UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

HIDROTRATAMENTO E DEA

Belo Horizonte Minas Gerais Julho de 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

HIDROTRATAMENTO E DEA

Belinazir do Esprito Santo Carlos Henrique de Souza Danielle Campos Leo Ismael Gonalves de Carvalho Luciana Dimas Camilo Tnia Keli Resende de Oliveira

Trabalho Final, apresentado ao Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais como parte das exigncias da disciplina Introduo ao Processamento de Petrleo. Ministrada pelo Prof. Luiz Antnio de Souza Casali.

Belo Horizonte/Minas Gerais Julho de 2009

Sumrio
1. Introduo ............................................................................................................................. 1 1.1 1.2 2. Classificao .................................................................................................................. 3 Siglas e termos .............................................................................................................. 5

HIDROTRATAMENTO ............................................................................................................. 7 2.1 2.2 2.3 2.4 Objetivos ....................................................................................................................... 7 Tipos de cargas .............................................................................................................. 7 Catalisadores Empregados .......................................................................................... 11 Reaes do Processo ................................................................................................... 11

Dessulfurizao ................................................................................................................... 11 Denitrificao ...................................................................................................................... 12 Desoxigenao .................................................................................................................... 12 Desalogenao .................................................................................................................... 12 2.5 2.6 3. Hidrotratamento de Lubrifcantes .............................................................................. 13 Influncia do HDT nas propriedades dos derivados.................................................... 15

Tratamento com dietanolamina ......................................................................................... 17 3.1. 3.2 3.3 3.4 Princpios do processo................................................................................................. 17 Propriedades da DEA................................................................................................... 18 Descrio da unidade de tratamento com DEA .......................................................... 18 Fatores que influenciam a eficincia da extrao ....................................................... 20

4.

Referncias Bibliogrficas ................................................................................................... 22

1. Introduo
O processo de hidrorrefino (HDR), tambm conhecido como hidroprocessamento, consiste na mistura de fraes de petrleo, leves, mdias ou pesadas, com hidrognio, em presena de um catalisador, sob condies operacionais definidas em funo do que se pretende com esta etapa do refino. Os rendimentos obtidos so variveis em funo desse objetivo: o tipo de carga, a severidade do processo e o catalisador. O HDR foi desenvolvido e utilizado antes da 2 Guerra Mundial, na Europa, na hidrogenao de produtos da liquefao do carvo. O advento das primeiras unidades de reforma cataltica (1949-1954) trouxe consigo uma maior disponibilidade de hidrognio e o seu barateamento, aumentando a atratividade dos processos de hidrorrefino. Assim, a primeira grande utilizao do hidrotratamento foi no pr-tratamento da prpria nafta para a remoo de impurezas responsveis pelo envenenamento dos catalisadores de platina empregados na reforma cataltica. Atualmente, os processos de hidrorrefino so empregados no tratamento cataltico de naftas, querosene, solventes em geral, diesel, gasleos pesados, lubrificantes e parafinas com hidrognio, com o objetivo de melhorar suas caractersticas. Em suas diferentes modalidades, o HDR vem crescendo em importncia no Brasil, como no mundo inteiro, em funo dos seguintes aspectos: permite o processamento de petrleos mais baratos; viabiliza o atendimento s crescentes exigncias ambientais e de sade ocupacional pela reduo de emisses atmosfricas, especialmente do enxofre, e da toxicidade dos produtos com a reduo de aromticos liberados; melhora a qualidade dos produtos, com vista no desenvolvimento dos motores, atravs da remoo de olefinas (instveis), aromticos, compostos sulfurados e nitrogenados; promove a reduo da gerao de derivados pesados, cuja demanda decrescente.

Os produtos hidrotratados podem ter faixas de destilao prximas s cargas correspondentes ou podem ser mais leves do que essas, dependendo da severidade do processo e dos catalisadores empregados. Apresentam-se, na tabela I, as principais famlias de compostos que reagem com o hidrognio nos processos de HDR, assim como os aspectos negativos que a presena dos mesmos acarreta sobre a qualidade dos produtos.

Tabela I: Compostos presentes no petrleo que reagem com o hidrognio nos processos de HDR
COMPOSTOS Sulfurados EFEITOS NEGATIVOS Corroso e poluio (emisso de SOx (g) ); Envenenamento de catalisadores, incluindo catalisadores automotivos (metais). Instabilidade dos produtos: cor, goma, etc; Envenenamento de catalisadores cidos e metlicos da Reforma cataltica, FCC e HCC. Acidez e corrosividade. Envenenamento de catalisadores; Compostos de Fe, Ni, Cu, V, Na, Si, metais pesados. Instabilidades de produtos. Excessiva formao de coque; Fuligem; Restries ambientais / sade (gasolina); Menor nmero de cetano (diesel). Cor nos produtos (ex: parafinas); Desativao de catalisadores.

