COMPARAO DE MTODOS PARA A DETERMINAO DE MATRIA ORGNICA EM AMOSTRAS AMBIENTAIS

Jailson Cardoso Dias* e Waterloo Napoleo de Lima

Departamento de Qumica, Centro de Cincias Exatas e Naturais, UFPA CEP 66075-110, Belm-PA, tel: (0**91) 211-1833, e-mail: jailson@ufpa.br *Bolsista PIBIC/CNPq

RESUMO O presente trabalho descreve uma comparao de metodologias usadas na determinao de matria orgnica em amostras ambientais (guas subterrneas e superficiais, solo e sedimentos) coletadas na mesorregio Nordeste do estado do Par, incluindo a regio metropolitana de Belm. A amostragem para as guas superficiais foi realizada em perodos sazonais contrastantes (estiagem de 2002 e chuvoso de 2003), visando verificar a variao de parmetros fsicos, fsico-qumicos e qumicos (temperatura, condutividade eltrica, cor, turbidez, pH, acidez, alcalinidade, material particulado em suspenso e slidos totais dissolvidos). As amostras de guas subterrneas, assim como as de solo e sedimentos foram coletadas em um nico perodo (estiagem de 2002). Para a quantificao da matria orgnica, visando estudo comparativo, selecionou-se quatro mtodos analticos consagrados na literatura, sendo dois para guas (ambos titrimtricos de oxi-reduo, utilizando diferentes reagentes) e dois para solos e sedimentos (gravimtrico e titrimtrico de oxi-reduo utilizando dicromato de potssio em meio cido). Nas guas, a concentrao de matria orgnica, avaliada pelo mtodo da oxidao por permanganato de potssio, apresenta valores que variam de 3,48 a 25,88 mg.L-1. Atravs do mtodo da oxidao por dicromato de potssio os valores foram mais elevados, variando de 11,03 a 34,69 mg.L-1. Com base nesses resultados, verifica-se que o permanganato, em condies menos enrgicas, ataca somente a matria orgnica mais facilmente reativa (mais lbil), enquanto que o dicromato, em condies mais enrgicas, alm de atacar a matria orgnica mais reativa, tambm ataca a mais resistente, produzindo, portanto, valores mais elevados. Os teores de matria orgnica nas diferentes amostras de solo e sedimentos variam de 0,55 a 22,90%, de acordo com o procedimento gravimtrico e de 0,16 a 20,64%, de acordo com o mtodo titrimtrico de oxireduo. Os valores mais elevados, obtidos por gravimetria, devem-se ao fato de que o aquecimento em estufa e em mufla, a 105C e a 360C, respectivamente, provoca perda de componentes inorgnicos volteis contidos na amostra, como gua de constituio, por exemplo, alm das substncias orgnicas, logo, se observa um teor de matria orgnica acima do esperado, de acordo com este procedimento. Os parmetros ambientais fsicos, fsicoqumicos e qumicos mostraram-se adequados na caracterizao das guas superficiais segundo a sazonalidade. INTRODUO

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O conhecimento da natureza e caractersticas da matria orgnica em guas, solos e sedimentos de grande importncia em estudos ambientais. Esses ambientes esto entre os maiores reservatrios de matria orgnica da superfcie terrestre, sendo essa um bom indicativo do ambiente de deposio (HUTZINGER, 1980/1986). A determinao da matria orgnica, efetuada por diferentes mtodos qumicos na agronomia (qumica de solos), sedimentologia, oceanografia, limnologia, geoqumica, leva a diferentes procedimentos. Por isso, justificvel uma comparao de mtodos para amostras representativas e selecionadas para esse fim. O presente trabalho envolve a aplicao de diversos mtodos analticos para a determinao de matria orgnica com nfase para o carbono orgnico. Foram utilizadas amostras de guas subterrneas e superficiais, solo e sedimentos ricos em matria orgnica. As coletas das diversas amostras foram realizadas na mesorregio Nordeste do estado do Par (incluindo a regio metropolitana de Belm), segundo a sazonalidade (perodo de estiagem de 2002 e perodo chuvoso de 2003). OBJETIVOS O objetivo essencial deste trabalho estabelecer comparao entre mtodos analticos consagrados na literatura cientfica sobre a determinao de matria orgnica em guas, solos e sedimentos, visando conhecer o mtodo mais adequado para cada tipo de amostra. De forma especfica pretendeu-se alcanar os seguintes objetivos: quantificar a matria orgnica presente em amostras representativas de guas para consumo humano, a fertilidade qumica de guas estuarinas e a matria orgnica associada com diferentes origens de sedimentos do ambiente geolgico; determinar a razo C/N visando conhecer a natureza e origem do material em estudo (sedimentos); avaliar parmetros ambientais fsicos, fsico-qumicos e qumicos (temperatura, condutividade eltrica, cor, turbidez, pH, acidez, alcalinidade, material particulado em suspenso e slidos totais dissolvidos) nas guas, segundo a sazonalidade, visando verificar a magnitude de suas variaes e provveis associaes com a matria orgnica. JUSTIFICATIVA A determinao de matria orgnica em amostras ambientais tem merecido ateno de pesquisadores em diversos campos de atividade cientfica (guas, solos, sedimentos). A importncia dessa determinao reside no fato de que a interpretao da ocorrncia de matria orgnica nesses ambientes representa efetiva contribuio sobre origem, natureza e destino final dessa matria no ambiente considerado. Assim, por exemplo, a matria orgnica presente em guas subterrneas pode ser nociva qualidade dessas guas, enquanto que quando transportada pelos rios ou presente em guas estuarinas de importncia vital para a cadeia alimentar. Para os solos esse parmetro tem importncia pedolgica no que diz respeito fertilidade qumica desses ambientes, enquanto que em sedimentos indicativa dos processos geoqumicos associados ao ambiente geolgico considerado (CHESTER, 1990; HUTZINGER, 1980/1986). A existncia de vrias alternativas metodolgicas na literatura para determinao de matria orgnica em guas, solos e sedimentos faz com que se deseje conhecer qual o melhor mtodo, o mais adequado para cada tipo de amostra. Tal conhecimento se d atravs do estudo dos resultados obtidos em cada um dos procedimentos selecionados, atravs da

