and optical parts), were tested. In all reactions performed, very high conversions were achieved and mainly MMA was obtained, with selectivities that varied between 97% and 99%. No significant amounts of acrylic acid and methacrylic acid were formed. It was observed that almost all the materials tested promote a catalytic effect on the depolymerisation of PMMA, including the support clays themselves. The best catalytic performance was obtained by the clay calcinated at 300 C, without metal. The use of pillared clays on the depolymerisation of PMMA residues at 320 C is an energy saving process and seems to be an alternative to the thermal pyrolysis which usually occurs at higher temperatures.
Resumo
O crescente consumo de materiais plsticos, a maioria produzidos a partir de matrias-primas derivadas do petrleo, um recurso no renovvel, e a deposio dos seus resduos no biodegradveis na natureza, colocam problemas ambientais de soluo premente. Este trabalho teve como objectivo o estudo de um processo de reciclagem qumica de resduos plsticos, a despolimerizao cataltica de polimetacrilato de metilo (PMMA), vulgarmente designado por vidro acrlico, com vista obteno do seu monmero puro, metacrilato de metilo (MMA), para posterior produo de PMMA. A utilizao de catalisadores permite diminuir a temperatura do processo de despolimerizao trmica, pirlise, e modificar a selectividade relativamente aos produtos desejados. A pirlise de PMMA tem sido estudada a temperaturas de 450-590 C. Neste caso foi realizado, a 320 C, num reactor de leito fluidizado, um estudo prvio do efeito de diversos metais, cobre, nquel, crio, csio e lantnio suportados numa argila pilarizada calcinada a trs temperaturas diferentes, 300 C, 500 C e 700 C. Foram testados polmero puro e resduo de polmero, proveniente da reciclagem automvel (vidros e partes pticas). Em todas as reaces realizadas, que atingiram converses elevadas, foi obtido maioritariamente MMA, com selectividades que variaram entre 97% e 99%, sendo formadas quantidades vestigirias de cido acrlico e cido metacrlico. Foi verificado que quase todos os materiais testados promovem um efeito cataltico considervel temperatura de 320 C. As argilas pilarizadas no impregnadas, que serviram como suporte, apresentaram uma actividade cataltica muito significativa. Relativamente s temperaturas de calcinao observou-se que a argila calcinada a 300 C a que apresenta melhores resultados, quer em termos de converso final, como de velocidade inicial e selectividade para o monmero. Os aditivos contidos no resduo de PMMA no apresentaram um efeito de inibio significativo na actividade dos catalisadores testados. Em consequncia, conclui-se que a utilizao de argilas pilarizadas temperatura de 320 C (mais baixa que as aplicadas na pirlise trmica de PMMA, iguais ou superiores a 450 C) constitui um processo, que associado a uma considervel poupana de energia, se torna uma alternativa bastante vivel despolimerizao trmica de resduos de polimetacrilato de metilo.
ndice
Captulo 1- Introduo ..................................................................................... 12 1.1 Despolimerizao de polimetacrilato de metilo ............................................... 12 1.2 Argilas ................................................................................................ 15 1.3 Argilas Pilarizadas .................................................................................. 16 1.3.1 Agentes Pilarizantes .......................................................................... 20 1.3.2 Propriedades das Argilas Pilarizadas....................................................... 21 1.3.2.1 Estabilidade Trmica ................................................................... 21 1.2.2.2 Acidez e Propriedades Catalticas .................................................... 22 1.4 Catalisadores Suportados.......................................................................... 22 Captulo 2- Parte Experimental .......................................................................... 25 2.1 Equipamento utilizado............................................................................. 25 2.2 Descrio dos ensaios .............................................................................. 26 2.3 Preparao de catalisadores...................................................................... 27 2.4 Anlise da mistura reaccional .................................................................... 27 2.5 Fluorescncia de Raios X .......................................................................... 28 2.6 Estudos de termogravimetria ..................................................................... 28 2.7 Anlise textural ..................................................................................... 28 2.8 Ensaios cinticos.................................................................................... 28 2.9 Acidez das argilas................................................................................... 29 Captulo 3 - Resultados e Discusso ..................................................................... 30 3.1 Caracterizao do polmero e despolimerizao trmica.................................... 30 3.1.1 Termogravimetria............................................................................. 30 3.1.2 Despolimerizao trmica ................................................................... 31 3.1.3 Fluorescncia de Raios X do polmero usado ............................................. 33 3.2 Caracterizao dos catalisadores ................................................................ 33 3.2.1 Fluorescncia de Raios X .................................................................... 33 3.2.2 Termogravimetria............................................................................. 34 3.2.3 Difraco de Raios X.......................................................................... 36 3.2.4 Acidez do catalisador ........................................................................ 36 3.2.5 Anlise textural ............................................................................... 37 3.3 Ensaios catalticos .................................................................................. 38 3.3.1 Ensaios de despolimerizao acompanhados por termogravimetria .................. 38 3.3.2 Ensaios cinticos de despolimerizao .................................................... 42 3.3.2.1 Argila sem metais impregnados....................................................... 42 3.3.2.2 Argila CA_3 com metais impregnados................................................ 44 3.3.2.3 Argila CA_5 com metais impregnados................................................ 48
3.3.2.4 Argila CA_7 com metais impregnados................................................ 51 3.3.3 Velocidades iniciais resultantes dos ensaios cinticos de despolimerizao55 3.3.4 Selectividade dos catalisadores para o monmero MMA nos ensaios de despolimerizao ........................................................................................... 56 3.4 Breve anlise de reprodutibilidade .............................................................. 58 Captlulo 4 - Concluso .................................................................................... 60 Bibliografia .................................................................................................. 63 ANEXOS....................................................................................................... 65
ndice de Figuras
Figura 1.1 Estrutura molecular do PMMA [6] ......................................................... 13 Figura 1.2 Representao da polimerizao do PMMA [7].......................................... 14 Figura 1.3 Esquema de um slido pilarizado [18].................................................... 17 Figura 1.4 Estrutura da esmectite [18]................................................................ 17 Figura 1.5 Esquema de uma argila pilarizada expansvel [18]..................................... 19 Figura 1.6 Processo de pilarizao das argilas [16] ................................................. 20 Figura 1.7 Io de Keggin (crculos maiores so tomos de alumnio e os mais pequenos oxignio) [19] ............................................................................................... 20 Figura 2.1 Reactor de leito fluidizado e forno de aquecimento .................................. 25 Figura 2.2 Controladores de temperatura, caudalmetro e vlvulas de gases .................. 26 Figura 2.3 Cromatgrafo e computador de aquisio de dados ................................... 26 Figura 3.1 Termogramas de decomposio trmica dos polmeros puro e usado .............. 30 Figura 3.2 Curvas cinticas da despolimerizao do polmero puro a diferentes temperaturas ................................................................................................................ 31 Figura 3.3 Curvas cinticas do polmero usado a diferentes temperaturas ..................... 32 Figura 3.4 Espectro de fluorescncia de Raios X do polmero usado ............................. 33 Figura 3.5 Espectro de fluorescncia de Raios X da argila CA_7 .................................. 33 Figura 3.6 Termogramas das argilas CA_3, CA_5 e CA_7 ........................................... 34 Figura 3.7 Termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 300, 500 e 700C no sujeitas ao processo de impregnao de metais ............ 35 Figura 3.8 Difractogramas de Raios X das argilas CA_3, CA_5 e CA_7............................ 36 Figura 3.9 Termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 300C e impregnadas com metais ........................................................ 39 Figura 3.10 Termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 500C e impregnadas com metais ........................................................ 40 Figura 3.11 Termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 700C e impregnadas com metais ........................................................ 41 Figura 3.12 Curvas cinticas resultantes dos ensaios efectuados com polmero puro e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C....................................................................... 42 Figura 3.13 Curvas cinticas resultantes dos ensaios efectuados com polmero usado e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C....................................................................... 43 Figura 3.14 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e a argila calcinada a 300C com metais impregnados......................................... 44 Figura 3.15 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_3 com metais impregnados nos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica do polmero puro................................ 45
Figura 3.16 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e a argila calcinada a 300C com metais impregnados ....................................... 46 Figura 3.17 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_3 com metais impregnados .. 47 Figura 3.18 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e a argila calcinada a 500C com metais impregnados......................................... 48 Figura 3.19 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_5 com metais impregnados .. 49 Figura 3.20 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e a argila calcinada a 500C com metais impregnados ....................................... 50 Figura 3.21 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_5 com metais impregnados .. 51 Figura 3.22 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e a argila calcinada a 700C com metais impregnados......................................... 52 Figura 3.23 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_7 com metais impregnados .. 53 Figura 3.24 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e a argila calcinada a 700C com metais impregnados ....................................... 53 Figura 3.25 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_7 com metais impregnado.... 54 Figura 3.26 Velocidades iniciais dos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_3 com metais impregnados.............................. 55 Figura 3.27 Velocidades iniciais dos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_5 com metais impregnados.............................. 55 Figura 3.28 Velocidades iniciais dos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_7 com metais impregnados.............................. 56 Figura 3.29 Selectividade para o MMA na reaco de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_3 com metais impregnados.............................. 57 Figura 3.30 Selectividade para o MMA na reaco de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_5 com metais impregnados.............................. 57 Figura 3.31 Selectividade para o MMA na reaco de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_7 com metais impregnados.............................. 57 Figura 3.32 Curvas cinticas resultantes da repetio dos ensaios com o polmero puro com CA_7Cs ....................................................................................................... 58 Figura 3.33 Curvas cinticas resultantes da repetio dos ensaios com o polmero puro com CA_7Ni........................................................................................................ 58 Figura B.1 Distncia entre o termopar e o fundo do forno em funo da temperatura (C) . 67 Figura B.2 Distncia entre o termopar e o fundo do forno em funo da diferena de temperatura entre o forno e o reactor ................................................................. 67 Figura E.1 Cromatogramas de ensaios em branco de PMMA puro, PMMA usado e ensaio cataltico com o catalisador CA_5La. A - cido metacrlico ; B cido acrlico .................. 70 Figura G.1 reas do pico de MMA em funo do tempo ............................................ 77 Figura G.2 Caudal molar em funo do tempo....................................................... 78 Figura G.3 Massa de monmero libertado ao longo do tempo..................................... 79 Figura H.1 Distribuio do tamanho de poros da argila calcinada a 300C (CA_3) ............. 80
Figura H.2 Distribuio do tamanho de poros da argila calcinada a 500C (CA_5) ............. 80 Figura H.3 Distribuio do tamanho de poros da argila calcinada a 700C (CA_7) ............. 81
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ndice de Tabelas
Tabela 3.1 Converses mximas obtidas e velocidades iniciais de reaco do polmero puro a diferentes temperaturas .................................................................................. 31 Tabela 3.2 Converses mximas obtidas e velocidades iniciais de reaco do polmero usado a diferentes temperaturas ................................................................................ 32 Tabela 3.3 Valores de PZD das argilas CA_3, CA_5 e CA_7 ........................................ 37 Tabela 3.4 Caracterizao textural dos catalisadores (argilas pilarizadas com metais impregnados)................................................................................................ 37 Tabela 3.5 Intervalos de despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 300C e posteriormente impregnadas com os diversos metais ................................................ 39 Tabela 3.6 Intervalos de despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 500C e posteriormente impregnadas com os diversos metais ................................................ 40 Tabela 3.7 Intervalos de despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 700C e posteriormente impregnadas com os diversos metais ................................................ 41 Tabela 3.8 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C....................................................................... 42 Tabela 3.9 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C....................................................................... 43 Tabela 3.10 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e argila calcinada a 300C com metais impregnados ........................................................... 44 Tabela 3.11 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e argila calcinada a 300C com metais impregnados ........................................................... 46 Tabela 3.12 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e argila calcinada a 500C com metais impregnados ........................................................... 48 Tabela 3.13 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e argila calcinada a 500C com metais impregnados ........................................................... 50 Tabela 3.14 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e argila calcinada a 700C com metais impregnados ........................................................... 52 Tabela 3.15 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e argila calcinada a 700C com metais impregnados ........................................................... 54 Tabela B.1 Altura do termopar, caudal e temperaturas do forno e do reactor ................ 67 Tabela D.1 Sais utilizados na impregnao dos metais das argilas cA_3, CA_5 e CA_7 ....... 69 Tabela D.2 Temperaturas de calcinao das argilas aps o processo de impregnao dos metais ........................................................................................................ 69
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Captulo 1 Introduo
1.1 Despolimerizao de Polimetacrilato de Metilo
O objectivo deste trabalho consistiu no estudo preliminar do processo de despolimerizao do polmero polimetacrilato de metilo (PMMA) utilizando catalisadores suportados em argilas pilarizadas. A deposio de resduos no biodegradveis no meio ambiente, nomeadamente de plsticos (polmeros), preocupante uma vez que a sua produo e consumo tm vindo a ser cada vez mais acentuados. Derivando os polmeros de petrleo e sendo este um recurso mineral esgotvel, torna-se imprescindvel encontrar processos alternativos que permitam diminuir o seu consumo. No entanto, importante salientar que apenas 5% da extraco de petrleo utilizada na produo de polmeros, sendo uma percentagem relativamente baixa, comparada com os restantes 95% gastos com a produo de energia. Uma das formas de minimizar o consumo de petrleo na produo de polmeros, a reciclagem de resduos de polmeros para posterior reutilizao. Esta pode ser efectuada atravs de reciclagem mecnica ou qumica, designadamente a pirlise [1]. A pirlise a quebra das cadeias moleculares constituintes dos polmeros, por aco do calor e na ausncia de oxignio, de forma a converter o polmero na sua unidade repetitiva bsica ou seja, em monmero, para dar incio eventualmente a um novo processo de polimerizao. O processo autosustentvel sob o ponto de vista energtico, visto que, a decomposio qumica por aco do calor na ausncia de oxignio, produz mais energia do que a que consumida no mesmo processo [2,3]. A pirlise efectua-se a temperaturas muito elevadas (acima dos 450C) e por vezes a presses considerveis, o que a torna um processo bastante dispendioso. Tendo em vista a diminuio das temperaturas de pirlise, h 30 anos que se usam catalisadores heterogneos sobretudo zelitos. Estes catalisadores devido s suas propriedades cidas, so usados nas unidades de cracking cataltico [4]. A regenerao dos zelitos provenientes do cracking cataltico (FCC) permite a sua utilizao na pirlise de resduos polimricos. No entanto, apresentam algumas limitaes uma vez que a sua estrutura microporosa no permite a entrada de grandes cadeias macromoleculares, como so as que constituem os polmeros, limitando assim a sua utilizao para este fim. Recentemente tm sido sintetizados materiais micro e mesoporosos que permitem maior acessibilidade dos reagentes aos centros activos do catalisador. Exemplos destes materiais so os MCM 41, os aero e xerogis de carvo e as argilas pilarizadas.
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A argila uma rocha finamente dividida, composta principalmente por minerais argilosos cristalinos. A elevada rea superficial juntamente com um conjunto de propriedades especfica tais como a acidez, permite a sua aplicao como adsorvente, suporte de catalisadores ou catalisador. As argilas possuem diversas caractersticas que as tornam uma mais valia, pois so materiais no agressivos para o ambiente, tm capacidade de permuta inica, so baratas, so facilmente regeneradas podendo ser reutilizadas. Estes materiais como tm uma estrutura laminar possvel introduzir-lhes pilares que mantm as lminas separadas. A pilarizao das argilas uma tcnica de preparao que deu origem a uma nova classe de materiais micro e mesoporosos. O polimetacrilato de metilo (PMMA) um polmero sinttico do metacrilato de metilo (MMA), usualmente designado como vidro acrlico ou simplesmente acrlico. Em 1928, o qumico alemo Otto Rohm, sintetizou o PMMA e iniciou sua produo em escala limitada, na Alemanha. O PMMA obtm-se por polimerizao de derivados do cido acrlico ou do cido metacrlico. O seu monmero, que tem um preo de comercializao bastante elevado produzido a partir da acetona e do cido ciandrico, podendo tambm ser obtido atravs de um processo de despolimerizao do PMMA. O PMMA um termoplstico, rgido, transparente, incolor e lmpido e com uma excelente resistncia ao calor. inerte relativamente a numerosos agentes qumicos, e apresenta uma estabilidade aprecivel mesmo quando introduzido em ambientes com condies climticas adversas. No entanto, existem determinadas substncias que atacam o PMMA, como os cidos fluordrico, ciandrico, sulfrico, ntrico e crmico, estes trs ltimos quando se encontram concentrados [5].
Figura 1.1 Estrutura molecular do PMMA [6]
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Figura 1.1 Representao da polimerizao do PMMA [7]
O PMMA um polmero vtreo com uma estrutura amorfa, cuja uma densidade 1,19 g/cm3, absorve pouco a gua, possui uma elevada resistncia mecnica e boa estabilidade. As suas principais aplicaes so: Indstria Automvel lentes das luzes exteriores dos automveis, chapas de matrculas; ptica revestimento em aparelhos de alta definio, culos, lentes de contacto, lupas; Sinalizao Painis indicadores, anncios luminosos, rtulos; Medicina prteses dentrias, e para uso esttico; Sanitrios banheiras, chuveiros, bases de chuveiros; Outras aplicaes decorao (aqurios, etc.), mobilirio urbano, obras pblicas, barreiras acsticas, barreiras de proteco, tintas acrlicas. Atendendo ao facto de o PMMA ser um polmero caro quando comparado com os restantes polmeros ditos comuns, do maior interesse obter por despolimerizao o seu monmero. Estudos realizados por vrios investigadores, usando diferentes processos, referem que a despolimerizao deste polmero muito selectiva sendo possvel recuperar 97% do monmero [8]. de salientar todo o trabalho que tem vindo a ser desenvolvido por Kaminsky e seus colaboradores, na Universidade de Hamburgo, onde existe uma unidade piloto de pirlise de PMMA. Estes autores realizaram tambm diversos estudos sobre design de reactores para a pirlise de PMMA sendo esta efectuada sempre a temperaturas superiores a 450C [9,10,11,12]. Existem actualmente diversas unidades industriais que se dedicam ao processo de despolimerizao trmica deste polmero.
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Aps uma pesquisa bibliogrfica, verificou-se que os catalisadores que tm sido usados na despolimerizao do PMMA, so zelitos modificados de elevada acessibilidade [13] e metais suportados em carves mesoporosos [14].
1.2 Argilas
H mais de 25 mil anos que o Homem usa argilas, com as quais fazia inmeros objectos cermicos para uso variado, uma vez que a crosta terrestre constituda aproximadamente por 70% de materiais argilosos. A argila uma rocha sedimentar consistente constituda por uma mistura de minerais, essencialmente silicatos hidratados de alumnio, ferro e magnsio juntamente com impurezas, permitindo a formao de partculas extremamente pequenas e de propores variveis. A estrutura das argilas constituda, por grupos de silcio tetradricos e grupos de alumnio octadricos [15]. O termo bentonite foi atribudo pela primeira vez em 1898 por Knight. A bentonite constituda por mais de um tipo de mineral, sendo as esmectites as suas constituintes essenciais, que lhes conferem propriedades caractersticas [15]. Hoje em dia as argilas tm um campo de aplicao bastante vasto, desde a indstria cermica, petrolfera, metalrgica, cosmtica e farmacutica entre outras. Alm disso, as argilas podem ser utilizadas como absorventes, permutadores inicos, agentes descolorantes, catalisadores, entre outras possveis utilizaes. A sua elevada rea superficial juntamente com um conjunto de propriedades especficas permitem a sua aplicao como catalisador. Como catalisador so utilizadas argilas do grupo esmectites ou montmorilonites, uma vez que estas tm a capacidade de absorver uma grande quantidade de molculas de gua aumentando a distncia entre as lminas [15,16,17]. Uma das principais vantagens destes materiais, para alm da grande quantidade disponvel no planeta, o facto de devido sua estrutura laminar a reaco qumica ocorrer no plano e no no espao tridimensional, permitindo velocidades mais rpidas. Por outro lado, a facilidade de modificar as suas propriedades, adequando-as s respectivas necessidades, uma mais valia tornando-as um material muito verstil. Actualmente as argilas comerciais ou seja, as que so utilizadas como matria-prima, encontram-se entre os recursos minerais mais importantes, tanto ao nvel da explorao como ao nvel da produo. Cerca de 90% da produo destina-se a materiais de construo e derivados. Os restantes 10% so destinados a outras indstrias nomeadamente indstria do papel, tintas, borracha, absorventes, descolorantes, produtos qumicos e farmacuticos, agricultura, etc.
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As bentonites apresentam caractersticas texturais que permitem a sua aplicao como suporte de catalisadores. Essas caractersticas so: rea especfica elevada, capacidade de adsoro e homogeneidade na distribuio dos centros activos, o que lhes confere uma enorme importncia ao nvel industrial. Por exemplo na indstria petrolfera, usada como adsorvente para eliminar as impurezas em suspenso das diversas fraces resultantes da destilao fraccionada do petrleo. Usa-se como catalisador ou como suporte de catalisadores em reaces de transformao dos derivados do petrleo.
1.3 Argilas Pilarizadas