Nitrogenados (1/3 = Nbsico ex: piridina) Oxigenados Organometlicos Olefinas e diolefinas Aromticos e poliaromticos

Asfaltenos e resduos

Entre os compostos listados acima vale ressaltar a importncia dos compostos de enxofre, heterotomo mais abundante no petrleo, que precisam ser reduzidos em quase todas as fraes do petrleo, principalmente pela questo ambiental de reduo de emisses. A figura 1 mostra as metas de reduo de enxofre que vm sendo perseguidas no Brasil, para a gasolina e o diesel, seguindo tendncia internacional (Europa e Estados Unidos). No Brasil, o Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA, instituiu o Programa de Controle de Emisses Veiculares por Veculos Automotores PROCONVE (Resoluo N 18, de 06/05/86) com o objetivo de definir metas escalonadas a serem alcanadas na dcada de 90. Em 01/10/93 pela resoluo complementar N 08/93, estabeleceu limites de emisses para motores e veculos e especificaes para leo diesel at o ano 2000.

2001 Diesel interior Enxofre (ppm) Densidade 20/4C Nmero de cetano T 85% (C)

2002 3.500

2003

2004

2005

2006 2.000

2007

2008

2009 500

0,820 - 0,880 42 370

0,820 - 0,865 42 360

Diesel metropolitano

Enxofre (ppm) Densidade 20/4C Nmero de cetano T 85% (C)

2.000 0,820 - 0,865 42 360

500 0,820 - 0,860 45 T 90% = 360

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Figura 1 - Evoluo da qualidade do leo diesel. Extrado de [1].

Atualmente j foram definidas pelo CONAMA (Resoluo 315/2002, de novembro de 2002) as novas fases do PROCONVE (CONAMA Fase V 2005 e Fase VI 2009) que devero vigorar nesta dcada. Particularmente no tocante ao diesel, a figura 1 apresenta a evoluo da qualidade prevista para o leo diesel nessa dcada. Em linhas gerais, alm da reduo de enxofre, as alteraes passam pelo estreitamento da faixa de densidade, melhoria da qualidade de ignio e reduo de compostos pesados expressos pelo final da curva de destilao (T85% / T90%). Para o atendimento das novas fases do CONAMA, o segmento automotivo vem produzindo novos sistemas de combustveis equipados com sistemas catalticos, que utilizam presses mais elevadas e que vm exigindo melhorias na qualidade do leo diesel, principalmente, quanto ao teor de enxofre. O processo de hidrorrefino um processo que exige alto investimento e cujo custo operacional tambm elevado, em vista do consumo de hidrognio, que um insumo caro. O investimento envolvido numa unidade de hidrorrefino pode variar de cerca de US$MM 50,00 at cerca de US$MM 1.000,00; dependendo da sua configurao e finalidade.

1.1 Classificao
As unidades de hidrorrefino tambm podem ser classificadas de acordo com a sua finalidade. A saber: Hidrotratamento: tem como objetivo a melhoria das propriedades de um produto pela saturao das olefinas, aromticos ou remoo de contaminantes compostos contendo heterotomos como enxofre, nitrognio, oxignio e metais. O produto hidrotratado possui praticamente a mesma faixa de destilao da carga.
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Hidroconverso ou hidrocraqueamento (HC): so produzidas fraes mais leves do que a carga e de melhor qualidade em termos de teores de enxofre, nitrognio e aromticos. As primeiras unidades de hidroconverso construdas foram as de hidrocraqueamento de alta severidade (HCC). Posteriormente, surgiram as unidades de hidrocraqueamento brando (MHC) com condies operacionais menos severas. As cargas tpicas de HC ficam na faixa de gasleo pesado de vcuo e resduo.

A classificao dos processos de HDR quanto aos seus objetivos , algumas vezes, difcil de ser utilizada para uma determinada unidade de hidrogenao, porque as fronteiras de cada um desses grupos se sobrepem. Esta classificao pode ser feita a partir da converso da unidade, definida como sendo o percentual da parcela da carga com ponto de ebulio verdadeiro (PEV) acima de 380 C que craqueada, isto transformada em fraes mais leves, ou seja:
380 + no produto 100 converso (%) = 1 380 + na carga

(1)

Aplicando este conceito de converso, pode-se considerar que, para converses inferiores a 20%, as unidades seriam ainda classificadas como de Hidrotratamento. Com converses variando de 20 a 50% temos um processo de Hidrocraqueamento Brando e com valores superiores a 50% Hidrocraqueamento de Alta Severidade. Outra forma de classificao dos processos de HDR baseada nas reaes desejadas no processo, como indicado na tabela II.

