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CLASE 10 de Enero Ecotoxicologa BIOINDICADORES

Lisseth Cspedes. Departamento Medio Ambiente

Qumica Ambiental
Estudio de las fuentes, las reacciones, el transporte, los efectos y destinos de las especies qumicas en el agua, el suelo, el aire y en los ambientes vivos, as como los consiguientes efectos de la tecnologa sobre ellos

Detecta Problemas Ambientales Qumica Ambiental Explica Fenmenos Ambientales

o Qumica sostenible
Busca practicar la qumica de modo que se minimicen los riesgos y el consumo de los RR Renovables.

Transporte y Destino Qumico

Contaminantes Ambientales

Movimiento

Clave para determinacin de Impactos

Destino

Absorcin, adsorcin, desorcin, sorcin: Sorber, atraer y retener en la superficie de un cuerpo molculas o iones de otro cuerpo. Si el fenmeno es fsico se le denomina adsorcin, si es qumico absorcin y si el cuerpo que se retiene se va a un cuerpo ms ligero se le denomina desorcin o agotamiento .

Como regla general el trasporte y destino de los contaminantes esta controlado por: Transporte FSICO movimiento sin reaccionar o interactuar con otras fases

Incluye reacciones qumicas o bioqumicas o interacciones REACTIVIDAD fsicas con otras fases

Es conveniente ver el transporte y destino ambiental en funcin de 3 matrices ambientales principales:

La superficie terrestre y el subsuelo (incluye suelo, estratos minerales y aguas subterraneas

Transporte Fsico
Movimiento de Masas de fluidos que llevan contaminantes con ellos. La adveccin vertical de aire o agua se denomina CONVECCIN

ADVECCIN

TRANSPORTE POR DIFUSIN

Difusin molecular: tendencia natural de las molculas a moverse de regiones con alta concentracin a regiones con baja concentracin, debido al movimiento aleatorio de las molculas.

REACTIVIDAD
Incluye: Reacciones Qumicas Procesos Biticos La unin a superficies y la liberacin a estas

En el agua el intercambio entre fases puede incluir unin de especies solubles a partculas suspendidas en el agua. En el aire podra incluir la Evaporacin y condensacin de las especies

Variables Relevantes para el Transporte y Destino Qumico de los Contaminantes

Balance de Masa Distribucin entre las Fases

Contaminante Gaseoso

Captado por hojas de plantas Deponerse en suelo Absorberse en la materia de la atmsfera (partculas) Absorberse por partculas del suelo Disolverse en el agua Incluso repartirse a espacios de aire en la tierra

Una Especie qumica en el subsuelo

BIODISPONIBILIDAD
Definido como el grado en el cual una sustancia puede ser incorporada en el sistema de un organismo
Por biodisponibilidad se entiende la asimilacin del contaminante por los organismos, y en consecuencia la posibilidad de causar algn efecto, negativo o positivo.

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METALES PESADOS
Los metales pesados son de gran importancia debido a su enorme impacto medioambiental.

Son elementos acumulativos y no biodegradables;

algunos de ellos son esenciales a bajas concentraciones, y txicos cuando superan un cierto umbral, mientras que otros son txicos de manera permanente
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En la actualidad no se dispone de una definicin oficial generalmente aceptada, ni de un listado de estos elementos, ni de una referencia clara y exacta de las propiedades o caracteres de los metales pesados que provenga de alguna sociedad cientfica u organismo referente de alto nivel, como podra ser la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) o la EPA, (Agencia de Proteccin Ambiental de los EUA).

Por lo que se emplean diversos criterios o pautas para definir los metales pesados. Entre las principales propiedades consideradas para ello, se cuentan, la densidad, el peso atmico y la masa atmica
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Tcnicamente se denomina metales pesados a aquellos elementos qumicos que:

poseen un peso atmico comprendido entre


63,55 (Cu) y 200,59 (Hg), Y que presentan un peso especfico superior a 4 (g/cm3), como tambin los elementos metlicos cuya densidad es igual o superior a 6 (g/cm3) cuando est en forma elemental
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Algunos autores consideran ambigua esta denominacin y la cambian por metales traza .

