Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qumica

QO 620 Laboratrio de Qumica Orgnica II

TESTES COM PADRES

Realizado em 15/03/2008 Darlene Felix Rafael Augusto Caldato 042877 045836

1. Introduo A metodologia clssica usada na identificao de amostras orgnicas foi desenvolvida muito depois da sistemtica analtica inorgnica. O primeiro e bem sucedido cronograma de anlise orgnica qualitativa, foi apresentado pelo professor Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922. Embora a qumica orgnica prtica tenha sofrido uma grande revoluo nas ltimas dcadas com o desenvolvimento de mtodos instrumentais de separao e anlise (particularmente cromatografia e tcnicas espectroscpicas), o interesse na anlise qualitativa clssica permanece, pois constitui um mtodo simples e eficaz para a identificao rpida de compostos 1. Na anlise orgnica qualitativa clssica recomenda-se a execuo seqencial dos seguintes procedimentos experimentais: I. Classificao Preliminar O teste preliminar pode fornecer muitas informaes se levado de maneira inteligente. A determinao do estado fsico o primeiro passo. Alguns dos ensaios a serem realizados antes dos testes qumicos so estes: Cor - A cor da amostra muito informativa. Substncias orgnicas com grupos funcionais conjugados so coloridas, onde a intensidade da cor depende da extenso da conjugao. Odor O cheiro de muitas substncias orgnicas extremamente caracterstico, particularmente os de baixo peso molecular. Com alguma experincia poderemos reconhecer os odores caractersticos de muitas classes funcionais. Chama - O teste de ignio tambm bastante informativo para a determinao de insaturaes da cadeia orgnica, bem como para identificar compostos contendo enxofre, j que ocorre a liberao de um cheiro caracterstico de dixido de enxofre, e tambm a presena de halognios que inibe a inflamabilidade da substncia. Pureza - Um ponto de ebulio constante ou um faixa de fuso estreita so indicadores de pureza da amostra. Mais informao sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada. II. Determinao de Constantes Fsicas Na caracterizao de uma substncia orgnica a determinao das constantes fsicas tais como, ponto de fuso e ponto de ebulio, primordial, pois no s fornece informaes teis para a identificao da amostra como pode ser fundamental na

deduo de sua pureza. Um ponto de fuso ntido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo no se aplica ao ponto de ebulio. III. Anlise Elementar A determinao da presena de outros elementos, alm de carbono e hidrognio, em uma amostra orgnica desconhecida de enorme significado no processo de identificao. Heterotomos como nitrognio, enxofre e/ou halognio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne (Fuso com Sdio). IV. Teste de Solubilidade Muitas informaes sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reao qumica, por exemplo, uma reao cido-base. Na prtica, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer informaes teis, tais como: gua, cido clordrico diludo, hidrxido de sdio diludo, soluo de bicarbonato de sdio e cido sulfrico concentrado e frio. Recomendam-se tambm ensaios de solubilidade em solventes orgnicos, em geral, ter1. A identificao e caracterizao de compostos desconhecidos so uma

importante parte da qumica

orgnica. Todo qumico deve aprender mtodos

apropriados para estabelecer uma sistemtica de identificao de compostos. Para acurar a percepo qumica se fazem necessrios os testes com padres2. 2. Resumo O trabalho que se segue, apresenta ensaios preliminares para a identificao de compostos orgnicos (identificao de grupos funcionais). Os testes realizados so embasados na reatividade de cada grupo funcional com determinados tipos de compostos, assim podendo haver a distino de grupos funcionais, apesar de alguns grupos funcionais terem reatividade semelhante. O ponto de fuso (para amostras slidas), ponto de ebulio (para amostras liquidas), tambm so bons indicativos do nmero de carbonos que h na molcula, j que muitos compostos tm pontos de ebulio e fuso tabelados.