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magnitude de suas variaes, verificando, assim, se h compatibilidade entre os mesmos e at que ponto a diferena de resultados aceita. BREVE REVISO BIBLIOGRFICA MTODOS ANALTICOS DE DETERMINAO DA MATRIA ORGNICA A avaliao quantitativa da matria orgnica em amostras ambientais remonta desde os primeiros trabalhos de qumica de solos com objetivos de estimar a fertilidade qumica. So os mtodos analticos titrimtricos de oxi-reduo, envolvendo um agente oxidante enrgico (como o dicromato de potssio em meio sulfrico) atuando sobre a matria orgnica (agente redutor, sob anlise), em presena de um indicador adequado (WALKLEY & BLACK, 1934). A determinao da matria orgnica tem sido realizada por diferentes procedimentos em qumica de solos, sedimentologia, oceanografia, limnologia, geoqumica (SPOSITO, 1989; STRICKLAND & PARSONS, 1972; FROELICH, 1980, entre outros). A determinao da matria orgnica por ataque qumico com o dicromato de potssio em meio sulfrico o conhecido mtodo titrimtrico de Walkley-Black, descrito comumente nos textos de qumica de solos (GUIMARES et al., 1970). A equao qumica representativa do mtodo 2Cr2O72- + 16H+ + 3C 4Cr3+ + 8H2O + 3CO2 permite definir o equivalente-grama para o carbono nessa reao de oxi-reduo: (1)

3C 2Cr2O7 2 (2) 12 12 Ou seja, cada mL de soluo de dicromato N equivale a 3 mg de C oxidado presente na amostra (GUIMARES et al., 1970). Trata-se, portanto, de uma avaliao quantitativa baseada na ocorrncia de certa quantidade de matria orgnica presente na amostra. Por essa razo, o que se determina o parmetro denominado por carbono orgnico, que o constituinte maior (em geral, considerado 58%) da matria orgnica. Uma variante, adaptada a partir desse mtodo, o procedimento descrito por GAUDETTE et al. (1974), aplicvel a sedimentos recentes. Outra variante (descrita por STRICKLAND & PARSONS, 1972), tambm envolvendo a oxidao de matria orgnica pelo dicromato em meio sulfrico, aplicvel a amostras de guas e de sedimentos associados a ambientes marinho ou estuarino. Nesse procedimento, necessrio a eliminao da influncia do nion Cl-, que domina nesses ambientes. Tambm se procede uma titulao em branco, usando glicose como matria orgnica a ser oxidada pelo reagente analtico. Os procedimentos, que realizam aquecimento de amostras de sedimentos em certo intervalo de temperaturas diferentes, baseiam-se na perda de matria orgnica obtida por diferena de peso em balana analtica (GROSS, 1971; SUGUIO, 1973). Certos procedimentos sob aquecimento levam em conta a ocorrncia de carbonatos na amostra, o que demanda correo nas estimativas sobre as perdas de massa, considerando a decomposio dos mesmos com liberao de CO2 (LEONG & TANNER, 1999; SUGUIO, 1973). Os procedimentos, que utilizam aquecimento para determinar as perdas de peso, trabalham com diferentes temperaturas, da ordem de 375C, 440C, 450C, 500C, 550C ou