Tabela II: Classificao dos processos de Hidrorrefino quanto finalidade/reao desejada. Sigla HDS
HO HDN HDO HDA HDM HDW HIDW -

Finalidade Hidrodessulfurizao
Saturao das olefinas Hidrodesnitrogenao Hidrodesoxigenao Hidrodesaromatizao Hidrodemetalizao Hidrodesparafinao Hidroisodesparafinao HDT de carga de FCC

Reao desejada compostos de S + H2 =>H2S

compostos contendo C=C + H2 => CH-CH compostos de N + H2 => NH3 compostos de O + H2 => H2O compostos contendo C6H6 + 3H2 => C6H12 remoo de metais como Nquel e Vandio craqueamento seletivos de parafinas lineares isomerizao de parafinas lineares => ramificadas envolve as reaes de HDS, HDN, HDA, HDM e a reduo do resduo de carbono Conradson (RCC)

1.2 Siglas e termos

Diversos termos e siglas so utilizados quando se discutem os processos de refino com hidrognio. Os principais so os seguintes: HIDROPROCESSAMENTO: Expresso que engloba qualquer tipo de reao que envolva o hidrognio e hidrocarbonetos na rea de processamento de petrleo ou de suas fraes, designando tanto o tratamento de cargas, o tratamento de produtos ou os processos em que exista converso. HIDROTRATAMENTO (HDT): Conjunto de reaes que visam reduzir / eliminar o teor de contaminantes (como enxofre e nitrognio) e/ou alguma famlia especfica de hidrocarbonetos (como a saturao das olefinas). Este termo pode ser utilizado com qualquer frao de petrleo (nafta, diesel, gasleo, etc) e normalmente empregado quando o grau de converso da carga (frao que se quer tratar) em outros produtos mnimo ou inexistente. Esto englobados nesta classificao o HDS, HDN, HDA, HDO e HDF de naftas e destilados mdios. Pode ser utilizado mais especificamente em Hidrotratamento de carga de FCC. HIDRORREFINO (HDR): Expresso que engloba qualquer tipo de reao que envolva o hidrognio e hidrocarbonetos na rea de refino de petrleo. Mais especificamente pode ser utilizada tambm com a seguinte conotao: processos com converses inferiores a 50%, como o MHC e o Hidrotratamento de carga de FCC. HIDROCRAQUEAMENTO (HCC): Processo em que h um certo grau de converso. Mais especificamente, o termo pode ser utilizado tambm com a seguinte conotao: processos com converses superiores a 50%, como o HCC. Neste tipo de processo h um equilbrio entre as reaes de hidrogenao de aromticos (com presso alta e temperatura baixa) e hidrocraqueamento (com presso e temperaturas altas). HIDROACABAMENTO (HDF hydrofinishing): Termo geral que designa um acabamento para o produto utilizando-se reaes de hidrogenao. Pode se referir remoo de enxofre e ligeira saturao de aromticos em leos lubrificantes visando especificar sua cor, ndice de viscosidade e estabilidade oxidao. O mesmo termo tambm pode ser aplicado nafta de FCC quando se deseja retirar o enxofre do produto, com poucas alteraes quanto ao teor de olefinas e aromticos para minimizar a perda de octanagem. HIDROCRAQUEAMENTO DE RESDUOS: Termo que agrupa diferentes tipos de processo em que a converso pode variar de 40 a 95%, a depender dos objetivos de produo. HIDROCRAQUEAMENTO MODERADO: Processo em que h um moderado grau de converso (geralmente inferior a 50%).

HIDROCRAQUEAMENTO SEVERO: Processo com alto grau de converso (geralmente superior a 50%). HIDROTRATAMENTO DE CARGA DE FCC: Remove enxofre, nitrognio, metais, reduz o resduo de carbono e satura aromticos. HDS PROFUNDO: Hidrodessulfurizao feita em condies severas objetivando especificar produto submetido especificao rgida quanto ao teor de enxofre. O termo "profundo" ("deep") tambm pode ser utilizado em conjunto com outros tipos de reao, como, por exemplo, "Deep Aromatic Saturation", para descrever situaes severas. A figura 2, a seguir, descreve a questo da severidade nas reaes de hidrotratamento.

