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PTSI Exercices Cintique chimique e

2009-2010

CC3

Mcanismes ractionnels e e

  Ex-CC3.1  Recombinaison 

Un mlange gazeux de diiode et dargon est irradi par un clair laser (1 ). Les molcules e e e e de 2 sont pratiquement toutes dissocies et on tudie la recombinaison des atomes diode. On e e mesure pour direntes concentrations en argon et en atomes diode la vitesse initiale 0 en e .1 .1 . Que signie ? Pourquoi [ ]0 en .1 na-t-on pas dissociation de 10,0 20,0 40,0 60,0 largon lors du ash ? Mon4 3 2 1,0 8, 7.10 3, 5.10 1, 4.10 3, 1.102 trer que ce tableau nest pas []0 en 3 2 2 5,0 4, 3.10 1, 8.10 7, 0.10 1, 6.101 compatible avec lhypoth`se e .1 3 2 1 10,0 8, 7.10 3, 5.10 1, 4.10 3, 1.101 bimolculaire : 2 2 e Dterminer les ordres partiels initiaux de la raction de recombinaison des atomes diode et e e calculer la constante de vitesse. Rp : 0 = .[ ]2 .[]0 ; = 8, 6.109 2 .2 .1 e 0 En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle (CH3 )3 C O O C(CH3 )3 se dcompose en e thane CH3 CH3 et propanone (CH3 )2 CO selon la raction : et + 2prop e e 1 2 (1) 2 On a le mcanisme suivant : e 2 prop +3 (2) 3 2 et (3) Cette raction est-elle en cha ? Si oui, mettre en vidence les phases caractristiques dun tel e ne e e processus. Calculer la vitesse de la raction. e Rp : = 1 [ ] e
3

  Ex-CC3.2  Pyrolyse dun peroxyde 

Expos ` une lumi`re vive, un mlange de dichlore et de dihydrog`ne ragit, de mani`re explosive, ea e e e e e pour donner du chlorure dhydrog`ne, selon une raction en cha Bilan : 2 + 2 2. e e ne. Le mcanisme propos comporte les actes lmentaires suivants, mentionns dans le dsordre : e e ee e e la mme est une molcule lente et e e + 2 + 1 (1) molcule excite. e e 2 + 2 + 2 (2) Ordonner logiquement ces actes et identi + 2 + 3 (3) er une raction en cha e ne. Nommer les 4 direntes phases. Calculer . e 2 + photon 2 (4) La chaleur de cette quation bilan est = 185 .1 . On dnit le rendement quantique e e comme le nombre de molcules formes par photon absorb : il vaut environ = 105 . e e e Calculer le rendement nergtique sachant que la longueur donde employe est = 450 . e e e 4 .[2 ] Rp : = 3 .[2 ] e ; = 34 900 2 .[ ]

  Ex-CC3.3  Synth`se du chlorure dhydrog`ne e e 

  Ex-CC3.4  Etape cintiquement dterminante e e 


2 2 2 1
2 3

(1) raction tr`s facile e e (2) raction tr`s facile e e

2 2 + 2 2 + 2 2 (3) raction dicile e 4 2 2 + 2 22 (4) raction facile e Quel est lquation bilan ? Est-ce une raction en cha ? e e ne Dduire de ce mcanisme lexpression de la vitesse de formation de 2 . On admettra que le e e syst`me form par (1) et (2) est ` lquilibre ` chaque instant. e e a e a 16
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2 2 2

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Rp : e

  Ex-CC3.5  Photolyse du nitrite de tertiobutyle 


+ photon + 1
3

d[2 ] 3 .1 =2 [2 ][ ]2 d 2

(3 )2 3
3

(1)
3

(2) (3)

La raction photochie mique dont le mcanisme e ractionnel est dcrit cie e contre est-elle une raction e en cha ? Justier. ne Rp : = 1 .[ ] e

  Ex-CC3.6  ne ramie (*) Cha e 


2 2 1
3

Calculer la vitesse de la raction. e (1) (2) (3) (4) (5) (6)

+ 2 2

+ 2 2 + 5 adsorb e 6 adsorb e

+ 2
4

Pour la synth`se de leau, on propose le mcanisme e e ci-contre. Les ractions (5) et (6) sont des ractions avec la e e paroi. 1) Que signie ? Que signie adsorb ? Comment peut-on mettre en vidence exprimentalement le rle de la paroi ?

