Autor: Ttulo: Reproduzido (com autorizao) de artigos publicados pelo autor:

Ramn Guitin Evoluo dos conceitos de polmero e de polimerizao Plstico Moderno, So Paulo, n 246, agosto, p. 38-42 (1994), e n 247, setembro, p. 28-32 (1994) Qumica e Derivados, So Paulo, n 321, outubro, p. 32-40 (1994)

RAMN GUITIN EVOLUO DOS CONCEITOS DE POLMERO E DE POLIMERIZAO

1. POLMEROS DE BERZELIUS Antes de 1823, quando os qumicos analisavam um composto qumico novo, inorgnico ou orgnico, encontravam sempre uma composio centesimal diferente de todas as correspondentes aos compostos at ento conhecidos. Sendo diferente a composio centesimal, teria que haver alguma diferena entre os tipos de tomos que o formavam, as suas propores em peso, ou ambas coisas. Isto, que sempre tinha ocorrido, conduziu os qumicos a uma concluso, aparentemente, bvia: "A um composto qumico diferente corresponde uma composio centesimal diferente, e vice-versa". Ou, em outras palavras: "Um composto qumico est suficientemente definido conhecendo sua composio centesimal". Mas em 1823, Liebig determinou a composio do fulminato de prata, encontrando para ele a frmula CNOAg. Esta frmula era, exatamente, a que pouco antes Whler tinha achado para o cianato de prata, por ele preparado. Pensaram, inicialmente, na possibilidade de um erro analtico, mas a repetio das anlises confirmou a coincidncia. Estava-se, pela primeira vez, ante o inesperado caso de dois compostos qumicos diferentes, com propriedades fsicas e qumicas diferentes, terem a mesma composio centesimal e, portanto, a mesma frmula mnima, e, tambm, a mesma frmula molecular (1). (1) til lembrar os significados das expresses seguintes, usando o cido fumrico como exemplo. = Composio centesimal C 41,39%, H 3,47%, O 55,14% = Frmula emprica = Frmula bruta C1H1O1 C4H4O4 HOOCCH=CHCOOH HOOC-C-H H-C-COOH Em 1825, Faraday estudou o etileno e o butileno, encontrando para ambos igual composio centesimal e igual frmula mnima, C1H2, mas diferentes frmulas moleculares, respectivamente, C2H4 e C4H8.

Frmula centesimal Frmula mnima Frmula molecular Frmula estrutural Frmula espacial

Novamente, encontravam-se dois compostos qumicos diferentes com igual frmula mnima, mas, esta vez, com diferentes frmulas moleculares, uma dupla da outra. Em 1828, Whler preparou uria a partir de cianato de amnio e determinou para ambos compostos idnticas frmulas mnima e molecular, CH4N2O. Era mais um novo caso. A obteno da uria de Whler constituiu um marco importante, porm exorbitado, no desenvolvimento da qumica orgnica. Era a primeira vez que um composto produzido pelos seres vivos era preparado fora de um ser vivo, embora no sem o concurso de um ser vivo, como, freqentemente, dizem os livros. Whler, que o preparou, era, evidentemente, um ser vivo. Em 1769, Scheele isolou, pela primeira vez, o cido tartrico. Em 1828, Gay-Lussac estudou e deu o nome de cido racmico a um cido separado por Kestner, em 1821, como produto secundrio da fabricao industrial do cido tartrico. Gay-Lussac determinou a frmula molecular do cido racmico, C4H6O6, que resultou ser, exatamente, igual do cido tartrico. O cido racmico foi denominado cido paratartrico por Berzelius em 1832. A partir da, no parou de aumentar a lista de compostos qumicos com igual composio centesimal, ou seja, com igual frmula mnima, podendo ter iguais ou diferentes frmulas moleculares. Berzelius, o mais eminente qumico da poca, estudou estes fatos novos, repetiu muitas das anlises, organizou as novas relaes entre compostos qumicos, criando os termos ismero, metmero e polmero, com os correspondentes significados, e completou estes trabalhos em 1833. Ismeros, segundo Berzelius, (do grego isos = igual e meros = parte) so dois ou mais compostos qumicos diferentes, com propriedades fsicas e ou qumicas diferentes, que possuem a mesma composio centesimal e, por conseguinte, a mesma frmula mnima. Os ismeros podem ser metmeros ou polmeros. Metmeros (do grego meta = alm, mudana) so dois ou mais ismeros, que, alm da mesma frmula mnima, possuem a mesma frmula molecular e, portanto, o mesmo peso molecular. Exemplos: Cianato de prata e fulminato de prata CNOAg Cianato de amnio e uria CH4N2O cido tartrico e cido paratartrico C4H6O6