Mas vale ressaltar que a anlise realizada apenas um indicativo, e para concluses mais precisas, h necessidade de outros mtodos de identificao, como mtodos espectroscpicos, RMN, espectrometria de massas. 3. Parte Experimental: 3.1. Fuso com Sdio: Secaram-se dois pequenos pedaos de sdio metlico em papel absorvente, e em seguida o mesmo foi colocado em um tubo de ensaio limpo e seco. Aqueceu-se o tubo de ensaio at a fuso do sdio, removeu-o da chama e em seguida adicionou-se o cloridrato de semicarbazida e o cido sulfanlico diretamente sobre o sdio fundido, para cada padro utilizou-se um tubo de ensaio separadamente. Observou-se uma pequena exploso em ambos os casos. Aqueceram-se os tubos at os mesmos ficarem rubros e em seguida jogaram-se os tubos aquecidos em bqueres contendo ~15 mL de gua destilada. Estas misturas foram aquecidas at a ebulio. Filtraram-se as solues ainda quentes, utilizou-se papel pregueado. Os testes foram executados com a soluo filtrada (Licor de Lassaigne). 3.1.1. Teste para Nitrognio: Utilizou-se papel indicador para determinar se a soluo (obtida com o cloridarato de semicarbazida) estava bsica, como a mesma encontrava-se bsica prosseguiu-se com o experimento. Adicionaram-se duas gotas de soluo saturada de sulfato de ferroso de amnio e duas gotas de soluo de fluoreto de potssio 30%. Aqueceu-se a soluo por 30 segundos. Acidificou-se a soluo utilizando cido sulfrico 30%, gota-a-gota, at a dissoluo do hidrxido de ferro. Para o cloridrato de semicarbazida observou-se a formao de um precipitado azul. 3.1.2. Teste para Enxofre: Acidificou-se ~1 mL de soluo teste, obtida para o cido sulfanlico, com cido actico, e adicionaram-se poucas gotas de soluo de acetato de chumbo 1%. Observou-se a formao de um precipitado preto. 3.1.3. Teste para Haletos: Acidificaram-se as duas solues utilizando cido ntrico diludo e aqueceram ambas por 2 minutos. Aps as solues esfriarem, adicionaram-se poucas gotas de soluo de nitrato de prata 5%. Observou-se a formao de um precipitado branco para a soluo contendo cloridrato de semicarbazida.

3.1.4. Diferenciao de Haletos: Acidificaram-se 2 mL de soluo testes (contendo cloridrato de semicarbazida) com soluo de cido sulfrico 10%, e aqueceu-se por 2 minutos. Esfriou-se a soluo, e adicionaram-se 0,5 mL de diclorometano. Adicionaram-se poucas gotas de gua de cloro. Tampou-se o tubo e agitou-o vigorosamente, observou-se a formao de duas fases, sendo que a fase

mais densa no apresentou colorao.

3.2. Ignio: Utilizando uma pequena quantidade de composto na esptula, brometo de nbutila e bromobenzeno separadamente, levou-se a mesma at a chama do bico de Bunsen com o auxilio da pina de madeira. Para o brometo de n-butila observou-se uma chama amarela, j para o bromobenzeno uma chama fuliginosa. 3.3. Testes de Solubilidade: Tanto o cido benzico quanto a anilina foram submetidos aos testes de solubilidade. Sendo o cido benzico um composto slido, utilizou-se uma ponta de esptula pequena em cada um dos testes, j para a anilina utilizaram-se algumas poucas gotas. Realizou-se uma bateria de testes comeando pela gua, passando por solues aquosas 5% de HCl, de NaOH e NaHCO3, terminando com H2SO4 concentrado e frio. Para os dois compostos observaram-se comportamentos diferentes, como indicados na Tabela1. Tabela 1. Solubilidade de alguns compostos orgnicos. Padro cido benzico Anilina H2O insolvel insolvel HCl 5% insolvel solvel NaOH 5% solvel insolvel NaHCO3 5% insolvel insolvel H2SO4 insolvel precipitado branco

3.4. Teste de Beilstein: Aqueceu-se o fio de cobre na chama do bico de Bunsen. Aps esfri-lo, o mesmo foi colocado em contato com o padro, neste experimento utilizaram-se cloridrato de semicarbazida, brometo de n-butila e bromobenzeno separadamente, para que fosse possvel aderir o composto ao fio de cobre. Em seguida, aqueceu-se o fio de cobre na chama do bico de Bunsen e observou-se a colorao da chama. Para os trs padres foi produzida uma chama verde.