Il sagit dune raction en cha Pourquoi dit-on quelle est ramie alors que la cha de e ne. e ne (revoir exercice) est droite ? Pourquoi y a-t-il divergence ? Quel est le bilan ? 2) Calculer la vitesse de formation de leau. Pourquoi peut-elle devenir innie ? Interprtation e physique. 3) En supposant que la raction se produit dans les proportions stchiomtriques, exprimer la e e concentration initiale [2 ]0 pour laquelle la raction semballe . e 4) En supposant que la raction se droule dans une enceinte de volume la temprature et ne contenant initialement que les ractifs ncessaires, dterminer , pression initiale de lenceinte qui conduit une raction explosive. d2 41 2 4 .[2 ]2 [2 ] Rp : 2 + 1 2 2 ; = = 2 d 5 6 + (5 22 .[2 ]).[2 ]

  Ex-CC3.7  Rupture (Exercice atypique de concours) 

On a reproduit ci-contre lallure du spectre dabsorption du dibrome. En dduire la couleur du dibrome. Un rcipient transparent contenant uniquement du dibrome est clair par une lumire bleu dont le ux lumi 1 neux est . Il se produit alors : 2 2
1

Quel est ce type de rupture ? Que signie le ? Expliquer pourquoi 1 = 1 .[2 ]. et 1 = 1 .[ ]2 . Montrer que ce type de systme volue vers un tat stationnaire de composition constante. Si on double le ux lumineux, comment volue la composition du systme ?

  Ex-CC3.8  ecomposition de leau oxygne (*) d e e 

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La dcomposition du peroxyde dhydrogne est acclre par la prsence dions 2+ . On a propos le mcanisme suivant : 2+ + 2 2 3+ + + (1) 1 2 + 2 2 2 + 2 (2) 3 + 2 2 2 + 2 + (3) 2 4 2+ + 3+ + (4) Par ailleurs, en solution aqueuse, on a lquilibre : 3 + + 22
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1) Quel est le bilan de ce mcanisme en milieu acide ? Peut-on qualier les ions 2+ de catalyseur ? Pourquoi ? 2) Exprimer la vitesse de dcomposition de 2 2 en fonction des constantes de vitesse des direntes tapes lmentaires (les radicaux 2 et sont trs ractifs et en concentration telle quon peut leur appliquer lapproximation des tats quasi stationnaires). La raction admetelle un ordre ? Cas particulier o la concentration en 2+ demeure faible. 1 2 Rp : = 1 [ 2+ ][2 2 ] + 2 [2 2 ]2 4 Lair atmosphrique est un mlange de gaz dont les constituants essentiels sont le diazote et le dioxygne. ces deux constituants sajoutent en quantits variables mais faibles, dautres gaz dont lozone 3 . Cet ozone forme une ne couche protectrice au niveau de la stratosphre (couche situe de 10 35 du sol) permettant de ltrer des rayonnements nocifs arrivant sur Terre. Le but de ce problme est dtudier le mcanisme de la dcomposition de lozone, et linuence des chorouorocarbures (CFC) sur cette dcomposition (qui mne au problme actuel du trou de la couche dozone). 1) Lozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygne. Il peut se dcomposer, en labsence de catalyseur, suivant la raction trs lente : 23(g) 32(g) 1 3 2 + 1 Pour cette raction, on peut proposer le mcanisme suivant : 3 + 22 2 1.a) Rappeler la dnition dun intermdiaire ractionnel. Illustrez votre dnition dun exemple tir du mcanisme tudi. 1.b) Dterminer la loi de vitesse de la raction de dcomposition de lozone en fonction de [3 ], [2 ] et des constantes de vitesse. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein ou des tats quasi-stationnaires. 1.c) On dit que le dioxygne joue le rle dinhibiteur de cette raction. Justier cette armation. 2) Il y a une vingtaine dannes, on a commenc souponner les CFC daccrotre cette destruction de lozone atmosphrique. En eet, la vitesse de dcomposition de lozone est fortement accrue en prsence de dichlore. Le mcanisme propos est le mcanisme de la raction en chane suivant : 2 + 3 + 2 (1) 1 2 + 3 3 + 2 2 (2) 3 + + 2 3 (3) 3 2 2 4 + + 3 3 (4) 2 2 3 form dans (1) se dtruit sans participer la propagation de la chane. Rq : Le radical 2.a) Rappeler les direntes tapes, ainsi que leur signication, que comporte un mcanisme de raction en chane. Identiez-les dans le mcanisme ici propos. Donnez les porteurs de chane. 2.b) Peut-on ici appliquer lAEQS au radical ? 2.c) Montrer que, si on considre la vitesse des tapes de propagation grande devant celles des tapes dinitiation et de terminaison (hypothse de chanes longues), la vitesse de dcomposition 1 3 21 de lozone peut scrire : (3 ) = 3 [2 ] 2 [3 ] 2 4 2.d) Justier alors le rle catalytique du dichlore dans la dcomposition de lozone. vitesse de dcomposition de 3 2.e) On dnit la longueur moyenne de chane, note , par : = vitesse dinitiation Dterminer lexpression de en fonction de [3 ], [2 ] et des constantes de vitesse du mcanisme. Quelle est linuence de [2 ] sur cette longueur de chane ? 2.f) Montrer, en utilisant la relation du 2.c), que la raction globale obit la loi dArrhnius. En dduire lexpression de son nergie dactivation en fonction des nergies dactivation des 18
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  Ex-CC3.9  ecomposition de lozone atmosphrique (**) D e 

