Química General e Inorgánica 2006

Licenciatura en Ciencias Biológicas

Profesorado en Biología
Analista Biológico
Dr.ESTEBAN ADRIÁN JÁUREGUI

ENERGÍAS DE INTERACCIÓN

Las propiedades macroscópicas de la materia, tales como, puntos de fusión y

ebullición, solubilidad, densidad, viscosidad, tensión superficial, presión de vapor, entalpía de
vaporización, etc., dependen de las interacciones que a nivel molecular se producen entre las
partículas que la constituyen. Debiendo entenderse por partículas a átomos, moléculas o iones.
Estas interacciones, también son responsables de las anomalías que se producen en esas
propiedades.
Las Energías de Interacción son esencialmente de origen electrostático, y es común
hablar indistintamente de Energías o de Fuerzas de Interacción, para explicar el mismo
fenómeno, pero no debe perderse de vista la diferencia entre una fuerza y una energía
potencial.
Si se tienen dos cargas q1 y q2, separadas a una distancia d, como se indica en el
esquema siguiente:
q1 q2

la fuerza existente entre ambas en el vacío está dada por la Ley de Coulomb, y sus unidades
en el sistema c.g.s., serán:

q1 . q 2
F= (en dinas)
d2

y la energía potencial, será:

q1 . q 2
E= (en ergios)
d

es decir, que habrá una diferencia entre fuerza y energía, no solo en magnitud, sino también en
unidades. Además, no se debe olvidar que la energía potencial es una magnitud escalar (un
número), mientras que la fuerza es una magnitud vectorial (un vector), que además de su
magnitud, tiene dirección y sentido. Pero, como la fuerza y la energía potencial están
dE
vinculadas por la relación: F = - , es decir, por el gradiente de la energía potencial, para
d( d)
referirse a las interacciones se usará indistintamente los términos de fuerza o energía
potencial, pero las ecuaciones para los cálculos se darán en términos de energía potencial.

1
 Para el cálculo de la energía potencial debido a las interacciones, en 1903 Mie,
propuso un modelo de interacción, el cual está constituido por la suma algebraica de dos
contribuciones, una de ellas es negativa, y representa la atracción entre las partículas,
disminuyendo la energía potencial y estabilizando el sistema, la otra es positiva y representa la
repulsión entre las partículas, aumentando la energía potencial y desestabilizando el sistema.
Así, para el cálculo de la energía potencial, se tendrá la siguiente ecuación:

A B
E=- m
+ (4.1)
d dn

donde: d es la distancia entre las partículas, A y B, son dos constantes que dependen del tipo
de partículas involucradas en la interacción (átomos, moléculas, iones o una mezcla de ellas), y
los exponentes m y n, dependen del tipo de interacción.

F i g u r a 4 . 1 . Diagrama del Potencial de Mie

n
B/d (Término Repulsivo)

(+)
m n
E = -(A/d )+B/d
(Potencial de Mie)
ENERGIA

M
(-)
d0
m
-A/d (Término Atractivo)

Distancia entre las partículas (d)

La interacción atractiva es de largo alcance, manifestándose aún cuando las partículas

están muy alejadas. Mientras la interacción repulsiva, es de corto alcance, ya que se manifiesta
cuando las partículas se encuentran muy próximas y es la que evita el choque entre ellas, que
haría colapsar el sistema. La condición de equilibrio entre ambas interacciones se logra por un
compromiso entre ellas, con un mínimo de energía potencial a una distancia de equilibrio, d0,
entre las partículas. La ecuación (4.1) se puede representar gráficamente en un diagrama de
Energía Potencial de la Interacción (E) vs. Distancia entre las partículas (d), como se muestra
en la Figura 4.1, donde el punto M corresponde al mínimo de energía potencial, es decir, a la
condición más estable del sistema.

Las interacciones pueden dividirse en dos grandes grupos:

I) Interacciones Iónicas, que es donde participan iones frente a otros iones,

átomos o moléculas (polares o no polares). Para estas interacciones, m puede
tomar valores de 1, 2 ó 4; mientras que n siempre es mayor de 5.
II) Interacciones de van der Waals, es donde participan átomos o moléculas
neutras (polares o no), y para las cuales se han propuesto varias funciones de

2
 potencial, aquí se utilizará la más tradicional de ellas, que es Potencial de
Lennard-Jones (que es un apellido compuesto y no dos personas), en el cual,

m = 6 y n = 12, por ello, también se lo designa como el “Potencial 6-12”.

Dentro de las interacciones de Van der Waals, hemos incorporado la
interacción Puente Hidrógeno, la cual no es calculable con el Potencial de
Lennard-Jones, existiendo varias funciones de potencial propuestas para su
cálculo, pero ninguna totalmente satisfactoria, por ello aquí se ha propuesto
una del tipo de la “6-12”, pero con m = 10 y n = 12, es decir “10-12”, la cual ha
sido frecuentemente empleada en los cálculos sobre péptidos.
Nota. Durante años se consideró a la interacción Puente hidrógeno de tipo casi
totalmente electrostático, pero datos experimentales de RMN informados
recientemente, demostraron que es fundamentalmente una interacción de tipo
orbital.

En la Tabla 4.1, se muestra un resumen de las distintas interacciones, su orden de

magnitud, y el valor de los exponentes m y n para la función de potencial correspondiente.

Tabla 4.1. Clasificación de las Interacciones

A B
Ecuación General : E=- m
+
d dn

Tipo Orden de Magnitud Valor de los Exponentes

-1
/ kJ.mol m
Interacciones Iónicas
Ión – Ión 400-4000 1
Ión – Dipolo 40-600 2 n>5
Ión – Dipolo Inducido 5-80 4
Interacciones de van der Waals
Dipolo-Dipolo (Estacionarios) 4-20 3
Dipolo-Dipolo (Rotantes) 0,2-1,0 6
Dipolo-Dipolo Inducido 1-8 6 n = 12
Dipolo Inducido-Dipolo Inducido 0,1-40 6
Puente Hidrógeno 5-40 10

4.1.- INTERACCIONES IÓNICAS

4.1.1.- Interacción Ión-Ión

Cuando se forma una molécula par-iónica al estado gaseoso, partiendo de iónes

también gaseosos, la energía potencial de interacción es electrostática (Ep), si la carga de los
iones positivos es: q+ = z+.e y la de los iones negativos: q- = z-.e, donde z+ y z- representan el

3
número de cargas de los iones positivos y negativos, respectivamente, y e, la carga del
electrón, se tendrá que la siguiente reacción es un fenómeno exotérmico, con desprendimiento
de energía:

Bz+ (g) + Az- (g) → AB (g) ∆E = Ep (cantidad negativa)

A la distancia de interiónica de equilibrio, d0, el término atractivo de la ecuación de Mie,

será una energía potencial de Coulomb, así se tedrá:

z+. e . z- . e
E atr = -
d0

y al formarse un mol de moléculas par-iónicas gaseosas, siendo N el número de Avogadro, se

tendrá:

N. z + . z-. e2
E atr = -
d0

Para completar la energía potencial total de la interacción, se debe agregar el término

repulsivo, el cual nace del Principio de Exclusión de Pauli, por el débil solapamiento de las
densidades de probabilidad de los iones vecinos, y la exclusión de los electrones de las
regiones del espacio donde se solapan orbitales de especies de capa cerrada. . Así se tendrá
para la expresión de la energía potencial total de la interacción:

Ep = ECoulomb + Erepeulsiva

Reemplazando cada término por su igual, se tendrá:

N . z + .z - .e 2 B
Ep = - + n (4.2)
d0 d0

Se llama Energía de Cohesión de un cristal, Ec, a la Entalpía Reticular Molar

Estándar, ∆H0, la cual es una cantidad positiva, porque es la energía insumida cuando el
mismo se disocia en sus unidades estructurales, que van al infinito en estado gaseoso, las
cuales serán: iones, para los cristales iónicos; átomos, para los sólidos covalentes y los
metales, y moléculas para los cristales moleculares. Como los valores se consignan a 0ºK, y a
esa temperatura la diferencia entre la Energía y la Entalpía es despreciable, se utilizarán los
valores de la Entalpía Molar Estándar.