Os slidos lamelares pilarizados so materiais bidimensionais constitudos por tomos covalentemente ligados entre si nas duas direces do espao, formando assim as chamadas lamelas (planos), com ligaes muito fracas perpendicularmente. A zona entre as lminas sendo uma regio de interaco fraca tambm chamada regio interlaminar [18]. As lminas podem ser electricamente neutras (quando o espao interlaminar se encontra vazio) ou electricamente carregadas, como o caso das argilas. Para se conseguir atingir a neutralidade estrutural, os ies de carga oposta que ocupam a zona interlaminar, so solvatados por gua ou por outras molculas polares. Estes ies so tambm chamados ies de compensao [18]. As reas superficiais dos slidos lamelares variam entre 100 e 1000 m2/g. Em alguns casos a superfcie lamelar s est acessvel gua e a outras molculas de pequenas dimenses capazes de solvatar os ies de compensao. A eliminao das molculas de solvatao, pelo mtodo da desgaseificao a temperaturas elevadas, d origem a um colapso da regio interlamelar, principalmente se os ies de compensao tiverem dimenses pequenas em relao ao espao ocupado. No entanto, se os ies que compensam a carga possurem dimenses considerveis estes comportam-se como pilares, ou seja sustentam as lminas e previnem o colapso das regies interlaminares, aquando da eliminao do meio de solvatao [18]. Para que os slidos sejam considerados slidos lamelares pilarizados tm que possuir as seguintes caractersticas: As espcies interlamelares devem ser bastante resistentes de forma a promover a expanso vertical das lminas e prevenir o colapso das mesmas durante a calcinao; Os pilares devem conter um espao considervel entre si de forma a permitir o acesso das molculas; A rigidez das lminas um factor importante, para manter a separao dos pilares. Se estas forem flexveis podem fechar os espaos entre os pilares.
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Figura 1.2 Esquema de um slido pilarizado [18]
Os materiais argilosos podem ser classificados quimicamente como silicatos de alumnio/magnsio hidratados, (podendo conter tambm outros elementos como o clcio, ferro, sdio, potssio entre outros) de estrutura cristalina laminar ou fibrosa.
- tomo de Silcio - tomos de Oxignio
- tomo de Alumnio/Magnsio - grupos OH