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Exercices Cintique chimique PTSI e 1 2 .[3 ]2 ; 2.f) = 3 + 1 (1 4 ) 2 1 [2 ] + 2 [3 ]


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direntes tapes. Rp : 1.b) =

Dans le domaine de o la raction 2 (aq) + 2(aq) 2 (aq) + 2(aq) est totale, on se propose de dcrire sa cintique. Des rsultats exprimentaux ont permis de proposer la dcomposition en actes lmentaires (toutes les espces sont en solution) : 3+ + 2+ 1 (1) 2 2+ 3+ + (2) 3 2+ + 2+ + (3) 2 3+ + 2+ + 4 (4) 2 2 2+ et sont des intermdiaires trs instables et trs ractifs pour lesquels on pourra faire 2 lapproximation de ltat stationnaire. 1) partir de ce mcanisme, tablir les expressions de la vitesse de formation de 2+ et de 2 . 2) tablir lexpression de la vitesse globale de raction. 3) En supposant que lon peut ngliger 2 devant 3 [ ], simplier lexpression obtenue prcdemment. En dduire ltape cintiquement dterminante du mcanisme propos. 21 3 [ 3+ ][ ]2 Rp : 2) = 2 + 3 [ ]

  Ex-CC3.10  eactions complexes entre le fer et liode (**) R  3+ 2+

  Ex-CC3.11  Bilan principal et formation de produits secondaires (**) 

[C2/123]

On tudie la thermolyse de lthanal en phase gazeuse, dont le bilan principal est : 3 4 + On propose le mcanisme : 3 3 + (1) 1 2 + (2) 3 + 3 + (3) 3 2 4 + 3 (4) 3 5 3 + 3 3 (5) 6 2 3 2 6 (6) 1) Quelles sont les phases dinitiation, de propagation, de rupture ? 2) Trouver une combinaison linaire de toutes les tapes du mcanisme qui limine les intermdiaires. Montrer quon ne retrouve pas le bilan simpli. Quels sont les autres produits quon obtient ? Comment les dnir ? 3) Quelle est la seule faon simple de dnir la vitesse de la raction ? 4) tablir lexpression de la vitesse de la raction en appliquant le principe de ltat quasistationnaire. 5) Calculer la vitesse de formation des dirents produits. 6) tablir une relation entre la vitesse de disparition de 3 et la vitesse de formation de dune part, et entre la vitesse de formation de et les vitesses de formation de 4 , 2 et 2 6 dautre part. En supposant que la majorit des ractifs ragissent selon le bilan principal, que deviennent ces expressions ? Est-ce attendu ? 7) Dans lhypothse prcdente, que devient la loi de vitesse ? Admet-elle alors un ordre ?