Tendo os metmeros a mesma frmula molecular, ou seja, estando formadas suas molculas por igual tipo e nmero de tomos, pensou-se logo que, se so compostos diferentes, os tomos deveriam estar ligados uns a outros de maneiras diferentes, dentro das molculas. As molculas no seriam simples conjuntos de tomos, mas a forma de ordenar-se estes tomos teria importncia fundamental. Isto deu incio ao estudo da estrutura qumica das molculas. Polmeros (do grego polys = muitos). Segundo Berzelius (1833), um composto qumico B polmero de outro composto A, quando B tem a mesma frmula mnima que A (so ismeros) e tem a frmula molecular mltipla da de A. O peso molecular de B tambm mltiplo do de A, e na mesma proporo. Exemplos: Butileno Benzeno Glicose C4H8 C6H6 C6H12O6 e e e etileno acetileno formalded o C2H4 C2H2 CH2O

Nesta definio de polmero, Berzelius no incluiu a idia de que o polmero B devesse ser obtido a partir do composto A, de peso molecular menor. E este foi o primeiro conceito de polmero, que ser, freqentemente, citado pelos idealizadores dos novos conceitos de polmero, como: Staudinger, Carothers e Flory. Nenhum destes trs neologismos criados por Berzelius (ismero, metmero e polmero) conservou o significado original. Hoje, ismeros so compostos diferentes de igual frmula molecular. So os metmeros de Berzelius. Metmeros so hoje um determinado tipo de ismeros estruturais. So os ismeros de compensao. Exemplo: acetato de vinila e acrilato de metila. E o vocbulo polmero mudou de significado trs vezes, desde aquele tempo, conforme se ver a continuao. 2. HOMOPOLMEROS DE ADIO O estudo de compostos de peso molecular elevado, naturais (celulose, amido, protenas, borracha) e, principalmente, artificiais (poliestireno, polioximetileno, polioxietileno), levou a estabelecer um novo conceito de polmero, por volta de 1925 e graas, principalmente, s investigaes e aos esforos de Staudinger, fundador da qumica cientfica das grandes molculas. o seguinte: Polmero um composto qumico de peso molecular elevado, formado por muitas molculas pequenas iguais, chamadas monmeros (do grego monos = um), unidas umas a outras por ligaes covalentes, resultantes de muitas reaes de adio consecutivas. Como nas reaes de adio, os reagentes se somam e no h perda de matria, todos os tomos das molculas do monmero esto na molcula do polmero. Portanto, monmero e polmero tm a mesma composio centesimal e igual frmula mnima, e o peso molecular do polmero mltiplo inteiro do peso molecular do monmero. Este um polmero no sentido mais puro, restrito, exato e concordante com a etimologia. Este novo conceito de polmero mantm a igualdade de composio centesimal entre monmero e polmero, de acordo com a definio de Berzelius, mas, ao contrrio desta, exige que o polmero seja obtido a partir do monmero. Por outra parte, no conceito de polmero de Berzelius, os dois compostos A e B so de pequeno peso molecular. Mas, pelo novo conceito de polmero, o polmero B um composto de peso molecular elevado, entidade qumica inconcebvel na poca de Berzelius. Segundo o nmero de molculas de monmero que se unem entre si, originam-se diferentes tipos de compostos: Monmero Dmero Trmero Tetrmero Pentmero Oligmero M M-M M-M-M M-M-M-M M-M-M-M-M M-M-M-M-M-... M1 M2 M3 M4 M5 Mm (m = poucos) do grego monos do grego di do grego tri do grego tetra do grego penta do grego oligos =1 =2 =3 =4 =5 = poucos

Polmero

M-M-M-M-M-... ...

Mn

(n = muitos)

do grego polys

= muitos

Os monmeros, para poder dar reaes de adio, devem ter ligaes duplas, ligaes triplas ou determinados ciclos. Exemplo 1. Monmero: Etileno. Polmero: Polietileno = PE. Este um dos casos mais simples. Uma ligao da ligao dupla do etileno quebra, e cada molcula de etileno se une a outras duas, constituindo um elo na cadeia do polmero. n CH2=CH2 > CH2CH2CH2CH2CH2CH2 > [CH2CH2]n Composio centesimal de monmero e polmero: C 85,63%, H 14,37%. Frmula mnima de monmero e polmero: C1H2. Exemplo 2. Monmero: Cloreto de vinila. Polmero: Poli(cloreto de vinila) = PVC. n CH2=CHCl > [CH2CHCl]n Composio centesimal de monmero e polmero: C 38,43%, H 4,84%, Cl 56,73%. Frmula mnima de monmero e polmero: C2H3Cl1. Exemplo 3. Monmero: Isopreno. Polmero: Poliisopreno = Elastmero IR = IR (Isoprene Rubber). n CH2=C(CH3)CH=CH2 > [CH2C(CH3)=CHCH2]n Composio centesimal de monmero e polmero: C 88,17%, H 11,83%. Frmula mnima de monmero e polmero: C5H8. Exemplo 4. Monmero: Acetileno. Polmero: Poliacetileno. n HC CH > CH=CHCH=CHCH=CH ... > [CH=CH] n Composio centesimal de monmero e polmero: C 92,26%, H 7,74%. Frmula mnima de monmero e polmero: C1H1. Exemplo 5. Monmero: xido de etileno. Polmero: Polioxietileno. n O H2C CH2 > [CH2CH2O]n