Así por ejemplo, la Entalpía Reticular Molar Estándar para los diferentes tipos de sólido,
será:

Para los Metales: su Entalpía Molar de Atomización Estándar:

Cu (s) → Cu (g) ∆H0atom = 337 kJ.mol-1

4
 Para los Sólidos Covalentes: su Entalpía Molar de Disociación Estándar:
C (grafito) → C (g) ∆H0disc. = 711 kJ.mol-1
Para los Cristales Moleculares: su Entalpía Molar de Sublimación Estándar:
SH2 (s) → SH2 (g) ∆H0sub = 21 kJ.mol-1
Para los Cristales Iónicos: su Entalpía Reticular Molar Estándar:
ClNa (s) → Cl- (g) + Na+ (g) ∆H0ret = 786 kJ.mol-1

En un cristal, a diferencia de lo que pasa en una molécula par-iónica gaseosa que se

encuentra alejada de sus vecinas y en caótico movimiento, los iones se encuentran
rígidamente cercanos en un retículo cristalino, y cada uno rodeado por una atmósfera de iones
de distinta carga. Si se toma, por ejemplo, un cristal de ClNa, el cual tiene un retículo cristalino
de tipo cúbico, donde en los vértices del mismo se alternan los iones Na+ y Cl-, como se
muestra en la Figura 4.2, en ella se puede observar que en la capa más próxima, al ión Na+
central, lo rodean otros 12 iones Na+ y 14 iones Cl-, siguiendo luego los iones de la segunda
capa, de la tercera, y de las capas subsiguientes, y lo mismo le sucede a cada ión Cl-. Esto
hace que la energía de interacción a que se ve sometido cada ión, en mucho mayor que la que
experimenta en una molécula par-iónica gaseosa.

F i g u r a 4 .2 . C r is ta l d e C lN a . L o s c ír c u lo s d e m a y o r
-
t a m a ñ o s o n l o s io n e s C l

Na+

Esta fuerzas atractivas y repulsivas a que se ve sometido cada ión dentro de un cristal,
se denominan las fuerzas del empaquetamiento cristalino, y para dar cuenta de ellas, es
preciso introducir dentro de la ecuación (4.2) un término correctivo, denominado la Constante
de Madelung (M), la cual es un factor geométrico que da cuenta de los otros iones dentro del
cristal, ya que es una función sólamente de la geometría del mismo, es decir, de la disposición

5
de los iones en el retículo cristalino, siendo igual para todos los cristales que tengan la misma
geometría, independientemente de la carga y de la distancia entre los iones que los constituyen
(ver Apéndice 4.1). Los valores de M para varios cristales se encuentran en la Tabla 4.2.
Como se dijo mas arriba, la Entalpía Reticular Molar Estándar, corresponde a la
siguiente reacción:
AB (s) → Bz+ (g) + Az- (g) ∆H0ret = cantidad positiva

Tabla 4.2. Valores de la Constante de Madelung

para diferentes estructura cristalinas

Cristal M

ClNa 1,7476

ClCs 1,7627

SZn (Blenda) 1,6381

Cu2O 2,0578

F2Ca 2,5194

Si a la ecuación (4.2), se le introduce la Constante de Madelung, y se le cambia el

signo, lo que correspondería a la energía necesaria para destruir el cristal, y llevar los iones
que lo constituyen en estado gaseoso hasta el infinito, como se indicó en la reacción anterior,
se obtendrá la ecuación (4.3), que permite calcular la Entalpía Reticular Molar Estándar:

0
 N.z + .z - .e 2 .M B 
∆Hret = - − + n (4.3)
 d0 d 0 

siendo d0 la distancia interiónica de equilibrio en el cristal.

La ecuación (4.3) puede simplificarse para eliminar la constante B (ver Apéndice 4.2),
quedando de este modo, la siguiente expresión:

0
 N.z + .z - .e 2 .M  1 
∆Hret = - −  1 -  (4.4)
 d0  n 

Donde n es el exponente del término repulsivo, el cual toma valores diferentes de

acuerdo a la configuración electrónica del gas noble que toma el ión al formarse, como se
puede apreciar en la Tabla 4.3.
Cuando ambos iones adquieren idéntica configuración electrónica, como por ejemplo el
FNa (s), en el cual los valores de n del F- y del Na+ son iguales al valor que le corresponde al

6
Ne, es decir 7, éste es el valor que se utilizará para ese cristal en la ecuación (4.4). En cambio,
cuando los valores correspondientes al catión (nc) y al anión (na), son diferentes, en la
ecuación (4.4), se utilizará un promedio de ambos:

1
n= (n c + n a )
2

Así, para el BrK (s), donde al K le corresponde el valor del Ar, es decir 9, y al Br le
correspondería 10, que es el valor del Kr, entonces para el cálculo se utilizaría para n el valor
promedio de 9,5.

Tabla 4.3. Valores de n de acuerdo a la configuración

electrónica que toma el ión al formarse

Tipo de Ión Valor de n

He 5

Ne 7

Ar 9

Kr 10

Xe 12

Con la ecuación (4.4) puede calcularse teóricamente la Entalpía Reticular Molar

Estándar de un cristal, la cual es sumamente dificultosa de medir experimentalmente en forma
directa, aunque existen algunos resultados, porque por ejemplo, el ClNa(s) no se disocia
directamente en sus iones, como se expresó más arriba, sino que sublima a ClNa (g) y éste es
el que se disocia en sus iones, de acuerdo a las siguientes reacciones:

ClNa (s) → ClNa (g) ∆Hºsub

ClNa (g) → Cl- (g) + Na+ (g) ∆Hºdisoc

La medición de la reacción de disociación, junto con la de la presión de vapor del

cristal, tiene unas dificultades experimentales formidables, pero la Entalpía Reticular Molar
Estándar, puede calcularse en forma indirecta a partir de datos experimentales termoquímicos
y espectroscópicos, utilizando el Ciclo de Born-Haber, el cual es una aplicación de la Ley de
Hess. Esto se desarrollará en dos Ejemplos aplicados al ClNa (s), uno usando la ecuación
(4.4) y el otro utilizando el Ciclo de Born-Haber.

7
Ejemplo 4.1.- Calcular teóricamente la Entalpía Reticular Molar Estándar del ClNa (s) a 0ºK,
utilizando la ecuación (4.4), a partir de los siguientes datos:
Constante de Madelung, M = 1,7476 d0 a 0ºK = 2,798 Å
23 -1
Número de Avogadro, N = 6,022 x 10 mol z+ = z- = 1
n (Na+) = 7; n (Cl-) = 9, de donde: npromedio = 8
Carga electrónica, e = 4,803 x 10-10 uec
Factor de Conversión de ergios a kJ = 1 x 10-10 kJ.ergio-1
Con estos datos la ecuación (4.4), queda:

0  N . e 2 . M  1 
∆Hret = - − 1 - 
 d0  n 

Para dos cargas electrónicas separadas a la distancia d = 1 Å (1 x 10-8 cm), se tendrá:

N . e 2 6,022 x 10 23 (mol -1 ) (4,803 x 10 -10 ) 2 (uec) 2 x 1 x 10 -10 (kJ.ergio -1 )

= = 1389 kJ.Å .mol --1
d 1 x 10 -8 (cm.Å -1)

Introduciendo este valor en la ecuación de arriba, y reemplazando los datos numéricos

respectivos, al calcular, queda para la Entalpía Reticular Molar Estándar a 0ºK del ClNa (s), el
valor siguiente:

0  1389 x 1,7476  1  -1
∆Hret = - − 1 -  = 759 kJ.mol
 2,798  8 

Los valores de n, consignados en la Tabla 4.3, son valores promedio aproximados, los
valores exactos se calculan a partir de datos de compresibilidad, y en el caso del ClNa (s) el
valor de n sería de 8,4, con este dato el valor de la Entalpía Reticular Molar Estándar a 0ºK,
sería de 765 kJ.mol-1. Con lo cual, el resultado obtenido en nuestro cálculo es sumamente
aceptable.

Nota. En un cálculo más estricto, al resultado obtenido habría que introducirle dos
correcciones:
Energía potencial de dispersión entre los iones = 21 kJ.mol-1
Energía vibracional del Punto Cero para el ClNa (s) = - 6 kJ.mol-1

Con lo quedaría una corrección total de 15 kJ.mol-1, que habría que sumarle al valor
exacto de 765 kJ.mol-1 obteniéndose un resultado final de 780 kJ.mol-1, que para nuestro
ejemplo sería de 773 kJ.mol-1,. Ambos resultados son sumamente aceptables frente al
resultado experimental a 0ºK de 786 kJ.mol-1.