3.5. Nitrato de Prata: Adicionaram-se duas gotas de brometo de n-butila e bromobenzeno separadamente em dois tubos de ensaio contendo 2 mL de soluo etanlica de nitrato de prata 2%. Para o brometo de n-butila observou-se a precipitao de um slido branco. Em seguida, adicionaram-se 2 gotas de cido ntrico 5%, porm o precipitado manteve-se intacto. Para o bromobenzeno no observou-se a formao do precipitado. 3.6. Br2/CH2Cl2: Adicionaram-se 2 gotas de d-Limoneno em ~1 ml de diclorometano. Em seguida adicionou-se a soluo de bromo em diclorometano 2%, gota-a-gota, e agitouse o tubo de ensaio para promover o contato entre o composto e o reagente. Observou-se o desaparecimento da colorao marrom caracterstica de bromo em soluo. 3.7. Br2/H2O: Adicionaram-se algumas gotas de fenol, d-limoneno e anilina em diferentes tubos de ensaio, em seguida adicionou-se soluo saturada de bromo, gota-a-gota sob agitao, at a cor marrom caracterstica desaparecer. Observou-se a formao de um precipitado marrom e a descolorao da soluo para o fenol, para o d-limoneno e a anilina apenas o desaparecimento da colorao marrom. 3.8. Permanganato de potssio: Adicionaram-se 2 gotas de d-Limoneno em 2 mL de gua destilada. Em seguida adicionaram-se vagarosamente algumas gotas de soluo aquosa de permanganato de potssio 1%, gota-a-gota sob agitao, no tubo de ensaio contendo o composto padro. Observou-se um precipitado marrom para os dois padres. 3.9. cido Crmico Reagente de Jones: Dissolveu-se uma gota de benzaldedo, lcool isoamlico e lcool sc-butlico em 1 mL de acetona em tubos de ensaios diferentes. Adicionaram-se vrias gotas de cido crmico, uma gota por vez enquanto agitava-se o tubo de ensaio. tanto para o benzaldedo como para os lcoois observou-se a formao de um precipitado verdeazulado, em especial para o benzaldedo o precipitado formado inicialmente era laranja.

3.10. Hidrxido Ferroso: Em um tubo de ensaio contendo ~1,5 mL de soluo aquosa de sulfato ferroso de amnio 5% adicionaram-se duas gotas de nitrobenzeno. Misturou-se bem a soluo, e em seguida, adicionou-se primeiramente 1 gota de cido sulfrico 2 mol L -1, e na seqncia 1 mL de hidrxido de potssio em metanol. Tampou-se o tubo de ensaio e agitou-se vigorosamente. Observou-se a formao de um precipitado marrom-alaranjado.

3.11. 2,4-Dinitrofenilidrazina: Em tubos de ensaio contendo uma gota de benzaldedo e, em outro uma gota de cicloexanona, adicionou-se 1 mL de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agitou-se o tubo vigorosamente. Observou-se a formao de um precipitado amarelo-avermelhado para o aldedo e amarelo para a cetona. 3.12. Reagente de Tollens: Preparou-se o reagente misturando 1 mL de soluo de Tollens A com 1 mL de soluo de Tollens B. Ocorreu a precipitao de oxido de prata. Adicionou-se soluo de amnia 10%, gota-a-gota, o suficiente para diluir o precipitado e agitar a mistura de maneira a homogeneizar a soluo. Dissolveu-se uma gota de benzaldedo em uma quantidade mnima de bis(2etoxietil)ter. Adicionaram-se 2-3 mL de soluo de Tollens ao tubo de ensaio. Agitouse bem a soluo. Observou-se a formao de um espelho de prata. 3.13. Iodofrmio: Adicionaram-se seis gotas de acetofenona e lcool sec-butlico em tubos de ensaio distintos contendo 2 mL de 1,2-dimetoxietano. Em seguida, adicionaram-se 2 mL de soluo aquosa de hidrxido de amnio 10%, e colocou o tubo de ensaio em um bquer com gua previamente aquecida (60-70C). Adicionaram-se 4 mL de soluo de iodeto de potssio em pores de 1 mL ao tubo de ensaio. Agitou-se o tubo a cada poro de KI adicionada. Aqueceu-se a mistura em banho-maria por 5 minutos, agitando o tubo de ensaio ocasionalmente. Aps a descolorao da soluo, encheu-se o tubo de ensaio com gua destilada at prximo ao topo, e agitou-se vigorosamente. Deixou-se a soluo descansar por 15 minutos em temperatura ambiente. O padro de acetofenona