Figura 1.3 Estrutura da esmectite [18]
Exn+ - caties trocveis
As lamelas so formadas pelo compartilhamento de trs dos quatro tomos de oxignio tetradrico formado pelo SiO4, numa estrutura anloga da grafite. De forma semelhante, octaedros contendo um tomo de metal (Alumnio, Magnsio ou Ferro) no centro e seis tomos de oxignio nos vrtices tambm formam estruturas bidimensionais atravs da partilha de tomos de oxignio.
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As esmectites, cuja estrutura est representada na figura 4, so uma das mais importantes classes das argilas do tipo 2:1 ou TOT, que se caracteriza por ser formada por duas camadas de tetraedros contendo uma camada de octaedros no meio. A estrutura cristalina da argila pode ser alterada de forma controlada, atravs de tratamentos com cidos e/ou lavagens sucessivas, obtendo-se assim um material direccionado para a utilizao como catalisador. A maioria das argilas utilizadas activada por tratamento cido. O espaamento basal das argilas pode ser alterado a partir do processo de pilarizao. Quando um material argiloso anidro entra em contacto com a gua ou em ambientes contendo humidade, os caties hidratam-se e o espaamento basal aumenta; o processo chama-se expanso interlaminar. Nestas condies, existem trocas entre os caties interlamelares naturais da argila e os caties que se querem introduzir. A montmorilonite, que a argila esmectite mais usada em processos de pilarizao, tem a seguinte frmula molecular:
M - caties interlamelares: Na2+, K+, etc. x - varia de acordo com a carga da lamela (0,6<x<1,2)4. A capacidade de permuta catinica das argilas montmorilonite varia entre 80 a 150 meq/100g argila. Entre as lamelas pode existir gua de hidratao e caties de compensao que so passveis de troca inica. O espaamento interlamelar varia com: a natureza do catio, a quantidade de gua disponvel e a existncia de outras molculas polares na zona.
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A - lmina elementar P Agente pilarizante d001 Espaamento basal - Grupo funcional
B - Espao interlaminar D Distncia entre lminas E distncia entre pilares - Caties de troca residual
Figura 1.4 Esquema de uma argila pilarizada expansvel [18]
Os pilares so grandes caties que foram introduzidos na argila por troca catinica com os caties existentes na composio da mesma. Os caties da argila que fazem parte da composio inicial da argila e que no foram trocados neste processo localizam-se na zona interlamelar. A pilarizao consiste na troca de complexos catinicos, seguida de calcinao. O objectivo da pilarizao conferir microporosidade ao sistema, criando materiais contendo poros de dimenses complementares aos dos zelitos, ou seja, maiores que 7 e menores que 20 . A primeira sntese de argila pilarizada, termicamente resistente utilizando polioxocaties como agentes pilarizante foi publicada por Brindley em 1977 [19]. O processo de pilarizao depende de vrios parmetros: Propriedades da argila, tais como a sua composio e localizao das cargas nas lminas; Soluo oligomrica; O processo de troca catinica, ou seja a pilarizao propriamente dita; Tratamentos posteriores, como: secagem lavagem, etc [18]. A figura seguinte representa o processo de pilarizao de uma argila.
19
Figura 1.5 Processo de pilarizao das argilas [16]
1.3.1 Agentes Pilarizantes

O io de Keggin de alumnio. [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ o precursor do agente pilarizante mais
comum, sendo formado por um tetraedro de AlO4 envolvido por doze octaedros de hidrxido
Figura 1.6 Io de Keggin (crculos maiores so tomos de alumnio e os mais pequenos oxignio) [19]
Na argila atravs da permuta inica, os ies de Keggin ficam uniformemente distribudos no espao interlamelar. Atravs da calcinao, os caties transformam-se em pilares de xido de alumnio, com libertao de protes. Este processo produz uma argila pilarizada porosa e com carcter cido. Tm sido usados na preparao de argilas pilarizadas vrios caties polinucleares.
20
As variveis mais importantes que afectam a formao e as propriedades dos caties polinucleares so: Concentrao do io metlico; Basicidade ou grau de hidrlise; Temperatura do processo; Tempo e temperatura de envelhecimento; Mtodo utilizado. Alguns exemplos de agentes pilarizantes so: xido de alumnio, xido de ferro, xido de crmio, xido de titnio, entre outros. Estes, tm diferentes tamanhos, o que provoca consequentemente diferentes tamanhos de poros produzidos. Existem tambm argilas com dois tipos tomos diferentes como agentes pilarizantes. A estrutura do pilar pode ser modificada atravs da hidrlise de solues cidas contendo dois ou mais caties metlicos [19].
1.3.2 Propriedades das Argilas Pilarizadas

Existem vrios factores que condicionam a eficcia das argilas pilarizadas, nomeadamente o mtodo de preparao, o agente pilarizante usado e a argila propriamente dita (original). A escolha do material tem que ter em conta algumas propriedades, nomeadamente a estabilidade trmica, a acidez e as propriedades catalticas, dependendo assim a escolha da futura aplicao da mesma.
1.3.2.1 Estabilidade Trmica

Visto que, as argilas so compostas por diferentes elementos, a estabilidade integral est dependente das estabilidades individuais dos diversos elementos que a constituem, nomeadamente: Estabilidade das lminas; Estabilidade do pilar; Estabilidade da unio pilar-lmina; Densidade dos pilares no espao interlaminar.
21
1.3.2.2 Acidez e Propriedades Catalticas Geralmente, as argilas possuem acidez do tipo Brnsted e do tipo de Lewis. A acidez
de Brnsted resulta da dissociao das molculas de gua adsorvidas. Esta induzida atravs do campo elctrico dos caties trocados, com os quais as molculas esto associadas [20]. A acidez de Lewis resulta do baixo rearranjo dos tomos de Mg ou Al na extremidade do cristal e da presena de caties de troca com carcter cido [20]. As argilas pilarizadas tm uma maior acidez que as argilas ditas originais, uma vez que o prprio processo de pilarizao lhes confere um carcter cido. O potencial cataltico das argilas est relacionado com a localizao e natureza dos centros cidos das mesmas. As lamelas das argilas no-pilarizadas tm um carcter cido fraco, os centros cidos esto localizados nos caties que podem serem trocados nas lamelas, e tambm nas extremidades das lamelas ou imperfeies da estrutura cristalina. Com a introduo dos agentes pilarizantes verifica-se um aumento significativo da acidez. Ming-Yuan et al mostraram que a acidez das argilas devida aos agentes pilarizantes introduzidos, existindo uma proporcionalidade directa entre a acidez e a densidade do agente pilarizante [21]. Bagshaw e Cooney mostraram que o processo de pilarizao leva a um aumento significativo na acidez da argila [22]. Este aumento pode estar relacionado com dois factores: aumento da rea especfica relativamente argila original e ao aparecimento de novos centros cidos nos pilares moleculares introduzidos e nos centros de ligao entre as lamelas e os pilares. O processo de calcinao tambm tem influncia na acidez da argila pilarizada.
1.4 Catalisadores Suportados

A constante evoluo ao nvel industrial dos processos catalticos incita pesquisa e investigao de novos catalisadores, com maior actividade, selectividade e estabilidade. Para um determinado processo qumico existe um nmero restrito de catalisadores que o podem catalisar. Os catalisadores devem ter certas propriedades que influenciam o processo cataltico, tais como: Actividade adequada, a qual depende das propriedades qumicas e estruturais do catalisador, para determinadas condies operatrias (tais como temperatura, caudal, presso);
22
Selectividade elevada, critrio de grande peso na escolha do catalisador uma vez que a selectividade do produto depende, no s, da utilizao do catalisador mais selectivo, converso); Resistncia mecnica que dificulte a formao de finos por abraso das partculas de catalisador, o que causaria um aumento da perda de carga no reactor; Resistncia trmica do catalisador, o qual no deve sofrer mudanas de fase (especialmente no caso de sofrer amplitudes trmicas elevadas) e/ou sinterizao (formao de partculas de maiores dimenses, por aglomerao de partculas mais pequenas, com correspondente perda de rea especfica - rea por unidade de massa), qual normalmente corresponde uma diminuio da sua actividade e/ou selectividade; Estabilidade que possibilite, principalmente no caso de sistemas que funcionam com reactores de leito fixo, um desempenho relativamente estvel ao longo do perodo de funcionamento. A variao do desempenho cataltico (desactivao) pode ser devida quer formao de produtos secundrios (coque, em grande nmero de processos em que intervm molculas orgnicas), quer adsoro reversvel ou irreversvel de heterotomos (enxofre, em catalisadores metlicos suportados, bases, em catalisadores cidos, vandio, em catalisadores de cracking cataltico) que funcionam como venenos do catalisador; O custo do catalisador pode ser considerado um factor pouco relevante, no entanto este facto pode ter uma importncia considervel na sua utilizao ou no, industrialmente (utilizao de xidos metlicos em vez de metais nobres - famlia da Pt, aumento da disperso metlica num catalisador suportado). As principais propriedades dos catalisadores (actividade, selectividade, estabilidade, resistncia mecnica e condutividade trmica) esto intimamente ligadas sua composio e tecnologia de preparao [4]. A preparao de um catalisador compreende um determinado nmero de operaes unitrias cuja ordenao e condies operatrias diferem conforme se trata de um catalisador mssico ou de um catalisador suportado. Nos catalisadores suportados dispersa-se a fase activa no suporte por impregnao dos sais precursores. No caso dos zelitos e das argilas esta impregnao feita por permuta inica clssica. Os catalisadores suportados aps impregnao do agente activo possuem uma porosidade proveniente do suporte mas no apresentam o agente activo na forma final. Os mas tambm das condies operatrias escolhidas (temperatura,
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tratamentos trmicos visam obter uma melhor disperso do agente activo e so fundamentalmente a calcinao e activao [4]. Os suportes utilizados tm que ter determinadas caractersticas tais como ter boas propriedades mecnicas como a resistncia abraso, dureza, elevada estabilidade nas condies operatrias de reaco e de regenerao, elevada rea especfica, porosidade adequada (volume poroso, dimenso mdia dos poros e a sua distribuio e um custo baixo). Alguns exemplos de suportes so: alumna, slica, zelitos, argilas (o suporte utilizado no presente trabalho), carves activados, etc.
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Captulo 2 Parte Experimental

2.1 Equipamento utilizado
A reaco de despolimerizao do PMMA foi realizada numa instalao constituda por um reactor de leito fluidizado em slica, com 200 cm3 de volume, em linha com um cromatgrafo gs-lquido.
Figura 2.1 Reactor de leito fluidizado e forno de aquecimento
O aquecimento do reactor de forma a este atingir a temperatura da reaco 320C, assegurada por um forno. Usou-se como gs de fluidizao hlio, com um caudal de 125ml/min, controlado atravs de um caudalmetro. A montagem inclui trs controladores de temperatura, que controlam dois termopares, um localizado dentro do reactor de leito fluidizado (cuja funo controlar a temperatura do mesmo de forma a que esta no ultrapasse 320C) e outro na linha de alimentao ao cromatgrafo (T=120C, superior temperatura de ebulio do MMA, 100C) cuja funo garantir a inexistncia de condensaes de MMA na linha. Existe ainda outro termopar dentro do forno, entre a parede deste e o reactor. Foi verificado que o controlo de temperatura realizado dentro do reactor era mais eficaz, visto existirem oscilaes de temperatura no reactor quando o controlador se encontrava ligado ao termopar que estava localizado entre a parede do forno e o reactor. A partir do ensaio 8 o controlo passou a realizar-se atravs do termopar localizado dentro do reactor.
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Figura 2.2 Controladores de temperatura, caudalmetro e vlvulas de gases
Vlvulas controlam a passagem do gs de arrastamento pelo reactor e pela coluna cromatogrfica (Hlio), sendo tambm o gs de fluidizao. Em linha com o reactor encontra-se um cromatgrafo gs-lquido Ceintruments modelo GC80000 Top, equipado com um detector de ionizao de chama. Atravs de uma vlvula pneumtica de injeco automtica, injectado o efluente do reactor de 6,15 minutos em 6,15 minutos. Foi utilizada uma coluna DB-1, 30m x 0,25 mm da marca Restek. A anlise realizada temperatura de 60C usando como gs de arrastamento He.
Figura 2.3 Cromatgrafo e computador de aquisio de dados
2.2 Descrio dos ensaios

