Fiche de prsentation

Classe : 1re Enseignement : Chimie-biochimie-sciences du vivant

THEME du programme : 2 - Les systmes vivants changent de la matire et de lnergie

Sous-thme : 2-2 Chez lhomme, les aliments sont dabord digrs, puis les nutriments sont absorbs et distribus par le milieu intrieur

Vitesse dune raction acido-catalyse (n2.2.a) Extrait du BOEN CONNAISSANCES La vitesse des ractions chimiques et biochimiques dpend de diffrents paramtres; elle traduit la vitesse de disparition dun ractif ou dapparition dun produit. Elle est lie, au niveau molculaire, la frquence des chocs efficaces entre les entits chimiques. rature et de concentrations; CAPACITES Exploiter des ressources documentaires, ou une activit exprimentale pour : comparer des vitesses de ractions dans diffrentes conditions de temprature et de concentrations ; mettre en vidence la notion de catalyse chimique; identifier les groupes caractristiques des espces chimiques impliques dans la raction dhydrolyse dun triglycride.

Comptences transversales et attitudes Mobiliser ses connaissances en spectrophotomtrie, et ventuellement sur les titrages. laborer un protocole dans le but dvaluer linfluence dun paramtre exprimental. Analyser les rsultats, modliser des notions exprimentales. Raisonner, argumenter, dmontrer Travailler en quipe Type de ressource Activit exprimentale Dmarche dinvestigation Rsum du contenu de la ressource (et conditions de mise en oeuvre si besoin) Mots cls de recherche : catalyse, vitesse de raction, spectrophotomtrie UV, iodation, actone, cintique chimique. Provenance : Acadmie de Montpellier Adresse du site acadmique : http://sciences-physiques.ac-montpellier.fr , http://www.ac-montpellier.fr

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TP : Vitesse dune raction acido-catalyse.

Introduction.
La synthse des produits de la vie courante ncessite lutilisation de matires premires en abondance, et ouvrant un champ de ractions chimiques trs large. Longtemps, la ptrochimie a rempli ce rle, mais en raison des tensions sur le march du ptrole, et des perspectives de rarfaction, les chimistes orientent dsormais leurs recherches vers lolochimie, dont la base est lutilisation des huiles naturelles, et dont une bonne partie des applications repose sur le glycrol, obtenu par hydrolyse des esters gras. Dans ces procds, la thermodynamique comme la cintique sont des outils permettant de maximiser les rendements obtenus et de dvelopper des procds rentables. Lactivit expose ici propose de prsenter les notions de bases autour de la notion de vitesse de raction, et de mettre en vidence linfluence de la concentration sur la vitesse dune raction, liodation de lactone. On trouvera dans les deux articles suivants une prsentation trs bien structure et synthtique des dveloppements de lolochimie : Catalyse htrogne, chimie verte et chimie fine, Gilles Courtois, Bulletin de lUnion des Physiciens, octobrenovembre 2005, n 877-878, p. 961-975. Agroressources pour une chimie durable, Franoise Sylvestre et al. Lactualit Chimique, fvrier-mars 2010, n 338-339, p. 28-40.

Rsum.
On tudie la transformation observe lorsquon place lactone en prsence de diiode en milieu acide :

I2/H2O/H+

O I

La raction chimique est modlise par lquation-bilan suivante :

O + I2 = HI +

O I

Cette raction est effectue en milieu acide pour viter les substitutions ultrieures. Le diiode est rendu soluble par ajout diodure de potassium KI qui ne modifie pas la cintique de la raction. Ltude est effectue par spectrophotomtrie. Liode est en dfaut (mthode de dgnrescence de lordre). On observe alors une cintique dordre 0, pour le diiode. La pente de la droite obtenue varie avec les concentrations dactone et dacide. La cintique de la raction va tre suivie pour trois solutions contenant des quantits diffrentes dacide chlorhydrique et dactone. On va ainsi dterminer linfluence de diffrentes concentrations sur la vitesse de la raction. Lactivit exprimentale peut tre mise en place dans loptique dune dmarche dinvestigation. On trouvera plus loin quelques pistes pour mener le TP. Elle ncessite alors la connaissance de quelques rsultats sur linfluence de diffrents paramtres sur la vitesse. Dans la fiche lve, tout ce qui est en italique est un commentaire destination du professeur.

Protocole destination des lves : dmarche dinvestigation.