Esta denominacin engloba a todos los elementos presentes, no detectables a travs de tcnicas analticas clsicas
(por lo que se considera metal traza a los elementos detectables en un rango de concentracin de 100 a 0,01 (mg / kg). )

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Caractersticas
Poseen carcter acumulativo, su concentracin no experimenta disminucin en el tiempo. Son necesarios y beneficiosos para las plantas, pero si excede los niveles de concentracin se tornan txicos. Se encuentran siempre en los suelos a niveles denominados fondo, concentraciones que no son externas, sino que provienen del material parental originario de las rocas y de las transformaciones de estas.
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Con frecuencia se encuentran como cationes que interactan fuertemente con la matriz suelo, lo que en ocasiones se traduce en que incluso a altas concentraciones pueden encontrarse en forma qumica no daina o inerte.

Sin embargo estos pueden movilizarse o cambiar de forma qumica debido a:


los cambios en las concentraciones medioambientales,

cambios por el uso de suelo o por la saturacin.


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Concentracin de Metales Pesados en Diferentes Entes Naturales


Elemento As Cd Co Cr Cu Fe Hg Mo Pb Se Sn Zn Suelos (mg/kg) 6 0.35 8 70 30 4 0.06 1.2 35 0.4 4 90 Plantas Terrestres (mg/kg) 0.2-7 0.1-2.4 <1 0.03-10 5-15 70-700 <0.02 0.06-3 1-13 0.03 0.02-2 20-400
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Agua Continental (ug/l) 0.5 0.1 0.2 1 3 500 0.1 0.5 3 0.2 <0.01 10

Lluvia (ug/l) 0.02-0.06 0.17-0.95 0.01-15 0.4-84 0.01-0.77 <0.01 0.05-100

Metales Pesados en Agua Los metales pesados se encuentran en aguas como : coloides (nombre de coloide proviene de la raz griega kolas que significa que puede pegarse )

partculas minerales (slidos en suspensin)

fases disueltas (cationes o iones complejos).


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Las formas coloidales suelen dar lugar a la formacin de hidrxidos, Las partculas slidas incluyen una gran variedad de minerales. Las fases disueltas pueden a su vez ser capturadas por adsorcin o absorcin en arcillas o hidrxidos. Adicionalmente, los compuestos orgnicos pueden constituir fases con gran capacidad de captura de cationes metlicos, que en ocasiones dan lugar a fases extremadamente txicas (p.ej., metilmercurio: CH3Hg)
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A su vez la qumica del sistema acuoso regula las tasas de adsorcin- absorcin en el sistema agua-sedimento.

La adsorcin remueve el metal de la columna de agua; la desorcin lo incorpora nuevamente a sta.

Los parmetros que regulan el sistema son: la salinidad, el potencial redox (Eh), Lisseth Cspedes. y el pH Departamento Medio Ambiente

Un incremento de la salinidad conlleva una competencia, entre metales pesados y metales grupos I y II, por los sitios de ligazn, lo que se traduce en la expulsin de los metales pesados, y su devolucin a la columna de agua. Un incremento del Eh genera la inestabilidad de los compuestos reducidos (p.ej., sulfuros), poniendo el metal en solucin. Un decrecimiento del pH tiene dos efectos: 1) induce la disolucin de compuestos metal-carbonato (p.ej., cerusita: PbCO3); y 2) aumenta la solubilidad de los metales disueltos
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El decrecimiento del pH puede ligarse directamente a la serie de fenmenos fsico-qumicos que se derivan de la oxidacin de especies sulfuradas (particularmente la pirita: FeS2). La consecuencia directa denominado drenaje cido. es la formacin del

El sistema se encuentra as fuertemente regulado por: 1) las cantidades iniciales de pirita en el yacimiento (de sulfuros o carbones piritosos) o la escombrera (mineral dump); 2) por la presencia de bacterias oxidantes (p.ej., T. ferrooxidans); y 3) los niveles de oxgeno
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Metales Pesados en Suelo


El grado de toxicidad de los metales pesados en suelo no solo depende del : tipo de elemento concentracin en que se encuentre tiene una especial incidencia la forma qumica o fsica en que se encuentre ya que regula su disponibilidad y por lo tanto el efecto contaminante que produce.