apresentou um precipitado amarelo escuro (quase marrom) e o lcool sc-butlico um precipitado amarelo claro. 3.14. Cloreto Frrico: Adicionar algumas gotas de soluo aquosa de cloreto frrico 2,5% em 1 mL de fenol diludo. Observou-se a gerao de uma colorao roxa escura na soluo, agitouse a soluo para homogeneizar os reagentes. 3.15. cido Nitroso: Adicionaram-se 8 gotas de cido sulfrico concentrado sobre ~2 mL de anilina em soluo e observou-se a formao de um slido branco. Esfriou-se a soluo para 5C ou menos, com o auxlio de um banho de gelo. Esfriou-se tambm 2 mL de soluo aquosa de nitrito de sdio 10% em outro tubo de ensaio. Adicionou-se a soluo de nitrito de sdio gelada, gota-a-gota, sobre a soluo contendo a anilina. Observou-se a formao de um precipitado amarelo-alaranjado. 3.16. Hinsberg: Em tubos de ensaio distintos adicionaram 2-3 gotas de dietilamina e trietilamina separadamente, seguida de uma ponta de esptula de cloreto de p-tolueno-sulfonila e ~5 mL de soluo de hidrxido de potssio 10%. Agitaram-se os tubos de ensaio por 3-5 minutos. Aqueceram-se os mesmos utilizando a chama do bico de Bunsen e mantendo uma agitao ocasional. Esfriaram-se as solues e mediu-se o pH com auxlio de papel indicador. Para a trietilamina observou-se a formao de duas fases, j para a dietilamina a soluo apresentou a formao de um precipitado gelatinoso. 3.17. Teste de Lucas: Em trs tubos de ensaio contendo ~2 mL de reagente de Lucas adicionaram-se 3-4 gotas de lcool isoamlico, sec-butlico e t-butlico separadamente. Agitaram-se vigorosamente os tubos de ensaio. Para o lcool t-butlico a soluo tornou-se turva imediatamente, j para o lcool sec-butlico levou alguns minutos, porm, para o lcool isoamlico no ocorre nenhuma mudana significativa na soluo inicial.

3.18. Nitrato Crico: Em trs tubos de ensaio contendo algumas gotas de gua destilada e 2 gotas de nitrato crico, adicionaram-se 1-2 gotas de lcool sec-butlico e sc-butilico e fenol

separadamente em dois dos trs tubos de ensaio, um dos tubos foi utilizado como branco. O branco era uma soluo amarela, os trs apresentaram um precipitado marrom-acinzentado. Aps 10 minutos, adicionaram-se alguns miligramas de dimedona em todos os tubos de ensaio. Para o branco e para o lcoois observou-se o desaparecimento da colorao da soluo, porm para o teste contendo o fenol a soluo manteve sua colorao. 3.19. Hidroxamato frrico: Dissolveram-se 1-2 gotas de benzoato de etila em ~1 mL de etanol 95%, em seguida adicionou-se 1 mL de cido clordrico 1 mol L-1. Adicionaram-se 1-2 gotas de soluo de cloreto frrico 5%. Observou-se a formao de uma colorao amarela. Devido ao aparecimento da colorao amarela, foi possvel aplicar o teste com hidroxamato frrico. Dissolveram-se 5-6 gotas de benzoato de etila em uma mistura contendo 1 mL de soluo de hidrocloreto de hidroxilamina 0,5 mol L -1 em etanol 95%, e 0,4 mL de soluo aquosa de hidrxido de sdio 6 mol L -1. Aqueceu-se a mistura at a ebulio por alguns minutos. Esfriou-se a soluo e adicionaram-se 2 mL de cido clordrico 1 mol L-1. A soluo ficou turva, portanto, adicionou-se etanol at desaparecimento da turbidez. Adicionou-se uma gota de soluo de cloreto frrico e observou-se uma colorao vinho. 3.20. Ponto de Fuso: Preencheu-se o capilar (1 at 2mm) com o cido benzico e selou-se o capilar. Colocou-se o capilar junto ao termmetro e imergiu-se o capilar no leo de silicone dentro do tubo de Tiele. Aqueceu-se o leo de silicone com o auxlio de um bico de Bunsen. A temperatura em que o padro fundiu estava compreendida entre 120123C. 3.21. Ponto de Ebulio: Prendeu-se o pequeno tubo de ensaio junto ao termmetro e adicionou-se lcool isoamlico ao mesmo, em seguida colocou-se um capilar invertido dentro do tubo de ensaio. Aqueceu-se o leo de silicone com o auxlio de um bico de Bunsen. A temperatura foi anotada quando o desprendimento de bolhas estava constante, a temperatura em que isto ocorreu foi de 130C. 3.22. Propriedades Fsica e Qumicas dos Padres3:

Tabela 2. Propriedades qumicas e fsicas dos padres3. Peso Padro Cloridrato de Semicarbazida cido benzico Brometo de nbutila Bromobenzeno d-Limoneno Nitrobenzeno Fenol Anilina Acetofenona Benzaldedo Ciclohexanona Dietilamina Trietilamina lcool secbutlico Benzoato de etila lcool isoamlico lcool tercbutlico cido Frmula Molecular (g mol-1) CH6ClN3O C7H6O2 C4H9Br C6H5Br C10H16 C6H5NO2 C6H6O C6H7N C8H8O C7H6O C6H10O C4H11N C6H15N C4H10O C9H10O2 C5H12O C4H10O 111,531 122,122 137,018 157,008 136,234 123,110 94,111 93,127 120,149 106,122 98,142 73,137 101,190 74,121 150,174 88,15 74,121 Ponto de Ponto de Fuso (C) 176 122 -113 -31 -74 6 41 -6 21 -57 -28 -50 -115 -89 -34 -117 26 288 Ebulio (C) 249 102 156 178 211 182 184 202 179 155 56 89 99 212 131 82 Estado Fsico Slido Slido Lquido Lquido leo Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido Lquido

Solubilidade

H2O H2O, EtOH CHCl3 EtOH, C6H6 CCl4 EtOH, C6H6 H2O, EtOH H2O, CCl4 EtOH, ter Acetona, C6H6 H2O, EtOH H2O Acetona, C6H6 H2O EtOH, C6H6 EtOH, acetona CHCl3 H2O

C6H7NO3S 173,190 Sulfanlico 4. Resultados e Discusses: 4.1 Teste de Fuso com Sdio:

No teste com fuso com sdio, as amostras que contm, enxofre, nitrognio, e alognios reagem com sdio metlico, resultando na seguinte reao geral. Na

N , S, X

NaC

N , Na2S , NaX

Figura 1: Reao geral do teste de fuso com sdio.

Aps a fuso este tubo quebrado, em um bquer com gua, e a soluo formada aquecida e filtrada, essa soluo chamada de Licor de Lassaigne. Nesse licor contm os produtos das reaes acima (figura 1), que sero detectados posteriormente por testes especficos. 4.1.1 Teste com Nitrognio: Para o teste com nitrognio, utiliza-se uma soluo de sulfato ferroso de amnio, resultando no cianeto de Ferro (colorao azul), abaixo segue a reao:

Fe(SO4)2(NH4)2

NaCN

Fe(CN)6-4 (colorao azul)

Figura 2: Reao geral do teste para a presena de nitrognio

Como o grupo cianeto um ligante mais forte, pois este apresenta um excesso de eltrons na nuvem eletrnica ligao CN e Fe
+2

, doando densidade eletrnica ao ferro, tornando a

mais favorvel que para nion sulfato e o ction amnio.

4.1.2 Teste com Enxofre: Ao licor de lassaigne foi adicionado Acetato de Chumbo, precipitando o PbS, que um slido preto:

O H3C C O
2

Pb

Na2S

PbS

O H3C C O Na

Figura 3: Reao geral do teste para a presena de enxofre. 4.1.3 Teste com Haleto: Para o teste com haletos, primeiramente adicionou-se nitrato de prata e observou-se a formao de um precipitado branco, o que indica a presena de cloro.

NaX

AgNO3

NaNO3

AgX

Figura 4: Reao geral do teste para haleto com nitrato de prata.