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600C, por exemplo (LEONG & TANNER, 1999). O trabalho de Leong & Tanner (1999) cita que os espectros no infravermelho de amostras de sedimentos marinhos, sob aquecimento a diferentes temperaturas, mostram aprecivel perda de ons hidroxila e gua de constituio a 440C. Deste modo, as perdas por aquecimento a 550C e 600C incluem perdas de gua de constituio atribudas a compostos de carbono, acrescentando erros ao mtodo analtico. Os procedimentos de determinao da matria orgnica nitrogenada se baseiam na oxidao da mesma segundo o mtodo de Kjeldahl, levando formao de sulfato de amnio, que permanece em soluo. Posteriormente, procede-se tratamento com lcali, que libera amnia, sendo esta conduzida, sob arraste, da soluo aquosa em ebulio, para um frasco coletor adequado visando posterior titulao (VOGEL, 1960; STRICKLAND & PARSONS, 1972). Em guas naturais e residurias, as determinaes para o oxignio consumido (OC) e demanda qumica de oxignio (DQO) so bastante empregadas na estimativa da matria orgnica oxidada por determinado reagente analtico (APHA, 1995; CUSTODIO & LLAMAS, 1976). O oxignio consumido , usualmente, determinado pelo emprego de permanganato de potssio em meio cido. A equao qumica representativa pode ser exemplificada por 4MnO4- + 12H+ + 5C 4Mn2+ + 6H2O + 5CO2 que permite definir os equivalentes-grama 4MnO4 - 10[O] 5C (4) 20 20 20 o que leva s seguintes correspondncias: cada mL de soluo de permanganato N corresponde a 8 mg de O2 e a 3 mg de C (VOGEL, 1960). Em conseqncia, os resultados analticos, para avaliar a matria orgnica, podem ser expressos em mg.L-1 de O2 ou mg.L-1 de C, sendo mais usual em termos de oxignio (APHA, 1995; CUSTODIO & LLAMAS, 1976). A demanda qumica de oxignio emprega soluo de dicromato de potssio em meio sulfrico, sob condies de ataque mais enrgicas (APHA, 1995; SAWYER & McCARTY, 1994). Os resultados analticos para OC e DQO mostram, claramente, que os valores de DQO so mais elevados do que os de OC para a mesma amostra. Tais fatos se explicam pelas condies mais enrgicas em que se realiza o procedimento para a DQO (SAWYER & McCARTY, 1994). MATRIA ORGNICA NO MEIO NATURAL A matria orgnica ocorrente no meio natural pode ser extrada por diferentes procedimentos, revelando, assim, sua origem e natureza qumica. A matria extrada por solventes orgnicos, tais como benzeno, ter comum, clorofrmio, constitui o betume, ficando o querognio como resduo; a matria extrada por lcalis representada por cidos hmicos e cidos flvicos, precipitando os hmicos pela adio de cido e permanecendo como resduo da extrao por lcalis a humina (WELTE, 1969 apud FRSTNER & WITTMANN, 1983). Os solos so resultantes do intemperismo qumico de minerais de silicato formadores de rochas. Por isso so os minerais resultantes do intemperismo qumico os componentes predominantes do solo. Alm desses componentes inorgnicos, so constituintes do solo a gua e a matria orgnica (SPOSITO, 1989; STEVENSON, 1982; ONEILL, 1993). (3)

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A matria orgnica presente em diferentes tipos de solo apresenta-se sob variadas concentraes. Em seu texto sobre Environmental Chemistry, descrevendo o intemperismo qumico e formao de solo, ONeill mostra representao diagramtica de um perfil de solo, cujo horizonte O pode apresentar percentuais de matria orgnica at acima de 35%. A lixiviao de solos pelas chuvas e as conseqentes guas de rolamento superficial fluem para os cursos dgua, transportando a matria orgnica, que aparece sob as formas dissolvida e particulada (CUSTODIO & LLAMAS, 1976; STEVENSON, 1982). A percolao de guas de chuva nas camadas de solo e subsolo produzem transferncia de parte dessa matria orgnica para as guas subterrneas (CUSTODIO & LLAMAS, 1976; STEVENSON, 1982). A matria orgnica transportada pelos cursos dgua, seja particulada ou dissolvida, pode agregar-se a materiais geolgicos, e, deste modo, produzirem ambientes de sedimentao. Ao material geolgico associado matria orgnica denomina-se sedimento (CUSTODIO & LLAMAS, 1976; STEVENSON, 1982). O sedimento representa importante fonte de informaes geoqumicas sobre o ambiente de deposio. Notvel exemplo da importncia da matria orgnica transportada por um grande rio o caso do Amazonas; sua extraordinria descarga de sedimentos lanada para o oceano Atlntico tem sido exaustivamente estudada (DEGENS et al., 1991). O sedimento , em geral, caracterizado por seu contedo qumico-mineralgico. A difrao de raios-X informa sobre sua composio mineralgica. A anlise qumica, em geral, oferece os componentes qumicos inorgnicos expressos sob a forma de percentuais de SiO2, Al2O3, FeO, Fe2O3, TiO2, P2O5, CaO, MgO, Na2O e K2O, bem como perda ao fogo e matria orgnica. Os mtodos analticos clssicos que permitem quantificar a matria orgnica esto relacionados com a determinao do carbono orgnico (titulao), do nitrognio orgnico (titulao) e do fsforo orgnico (colorimetria) para as situaes mais comuns e de baixo custo (MAXWELL, 1968). Os mtodos analticos instrumentais, efetuados por analisadores CHN, so os mais apropriados para a anlise elementar (MAXWELL, 1968). A descrio sumria de amostras coletadas durante os trabalhos de perfurao de poos, visando captao de guas subterrneas para consumo humano, est relacionada com as diferentes profundidades do perfil litolgico considerado. Em tais perfis evidencia-se a ocorrncia de matria orgnica associada a diferentes materiais geolgicos, tais como argilas, areias e, principalmente, folhelhos (CUSTODIO & LLAMAS, 1976; ONEILL, 1993). A ocorrncia dessa matria orgnica em solos e nesses perfis litolgicos pode levar ocorrncia de concentraes de componentes orgnicos dissolvidos nas guas subterrneas, que aparecem nos resultados analticos expressos em termos de oxignio consumido (CUSTODIO & LLAMAS, 1976). Resultados analticos, que expressem concentraes de oxignio consumido algo mais elevadas, j caracterizam perda de qualidade. Em geral, so aceitas concentraes da ordem de 1 mg.L-1 de O2 para o oxignio consumido de guas para consumo humano (BRANCO, 1978; APHA, 1995). A contaminao de guas subterrneas por matria orgnica tem merecido especial ateno de organismos internacionais como o caso, por exemplo, da Organizao Mundial da Sade (OMS), que estabelece padres de potabilidade para guas para consumo humano, que levam em considerao caractersticas fsicas e qumicas, bacteriolgicas, biolgicas e radioativas (APHA, 1995; CUSTODIO & LLAMAS, 1976; BRANCO, 1978). A presena de matria orgnica no solo e no perfil geolgico est diretamente relacionada com os processos de humificao e intemperismo qumico de minerais formadores de rochas (SPOSITO, 1989; CUSTODIO & LLAMAS, 1976; STEVENSON, 1982; ONEILL, 1993). Essa matria orgnica pode levar formao de biopolmeros e geopolmeros. Os biopolmeros so, em geral, os polissacardeos, os polipeptdeos, as ligninas; os geopolmeros so, basicamente, as substncias hmicas (STEVENSON, 1982).