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El conocimiento de los niveles totales de metales pesados en el suelo no es muy til para entender los procesos y dinmica de la biodisponibilidad y ciclos de metales pesados. La fraccin disponible de los elementos en suelos, corresponde a las formas solubles y a las formas intercambiables, por lo que representara una fraccin pequea del total. La fraccin biodisponible se encuentra ntimamente relacionada con condiciones fsico-qumicas del suelo, que determinan la especiacin y por lo tanto la concentracin del metal libre e intercambiable.
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Disponibilidad de Metales Pesados en Suelo


Los metales pesados incorporados en el suelo pueden seguir cuatro diferentes vas:

Pueden quedar retenidos en suelo, ya sea disueltos en la solucin del suelo, o bien fijados por procesos de adsorcin, complejacin y precipitacin. Pueden ser absorbidos por las incorporarse a las cadenas trficas. plantas y as

Pueden pasar a la atmsfera por volatilizacin. Pueden movilizarse a las aguas superficiales o subterrneas.
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Diagrama de Movilidad de Metales Pesados en Suelos


Adsorbido a: Materia Orgnica Partculas de Arcilla xidos de Fe, Al y Mn Otros constituyentes del suelo Complejando con ligandos inorgnicos solubles como: Hidrxidos Carbonatos Sulfatos Cloruros Fosfatos Nitratos

Adsorcin Desorcin
Complejacin

ION EN LA DISOLUCIN DEL SUELO

Precipitacin Disolucin

Complejacin

Precipitado como: Sulfuros Hidrxidos Carbonatos Fosfatos

Fase inmvil

Complejando con ligandos orgnicos solubles

Fase mvil

Fuente: Alloway, 1990

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Factores que Afectan la Biodisponibilidad de Metales Pesados en Suelo La toxicidad de un agente contaminante no slo va a depender de s mismo sino que las caractersticas del suelo donde se encuentre, van a ser decisivas. La sensibilidad de los suelos a la agresin de los agentes contaminantes va a ser muy distinta dependiendo de una serie de caractersticas edficas
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PH
Los procesos de absorcin de metales por el suelo, se ven influenciados fuertemente por el pH, lo que se clarifica por diversas investigaciones donde se ha concluido que en general los suelos de pH ms bsico presentan absorcin mas fuerte para los metales pesados, que los suelos de pH ms cido La mayora de los metales tienden a estar ms disponibles a pH cido, excepto As, Mo, Se y Cr, los cuales tienden a estar ms disponibles a pH alcalino.
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Textura

Este trmino se utiliza para representar la composicin granulomtrica del suelo. Los suelos arcillosos tienden a adsorber a los metales pesados. Por el contrario los suelos arenosos carecen de capacidad de fijacin de los metales pesados, los cuales pasan rpidamente al subsuelo y pueden contaminar los niveles freticos.
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Materia Orgnica
La materia orgnica reacciona con los metales formando complejos de cambio y quelatos. Los metales una vez que forman quelatos o complejos pueden migran con mayor facilidad a lo largo del perfil. La complejacin por la materia orgnica del suelo es uno de los procesos que gobiernan la solubilidad y la bioasimilidad de metales pesados. La toxicidad de los metales pesados se potencia en gran medida por su fuerte tendencia a formar complejos organometlicos, lo que facilita su solubilidad, disponibilidad y dispersin. La estabilidad de muchos de estos complejos frente a la degradacin por los organismos del suelo es una causa muy importante de la persistencia de la toxicidad. Pero tambin la presencia de abundantes quelatos puede reducir la concentracin de otros iones txicos en la solucin del suelo. La estabilidad de los complejos tiende a seguir la siguiente secuencia: Cu > Fe > Mn = Co > Zn. Lisseth Cspedes.
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Potencial Redox
La disponibilidad y movilidad de los metales pesados en el suelo, depende del estado de oxidacin en que se encuentren y por lo tanto del potencial redox del suelo en unin a la variacin de pH. La solubilidad de los metales depende del pH pero no son las mismas en condiciones oxidantes o reductoras. La solubilidad del Zn, Cd, Cu y Pb es mucho menor en condiciones reductoras que en condiciones oxidantes cuando se encuentran en un medio cido, probablemente debido a la formacin de complejos organominerales y a la formacin de sulfuros.