8
Ejemplo 4.2.- Calcular la Entalpía Reticular Molar Estándar del ClNa (s), utilizando el Ciclo de
Born-Haber a 298ºK. A esta temperatura se disponen de los siguientes datos en kJ.mol-1:
∆Hºion (Na,g) = Entalpía de Ionización Molar Estándar del Na(g) = 496
∆Hºge (Cl-,g) = Entalpía de Ganancia de un electrón
Molar Estándar del Cl (g) = -349
∆Hºf (Cl,g) = Entalpía de Formación Molar Estándar del Cl(g) = 122
∆Hºsub(Na,s) = Entalpía de Sublimación Molar Estándar del Na(s) = 107
∆Hºf (ClNa,s) = Entalpía de Formación Molar Estándar de ClNa(s) = -411

∆Hºret (ClNa,s)
Na+ (g) + Cl- (g) ClNa (g)

- ∆Hºion - ∆Hºge ∆Hºf(ClNa,s)

- ∆Hºf (Cl,g)
1
Cl (g) Cl2 (g) + Na (s)
2

Na (g)
− ∆Hºsub (Na,s)

Si se realiza la sumatoria a lo largo del Ciclo, la misma es cero, pues se parte y se llega
al mismo estado, la suma de las dos especies iónicas al estado gaseoso, así tenemos:

-∆Hºion - ∆Hºge - ∆Hºf(Cl,g) - ∆Hºsub(Na,s) + ∆Hºf(ClNa,s) + ∆Hºret = 0

Despejando la Entalpía Reticular Molar Estándar, y reemplazando las otras Entalpías

por sus valores numéricos, nos queda:

∆Hºret = ∆Hºion + ∆Hºge + ∆Hºf(Cl,g) + ∆Hºsub(Na,s) - ∆Hºf(ClNa,s)

∆Hºret = 496 – 349 + 122 + 107 + 411 = 787 kJ.mol-1

El valor de 787 kJ.mol-1 es a 298ºK, si se corrige a 0ºK, su valor es de 786 kJ.mol-1.

En la Tabla 4.4, se encuentran los valores experimentales y los calculados con la

ecuación (4.4) de la Entalpía Reticular Molar Estándar para algunos compuestos iónicos.
También se encuentran en la misma, con fines de comparación, los valores de algunos
cristales moleculares, como también con el mismo fin, los respectivos Puntos de Fusión.
De la observación de los datos consignados en la Tablas 4.1 y 4.4, se puede concluir
que la interacción más fuerte es la ión-ión, y que cuando mayor sea ésta, más rígido será el
cristal y mayor su punto de fusión, lo que sucede cuando mayor es la carga de los iones y
menor la distancia interiónica de equilibrio.

9
 Tabla 4.4. Valores Experimentales y Calculados de ∆Hºret en kJ.mol-1
de Cristales Iónicos y Moleculares a 0ºK

Cristales iónicos. Tipo de Interacción: Ión-Ión

Compuesto ∆Hºret(Ecuación 4.4) ∆Hºret (Experimental) P.F./ ºC

ClLi 837 828 610

BrLi 795 791 550
ClNa 780 786 801
BrNa 736 751 755
ClK 703 699 770
BrK 674 674 734
CaO 3519 3400 2570
MgO 3925 3800 2800

Cristales Moleculares. ∆Hºret Experimental en el Punto de Fusión

Compuesto ∆Hºret Experimental P.F. / ºC Tipo de Interacción

CH4 10 -182 Dispersión

Cl2 27 -101 Dispersión
I2 61 114 Dispersión
NO 16 -163 Van der Waals
SO2 32 -75 Van der Waals
Eter Etílico 35 -116 Van der Waals
SH2 21 -86 VW+Puente Hidrógeno
NH3 29 -78 VW+Puente Hidrógeno
Etanol 44 -113 VW+Puente Hidrógeno
H2O 51 0 VW+Puente Hidrógeno

VW = Van der Waals = orientación + inducción + dispersión

En la Tabla 4.4 pueden compararse los datos del ClNa y del CaO, y se puede observar cuanto
mayores son los valores para el CaO, en el cual,z+ = z- = 2, en cambio, en el ClNa ellos son iguales a 1.
Por otro lado, en los cristales moleculares que son mantenidos por fuerzas de Van der Waals, las cuales
son mucho más débiles, sucede lo contrario, bajas Entalpías Reticulares Molares Estándar y bajos
Puntos de Fusión.

4.1.2.- Interacción Ión – Dipolo

En la interacción entre un ión y una molécula polar, se produce la interacción Ión-Dipolo, donde
la orientación del dipolo depende de la carga del ión (q), la cual puede ser : q+ = (z+)e o q- = (z-)e donde,
z+ y z- representan el número de cargas del catión o del anión, respectivamente, y e es la carga del
electrón.

10
 m m

q+ - + q- + -

d d

La energía potencial de esta interacción en el vacío, puede calcularse con la siguiente

ecuación:
q.µ B
E=- 2
+ (4.5)
d dn

donde q se debe reemplazar por su valor de q+ o q- de acuerdo a si el ión es un catión o un

anión, µ es el momento dipolar de la molécula polar y d la distancia entre el ión y el dipolo.
Nota. El término atractivo de la ecuación (4.5), responde a la orientación preferida a cortas
distancias, pero en general, la ecuación puede tomar distintas expresiones de acuerdo a las
distintas orientaciones que puede tomar el Dipolo respecto al Ión, así en forma más completa
sería:

m
+ q µ
q+ +
q+
-
-
d
d

q.µ.cosθ q 2 .µ 2
E atr. = - E atr = -
d2 6.k B .T.d 4
Dipolo Fijo Dipolo Rotante

Donde kB es la Constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta en ºK. Pero a

cortas distancias entre el Ión y el Dipolo como se dijo más arriba, el sistema se alinearía con el
ángulo θ = 0, y el cos θ = 1, dando lugar a la primera capa de solvatación, con los Dipolos más
ordenados, pero hay una segunda, una tercera y otras capas de solvatación, donde los iones
tienen mayor libertad de movimiento pudiendo también girar, tomándose en consecuencia en el
dipolo rotante, el ángulo promedio. Todas estas capas constituyen la zona de solvatación, la
cual cae exponencialmente a un espesor de unos pocos diámetros moleculares.

Esta interacción es más débil que la Ión-Ión, ya que depende fundamentalmente a

cortas distancias de 1/d2, como puede apreciarse en la Tabla 4.1.
Este tipo de interacción se produce cuando los iones gaseosos se disuelven en
disolventes polares y la energía desprendida (fenómeno exotérmico) se denomina a presión
constante de 1atm, Entalpía de Solvatación Molar Estándar, quedando los iones rodeados

11
por los dipolos moleculares del disolvente, como se indica en los esquemas de más abajo, es
decir solvatados, de acuerdo a la siguiente reacción:

B+ (g) + A- (g) + Disolvente Polar → B+ (solvatado) + A- (solvatado) ∆Hºsolv

Donde: ∆Hºsolv. = Entalpía de Solvatación Molar Estándar (cantidad negativa)

+ -

En el caso que el disolvente sea agua, la energía desprendida se denomina Entalpía

de Hidratación Molar Estándar y los iones quedarán hidratados, de acuerdo a la siguiente
reacción:
B+ (g) + A- (g) + H2O → B+ (ac) + A- (ac) ∆Hºhidr (cantidad negativa)

Donde: ∆Hºhidr.= Entalpía de Hidratación Molar Estándar (cantidad negativa). El término (ac)
significa acuoso, indicando al ión hidratado.
El número de moléculas de agua que hidratan a los iones se llama el Número de
Hidratación, el cual varía entre 3 y 6 para los iones alcalinos y alcalino térreos, y entre 1 y 2
para los aniones de los halógenos. En los iones hidratados varía el radio que tienen los mismos
en el retículo cristalino, para dar un Radio Hidratado de mayor tamaño, siendo mayor el
aumento en los iones pequeños que en los de mayor tamaño. Los Números y los Radios de
Hidratación se obtienen por métodos experimentales diversos (viscosidad, difusión,
compresibilidad, conductividad, y métodos termodinámicos y espectroscópicos) pero con
resultados dispares. Las moléculas de agua que rodean a los iones en la hidratación forman
como en la solvatación una zona de hidratación con varias capas de moléculas de agua, y aún
en la primera capa, las moléculas de agua no se mantienen inmóviles, sino que se
intercambian con las moléculas del seno del disolvente, pero muy lentamente, lo que sucede
también en la solvatación con otros disolventes,. Todos estos valores se pueden apreciar en la
Tabla 4.5.

12
 Tabla 4.5. Número de Hidratación, Radios de los Iones Hidratados y
Vida Media de las moléculas de agua en la primera
capa de hidratación.

