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LA CONTAMINATION DES DENREES ALIMENTAIRES

Les responsables de la contamination des denres alimentaires sont: - certains micro-organismes; systmes vivants qui se dveloppent dans et sur les denres et qui ne sont pas utiles pour leur laboration - les contaminants proprement dits; substances indsirables plus ou moins toxiques qui ne sont pas naturellement prsentes dans les denres alimentaires, les matires premires et les produits intermdiaires, mais qui, au contraire : - sont employes dans la production, la fabrication, l'entreposage et la prparation (par ex. produits pour le traitement des plantes, produits pour la protection de denres emmagasines, mdicaments vtrinaires, etc) et subsistent sous forme de rsidus - y pntrent sous l'influence de l'environnement ou apparaissent la suite de processus chimiques et biologiques (par ex. hydrocarbures chlors, mtaux lourds, nitrosamines, mycotoxines, etc).

Parmi les diffrents risques qui peuvent affecter le consommateur dans sa sant, la FDA (Food and Drug Administration, USA, 1975) a dtermin, pour l'ensemble de la plante l'ordre d'importance suivant :

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Micro-organismes (et leurs mtabolites) Malnutrition (carences, excs, rgimes dsquilibrs..) Contaminants chimiques (interaction avec l'environnement et facteurs technologiques) Toxiques naturels (constituants toxiques) Rsidus d'agents phytosanitaires (pesticides) Additifs alimentaires (colorants, conservateurs, etc)

- les micro-organismes (et leurs mtabolites) occupent le premier rang par ordre d'importance - les contaminants chimiques de l'environnement (mtaux toxiques, PCB, etc.) le troisime et - les rsidus d'agents phytosanitaires (et de mdicaments vtrinaires) seulement le 5me rang, juste avant les additifs. Resterait classer les nouveaux risques apparus ces dernires annes, tels que le prion et la maladie de la vache folle (EBS) ou le problme de transfert de rsistance aux antibiotiques dans des bactries. Pour le moment, ces risques sont inclassables.

Par ailleurs, ne sont pas pris en considration les risques qui peuvent rsulter de circonstances accidentelles ou de nature criminelle (huile "d'olive" espagnole, 1981 mthanol dans les vins italiens, 1986). De telles situations sont totalement imprvisibles.
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Du point de vue lgal, les normes relatives aux contaminants sont publies dans: - l'ordonnance sur l'hygine (OHyg) en ce qui concerne les micro-organismes - l'ordonnance sur les substances trangres et les composants (OSEC) pour les contaminants chimiques, les composants toxiques et les mtabolites des microorganismes. Dans chacune de ces ordonnances, les normes fixes se prsentent sous forme de: - valeurs de tolrance: valeurs qui ne doivent pas tre dpasses si la denre a fait l'objet d'une bonne pratique de culture ou de fabrication - valeurs limites: valeurs partir desquelles la denre est considre comme impropre la consommation.

4.1

La contamination par les micro-organismes et leurs mtabolites

Les aliments peuvent tre contamines par divers micro-organismes, principalement bactries, levures et moisissures que nous classons selon le schma suivant:

- utiles (biotechnologies)
Lactobacillus acidophilus ... Streptococcus thermophilus Acetobacter spp. moisissures (P. roqueforti) Saccharomyces cerevisiae (levures)

- banales (inoffensives, altration)


germes arobies msophiles levures moisissures (non toxinognes)

- pathognes (gastroentrites = toxi-infection)


Escherichia coli Salmonella enteritidis ... Clostridium perfringens Bacillus cereus Campylobacter jejuni Yersinia enterocolitica

- toxinognes (intoxications)
Clostridium botulinum Staphylococcus aureus moisissures (Aspergillus spp.)

- pathognes (graves -infections)


Salmonella typhi Shigella sonnei ... Brucella abortus ... Listeria monocytogenes Vibrio cholerae
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4.1.1

Les bactries

Micro-organismes unicellulaires (Shizomyctes - 0,5 - 3 m), noyau diffus, ne contenant pas de chlorophylle et se multipliant par scissiparit. Selon les effets qu'elles produisent sur l'organisme, on distingue : - les bactries susceptibles d'induire une infection chez le consommateur exemples: Vibrio cholerae, Salmonella typhi, Listeria monocytogenes - les bactries qui peuvent entraner une toxi-infection (troubles gastro-intestinaux lis une prolifration massive dans l'intestin) exemples: Salmonella enteritidis, Campylobacter jejuni - les bactries qui peuvent provoquer une intoxication par les toxines qu'elles produisent exemples: Clostridium botulinum : toxines botuliques, hautement neurotoxiques, Staphylococcus aureus : entrotoxines induisant des troubles gastro-intestinaux brefs - les bactries inoffensives pour le consommateur, mais qui provoquent diverses altrations (fragmentation des protines et des polysaccharides, hydrolyse et oxydation de la matire grasse, formation d'amines biognes...) NB: aussi des bactries utiles (yogourts, vinaigre..)