Figura 2 Severidade para reaes de Hidrotratamento. Extrado de [3]

2. HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento um processo de refino com hidrognio cuja finalidade estabilizar um determinado corte de petrleo ou eliminar compostos indesejveis dos mesmos. A estabilizao de fraes de petrleo conseguida por meio da hidrogenao de compostos reativos presentes, como por exemplo, as mono-olefinas e diolefinas. Os elementos indesejveis removidos por hidrogenao incluem: enxofre, nitrognio, oxignio, halognios e metais. Atualmente, o processamento com hidrognio intensamente aplicado em refinarias modernas, devido principalmente a dois fatores: necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados, uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) so altamente poluentes; novas tecnologias permitiram a produo de hidrognio a preos razoavelmente baixos, tornando os processos de hidrogenao econmicos (o hidrognio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformao cataltica ou por intermdio de unidades de gerao prprias).

As condies de operao dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tratar. Assim, quanto mais pesada for a frao a ser tratada e maior o teor de impurezas, mais altas devero ser as condies de temperatura e presso.

2.1 Objetivos
Os objetivos do hidrotratamento podem ser: a reduo de contaminantes por razes ambientais; a melhoria da qualidade dos produtos em termos de estabilidade ou de desempenho (nmero de cetano do diesel ou ponto de fuligem do QAV); preparo de carga para outras unidades como reforma ou FCC; aumento do rendimento de produtos de maior valor agregado.

2.2 Tipos de cargas

Como descrito anteriormente, os processos de HDT englobam o processamento de uma grande variedade de fraes do petrleo, visando obter um produto mais adequado finalidade a que se destina. Apresenta-se, a seguir, o objetivo primordial do HDT, de acordo com o tipo de carga processada.

A. Nafta - as naftas podem ser hidrotratadas com a finalidade de estabilizao (naftas de coque) pela saturao de olefinas, principalmente, ou dessulfurizao (tiis, sulfetos, dissulfetos e tiofenos) e desnitrogenao (geral) quando a finalidade a produo de gasolinas. B. Solventes - na produo de solventes leves na faixa da nafta, a reduo de aromticos, benzeno principalmente, pode ser o objetivo primordial do HDT. C. Carga de reforma - quando usadas como cargas de reforma cataltica, as naftas tambm passam por um pr-tratamento com hidrognio, cujo objetivo a remoo de enxofre, nitrognio e metais, os quais envenenam catalisadores metlicos como os do processo de Reforma Cataltica. D. QAV - o querosene de aviao tratado para reduzir a cor do produto, conferir-lhe maior estabilidade oxidao (HDN e HDA principalmente), adequar seu ponto de fuligem (HDA) e o teor de enxofre (HDS). E. Diesel - a reduo do teor de enxofre o principal objetivo do tratamento das correntes de gasleos atmosfricos leve e pesado, tambm chamados de diesel leve (DL) e diesel pesado (DP). O gasleo leve de destilao a vcuo (GOL) que incorporado ao pool de diesel, tambm deve ser tratado para remoo de enxofre(S); esta corrente possui um teor mais alto de compostos organo-nitrogenados e aromticos polinucleares do que as correntes anteriores. Desta forma, a hidrogenao de aromticos polinucleares e a remoo de nitrognio tomam-se importantes para especificao do diesel. No querosene e no diesel, o enxofre est na forma de compostos tiofnicos, benzo e dibenzotiofnicos, principalmente. F. LCO - as correntes de gasleo leve de coqueamento retardado e gasleo leve de craqueamento cataltico fluido (leo leve de reciclo - LCO), tambm conhecidas como fraes instveis, por se oxidarem facilmente, podem ser adicionadas ao pool de diesel e, por isso, devem ser tratadas a fim de adequarem-se quanto a estabilidade a oxidao e nmero de cetano. Desta forma, as reaes de HDS e HDN, e ainda, de HO e HDA (polinucleares principalmente) so igualmente importantes no tratamento. G. Carga de FCC - quando se deseja realizar um pr-tratamento da carga de gasleo pesado de destilao a vcuo (GOP) ou de gasleo pesado de coqueamento retardado, que alimentar a unidade de craqueamento cataltico fluido (FCC), algumas das reaes mais importantes so as de remoo de nitrognio, enxofre e metais, especialmente Nquel (Ni) e Vandio (V), que causam envenenamento do catalisador de FCC; o nitrognio tambm nocivo a catalisadores de stios cidos como os deste processo. Outras reaes, tambm muito importantes no pr-tratamento de cargas pesadas para unidade de FCC, so as de hidrogenao de aromticos polinucleares, pois somente os anis saturados so craqueveis. Portanto, os objetivos desta etapa do
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processo so de reduzir custos com catalisadores, aumentar os rendimentos dos produtos nobres (GLP e gasolina), diminuir problemas com corroso e reduzir emisso de gases e formao de coque. H. Resduos - os gasleos pesados de destilao a vcuo e/ou de coqueamento retardado tambm poderiam ser convertidos em destilados mdios e leves (nafta e QAV), onde ocorreriam, ento, no somente as reaes de hidrogenao de aromticos, remoo de enxofre e nitrognio, como tambm reaes de hidrocraqueamento com a quebra de molculas de hidrocarbonetos. I. Lubrificantes e parafinas - na rota de produo de lubrificantes via hidroprocessamento, usa-se o gasleo pesado de vcuo como carga da unidade, onde ocorrem reaes de remoo de enxofre e nitrognio, hidrogenao de aromticos e hidrocraqueamento. A frao de lubrificantes pode passar por um hidroacabamento (HDF), com o objetivo bsico de remover enxofre ou por um hidrotrotamento (HDT), onde a remoo de aromticos e a remoo de nitrognio e enxofre se tornam igualmente de grande importncia (parafinas). O tratamento a ser escolhido vai depender especialmente do tipo de petrleo que a refinaria processa. Apresenta-se na tabela III um resumo destes objetivos e das funes requeridas do HDT, de acordo com a carga processada. A natureza da carga influencia diretamente nas condies da unidade, caractersticas tais como faixa de destilao e constituio em termos de olefinas, compostos de enxofre, compostos de nitrognio, aromticos de um anel, aromticos polinucleares e metais, so determinantes na escolha do catalisador mais adequado e das condies operacionais que devem ser empregadas para se atingir a qualidade desejada dos produtos. Um dos parmetros da carga que mais afetam as condies operacionais a massa molar ou a faixa de destilao. Uma pequena variao pode ter um grande impacto no desempenho da unidade devido tambm ao efeito da influncia deste parmetro nas outras caractersticas da carga. Em geral, para um mesmo petrleo, quanto mais elevada for a massa molar da carga, maior ser o teor de compostos de enxofre e nitrognio em cadeias cclicas de mais difcil hidrogenao. A elevao do ponto final de ebulio da carga aumenta o teor de aromticos polinucleares ou policclicos.