Solution Ex-CC3.1
Latome diode un lectron clibataire. Largon ne se dissocie pas car cest un gaz monoatomique. On voit que 0 varie en fonction de [] alors que dans lhypothse propose, il ne devrait pas intervenir. ln(0 ) = ([ ]0 ) []0 xe : droite de pente 2. ln(0 ) = ([]0 ) [ ]0 xe : droite de pente 1.
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PTSI Exercices Cintique chimique e Soit : 0 = .[ ]2 .[]0 avec = 8, 6.109 2 .2 .1 0

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Solution Ex-CC3.2
Cette raction est une squence ouverte. Ce nest pas une raction en chane car il ny a pas de rgnration des intermdiaires ractionnels. d[ ] AEQS pour : = 0 = 21 2 = 21 .[ ] 2 .[ ] d d[3 AEQS pour 3 : = 0 = 2 23 = 2 .[ ] 23 .[3 ]2 d d[ ] = 1 = 1 .[ ] Et : = d d[et] 1 d[prop] On aurait trouv le mme rsultat en partant de lexpression = ou de = et en d 2 d utilisant les quations dcoulant de lAEQS. 2 + 22 2 + 22 Ce nest pas une raction en chane mais une squence ouverte, les intermdiaires ractionnels (2 2 ou 2 2 ) ntant pas rgnrs au cours du mcanisme ractionnel. Sil y a quilibre entre (1) et (2), on a 1 = 2 , soit : 1 .[ ]2 = 2 .[2 02 ] . d[2 2 ] Par ailleurs, le principe de Bodenstein conduit : = 0 = 4 + 3 d d[2 ] = 24 = 23 = 23 .[2 ][2 2 ] donc, daprs : Enn : (2 ) = d d[2 ] 3 1 = 2. .[2 ].[ ]2 d 2

Solution Ex-CC3.4

Solution Ex-CC3.5
Ce nest pas une raction en chane mais une squence ouverte, dquation bilan : + photon (3 )2 + 3 d[ ] AEQS pour : = 0 = 1 2 d ] d[ 3 = 0 = 2 3 AEQS pour 3 : d d[ ] AEQS pour : = 0 = 1 3 d Le principe de Bodenstein (AEQS) implique donc : 1 = 2 = 3 d[ ] Par ailleurs : = = 1 = 1 .[ ] d