Les risques associs la contamination bactrienne sont donc trs variables - de l'absence de tout effet pathogne une infection (cholra) ou une intoxication (toxines botuliques) taux de mortalit plus ou moins lev. Trois sources principales sont l'origine des contaminations bactriennes : - les bactries ubiquitaires, prsentes naturellement dans un environnement (sol, air, eaux de surface) sain (spores de Clostridium botulinum) - les bactries portes par l'animal laitier sain (Escherichia coli) ou malade (Staphylococcus aureus, un des agents des mammites) - les bactries portes par l'homme sain (Escherichia coli, Clostridium perfringens dans l'intestin, Staphylococcus aureus dans les voies respiratoires suprieures) ou malade (Salmonella spp., Vibrio cholerae, Staphylococcus aureus). De la source la denre prte la consommation, les voies de transmission peuvent tre directes ou indirectes. A titre d'exemples: - contamination d'une eau de boisson par infiltration d'eaux uses infects par les salmonelles excrtes dans les selles d'un porteur malade ou guri - prparation d'aliments qui ne sont pas soumis un traitement thermique final (desserts dans une cuisine collective, ptisserie dans un laboratoire de boulangerieptisserie) par du personnel atteint d'une infection staphylocoques des mains (panaris)

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- fabrication d'un fromage de lait cru partir du lait de btail atteint de mammite staphylocoques - traitement thermique inappropri d'une conserve (mnagre) de haricots verts naturellement contamins par Clostridium botulinum, les spores ne sont pas dtruites et les conditions de conservations anarobies (absence d'oxygne) favorisent la multiplication des bactries et la production des toxines botuliques.

D'une manire gnrale, il est possible de prvenir toutes les contaminations bactriennes par des mesures adquates: - hygine dans la production industrielle et artisanale des aliments - surveillance mdicale du personnel employ la manipulation des aliments (dtection des infections staphylocoques, porteurs de salmonelles) - surveillance sanitaire du btail laitier (dtection et traitement des mammites) - application de traitements thermiques (pasteurisation, uprisation, strilisation) ou chimiques (agents de dsinfection et de conservation) pour dtruire la flore bactrienne ou en empcher le dveloppement - surveillance rgulire de la qualit hyginique des denres hauts risques (eau de boisson, lait, aliments non soumis un traitement thermique final).

4.1.2

Les levures

Champignons (Eumyctes) unicellulaires, se reproduisant surtout par bourgeonnement, capables de produire des transformations biologiques l'air libre ou en milieu clos (fermentations). A part quelques troubles gastro-intestinaux lgers lors d'une absorption massive, les levures sont inoffensives pour l'tre humain. Leur prolifration accidentelle dans les aliments riches en sucres peut cependant provoquer une altration grave (odeur de vinasse, dgagement de CO2). NB: aussi des levures utiles (fermentation alcoolique)

4.1.3

Les moisissures

Champignons infrieurs (Eumyctes) de structure complexe, dous du pouvoir de sporulation, se dveloppant la surface des denres alimentaires en raison de leur caractre arobie. A de rares exceptions prs, elles sont en soi inoffensives pour le consommateur. Par contre, ce sont des facteurs d'altration qui rendent impropres la consommation les aliments, lors d'un dveloppement massif; elles sont alors visibles l'oeil nu. NB: aussi des moisissures utiles (maturation des fromages..)

Toutefois certaines moisissures sont capables de synthtiser des mtabolites toxiques, les mycotoxines.
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Aflatoxines
O O O O O O

OCH3

OCH3

B1

B2

O O

O O O

O O

OCH3

OCH3

G1
O OH O O

G2

OCH3

M1 Les mycotoxines sont des substances (en ralit des mtabolites secondaires) excrtes (exotoxines) par des moisissures dans les aliments; les intoxications ou maladies provoques par ces produits tant appeles des mycotoxicoses. Une mycotoxicose est connue depuis bien longtemps; il s'agit de l'ergotisme (gangrne des extrmits) due aux alcalodes de l'ergot (sclrote de Claviseps purpurea) qui se forme sur le seigle (et aussi le bl). Les mycotoxines les plus toxiques sont celles produites par la moisissure Aspergillus flavus; appeles aflatoxines B1, B2, G1 et G2, ces substances sont hautement cancrignes (tumeur cancreuse du foie). Les aliments les plus concerns sont les arachides et le mas, produits dans les rgions climat tropical/subtropical dont la temprature et l'humidit sont favorables la biosynthse des aflatoxines. L'affouragement du btail laitier avec du tourteau d'arachides contamin provoque une contamination du lait par l'aflatoxine M1 (produit de la transformation de l'aflatoxine B1), la toxine subsiste dans les produits laitiers tels que le lait en poudre, le fromage, etc. Actuellement, l'affouragement du btail laitier avec du tourteau d'arachides est interdit. De nombreuses autres mycotoxines (moins redoutables que les aflatoxines) peuvent tre prsentes dans les denres (il a dj t dnombr environ 80-90 mycotoxines produites sous certaines conditions par plus d'une centaine de champignons ou moisissures).