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As interaes da matria orgnica no solo e nos perfis geolgicos levam formao de cidos orgnicos livres, que aumentam a acidez do meio aquoso (CUSTODIO & LLAMAS, 1976; STEVENSON, 1982; ONEILL, 1993). MATERIAL E MTODOS TRABALHOS PRELIMINARES Os trabalhos preliminares consistiram na coleta de informaes sobre trabalhos publicados nos temas voltados a determinaes analticas da matria orgnica e estudos biogeoqumicos em guas, solos e sedimentos. Esta etapa tambm consistiu na pesquisa bibliogrfica bsica sobre procedimentos e mtodos em laboratrio, na organizao do laboratrio (equipamentos, vidrarias, preparo de reagentes, etc.) e treinamento em manipulaes e tcnicas. TRABALHOS DE CAMPO Os trabalhos de campo envolveram a coleta de amostras de solo e sedimentos, de guas subterrneas e superficiais e a avaliao de parmetros ambientais fsicos e fsicoqumicos para as guas (temperatura, condutividade eltrica, pH e slidos totais dissolvidos). O primeiro perodo sazonal avaliado foi realizado na primeira quinzena de dezembro de 2002, quando se manifesta maior estiagem nas reas fisiogrficas em estudo (o assim denominado perodo seco se estende desde a segunda quinzena de julho at a primeira quinzena de dezembro). O perodo sazonal imediatamente aps corresponde enchente dos rios da bacia Amaznica ( o perodo chuvoso, da segunda quinzena de dezembro at a primeira quinzena de julho do ano seguinte); caracteriza-se por chuvas abundantes (o ndice pluviomtrico pode chegar at s proximidades de 2900mm/ano), tendo os trabalhos aqui descritos sido efetuados na primeira quinzena de abril de 2003. Para as amostras de solo e sedimentos, procederam-se coletas durante os meses de outubro e novembro de 2002. Os parmetros temperatura, condutividade eltrica e slidos totais dissolvidos foram determinados pelo mtodo eletromtrico, em condutivmetro ORION, modelo 115 Aplus. Para a medida do pH utilizou-se o pH-metro WTW, modelo pH91. Para os parmetros cor, turbidez, acidez, alcalinidade, material particulado em suspenso, carbono orgnico e nitrognio orgnico procedeu-se coleta e preservao das amostras de acordo com as orientaes e recomendaes de APHA (1995) e CETESB (1987). As amostras de solo e sedimentos, bem como as de guas foram coletadas na mesorregio Nordeste do estado do Par (incluindo a regio metropolitana de Belm para algumas amostras de sedimentos). A seguir, se tem uma descrio sumria dos pontos de coleta. AMOSTRAS DE GUAS SUBTERRNEAS E SUPERFICIAIS Amostra A1: gua subterrnea; poo tubular raso situado em terreno arenoso (praticamente, nas areias da praia); 12m de profundidade; pertencente barraca do Nego, situada na praia do Paraso, ilha de Mosqueiro, PA. Amostra A2: gua subterrnea; poo tubular pouco profundo situado em terreno arenoso, baixo, localizado a 30m da praia; 20m de profundidade; praia do Mara (ao lado da barraca

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Recanto das Pedras), ilha de Mosqueiro, PA (proprietrio informa que a gua salobra e contm muito ferro). Amostra A3: gua subterrnea; poo tubular situado em terreno arenoso com as mesmas caractersticas de A2; 12m de profundidade; proprietrio Sr. Raimundo; praia do Mara, ilha de Mosqueiro, PA (moradora informa que a gua salobra e s serve para regar as plantas). Amostra A4: rio Peixe-Boi (em Velha Timboteua, PA); profundidade de coleta 20cm. Amostra A5: rio Maracan (municpio de Santarm Novo, PA), trapiche da cidade; gua estuarina; profundidade de coleta 20cm. Amostra A6: igarap Apeteua (municpio de Maracan, PA); profundidade de coleta 20cm. Amostra A7: baa de Maracan (municpio de Maracan, PA); gua estuarina; profundidade de coleta 20cm. Amostra A8: igarap (rea de nascentes), balnerio Fortaleza (vila Fortaleza, municpio de Santarm Novo, PA); profundidade de coleta 20cm. AMOSTRAS DE SOLO E SEDIMENTOS Amostra S1: sedimento procedente de manguezal (ilha de Itarana, municpio de So Joo de Pirabas, PA): fcies areia marinha, material recentemente depositado, lamoso, de colorao cinza, coletado de 0 a 70cm de profundidade. Amostra S2: sedimento procedente de manguezal (ilha de Itarana, municpio de So Joo de Pirabas, PA): fcies areia de cordes praiais, material mais antigo, mais consolidado, de colorao marrom-escura, coletado a 10cm de profundidade. Amostra S3: sedimento do lago da estao de rdio da Marinha (municpio de Belm, PA): material predominantemente areno-argiloso, de colorao castanha, de granulao fina, pouco plstico, de odor algo semelhante ao de folhas secas sob infuso (lembra odor de ch preto). Amostra S4: sedimento do canal de despejos, na rea da estao de rdio da Marinha (municpio de Belm, PA): material predominantemente areno-argiloso, semelhante amostra S3, apenas com odor menos pronunciado. Amostra S5: sedimento coletado no canal da avenida Visconde de Souza Franco (Belm, PA): material predominantemente areno-argiloso, de colorao castanho-amarelada, de granulao fina, pouco plstico, de odor nauseabundo. Amostra S6: sedimento coletado no canal da avenida Almirante Tamandar (Belm, PA): material predominantemente areno-argiloso, de colorao castanho-acinzentada, de granulao fina, de odor fortemente nauseabundo. Amostra S7: sedimento proveniente da perfurao de poo tubular para captao de gua subterrnea (bairro do Destacado, Segunda rua, municpio de Salinpolis, PA): material lamoso, escuro, argiloso, aparecendo fragmentos de conchas recentes; profundidade de 12 a