Solution Ex-CC3.6
1) - Espce adsorbe : restant (au moins un temps) au contact de la paroi, attire ; exemple : leau sur le verre. On peut mettre en vidence le rle de la paroi en augmentant sa surface (ou en rajoutant des billes de verres). La raction devrait fortement ralentir. - : car latome doxygne a deux lectrons clibataires (conguration lectronique 12 22 26 , rgle de Hund). Cest donc un biradical. Cest la raison pour laquelle lnonc ne la pas not avec un point comme les radicaux simples et . - Chane ramie car le nombre dintermdiaires ractionnels augmente au cours de la chane. Ce nombre va diverger. 1 - quation bilan : 2 + 2 2 0 2 2) Application du principe de Bodenstein : d = 0 = 2 3 , soit : 2 = 3 AEQS pour : d d AEQS pour : = 0 = 21 2 + 3 + 4 5 , soit, daprs : 21 + 4 5 = 0 d 20
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d = 0 = 2 + 3 4 6 , soit, daprs : 22 4 6 = 0 d d[2 ] - Par ailleurs : = = 4 = 4 .[2 ].[ ] d Il faut exprimer la concentration du radical , ce quon obtient en cherchant la solution du systme de deux quations { deux inconnues donn pas lAEQS : { 4 [2 ][ ] +5 [ ] = 21 21 + 4 5 = 0 (6 + 4 [2 ])[ ] 22 [2 ][ ] = 0 22 4 6 = 0 Soit, en multipliant par 22 [2 ] et par 5 pour liminer par combinaison linaire la concentration [ ] : { 22 [2 ]4 [2 ][ ] +22 5 [2 ][ ] = 42 1 [2 ][2 ] 5 (6 + 4 [2 ])[ ] 21 5 [2 ][ ] = 0 41 2 [2 ][2 ] La somme + donne : [ ] = 5 6 + 4 (5 22 [2 ])[2 ] d[2 ] 41 2 4 [2 ][2 ]2 On en dduit : = = 4 .[2 ].[ ] = d 5 6 + 4 (5 22 [2 ])[2 ] 3) Il y a divergence de la raction (emballement) lorsque le dnominateur dans lexpression de tend vers zro ds linstant initial, car alors 0 tend vers + ! Lexplosion se produit lorsque les concentrations de 2 et 2 vrient : [2 ]0 [2 ]0 + [2 ]0 + = 0 en posant = 22 4 , = 4 5 et = 5 6 Par ailleurs, si on travaille dans les proportions stchiomtriques, on a [2 ]0 = 2.[2 ]0 (mlange tonnant ) soit : AEQS pour : 2[2 ]2 + 2[2 ]0 + = 0 polynme de discriminant : = 4 2 + 8 > 0 0 On obtient deux solutions relles, mais une seule positive donc physiquement acceptable : 2 2 4 5 + 4 5 + 42 4 5 6 2 4 2 + 8 + 2 + 2 [2 ]0 = = = 4 2 42 4 2 2 4 5 + 4 5 + 42 4 5 6 On en dduit : [2 ]0 = 2.[2 ]0 = 22 4 4) On applique la loi de Dalton pour des gaz parfaits dans lenceinte linstant initial (elle ne contient alors que( ractifs 2 et 2 ) : les ) 0 (2 ) 0 (2 ) = = + . = ([2 ]0 + [2 ]0 ) = 3 [2 ]0 2 2 4 5 + 4 5 + 42 4 5 6 Soit : = 3. 42 4 Daprs le spectre dabsorption, tous les domaines sont absorbs par 2 sauf celui du rouge. Donc 2 est rougetre. La rupture de la liaison est homolytique. Le signe signie lectron clibataire (non appari) dans la reprsentation de Lewis et est utilis dans les mcanismes ractionnels pour mettre en vidence les radicaux libres, intermdiaires ractionnels trs ractifs. Lacte lmentaire de constante de vitesse 1 est monomolculaire donc 1 est proportionnel [2 ] Cet acte lmentaire est initi par la lumire (photon). Donc 1 proportionnel au nombre de photons (ux lumineux). Lacte lmentaire de constante de vitesse 1 est bimolculaire. Donc 1 est proportionnel [ ]2 Comme (1) est un quilibre, lorsque cet quilibre est atteint, on a : 1 = 1 donc : [ ] = 1 .[2 ]. 1 Par ailleurs, la conservation de la matire impose : [ ] + 2[2 ] = 2[2 ]0 .
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Solution Ex-CC3.7

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PTSI Exercices Cintique chimique e On en dduit que [2 ] doit tre solution de lquation : en levant au carr :
2

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1 .[2 ]. = 2[2 ] + 2[2 ]0 soit, 1

1 [2 ] 2[2 ]0 + 41

.[2 ] + [2 ]2 = 0 0

quation du type [2 ]2 [2 ] + , de discriminant = 2 > 0 Cette quation admet deux racines relles positives, mais seule racine physiquement acceptable la est celle qui demeure infrieure [2 ]0 : [2 ]q = On peut donc calculer [2 ] et donc 2 ] lquilibre. Le systme volue bien vers un tat stationnaire de composition constante. [ Si double, [ ] est multipli par 2 lquilibre.