Caso o precipitado formado no fosse branco, indicaria a presena de outro haleto, ou algum outro interferente, para a confirmao deste, adiciona-se ao licor

lassagne, cido sulfrico e diclorometano, caso a faze orgnica no apresentar colorao, indica novamente que h cloro, ou que no h halognio, caso a colorao da fase orgnica seja violeta, indica a presena de iodo (I2), e se for de uma colorao marrom indica a presena de brometo (Br2). A reao est indicada abaixo:

4.2 Ignio: Teste de ignio tem-se uma primeira idia de qual a classe que possa ser seu composto. Hidrocarbonetos alifticos saturados, apresentam chama amarela e nofuliginosa, j a presena de insaturaes, ou molculas com um nmero alto de carbonos, apresentam uma chama amarela fuliginosa, devido a queima incompleta da substncia liberando carbono (C) na chama (fuligem). J substncias contendo halognios dificilmente so inflamveis. 4.3 Teste de solubilidade: Os testes de solubilidade foram realizados para duas amostras, anilina e cido benzico. Os resultados seguem na tabela abaixo: Tabela 3. Solubilidade de alguns compostos orgnicos. Padro cido benzico Anilina H2O insolvel insolvel HCl 5% insolvel solvel NaOH 5% solvel insolvel NaHCO3 5% insolvel insolvel H2SO4 insolvel precipitado branco

Ambos os compostos apresentaram insolubilidade em gua, pois esta (gua) no um cido ou base suficientemente forte para ionizar as molculas. A anilina solvel apenas em HCl, pois quando colocada em meio cido o nitrognio protonado, formando um sal inico solvel em soluo aquosa. J quando a mesma amostra colocada em meio cido, mas o cido o cido sulfrico, o nitrognio do grupo amina tambm protonado, porm forma um sal insolvel em soluo aquosa, formando um precipitado branco ( (Ph-NH4+)2SO4-2). Como a anilina tem carter bsico, ela se apresenta insolubilidade em meio bsico. O cido Benzico foi solvel apenas na soluo de NaOH, pois esta foi a nica base suficientemente forte para retirar o hidrognio do grupo cido da molcula, j que o cido benzico no um cido forte.

O C OH NaOH C

O O Na H2O

NH2 HCl H2O

NH3 Cl

Figura 5: Ionizao do cido benzico e da anilina. 4.4 Teste de Beilstein: Os teste de Beilstein, a chama apresentou colorao esverdeada para os compostos contendo halognio, isto ocorre porque quando o halognio queimado na chama reage com o fio de cobre formando um sal de cobre, que tem como caractersticas apresentar uma chama de colorao esverdeada.

X + Cu

CuX2 Chama verde

Figura 6: Reao ocorrida na chama no teste de Beilstein.

4.5 Nitrato de Prata: No teste com nitrato de prata, apenas o brometo de n-butila reagiu formando o AgBr, um precipitado branco, como descreve a reao abaixo:

Br

Ag+ O +O N :O-

O N + AgBr O + O-

Figura 7: Reao para o teste com nitrato de prata com o brometo de n-butila.

O bromobenzeno no reage, pois o anel aromtico tem uma densidade eletrnica grande, devido a seu sistema de eltrons

, deslocalizando a carga parcial formada devido

elevada eletronegatividade do tomo de bromo. 4.6. Br2/CH2Cl2: Observou-se o desaparecimento da cor marrom caracterstica da soluo de bromo em diclorometano. Esta descolorao evidencia a presena de composto insaturado. Como mostrado na Figura 8, o bromo (Br2) em soluo, que bom nuclefilo, ao entrar em contato com um composto onde a dupla-ligao seja suficientemente rica em eltrons permitir a adio trans dos tomos de bromo.

R2C

CR2

Br Br

Br R2C CR2

Br Br R2C Br CR2

Figura 8: Mecanismo de reao de bromo com olefinas. 4.7. Br2/H2O: Tanto o d-Limoneno quanto o fenol apresentaram um teste positivo, onde se observou a descolorao da soluo. J para a anilina o teste apresentou um resultado negativo, e a colorao marrom permaneceu. Para o caso onde a dupla-ligao encontra-se rica em eltrons a adio do bromo favorecida, j para compostos aromticos ocorre uma reao de substituio (Figura 8). Somente anis aromticos que apresentam grupos ativantes, como o OH e NH2, permitem uma reao de substituio. Para o caso de aminas aromticas, como a anilina, o primeiro mole de brometo de hidrognio formado no evolvido da soluo, mas reage para converter a amina no seu sal. 4.8. Permanganato de Potssio: Observou-se a descolorao imediata da soluo. A descolorao da soluo evidencia a presena do composto insaturado, neste caso o d-Limoneno. Este teste depende da converso do on MnO 4-, que d uma colorao roxa soluo, em MnO 2, que se apresenta como um precipitado marrom que resultado da oxidao do composto insaturado.