Composio centesimal de monmero e polmero: C 54,53%, H 9,15%, O 36,32%. Formula mnima de monmero e polmero: C2H4O1. Exemplo 6. Monmero: 6Caprolactama = -Caprolactama. Polmero: Poli(6caprolactama) = Poli(-caprolactama) = Nylon-6 = Poliamida-6. H O N C

>

[NH(CH2)5CO]n

Composio centesimal de monmero e polmero: C 63,68%, H 9,80%, N 12,38%, O 14,14%. Frmula mnima de monmero e polmero: C6H11N1O1. Como em todos estes casos (Exemplos 1-6), as molculas de monmero se unem entre si para formar o polmero por reaes de adio, este tipo de polimerizao se denomina polimerizao por adio ou poliadio. Alguns autores a chamam, simplesmente, polimerizao. Estes polmeros, como cada um est formado por um nico tipo de monmero, recebem o nome de homopolmeros (do grego homos = igual, semelhante) ou, ento, homopolmeros de adio. 3. COPOLMEROS DE ADIO O conceito de polmero foi modificado outra vez, ampliando-o para incluir os casos de polimerizaes por adio, nas quais, em lugar de um s monmero, reagem juntos dois ou mais monmeros diferentes. Segundo este novo ponto de vista, polmero um composto qumico de peso molecular elevado, formado por muitas molculas pequenas, iguais (monmeros) ou diferentes (comon meros; do latim cum = unio, companhia), unidas umas a outras por ligaes covalentes, resultantes de muitas reaes de adio consecutivas. Um polmero formado por dois ou mais monmeros diferentes se denomina copolmero. Um copolmero formado por trs monmeros diferentes se denomina terpolmero (do latim ter = trs vezes). Exemplo 7. Monmeros: Etileno e propileno. Polmero: Poli(etileno-propileno). mn CH2=CH2 + n CH2=CH(CH3) > [[CH2CH2]mCH2CH(CH3)]n Neste caso, muito particular, como os dois monmeros so olefinas (alquenos) e todas as olefinas tm a mesma composio centesimal (C 85,63%, H 14,37%) e a mesma frmula mnima (C1H2), a composio centesimal e a frmula mnima do copolmero so as mesmas dos comonmeros, independentemente, das propores dos comonmeros no copolmero. Exemplo 8. Monmeros: Butadieno e estireno. Polmero: Poli(butadieno-estireno) = Elastmero SBR = SBR (Styrene-Butadiene Rubber). mn CH2=CHCH=CH2 + n CH2=CH(C6H5) > [[CH2CH=CHCH2]mCH2CH(C6H5)]n Composies centesimais: Butadieno: C 88,82%, H 11,18%. Estireno: C 92,26%, H 7,74%. Neste caso, como as composies centesimais dos comonmeros so diferentes, a do copolmero ser diferente e intermediria em relao s dos comonmeros: %C %H Butadieno 88,82 11,18 Copolmero < > Estireno 92,26 7,74

As percentagens de carbono e de hidrognio do copolmero so funes das propores dos comonmeros no copolmero. Exemplo 9. Monmeros: Acetato de vinila e dimaleato de butila. Polmero: Poli(acetato de vinila-dimaleato de butila). mn CH2=CH(OCOCH3) + n CH(COOC4H9)=CH(COOC4H9) > [[CH2CH(OCOCH3)]mCH(COOC4H9)CH(COOC4H9)]n Composies centesimais: %C %H %O Acet. de vinila 55,80 7,03 37,17 Copolmero < < > Dimal. de butila 63,14 8,83 28,03