Tabela III: Cargas das Unidades de Hidrorrefino. Extrada de [2].

MUITO IMPORTANTE CARGA Nafta de destilao atmosfrica Nafta de Coqueamento Retardado OBJETIVO Pr-tratamento de carga de reforma cataltica Especificao quanto corrosividade e estab. oxidao Especificao quanto corrosividade e estab. oxidao Especificao quanto a ponto de fuligem e estabilidade oxidao Espec. quanto ao teor de S, n de cetano e estab. oxidao Espec. quanto ao teor de S, n de cetano e estabilidade oxidao Espec. quanto ao teor de S, n de cetano e estabilidade oxidao Espec. quanto ao teor de S, n de cetano e estabilidade oxidao Prtratamento de carga para FCC ou para MHC/HCC Gasleo pesado de vcuo Produo de derivados mais leve em processo de MHC/HCC Gasleo pesado de coqueamento retardado HDS IMPORTANTE GANHO ADICIONAL SECUNDRIO HDN HA HPA HO HC HDM

Nafta de pirlise

Querosene de Aviao

Gasleo leve de destilao atmosfrica Gasleo leve de destilao a vcuo Gasleo leve de coqueamento retardado Gasleo pesado de destilao atmosfrica

Prtratamento de carga para FCC

Gasleo leve de FCC

Espec. quanto ao teor de S, n de cetano e estabilidade oxidao Especificao quanto ao teor de S, cor e estabilidade oxidao Especificao de aromticos para fins alimentcios e farmacuticos Especificao quanto cor e estabilidade a oxidao

Lubrificantes

Parafina slida

Parafina Lquida

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2.3 Catalisadores Empregados

Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter caractersticas hidrogenantes e no estar contaminados por compostos de enxofre e nitrognio. As caractersticas de craqueamento e saturao devem ser reduzidas ao mnimo, a fim de ser obter uma boa seletividade no processo, com um mnimo consumo de hidrognio. Os catalisadores mais empregados so base de xidos ou sulfetos de metais de transio, tais como Nquel, Cobalto, Molibdnio, Tungstnio e Ferro, geralmente suportados em alumina (Al2O3). O suporte no deve ter caractersticas cidas, para que no ocorram reaes de craqueamento, o que seria indesejvel. A atividade dos catalisadores acima mencionados bastante alta, e sua vida til tambm bastante longa. Com o tempo de operao, uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente, fazendo com que a atividade diminua. Com o intuito de se repor a atividade, periodicamente, faz-se a regenerao do catalisador, queimando- se os depsitos de coque com injeo de ar e vapor dgua. Quando se deseja fazer a dessulfurizao de uma determinada frao, catalisadores de Cobalto-Molibdnio sobre suporte de alumina so amplamente utilizados por sua alta seletividade, facilidade de regenerao e grande resistncia a envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fazer tambm a remoo de nitrognio, catalisadores base de Nquel-Molibdnio suportados em alumina so mais eficientes. A remoo de nitrognio normalmente mais difcil de ser realizada que a remoo de enxofre, obrigando o uso de catalisadores mais ativos. O consumo do catalisador varia normalmente de 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendo sobretudo da severidade de operao, da densidade e do teor de metais da carga.