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Citons les principales :


OH R1 CO NH O N R2 N CH3 N CH3 N O CO NH CH CH2OH CH3

HN

HN

Alcalodes de l'ergot
Ergocristine R1 = CH(CH3)2 Ergotamine R1 = CH3 R2 = CH2C6H5

Ergomtrine

O O O O O OCH3 OH O

OH

O H O

CH3

OH

HO

Strigmatocystine

Patuline

Zaralone

O HO H3C CO O CH3

Cl CH3 O CH2 CH3 O CO CH2 CH(CH3)2


NH

O O OH O

O CO CH3

C O O H

Fusariotoxine T2

Ochratoxine A

les alcalodes de l'ergot (dont le principal est l'ergotamine) produits par Claviceps purpurea (voir plus haut) la patuline produite par Penicillium expansum sur les pommes (que l'on retrouve dans les jus et le cidre) les ochratoxines produites par Aspergillus ochraceus (mas, orge) la strigmatocystine produite par Aspergillus versicolor (bl, mas) la zaralnone produite par Fusarium graminearum (crales) la toxine T2 (vomitoxine) produite par Fusarium sp. (mas)...

Seule une amlioration des conditions de production et de stockage des denres risque peut conduire une diminution des teneurs en mycotoxines.

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4.2

La contamination par les produits chimiques

Selon la nature chimique des contaminants, on distingue : 4.2.1 Les contaminants chimiques minraux

Les mtaux lourds sont les principaux reprsentants de ce type de contaminants; les plus importants sont: 4.2.1.1 Le mercure Les empoisonnements par le mercure provoqus par les denres sont principalement dus des composs organomercuriels, tels que le dimthylmercure (CH3-Hg-CH3), les sels de mthyl mercure (CH3-Hg-X avec X = chlorure ou phosphate) et sels de phnyl mercure (C6H5-Hg-X avec X = chlorure ou actate). Ces drivs liposolubles sont des neurotoxiques puissants (maladie de Minamata); ils traversent aussi la barrire placentaire (malformation la naissance). Certains composs organomercuriels sont des fongicides utiliss pour le traitement des semences; on ne les retrouve plus dans les denres produits partir de ces semences (par contre, possibilit d'accidents: Irak 71-72 - 500 morts aprs consommation de pain fabriqu partir de semences traites). L'origine principale de la contamination des denres par des composs de mthyle-mercure vient du fait que ceux-ci sont synthtiss par les micro-organismes partir des sels de mercure inorganiques rejets dans les lacs et les rivires; ces substances s'accumulent ensuite tout au long de la chane alimentaire dans les lipides des organismes de la faune piscicole lacustre et marine (dans certains poissons carnassiers de fin de chane alimentaire - truites brochets -, on peut trouver plusieurs ppm de mercure - norme actuelle: 0,5 ppm).

4.2.1.2 Le plomb Le plomb provoque une intoxication chronique se manifestant par de l'anmie et des troubles du systme nerveux central (saturnisme). Les voies par lesquelles le plomb parvient dans l'assiette du consommateur sont extrmement complexes (voir schma page suivante). Avec la diminution de la teneur en plomb-tetrathyle (antidtonant) des carburants pour automobiles, l'amlioration des technologies utilises dans l'industrie de la conserve (boites embouties, laquage intrieur) et l'abandon des canalisations en plomb pour l'eau de boisson, la contamination des aliments est en baisse. A part pour quelques fruits de mer (qui ont la proprit de concentrer certains mtaux lourds comme le plomb et cadmium), les teneurs maximales admissibles sont gnralement respectes.

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La consommation d'aliments avec des ustensiles (porcelaine, cramiques, verres dcors) fabriqus de manire inaproprie demeure par contre un sujet de proccupation. L'emploi de pigments contenant des sels de plomb - il peut en tre de mme pour des drivs du cadmium - associe une glaure protectrice absente, insuffisante ou "cuite" une temprature infrieure 1000C, conduit un transfert de quantits de plomb dans les aliments qui peuvent tre trs importantes.