Nos homopolmeros de adio, so iguais as composies centesimais de monmero e polmero, em concordncia com a definio de Berzelius. Porm, nos copolmeros de adio, podero ser iguais (Exemplo 7) mas o normal que sejam diferentes (Exemplos 8-9). Ainda, a idia de um polmero formado por vrios tipos de monmeros diferentes estranha ao conceito de polmero de Berzelius. Os polmeros dos exemplos 7-9 so copolmeros de adio e so obtidos por copolimerizao por adio ou copoliadio. 4. POLMEROS DE CONDENSAO Por volta de 1930 e graas, principalmente, aos numerosos e minuciosos trabalhos de Carothers, o conceito de polmero foi, novamente, modificado e ampliado, adquirindo a forma atual. Segundo Carothers, polmero um composto qumico de peso molecular elevado, formado por muitas molculas pequenas, iguais ou de vrios tipos diferentes, unidas umas a outras por ligaes covalentes, resultantes de muitas reaes de adio ou de condensao (substituio) consecutivas. Quando s ocorrem reaes de adio, no h perda de matria, no h subprodutos e, por conseguinte, o peso molecular de uma molcula de polmero igual soma dos pesos moleculares de todas as molculas dos monmeros que a formaram. Mas, se ocorrem reaes de condensao (substituio), h perda de matria, h formao de subprodutos, desprendem-se molculas pequenas, tais como: gua, metanol, cloreto de hidrognio, etc. Da que o peso molecular de uma molcula de polmero seja menor que a soma dos pesos moleculares de todas as molculas dos monmeros que a formaram. A diferena corresponde ao subproduto. Por isto, a composio centesimal de um polmero obtido por reaes de condensao sempre diferente da composio centesimal dos monmeros, mesmo que se trate de um homopolmero. Este conceito de polmero se afasta de vez da definio original de Berzelius.

Os monmeros, para poder dar reaes de condensao, devem ter determinados grupos funcionais ou tomos, tais como: carboxila, hidroxila (alcolica ou fenlica), ster, carbonila, amina, halognio, hidrognio ativo, etc. Exemplo 10. Monmero: cido 11-aminoundecanico = cido -aminoundecanico. Polmero Poli(cido 11-aminoundecanico) = Poli(cido -aminoundecanico) = : Nylon-11 = Poliamida-11. n HNH(CH2)10COOH > H[NH(CH2)10CO]nOH + (n-1) H2O Exemplo 11. Monmero: -D-Glicopiranose. Polmero: Poli(1,4--D-Glicopiranose) = Celulose. HO O n HO OH Exemplo 12. Monmeros: cido adpico e glicol etilnico. Polmero: Poli(adipato de etileno). n HOCO(CH2)4COOH + n HO(CH2)2OH > HO[CO(CH2)4COO(CH2)2O]nH + (2n-1) H2O Exemplo 13. Monmeros: p-terc-Butilfenol e formaldedo. Polmero: Resina fenol-formaldedo tipo Novolaca. OH H (n+1) H + n H2C=O > n Exemplo 14. Monmeros: Bisfenol A e fosgnio. Polmero: Poli(carbonato de 4,4'-difenil-isopropilideno) = PC. n HO OH + n ClCOCl > O O CO Cl n + (2n-1) HCl H OH OH H + n H2O OH OH > OH H O OH n HO O OH + (n-1) H2O

Exemplo 15. Monmeros: Sulfeto de sdio e p-diclorobenzeno. Polmero: Poli(sulfeto de p-fenileno) = PPS (Poly(p-phenylene sulfide)). n Na-S-Na + n Cl Cl > Na S O CO Cl n + (2n-1) NaCl

Nos exemplos 10-15, as molculas dos monmeros se unem entre si para formar os polmeros por reaes de condensao (substituio), com desprendimento de molculas pequenas (gua, cloreto de hidrognio, cloreto de sdio). Este tipo de polimerizao se denomina polimerizao policondensao. por condensao ou