2.4 Reaes do Processo

As principais reaes do processo so as de dessulfurizao, porm outras reaes podem ocorrer em grau proporcional severidade da operao. As reaes mais tpicas so descritas a seguir.
Dessulfurizao

a) Mercaptans: RSH + H2 RH + H2S b) Sulfetos: RSR + 2 H2 2 RH + H2S c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S

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d) Compostos Cclicos:

Denitrificao

a) Compostos Cclicos:

b) Piridina e Derivados:

Desoxigenao

Fenis e derivados:

Desalogenao

Cloretos: RCl + H2 RH + HCl

importante salientar que a remoo de nitrognio feita sob condies bem mais severas que a remoo de enxofre. A eficincia da dessulfurizao depende sobretudo do tipo de molcula em que est contido o enxofre. Compostos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulio so facilmente dessulfurizados, enquanto compostos cclicos e de altas massas molares necessitam de condies bem mais severas.
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Os organometlicos so decompostos no hidrotratamento, depositando metais na superfcie do catalisador, que, conforme suas caractersticas, pode ou no ser desativado. A seguir, tem-se uma abordagem do hidrotratamento de leos lubrificantes bsicos. Para os demais derivados, os processos so semelhantes ao que ser apresentado, diferindo apenas em pequenos detalhes e condies operacionais.

2.5 Hidrotratamento de Lubrifcantes

O leo bsico, j desaromatizado e desparafinado anteriormente, necessita de um pequeno tratamento para adequ-lo ao consumo. A presena de compostos de nitrognio, enxofre e oxignio, bem como duplas ligaes, causa uma rpida deteriorao do leo, com conseqente alterao de suas propriedades. Alm disto, compostos de enxofre tornam o leo corrosivo. necessria, ento, uma remoo desses compostos, o que feito por intermdio do hidrotratamento. O leo bsico, aps penetrar na unidade, aquecido em permutadores, trocando calor com produtos quentes que deixam o processo. Em seguida, um forno cede ao leo a energia necessria s reaes, sob a forma de aumento de temperatura. sada do forno, o leo recebe uma corrente de hidrognio aquecido, e juntos penetram no reator. Esse composto de um leito fixo de catalisador base de CoOMoO3 sob -alumina, depositado em vrias camadas, permitindo a promoo das reaes. O efluente do reator, aps ser resfriado, sofre um flash alta presso, e o excesso de hidrognio eliminado. O produto lquido retirado e submetido a um segundo flash, desta vez baixa presso, durante o qual o gs combustvel e impurezas (H2S e NH3) so vaporizadas. Numa etapa posterior, o leo retificado com vapor dgua, eliminando- se a os ltimos traos de compostos volteis. Como ltima etapa, o leo sofre uma secagem a vcuo, de modo que traos de gua no sejam arrastados pelo leo. O hidrognio recuperado no primeiro flash, recebe uma injeo de hidrognio de reposio (make up), recomprimido, aquecido, e retorna ao processo. O gs combustvel produzido na unidade contm uma quantidade substancial de H2S, e pode, por isso, ser aproveitado para a produo de enxofre elementar, ou, caso no haja esta possibilidade, ser queimado em fornos e caldeiras da prpria refinaria. As principais variveis operacionais so temperatura e presso. As temperaturas usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420C, j a presso varia entre 10 e 250 kgf/cm2. O consumo de hidrognio no processo normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga, dependendo, sobretudo, das caractersticas da frao a ser tratada.
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As figuras 3 e 4 representam, esquematicamente, o diagrama e a unidade do processo de hidrotamento de lubrificantes.

Figura 3 - Diagrama esquemtico do hidrotratamento de lubrificantes. Extrado de [4]

Figura 4 - Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. Extrado de [4]

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2.6 Influncia do HDT nas propriedades dos derivados

Conforme anteriormente mencionado, os efeitos conhecidos do hidrotratamento nas propriedades dos combustveis incluem: melhoria da estabilidade estocagem e estabilidade termo-oxidativa; diminuio da faixa de ebulio, especialmente do ponto inicial de ebulio; diminuio do ponto de fulgor, da acidez, da densidade, da condutividade e da viscosidade. Estes efeitos vo influir diferentemente na qualidade de cada um dos derivados de petrleo. As principais alteraes de caractersticas observadas para os diversos produtos esto resumidas na tabela IV.