4.2.1.3 Le cadmium Plus toxique que le plomb, le cadmium est un contaminant dispers dans l'environnement par certaines activits industrielles (zingueries) et par l'limination des dchets. Certains vgtaux ont la proprit de concentrer cet lment dans les tissus propre la
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consommation alimentaire (champignons, cacao..) et le cadmium s'accumule dans les tissus animaux (crustacs, reins et foie des mammifres). Le cadmium peut galement tre cd par des porcelaines et des cramiques (sulfure de Cd: pigment jaune) fabriques de manire inadquate.

Normes (1.3.95) Objets plats Objets creux Ustensiles de cuisson

Plomb 0,5 4,0 1,5

Cadmium 0,07 0,3 0,1 mg/dm2 mg/l mg/l

4.2.1.4 Les contaminants radioactifs Parmi les radiations ionisantes auxquelles l'homme est expos, on peut faire la distinction entre: - les radiations d'origine externe (rayonnement gamma naturel provenant de la crote terrestre et des matriaux de construction - radon - ainsi que les rayons cosmiques d'origine extra-terrestre + rayonnement artificiel d'origine mdical principalement - diagnostic, thrapie) - les radiations d'origine interne: elles sont mises par les radionuclides que nous absorbons journellement avec notre nourriture et par respiration. Il s'agit principalement des radionuclides naturels tels que le potassium-40, le carbone-14 et dans une moindre mesure de radionuclides artificiels (Strontium-90, Csium-137, Iode-131) provenant des explosions nuclaires atmosphriques ou d'accidents de centrales nuclaires (Tchernobyl), et que l'on retrouve dans l'eau, les vgtaux puis le lait... Le strontium-90 est un radio-isotope trs dangereux, il escorte le Ca dans l'organisme, il peut tre l'origine de leucmies et de cancer des os; il contamine principalement le lait et les produits laitiers. Le csium-137 a une dure de vie de 30 ans mais est rapidement excrt de l'organisme, dans lequel il suit le chemin du potassium.

4.2.1.5 Les nitrates (voir paragraphe 4.2.2.5)

4.2.2

Les contaminants chimiques organiques

4.2.2.1 Les rsidus de pesticides Les pesticides ou agents phytosanitaires sont les produits lis l'application de traitement pour la production alimentaire vgtale. Ce sont principalement les: - insecticides (destruction des insectes ravageurs), - fongicides (prvention et traitement des maladies cryptogamiques qui affectent la feuille et sa fonction biologique ou altrent l'aspect du vgtal) - herbicides (destruction des espces vgtales trangres dans la culture).
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Insecticides (et acaricides):.


Insecticides organochlors
Aldrin
Cl Cl CH2 Cl 2C Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2C Cl

Insecticides organophosphors
DDVP

Chlordane
Cl Cl CH3O O P O CH Cl C Cl

OCH3

Di-Syston
S Cl C2H5O P S CH2 CH2 S C2H5

Dieldrin or Endrin
Cl Cl Cl 2C Cl Cl CH2 O Cl

DDD

OC2H5

C H C Cl Cl

Dursban
S Cl Cl Cl O Cl P OC2H5

DDE (p,p' isomer)


Cl Cl Cl

DDT (p,p' isomer)

OC2H5

C Cl C Cl

C Cl C Cl Cl

Ethion
S C2H5O P S CH2 S S P OC2H5

Heptachlor
Cl Cl Cl 2C Cl Cl Cl

Heptachlor Epoxide
Cl Cl Cl 2C Cl Cl Cl O

OC2H5

OC2H5

Guthion
N N O N CH2 S O P OCH3 OCH3

Kelthane
Cl OH C Cl C Cl Cl Cl Cl Cl

Lindane
Cl Cl CH3O Cl Cl

Malathion
S P CH O C OC2H5 OC2H5

CH3O

CH2 C O

Methoxychlor
OCH3 C Cl C Cl Cl OCH3 NO2

Methyl Parathion
S O P OCH3

Parathion
S NO2 O P OC2H5

OCH3

OC2H5

S C2H5O P S

Trithion
CH2 S Cl

OC2H5

Depuis l'abandon des insecticides/fongicides organochlors (type DDT - dichloro diphnyl trichlorthane, lindane - isomre aaeaae de l'hexachlorocyclohexane, aldrine qui se transforme en dieldrine aussi insecticide dans les tissus) au dbut des annes 70, aprs qu'il ait t constat que leur remarquable stabilit chimique conduisait une accumulation incontrlable dans l'environnement, des autres agents efficaces ont t dvelopps, qui se dgradent un rythme appropri, mais dont certains sont particulirement toxiques. C'est le cas des insecticides organophosphors (parathion, malathion)

X R'O formule gnrale: R''O P--Y--R avec X = S ou O Y = S ou O


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et les carbamates, qui agissent sur l'insecte par inhibition de la cholinestrase d'une manire analogue celle des gaz "nervins" utiliss comme armes de guerre. Notons que certains des esters phosphoriques utiliss sont appels systmiques, c'est dire qu'ils pntrent dans les tissus vgtaux et sont transports par la sve l'intrieur des organes de la plante; c'est en consommant ces tissus que les insectes sont atteints.