Solution Ex-CC3.9
1.a) Un intermdiaire ractionnel est une espce qui nintervient pas dans lquation de raction, il se forme et est consomm au cours du mcanisme. Par exemple : . 1.b) Principe de Bodenstein appliqu : d[ ] = 0 = 1 1 2 d 1 [3 ] 1 [3 ] 1 [2 ][ ] 2 [3 ][ ] = 0 [ ] = 1 [2 ] + 2 [3 ] 1 d[3 ] 1 d[2 ] Par ailleurs, la vitesse de la raction scrit : = = 2 d 3 d Or, daprs le mcanisme, on a : d[3 ] d[3 ] = 1 1 + 2 = 22 = 2 = 2 [3 ][ ] d d 1 2 [3 ]2 Daprs on obtient : = 1 [2 ] + 2 [3 ] 1.c) Dans lexpression de la vitesse, la concentration en dioxygne se trouve au dnominateur. Par consquent la vitesse va diminuer lorsque la concentration en 2 (produit de la raction) va augmenter. Le dioxygne est donc un inhibiteur de la raction. 2.a) Dans un mcanisme en chane, on retrouve toujours les tapes suivantes : - linitiation : cration dintermdiaires ractionnels - la propagation : elle conduit partir des porteurs de chanes aux produits principaux les porteurs de chanes sont consomms et rgnrs - la terminaison ou rupture : recombinaison de porteurs de chane ce qui arrte la croissance des chanes. Rq : Parfois sajoute une ou des tapes de transfert si linitiation ne conduit pas aux porteurs de chane. Ici : (1) est linitiation ; (2) et (3) sont les tapes de propagation et (4) est la terminaison. Les porteurs de chane sont : 2 et 3 . 2.b) LAEQS ne peut tre appliqu car le mcanisme ne fait pas apparatre ltape dans laquelle il est consomm. d[3 ] 2.c) La vitesse de dcomposition de 3 scrit : (3 ) = = 1 + 2 + 3 d LAEQS applique aux porteurs de chane donne : d2 ] = 1 2 + 3 = 0 2 = 1 + 3 d + d[3 ] 1 = 24 = 2 3 24 = 0 d d[3 ] La relation permet dcrire sous la forme : = 21 + 23 d Par ailleurs, dans lhypothse dune longue chane (1 3 ), cette relation se simplie en : d[3 ] = 23 = 23 [3 ][3 ] d 22
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Exercices Cintique chimique PTSI e

Pour dterminer [3 ], on utilise : 1 = 24 1 [2 ][3 ] = 24 [3 ]2 soit : [3 ] = 1 1 1 [2 ] 2 [3 ] 2 24 1 3 d[3 ] 21 Alors : (3 ) = = 3 [2 ] 2 [3 ] 2 d 4 2.d) La vitesse de disparition de 3 est proportionnelle [2 ] : elle augmente donc avec la concentration en dichlore. Le dichlore joue le rle de catalyseur dans la dcomposition de lozone. vitesse de dcomposition de 3 (3 ) 2.e) Longueur de chane : = = 1 vitesse dinitiation 1 3 21 1 [2 ] 2 [3 ] 2 3 2 [3 ] 2 4 Or : 1 = 1 [2 ][3 ], soit : = = 3 1 [2 ][3 ] 1 4 [2 ] 1 2

La longueur de chane diminue quand la concentration en dichlore augmente. Rq : la prsence de dichlore augmente le nombre de chanes mais celles-ci sont plus courtes. 2.f) Considrons lquation de raction : 23(g) 32(g) 1 3 1 d[3 ] 1 La vitesse de raction est : = = 3 [2 ] 2 [3 ] 2 2 d 24 1 3 1 2 [3 ] 2 avec = 3 La loi de vitesse est de la forme : = .[2 ] 24 d ln = Par ailleur, la loi dArrhnius scrit, sous forme direntielle : d 2 ( ) 1 1 Donc : ln = ln 3 = ln 3 + (ln 1 ln 4 ln 2) 24 2 ) ( d ln d ln 3 1 d ln 1 d ln 4 = + d d 2 d d 1 Soit : = 3 + (1 4 ) 2

Solution Ex-CC3.10
1) Daprs les direntes tapes du mcanisme de la raction, nous obtenons les deux vitesses de formations demandes : d[ 2+ ] = 1 2 3 = 1 [ 3+ ][ ] 2 [ 2+ ] 3 [ 2+ ][ ] d d[2 ] = 3 4 = 3 [ 2+ ][ ] 4 [ 3+ ][2 ] d 2) Puisque lnonc indique que ces espces sont trs ractives, on doit appliquer lapproximation d[ 2+ ] d[2 ] de ltat quasi stationnaire de Bodenstein, soit : = 0 et =0 d d { 1 2 3 = 0 Les relations prcdentes scrivent donc : 3 = 4 d[ 3+ ] Par ailleurs : = = 1 2 + 4 , soit, daprs + qui conduit 1 2 = 4 , on d d[ 3+ ] = 24 = 24 [ 3+ ][2 ] a : = d On doit exprimer [2 ] en fonction des ractifs 3+ et 1 [ 3+ ][ ] 2 + 3 [ ] En( injectant cette relation dans la relation , on obtient : ) 1 [ 3+ ][ ] 1 3 [ 3+ ][ ]2 3 [ ] 4 [ 3+ ][2 ] = 0 4 [ 3+ ][2 ] = 0 2 + 3 [ ] 2 + 3 [ ] En reprenant la relation
,

on obtient : [ 2+ ] =

Soit ; 4 [2 ] =

1 3 [ ]2 2 + 3 [ ]