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Tabela IV: Alteraes de caractersticas dos derivados em decorrncia do HDT.

Frao tratada Gs natural (carga para UGH) Nafta (carga da Reforma Cataltica) Efeitos positivos Remoo de enxofre (veneno para catalisador) e saturao de aromticos e olefinas Remoo de enxofre (veneno para catalisador) Reduo de enxofre (melhoria ambiental) e saturao de olefinas e diolefinas (precursores de goma) Reduo de enxofre (corrosividade e emisses) Reduo do nitrognio (estabilidade oxidao) Reduo de aromticos (aumento do ponto de fuligem = MELHOR QUALIDADE DE QUEIMA) Reduo de enxofre (corrosividade e emisses) Reduo do nitrognio (estabilidade oxidao) Reduo de aromticos (aumento do nmero de cetano = MELHOR QUALIDADE DE IGNIO) Reduo de enxofre, nitrognio e aromticos = melhoria da estabilidade oxidao Reduo de aromticos = melhoria do ndice de viscosidade e aspectos de sade ocupacional Remoo de aromticos = melhoria da cor, estabilidade e toxicidade (grau alimentcio) Reduo de enxofre, nitrognio, aromticos e organometlicos = melhoria da processabilidade em outras unidades (ex. FCC) Efeitos negativos -

Reduo da octanagem = PIOR QUALIDADE DE IGNIO (exige processo especialmente escolhido para minimizar este aspecto)

Nafta (pool de gasolina)

QAV

leo diesel

Reduo da lubricidade = PODE EXIGIR USO DE ADITIVOS PARA LUBRICIDADE)

leos bsicos lubrificantes

Parafinas

Fraes pesadas em geral

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3. Tratamento com dietanolamina

O tratamento com dietanolamina (DEA) tem por objetivo a remoo de H2S do gs combustvel e do GLP, colocando-os dentro das especificaes relacionadas com a corrosividade e o teor de enxofre.

3.1. Princpios do processo

O processo de tratamento com DEA baseia-se na reao desta amina secundria (que constitui uma base orgnica fraca) com compostos cidos das correntes dos produtos de refino do petrleo, como o H2S e o CO2. As reaes qumicas envolvidas neste processo so descritas na figura 5 a seguir.

Figura 5 Reaes qumicas do DEA. Extrado de [4] O processo de tratamento com DEA chamado de absoro. Porm, esta absoro na verdade uma reao qumica que se processa segundo um equilbrio entre os reagentes e produtos. Isto quer dizer que, sob condies apropriadas, a reao pode ser revertida, havendo ento a possibilidade de recuperao tanto da amina, quanto dos compostos cidos. Em relao a outras etanolaminas, tais como a monoetanolamina (MEA) e a trietanolamina (TEA), a DEA a que melhor se adapta retirada de H2S dos gases produzidos no craqueamento, pois como esses gases contm sulfeto de carbonila (COS), que forma compostos estveis e irreversveis com a MEA e a TEA, a regenerao dessas aminas fica prejudicada. Na torre de absoro, onde ocorre a reao no sentido direto, a temperatura relativamente baixa e a presso relativamente alta. Sob estas condies, a DEA absorve tais gases cidos. Na torre de reativao da soluo de DEA, a temperatura relativamente alta e a presso mais baixa do que na torre de absoro. Nestas condies, a reao desloca-se para o lado dos reagentes (sentido inverso) e diz-se que a DEA libera os compostos absorvidos anteriormente.

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Sendo este processo regido por uma reao de equilbrio, ele nunca se processa at o final, pois, como o nome j diz, a reao atinge um equilbrio entre reagentes e produtos. Assim, sempre haver algum gs sulfdrico ou gs carbnico no derivado tratado.

3.2 Propriedades da DEA

Quando pura, sob temperatura ambiente e presso atmosfrica, um lquido claro e viscoso, com cheiro amoniacal. Tem efeito irritante sobre a pele e os olhos e txica se ingerida. muito higroscpica (absorve umidade), bastante solvel em gua e quase insolvel em hidrocarbonetos. Suas propriedades fsicas so: densidade: 1,09g/cm3; viscosidade: 350cP (a 20C); ponto de fulgor: 138C; ponto de ebulio normal: 269C; ponto de fuso: 28C.

Quando pura, a DEA no corrosiva, mas ao absorver compostos, como o H2S e o CO2, e em presena do O2 do ar, forma produtos que atacam o ferro e o ao com intensidade dependente do teor das substncias absorvidas. Por este motivo, ao ser armazenada, deve ficar protegida do ar. Faz-se esta proteo com uma camada de querosene sobrenadante. A DEA no usada pura no tratamento, e sim "em soluo aquosa. A concentrao usual de DEA se situa em torno de 20% em massa.