Carbamates
O O C NH CH3

Bux

O O C NH CH3 O O C NH CH3

Carbaryl (Sevin)
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 O CH3 O C NH CH3 O

m-(1-mthylbutyl) phnylmthyl carbamate)

m-(1-thylpropyl) phnylmthyl carbamate)

Carbofuran (Furadan) Fongicides: ct des traditionnelles bouillies bordelaise et bourguignonne base de sulfate de cuivre utilises en viticulture, les fongicides organiques les plus connus sont les dithiocarbamates ou DTC (mancozbe, manbe, zinbe, thirame..).

Dithiocarbamates
H2C NH CS S Me H2C NH CS S H3C CH3 N C S S C N H3C CH3 S S H3C H3C

N C S S

Men n

Manbe : Me = Mn++ Zinbe : Me = Zn++ Herbicides:

Thiram

Ziram (n=2, Me = Zn++)

de trs nombreux produits chimiques utiliss, plus ou moins slectifs. Citons titre d'exemple les sries des: - phnylures substitues (diuron, metoxuron..) - acides phnoxyaryliques substitus (2,4-D, 2,4,5-T..) = phytohormones - triazines (atrazine, simazine..) = inhibiteurs de la photosynthse

Phnylures
CH3 R1 R2 NH CO N R

Diuron : R1, R2 = Cl, R = CH3 Linuron : R1, R2 = Cl, R = OCH3 Mtobromuron : R1 = Br, R2 = H, R = OCH3 Mtoxuron : R1 = OCH3, R2 = Cl, R = CH3 Monolinuron : R1 = Cl, R2 = H, R = OCH3

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HERBICIDES Acides Phnoxyalcanoques 2,4-D


OCH2COOH Cl Cl Cl Cl

Triazines Atrazine
Cl N H2C HC HN H2C N N NH C2H5

2,4,5-T
OCH2COOH Cl

Silvex
CH3 OCHCOOH Cl Cl Cl H2C HC HN H2C

Propazine
Cl N N N NH CH CH2 CH2

Simazine
Cl N H5C2 HN N N NH C2H5

En gnral, une bonne pratique d'application des pesticides (respect des doses d'emploi et des dlais d'attente) permet de ne laisser dans les denres que des rsidus en quantits ngligeables, nettement infrieures aux concentrations maximales admissibles.

4.2.2.2 Les rsidus de mdicaments vtrinaires De nombreuses substances pharmacologiques sont utilises en levage soit pour prvenir et soigner des maladies, soit pour amliorer la croissance ou pour tranquilliser l'animal. Parmi ces prparations vtrinaires, on distingue : - les agents thrapeutiques et prophylactiques: - les antibiotiques, utiliss pour la prvention et la thrapie des maladies bactriennes, mais galement comme promoteur de la croissance (voir plus loin). -lactames (pnicillines obtenues semi-synthtiquement partir de Penicillium sp, cphalosporines obtenues semi-synthtiquement partir de Cephalosporium sp.), streptomycine (isole de Streptomyces griseus), sulfamids (sulfonamides de synthse), ttracyclines (naturelles ou semi-synthtiques toutes isoles de Streptomyces sp.), chloramphnicol (isol de Streptomyces venezuelae), macrolides (erythromycine et autres lactones extraites de Streptomyces sp.), nitrofuranes (nitrofurazone, furazolidone, antibiotiques de synthse)

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Antibiotiques
O N S R CONH COOH CH3 CH3 COOH O N R CONH OCH S 3 CH2OCOR'

Pnicillines
NH NH H2NCHN H NHCNH2 H H OH OH H O H H3C OH R OR O CH2OH R H H OH H H R = CH3NH O O CHO H H

Cphalosporines
HO CH3 H N(CH3)2 OH CONH2

OH H H

OH

OH OH O

Ttracyclines
CH3 R HO HO R CH2 O O O HO R R R R

Macrolides (Erythromycine)

Strptomycine
O2N H2N SO2NH R O R

Sulfamids
NO2

Nitrofuranes (Furazolidone)

HO CH H CNHCOCHCl2 CH2OH

Chloramphnicol

- les coccidiostatiques (ou agents anticoccidiens), utiliss pour prvenir la coccidiose (invasion des cellules de la muqueuse intestinale par des protozoaires), notamment chez la volaille : amprolium, decoquinat... - les autres antiparasitaires et agents antihelmintiques (contre les vers - nmatodes, trmatodes - qui parasitent certains organes des animaux)

- les promoteurs de croissance - les antibiotiques dose sub-thrapeutique (diminution des micro-organismes toxinognes d'o rsorption nutritive facilite et meilleure croissance ?)