Efectuaram-se ensaios com polmero puro (Aldrich) cujo peso molecular de 996x103 g/mol e com resduo de polmero recuperado aps utilizao, proveniente da indstria Plsticos do Sado S.A. (PM = 15x105 g/mol). Os ensaios catalticos foram realizados usando 10% de catalisador. Utilizaram-se como catalisadores argilas pilarizadas com metais impregnados. Todos os ensaios foram realizados a 320C, com 1g de polmero e 0,1g de catalisador (argila). A partir do ensaio 24 o catalisador passou a ser activado temperatura de reaco (T=320C) durante 12 horas numa mufla. Posteriormente, repetiram-se com catalisadores
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activados ensaios que tinham sido realizados com catalisador sem activao, os quais revelaram que a activao do catalisador no alterara o comportamento do catalisador, tendo sido obtidas curvas cinticas perfeitamente coincidentes. Efectuou-se tambm um estudo de reprodutibilidade da reaco cataltica de despolimerizao. Foram realizados nas mesmas condies ensaios no catalticos de despolimerizao trmica. A descrio dos ensaios realizados encontra-se no anexo A. Foi efectuado um perfil de temperaturas do forno de aquecimento que se encontra no anexo B.
2.3 Preparao de catalisadores

Foram utilizados como catalisadores argilas do tipo bentonites provenientes da provncia de San Juan, Argentina. Estas argilas so compostas principalmente por esmectites com impurezas de quartzo e feldspato, as quais sofreram um processo de pilarizao descrito no anexo C e foram posteriormente calcinadas s temperaturas de 300C, 500C e 700C, adquirindo assim, respectivamente as designaes de CA_3, CA_5 e CA_7. As argilas foram recebidas j calcinadas s diferentes temperaturas e foram impregnadas com cinco metais nomeadamente cobre, nquel, lantnio, crio e csio. A seleco destes metais, no foi feita ao acaso. Relativamente ao cobre e nquel, a escolha baseou-se no facto destes terem um custo relativamente baixo comparativamente a outros metais. Em relao os restantes metais impregnados (Ce, Cs e La) residiu no facto destes fazerem parte da formulao dos catalisadores de cracking cataltico, FCC e aumentarem a acidez do catalisador. Cada argila foi impregnada trs vezes, com uma soluo do sal metlico e cada impregnao teve a durao de 72 horas a 80C. O processo de impregnao dos diversos metais est descrito no anexo D. Foram preparados quinze catalisadores.
2.4 Anlise da mistura reaccional

Atravs da anlise dos cromatogramas resultantes da injeco do efluente no cromatgrafo (anexo E) verifica-se que existem trs produtos da reaco, sendo o produto que se encontra em maior quantidade o monmero MMA. Os outros dois picos correspondem ao cido acrlico e cido metacrlico os quais se encontram em quantidades vestigirias.
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2.5 Fluorescncia de Raios X

Amostras de resduo de polmero foram calcinadas a 800C durante 1 hora de forma a ficarem reduzidas a cinzas; estas foram posteriormente analisadas por fluorescncia de Raios X para serem identificados os metais presentes no polmero provenientes dos aditivos e corantes. Foi utilizado um microespectrmetro ARTTAX,Intax GmbH. A argila calcinada a 700C foi igualmente analisada a fim de determinar todos os metais presentes na argila me pilarizada.
2.6 Estudos de termogravimetria

Os estudos de termogravimetria, em atmosfera inerte, foram realizados com o intuito de se averiguar os intervalos de decomposio trmica do polmero puro e do polmero puro com os catalisadores metlicos suportados em argilas pilarizadas. As curvas de termogravimetria das amostras foram obtidas no equipamento TGA50 SHIMADU utilizando para o efeito uma velocidade de aquecimento de 10C/min, em atmosfera de azoto at aos 500C.
2.7 Anlise textural

A anlise textural das amostras foi efectuada por adsoro de azoto a 77K, realizadas num equipamento Micromeritics ASAP 2010. s isotrmicas resultantes foram aplicados os mtodos de t-plot, BET e mtodo BJH. Atravs destes mtodos foram obtidas informaes relativas porosidade, rea especfica aparente dos catalisadores e distribuio de tamanho de poros.
2.8 Ensaios cinticos

Os dados e observaes dos 48 ensaios catalticos e ensaios em branco efectuados, esto descritos no anexo F. A descrio dos clculos atravs dos quais resultaram as curvas cinticas encontra-se no anexo G.
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2.9 Acidez das argilas

Para se determinar o carcter cido das argilas pilarizadas sem metal impregnado, procedeu-se medio do PZC das argilas. Para isso, foi colocada em agitao constante durante 24h com velocidade de agitao de 150 rpm, 1g da argila e 10 ml de gua desionizada, aps o que se determinou o pH.
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Captulo 3 Resultados e Discusso

3.1 Caracterizao do polmero e despolimerizao trmica
3.1.1 Termogravimetria
Na figura seguinte encontram-se os termogramas de decomposio trmica dos polmeros puro e usado.
PMMA usado 9 8 7 massa (mg 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 T (C) 400 500
PMMA puro
600
Figura 3.1 Termogramas de decomposio trmica dos polmeros puro e usado
Pela anlise das curvas verifica-se que os intervalos de decomposio de ambos os polmeros so semelhantes (250C - 400C). No entanto o PMMA usado inicia o seu processo de perda de massa com uma velocidade de decomposio mais elevada que o polmero puro. O polmero usado perde cerca de 50% do seu peso temperatura de 324C, enquanto que o mesmo s acontece ao polmero puro quando este atinge a temperatura de 372C. Com o aumento gradual de temperatura verifica-se um aumento na velocidade de decomposio do polmero puro, o que faz com que apesar de ter iniciado a decomposio trmica mais lentamente, este fique totalmente degradado mesma temperatura do polmero usado (400C). O facto do polmero usado ter iniciado a sua decomposio trmica mais cedo pode ser explicado pela presena de metais e outros aditivos contidos no mesmo que podem catalisar a reaco de pirlise, uma vez que este provm de resduos de polmero comercial, algum com corantes ou pigmentos.
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A inflexo intermdia observada na curva do termograma do polmero usado, que no se verifica no polmero puro, poder indicar que o mecanismo de degradao dos polmeros no exactamente igual. Esta inflexo referida na literatura como sendo devida a uma mudana de mecanismo de decomposio [24,25].
3.1.2 Despolimerizao trmica

Para alm dos ensaios de referncia de despolimerizao trmica do PMMA puro e usado a 320C, foram realizados alguns ensaios a temperaturas diferentes mas num intervalo restrito, dado o objectivo do trabalho ser usar temperaturas o mais baixas possvel obtendose converses e selectividades elevadas. Nas figuras 3.2 e 3.3 encontram-se as curvas cinticas obtidas nos diferentes ensaios e nas tabelas 3.1 e 3.2 os valores das converses mximas obtidas e as velocidades iniciais de reaco.
Tabela 3.1 Converses mximas obtidas e velocidades iniciais de reaco do polmero puro a diferentes temperaturas
Ensaios PMMA puro 1 PMMA puro 2 PMMA puro 3 PMMA puro 4
T (C) 316 320 327 349
Velocidade inicial (mol/min.gcat) 0,0074 0,0107 0,0107 0,081
Converso mxima (%) 69,1 76 80,1 88,4
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 799,5 873 861 824,1
100,0 90,0 80,0 70,0

Converso(%)
60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 200 400

t (min)
349C 327C 316C 320C
600
800
1000
Figura 7 Curvas cinticas da despolimerizao do polmero puro a diferentes temperaturas
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Tabela 3.2 Converses mximas obtidas e velocidades iniciais de reaco do polmero usado a diferentes temperaturas
Ensaios
T (C)
Velocidade inicial (mol/min.gcat)
Converso mxima (%)
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 830 850 800 800
PMMA usado 1 PMMA usado 2 PMMA usado 3 PMMA usado 4
320 326 334 346
0,0036 0,0039 0,0071 0,0115
79,9 77,1 84 86,4
100 90 80 70 Converso (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500

t (m in)
346C 334C 326C 320C
600
700
800
900
1000
Figura 8 Curvas cinticas do polmero usado a diferentes temperaturas
Como esperado, a converso aumenta com o aumento da temperatura da reaco. No entanto, no intervalo de tempo analisado no se observaram diferenas significativas nas converses mximas obtidas, e nos tempos correspondentes, sendo estes valores da mesma ordem de grandeza. No polmero usado os aditivos podem funcionar como catalisadores ou inibidores da reaco de despolimerizao.
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3.1.3 Fluorescncia de Raios X do polmero usado

Na figura 34 encontra-se o espectro do polmero usado obtido por anlise de fluorescncia de Raios X.
Figura 9 Espectro de fluorescncia de Raios X do polmero usado
Os resultados obtidos atravs da fluorescncia de Raios X identificaram a presena de enxofre (S), zinco (Zn), clcio (Ca), brio (Ba) e ferro (Fe) na constituio do polmero usado.
3.2 Caracterizao dos catalisadores

3.2.1 Fluorescncia de Raios X
Na figura 3.5 encontra-se o espectro da argila CA_7 obtido por anlise de fluorescncia de Raios X.
Figura 10 Espectro de fluorescncia de Raios X da argila CA_7
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Os metais existentes na argila aps o processo de pilarizao e calcinao a 700C identificados pela fluorescncia de Raios X so: alumnio (Al), silcio (Si), potssio (K), clcio (Ca), titnio (Ti), mangans (Mn), ferro (Fe) e brio (Ba).
3.2.2 Termogravimetria
Na figura 3.6 apresentam-se os termogramas das argilas pilarizadas calcinadas a 300C, 500C e 700C.
12 11 10 9 8 massa (mg) 7 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 T (C) 400 500 600

CA_5 CA_7 CA_3
Figura 11 Termogramas das argilas CA_3, CA_5 e CA_7
Atravs da anlise dos termogramas dos trs catalisadores base utilizados (argilas pilarizadas sem metais impregnados) no presente trabalho, verifica-se que ocorre apenas uma perda de gua inicialmente contida na sua estrutura. As argilas apresentam um comportamento perfeitamente estvel at 500C. Seguidamente so apresentados os termogramas que resultam da despolimerizao trmica do polmero puro catalisada pelas argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C e no sujeitas ao processo de impregnao de metais. Assim como o termograma de despolimerizao trmica do polmero puro sem catalisador.
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CA_7 9 8 7 massa (mg) 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 T(C)
CA_3
Ca_5
PMMA puro
400
500
600
Figura 12 Termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 300, 500 e 700C no sujeitas ao processo de impregnao de metais
Analisando as curvas dos termogramas da decomposio trmica do PMMA com as argilas calcinadas s diferentes temperaturas, verifica-se que o intervalo de temperatura de decomposio destas inferior ao observado para o PMMA puro, o que indica um efeito cataltico das trs argilas. Verifica-se ainda que as curvas de decomposio trmica do PMMA quando catalisada pelas trs argilas apresentam uma inflexo intermdia o que pressupe que existe uma mudana no tipo de mecanismo de decomposio [24,25].
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3.2.3 Difraco de Raios X
Figura 13 Difractogramas de Raios X das argilas CA_3, CA_5 e CA_7
A anlise de difraco de Raios X das argilas sugere que h abatimento da estrutura da argila aps a calcinao a 500C e 700C. Este abatimento muito mais pronunciado para argila calcinada a 700C.
3.2.4 Acidez do catalisador

As argilas foram pilarizadas com uma soluo de Al(OH)3. O aumento da temperatura de calcinao promove a diminuio da concentrao do io (OH)- presente na estrutura da argila, ou a alterao do estado de oxidao do alumnio [22]. Atravs dos valores de PZC medidos indicados na tabela 3.3, verifica-se que a acidez da argila diminui com o aumento da temperatura de calcinao, o que sugere que os centros cidos das argilas so destrudos com o aumento da temperatura.
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Tabela 3.3 Valores de PZD das argilas CA_3, CA_5 e CA_7
Argila CA_3 CA_5 CA_7
PZC 5,32 5,73 7,70
3.2.5 Anlise textural