On tudie la raction en milieu acide :

O + I2 = HI +

O I

Le diiode est rendu soluble par ajout diodure de potassium KI qui ne modifie pas la cintique de la raction. Le but du TP est dtudier linfluence de diffrentes concentrations sur la vitesse de la raction. Les espces susceptibles dintervenir sont le diiode, lactone mais aussi lacide, ici sous forme dacide chlorhydrique.
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I.Mthode dtude.
On dispose pour raliser ltude de trois solutions : HCl 0,1 mol.L , actone 0,1 mol.L et diiode dans KI -4 -1 2,5.10 mol.L .
Quel est le ractif limitant ? Compte-tenu de ses proprits, comment est-il possible de suivre sa concentration au cours du temps ?
-1 -1

A ce stade, les lves peuvent proposer une tude par titrage de I2 par le thiosulfate, en prsence dempois damidon ou quivalent. Cette mthode ncessite de rflchir la faon darrter la raction. Pour cela, on verse lchantillon dans un grand volume deau glace. Pour proposer cette solution, il faut savoir que la vitesse diminue si la concentration et la temprature diminuent. Cest loccasion de discuter du fait que, pour que la raction se produise, il est ncessaire que les molcules se rencontrent, ce qui est plus frquent dans une solution concentre. Dautre part, elle est plus fastidieuse que la mthode spectroscopique. Enfin, pour en galer la rsolution, cest-dire pour disposer de nombreux points resserrs, elle ncessite de nombreux titrages.
Mener les ventuelles tudes pralables lutilisation de la mthode.

Il sagit de rflchir la longueur donde de travail, donc de relever le spectre du diiode, ou de prparer la solution titrante de thiosulfate de sodium adapte aux concentrations mises en jeu. Dans le premier cas, la discussion permettra de rflchir la prcision et la sensibilit de la mesure suivant la longueur donde choisie.

II.Suivi de la raction.
On ralisera une premire tude sur la solution suivante.
Solution Actone 2 mol/L HCl 0,1 mol/L eau I2 2,5.10-4 mol/L dans KI 20 mL

S1

20 mL

10 mL

0 mL

Bien rflchir aux prcautions prendre pour bien associer un temps une mesure de concentration. Notamment, rflchir dfinir proprement linstant initial. Proposer deux solutions, notes S2 et S3, dont ltude permettra dtudier linfluence de la concentration en actone et en acide sur la vitesse. On ralisera des solutions dans lesquelles les concentrations seront bien choisies pour pouvoir comparer la vitesse celle de la solution S1.

La premire solution suggre que lon utilise de leau dans les solutions suivantes, de manire travailler dans tous les cas dans le mme volume et ainsi pouvoir raliser facilement des solutions aisment comparables.

III.Interprtation.
Exploiter la courbe de manire comparer les vitesses de ractions des diffrentes solutions. Cette exploitation devra tre quantitative.

Les lves peuvent proposer dutiliser la pente de la courbe ou simplement le temps au bout duquel la raction est termine, car la forme de la courbe le permet. Le temps de raction ntant pas une vitesse, on pourra souligner que la vitesse est une grandeur par unit de temps, ce qui permet dorienter la rflexion vers la pente de la courbe, qui permet de dfinir une vitesse instantane.

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On pourra prsenter une courbe donnant la concentration en fonction du temps telle que :

[A]

t
et rflchir avec les lves la question de savoir si la vitesse de la raction est toujours la mme, o si la raction est plus rapide, de manire mettre en vidence le rsultat suivant : la vitesse de la raction est donne par loppos du coefficient directeur de la tangente.
Proposer une dernire solution permettant dtudier linfluence de la concentration en diiode sur la vitesse de raction. Cette solution sera labore de manire tre facilement compare aux prcdentes.

Version dtaille destination du professeur.

On tudie la cintique de la raction :

O + I2 = HI +

O I

Cette raction est effectue en milieu acide pour viter les substitutions ultrieures. Le diiode est rendu soluble par ajout diodure de potassium KI qui ne modifie pas la cintique de la raction. Ltude est effectue par spectrophotomtrie. En effet, la solution est initialement jaune du fait de la prsence de diiode, puis se dcolore avec la disparition de ce dernier. La solution ntant pas trop concentre en diiode, on peut appliquer la loi de Beer-Lambert : A=lc avec , coefficient dextinction molaire caractristique ici de I2 la longueur donde dtude, , l la longueur de la cuve et c la concentration molaire en I2. A est labsorbance de la solution et vaut log(I0/I) o I0 est lintensit lumineuse envoye sur la cuve et I lintensit lumineuse aprs traverse de la cuve. Cette loi peut faire lobjet dune vrification exprimentale, occasion de se familiariser avec le spectrophotomtre, et de comprendre la ncessit de faire le blanc. La cintique de la raction va tre suivie pour trois solutions contenant des quantits diffrentes dacide chlorhydrique et dactone.

I.Dtermination de la longueur donde dtude.