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- les strodes anabolisants ou oestrognes, ce sont soit des hormones testiculaires andrognes (testostrone, estradiol) soit des anabolisants de synthse ayant la mme action que les stroides biognes comme le stanazolol, trenbolone (produits strodo-mimtiques) ou le dithylstilbestrol (DES - driv du stilbne). - les thyrostatiques produits qui, en diminuant le mtabolisme basal de l'animal, ont un effet anabolisant (mthylthiouracile..) - les modificateurs de comportement - les tranquillisants, utiliss comme anti-stress avant l'abattage azaperon (Stresnil) benzodiazpines: diazepam (valium), chlordiazepoxide (librium..) - les neuroleptiques (calmants)
N N+ CH2 N H2C (CH2)2 CH3 ClH5C2O H21C10O OH N COOC2H5

Amprolium
CH3 OR

Dcoquinate
OH

R=H R = COCH3

HO

Trenbolone
CH3 HN S NH O F

Dithylstilbestrol (DES)

N CO (CH2)3 N N

Azapron

Mthylthiouracil
H3C N Cl N NHCH3 N+ O-

O H

Cl

Diazpam (valium)

Chlordiazpoxide (librium)

Comme pour les pesticides, une utilisation strictement contrle de ces produits vite la prsence de rsidus en quantits qui pourraient tre dfavorables la sant de l'homme.
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4.2.2.3 Les polychlorobiphnyls (PCB), polychlorodibenzofuranes (PCDF), polychlorodibenzodioxines (PCDD) Les PCB sont des substances chimiques qui ont t largement utilises dans l'industrie (matires plastiques, peintures, huiles pour transformateur...) cause de leur grande stabilit thermique. Leur dispersion dans l'environnement, lie leur liposolubilit et leur remarquable stabilit chimique, a provoqu une accumulation dans les denres contenant de la matire grasse, notamment les poissons, le lait et les produits laitiers (de quelques ppb plusieurs ppm sur la matire grasse). PCB
Clx Cly

PCDF
Clx O Cly

PCDD
Clx O O Cly

Du point de vue chimique, les PCB sont forms d'un squelette biphnyl sur lequel est fix un nombre variable d'atomes de chlore (au maximum 10 - ce qui fait en tout 209 isomres chlors possibles). Les produits commerciaux du type Arochlor 1260 ou Clophen 60 sont des mlanges de plusieurs isomres avec un taux moyen en chlore d'environ 60 %. La toxicit des PCB est dpendante du nombre d'atomes de chlore prsents et de leurs positions sur le biphnyle. A part quelques usages particuliers, leur utilisation est aujourd'hui interdite dans pratiquement tous les pays industrialiss. Substitution Nombre disomres par le chlore PCB PCDF PCDD ---------------------------------------------------------------------------------------------------------Monochloro 3 4 2 Dichloro 12 16 10 Trichloro 24 28 14 Ttrachloro 42 38 22 Pentachloro 46 28 14 Hexachloro 42 16 10 Heptachloro 24 4 2 Octachloro 12 1 1 Nonachloro 3 Dcachloro 1 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------totaux 209 135 75

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Les PCDF et les PCDD sont des substances hautement toxiques (mutagnes et tratognes), qui peuvent tre relches accidentellement dans l'environnement - dioxine de Seveso = TCDD = 2,3,7,8-ttrachlorodibenzodioxine - ou qui peuvent se trouver comme impurets dans des substances produites industriellement (PCDF dans les PCB, TCDD dans l'herbicide 2,4,5-T, voir schma ci-dessous).