Ión Radio Iónico Radio Hidratado Número de Vida Media

/Å /Å Hidratación Velocidad de
Cambio / s
+ -9 -8
Li 0,68 3,80 5-6 10 – 10
Na+ 0,95 3,60 4–5 10 -9
+ -9
K 1,30 3,30 3–4 10
Mg++ 0,65 4,30 6 10 – 10-5
-6
++ -8
Ca 0,99 4,10 6 10
3+ -1
Al 0.50 4,80 6 10 - 1
F- 1,36 3,50 2
-
Cl 1,81 3,30 1
Br- 1,95 3,30 1

Ejemplo 4.3.- Calcular la Entalpía de Hidratación Molar Estándar a 25ºC del Na+, teniendo en
cuenta sólo la parte atractiva de la ecuación (4.5), suponiendo que al ión lo rodean en
promedio 4,5 moléculas de agua, y teniendo en cuenta los datos siguientes:

Ión Na+ : radio iónico, r+ = 0,95 Å, z+ = 1, carga electrónica, e = 4,803 x 10-10 uec.
Dipolo del agua,: µ = 1,85 D, suponiendo la molécula de agua esférica: rH2O = 1,40 Å.
Número de Avogadro, N: 6,022 x 1023 mol-1
Factor de conversión de ergios a kJoule : 1 x 10-10 kJ.ergio-1.
Si se supone que los Iones y los Dipolos están casi en contacto, entonces:
d = r+ + rH2O = 0,95 + 1,40 = 2,35 Å = 2,35 x 10-8 cm
La carga del ión Na+ es: q+ = z+ .e = 1 x 4,803 x 10-10 uec
El valor del Momento Dipolar del agua es: 1,85 D = 1,85 x 10-18 uec.cm.
Utilizando la ecuación (4.5) para un mol, tenemos:

0 4,5.N.q.µ 4,5 x 6,022 x 10 23 x 4,803 x 10 -10 x 1,85 x 10 -18 x 1x10 -10

∆Hhid =- 2
=- -8 2
= - 437 kJ.mol -1
d (2,35x10 )

El cual es un valor muy aceptable comparado con el dato experimental de -436 kJ.mol-1.

La Entalpía de Hidratación de un ión depende de su carga y su volumen. Se define así,

la densidad de carga de un ión, δc, como es el cociente entre su carga y su volumen:

carga del ión

δc = (4.6)
volumen del ión

Como los iones son esféricos, su volumen es:

4 4
V+ = πr 3+ y V-= π r-3
3 3

13
 Siendo r+ y r-, los radios iónicos del catión y del anión, respectivamente. Por lo tanto,
4
indicando el valor del radio, se tiene una idea del volumen del ión, ya que el resto ( π) es una
3
constante.
Como se puede deducir de la ecuación (4.6), los iones de volúmenes similares se
hidratarán más, cuando mayor sea su carga, ya que será mayor su δc, como puede observarse
en la Tabla 4.6.

Tabla 4.6.Variación de la Entalpía de Hidratación Molar Estándar con la carga del Ión a 298ºK

Ión Carga r+ / Å -∆Hº de Hidratación

-1
/ kJ.mol

Na+ 1 0,95 436

Ca++ 2 0,99 1653
Y3+ 3 0,93 3600

Puede observarse que la Entalpía de Hidratación Molar Estándar a 298ºK varía

aproximadamente con el cuadrado de la carga del Ión (z2).
En cambio, iones de igual carga, se hidratarán menos al aumentar su volumen (o su
radio iónico) ya que disminuye su densidad de carga, δc, como puede observarse en la
Tabla 4.7.

Tabla 4.7. Variación de la Entalpía de Hidratación Molar Estándar

con el volumen del ión a 298ºK

Ión Carga r+ / Å −∆Hº de Hidratación

-1
/ kJ.mol

Na+ 1 0,95 436

+
K 1 1,33 351
Rb+ 1 1,48 326
+
Cs 1 1,69 293

La Entalpía de Solvatación en los disolventes polares como el SO2, NH3, etc., y

específicamente en el caso del agua, la Entalpía de Hidratación, es la responsable de la
solubilidad de los cristales iónicos debido a las interacciones Ión – Dipolo, entre los iones del
cristal y los dipolos del disolvente polar, como se muestra en el esquema de más abajo. Es
decir, que en la disolución de un cristal iónico en agua, se ponen en juego dos fuerzas
contrapuestas, una es el valor de la Entalpía Reticular, que tiende a mantener unidos los iones
en el retículo cristalino, y la otra es la Entalpía de Hidratación que tiende a disolver el cristal y
conducir los iones a una disolución.
Del predominio entre estás dos fuerzas antagónicas, surge si la Entalpía de Disolución
será endotérmica o exotérmica.

14
 +

La Entalpía de Disolución Molar Estándar, ∆Hºdisol, se define por la siguiente reacción:

AB (cristal) + H2O Æ B+ (ac) + A- (ac) ∆Hºdisol

Figura 4.3. Relación termodinámica entre ∆Hºret, ∆Hºhid y ∆Hºdisol

B+(g) + A-(g) + H 2O

∆Hºret ∆Hºhid

∆Hºdisol
AB (cristal) + H2O B+(ac) + A-(ac)

La relación entre estas tres magnitudes, las Entalpías Retícular, de Hidratación y de

Disolución, puede observarse en el Ciclo Termodinámico de la Figura 4.3.

Observando el Ciclo se desprende que:

15
 ∆Hºdisol = ∆Hºret + ∆Hºhid

Como ∆Hºret es un proceso endotérmico (cantidad positiva), y ∆Hºhid es un proceso

exotérmico (cantidad negativa), para establecer una relación entre ambas se tomará ∆Hºhid en
valor absoluto, así tendremos, que:

Si: ∆Hºret > ∆Hº hid ∆Hºdisol = cantidad positiva (proceso endotérmico)

En este caso la energía liberada en la hidratación no alcanza para vencer la Entalpía

Reticular del cristal, y para disolver al mismo debe suministrarse energía (calor) del exterior, la
cual representa la Entalpía de Disolución.
Si en cambio:
∆Hºret < ∆Hº hid ∆Hºdisol = cantidad negativa (proceso exotérmico)

en este caso, la Entalpía de Hidratación es mas que suficiente para superar la Entalpía
Reticular y disolver al cristal, y el resto de la energía se libera como calor, que es la Entalpía de
Disolución.
En la Tabla 4.8, se pueden ver ejemplos de la disolución de cristales iónicos.

Tabla 4.8. Entalpía de Disolución Molar Estándar de cristales iónicos.

En kJoule.mol-1 a 298ºK

Cristal ∆Hºret −∆Hºhid ∆Hºdisol

FLi 1032 1005 27

ClNa 787 768 19
FK 813 819 -6
FRb 776 792 -16
Cl2Sr 2110 2161 -51
Cl3Al 5452 5774 -322

4.1.3.- Interacción Ión – Dipolo Inducido

Este tipo de interacción se pone de manifiesto cuando interactúan un ión con un átomo
neutro o una molécula no polar.
Un ión de carga q, crea a su alrededor un campo de fuerza electrostático (ε). La lineas
de fuerza de este campo están dirigidas hacia fuera de la carga cuando esta es positiva y hacia
la carga cuando esta es negativa, como se indica en el esquema de más abajo.
La intensidad de este campo es igual a la fuerza de Coulomb en un punto A a la
distancia d desde la carga, cuando la carga q atrae o repele a una carga de pueba unitaria
positiva, si se utiliza la ecuación de Coulomb dada anteriormente, donde: F = q1.q2 / d2, si
q1 = q y q2 = 1, la intensidad del campo será: ε = q/d2, siendo como antes para un ión q = z.e.
Por eso, si la carga es positiva repelerá a la carga de prueba unitaria y las lineas de fuerza irán
hacia fuera de la carga, si esta es negativa será a la inversa.

16
 Cuando la carga se encuentra en medio de un disolvente la intensidad del campo
disminuye notoriamente, y consecuentemente disminuye la interacción electrostática, una
medida de la extensión de esta reducción lo da la Constante Dieléctrica del disolvente (D), la
cual entonces aparece en el denominador de la ecuación de la intensidad del campo:

q
ε=
D.d 2

En la Tabla 4.9 se encuentran valores de la Constante Dieléctrica para algunos

disolventes a 25ºC.