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14m; imediatamente aps aparece calcrio branco, poroso; terreno alto, situado a 500m de rea de mangue (rio Destacado, mais abaixo). Amostra S8: sedimento proveniente da perfurao de poo tubular para captao de gua subterrnea (bairro do Destacado, Segunda rua, municpio de Salinpolis, PA): material escuro, pedregoso, heterogneo, aparecendo fragmentos de conchas; profundidade de 14 a 16m; imediatamente aps aparece calcrio branco, poroso; idem, ibidem. Amostra S9: calcrio branco, poroso, ora mais esbranquiado, ora mais bge-claro, contendo material fossilfero (conchas, caracis, de poucos centmetros) e formaes escuras (material separado, em quantidades mnimas, para determinao da matria orgnica); aparecem, ainda, drusas (1cm de abertura, 0,5cm de largura) contendo cristais milimtricos; profundidade de 16 a 22m (proveniente da perfurao de poo tubular para captao de gua subterrnea no bairro do Destacado, Segunda rua, municpio de Salinpolis, PA). Amostra S10: calcrio branco-acinzentado a cinzento-claro, muito duro, contendo fsseis (carapaas de conchas e caracis), formaes escuras (material separado, em quantidades mnimas, para determinao da matria orgnica), carapaas minsculas e centimtricas (cerca de 3cm de comprimento, 2cm de largura, em separado tambm), conchas maiores (dimetro de 4cm); profundidade de 16 a 22m (proveniente da perfurao de poo tubular para captao de gua subterrnea no bairro do Destacado, Segunda rua, municpio de Salinpolis, PA). Amostra S11: calcrio fossilfero, contendo calcrio cinza-escuro em matriz brancoamarelada onde esto inseridos restos de carapaas (separado fssil de verme para anlise da matria orgnica); profundidade de 12 a 22m (proveniente da perfurao de poo tubular para captao de gua subterrnea no bairro do Barreiro, municpio de Salinpolis, PA). Amostra S12: solo coletado em terreno margem da rodovia PA 481, Km 12 (rea pertencente empresa ALUNORTE S.A., municpio de Barcarena, PA): material predominantemente areno-siltoso, de colorao cinza, de granulao fina, contendo fragmentos de galhos secos. TRABALHOS DE LABORATRIO Os trabalhos de laboratrio dizem respeito s determinaes de cor, turbidez, acidez, alcalinidade, material particulado em suspenso, carbono orgnico e nitrognio orgnico. Para a medida da cor procedeu-se leituras em espectrofotmetro HACH, modelo DR/2010, a 455nm, segundo o mtodo padro Pt-Co (APHA, 1995). Para a determinao da turbidez utilizou-se o turbidmetro HACH, modelo 2100P (APHA, 1995). A acidez foi determinada em termos de CaCO3 atravs da titulao da amostra com soluo padro de NaOH 0,02 mol.L-1, utilizando-se fenolftalena como indicador. A anlise da alcalinidade total, em termos de CaCO3, foi realizada pela titulao da amostra com soluo padro de H2SO4 0,01 mol.L-1, na presena dos indicadores fenolftalena e metilorange (APHA, 1995). O material particulado em suspenso foi detectado por gravimetria; uma poro homognea de amostra de 250 mL foi filtrada sob presso reduzida em filtro de acetato de celulose 0,45m de porosidade e 47mm de dimetro; o material retido foi seco em estufa a 80C; o aumento de peso do filtro em relao ao peso do mesmo antes da filtrao representa o resduo no-filtrvel (STRICKLAND & PARSONS, 1972).