O O R2C CR2 O Mn O O

O Mn O CR2

O R2C

OH OH R2C CR2

Figura 9: Mecanismo do teste de insaturao com KmnO4. 4.9. cido Crmico Reagente de Jones: Tanto para o benzaldedo como para o lcool isoamlico (primrio) e sec-butlico (secundrio) o teste foi positivo, ocorreu a oxidao, que foi evidenciada pela formao de um precipitado verde-azulado. Este teste amplamente aplicado na identificao de aldedos j que os mesmo so facilmente oxidados a cidos carboxlicos em presena de cido crmico. lcoois primrios e secundrios tambm so suscetveis a oxidao em presena de cido crmico, porm lcoois primrios so oxidados a cidos carboxlicos enquanto secundrios so oxidados a cetonas. Os lcoois primrios so primeiramente oxidados a aldedos e ento o aldedo formado oxidado a acido carboxlico. A formao do precipitado verde-azulado evidencia a oxidao j que ocorre a reduo do cromo VI, que laranja, para cromo III, que verde. A mudana na colorao da soluo de laranja para verde representa um teste positivo, o mecanismo da reao genrica est mostrado na Figura 10.

O R C H OH R C OH H CrO 3 H+ R C

OH H

OH H2O O CrO 3H R C OH H O 2 2 H O H2O R C OH

R C H

OH

Figura 10: Mecanismo de oxidao de um aldedo com CrO3 em meio cido. 4.10. Hidrxido Ferroso: Para o teste envolvendo o nitrobenzeno observou-se um precipitado marromavermelhado que um resultado caracterstico para este teste. Este teste uma reao de oxido-reduo onde, o hidrxido frrico formado pela oxidao do hidrxido ferroso na presena do grupo nitro, que reduzido para uma amina (Figura 11).

Figura 11: Reao de identificao de nitrocompostos. 4.11. 2,4-Dinitrofenilidrazina: Tanto para o benzaldedo quanto para a ciclohexanona, o teste foi positivo, apresentando um precipitado laranja-avermelhado para o aldedo e um precipitado amarelo para a cetona. Este teste aplicado antes de qualquer teste para aldedos e cetonas, pois a reao entre o composto padro e a 2,4-dinitrofenilidrazina envolve apenas a carbonila do composto padro e o nitrognio do reagente. A colorao laranja-avermelhada do precipitado, a 2,4-dinitrofenilidrazona, esta freqentemente relacionada quantidade de conjugao no aldedo ou cetona original. Cetonas que no possuem conjugao, como a ciclohexanona, apresentam um precipitado amarelo. J para o benzaldedo que um composto que apresenta um certo grau de conjugao a colorao era bem mais forte. A reao est mostrada na Figura 12.

O C R' R

H+ R' O 2N

OH C R

O 2N H N NH H H C R' O 2N NO 2 NO2

HO

H NO 2 O 2N

H2O

N NH C H R' R R' C N NH R H OH2

N NH R O 2N

NO 2

R' C N NH R NO2

Figura 12: Mecanismo de reao de aldedos e cetonas com 2,4-difenilhidrazina. 4.12. Reagente de Tollens: O benzaldedo promoveu a formao do espelho de prata em presena da soluo de Tollens aps agitao da soluo. Este teste freqentemente resulta em

uma camada de prata metlica depositada na parede do tubo de ensaio, o que chamamos de espelho de prata. A reao autocatalisada pela prata metlica (Figura 13), se fazendo necessrio alguns minutos para que a reao seja induzida.

Figura 13: Reao de formao do espelho de prata (Tollens). 4.13. Iodofrmio: Este teste baseado na habilidade de alguns compostos em formar um precipitado de iodofrmio quando tratados com soluo bsica de iodeto. Tanto para a acetofenona quanto pra o lcool sec-butilico o teste foi positivo, porm a acetona apresentou um precipitado amarelo-escuro (quase marrom) e o lcool um precipitado amarelo. Isto se deve a presena do grupo CH 3CO-, que no caso do lcool ocorre aps a oxidao do mesmo para uma cetona em meio bsico, este grupo permite a formao do iodofrmio como mostrado na Figura 14.
O R C H C H H O R C CI3 OH R OH R O C C H H I I R O C I C H H O OH CI3 R C OH HCI3 Este mecanismo se repete mais duas vezes

O C CI3 OH R

O C

Figura 14: Mecanismo da reao para a formao do Iodofrmio. 4.14. Cloreto Frrico: A colorao roxa escura apresentada pela soluo, contendo fenol, aps o contato entre os reagentes est ligada formao de um complexo do fenol com o on Fe3+. Esta reao est mostrada na Figura 15.