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Carbonatos
La presencia de carbonatos garantiza el mantenimiento de altos valores de pH, en los que como ya hemos visto tienden a precipitar los metales pesados.

El Cd, y otros metales, presentan una marcada tendencia a quedar adsorbido por los carbonatos .

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Salinidad
El aumento en salinidad puede incrementar la movilizacin de metales pesados por dos mecanismos. Primeramente los cationes asociados con las sales (Na, K) pueden reemplazar a metales pesados en lugares de adsorcin. En segundo lugar los aniones cloruro pueden formar complejos solubles estables con metales pesados tales como Cd, Zn y Hg. Los suelos con elevada salinidad, generalmente son suelos de pH bsico. La conductividad elctrica es la magnitud que se utiliza para caracterizar el grado de salinidad de un suelo ya que esta directamente relacionada con la concentracin de iones en solucin.

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Metales Pesados en Sedimentos


El efecto contaminante de la mayora de los compuestos que pasan de un estado disuelto en la columna de agua a sedimentos, varan su incidencia ambiental segn su concentracin y estado de biodisponibilidad predominante. Por lo cual para estimar la toxicidad asociada a una determinada concentracin de un metal pesado en el sedimento, es necesario tambin estimar la biodisponibilidad del mismo. La biodisponibilidad de los metales en el sedimento depende de la actividad qumica del metal en el sistema: Sedimento / Agua intersticial, en consecuencia las propiedades del sedimento que determinan la actividad del metal en dicho sistema, tambin determinan la fraccin de metal biodisponible y potencialmente txica.

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Factores fsico-qumicos que influyen en la remobilizacin de Metales ligados a sedimentos Los metales pesados pueden ser liberados de los sedimentos por diversas causas, generando niveles de toxicidad de mayor peligrosidad que la que posean cuando estaban ligados y en las condiciones de equilibrio previas al proceso que desencaden el cambio. Los factores que determinan los cambios son entre otros los siguientes.
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1.Incremento de la salinidad del medio acutico


El incremento del tenor salino en el medio acutico puede deberse a condiciones de alta evaporacin, generando una competencia entre los cationes disueltos y los iones metlicos adsorbidos, que resulta en el reemplazo de parte de los mismos. En estos procesos influye adems el dficit de oxgeno, que favorece la formacin de complejos orgnicos solubles, decreciendo consecuentemente la porcin de los sulfuros metlicos respectivos, que aportan ahora el elemento txico. Pueden producirse adems fenmenos de floculacin por el aumento del cloruro de Na y Ca, donde este efecto existe se ver afectada la adsorcin de metales, las condiciones de equilibrio a que se llega finalmente, dependen de las reacciones predominantes en cada caso en particular.
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2 Disminucin del pH y lixiviacin debida a cidos orgnicos -Bajar el pH favorece la desorcin de cationes metlicos -Cambios drsticos en el pH de aguas pobres en iones bicarbonato, pueden causar una fuerte disolucin de un amplio rango de metales. -La presencia de cidos orgnicos tambin afecta a las partculas metlicas atrapadas en el sedimento, lixiviando y liberando a estos compuestos
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3.- Transformaciones microbiolgicas


-Este tipo de acciones favorece la liberacin de metales mediante la formacin de compuestos capaces de complejar los iones metlicos y pueden alterar las condiciones fsicas, pH y Potencial Redox del ambiente (interfase agua / sedimentos). -El mayor riesgo se asocia a la conversin de compuestos inorgnicos metlicos en molculas orgnicas. -La formacin de compuestos metlicos de los metales sedimentados tales como As, Pb, Hg y Se, convierten a estos compuestos en elementos de mayor toxicidad para el medio ambiente. -Los compuestos que estn enterrados a una distancia mayor a 10 cm., en el sedimento, pueden considerarse fuera de la influencia de la accin microbiolgica y en cierto modo aunque su potencial de polucin sea alto, se halla ms protegido el medioambiente circundante al que no llega su accin txica, si se mantienen all.
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4.- Cambios en el Potencial Redox y/o en el nivel de Oxgeno Disuelto