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As determinaes de carbono orgnico (considera-se que, em geral, o carbono orgnico corresponde a 58% da matria orgnica oxidvel) por diferentes mtodos e nitrognio orgnico foram realizadas de acordo com os procedimentos descritos a seguir. CARBONO ORGNICO EM SOLO E SEDIMENTOS Mtodo A: procedimento gravimtrico, o qual consiste na pesagem de uma certa quantidade de material (solo ou sedimento) com baixa granulometria (<40m), com posterior aquecimento em seqncias crescentes de temperatura (105C, 16 horas e 360C, 2 horas). A perda expressa em percentagem da diferena de peso entre 105C e 360C corresponde s substncias orgnicas (GROSS, 1971), sendo seu valor dividido por 1,724 para obteno do carbono orgnico. Mtodo B: procedimento titrimtrico de oxi-reduo, o qual consiste resumidamente na oxidao do carbono orgnico contido em uma determinada massa da amostra, com soluo 1 N de dicromato de potssio em meio cido, seguida de titulao do excesso de dicromato com soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,5 N, utilizando-se soluo 1% de difenilamina como indicador (GAUDETTE et al., 1974). NITROGNIO ORGNICO EM SOLO E SEDIMENTOS Mtodo C: procedimento de Kjeldahl, o qual emprega como soluo digestora uma mistura de cido sulfrico, sulfato de cobre e sulfato de sdio, a fim de decompor a matria orgnica transformando o nitrognio da amostra em nitrognio amoniacal, sendo este destilado em presena de hidrxido de sdio concentrado com o subseqente desprendimento de amnia que entra em contato com uma soluo de cido brico, formando o tetraborato de amnio, que por hidrlise libera o hidrxido de amnio que titulado por uma soluo padro de cido sulfrico (GUIMARES et al., 1970). CARBONO ORGNICO EM GUAS Mtodo D: determinao do oxignio consumido (OC), a qual consiste na digesto da matria orgnica contida na amostra com excesso de permanganato de potssio, em meio cido, a 80C, durante 30 minutos. O excesso de permanganato reage com um volume de oxalato de sdio equivalente ao volume de permanganato, e o excesso de oxalato titulado com permanganato. Este mtodo aplicado para concentrao a partir de 1 mg.L-1 de O2 (CETESB, 1978). Atravs de relao estequiomtrica se expressa em termos de mg.L-1 de C. Mtodo E: procedimento titrimtrico de oxi-reduo, o qual consiste resumidamente na oxidao do carbono orgnico contido em um determinado volume de amostra, com soluo 0,1 N de dicromato de potssio em meio cido, seguida de titulao do excesso de dicromato com soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,05 N, utilizando-se soluo de ferrona como indicador (STRICKLAND & PARSONS, 1972 apud BAUMGARTEN et al., 1996).

RESULTADOS E DISCUSSO

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AVALIAO QUANTITATIVA DA MATRIA ORGNICA EM GUAS NATURAIS Os parmetros fsicos, fsico-qumicos e qumicos das guas aqui consideradas encontram-se discriminados na tabela 1. A tabela 2 mostra as concentraes de carbono orgnico e matria orgnica nas amostras de guas, determinadas por diferentes mtodos. As guas subterrneas tm uma amplitude trmica pequena, isto , sua temperatura no (aparentemente) influenciada pelas mudanas da temperatura atmosfrica, j as guas superficiais sofrem variaes mais acentuadas. Os valores obtidos neste trabalho (de 28,9 a 30,1C durante a estiagem e de 26,9 a 27,4C no perodo chuvoso) revelam a influncia da linha do Equador, caracterizada por ndices elevados, tpicos de clima quente. Os valores encontrados para a condutividade eltrica nas guas subterrneas (47,6 a 212 S.cm-1) evidenciam a presena de sais dissolvidos, os quais transformam-na num eletrlito capaz de conduzir a corrente eltrica. Para as guas superficiais, os valores (32,1 a 2920 S.cm-1 durante a estiagem e 16,1 a 4650 S.cm-1 no perodo chuvoso) so compatveis com os resultados obtidos para a concentrao de slidos totais dissolvidos (16 a 1640 mg.L-1 na estiagem e 7 a 2400 mg.L-1 no perodo chuvoso). O baixo valor de 34,40 S.cm-1 registrado no perodo chuvoso (amostra A5, gua estuarina), quase na mar mnima, durante a vazante, revela ntida influncia de guas fluviais, com fluxo no sentido da foz. A cor de uma gua conseqncia da presena de substncias dissolvidas. Quando pura, e em grandes volumes, a gua azulada. Quando rica em ferro, arroxeada. Quando rica em mangans, negra e, quando rica em cidos hmicos, amarelada. A medida da cor de uma gua feita pela comparao com solues conhecidas de platina-cobalto ou com discos de vidro corados calibrados com soluo de platina-cobalto (APHA, 1995). Uma unidade de cor corresponde quela produzida por 1 mg.L-1 de platina, na forma de on cloroplatinato (APHA, 1995). Os valores encontrados para cor nas amostras de guas analisadas (11 a 46 UC para as guas subterrneas, 14 a 32 UC para as guas superficiais durante a estiagem e 58 UC a um valor maior que 500 UC durante o perodo chuvoso) indicam a presena de material hmico. A turbidez a medida da dificuldade de um feixe de luz atravessar uma certa quantidade de gua. Ela causada por matrias slidas em suspenso (silte, argila, colides, matria orgnica, etc.). A cor da gua interfere negativamente na medida da turbidez devido sua propriedade de absorver luz (CUSTODIO & LLAMAS, 1976). Segundo a OMS (Organizao Mundial da Sade), o limite mximo de turbidez em gua potvel deve ser 5 UNT. Os valores obtidos para as guas subterrneas (de 9,99 a 48,50 UNT) esto muito acima do limite mximo aceitvel, o que significa que as mesmas no esto prprias para consumo. Os valores encontrados para as guas superficiais (2,56 UNT a um valor maior que 1000 UNT durante a estiagem e 1,61 a 183 UNT durante o perodo chuvoso) so compatveis com os valores obtidos para a concentrao de material particulado em suspenso (2,8 a 2544 mg.L-1 durante o perodo de estiagem e 3,8 a 334 mg.L-1 durante o perodo chuvoso). No perodo de estiagem, os valores de pH encontrados para as guas subterrneas e para as amostras A6 e A8 (5,16 a 6,15) revelam a acidez das mesmas. J os valores alcalinos de pH para as guas superficiais A5 e A7 (7,35 e 7,78), so compatveis com os valores de acidez (0,00 mg.L-1 em CaCO3), o que revela a influncia de guas ocenicas nesses ambientes no perodo observado, considerando que, em geral, as guas fluviais so mais cidas. No perodo chuvoso, os ndices de pH so mais baixos (entre 4,27 e 5,94 para as guas superficiais). Tais resultados mostram-se compatveis com a predominncia de cidos orgnicos oriundos da decomposio da matria orgnica da vegetao, tornando as guas superficiais mais cidas. guas superficiais amaznicas se caracterizam por baixos valores de pH resultantes de lixiviaes de solos cidos (SIOLI, 1967; LIMA & KOBAYASHI, 1988).