Tabla 4.9. Constante Dieléctrica D para algunos líquidos a 25ºC

Compuesto D Compuesto D

Con Puente Sin Puente

Hidrógeno Hidrógeno

Formamida HCONH2 109,5 Acetona (CH3)2CO 20,7

Agua H2O 78,5 Cloroformo CHCl3 5,0
Etilen Glicol C2H4(OH)2 40,7 Benceno C6H6 2,3
Etanol C2H5OH 24,3 Tetracloruro de CCl4 2,2
Carbono
Acido Acético CH3COOH 6,2 Hexano C6H14 1,9

Un átomo neutro tiene un núcleo pesado y una nube electrónica liviana, móvil y
esférica, con momento dipolar cero. Cuando éste se acerca a una carga positiva la misma
atraerá hacia si la nube electrónica provocando una asimetría en ella con respecto al núcleo,
cuyo movimiento es mucho más lento, quedando por lo tanto una mayor densidad de carga
positiva en un extremo y una densidad de carga negativa igual en el otro, es decir, que por
efecto de la carga del ión se genera un dipolo inducido. Si la carga del ión fuera negativa, se
generará también un dipolo inducido, pero en sentido contrario, ya que la carga repelará a la
nube electrónica como se indica en la Figura 4.4.
Un efecto similar se produce sobre una molécula no polar, donde en lugar de un núcleo
habrá dos o más.

17
 Figura 4.4. Esquema de la interacciónIón-Dipolo Inducido

_
δ+ δ- + δ+
δ-

Dipolo Inducido por un ión negativo Dipolo Inducido por un ión positivo

La esfera hueca significa la nube electrónica del átomo antes de la influencia del ión

El momento dipolar inducido (µind) por la carga en el átomo neutro o molécula no polar,
es proporcional a la intensidad del campo electrostático generado por la carga:

µind ∝ ε

para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante:

µind = α . ε

Esta constante α se denomina Polarizabilidad, teniendo unidades volumétricas de A3

y su valor es del orden del (radio)3 del átomo o molécula. Aquí nos referiremos a la
polarizabilidad de átomos neutros o moléculas no polares, pero donde haya nubes electrónicas
estas pueden desplazarse, entonces la polarización puede presentarse en iones , moléculas
polares, en los enlaces químicos (polarizabilidad de enlace) y en grupos moleculares, como se
indica en la Tabla 4.10. La Polarizabilidad es una medida de la movilidad de la nube electrónica
del átomo o molécula, así, cuando mayor sea el número de electrones de los mismos, mayor
será su nube electrónica y mayor su movilidad. Pero, cuando se comparan valores numéricos
de la polarizabilidad, tiene que tenerse en cuenta el número de núcleos de las moléculas en
cuestión.
Para el cálculo de esta interacción, donde q como antes puede se q+ = z+.e ó q- = z-.e,
se utiliza la siguiente ecuación:

1 q 2 .α B
E=- 4
+ (4.7)
2 d dn

Como se puede apreciar esta interacción depende de 1/d4, es decir, que será más débil
que las anteriores (ver Tabla 4.1).
Un ejemplo típico de esta interacción, se manifiesta cuando se pretende disolver I2 (s)
en agua, donde es poco soluble. En cambio, si en el agua hay iones I- (disolución de IK), la
disolución se produce fácilmente dando un ión complejo I-3:

I2 (s) + I- (ac) → I-3 (ac)

18
 Tabla 4.10. Polarizabilidad en Å3 de átomos, moléculas, enlaces y grupos moleculares

Atomos y Moléculas

Nº de e
-
α Nº de e
-
α -
Nº de e α

He 2 0,20 NH3 10 2,3 C2H4 10 4,3

H2 2 0,81 CH4 10 2,6 C2H6 18 4,5
H2O 10 1,48 HCl 18 2,6 Cl2 34 4,6
O2 16 1,60 CO2 22 2,6 CHCl3 58 8,2
Ar 18 1,63 CH3OH 18 3,2 C6H6 42 10,3
CO 14 1,95 Xe 54 4,0 CCl4 74 10,5

Polarizabilidad de Enlace

Enlace Tipo α Enlace α

C – C Alifático 0,40 C=C 1,65

C ::: C Aromático 1,07 N–H 0,74
C – H Alifático 0,65 C – Cl 2,60

Grupos Moleculares

Grupo α Grupo α

C–O–H 1,28 CH2 1,84

C–O–O 1,13 C=O 1,36

Con los datos consignados en la Tabla 4.10 sobre polarizabilidades de enlace y de

grupos moleculares, se pueden calcular polarizabilidades de moléculas. Por ejemplo, si se
quiere calcular la polarizabilidad del éter dimetílico (H3C–O–CH3), donde se tienen 6 enlaces C-
H y un grupo C-O-C, se tendrá:
αéter = 6.αC-H + αC-O-C = (6 x 0,65) + 1,13 = 5,03 Å3

4.2.- INTERACCIONES DE Van der WAALS

Este tipo de interacciones se producen entre átomos neutros o moléculas polares o no

polares. El nombre con que se las conoce, se debe a que Van der Waals fue el primero en
reconocer la interacciones, atracciones y repulsiones, entre las moléculas de los gases reales.
Como se dijo al comienzo, para estas interacciones, salvo la interacción puente
hidrógeno,se utilizará el Potencial de Lennard-Jones:

A B
E=- + (4.8)
d 6 d12

4.2.1.- Interacción Dipolo-Dipolo

Este tipo de interacción se produce entre moléculas polares que pueden girar
libremente, y donde los dipolos de las mismas se orientan formando cadenas , por ello también
es llamada Interacción de Orientación o de Keesom:

19
 µ µ

Si se trata de interacciones entre moléculas iguales donde todas tienen el mismo

momento dipolar (µ), la energía de la interacción será:

4
2 µ Β
Ε=- + (4.9)
3 κΒ Τ d6 d
12

donde: kB es la Constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.

Si se trata de la interacción entre moléculas diferentes con momentos dipolares µ1 y µ2,
la ecuación (4.9) queda como:

2 2
2 µ1 µ 2 B
E=- + (4.10)
3 k B T d6 d
12

Si bien todas las interacciones son afectadas por la temperatura, debido al aumento de
la agitación molecular, en esta interacción es donde más se manifiesta por disminuir la
posibilidad de orientación entre las moléculas, y por ello en las ecuaciones (4.9) y (4.10), la
temperatura aparece en forma explícita. La interacción Dipolo-Dipolo, es más debil que las
electrostáticas, y por ejemplo, para dos dipolos de aproximadamente 1 D, a 25ºC la interacción
es del orden –1,4 kJ.mol-1 a una distancia de 3,5 A en el vacio y aún menor en un disolvente,
esta energía no es muy diferente de la energía cinética molar promedio de las moléculas a esa
temperatura por la agitación térmica (3/2RT) la cual es 3,7 kJ.mol-1, pero la energía de la
interacción disminuye rápidamente al aumentar la distancia entre los dipolos, y no es
suficientemente fuerte para producir una buena alineación molecular en el estado líquido. Así,
si se tiene dos moléculas de myoglobina de momento dipolar 170 D separadas a 60 Å en
medio acuoso a 37ºC la energía de la interacción en moléculas alineadas será de -0,42 kJ.mol-1
y en moléculas paralelas de –0,08 kJ.mol-1, lo que indica la debilidad de la interacción.
Este tipo de interacción es importante en la disolución de gases y líquidos polares en
disolventes polares y en el valor de las propiedades macroscópicas de las sustancias polares,
como los puntos de fusión y ebullición , viscosidad, tensión superficial, entalpía molar de
vaporización, etc.

20
 En la Tabla 4.11, se pueden comparar los valores de algunas propiedades
macroscópicas de sustancias polares y no polares con un peso molecular similar.
En la Tabla 4.12 se pueden comparar los puntos de fusión de diferentes sustancias en
función del momento dipolar.
De la observación de los valores consignados en ambas Tablas ,se puede apreciar la
magnitud de las propiedades macroscópicas de diferentes sustancias de acuerdo a la
posibilidad que se produzca o no, una interacción Dipolo-Dipolo.

Tabla 4.11. Propiedades del propano y del éter dimetílico

de acuerdo a su momento dipolar

Propiedad Propano Eter Dimetílico

(CH3)2CH2 (CH3)2O

Peso Molecular 44 46
Momento Dipolar / D 0 1,30
Punto de Fusión / ºC -187 -138
Punto de Ebullición / ºC -42 -24
Entalpía Molar de
Vaporización / kJ.mol-1 18,07 21,51
(en el P.E.)