Relever le spectre de la solution de diiode dilue 5 fois. quelle longueur donde la mesure de labsorbance sera-t-elle la plus prcise ?

II.Suivi de la raction.
On dispose de trois solutions quon va mlanger dans des proportions diffrentes. La raction commenant ds lajout de diiode, on veillera dclencher l'acquisition ce moment. Programmer le spectrophotomtre pour effectuer une cintique de 10 minutes (120 points toutes les 5 secondes). Fixer la longueur donde la valeur voulue. Faire le blanc. Ajouter dans un bcher lactone, lacide, leau, tout en agitant.
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 Ajouter le diiode dans un second bcher. Verser le contenu du second bcher dans le premier, tout en agitant : la raction commence, il faut donc lancer l'acquisition. Prlever la pipette et prparer la cuve. La placer dans le spectrophotomtre. Ces dernires tapes devront tre effectues rapidement pour obtenir le maximum de points en dbutant l'enregistrement le plus vite possible.
Solution Actone 2 mol.L-1 HCl 0,1 mol.L-1 eau I2 2,5.10-4 mol.L-1 dans KI 20 mL 20 mL 20 mL

S1 S2 S3

20 mL 20 mL 10 mL

10 mL 5 mL 10 mL

0 mL 5 mL 10 mL

III.Exploitation des rsultats.

Comparer les diffrentes courbes en les superposant et rpondre aux questions suivantes : 1. Quelle raction est la plus rapide ? 2. Quelles concentrations influencent la vitesse ? 3. Quelle espce joue le rle de catalyseur ? 4. La courbe releve permet-elle lobtention de la vitesse de la raction ? Proposer un moyen de la calculer. 5. Comparer quantitativement les vitesses des diffrentes ractions. 6. Quelle est lespce dont linfluence sur la vitesse na pas t teste ? Proposer un protocole pour tudier son influence.

Rsultats.

1. On constate que la raction est plus rapide lorsque les concentrations dacide et dactone sont les plus leves. 2. On a fait varier concentration de lacide et de lactone et on constate que plus ces espces sont concentres, plus la vitesse augmente.
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3. Lacide nest pas un ractif et influence la vitesse. Si on ajoute de lacide, la vitesse augmente. Un inhibiteur aurait le rle inverse : son ajout ralentirait la raction. Remarque : lacide est en toute rigueur un autocatalyseur dans le sens o il est form au cours de la raction. Sa formation au fur et mesure de la raction augmente sa concentration et donc la vitesse devrait augmenter. Cela nest pas observ car sa concentration initiale tant leve, laugmentation au cours de la raction na pas une influence visible. 4. La vitesse mesure le nombre de fois que sopre la raction par unit de temps et de volume. Cest donc le nombre de moles de diiode qui disparaissent par unit de temps. Labsorbance ne mesure pas directement la concentration de diiode : A est simplement proportionnelle cette concentration. 5. Pour cela on va mesurer la pente des diffrentes courbes. Ces pentes ne donnent pas la vitesse de la raction, mais comparer leurs valeurs permettra de comparer les vitesses :
Solution S1 S2 S3 -2,44E-03 -1,11E-03 -1,04E-03 Pente (s-1)

On peut donc dire que S2 et S3 ont la mme vitesse, et que cette vitesse est le double de S1. La vitesse est proportionnelle aux concentrations dacide et dactone. 6. On na pas test linfluence de [I2] sur la vitesse : pour cela il faudrait reprendre une des solutions et en modifier la concentration de I2. On propose par exemple cette solution comparer S3 :
Solution Actone 2 mol.L-1 HCl 0,1 mol.L-1 eau I2 2,5.10-4 mol.L-1 dans KI 30 mL

S4

10 mL

10 mL

0 mL

Cependant, lallure des courbes permet aussi de conclure : la vitesse est la mme tout au long de la raction, preuve que la concentration de diiode ninfluence pas la vitesse. En effet, au cours du temps, la concentration de diiode diminue, et pourtant la vitesse ne varie pas. Ceci se justifie en prcisant que dans le mme temps la variation de la concentration dactone est ngligeable, vue la concentration initiale.

Commentaires.
Ltude utilise la mthode de dgnrescence de lordre : certains composs sont en excs, et leur concentration pourra tre considre constante au cours de lexprience. Labsorbance tant proportionnelle la concentration, la drive de la courbe ne donne pas accs la vitesse. Il faudrait calculer dabord la concentration en utilisant le coefficient dextinction molaire.

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Spectre du diiode dans KI.