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 interessante notar o valor de alcalinidade total para a amostra de gua subterrnea A2 (126,70 mg.L-1 em CaCO3). Tal valor produz uma concentrao de HCO3- de 154,57 mg.L-1. Isto parece indicar que essas guas percolam rochas calcrias. A maior parte de carbono orgnico na gua composta de substncias hmicas; de certo modo, so de plantas degradadas, de materiais provenientes de animais e so resistentes degradao microbiolgica. As atividades fotossintticas e as lixiviaes dos solos contribuem com o carbono orgnico dissolvido no sistema aqutico (McNEELY et al., 1979; HUTZINGER, 1980/1986). As concentraes de carbono orgnico nas amostras A4, A5 e A7, observadas durante a estiagem, indicam que a matria orgnica nessas guas pode estar muito mais associada influncia dos manguezais e/ou do prprio plncton das guas marinhas. No presente trabalho, a concentrao de matria orgnica avaliada pelo mtodo da oxidao por permanganato de potssio (mtodo D) apresenta valores que variam de 3,48 a 25,88 mg.L-1. Atravs do mtodo da oxidao por dicromato de potssio (mtodo E), os valores foram mais elevados, variando de 11,03 a 34,69 mg.L-1. Com base nesses resultados, se verifica que o permanganato, em condies de ataque menos enrgicas, ataca somente a matria orgnica mais facilmente reativa (mais lbil), enquanto que o dicromato, em condies mais enrgicas, alm de atacar a matria orgnica mais reativa, tambm ataca a mais resistente.
Tabela 1. Parmetros fsicos, fsico-qumicos e qumicos das amostras de guas subterrneas e superficiais analisadas. Perodos sazonais diferenciados (estiagem/2002 e chuvoso/2003).

Perodo Amostra

T (C) 28,9 29,0 29,3 29,4 30,0 30,1 30,0 29,4 27,3 27,4 27,0 26,9 27,0

(S.cm-1) 47,6 212 149,6 136 1527 32,1 2920 43,0 52,4 34,4 16,1 4650 21,5

Cor (UC) 11 46 16 29 14 32 14 19 250 >500 58 >500 68

Turbidez (UNT) 48,50 34,50 9,99 >1000 617 3,68 401 2,56 28,00 183 1,61 115 1,77

pH

Acidez (mg.L-1 em CaCO3) 4,95 8,91 14,85 0,00 0,00 14,95 0,00 14,95 5,14 4,67 8,41 3,74 3,74

Alcalinidade total (mg.L-1 em CaCO3) 6,44 126,70 0,00 3,16 63,89 0,00 99,32 12,35 17,18 13,42 0,00 26,84 2,68

MPS (mg.L-1) n-d n-d n-d 2544 736,1 3,2 477 2,8 30,4 334 3,8 101,7 4,4

STD (mg.L-1) n-d n-d n-d 64 863 16 1640 20 25 16 7 2400 10

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A4 Chuvoso (2003) A5 A6 A7 A8

5,90 6,15 5,99 6,62 7,35 5,16 7,78 5,90 5,37 5,31 4,27 5,94 5,02

T (temperatura); (condutividade eltrica); MPS (material particulado em suspenso); STD (slidos totais dissolvidos); n-d (no-determinado). Tabela 2. Concentraes de carbono orgnico e matria orgnica nas amostras de guas determinadas por diferentes mtodos. Perodo de estiagem de 2002.

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Estiagem (2002)

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Carbono orgnico (mg C.L-1) Amostra Mtodo D A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 0,24 1,12 0,56 15,01 8,62 2,31 8,54 2,02 Mtodo E n-d 8,69 n-d 20,12 11,63 n-d 10,45 6,40

Matria orgnica* (mg.L-1) Mtodo D 0,41 1,93 0,96 25,88 14,86 3,98 14,72 3,48 Mtodo E n-d 14,98 n-d 34,69 20,05 n-d 18,02 11,03

*Matria orgnica = 1,724 x Carbono orgnico; n-d (no-determinado).