Tabla 4.12. Influencia de la interacción Dipolo-Dipolo en el

Punto de Fusión de varias sustancias

Molécula µ /D P.F / ºC

SiH4 0 -185
PH3 0,55 -132,5
SH2 0,94 -83

4.2.2. Interacción Dipolo-Dipolo Inducido

Este tipo de interacción se produce entre moléculas polares y átomos neutros o

moléculas no polares.
Del mismo modo que una carga, un dipolo genera un campo eléctrico cuya intensidad
es proporcional a µ/d3. Cuando un dipolo se acerca a un átomo neutro o a una molécula no
polar, le distorsiona la nube electrónica generando un momento dipolar inducido (µind), por eso
se llama Interacción de Inducción o de Debye.

El acercamiento entre las moléculas puede se colinear o paralelo:

21
Acercamiento colinear:

m= 0
m mind
m

d pequeño
d grande
Dipolo Permanente Dipolo Inducido
Molécula Polar Atomo Neutro o
Molécula no Polar
Dipolo Permanente

Acercamiento paralelo:

m= 0

m
m
mind

d pequeño
d grande

Dipolo Permanente Dipolo Inducido

Molécula Polar Atomo Neutro o
Molécula no Polar
Dipolo Permanente

La energía de esta interacción puede calcularse con la siguiente ecuación:

2 α 1 µ 22 B
E=- 6
+ (4.11)
d d12

donde: α1 es la polarizabilidad del átomo neutro o de la molécula no polar, y µ2 es el momento

dipolar permanente de la molécula polar.
Este tipo de interacción es la que hace que gases no polares como He, H2, O2, N2, etc.
se disuelvan en líquidos polares, por ejemplo, como el agua, como se puede observar en la
Tabla 4.13. Al aumentar la temperatura se dificulta la interacción por el aumento de la agitación
molecular, y por lo tanto la solubilidad de los gases en el agua disminuye con el aumento de
temperatura.

22
4.2.3. Interacción Dipolo Inducido – Dipolo Inducido

Esta interacción se pone de manifiesto entre átomos neutros o moléculas no polares y

fue la mas difícil de explicar teóricamente, siendo London quién encontró una justificación
satisfactoria.

Tabla 4.13. Solubilidad en g.L-1 de gases no polares en agua a 25ºC

Momento Dipolar del agua = 1,85 D

-1
Gas α / Å3 Solubilidad / g.L

H2 0,82 0,0015
O2 1,60 0,039
Ar 1,64 0,053
CO2 2,63 1,45
Cl2 4,60 6,41
Metano 2,60 0,021
Etano 4,50 0,053

Como se dijo anteriormente, la nube electrónica de un átomo o molécula es

sumamente móvil, desplazándose de un instante a otro en distintas direcciones pudiendo
generar Dipolos Temporarios Fluctuantes (µτ)

µτ

Instante 1
En Promedio

µτ

Instante 2
µ=0

µτ

Instante 3
etc.
Dipolos Temporarios Fluctuantes

23
 Cuando en un cierto instante, un Dipolo Temporario se acerca a otro átomo o molécula
no polar, le induce un Momento Dipolar Inducido (µind), produciéndose la interacción durante
breves instantes . Como es lógico, en un determinado momento se están formando millones de
Dipolos Temporarios y millones se están desvaneciendo, generándose así en promedio una
interacción, la cual se denomina Interacción de Dispersión o de London.

µτ
µind

µind
µτ

Esta interacción se puede calcular con la famosa ecuación que London dedujo
aplicando mecánica cuántica en 1937, la cual para moléculas iguales es:

3 α 2 . PI B
E=- + (4.12)
4 d6 d12

donde: α y PI, son la polarizabilidad y el primer potencial de ionización del átomo neutro o la
molécula no polar, respectivamente.
Cuando se trata de átomos o moléculas diferentes de polarizabilidades α1 y α2 y de
potenciales de ionización (PI)1 y (PI)2, la ecuación (4.12), nos queda:

3 α1 α 2  (PI)1 (PI) 2  B
E=- 6   + 12 (4.13)
2 d  (PI)1 + (PI) 2  d

Esta interacción es la responsable de la licuación de los gases no polares como los

gases nobles, el H2, el O2, etc. y el punto de ebullición de ellos estará de acuerdo a la fortaleza
de la interacción, como se puede apreciar en la Tabla 4.14.
También este tipo de interacción, es la responsable del diferente estado físico de
moléculas no polares como indicamos en la Tabla 4.15.
Sin embargo, para moléculas similares como son los isómeros, el valor de sus
propiedades depende también de la distancia a que pueden aproximarse las moléculas de
acuerdo a su forma molecular. Así, por ejemplo, si tenemos el n-pentano y el neopentano, la
forma molecular es decisiva en la fortaleza de la interacción, la cual queda reflejada en sus

24
puntos de ebullición. En el n-pentano las moléculas pueden aproximarse más, siendo más
fuerte la interacción, dando como resultado un mayor punto de ebullición, como se indica en el
esquema de más abajo.

Tabla 14.4. Polarizabilidad y Punto de Ebullición de gases no polares

0
Gas α/ Å3 PE/ K

He 0,20 4

Ne 0,39 27
Ar 1,64 87
Kr 2,48 121

Xe 4,04 164

Etano 4,50 185

Propano 6,40 228

Tabla 4.15. Estado físico a 2980K y a una atm de presión de las

moléculas de halógenos

Molécula α/ Å3 Estado Fisico

Cl2 4,6 Gas

Br2 6,7 Liquido

I2 10,2 Solido

r2 > r1
CH3

CH3 CH2 CH2

C CH3
H3C CH3 H3C
CH2 CH2
r1 CH2 CH2
CH3
r2
H3C CH2
CH2
CH3

CH3
C n-pentano
H3C CH3 PE = 36 C

neopentano
PE = 9,5 C

25
Ecuacion generalizada para las interacciones de Van der Waals

Las tres interacciones estudiadas: orientación, inducción y dispersión, no se

manifiestan en forma individual entre las moléculas, sino que aparecen en conjunto, y
constituyen las fuerzas o interacciones de Van der Waals.
Es por esta causa, que el termino A de la parte atractiva del potencial de Lennard-
Jones de la ecuación (4.8), es la suma de tres contribuciones:

A = A (orientación) + A (inducción) + A (dispersión)

donde, si se trata de moléculas iguales o diferentes, el A (orientación) estará dado por el primer
termino que aparece en las ecuaciones (4.9) ó (4.10), salvo 1/d6, el A (inducción) por el que
aparece en la ecuación (4.11) y el A (dispersión) por el que aparece en las ecuaciones (4.12)
y (4.13).
Asi, para moléculas iguales, se tendrá que:

4
2 µ 2 3 2
A= + 2 α µ + α (PI) (4.14)
3 kBT 4

al multiplicar cada término de la ecuación (4.14) por 1/d6, se tendrá la contribución de cada
interacción a la Energía Atractiva Total de Van der Waals.
De la ecuación (4.14), se desprende que:
a) si las moléculas son polares, a la energía atractiva total contribuyen las tres
interacciones.
b) si las moléculas son no polares, es decir, con µ = 0, a la energía atractiva total
contribuye solo la dispersión, o sea, el tercer termino.
Esto puede observarse en las Tablas 4.16 y 4.17.

Para moléculas diferentes, que se indicarán como 1 y 2, se tendrá:

2 2
(PI)1(PI)2
A=
2 µ1 µ 2
3 kBT
( 2
)
2 3
+ α1 µ 2 + α 2 µ1 + α1 α 2
2 (PI)1 + (PI)2
(4.15)

del estudio de la ecuación (5.15), se desprende que:

a) si las dos moléculas son polares, los tres términos contribuyen a la energía
atractiva total.
b) si una molécula es polar y la otra no polar, desaparece el primer término, es decir la
orientación.
En el paréntesis del segundo termino, la inducción, queda reducida a un solo
elemento, aquel que µ ≠ 0, ya sea µ1 o µ2.
El tercer termino, la dispersión, contribuye totalmente a la energía atractiva total.

26
 c) Si las dos moléculas son no polares, sus momentos dipolares son iguales a cero, y
solo sobrevive el tercer termino, la dispersión, que va a representar la energia total
de la interaccion.

En la Tabla 4.16 se encuentran los valores de Aorientacion, Ainduccion y Adispersion, como el

Atotal de la parte atractiva de la energía de interacción para distintos átomos y moléculas.

Tabla 4.16. Valor de A/102. kJ. Å6.mol-1. para cada contribución a la A total de Van der Waals,
para átomos y moléculas a 20oC.