Os resultados da caracterizao textural encontram-se na tabela 3.4. Todas as amostras apresentam micro, meso e macroporos. As isotrmicas so do tipo II com histerese do tipo H3 tpica de agregados no rgidos de partculas em forma de placa originando poros tipo fenda.
Tabela 3.4 Caracterizao textural dos catalisadores (argilas pilarizadas com metais impregnados)
Argilas CA_3 CA_3Ni CA_3Cu CA_3Ce CA_3Cs CA_3La CA_5 CA_5Ni CA_5Cu CA_5Ce CA_5Cs CA_5La CA_7 CA_7Ni CA_7Cu CA_7Ce CA_7Cs CA_7La
Saparente BET (m2/g) 179 95 17 121 36 14 149 23 42 74 14 17 67 51 41 29 21 32
Sexterna (m2/g) Smicro (m2/g) Vmicro(cm3/g) 35 18 19 19 20 12 44 15 25 16 14 11 20 31 21 14 18 14 144 77 0 102 15 2 105 8 17 58 1 6 47 20 20 15 3 17 0,066 0,038 0 0,05 0,007 0,001 0,049 0,004 0,008 0,027 0 0,003 0,021 0,009 0,009 0,007 0,001 0,008
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A interpretao dos resultados da anlise textural efectuada s argilas com e sem impregnao dos metais s diversas temperaturas de calcinao, permite verificar que: O aumento da temperatura de calcinao da argila me de 300C para 700C diminui significativamente a rea superficial, de 179 para 67 m2/g. O volume dos microporos diminui igualmente de forma acentuada sugerindo abatimento da estrutura. Os dados obtidos por DRX confirmam estes resultados. Com a impregnao dos metais nas argilas pilarizadas e calcinadas, a rea especfica de BET diminuiu significativamente. Verifica-se que h uma diminuio significativa do volume microporoso, sugerindo que os metais se encontram nos microporos. Para a argila CA_3 a rea externa mantm a mesma ordem de grandeza relativamente amostra no impregnada. O volume de microporos nulo observado nos catalisadores CA_3Cu e CA_5Cs pode significar que grande parte do metal impregnado no catalisador ficou retida nos microporos tornando-os inacessveis. medida que a temperatura de calcinao aumenta, verifica-se um aumento da percentagem de rea externa em relao rea microporosa, devido ao aumento da quantidade de de meso e macroporos.
3.3 Ensaios catalticos

3.3.1 Ensaios de despolimerizao acompanhados por termogravimetria
Estes ensaios foram efectuados em condies dinmicas, enquanto que os cinticos foram isotrmicos. Neste caso, apenas se realizou uma avaliao qualitativa da actividade cataltica e uma definio precisa do intervalo de decomposio trmica do polmero. Seguidamente na figura 3.9 e tabela 3.5 so apresentados os termogramas que resultam da despolimerizao do PMMA puro catalisado pela argila calcinada a 300C e impregnada com metais, assim como os intervalos de decomposio trmica do polmero.
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14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 T (C) 400 500 600
CA_3Cs CA_3Ce CA_3Ni CA_3La CA_3Cu T reaco PMMA puro CA_3
massa (mg)
Figura 14 Termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 300C e impregnadas com metais
Tabela 3.5 Intervalos de despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 300C e posteriormente impregnadas com os diversos metais
Intervalo de Ensaios CA_3 CA_3Cs CA_3La CA_3Ce CA_3Ni CA_3Cu PMMA puro Decomposio Trmica (C) 232,2 - 427 220,4 434,9 221 433 250 422 210 422 208 431,2 250 - 400
Analisando as curvas dos termogramas das argilas calcinadas a 300C, verifica-se que as argilas impregnadas com nquel, cobre e a que no sofreu impregnao, tm um andamento semelhante entre si e diferente das dos outros trs catalisadores. Este facto pode significar que com os dois conjuntos distintos de catalisadores a reaco de despolimerizao ocorre atravs de mecanismos diferentes. As reaces com as argilas CA3_Ni, CA_3 e CA3_Cu tm uma velocidade de decomposio trmica inferior aos restantes catalisadores, mas a decomposio tem incio a uma temperatura mais baixa quando comparada com a dos restantes. Relativamente aos trs outros catalisadores (CA_3Ce, CA_3Cs e CA_3La) verifica-se um comportamento semelhante em termos da velocidade de decomposio. No entanto, o lantnio e o csio promovem o incio da reaco a uma temperatura mais baixa que a decomposio do polmero puro, o que no acontece com o crio.
39
Seguidamente so apresentados os termogramas que resultam da despolimerizao do PMMA puro catalisado pela argila calcinada a 500C e impregnada com metais, bem como os intervalos de decomposio trmica do polmero.
9 8 7 massa (mg) 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 T (C) 400 500 600 CA_5Cs CA_5La CA_5Ni CA_5Ce CA_5Cu T reaco PMMA puro CA_5
Intervalo de Ensaios CA_5 CA_5Cs CA_5La CA_5Ce CA_5Ni CA_5Cu PMMA puro Decomposio Trmica (C) 241 - 422 250 427 230 427 250 419 236 424 241 421 250 - 420
Atravs da anlise os termogramas resultantes da despolimerizao do PMMA puro com argilas calcinadas a 500C e impregnadas com metais, verifica-se que as curvas de decomposio trmica do polmero puro com catalisadores tm um andamento semelhante entre si, e diferente do polmero puro. Nas curvas de decomposio visualiza-se nitidamente a inflexo que pressupe uma mudana de mecanismo de decomposio nas argilas, o que no se verifica no termograma do polmero puro.
40
Embora o CA_5La e o CA_5Cu iniciem a decomposio com uma velocidade menor que com os restantes catalisadores, a degradao completa ocorre praticamente mesma temperatura que os restantes catalisadores. Com excepo do CA_5Cs e do CA_5Ce a decomposio trmica comeou a ter incio a uma temperatura mais baixa que a do polmero puro, o que pressupe actividade cataltica. Em seguida encontram-se os termogramas resultantes da despolimerizao trmica do polmero puro catalisada com argilas calcinadas a 700C e impregnadas com metais, assim como os intervalos de decomposio trmica do polmero.
12 10 massa (mg) 8 6 4 2 0 0 100 200 300 T (C)

CA_7Cs CA_7La CA_7Ni CA_7Cu T reaco PMMA puro CA_7
400
500
600
Intervalo de Amostras CA_7 CA_7Cs CA_7La CA_7Ni CA_7Cu PMMA puro Decomposio Trmica (C) 240 - 400 230 425 230 427 225 430 230 413 250 - 420
Analisando os termogramas resultantes da despolimerizao trmica do polmero puro catalisada com argilas calcinadas a 700C, verifica-se que o polmero com o catalisador Ca_7Cu tem uma velocidade inicial menor que o polmero com os restantes catalisadores, e sem catalisador. Verificam-se nitidamente as inflexes das curvas dos catalisadores CA_7Cu, CA_7Ni e CA_7La, o que pode sugerir uma mudana de mecanismo de degradao.
41
3.3.2 Ensaios cinticos de despolimerizao

Estes ensaios foram efectuados em condies estticas de temperatura, pelo que foi possvel efectuar uma anlise quantitativa das reaces quer em termos de evoluo da converso ao longo do tempo, como em termos de velocidade inicial.
3.3.2.1 Argila sem metais impregnados

Seguidamente apresentam-se os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero puro e as argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C.
100 90 80 70
CA_7 CA_5 CA_3 puro
Converso (%)
60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
tempo (min)
Figura 17 Curvas cinticas resultantes dos ensaios efectuados com polmero puro e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C
Tabela 3.8 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C
Ensaios Ca_3 Ca_5 Ca_7 PMMA puro
T (C) 317 320 320 320
Converso mxima (%) 97,2 89,7 96,7 76,0
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 1070,1 1094,7 1045,5 873,3
A anlise dos termogramas dos ensaios catalticos efectuados com as trs argilas sem metais impregnados permitiu verificar que com todas elas a despolimerizao do PMMA puro se inicia a uma temperatura inferior do ensaio em branco. A velocidade inicial mais elevada e a menor temperatura de decomposio, foram obtidas com o catalisador CA_3. Estes
42
resultados so confirmados pelos resultados dos ensaios isotrmicos a 320C, em que se verifica que as trs argilas no impregnadas apresentam actividade cataltica. A argila CA_3, a que apresenta maior velocidade inicial que conduz a uma converso mais elevada, 97,2%. Esta situao poder dever-se ao facto de a argila CA_3 ser a mais cida. Seria de esperar que actividade cataltica da argila CA_7 fosse inferior da CA_5 uma vez que mais bsica. At 50% de converso, verificou-se que era menos activa mas para tempos superiores a duas horas de reaco h uma inverso que se poder dever a formao de coque na argila CA_5. Comparando as reas externas das amostras, no se observam diferenas significativas, sugerindo que a reaco ocorre essencialmente nos centros cidos situados nos meso e macroporos onde a acessibilidade das molculas de polmero maior. Seguidamente apresentam-se os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero usado e as argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C.
CA_7
CA_5
CA_3
PMMA usado
100 90 80
Converso (%)
70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 tempo (min)
Figura 18 Curvas cinticas resultantes dos ensaios efectuados com polmero usado e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C
Tabela 3.9 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C
Ensaios Ca_3 Ca_5 CA_7 PMMA usado
T(C) 317 324 320 320
Converso mxima (%) 93,5 81,9 55,3 79,9
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 1143,9 1119,3 971,7 922,5
43
Atravs da visualizao das curvas cinticas obtidas com polmero usado, verifica-se que apenas a argila CA_3 tem actividade cataltica. Os metais contidos nos aditivos, que fazem parte da constituio do polmero usado, inibem a actividade cataltica das argilas CA_5 e CA_7. Analisando as caractersticas texturais verifica-se que a rea e o volume de microporos diminui com o aumento da temperatura de calcinao sugerindo um abatimento da estrutura. A velocidade inicial superior observada para a argila CA_3 est de acordo com os resultados obtidos por termogravimetria, visto que o intervalo de decomposio da argila CA_3 tem incio a uma temperatura inferior, pelo que o seu efeito cataltico comea a ser evidenciado mais cedo quando comparado com as argilas calcinadas a 500C e 700C.
3.3.2.2 Argila CA_3 com metais impregnados

Seguidamente apresentam-se os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero puro e a argila calcinada a 300C com metais impregnados.
100 90 80 70 Converso (%) 60 50
PMMA puro CA_3Ni CA_3 CA_3Cu CA_3La CA_3Cs CA_3Ce
40 30 20 10 0 0 200 400 600 t (m in) 800 1000 1200
Figura 19 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e a argila calcinada a 300C com metais impregnados
Tabela 3.10 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero puro e argila calcinada a 300C com metais impregnados
Ensaios CA_3Ni CA_3Cs CA_3La CA_3Ce CA_3Cu Ca_3 PMMA puro
T (C) 317 320 321 321 324 317 320
Velocidade inicial (mol/min) 0,0141 0,0105 0,0099 0,0105 0,0066 0,0136 0,0107
Converso mxima(%) 94,2 98,7 92,2 94,2 89,9 97,2 76
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 1033,2 1070,1 1082,4 996,3 984 1070,1 873,3
44
A anlise das curvas cinticas e dos valores de converso obtidos com polmero puro para as argilas calcinadas a 300C, permite concluir que todos os catalisadores tm efeito cataltico quando comparado com o ensaio em branco do polmero puro sozinho. Comparando a argila original com os catalisadores suportados no h uma diferena muito significativa nos resultados, embora o Cs permita atingir converses mais elevadas. De acordo com estes resultados e tendo em considerao as caractersticas texturais verifica-se que ambos os sistemas catalticos mantm a rea externa que est associada aos meso e macroporos por isso a acessibilidade do polmero parece ser a mesma para todos os sistemas. No entanto, como no se sabe a composio dos metais nas argilas no se pode comparar a sua actividade cataltica. Atravs da termogravimetria, verifica-se que a decomposio do PMMA puro com a argila CA_3 se inicia a 232,2C enquanto que a temperatura de decomposio ocorrida na presena da argila CA3_Cs de 220C o que est de acordo com o comportamento observado nos ensaios isotrmicos. A variao da selectividade dos catalisadores, para o monmero MMA, ao longo da reaco de despolimerizao est representada na Figura 3.15.
100
selectividade MMA (%)
99,5 CA_3Ni CA_3Ce 99 CA_3La CA_3Cs CA_3 98,5 CA_3Cu PMMA puro 98 0 200 400 600 tempo (min) 800 1000 1200
Figura 20 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_3 com metais impregnados nos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica do polmero puro
Pela anlise das curvas verifica-se que a selectividade praticamente de 100% para todos os ensaios, existindo uma pequena variao inferior a 1%. O ensaio de referncia (PMMA puro sem catalisador) o que atinge a selectividade mxima, 99,9%. As melhores converses dos ensaios cinticos foram obtidas com este grupo de catalisadores suportados nas argilas calcinadas a 300C.
45
Seguidamente apresentam-se os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero usado e a argila calcinada a 300C com metais impregnados.
100 90 80 70
Converso (%)
PMMA usado CA_3Ni CA_3 CA_3Cu CA_3La CA_3Cs CA_3Ce
60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600