-El decrecimiento del Eh, es causado principalmente por la actividad microbiana asociada al incremento de materia orgnica, que si en el sedimento reinaran condiciones xicas podra haber sido completamente oxidada a CO2 eliminndose del medio el carbono orgnico de la misma. -La materia orgnica en solucin puede transformar por ejemplo: al Fe (OH)3 de los sedimentos a Fe ++ soluble, algunos de los metales que llegan al sedimento por mecanismos de coprecipitacin pueden ser removilizados y liberar sus toxinas en el medioambiente. Estudios efectuados vinculados con la redisolucin de compuestos de Cu, Zn y Cd, han establecido que el proceso est ms ligado a la actividad microbiana y posterior formacin de complejos, que a la migracin de los elementos metlicos
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Caractersticas Pesados
ARSNICO

de

Algunos

Metales

- En los suelos puede ser disuelto y adsorbido/absorbido por las arcillas o la materia orgnica. Muchos de estos procesos son mediados por la materia orgnica la que puede producir transformaciones del tipo: Cambios de redox que inducen la transformacin arsenito-arsenato. La reduccin y metilacin del arsnico. La biosntesis de compuestos de arsnico. Las formas solubles del arsnico son fuertemente txicas.
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- Es poco probable que el As adsorbido en el suelo sea difundido nuevamente. - Generalmente, la retencin de As por el suelo aumenta con los aos. Sin embargo, el As combinado con xidos de hierro y aluminio puede ser liberado en la hidrlisis, con la reduccin del potencial del suelo.

Varios informes sobre la relacin lineal entre el contenido de As de la vegetacin, las concentraciones en el suelo del As total y soluble sugieren que las plantas absorben As en forma pasiva con el flujo de agua

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Cadmio
Su movilidad en suelos esta controlada principalmente por el pH y el estado de oxidacin, sin embargo el principal estado de oxidacin en ambientes naturales es Cd+2 . La adsorcin del Cd+2 en el suelo est fuertemente ligada al pH: a mayor pH, mayor adsorcin, menor solubilidad y menor disponibilidad para las plantas. El Cd es absorbido fcil y rpidamente por los vegetales, tanto por el sistema radicular como por los estomas foliares, con una alta tasa de absorcin condicionada por el pH del suelo, esto es por la fraccin soluble del Cd, y por factores propios de las plantas.

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En la gran mayora de las especies, el contenido de Cd en hojas y tallos es proporcional al contenido soluble en suelos, pero no ocurre as con los rganos reproductivos, hacia donde la translocacin es de baja magnitud; si la absorcin es radicular, las mayores acumulaciones se producen en las races. En todo caso, las especies y genotipos varan en la capacidad para absorber Cd y en los modelos de distribucin interna.
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Cobre
En el suelo, el Cu tiene una alta afinidad por sustancias orgnicas e inorgnicas. Sin embargo, tambin puede existir como iones solubles y complejados. El cobre en forma soluble est mucho ms biodisponible y es ms propenso a migrar en el ambiente, que si se encuentra asociado a materia orgnica y presente como precipitado insoluble. El Cu se encuentra en los suelos mayormente como Cu II (cuprico). Sin embargo, la reduccin de Cu I (cuproso) y C 0 (metlico) es posible bajo condiciones reductoras . El cobre se asocia mayormente con sulfuros, los cuales son muy insolubles bajo condiciones anxicas, es por esto, que en suelos reducidos, el Cu tiene muy baja movilidad. Los sulfuros se disuelven bajo condiciones xicas va oxidacin a sulfatos.
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El in Cu +2 es la forma ms biodisponible y tambin la forma mas txica del Cu, tanto en suelos como en agua . Este in forma los complejos y compuestos de coordinacin ms estables con la fraccin orgnica del suelo, tambin con las arcillas y con otros compuestos inorgnicos (xidos de Mn, Al y Fe), esta adsorcin aumenta con el incremento del pH. Es por esto que se piensa que la actividad del in Cu +2 podra servir para predecir los efectos txicos sobre cultivos, organismos del suelo y procesos microbianos del suelo. La forma en que se encuentra en el suelo asimilable por las plantas presentes en solucin o coloides es: Cu+, Cu++.
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Plomo
Existe de manera natural en todas las plantas, al igual que en el suelo, el aire y el agua. Aunque se han determinado concentraciones variables de Pb en las plantas. La mayor parte de plomo de las plantas obtenido del suelo se localiza en el sistema radicular y solo pequeas cantidades llegan a las partes areas de las mismas. Los suelos cidos tienen generalmente un contenido de Pb inferior al de los suelos alcalinos. La naturaleza de la materia orgnica del suelo tambin influye considerablemente sobre el contenido de Pb. Algunas materias orgnicas son ricas en componentes quelantes y forman enlaces con el Pb, ya sea favoreciendo su salida del suelo o fijando el metal, segn las propiedades de solubilidad del complejo.
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En suelos y sedimentos, el destino del plomo se ve afectado por procesos similares que a menudo llevan a la formacin de complejos metlicos orgnicos relativamente estables. La mayor parte del Pb queda retenido y muy poco se transporta a las aguas superficiales o subterrneas. Sin embargo, es posible que se produzca un reingreso a las aguas superficiales como resultado de la erosin de partculas de suelo con contenido de plomo o mediante la conversin en sulfato de plomo, forma relativamente soluble, en la superficie del suelo o sedimento.