Átomos o α/ Å3 µ/ D PI A A A A
2 -1
Moléculas /10 kJ.mol Orientación Inducción Dispersión Total

IGUALES

Ne-Ne 0,39 0 20,84 0 0 2,4 2,4

CH4-CH4 2,60 0 12,16 0 0 61 61
C6H6–C6H6 9,89 0 8,88 0 0 654 654
HI-HI 5,44 0,38 10,03 0,2 1,2 222 224
HCl-HCl 2,63 1,08 12,25 13 4 64 81
NH3-NH3 2,26 1,47 9,84 46 6 38 90
H2O-H2O 1,48 1,85 12,16 116 6 23 145
HCN-HCN 2,59 2,98 13,31 782 28 67 877

DIFERENTES

Ne-CH4 -- -- -- 0 0 11 11
HI-HCl -- -- -- 1 4 119 124
H2O-Ne -- -- -- 0 1 7 8
H2O-CH4 -- -- -- 0 5 35 40
H2O–C6H6 -- -- -- 0 20 113 133

En la Tabla 4.17 se encuentran la Energías Atractivas de Van der Waals para distintas
moléculas y átomos con una separación entre ellas de 5 Å y a 20ºC, como también el valor de
cada contribución a la Energía Atractiva Total.
En la Tabla 4.18 se encuentran las constantes A y B de la ecuación de Lennard-Jones
para distintos gases.
Las interacciones de inducción y dispersión, tambien aparecen en las interacciones
ion-dipolo e ion-dipolo inducido.
La interacción de dispersión puede ser importante en la interacción ion-ion, cuando los
iones son de gran tamaño, con muchos electrones y elevada polarizabilidad.

27
 En las Tablas 4.19 se encuentran las polarizabilidades de algunos iones y la
contribución de la Energía de Dispersión a la Energía Reticular del cristal.

Tabla 4.17. Energía en kJ.mol-1 en valor absoluto de cada contribución a 20oC, a la Energía
Atractiva Total de Van de Waals, para átomos y moléculas separadas a la
distancia de 5 Å.

Átomos o EOrientacion EInduccion EDispersionn ETotal EOrientacion EInduccion EDispersion

Moléculas % % %

IGUALES

Ne-Ne 0 0 0,016 0,016 0 0 100

CH4-CH4 0 0 0,393 0,393 0 0 100
C6H6-C6H6 0 0 4,188 4,188 0 0 100
HI-HI 0,0014 0,008 1,427 1,439 0,1 0,9 99
HCl-HCl 0,085 0,026 0,410 0,521 16 5 79
NH3-NH3 0,293 0,038 0,243 0,574 51 7 42
H2O-H2O 0,742 0,038 0,147 0,927 80 4 16
HCN-HCN 5,000 0,179 0,429 5,608 89 3 8

DIFERENTES

Ne-CH4 0 0 0,070 0,070 0 0 100

HI-HCl 0,006 0,026 0,762 0,794 1 3 96
H2O-Ne 0 0,006 0,045 0,051 0 11 89
H2O-CH4 0 0,032 0,224 0,256 0 13 87
H2O-C6H6 0 0,128 0,723 0,851 0 15 85

Como se puede apreciar en la Tabla 4.17, siempre predomina la contribución de la

energía de la interacción de dispersión sobre las otras contribuciones a la energía total de la
interacción, salvo en moléculas pequeñas como H2O, NH3 y HCN con elevado momento
dipolar, en las cuales predomina la contribución de la interacción de orientación a la energía
total .
En general, el Potencial de Lennard-Jones calculable por la ecuación (4.8) se suele
expresar comúnmente de la siguiente manera:

 σ 12 σ 6
E = 4 ε 
  -  
   (4.16)
 d   d  

en la cual, haciendo la comparación con la ecuación (4.8), A = 4εσ6 y B = 4εσ12, si se toma la

Figura 4.5, se puede observar que ε es la profundidad del pozo de potencial, y σ el valor de la
distancia entre las partículas cuando la energía potencial E = 0. En el mínimo de la curva, la
distancia entre las partículas en el equilibrio, es d0 = 21/6σ. Los valores para el cálculo de la

28
energía potencial entre las partículas utilizando la ecuación (4.16), se encuentran en la Tabla
4.20.

Tabla 4.18. Constantes A/103.kJ.Å6.mol-1 y B/106.kJ.Å12.mol-1 del Potencial de Lennard-Jones.

para diferentes gases.

Átomos o moléculas A B

Ne-Ne 0,54 0,25

Ar-Ar 6,19 9,58
H2-H2 0,79 0,50
O2-O2 6,78 11,63
N2-N2 8,16 20,96
Cl2-Cl2 62,42 108,26
Br2-Br2 105,52 639,48
CO2-CO2 51,48 424,72
CH4-CH4 15,40 47,82
AsH3-AsH3 39,12 162,59

Tablas 4.19. Polarizabilidad de algunos iones, y contribución porcentual de la

Energía de Dispersión a la Energía Reticular.

ION α/ Å3 Cristal % Edispersion

+
Cs 2,40 AgBr 14
Ag+ 1,90 AgI 16
Tl+ 3,90 TlBr 17
Pb++ 3,60 TlI 19
Cl- 2,98
Br- 4,24
I- 6,45

Ejemplo 4.4. Calcular la energía de interacción en kJ.mol-1, entre dos moléculas de CO2
separadas a la distancia de 5,00 Å, utilizando las ecuaciones (4.8) y (4.16) con los valores
para el Potencial de Lennard-Jones dados a) en la Tabla 4.18 y b) en la Tabla 4.20.

a) Para la ecuación (4.8), A = 51,48 x103 kJ.Å6.mol-1 y B = 474,72x106 kJ.Å12.mol-1

3 6
51,48x10 474,72x10 -1
E=- + = - 1,56 kJ.mol
6 12
5,00 5,00

b) Para la ecuación (4.16), ε = 1,572 kJ.mol-1 y σ = 4,49 Å

29
  4,49 12  4,49  6 
-1
E = 4 x 1,572   -   = - 1,57 kJ.mol
 5,00   5,00  

Tabla 4.20. Valores de ε y σ para distintas sustancias

Especie Especie
ε/ kJ.mol-1 σ/ Å ε/ kJ.mol-1 σ/ Å

He 0,085 2,56 CO2 1,572 4,49

Ne 0,296 2,75 CF4 1,264 4,70
Ar 0,998 3,41 CH4 1,239 3,78
Kr 1,364 3,83 C2H4 1,655 4,52
Xe 1,904 4,06 C2H6 2,021 3,95
H2 0,308 2,93 C6H6 3,139 6,17
N2 0,791 3,70 F2 0,867 3,57
O2 0,981 3,58 Cl2 2,464 4,49
CO 0,832 3,76 AsH3 2,337 4,01

Figura 4.5. Diagrama del Potencial de Lennard-Jones

12
B/d

Potencial de Lennard-Jones
6 12
E = -(A/d ) + B/d
ENERGÍA

0
ε
σ

1/6
2 σ 6
- A/d

0
Distancia entre las partículas (d)

4.2.4. Interacción Puente de Hidrogeno

Esta es la interacción mas fuerte donde no participan iones, y su orden de magnitud

como se indica en la Tabla 4.1 es de 5 a 40 kJ.mol-1. Ella se produce cuando un átomo de
hidrogeno en una molécula se encuentra unido a un elemento muy electronegativo, como el N,
O ó F, como por ejemplo:

:
N O
:
:
:

H :F -H
H :
H H
H
Amoníaco Agua Floruro de Hidrógeno

30
y también, en moléculas de mayor tamaño molecular, como aminas, alcoholes , ácidos
carboxílicos, etc.

H2

:
O

:
H C H
H3C O

:
H3C N C H

:
:
H H3C O

:
:
Metil amina Alcohol etílico Acido acético

En todos estos casos, el átomo más electronegativo atrae hacia si la nube electrónica
del enlace con el hidrógeno, dejando a éste con una gran densidad de carga positiva, y al
núcleo del átomo de hidrógeno con muy poco apantallamiento electrónico, por lo cual se lo
suele llamar hidrógeno protónico, ya que no llega a ser un protón. Así, por ejemplo, si
tuviéramos al Fluoruro de Hidrógeno, nos quedaría:

δ− δ+
F H

Este efecto, también se produce con menor magnitud con otros átomos menos
electronegativos, como el S ó el Cl, unidos a un átomo de hidrógeno:
:

S
:

:Cl-H
H H
:

Sulfuro de Hiidrógeno Cloruro de Hidrógeno

Si en la proximidad de hidrógeno, casi desnudo de carga electrónica, se encuentra otra

molécula con un átomo electronegativo como los nombrados, con pares electrónicos aislados,
es decir, con una gran densidad de carga negativa, se produce una fuerte atracción de tipo
electrostática, aunque también existe una enorme contribución de fuerzas de dispersión y de
naturaleza orbital, generando una interacción de tipo enlace de puente hidrógeno, que debe
entenderse es mucho más débil que un enlace covalente y de mayor longitud que éste,
representándose por una linea de puntos entre los átomos involucrados en la interacción. Esta
interacción, hace que las moléculas se encuentren asociadas formando conjuntos muy
organizados, como se muestra entre las moléculas de agua en la Figura 4.6, y es fundamental
en el hielo, donde las moléculas se encuentran unidas a través de puentes hidrógeno. Aquí, es
donde se puede comprobar la diferencia entre los enlaces, mientras que en cada molécula de
agua los dos enlaces O-H son covalentes y fuertes, su longitud de enlace es de 0,99 Å,
mientras que entre las moléculas que forman el cristal de hielo los enlaces son de puente
hidrógeno, O----H, más débil y de una longitud de 1,77 Å, como se puede apreciar en la
Figura 4.7.