t (m in)
800
1000
1200
Figura 21 Curvas cinticas resultantes dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e a argila calcinada a 300C com metais impregnados
Tabela 3.11 Resultados dos ensaios catalticos efectuados com polmero usado e argila calcinada a 300C com metais impregnados
Ensaios
T (C)
Velocidade inicial (mol/min.gcat) 0,0048 0,0055 0,005 0,0044 0,0059 0,0049 0,0036
Tempo ao fim do Converso qual se atingiu a converso mxima (%) mxima (min) 89,9 97,4 94,7 98,9 87,9 93,5 79,9 1131,6 1020,9 1131,6 1107 1094,7 1143,9 922,5
CA_3Ni CA_3Cs CA_3La CA_3Ce CA_3Cu Ca_3 PMMA usado
318 320 320 319 320 317 320
A observao da figura 26 e a anlise dos valores da tabela 3.11 permitem verificar que todas as amostras exibem efeito cataltico, comparativamente degradao trmica do polmero usado. Uma vez que no temos dados relativamente composio do metal presente nas argilas torna-se difcil comparar a actividade cataltica dos metais Para a amostra CA_3Cu, atravs da anlise textural verifica-se que praticamente todo o metal est localizado nos microporos visto que a rea e o volume de microporos nula, pelo que as cadeias de polmero no conseguem ter acesso ao metal. Logo, a reaco est a ser catalisada apenas pela argila no impregnada, visto que os centros cidos contidos no metal
46
se encontram inacessveis s cadeiras de polmero. Os catalisadores com maior actividade so o CA_3Cs e CA_3Ce, visto que so os que atingem as maiores converses 97,4% e 98,9%, respectivamente. Apesar do csio se encontrar nos microporos, verifica-se actividade cataltica elevada provavelmente porque alguma fraco deste metal poder estar localizada tambm nos macro e mesoporos. A amostra impregnada com nquel apesar de manter a rea externa acessvel tem uma actividade cataltica inferior argila original provavelmente porque a presena de aditivos pode inibir o efeito cataltico ou poder haver formao de coque. Os catalisadores de nquel so bons catalisadores de desidrogenao e por isso promovem a formao de coque. Todas as amostras aps a reaco, mostraram a presena de coque. A formao de coque tanto maior quanto maior a fora cida dos centros. Seguidamente apresentam-se os resultados das curvas de selectividade dos catalisadores, para o monmero, ao longo da reaco de despolimerizao.
100
selectividade MMA
99
98
97
CA_3Ni CA_3Ce CA_3La CA_3Cs CA_3Cu CA_3 PMMA usado
96 0 200 400 600 tempom (min) 800 1000 1200
Figura 22 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_3 com metais impregnados nos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica do polmero usado
Da observao da figura 3.17, verifica-se que a selectividade para MMA dos ensaios catalticos com polmero usado diminui quando comparada com a selectividade para MMA nos ensaios com o polmero puro, o que pressupe que os aditivos e outros metais quando contidos no polmero usado promovem a formao de outros produtos de reaco. Verifica-se que reaco catalisada com o CA_3Ni, se obtm uma maior selectividade relativamente ao polmero usado. No entanto, os valores de selectividade so bastante elevados, situando-se entre 97,94% e 99,04%.
47

Apresentam-se em seguida os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero puro e a argila calcinada a 500C com metais impregnados.
100 90 80 70 Converso (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 t (m in) 800 1000 1200
PMMA puro CA_5Ni CA_5 CA_5Cu CA_5La CA_5Cs CA_5Ce
Ensaios
T (C)
Converso mxima (%) 99,4 91,5 94 100 99,4 89,7 76
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 1094,7 1094,7 1033,2 1033,2 1094,7 1094,7 873,3
CA_5Ni CA_5Cs CA_5La CA_5Ce CA_5Cu Ca_5 PMMA puro
321 324 320 321 319 320 320
Pela anlise das curvas cinticas possvel verificar que todos os catalisadores tm efeito cataltico, visto que em termos de converso final, com todos os catalisadores foram obtidos melhores resultados que o atingido no ensaio no cataltico. Verifica-se tambm que todos os catalisadores com metais impregnados tm melhor comportamento que a argila original (CA_5).
48
Os catalisadores mais activos so o CA_5Ni, CA_5Ce e CA_5Cu e o CA_La, visto que atingem as melhores converses finais. Com o CA_5Ce a converso completa atingida uma hora antes que com o CA_5Ni e CA_5Cu. Atravs do estudo termogravimtrico verifica-se que o catalisador CA_5Ni, inicia a sua decomposio trmica a uma temperatura mais baixa que os catalisadores impregnados com cobre e crio, pelo que a molcula de PMMA tem acesso mais cedo aos centros activos da argila. Relativamente ao CA_5Ce,verifica-se uma diminuio acentuada na rea externa, no se observando uma diminuio drstica da rea microporosa sugerindo que o catalisador se encontra sobretudo nos meso e macropros onde a acessibilidade do polmero maior. Na argila CA_5Cs observa-se uma diminuio muito significativa na rea microporosa. A actividade cataltica desta amostra igual da argila original porque o metal est todo dentro dos microporos onde a acessibilidade reduzida. Na figura 3.19 esto representadas as curvas de selectividade dos catalisadores, para o monmero, ao longo da reaco de despolimerizao catalisada pela argila CA_5 com metais impregnados.
100 selectividade MMA (%) 99,8 99,6 99,4 99,2 99 0 200 400 600 tempo (min)
CA_5Ni CA_5Ce CA_5La CA_5Cs CA_5 CA_5Cu PMMA puro
800
1000
1200
Atravs da anlise das curvas de selectividade verifica-se a selectividade do MMA no varia significativamente nos ensaios catalticos, sendo superior a 99% Apresentam-se na figura 3.20 os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero usado e a argila calcinada a 500C com metais impregnados.
49
100 90 80 70
converso (%)
PMMA usado CA_5Ni CA_5 CA_5Cu CA_5La CA_5Cs CA_5Ce
60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600

t (m in)
800
1000
1200
Ensaios CA_5Ni CA_5Cs CA_5La CA_5Ce CA_5Cu Ca_5 PMMA usado
T (C) 320 320 320 321 316 324 320
Converso mxima (%) 96,9 93 86,1 91,8 92 81,9 79,9
Tempo ao fim do qual se atingiu a converso mxima (min) 971,7 1107 1119,3 1107 1107 1119,3 922,5
Observando as curvas cinticas dos ensaios catalticos do PMMA usado com as argilas pilarizadas a 500C, conclui-se que todos tm actividade cataltica exceptuando a argila que no sofreu impregnao. Estes resultados confirmam que os aditivos presentes no polmero usado (cuja anlise elementar qualitativa demonstrou a existncia de Zn, Ca, Ba e Fe) podem actuar como catalisadores. Tambm a presena de enxofre, encontrada no resduo de PMMA pode inibir a aco cataltica, dado ser um veneno dos catalisadores. O polmero usado sem catalisador, tem maior actividade cataltica do que a argila original. Tendo em conta este facto torna-se difcil analisar os resultados obtidos.
50
Em seguida, na figura 3.21 esto descritas as curvas de selectividade para o MMA dos ensaios catalticos com o polmero usado e a argila calcinada a 500C com metais impregnados.
100
99
CA_5Ni CA_5Ce CA_5La
98
CA_5Cs CA_5 CA_5Cu
97
PMMA usado
96 0 200 400 600 tempo (min)

Figura 26 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_5 com metais impregnados nos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica do polmero usado
800
1000
1200
Analisando as curvas de selectividade do MMA nos ensaios catalticos com polmero usado verifica-se, tal como aconteceu no caso das argilas calcinadas a 500C que a selectividade do MMA no sofreu grandes oscilaes variando entre os 98% e 99%. No entanto verifica-se que a reaco quando catalisada com o CA_5Cs e CA_5La ligeiramente mais selectiva que o ensaio de referncia.

Seguidamente apresentam-se os resultados dos ensaios catalticos efectuados com o polmero usado e a argila calcinada a 700C com metais impregnados.
51
100 90 80
Converso (%)
CA_7La Ca_7Ce Ca_7Cu CA_7Ni CA_7Cs CA_7 PMMApuro
70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600

t (m in)
800
1000
1200
Ensaios CA_7Ni CA_7Cs CA_7La CA_7Ce CA_7Cu PMMA puro Ca_7
T (C) 323 323 319 322 319 320 320
Converso mxima (%) 98,4 98,4 88,2 78,4 97,3 76 96,7
Pela anlise das curvas cinticas obtidas a partir dos ensaios catalticos efectuados com o polmero puro e as argilas, verifica-se todos os catalisadores tm efeito cataltico exceptuando a argila impregnada com crio e lantnio, visto que a converso final obtida inferior da argila original. Este facto sugere uma diminuio significativa da acidez . Os catalisadores com maior efeito catalticos so o CA_7Ni (98,36%), Ca_7Cu (97,26%) e a argila sem metal impregnado designada CA_7 (96,7%), cujas converses finais obtidas so muito prximas. Estas amostras permitem atingir converses elevadas num curto perodo de tempo. Este facto parece dever-se ao facto da argila calcinada a 700C ter muito mais meso e macroporos permitindo um acesso mais rpido aos centros activos. Na figura 33 so apresentadas as curvas de selectividade para o MMA, dos catalisadores calcinados a 700C utilizados na despolimerizao cataltica do polmero puro.
52
100 selectividade MAA (%) 99,8 99,6 99,4 99,2 99 0 200 400 600 tempo (min)
CA_7Ni CA_7Ce CA_7La CA_7Cs CA_7 CA_7Cu PMMA puro
800
1000
1200
Analisando as curvas de selectividade do MMA nos ensaios catalticos com polmero puro, verifica-se que em termos comparativos a selectividade do MMA no sofreu grandes oscilaes variando entre os 99% e os 100%. Em seguida apresentam-se os resultados referentes aos ensaios catalticos com polmero usado para a argila CA_7.
100 90 80 Converso (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600

t (min)
PMMA usado CA_7Ni CA_7Ce CA_7Cs CA_7Cu CA_7La CA_7
800
1000
1200
1400
53
Ensaios CA_7Ni CA_7Cs CA_7La CA_7Ce CA_7Cu CA_7 PMMA usado
T (C) 320 319 320 319 324 320 320
Converso mxima (%) 63,6 95,7 75,5 77,1 91,9 55,3 79,9
Tal como no ensaio com a argila CA_5, verifica-se que o polmero usado tem aditivos que catalisam a reaco pelo que torna-se complicado analisar os resultados. Seguidamente apresentam-se as curvas de selectividade dos catalisadores calcinados a 700C para o MMA, na reaco de despolimerizao do polmero usado.
100
CA_7Ni CA_7Ce CA_7La 99 CA_7Cs CA_7 CA_7Cu PMMA usado
98 0 200 400 600 tempo (min)