Synthse du 2,4,5-trichlorophnol

(a) Formation

Cl Cl Cl Cl
(1) 1,2,4,5ttrachlorobenzne (b) Side reactions

ONa Cl NaOH 150C Cl Cl


(2) 2,4,5-trichlorophnate de sodium (3)

OH H+ Cl Cl
2,4,5-trichlorophnol (2,4,5-TCP)

Cl

ONa Cl

>200C

+
Cl Cl

230C

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

O O

Cl Cl

(4) a dibenzofurane (c) Produits finaux du 2,4,5-TCP

(5) 2,3,7,8-ttrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD)

OH Cl

CH2

OH Cl Cl Cl Cl
(7) 2,4,5-T

O CH2 COOR Cl

Cl Cl

Cl

(6) hexachlorophne

(d) Dcomposition du 2-hydroxythoxyde de sodium

NaOCH2 CH2OH

NaOH 230C

NaO2C CH2OH + H2

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4.2.2.4 Les solvants chlors Comme les PCB, les solvants chlors (chloroforme, trichlorthylne, ttrachlorthylne...) sont des contaminants de l'environnement dont les sources principales sont les activits industrielles, la mcanique et le nettoyage "chimique". On peut retrouver des traces de ces solvants notamment dans les eaux souterraines et dans certaines denres riches en matires grasse (huile, ptisserie..). Le perchlor (ttrachlorthylne) a aussi t dcel dans les oeufs. Dans ce cas particulier, il provenait des farines de viande donnes aux poules. Ces aliments taient prpars partir de carcasses d'animaux dgraisses au moyen de perchlor, qui n'tait pas ensuite compltement limin. L'limination total du solvant de dgraissage dans les farines a rgl le problme des rsidus dans les oeufs. Le dichloromthane peut aussi tre utilis comme solvant d'extraction de certains composants de denres (cafine par exemple - autres solvants d'extraction non chlors autoriss: actates d'thyle ou de n-butyle); les rsidus ne doivent pas dpasser une valeur limite fixe dans l'OSEC (10 mg/kg).

4.2.2.5 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) Il s'agit principalement d'un groupe de substances qui se forment lors de la combustion incomplte entre 300 et 700C de matires organiques telles que le bois, charbon, fuel, dont certaines se sont rvles tre cancrignes; 1,2-benzanthracne, chrysne, fluranthne et surtout le benzo[a]pyrne ou (3,4-benzopyrne).

Benzo a pyrne

La contamination des denres a lieu quand celles-ci sont en contact avec une atmosphre (fumes) contenant des PAH, par exemple lors du schage direct des crales avec des gaz de combustion ou lors du fumage ou du rtissage des denres (cuisson au barbecue, fumage des produits de charcuterie et des poissons, rtissage du caf...). Gnralement les aliments les plus contamins sont les poissons fums tels que le saumon, toutefois les teneurs en benzopyrne dpassent rarement 1g/kg. NB: actuellement le fumage traditionnel tend tre remplac par l'utilisation d'armes de fume; ces armes ne doivent pas apporter plus de 0,03 g de benzo[a]pyrne par kg de denre prte la consommation.

4.2.2.6 (Nitrates, nitrites,) nitrosamines Les nitrites et nitrates posent des problmes toxicologiques encore relativement mal valus, problmes complexes:

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rduction enzymatique [nitrate-rductase des bactries] NO3


-

----------------------------------> NO2

additif salive (salaisons) (oesophage) eau de boisson estomac [achlorhydrie/entrites] lgumes (salades de serre)

------------> NO ------------> blocage de l'hmoglobine* additif fume (nourrissons)

[* formation de mthmoglogine+++ incapable de fixer O2: mthmoglobinmie] Le nitrate trouv dans l'eau de boisson provient en grande partie d'un usage trop important en agriculture d'engrais azots; par contre la teneur en nitrate des lgumes comme les salades dpend principalement de la saison et donc de la radiation solaire - le nitrate ayant une fonction osmotique dans la cellule, s'accumule lorsque la photosynthse est moindre en substituant dans le cytoplasme les composants organiques tels que les glucides et acides organiques.

Les nitrates eux-mmes sont peu toxiques mais dans certaines conditions (en gnral rduction bactrienne) ils peuvent tre transforms en nitrites; ces derniers sont trs nocifs pour le nouveau-n, car ils conduisent la formation de mthmoglobine par fixation sur l'hmoglobine. Il en rsulte un danger d'asphyxie (mthmoglobinmie) car la mthmoglobine ainsi forme est incapable de fixer l'oxygne de l'air. Chez l'adulte la mthmoglobine est rapidement transforme par des systme enzymatiques en oxyhmoglobine mais chez le nourrisson et les trs petits enfants, ces systmes enzymatiques ne sont pas encore dvelopps.

Le problme majeure des nitrites (et indirectement des nitrates) est la possibilit de former dans les denres et dans l'organisme (in vivo) des nitrosamines, composs qui se sont rvls tre cancrignes (tout du moins sur les animaux de laboratoire).