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Mercurio
Las plantas parecen absorber fcilmente el Hg en solucin. No hay mucha evidencia de que un incremento de Hg en suelo generalmente cause un incremento en el contenido de Hg en plantas. La tasa de incremento del contenido de Hg en las plantas cuando el suelo era la nica fuente de este metal fue reportado como la ms alta para el sistema de races, pero las hojas y los granos tambin acumularan mucho Hg. Este hallazgo muestra que el Hg es fcilmente absorbido por las races del sistema y tambin traslocado dentro de la planta Los niveles de Hg en las plantas guardan poca relacin con el contenido de Hg de los suelos, en un distrito minero de Hg este refleja fuertes uniones del Hg a los compuestos del suelo. Tambin en un informe oficial de Hg ambiental y en humanos, fue establecido que "para la mayora de las plantas, incluso cuando han crecido en suelos con altas concentraciones de Hg, hay muy poca absorcin adicional
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La acumulacin de Hg generalmente est relacionada con los niveles de carbono orgnico y de azufre en los suelos, y se encuentra en los suelos superficiales, en varias veces la concentracin del subsuelo. El Hg (OH)2 es la especie que predomina sobre las otras, en agua y suelo, a pH cercano o sobre la neutralidad. La adsorcin de Hg por arcillas, parece estar relativamente limitada y vara slo un poco con el pH. Sin embargo, en suelos cidos "saturados", la formacin de HgS e incluso de Hg metlico puede llevarse a cabo. La acumulacin de Hg en los suelos est por consiguiente controlada, fundamentalmente, por la formacin de complejos orgnicos y por la precipitacin. As, la movilidad del Hg requiere procesos de disolucin y degradacin biolgica de compuestos organomercuriales.
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En suelos, los procesos de migracin que envuelven al Hg son, bien limitados, de este modo, el contenido de los suelos superficiales es lentamente alterado, incluso con un bajo ingreso de este metal. Han sido reportadas prdidas de Hg por volatilizacin desde los suelos, la cual se incrementa con la mayor temperatura y mayor alcalinidad del suelo. Puede decirse que los compuestos inorgnicos de Hg, adicionados a los suelos, son fcilmente absorbidos por el humus y parcialmente por las arcillas. Varios compuestos de Hg (metil, etil y fenil) adicionados al suelo son parcialmente descompuestos o absorbidos por los constituyentes del suelo. Sin embargo, todos estos compuestos, teniendo un grado relativamente bajo de disociacin y capacidad de absorcin, son fcilmente absorbidos por las plantas.

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Molibdeno
Elemento esencial en la nutricin de animales y plantas. Aunque no es aparente una relacin simple entre el contenido total de Mo en suelos y el de plantas, algunos autores han informado una relacin lineal del contenido del Mo en hierba y su concentracin total en el suelo. Las concentraciones de Mo en plantas reflejan estrechamente el depsito soluble de Mo, porque el Mo parece ser muy fcilmente absorbido por las plantas cuando est presente en formas solubles. Generalmente, una correlacin positiva se observa, entre la absorcin relativa de Mo y el pH del suelo.

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