AVALIAO QUANTITATIVA DA MATRIA ORGNICA EM SOLO E SEDIMENTOS Os teores de carbono orgnico e matria orgnica nas diferentes amostras de solo e sedimentos, determinados por diferentes mtodos, e os teores de nitrognio orgnico encontram-se discriminados na tabela 3. Os resultados obtidos para os sedimentos S1 e S2 produzem valores de razo C/N de, aproximadamente, 127 (para a amostra S2) e 31 (para a amostra S1). Com efeito, um valor elevado para C/N mostra domnio de compostos orgnicos no-nitrogenados sobre os nitrogenados, sugerindo para o sedimento S2 uma origem de resduos vegetais da celulose. O estudo da razo C/N constitui uma ferramenta para obter-se informaes sobre a origem e a decomposio da matria orgnica (ALONGI, 1996). A razo C/N nas florestas de manguezais pode chegar a valores superiores a 20 (ALONGI et al., 1989; CIFUENTES et al., 1996). Os teores de matria orgnica variam de 0,55 a 22,90%, de acordo com o mtodo A (mtodo gravimtrico) e de 0,16 a 20,64%, de acordo com o mtodo B (mtodo titrimtrico de oxi-reduo). Os valores mais elevados, obtidos por gravimetria, devem-se ao fato de que o aquecimento em estufa e em mufla, a 105C e a 360C, respectivamente, provoca perda de componentes inorgnicos volteis contidos na amostra, como gua de constituio, por exemplo, alm das substncias orgnicas, logo, se observa um teor de carbono orgnico acima do esperado, de acordo com este procedimento.

Tabela 3. Teores de carbono orgnico e matria orgnica nas amostras de solo e sedimentos determinados por diferentes mtodos e teores de nitrognio orgnico.

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Amostra

C orgnico (%) Mtodo A Mtodo B 1,87 8,87 3,92 7,66 11,97 4,92 0,69 0,25 n-d 0,37 0,09 0,22 Mtodo A n-d n-d 4,80 15,96 22,90 12,15 4,14 3,33 3,81 1,16 0,55 1,47

MO* (%) Mtodo B 3,22 15,29 6,76 13,21 20,64 8,48 1,19 0,43 n-d 0,64 0,16 0,38

N orgnico (%) Mtodo C 0,06 0,07 n-d n-d n-d 0,03 0,03 0,02 n-d n-d n-d n-d

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12

n-d n-d 2,79 9,26 13,28 7,05 2,40 1,93 2,21 0,67 0,32 0,85

*Matria orgnica = 1,724 x Carbono orgnico; n-d (no-determinado).

COMENTRIOS FINAIS A determinao de carbono orgnico pela perda ao fogo (mtodo gravimtrico), trabalhando com amostra (solo, sedimentos) finamente dividida (baixa granulometria) e temperatura da ordem de 360C (GROSS, 1971) talvez seja mais apropriada do que utilizar temperaturas mais elevadas, induzindo a erros, de acordo com as observaes de Leong & Tanner (1999). Tais erros esto diretamente associados com a incluso de outros materiais volteis (gua, gs carbnico, por exemplo) computados como matria orgnica. No entanto, mesmo trabalhando a 360C, no estudo aqui realizado, quase todos (exceto um) resultados obtidos pela perda ao fogo mostraram-se mais elevados do que os resultantes da titulao com dicromato (quocientes de cerca de 7,7 vezes mais e mnimo de 1,1). A complexidade orgnico-mineral das diferentes amostras (solo, sedimentos), selecionadas para este trabalho, talvez expliquem essa variao de resultados, quando se compara os dois mtodos utilizados. No possvel estabelecer uma razo (quociente) nica entre os resultados disponveis. A determinao da matria orgnica para guas naturais (superficiais, subterrneas), empregando os oxidantes permanganato (oxignio consumido) e dicromato, mostra, para os casos aqui estudados, que os resultados obtidos por este ltimo reagente so, sistematicamente, mais elevados do que os oriundos do permanganato. As razes (quocientes) obtidas para ambos os resultados aqui apresentados mostram valores mximo de cerca de 7,8 e mnimo de 1,2. Deste modo, espera-se que a complexidade qumica das amostras justifique tais variaes. A provvel ocorrncia de matria orgnica quimicamente mais resistente

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oxidao, que somente se manifesta sob ao do dicromato, elevar os valores dos resultados obtidos. CONCLUSES Considerando a possibilidade de incluir outros componentes volteis no cmputo da determinao da matria orgnica pela perda ao fogo, torna-se mais apropriado o emprego da titulao de Walkley-Black na dosagem do carbono orgnico para amostras slidas, tais como solos e sedimentos. Para guas naturais, considerando a provvel ocorrncia de matria orgnica mais refratria (quimicamente mais resistente), h necessidade de selecionar o mtodo analtico mais apropriado: pelo permanganato, para a matria orgnica mais lbil; pelo dicromato, em condies mais enrgicas, para a matria orgnica quimicamente mais resistente. PALAVRAS-CHAVE Mtodos comparativos, matria orgnica, amostras ambientais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico pelo apoio financeiro atravs da concesso de bolsa de iniciao cientfica. REFERNCIAS ALONGI, D. M. The dynamics of benthic nutrient pools and fluxes in tropical mangrove forests. Journal of Marine Research, v. 54, p. 123-148, 1996. ALONGI, D. M.; BOTO, K. G.; TIRENDI, F. Effect of exported mangrove litter on bacterial productivity and dissolved organic carbon fluxes in adjacent tropical nearshore sediments. Marine Ecological Progress Series, v. 56, p. 133-144, 1989. APHA, American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington, 1995. BAUMGARTEN, M. G. Z.; ROCHA, J. M. B.; NIENCHESKI, L. F. H. Manual de anlises em oceanografia qumica. Rio Grande: Editora da FURG, 1996. 132p. BRANCO, S. M. Hidrobiologia aplicada engenharia sanitria. So Paulo: CETESB, 1978. 620p. CETESB, Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental. Guia de coleta e preservao de amostras de gua. So Paulo, 1987. CETESB, Companhia de Tecnologia e Saneamento Bsico. Normalizao Tcnica NT-07: Anlise fsico-qumica das guas. So Paulo, 1978.

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