Figura 30 Curvas de selectividade para o MMA da argila CA_7 com metais impregnado nos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica do polmero usado
800
1000
1200
Analisando as curvas de selectividade verifica-se que a variao no significativa visto que varia entre os 98% e 99% para todos os catalisadores e na reaco no cataltica.
54
3.3.3
Velocidades
iniciais
resultantes
dos
ensaios
cinticos
de
despolimerizao
Como j foi referido anteriormente nos ensaios cintico de despolimerizao cataltica e nos ensaios de referncia foram determinadas as velocidades iniciais. Os grficos das figuras 3.26, 3.27 e 3.28 fazem uma anlise comparativa dos valores calculados.
CA com PMMA puro _3
CA com PMMA usado _3
0,016 0,014 0,012 0,01 velocidade inicial 0,008 (m ol/m in.gcat) 0,006 0,004 0,002 0 sem m etal Cu N i La Cs Ce
Figura 31 Velocidades iniciais dos ensaios cinticos de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_3 com metais impregnados
CA_5 com PMMA puro 0,014 0,012 0,01 velocidade inicial 0,008 (mol/min.gcat) 0,006 0,004 0,002 0 sem metal Cu Ni La
CA_5 com PMMA usado
Cs
Ce
55
CA comPMMApuro _7 0,009 0,008 0,007 0,006 velocidade inicial 0,005 (m ol/m in.gcat) 0,004 0,003 0,002 0,001 0 sem catalisador Cu Ni La
CA comPMMAusado _7
Cs
Ce
Atravs dos grficos verifica-se que existem diferenas significativas em termos de velocidade inicial quando foi utilizado polmero puro e polmero usado. A velocidade inicial diminui significativamente nos ensaios com polmero usado. Este facto poder dever-se aos metais presentes na constituio do polmero usado, que por interaco com os centros cidos das argilas inibem a reaco de quebra das cadeias. Verifica-se que, a inibio por parte dos metais contidos no PMMA usado mais acentuada nas argilas impregnadas com uns metais do que com outros. Verifica-se que o cobre e o csio no sofrem uma inibio to forte como o caso da argila sem metal impregnado, e impregnado com nquel. No caso das argilas impregnadas com cobre, verificase que embora a sua velocidade inicial tenha sofrido uma diminuio nos ensaios efectuados com polmero usado, esta no foi to significativa como por exemplo no caso do nquel, em que a sua velocidade inicial baixou para um tero da obtida nos ensaios com o polmero puro.
3.3.4 Selectividade dos catalisadores para o monmero MMA nos ensaios de despolimerizao
Nas figuras seguintes efectuada uma anlise comparativa relativamente s selectividades para o monmero MMA em reaces com o mesmo catalisador em que foi utilizado polmero puro ou usado.
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CA_3 com PMMA puro
CA_3 com PMMA usado
100 99,5 99 Selectividade para o 98,5 MMA (% ) 98 97,5 97 96,5 sem metal Cu Ni La Cs Ce
Figura 34 Selectividade para o MMA na reaco de despolimerizao cataltica dos polmeros puro e usado com a argila CA_3 com metais impregnados
CA_5 com PMMA puro 100 99,5 99

Selectividade para o 98,5 MMA (% ) 98
CA_5 com PMMA usado
97,5 97 96,5 sem metal Cu Ni La Cs Ce
CA comPMMApuro _7 100 99,5 99 Selectividade para o 98,5 MMA(%) 98 97,5 97 sem catalisador Cu N i La
CA comPMMAusado _7
Cs
Ce
57
Pela anlise das figuras 3.29, 3.30 e 3.31 verifica-se que a selectividade para o MMA nos ensaios com o polmero puro baixa ligeiramente com o aumento da temperatura de calcinao. No caso dos ensaios com polmero usado este facto j no se verifica, sendo no entanto os valores de selectividade inferiores aos obtidos com o polmero puro, pelas razes previamente discutidas.
3.4 Breve anlise de reprodutibilidade

Nas figuras 3.32 e 3.33 encontram-se as curvas cinticas resultantes da repetio dos ensaios com o polmero puro e os catalisadores CA_7Cs e CA_7Ni.
CA_7Cs
CA_7Cs_repetio
100 90 80 Converso (% ) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 t (min)

Figura 37 Curvas cinticas resultantes da repetio dos ensaios com o polmero puro com CA_7Cs
800
1000
1200
CA_7Ni
CA_7Ni_repetio
120 converso (%) 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600

tempo (min)
Figura 38 Curvas cinticas resultantes da repetio dos ensaios com o polmero puro com CA_7Ni
800
1000
1200
58
Esta repetio de ensaios revelou que existe reprodutibilidade nos resultados, visto que no existem alteraes no andamento das curvas cinticas da despolimerizao do PMMA puro com o catalisador. J no foi possvel realizar ensaios de reprodutibilidade com o polmero usado, devido a dificuldades de operao da instalao.
59
Captulo 4 Concluso
Do presente trabalho pode-se concluir que, as argilas pilarizadas promovem um efeito cataltico considervel na reaco de despolimerizao do PMMA temperatura de 320C pelo que, a sua utilizao se torna uma alternativa despolimerizao trmica no cataltica, a qual ocorre normalmente a temperaturas mais elevadas. Foram efectuados 48 ensaios, nos quais foram testados como catalisadores argilas pilarizadas calcinadas a trs temperaturas diferentes, 300C, 500C e 700C as quais sofreram um processo de impregnao de cinco metais diferentes. Efectuaram-se ensaios com polmero puro e com resduo de polmero proveniente da indstria de reciclagem. Verificou-se que, as argilas calcinadas que no sofreram impregnao tm um efeito cataltico considervel j por si, visto que a pirlise de polmero puro na presena destes materiais atinge converses da ordem de 90%, comparativamente ao valor de 76% obtido na sua ausncia. Relativamente ao resduo de polmero, as converses mximas atingidas apresentam maiores oscilaes, no entanto verifica-se que a converso diminui com o aumento da temperatura de calcinao. De todos os catalisadores, a argila calcinada a 300C e no impregnada a que conduz a melhores resultados em termos de converso mxima, 97,2% no ensaio com polmero puro e 93,5% no ensaio com polmero usado. Verifica-se que so atingidas selectividades bastante elevadas, na gama dos 9899,2%, formando-se quantidades vestigirias de cido acrlico e de cido metacrlico. Constata-se que a reaco mais selectiva para o MMA nos ensaios catalticos com polmero puro, o que pressupe que os metais contidos nos aditivos do resduo de polmero promovem o aparecimento de outros produtos de reaco embora em pequenas quantidades. Analisando cada um dos grupos de argilas calcinadas a diferentes temperaturas individualmente, verifica-se que no caso das argilas calcinadas a 300C os catalisadores com maior actividade foram, nos ensaios com o polmero puro, a argila no impregnada com metal (CA_3) e a impregnada com csio (CA_3Cs), com converses de 97,2% e 98,7% respectivamente, e selectividades para o monmero acima dos 99%. No caso dos ensaios catalticos com polmero usado os catalisadores com melhores resultados em termos de converses mximas so as argilas impregnadas com os metais csio (CA_3Cs) e crio (CA_3Ce). Relativamente selectividade para o monmero, esta baixou muito ligeiramente em relao aos ensaios com polmero puro, ficando-se pela gama dos 98,5 99%. Nos ensaios catalticos em que foram utilizadas argilas pilarizadas calcinadas a 500C verifica-se que os catalisadores com maior actividade cataltica nos ensaios com polmero puro foram o CA_5Ni e CA_5Ce, com os quais se obtiveram converses muito elevadas, 99,4% e 100% respectivamente e com uma selectividade para o MMA acima dos 99,2%. Relativamente
60
aos ensaios em que foi utilizado resduo de polmero verifica-se que os catalisadores que se destacam por obterem maior efeito cataltico so as argilas impregnadas com nquel (CA_5Ni) e cobre (CA_5Cu), alcanando converses elevadas. Em termos de selectividade para o monmero, esta varia entre os 98-99%. Relativamente aos ensaios catalticos em que foram testadas argilas pilarizadas e calcinadas a 700C, verifica-se que nos ensaios com polmero puro os catalisadores que atingiram converses mximas mais elevadas foram as argilas impregnadas com nquel (CA_7Ni), cobre (CA_7Cu) e a argila no impregnada (CA_7), com as converses mximas de 98,4%, 97,3% e 97,6% respectivamente; em termos de selectividade para o monmero so obtidos valores bastante elevados, que variam na gama dos 99-100%. Nos ensaios em que foi utilizado resduo de polmero as argilas pilarizadas impregnadas com csio (CA_7Cs) e cobre (CA_7Cu) foram as que atingiram converses mximas mais elevadas (95,7 e 91,9% respectivamente), embora inferiores s atingidas nos ensaios com o polmero puro. Nos ensaios catalticos com polmero puro catalisados com as argilas calcinadas a 300C, 500C e 700C o catalisador que promove maior efeito cataltico a argila calcinada a 300C e no impregnada (CA_3), com uma converso mxima de 97,2%. Embora existam catalisadores que atingem uma converso mxima ligeiramente superior, este o melhor catalisador devido ao facto de, conseguir uma converso mxima elevada, ter uma velocidade inicial de despolimerizao a 320C superior dos restantes catalisadores e uma selectividade para o monmero que quase atinge os 100%. Verifica-se que a velocidade inicial da reaco de despolimerizao diminui com o aumento da temperatura de calcinao, assim como a converses mximas atingidas. Relativamente aos ensaios em que foi utilizado resduo de polmero constata-se que as converses mximas atingidas, bem como a selectividade para o monmero e a velocidade inicial da reaco de despolimerizao atingem valores mais baixos que nos ensaios catalticos em que foi utilizado PMMA puro. Esta situao pressupe que os aditivos e metais contidos nos resduos promovem uma ligeira inibio da reaco, traduzida na diminuio da converso mxima, embora os resultados finais sejam bastante elevados. Um exemplo deste facto o caso das argilas calcinadas a 500C visto que, o catalisador CA_5Ni atinge uma converso mxima de 99,4% com o polmero puro e 96,7% quando se utilizou resduo de polmero, assim como baixaram a selectividade para o monmero e a velocidade inicial de despolimerizao. Assim, os melhores catalisadores que resultam dos ensaios com resduo de polmero so as argilas calcinadas a 300C e impregnadas com crio e csio, que obtm converses mximas de 98,9% e 97,4% o que pressupe que o crio e o csio so os que sofrem menos inibio do seu efeito cataltico quando interagem com os metais contidos nos aditivos do resduo de polmero. A actividade cataltica depende essencialmente da acidez e da acessibilidade do polmero aos centros activos. De acordo com a caracterizao textural a localizao dos centros cidos nos meso e macro poros tem uma influncia significativa.
61
A formao de coque tambm parece ter um papel importante no comportamento dos catalisadores. Em consequncia, conclui-se que a argilas pilarizadas tm um efeito cataltico considervel visto que, temperatura de 320 C, mais baixa que as utilizadas na pirlise trmica do resduo de PMMA (iguais ou superiores a 450 C), se conseguem atingir converses bastante elevadas, sendo o produto da reaco na maioria o monmero MMA, com uma selectividade que atinge os 97-99%. Assim, este processo, associado a uma considervel poupana de energia torna-se uma alternativa bastante vivel despolimerizao trmica de resduos de polimetacrilato de metilo.
Trabalho Futuro:
Este trabalho consistiu numa primeira abordagem ao estudo do efeito da utilizao de argilas pilarizadas, com e sem metais impregnados, na reaco de despolimerizao de resduos de PMMA. A fim de se poder interpretar de forma mais aprofundada os resultados obtidos e compreender melhor o comportamento dos catalisadores estudados, ser necessrio completar a sua caracterizao, o que incluir determinar a sua composio e a acidez, identificar as fases aps a calcinao, medir a disperso dos catalisadores na argila. Ser tambm importante realizar estudos de desactivao dos melhores catalisadores, bem como analisar a formao de coque observada nas reaces realizadas com polmero usado.
62
Bibliografia
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Polymethylmethacrylate Over La, Ce and Cs Supported on Mesoporous Materials, 4th Internacional Conference on Environmental Catalysis, Heidelberg, Alemanha, 5-8 Junho, 2005. [15] http://tesisenxarxa.net/TESIS_UC/AVALIABLE/TDR-1026105172303//1de5.VKcap1.pdf
63
[16] G. Fetter, P. S. Castillo, Materiales Avanzados,2005, 4,19. [17] C. N. Costa, Capitulo 4 Produtos de alterao das rochas in apontamentos da disciplina de Fundamentos de Geotecnia, Departamento de Engenharia Civil, FCT UNL, 2006/2007. [18] S. B. C. Pergher, A. Corma, Vicente Fornes, Qumica Nova, 1999, 22,693. [19] F. J. Luna, U. Schuchardt, Qumica Nova, 1999, 22(1),104. [20] S. B. C. Pergher, A. Corma, Vicente Fornes, Qumica Nova, 1999, 22 ,649. [21] H. Ming-Yuan, L. Zhonghui, M. Enze, Catal. Today, 1988, 2, 321. [22] S. A. Bagshaw, R. P. Cooney, Chem. Mater., 1993, 5, 1101. [23]https://dspace.ist.utl.pt/bitstream/2295/45816/1/Capt%204%20%20Preparao%20de%20 Catalisadores.doc [24] G. X. Xi, S. L. Song, Q. Liu, Thermochimica Acta, 2005, 433, 63. [25] B. J. Holland, J. N. Hay, Polymer Degradation and Stability, 2002, 77, 435.
64
ANEXOS
ANEXO A
Descrio dos ensaios de referncia (brancos) e ensaios catalticos A massa utilizada em cada ensaio cataltico foi de 1g de polmero e 0,1g de catalisador. Antes da introduo do polmero e catalisador dentro do reactor, o reactor foi pesado vazio j lubrificado com silicone de alto vcuo na zona do esmerilado para prevenir a possvel sada de vapores resultantes da despolimerizao. Por fim colocou-se a mistura de polmero e catalisador dentro do reactor com a maior precauo possvel de forma a no existirem perdas significativas. O reactor foi colocado na montagem, com o termopar e o tubo de alimentao do gs de fluidizao e arrastamento introduzidos dentro do reactor. O termopar controlado controlador que garante que a temperatura dentro do reactor de aproximadamente 320C. Procedeu-se abertura das diversas vlvulas e ligao dos controladores e equipamento pela seguinte ordem: Abertura da vlvula do gs de arrastamento do reactor (He), a qual deveria apresentar um valor aproximado de 125 ml/min; Aquecimento do forno at aos 320C, quando a temperatura atingida desliga-se o forno por breves instantes de forma a se poder elevar o forno e o termopar que se encontra dentro do forno at ao reactor. Revestimento do reactor com l de rocha de forma a garantir um bom isolamento e para que no haja perdas de calor; Accionaram-se o controlador de temperatura que est a controlar o termopar que est dentro do reactor, o controlador da linha de alimentao e o termopar que mede a temperatura dentro do forno; Iniciou-se a aquisio de dados no cromatgrafo estabelecendo a ligao que acciona a vlvula de injeco automtica que funciona a ar, quando o reactor atinge a temperatura de 320C; As amostras so injectadas automaticamente de 6,15 minutos em 6,15 minutos. Registaram-se as temperaturas iniciais e finais de todos os termopares e do caudal de fluxo do gs de arrastamento;
65
O ensaio terminou quando atravs do software se visualizou que j no existiam picos de monmero nos cromatogramas adquiridos Aps cada ensaio, a coluna cromatogrfica foi condicionada a 300C, a fim de impedir que algum MMA que tenha ficado adsorvido na coluna possa polimerizar durante as anlises posteriores.
66
Anexo B
Perfil de Temperaturas do Forno de Aquecimento
Tabela B.16 Altura do termopar, caudal e temperaturas do forno e do reactor
Posio 1 2 3 4
Altura dos termopar caudal gs Tforno (C) Treactor (C) ao fundo do (ml/min) forno (cm) 4 320,6 325 124 5,5 7 8,5 320 321 321,1 331 345 334 122/123 122/123 121/122
Tforno 350 345 340
Treactor
T (C)
335 330 325 320 315 3 4 5 6 7 8 9 10
distncia do termopar ao fundo do forno (cm)