31
 Figura 4.6. Puentes Hidrógeno en el agua

δ+
H
O 2δ− Molécula Polar de agua
H
δ+

Asociación de moléculas de agua por puentes hidrógeno

H
H H
H
O
O

O
H
H H H

O H

O
H
H
O
H
H
O
H
H H

O H
H O
H
H

En el HF pueden formarse cadenas o ciclos:

H F
F H
: :
:F :F-H
:
H F
FH H
:F
: -H : -H :

F
La interacción también puede darse entre moléculas distintas, como por ejemplo, entre
el metanol y la acetona:

H3C

C O H O

H3C CH3

Acetona Metanol

32
ó formarse mas de un puente hidrógeno entre dos moléculas, como el caso del ácido acético,
que forma un dímero:

O H O

H3C C C CH3

O H O

1,00 A 1,76 A

Figura 4.7. Esquema del Cristal de Hielo

La interacción puente hidrógeno, debido a que produce una gran asociación molecular,
eleva el valor de las propiedades macroscópicas de las sustancias, como sus puntos de fusión
y ebullición, viscosidad, tensión superficial, etc., esto se puede apreciar en los valores de los
puntos de ebullición de los hidruros, por ejemplo H2O, NH3 y HF, como puede apreciarse en la
Figura 4.8, el cual es mucho más elevado del que podría esperarse de acuerdo a su peso
molecular y al valor que tienen los otros miembros de la familia, los cuales no presentan
puentes hidrógeno , ó estos son muy débiles.

33
 Figura 4.8. Puntos de Ebullición de Hidruros
150

100 H2O

50
Puntos de Ebullición / ºC

HF

0 TeH2

AsH3

NH3 HI
SeH2

-50 SH2 SnH4

SbH3

HBr
HCl

PH3 GeH4
-100

SiH4

-150

CH4

-200

1 2 3 4 5 6

Período de la Tabla Periódica

Los puentes hidrógeno que se han visto, se producen entre moléculas, llamándose
intermoleculares, y produciendo una gran asociación molecular con un elevado valor de las
propiedades macroscópicas de las sustancias. Pero también este tipo de interacción puede
producirse dentro de una misma molécula, y entonces los puentes hidrógeno se llaman
intramoleculares, en este caso las moléculas se asocian poco y el valor de sus propiedades
macroscópicas es muy bajo, los dos casos se pueden observar, por ejemplo, en los isómeros
de los cloro-fenoles:

34
 Cl
OH
Cl
O Cl H O
H
oIn-tC
lom
r
a roolfeecnuolalr pIn-tC
elrom
roolfeecnuolalr
P
PoFc=o0aºC
sociado M
PF uy=a4s1oºC ciado
Es decir, que a la temperatura ambiente, el o-cloro fenol es líquido y el p-cloro fenol es
sólido.
Esto nos indica también, que para que se produzca una interacción puente hidrógeno,
no solo debe existir una distancia adecuada entre los átomos, sino también una buena
orientación entre ellos, en el p-cloro fenol por la distancia y orientación de los átomos que
deben intervenir en la interacción, no pueden producir un puente hidrógeno intramolecular,
cosa que si es posible en el o-cloro fenol.
En la Tabla 4.21 puede observarse el valor de las propiedades macroscópicas de tres
sustancias de aproximadamente el mismo peso molecular, pero que experimentan entre ellas
distintos tipo de interacciones.

Tabla 4.21. Valor de las propiedades macroscópicas de acuerdo al tipo de interacción

CH2(CH3)2 O(CH3)2 CH3CH2OH

Compuesto Propano Eter Etanol
Dimetílico

Orientación
Tipo de Interacción Dispersión Inducción VW
Dispersión Puente H
Propiedad

Peso Molecular 44 46 46

Momento Dipolar/D 0 1,30 1,70

Densidad a 20ºC/g.L-1 Gas (10-3) Gas (10-3) 0,79

PF/ºC -187 -138 -117

PE/ºC -42 -24 78

Viscosidad a 20ºC/cp Gas (10-3) Gas (10-3) 1,20

∆Hv /kJ.mol-1, en el PE 18,07 21,51 41,00

35
 La rigidez de los polímeros naturales y artificiales se debe a interacciones puente
hidrógeno intramoleculares.
Las proteínas presentan en sus uniones peptídicas grupos >C=O y >N-H, los cuales a
lo largo de la cadena entre distintas uniones peptídicas, pueden formar puentes hidrógeno del
tipo >C=O----H-N< intramoleculares, lo cual da rigidez a toda la estructura, como puede
observarse en la Figura 4.9. En cambio, el DNA presenta una conformación de doble hélice,
las que se encuentran unidas por puentes hidrógeno intermoleculares, similar a la Figura 4.10.
(ver Apéndice 4.3)

Energías de interacción, propiedades y temperatura.

Cuando mayor es la magnitud de una interacción, mayor será el valor de las

propiedades macroscópicas de las sustancias involucradas, salvo en el caso de la presión de
vapor .
Como se ha visto anteriormente, el punto de fusión, por ejemplo, de los cristales iónicos
con interacciones de tipo ión-ión, es mayor que el de los cristales moleculares , donde las
interacciones son del tipo de Van der Waals. El efecto de la magnitud de las fuerzas de
interacción a temperatura constante, puede ser fácilmente visualizado en las propiedades de
los líquidos, cuando estos son no polares, polares o muestran interacciones puente hidrógeno,
como se puede apreciar en las Tablas 4.21 y 4.22.

Tabla 4.22. Comparación del valor de las propiedades de líquidos,

de acuerdo al tipo de interacción

Compuesto Benceno H2O

Tipo de Interacción Dispersión VW

Puente H
Propiedad

Peso Molecular 78,1 18

Momento Dipolar/D 0,00 1,84

Punto de Ebullición/ºC 80 100

Densidad a 20ºC/g.L-1 0,874 0,998

Viscosidad a 20ºC/cp 0,652 1,002

Tensión Superficial a 20ºC/dina.cm-1 28,90 72,75

∆Hv/kJ.mol-1, en el PE 30,75 40,67

Presión de Vapor a 20ºC/Torr. 74,7 17,5

36
 Figura 4.9. LA HÉLICE α

En la Tabla 4.22, se puede observar para dos sustancias de muy diferente peso
molecular, como se dijo más arriba, que al aumentar la magnitud de las interacciones aumenta
el valor de las propiedades macroscópicas, salvo el de la presión de vapor, cuyo valor
disminuye, pues las moléculas al aumentar la magnitud de las interacciónes son retenidas con
mayor fuerza en fase líquida.
Al aumentar la temperatura, aumenta la agitación molecular y se dificultan las
interacciones, por lo tanto el valor de de las propiedades macroscópicas disminuye, salvo la
presión de vapor, ya que al disminuir la magnitud de las interacciones, las moléculas son
retenidas con menor fuerza y pueden escapar a fase vapor más fácilmente. Esto puede
observarse en la Tabla 4.23.

37
 Figura 4.10. Cadenas proteicas unidas por puentes
hidrógeno intermoleculares

Tabla 4.23. Variación de las propiedades macroscópica

con el aumento de temperatura

Benceno H2O
Propiedad y Temperatura (Dispersión) (VW,Puente H)

Viscosidad / cp

20ºC 0,652 1,002

40ºC 0,503 0,659
60ºC 0,392 0,469
-1
Tensión Superficial / dina.cm

20ºC 28,9 72,75

40ºC 26,3 69,56
60ºC 23,7 66,18

Presión de Vapor / Torr.

20ºC 74,7 17,5

40ºC 181,1 55,3
60ºC 388,6 149,4

38