Les nitrites forms (ou ajouts) ont le potentiel de former des nitrosamines par diverses voies: - amines secondaires [in vitro et in vivo]:
R N H R' NO2-/H3O+ R N N O R'

R = R' = Me- (NDMA: la plus cancrigne)

N.B.: la raction procde[rait] in vivo essentiellement dans l'estomac (pH ad hoc), elle serait catalyse par les halognures (I-)/thiocyanate [ractif de nitrosation: O=N-X, pas NO+, pas assez acide, ni N2O3, trop peu ractif]

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- amines primaires/diamines: -CO2


LYS

H2N (CH2)4 CH2 NH2 HNO2

cadavrine

H2N (CH2)4 CH2+

pipridine O N X

N NO N-nitroso-pipridine (NPIP)

- acide amin [amine secondaire]: proline (PRO) PRO


O N X N NO COOH

-CO2
rtissage

N NO N-nitroso-pyrrolidine (NPYR)

N-nitroso-PRO

- (constituants du poivre: pipridine/pyrrolidine):


... CH2 CO N

piprine/pipranine/pipryline
hydrolyse fonction amide N H

amides

de

la

NPIP/NPYR

Formation des nitrosamines galement dans les processus de fumage, par les oxydes d'azote NOx des gaz de combustion du bois, galement ractifs de nitrosation: problme des bires (touraillage du malt feu nu, des whiskies, pour la mme raison), poissons fums (aussi sel nitrit !) ... Proprits cancrignes des nitrosamines (cf. cancers professionnels) par alkylation de l'ADN, via CH3+ [cas de la NDMA = N-nitroso-dimthylamine] mais potentiel des nitrosamines alimentaires encore trs mal valu, et formation in vivo trs controverse (Schlatter vs Preussmann). Inhibition de la formation des nitrosamines [nitrosation des amines in vivo] par l'acide ascorbique, ses drivs [rducteurs], les tocophrols, des phnols [BHA, BHT], etc. Teneurs mesures (1975): salami bacon (fum) jambon au poivre (cru/grill) NDMA NDMA NPYR NPIP NDMA NDMA 10-80 1-60 1-78 4-67 0,5 (5) g/kg

tolrance bire (CH) whisky (CH)

(touraillage et fumage du malt)

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4.2.2.7 Les amines biognes Les amines biognes sont des substances allergniques qui se forment sous l'action des bactries par dcarboxylation des acides amins(voir dgradations des protides).

4.2.2.8 Autres contaminants Les denres peuvent encore tre contamines par: - des phycotoxines (toxines scrtes par des algues, et qui s'accumulent dans les fruits de mer) Citons comme toxines, la saxitoxine provoquant une intoxication paralysante, lacide domoque provoquant une intoxication amnsique, lacide okadaque provoquant une intoxication diarrhique et les Brevetoxines lorigine dune intoxication neurologique.
H 2N O
+H 2N

O HN N

H H NH NH 2+ NH HO H H OH HN COOH H COOH COOH

Saxitoxine

Acide domoque

- certains drivs toxiques de la raction de Maillard ainsi que certaines amines htrocycliques (fortement mutagnes au test de Ames et cancrignes sur animaux de labo) qui se forment en traces par pyrolyse partir notamment des acides amins durant la cuisson des denres riches en protines Amines htrocycliques
NH2 CH3 N NH2 N N N N H3C N N CH3 N N H NH2

PhIP
NH2 N H3C N N N

MeIQx

AC
NH2 N N N N CH3

CH3

CH3

PhIP = 2-amino-1-mthyl-6-phnylimidazo[4,5.-b]pyridine, MeIQx = 2-amino-3,8-dimthylamidazo[4,5f]quinoxaline, AC = 2-amino-9H-pyrido[2,3-b]indole, DiMeIQx = 2-amino-3,4,8-trimthylimidazo[4,5f]quinoxaline, IQ = 2-amino-3-mthylimidazo[4,5-f]quinoline

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- des produits de transformation telles que les acides gras oxyds dans les huiles de friture surchauffes (voir chapitre Corps gras) - des monomres et additifs des emballages en matire plastique (chlorure de vinyle CH2=CHCl, styrne C6H5CH=CH2, plastifiants - esters de l'acide phtalique) - des dtergents et dsinfectants (composs d'amines quaternaires, dsinfectants base d'iode notamment dans le lait), ou par des lubrifiants de machines et installations.... - des gaz toxiques de l'environnement (anhydride sulfureux, oxydes d'azote, de carbone..) En plus des contaminants qui sont plus ou moins dfavorables la sant du consommateur, n'oublions pas que de nombreuses denres contiennent naturellement des substances toxiques : par exemple, la solanine des pommes de terre, le gossipol des graines de coton, les hmagglutinines des haricots, les glycosides cyanognes des amandes et du manioc, les substances gotrognes des choux... sans parler des toxines parfois mortelles de certains champignons (phallodine), mais l il ne s'agit pas proprement parl de denres alimentaires.

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