Os exemplos 10-11 so de homopolmeros de condensao e os exemplos 12-15 so de copolmeros de condensao. Os polmeros de condensao receberam esta denominao de Carothers, a qual tinha sido dada, anteriormente, a outro tipo de polmeros por Staudinger. Talvez, a palavra condensao no foi bem escolhida. que, em qumica, condensao um vocbulo ambguo porque tanto pode ser uma reao de adio (condensao aldlica, condensao benzonica) quanto uma reao de substituio (condensao de Claisen, condensao de Perkin). Por isto, deve levar-se em conta que, no caso dos polmeros de condensao, essa reao de condensao uma reao de substituio. Da que se forme um subproduto. As que no do lugar a dvida so as denominaes dos quatro tipos principais de reaes da qumica orgnica: adio, eliminao, substituio e isomerizao. 5. CLASSIFICAES DOS POLMEROS E DAS POLIMERIZAES Polimerizao a formao de polmeros. o conjunto de reaes qumicas intermoleculares, segundo o qual, as molculas dos monmeros se unem umas a outras, por ligaes covalentes, para formar polmeros. Uma caracterstica fundamental da polimerizao, ressaltada por Carothers em 1936, "a peculiaridade de ser funcionalmente capaz de poder prosseguir indefinidamente levando obteno de polmeros de peso molecular, teoricamente, infinito". Na realidade, a polimerizao se interrompe por diversos motivos: esgotamento do monmero, estequiometria desbalanceada, reao de um polmero em crescimento com uma molcula monofuncional ou com outro polmero em crescimento, viscosidade excessiva do meio, etc. O termo polimerizao foi utilizado, pela primeira vez, em 1866, por Berthelot, que o aplicou obteno de um poliestireno gelatinoso. H vrios tipos de polmeros e de polimerizaes. H vrias classificaes de polmeros e de polimerizaes. A primeira classificao dos polmeros foi feita por Carothers, em 1929, baseando-se em dois critrios interdependentes: a relao entre as composies centesimais de polmero e monmero, e a formao ou no formao de subprodutos. Carothers dividiu os polmeros em dois grupos: polmeros de adio e polmeros de condensao. Os polmeros de adio se obtm por polimerizao por adio ou poliadio, e se caracterizam pelo seguinte: 1 2 3 4 Os monmeros devem ter ligaes duplas, ligaes triplas ou determinados ciclos. A polimerizao ocorre por reaes de adio. Todos os tomos do monmero ou monmeros esto no polmero. No h formao de subprodutos.

Nos homopolmeros, a composio centesimal do polmero (da unidade peridica do po lmero; item 6) igual do monmero Exemplos 1-6. Nos copolmeros, tambm igual no caso, pouco freqente, de terem igual composio centesimal os comonmeros. Exemplo 7. Em caso contrrio, que o normal, diferente da de cada um dos comonmeros. Exemplos 8-9.

Os polmeros de condensao se obtm por polimerizao por condensao ou policondensao, e se caracterizam pelo seguinte: 1 2 3 4 5 Os monmeros devem ter dois ou mais grupos funcionais ou tomos ativos, tais como: carboxila, hidroxila (alcolica ou fenlica), ster, carbonila, amina, halognio, hidrognio ativo, etc. A polimerizao ocorre por reaes de condensao (substituio). No todos os tomos do monmero ou monmeros esto no polmero; alguns se perdem. Os tomos que se perdem formam um produto secundrio, que uma molcula pequena, tal como: gua, metanol, etanol, fenol, cloreto de hidrognio, cloreto de sdio, sulfeto de hidrognio, etc. As composies centesimais de polmero e monmeros so sempre diferentes, mesmo sendo homopolmero. Exemplos 10-15.

A segunda classificao dos polmeros foi feita baseando-se na estrutura qumica da cadeia principal, deduzida observando as caractersticas dos polmeros da classificao de Carothers. 1 A cadeia principal dos polmeros de adio est formada, quase sempre, s por tomos de carbono. Exemplos 1-4 e 7-9. Mas, algumas vezes, contm tambm outros tomos (O,N), constituindo ou participando de grupos funcionais, como: ter, acetal, amida. Exemplos 5-6. A cadeia principal dos polmeros de condensao contm, alm de tomos de carbono, outros tomos (O,N,S), constituindo ou participando de grupos funcionais, como: ster, carbonato, ter, acetal, amida, uretano, sulfeto, sulfona, etc. Exemplos 10-12 e 14-15. Mas, algumas vezes, est formada s por tomos de carbono. Exemplo 13.

Uma classificao das polimerizaes foi feita por Flory, em 1953, baseando-se nos mecanismos das reaes de polimerizao, que so muito diferentes e importantes. Flory dividiu as polimerizaes em dois grupos: polimerizao em cadeia e polimerizao em etapas. A polimerizao em cadeia se caracteriza pelo seguinte: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H trs reaes diferentes e sucessivas: iniciao, propagao e terminao. Requer um iniciador para formar um centro ativo (radical livre ou on), que iniciar e propagar a polimerizao, rapidamente. Ocorre por reao entre um centro ativo (iniciador ou polmero em crescimento) e o monmero. Uma molcula de monmero de cada vez. Ao reagir cada molcula de monmero, desaparece um centro ativo e se gera outro centro ativo (reao em cadeia). Cada molcula de polmero cresce muito rapidamente at atingir o peso molecular mximo, imediatamente depois de ter-se iniciado. O crescimento do polmero cessa quando se destrui o centro ativo, por alguma reao de terminao. Durante a polimerizao, praticamente, s h monmero sem reagir e molculas de polmero de peso molecular mximo. No h oligmeros nem polmeros pequenos. Longos tempos de reao do maior rendimento mas no maior peso molecular. Em geral, os polmeros de adio se obtm por polimerizao em cadeia.