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PTSI Exercices Cintique chimique e Alors,

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21 3 [ 3+ ][ ]2 2 + 3 [ ] 3) Le fait que 2 soit ngligeable devant 3 [ ] permet de simplier lexpression prcdente en : 21 3 [ 3+ ][ ]2 21 3 [ 3+ ][ ]2 = = soit : = 21 [ 3+ ][ ] 2 + 3 [ ] 3 [ ] La vitesse globale de la raction est donc alors la mme que la vitesse de lacte lmentaire (1) : ce dernier doit donc tre ltape cintiquement limitante, puisque toute ltude cintique se ramne ltude de cette seule tape. scrit : =

Solution Ex-CC3.11
1) Ltape (6) est une tape de rupture, qui consomme des intermdiaires radicalaires sans en reformer. Les tapes (4) et (5) se rptent cycliquement, en formant puis consommant les intermdiaires 3 et 3 ; elles constituent la phase de propagation. Les tapes (1) (3) sont donc les tapes dinitiation. Plus prcisment : ltape (1) est ltape dinitiation proprement dite (apparition des premiers radicaux), alors que dans les tapes (2) et (3), ces premiers radicaux se transforment en radicaux porteurs de chane (on parle dtape de transfert). 2) La somme (1) + (2) + (3) + 2(4) + (5) + (6) donne : 33 3 +2 +4 +2 6 Le bilan principal saccompagne donc dun bilan secondaire qui conduit des sous-produits : { bilan principal 3 + 4 bilan secondaire 23 2 + 2 + 2 6 d[3 ] 3) La vitesse de la raction est gale : = d En eet, cette espce intervient la fois dans le bilan principal et dans le bilan secondaire. Par contre, si on dnit la vitesse laide de lapparition de 4 , on nglige le bilan secondaire, et en utilisant 2 ou 2 6 , on nglige le bilan principal. Lutilisation de est possible, mais complique. 4) Appliquons lapproximation des tats quasi-stationnaires aux intermdiaires et : d[ ] d[ ] = 0 = 1 2 et = 0 = 2 3 d d On a donc : 1 = 2 = 3 d[3 ] Par ailleurs : = 0 = 3 4 + 5 soit : 4 5 = 3 d ] d[ 3 Enn : = 0 = 1 + 4 5 26 , soit, daprs et : 21 26 = 0, donc : 1 = 6 d

On dduit de cette dernire galit : [ 3 ] =

d[3 ] La vitesse de la raction est : = = 1 + 3 + 5 = 21 + 5 d En remplaant les vitesses par leurs expressions, on a : = 21 + 5 = 21 [3 ] + 5 [3 ][3 ], soit : 3 = 21 [3 ] + 5 1 6 [3 ] 2 5) Les vitesses de formation des produits sont : d[2 ] = 3 = 1 = 1 [3 ] d 3 1 d[4 ] d[4 ] = 5 = 5 [ 3 ][3 ] soit : = 5 [3 ] 2 d d 6 d[2 6 ] = 6 = 1 = 1 [3 ] d d[] = 2 + 4 = 1 + 3 + 5 = (daprs d 24

1 [3 ] 6

et

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Exercices Cintique chimique PTSI e

6) Les questions prcdentes permettent dcrire : d[3 ] d[] d[2 ] d[2 6 ] d[4 ] = = = + + d d d d d Par ailleurs, lorsque la quasi-totalit des ractifs est consomme dans le bilan principal, presque tout lthanal se transforme en mthane, cest--dire quil se forme trs peu de 2 et de 2 6 d[2 ] d[2 6 ] donc : 0 d d d[3 ] d[] d[4 ] Alors : = = = , ce qui correspond bien au bilan principal. d d d 7) Comme la vitesse dapparition de 2 est gale 1 et donc 3 (daprs la question 5)), si celle 3 1 [3 ] 2 ci est trs faible, lexpression de la vitesse devient : = 1 + 3 + 5 5 = 5 6 3 La raction admet alors un ordre global 2

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