Figura B.1 Distncia entre o termopar e o fundo do forno em funo da temperatura (C)
30 25
diferena de tem peraturas no
reactor e no forno (C )
20 15 10 5 0 3 4 5 6 7 8 9 10
distncia do termopar ao fundo do forno (cm)
Figura B.2 Distncia entre o termopar e o fundo do forno em funo da diferena de temperatura entre o forno e o reactor
67
Anexo C
Processo de pilarizao das argilas Preparao de uma soluo de hidrxido de alumnio (0,1 M em Al), atravs de diluio de uma soluo comercial concentrada (6,0 M) de hidrxido de alumnio. Esta soluo foi colocada em repouso sete dias temperatura ambiente, seguindo-se: Dissoluo da argila bentonite em gua destilada (10% em peso), com agitao constante; Adio da soluo de hidrxido de alumnio (0,1 M) argila. A mistura foi colocada em repouso durante 24 horas temperatura ambiente, ao fim das quais foi filtrada e lavada vrias vezes de forma a remover o excesso de electrlito; Os slidos foram posteriormente calcinados a 300 C, 500 C e 700C. A calcinao foi efectuada numa mufla, em atmosfera de ar, com uma velocidade de aquecimento de 5C/min at atingir a temperatura pretendida, permanncia durante cinco horas, e arrefecimento at temperatura ambiente com a mesma velocidade.
68
Anexo D
Preparao das argilas impregnadas com metais O processo descrito em seguida corresponde impregnao de um dos cinco metais numa das argilas calcinadas descritas no anexo anterior. O processo foi repetido de forma anloga para cada argila cinco vezes, visto que foram impregnados cinco metais diferentes. Preparao de uma soluo 0,1 M de concentrao atravs de um dos sais descritos na tabela 16; Adio de 100 ml da soluo do respectivo metal a 2g de argila num balo de fundo redondo em banho de leo temperatura de 80C com agitao; Ao fim de 72 horas, centrifugao da suspenso e nova adio de 100 ml de soluo do metal (0,1M), repetindo o procedimento mencionado no passo anterior; Processo de impregnao efectuado trs vezes ao fim das quais as argilas so secas na estufa, e introduzidas na mufla em atmosfera de ar (programa de temperatura igual ao efectuado aquando da calcinao sem metal impregnado) para nova calcinao de forma a estabilizar a estrutura e dar origem formao de xidos metlicos.
Tabela D.1 Sais utilizados na impregnao dos metais das argilas cA_3, CA_5 e CA_7
Sais utilizados Nitrato de Crio (III) Hexahidratado Acetato de Lantnio Hidratado Acetato de Csio Nitrato de Nquel (II) Hexahidratado Acetato de Cobre (II)
Frmula Molecular CeN3O9.6H2O C6H9LaO6.aq C2H3C5O2 Ni(NO3)2.6H2O (CH3COO)2Cu. H2O
Massa Molecular (g/mol) 434,23 316,04 + aq (5-15 %) 191,96 290,81 199,65
Marca Fluka Fluka Fluka Merck Merck
Tabela D.2 Temperaturas de calcinao das argilas aps o processo de impregnao dos metais
Argilas com Metais Impregnados CA_3Cu;CA_3La;CA_3Ce;CA_3Cs CA_3Ni CA_5Cu;CA_5La;CA_5Ce;CA_5Cs; CA_5Ni;CA_7Cu;CA_7La;CA_7Ni CA_7Ce;CA_7Cs
Temperatura de calcinao (C) 270 C 450C 600C
69
Anexo E
Cromatogramas dos ensaios em branco de PMMA puro, PMMA usado e do ensaio cataltico com o catalisador CA_5La.
Figura E.1 Cromatogramas de ensaios em branco de PMMA puro, PMMA usado e ensaio cataltico com o catalisador CA_5La. A - cido metacrlico ; B cido acrlico
70
Anexo F
71
72
73
74
75
76
Anexo G
Clculos para a determinao das curvas cinticas As curvas cinticas foram calculadas a partir das reas dos picos dos cromatogramas resultantes das injeces automticas do efluente do reactor, atravs do software ChromCard A/D.
1600000 1400000 1200000

rea dos picos
1000000 800000 600000 400000 200000 0 0 200 400 600

tem po (m in)
800
1000
1200
Figura G.1 reas do pico de MMA em funo do tempo
Tendo em conta que a rea dos picos equivale ao nmero de moles de MMA, corrigido com um factor de resposta dado pelo detector do cromatgrafo. Sabendo FC o factor de correco (determinado com base no peso molecular do PMMA), esta correlao pode ser descrita atravs da seguinte frmula: Apicos = FC x nmero de moles de MMA injectadas
possvel assim determinar o nmero de moles de MMA injectadas no cromatgrafo ao longo do tempo do ensaio, sabendo que:
CMMA =
nmoles MMA volume _ de _ injeco
Sendo o volume de injeco de 0,01 dm3. O caudal molar pode ser calculado pela seguinte expresso:
77
F = C MMA Q He
Em que QHe o caudal do gs de arrastamento (regulado para aproximadamente 125 ml/min)
7,00000E-05
6,00000E-05
caudal molar (mol/min)
5,00000E-05
4,00000E-05
3,00000E-05
2,00000E-05
1,00000E-05
0,00000E+00
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630 660 690 720 750 780 810 840 870 900 930 960 990 1020 1050 1080 1110 1140
tempo(min)
Figura G.2 Caudal molar em funo do tempo
Aplicando a Regra de Simpson aos valores de caudal molar, transforma-se uma curva diferencial numa curva cumulativa, em que:
n n 1 2 2 h f ( x)dx f ( x0 ) + 2 f ( x 2 j ) + 4 f ( x 2 j 1 ) + f ( x n ) 3 j =1 j =1
Onde,
x j = a + ih
i = 0,1,..., n 1, n
h= (b a ) n
x0 = a xn = b
O valor de h constante e corresponde ao intervalo de tempo entre cada injeco efectuada automaticamente no cromatgrafo que de 6,15 min.
78
0,01 0,009
MMA libertado (mol)
0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0 200 400 600 800 1000 1200
t (min)
Figura 39 Massa de monmero libertado ao longo do tempo
Calculou-se o nmero de moles de monmero presentes inicialmente no reactor, tendo em conta que antes da introduo no reactor foi pesada a massa do polmero utilizada e sabendo que a massa molar do MMA de 100,12 g/mol. Assim possvel o clculo da converso uma vez que conhecido o nmero de moles iniciais e o nmero de moles injectadas ao longo do tempo. A converso obtida atravs da seguinte expresso:
converso (%) =
n moles _ injectadas 100 n moles _ iniciais
79
Anexo H
Distribuio do tamanho de poros das argilas CA_3, CA_5 e CA_7
Figura H.1 Distribuio do tamanho de poros da argila calcinada a 300C (CA_3)
80
81
82

Marcelo 2007

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UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Por: Ana Lusa Lopes Marcelo

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

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Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Figura 1.1 Estrutura molecular do PMMA [6]

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Figura 1.1 Representao da polimerizao do PMMA [7]

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

1.3 Argilas Pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Figura 1.2 Esquema de um slido pilarizado [18]

- tomo de Silcio - tomos de Oxignio

- tomo de Alumnio/Magnsio - grupos OH

Exn+ - caties trocveis

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

A - lmina elementar P Agente pilarizante d001 Espaamento basal - Grupo funcional

Figura 1.4 Esquema de uma argila pilarizada expansvel [18]

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Figura 1.5 Processo de pilarizao das argilas [16]

1.3.1 Agentes Pilarizantes

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

1.3.2 Propriedades das Argilas Pilarizadas

1.3.2.1 Estabilidade Trmica

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

1.4 Catalisadores Suportados

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Captulo 2 Parte Experimental

Figura 2.1 Reactor de leito fluidizado e forno de aquecimento

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Figura 2.2 Controladores de temperatura, caudalmetro e vlvulas de gases

Figura 2.3 Cromatgrafo e computador de aquisio de dados

2.2 Descrio dos ensaios

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

2.3 Preparao de catalisadores

2.4 Anlise da mistura reaccional

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

2.5 Fluorescncia de Raios X

2.6 Estudos de termogravimetria

2.7 Anlise textural

2.8 Ensaios cinticos

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

2.9 Acidez das argilas

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

Captulo 3 Resultados e Discusso

Figura 3.1 Termogramas de decomposio trmica dos polmeros puro e usado

Despolimerizao do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

3.1.2 Despolimerizao trmica

Ensaios PMMA puro 1 PMMA puro 2 PMMA puro 3 PMMA puro 4

T (C) 316 320 327 349