Deux maxima dabsorption sont observs : 288 et 355 nm. Ce spectre a t relev laide dune cuve en quartz. La longueur donde de travail choisie dans le protocole est 355 nm car elle est accessible dans des cuves en plastique. On na pas not dans le temps de lexprience de dissolution du plastique par lactone.
Rappel sur la prcision des mesures.

On travaille dans ce type dexprience au maximum dabsorbance pour deux raisons : Labsorbance mesure tant grande, lincertitude relative sur la mesure sera moindre. Si lappareil ne fixe pas la longueur donde prcisment, et de manire reproductible dune exprience lautre, labsorbance ne sera pas modifie, car on est au maximum dabsorbance. Ainsi, si on utilise la valeur du coefficient dextinction molaire 355 nm et que la mesure , en raison dun erreur de lappareil, se fait 356 nm, la concentration dduite de la loi de Beer-Lambert sera quand mme prcise, car A prsente quasiment la mme valeur aux deux longueurs donde.

Rsultats de ltude.
Dfinitions.

La vitesse de la raction conduite dans un volume V, et dont lavancement est not x, est par dfinition : v=1/V dx/dt Compte-tenu de la stchiomtrie, elle sidentifie, volume constant, : v=-d[I2]/dt ou v=-d[Actone]/dt v=d[Produit]/dt (vitesses de disparition des ractifs) (vitesse dapparition du produit)

La loi de vitesse est lexpression de cette vitesse en fonction des concentrations des espces prsentes.
Loi de vitesse.

La loi de vitesse est v=k[actone][acide] Lordre en diiode est nul, cest--dire que cette espce na pas dinfluence sur la vitesse. Cela peut tre vrifi en reprenant lune des expriences, et en en modifiant la concentration de diiode. On obtient une droite de mme pente, ne dmarrant pas la mme valeur initiale. On peut comprendre ce rsultat par ltude dune seule courbe : labsorbance tant fonction affine du temps, la vitesse est constante tout au long de lexprience, alors que dans le mme temps, la concentration de diiode varie : celle-ci na donc pas dinfluence sur la vitesse.
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Interprtation destination des professeurs (hors programme pour les lves).

Le mcanisme de la raction permet de comprendre ce rsultat (ou plutt, on a propos un tel mcanisme pour interprter ce rsultat). Le diiode intervient dans une tape qui nest pas cintiquement dterminante, cest--dire quelle est facile. Daprs lexpression de v, on peut penser que ltape qui fixe la vitesse ncessite la rencontre entre actone et acide, et cest une des possibilits. Dans ce cas, on comprend que ce qui favorisera la rencontre de ces espces permettra dacclrer la raction.
H O H O H H k1 k-1 O + H2O

H O H O H H k2

OH + H3O

OH facile I I

O + I I +H

Dtermination de la loi de vitesse :

On peut retrouver la loi de vitesse exprimentale en partant du mcanisme propos, condition dutiliser lune des trois hypothses suivantes : La premire tape est ltape cintiquement dterminante. Cest elle qui impose sa vitesse la succession de processus. Alors la vitesse de cette tape fixe la vitesse : v=-d[Actone]/dt=v1=k1[Actone][H ] On applique lapproximation des tats quasi-stationnaires au premier intermdiaire. On note I cet intermdiaire : instable, il est dtruit aussitt form et ne saccumule pas. Sa concentration reste faible. On crit que sa vitesse de formation est nulle. d[I]/dt=0=v1-v-1-v2 donc [I]=k1[Actone][H]/(k-1+k2) (remarque : v2=k2[I] car leau est le solvant donc apparat avec un ordre dgnr). v=v1-v-1=v2=k2k1 /(k-1+k2) [Actone][H ] La premire tape est un quilibre rapide et la deuxime est difficile. Remarque : il ne faut pas dans ce cas prendre comme dfinition de la vitesse celle de lactone car on crit alors v=v1-v-1=0 daprs lhypothse! En ralit, ces deux vitesses ne sont pas rigoureusement gales et la petite diffrence nglige ici est responsable de la disparition de lactone. Prenons v=-d[I2]/dt=v3 Le second intermdiaire est form difficilement et dtruit facilement : AEQS pour lui donc v 2=v3. + + v1=v-1 [I]=k1 /k-1 [Actone][H ] v=k2k1 /k-1 [Actone][H ] On trouve la bonne loi de vitesse mais les hypothses conduisent des expressions diffrentes pour k. Dautres manipulations seraient donc ncessaires pour dterminer quelle hypothse est en ralit la bonne.
+ +

Bibliographie.
Le TP est tir dun article du Bulletin de lUnion des Physiciens : Cintique chimique suivie par spectrophotomtrie ; action du diiode sur la propanone (actone), Catherine Baillet et Marianne Hanauer, BUP, mars 1994, n762, p.447.
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