A polimerizao em etapas se caracteriza pelo seguinte: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H um nico tipo de reao para iniciar, propagar e terminar a polimerizao; por exemplo: esterificao, transesterificao, amidao, etc. A reao ocorre entre os grupos funcionais dos monmeros, catalisando ou no. Formam-se, assim, dmeros, trmeros, tetrmeros, oligmeros e polmeros. Duas molculas quaisquer (monmeros, oligmeros ou polmeros), de qualquer tamanho, iguais ou diferentes, podem reagir entre si. Cada reao entre os grupos funcionais de duas molculas quaisquer uma reao completa e independente de qualquer outra; uma etapa (reao em etapas). Cada molcula de polmero cresce lentamente durante toda a polimerizao. A polimerizao acaba, geralmente, por diminuio da concentrao dos grupos funcionais, por excesso de viscosidade ou porque, voluntariamente, quer-se terminar. Durante a polimerizao, h oligmeros de diferentes tamanhos e polmeros de baixo peso molecular. Os polmeros de peso molecular mximo formam-se s no fim da polimerizao. Longos tempos de reao do maior rendimento e maior peso molecular. Em geral, os polmeros de condensao se obtm por polimerizao em etapas.

Do que foi dito, no se deve deduzir que a polimerizaco em cadeia mais rpida que a polimerizao em etapas. O que muito mais rpida a formao individual de cada molcula de polmero. Mas, as velocidades de desaparecimento do monmero e da polimerizao global so semelhantes. As classificaes de Carothers e de Flory no so antagnicas, pelo contrrio, complementam-se entre si. So maneiras diferentes de examinar o mesmo fenmeno. Partindo de elas, pode fazer-se uma nova classificao dos polmeros, dividindo-os nos quatro grupos seguintes: 1. Os polmeros de adio obtidos por polimerizao em cadeia tm as caractersticas seguintes: 1 2 3 As dos polmeros de adio da classificao de Carothers. As dos polmeros de adio da segunda classificao dos polmeros. As correspondentes polimerizao em cadeia da classificao de Flory.

Exemplos 1-9. 2. Os polmeros de condensao obtidos por polimerizao em etapas tm as caractersticas seguintes: 1 2 3 As dos polmeros de condensao da classificao de Carothers. As dos polmeros de condensao da segunda classificao dos polmeros. As correspondentes polimerizao em etapas da classificao de Flory.

Exemplos 10-15. 3. Os polmeros de adio obtidos por polimerizao em etapas. Quase todos os polmeros podem classificar-se, facilmente, em algum dos dois grupos anteriores. Mas, existem uns poucos polmeros importantes que no encaixam bem em nenhum deles.

So polmeros que se formam por adio de um monmero a uma ligao dupla ou a um ciclo de outro monmero diferente, sem eliminao de um subproduto (como nas poliadies), mas a polimerizao no ocorre por uma reao em cadeia (como nas poliadies) e sim por uma reao em etapas (como nas policondensaes). Estes polmeros, intermedirios entre os dos grupos 1 e 2, tm as caractersticas seguintes: 1 2 3 4 5 6 So copolmeros. Um monmero contm grupos funcionais com hidrognios ativos. Outro monmero contm ligaes duplas ou ciclos. Pode haver mais de dois monmeros diferentes. A polimerizao ocorre por reaes de adio em etapas. O primeiro monmero se adiciona ao segundo monmero. Cada reao de adio de um monmero a outro monmero uma reao completa e independente de qualquer outra; uma etapa (reao em etapas). Nos polmeros, esto todos os tomos dos monmeros, portanto, no se forma nenhum produto secundrio. A composio centesimal do polmero igual composio centesimal da soma dos dois monmeros. A cadeia principal do polmero est formada por tomos de carbono e por outros tomos (O,N).

Exemplo 16. Monmeros: Dilcool e diisocianato. Polmero: Poliuretano. (n+1) HOROH + n O=C=NR'N=C=O > H[OROCONHR'NHCO]nOROH Exemplo 17. Monmeros: Diamina e diisocianato. Polmero: Poliuria. (n+1) HHNRNHH + n O=C=NR'N=C=O > H[HNRNHCONHR'NHCO]nHNRNHH Exemplo 18. Monmeros: Diamina e resina diepoxdica. Polmero: Resina diepoxdica curada (fragmento linear idealizado). (n+1) HHNRNHH + n O H2C CH-CH2-R'-CH2- HC O CH2 >

H[HNRNHCH2CHOHCH2R'CH2CHOHCH2]nHNRNHH 4. Os polmeros que se podem obter por polimerizao em cadeia e, tambm, por polimerizao em etapas. So polmeros que podem ser includos no grupo 1, e, tambm, no grupo 2, dependendo dos monmeros utilizados. Exemplo 19. O nylon-6 pode ser um polmero de adio obtido por polimerizao em cadeia a partir da 6-caprolactama (exemplo 6), e pode ser, tambm, um polmero de condensao obtido por polimerizao em etapas a partir do cido 6-aminocaprico (NH2(CH2)5COOH), com desprendimento de gua (como no exemplo 10). Exemplo 20.