3.3 Descrio da unidade de tratamento com DEA

A figura 6 apresenta um fluxograma do processo de tratamento de GLP e gs combustvel com DEA. O GLP cido introduzido na torre de extrao prximo ao fundo, enquanto a soluo de DEA injetada prxima ao topo da torre. Devido s diferenas de densidade, estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da coluna de extrao. Para facilitar o contato entre as duas fases e otimizar a absoro do H2S presente no GLP, utiliza-se uma torre com recheio. De modo semelhante ao que ocorre com o GLP, o gs combustvel tratado em uma torre absorvedora. A soluo usada de DEA sai pelo fundo das torres de extrao/absoro, e o GLP e o gs combustvel tratados saem pelo topo das torres.

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A soluo de DEA ento aquecida e bombeada para a torre de regenerao, onde o H2S liberado. O calor necessrio reao cedido por um refervedor localizado prximo ao fundo da regeneradora, onde vapor d'gua de mdia presso condensado. A soluo de DEA recuperada resfriada e retorna ao processo. Pelo topo da torre de regenerao sai o gs cido, com um elevado teor de H2S. Alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada , ento, removida, e o gs cido enviado unidade de recuperao de enxofre ou queimado no flare. A eficincia do tratamento com DEA bastante alta, podendo reduzir o teor de H2S no gs combustvel de l05.000ppm para 400ppm, e no gs liquefeito de 21.000ppm para 60ppm, conforme dados tpicos do processo.

Figura 6 - Planta de tratamento de GLP e gs combustvel com DEA. Extrado de [2].

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3.4 Fatores que influenciam a eficincia da extrao

A eficincia da extrao de H2S e CO2 determinada basicamente pelos seguintes fatores: contato entre as correntes reacionais; atividade da soluo de DEA; proporo entre as correntes (DEA/hidrocarboneto); temperatura de reao. O contato entre as correntes funo das torres absorvedoras. O recheio da coluna o responsvel pelo contato ntimo entre o GLP a ser tratado e a soluo absorvedora de DEA. Os recheios podem ser diversos, mas os mais usados tm sido os anis de Raschig. A atividade da soluo de DEA depende da eficincia da sua regenerao. necessrio garantir que a operao da torre regeneradora seja feita dentro das faixas de presso e temperatura preestabelecidas para o processo. O aumento de temperatura acima de 200C pode provocar a degradao trmica da DEA, e temperaturas inferiores s indicadas para o processo no promovem a retirada mxima possvel de H2S e CO2. A reativao insuficiente da soluo, mesmo que no chegue a prejudicar muito o tratamento do gs, acelera o processo de corroso dos equipamentos, sendo necessrio o controle da acidez na corrente de soluo de DEA reativada. As perdas de DEA por degradao ou por arraste devem ser repostas para que a concentrao seja mantida, mantendo-se a eficincia do processo de extrao. O aumento da proporo mssica ou volumtrica entre as correntes de DEA e a corrente a ser tratada (GLP ou gs combustvel), aqui representada simplificadamente por hidrocarboneto (HC), favorece a extrao de H2S. Valores muito elevados de DEA/HC conduzem a uma separao ineficiente entre as fases e, conseqentemente, pode-se ter o arraste de DEA pelo topo da torre absorvedora. Nesta situao h o acmulo excessivo de DEA na bota do separador. O arraste de DEA pode ainda ser causado pela vazo excessiva de HC. Finalmente, vazes muito altas de DEA causam sobrecarga na torre reativadora, prejudicando a regenerao da amina. A relao DEA/HC deve situar-se numa faixa que satisfaa o compromisso de uma boa absoro e uma baixa perda por arraste. Em operao normal esta faixa se situa entre 0,7 e 0,9m3 de DEA por m3 de HC, para o GLP, e entre 3,0 e 3,5t de DEA por tonelada de HC, para o gs combustvel.

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A extrao de H2S diminui com o aumento da temperatura de reao. Por este motivo, a temperatura da soluo de DEA deve ser mantida apenas alguns graus acima da temperatura do hidrocarboneto.

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4. Referncias Bibliogrficas
[1] ARAJO, M. A. S., HIDRORREFINO CENPRO /PETROBRAS, 2006; [2] Processos de refino. ABASTECIMENTO/PETROBRAS, Curitiba, 2002; [3] SILVA, R. M. C. F., CINETICA E MODELAGEM DO REATOR HDT. Unicamp, Campinas, SP. 1995. Tese de doutorado; [4] Processos de refino: Tratamento de derivados. ABASTECIMENTO/PETROBRAS, Rio de Janeiro, 2003.

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