O polioxietileno pode ser um polmero de adio obtido por polimerizao em cadeia a partir de xido de etileno (exemplo 5), e pode ser, tambm, um polmero de condensao obtido por polimerizao em etapas a partir do glicol etilnico (HO(CH 2)2OH), com formao de gua. 6. UNIDADES ESTRUTURAIS E UNIDADES PERIDICAS Unidade estrutural de um monmero a poro do monmero que entra a fazer parte da cadeia do polmero. Nos monmeros que do poliadies, a unidade estrutural o prprio monmero inteiro ou, por melhor dizer, uma forma resonante do monmero, porque a nica diferena entre a unidade estrutural e o monmero a posio de dois eltrons procedentes da exciso de uma ligao covalente. Exemplos: Monmero Etileno Butadieno Acetato de vinila Metacrilato metila Frmula estrutural CH2=CH2 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHOCOCH3 de CH2=C(CH3) COOCH3 Unidade estrutural .CH2CH2. .CH2CH=CHCH2. .CH2C(H)(OCOCH3) .CH2C(CH3)(COOCH3)

xido de etileno

O H2C CH2 .CH2CH2O.

Nos monmeros que do policondensaes, a unidade estrutural o monmero menos os tomos que perde, na reao de condensao, para formar o produto secundrio. Exemplos: Monmero Glicol etilnico cido adpico Hexametilenodiamina cido aminocaprico Fosgnio Frmula estrutural H:O(CH2)2O:H HO:CO(CH2)4CO:OH H:NH(CH2)6HN:H Unidade estrutural .O(CH2)2O. .CO(CH2)4CO. .NH(CH2)6HN. .NH(CH2)5CO. .CO. tomos perdidos 2 H. 2 HO. 2 H. H. 2 Cl. HO.

6- H:NH(CH2)5CO:OH Cl:CO:Cl

Unidade peridica de um polmero, tambm denominada unidade repetida ou unidade que se repete, a unidade estrutural de um monmero ou as unidades estruturais de vrios monmeros, que se repetem, periodicamente, ao longo da cadeia do polmero. Nos homopolmeros, sejam de adio ou de condensao, as unidades estrutural do monmero e peridica do polmero so idnticas, ou seja, a unidade peridica a prpria unidade estrutural. Exemplos 1-6, 10-11 e 19-20. Nos copolmeros de adio (raros) e nos de condensao (numerosos) formados por dois monmeros diferentes que se situam, alternadamente, na cadeia do polmero, h duas

unidades estruturais diferentes (uma de cada monmero), que, juntas, constituem a unidade peridica do polmero. Exemplo 21. Monmeros: Frmulas estruturais: Estireno CH2=CH(C6H5) Anidrido malico HC O Unidades estruturais: .CH CH(C H ) 2 6 5 O CH O CH. O O

.HC
O

Polmero: Poli(estireno-anidrido malico). Unidade peridica:

.CH2CH(C6H5)HC
O O HC O O CH O

CH. O

n CH2=CH(C6H5) + n

>

. [CH2CH(C6H5)HC
O O

CH]n . O

Exemplo 22. Monmeros: Frmulas estruturais: Unidades estruturais:

Hexametilenodiamina cido adpico H:NH(CH2)6HN:H HO:CO(CH2)4CO:OH NH(CH2)6HN CO(CH2)4CO Polmero: Poli(hexametilenoadipamida) = Nylon-6,6 = Poliamida-6,6 Unidade peridica: NH(CH2)6HN:CO(CH2)4CO n H:NH(CH2)6HN:H + n HO:CO(CH2)4CO:OH > H[NH(CH2)6HN:CO(CH2)4CO]nOH + (2n-1) H2O Nos copolmeros de adio formados por dois monmeros diferentes no alternados, as unidades estruturais dos monmeros so sempre claramente identificveis, mas a unidade peridica do polmero se torna aproximada, mdia, estatstica. Exemplos 7-9. Nos copolmeros, tanto de adio como de condensao, quando o nmero de comonmeros superior a dois, tambm so evidentes as unidades estruturais dos monmeros, mas a unidade peridica do polmero estatstica e difcil de delimitar. Nos polmeros de adio obtidos por polimerizao em etapas, h uma diferena importante em relao s unidades estruturais dos monmeros. que dois tomos de hidrognio so transferidos de um monmero para o outro. Portanto, a unidade estrutural do primeiro monmero tem dois tomos de hidrognio menos que monmero, e a do segundo, tem dois mais. Com isto, os tomos da unidade peridica do polmero so, exatamente, a soma dos tomos dos dois monmeros (como nas poliadies). Exemplos 16-18. Alguns autores denominam unidade estrutural do polmero unidade peridica. Assim, a expresso "unidade estrutural" pode referir-se ao monmero ou ao polmero, infelizmente. Os polmeros lineares (todos os considerados neste artigo; exemplos 1-22) so representados levando em conta as unidades estruturais e as peridicas. Para que a representao seja correta, devem fixar-se, exatamente, os limites de ditas unidades, ou seja, onde comeam e onde terminam. Os colchetes que demarcam as unidades peridicas dos polmeros devem estar colocados, exatamente, nos limites destas unidades. Infelizmente, muitos livros srios e outras publicaes sobre polmeros descuidam este importante ponto.

Quando se representam os polmeros de adio, usual escrever apenas a unidade peridica, entre colchetes, e um "n" como subndice referente ao grau de polimerizao, sem indicar os grupos extremos da cadeia. Isto porque tais grupos poucas vezes se conhecem e no se podem deduzir a partir dos monmeros. O grupo extremo inicial do polmero depende do iniciador utilizado, e o extremo final, do tipo de reao de terminao. Exemplos 1-9 e 21. Quando se representam os polmeros de condensao, correto usar o mesmo sistema dos polmeros de adio. Porm, mais conveniente, talvez, indicar tambm os grupos extremos porque, neste caso, so bem conhecidos, dado que so os grupos funcionais dos monmeros. Exemplos 10-15 e 22. Para os polmeros de adio obtidos por polimerizao em etapas, vale o dito para os polmeros de condensao. Exemplos 16-18. 7. NOTA Autores citados neste artigo: Berthelot, Marcellin. 1827-1907. Qumico francs. Berzelius, Jns Jakob. 1779-1848. Qumico sueco. Carothers, Wallace Hume. 1896-1937. Qumico norte-americano. Faraday, Michael. 1791-1867. Fsico e qumico ingls. Flory, Paul John. 1910-1986. Qumico norte-americano. Prmio Nobel de Qumica, 1974. Gay-Lussac, Joseph Louis. 1778-1850. Fsico e qumico francs. Kestner, Charles. Industrial de Alscia, Frana (na poca). Liebig, Justus von. 1803-1873. Qumico alemo. Scheele, Karl Wilhelm. 1742-1786. Qumico sueco-alemo. Staudinger, Hermann. 1881-1965. Qumico alemo. Prmio Nobel de Qumica, 1953. Whler, Friedrich. 1800-1882. Qumico alemo. 8. BIBLIOGRAFIA 1. Carothers, W.H.: J. Am. Chem. Soc., 51, 2548-2559 (1929). Chem. Rev., 8, 353-426 (1931). Trans. Faraday Soc., 32, 39-53 (1936).

2. 3. 4. 5.

Partington, J.R.: Historia de la qumica. Espasa-Calpe, S.A., Madrid, 1945. Flory, P.J.: Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1953. Marvel, C.S.: An introduction to the organic chemistry of high polymers. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959. Billmeyer, F.W., Jr.: Textbook of polymer science. 3 ed. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1984.

6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Mano, Elosa Biasotto: Introduo a polmeros. Editora Edgard Blcher Ltda., So Paulo, 1985. Stevens, M.P.: Polymer chemistry, 2 ed. Oxford University Press, Inc., Oxford, 1990. Mano, Elosa Biasotto: Polmeros como materiais de engenharia. Editora Edgard Blcher Ltda., So Paulo, 1991. Odian, G.: Principles of polymerization. 3 ed. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991. Seymour, R.B., Carraher, C.E., Jr.: Polymer chemistry: an introduction. 3 ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 1992. Elias, H.-G.: An introduction to plastics. VCH, Weinheim, New York, 1993. Textos de qumica orgnica.

O AUTOR O Prof. Dr. Ramn Guitin, autor deste artigo, Doutorou-se em Cincias Qumicas das Universidades de Santiago de Compostela e de Madrid e foi Professor de Ps-graduao da Universidade de So Paulo, Consultor e Assessor de Qumica Orgnica Industrial, tendo atuado 35 anos na indstria qumica. Associando a experincia industrial com a docncia universitria e conhecendo as necessidades dos profissionais da indstria qumica, ministrou frequentemente, j aposentado, os cursos: Tpicos de qumica orgnica para a indstria Qumica dos polmeros industriais Cada um destes cursos tinha 48 horas (16 aulas de 3 horas).