Figura 15: Reao do cloreto frrico com fenol. 4.15. cido Nitroso:

Este teste comumente aplicado para distinguir aminas primrias aromticas e alifticas de aminas secundrias e tercirias, sendo tambm possvel determinar se uma amina aromtica ou aliftica. Para a anilina observou-se a formao de um precipitado branco com a adio do cido sulfrico e posterior desaparecimento do mesmo com a diminuio da temperatura. Aps a adio do nitrito ocorreu a formao de um precipitado amarelo-alaranjado. Aminas aromticas primrias reagem com cido nitroso formando inicialmente o on diaznio correspondente. Sais de diaznio aromticos geralmente so estveis em soluo a 0C, e no perdem nitrognio at a temperatura ser elevada. A adio do nitrito promove a formao de um sal insolvel de colorao amarela (Figura 16).

O R R C R' R H2N R

R R' R R' C N C

NH2R" O

R C R' R C N R'

NHR" OH H

NH R" OH2

H R"

R"

H3O

Figura 16: Reao do teste de cido nitroso. 4.16. Hinsberg: Este teste baseado na formao de sulfonamidas mono- e dissubstitudas a partir de aminas primrias e secundrias, respectivamente. Para a dietilamina observou-se uma soluo homognea e incolor, enquanto que para a trietilamina ocorreu a formao de duas fases. No caso da amina secundria ocorreu a formao de uma sulfonamida dissubstituda que se apresentou insolvel em soluo bsica, j que no possua um hidrognio disponvel para ser removido pela base. Para o caso da amina terciria a reao no ocorreu, j que a mesma no possui hidrognio-amino para ser substitudo, por isso observou-se a formao de duas fases. As reaes esto mostradas na Figura 17.

O S Cl O RNH2

O Cl S O NR2H

O S O R

R N H OH

O S NR2 O H2O

Figura 17: Mecanismo de reao de aminas com cloreto de p-tolueno-sulfonila. Quando um dos grupos R no mecanismo um hidrognio, ou seja, uma amina primaria, h a retirada de mais um hidrognio da amina, e h a formao de um sal. 4.17. Teste de Lucas: Para o lcool isoamilico no se observa a turvao da soluo, j para o lcool sec-butilico a soluo torna-se turva aps alguns minutos e para o lcool terc-butlico ocorre imediatamente. lcoois primrios no reagem em temperatura ambiente, lcoois secundrios reagem lentamente enquanto que tercirios reagem instantaneamente. Esta reatividade est relacionada estabilidade dos carboctions em soluo, sendo que carboctions tercirios so mais estveis que primrios, portanto a reao de formao do precipitado (turvao) favorecida na presena de lcoois que formam carboctions estveis. Estas reaes esto mostradas na Figura 18.

R R' C O R"

H ZnCl2 R'

R C O R"

H ZnCl2

R R' C R" Cl R'

R C Cl R"

Figura 18: Reao de identificao de lcoois (teste de Lucas). 4.18. Nitrato Crico: Este teste comumente aplicado para lcoois e fenis que formam complexos coloridos com o on Ce 4+. Para o lcool terc-butilico e para o fenol observou-se a formao de um precipitado marrom imediatamente aps a adio do nitrato crico, porm para o lcool sec-butlico esta reao demorou alguns minutos. Isto se deve a estabilidade dos carboctions formados na reao.

A adio da dimedona permite distinguir entre um lcool e um fenol, j que o on Ce

4+

na presena do lcool e dimedona sofre uma reduo, para Ce3+, que pode ser

visualmente observada com o desaparecimento da colorao laranja da soluo. Porm, para os fenis a colorao da soluo permanece inalterada.

(NH4)2Ce (NO3)6

ROH

H2O

OR (NH4)2Ce(NO3)5 H+ NO3-

Figura 19: Reao de Nitrato Crico com lcoois. 4.19. Hidroxamato Frrico: Antes de aplicar o teste de formao do hidroxamato frrico, se fez necessrio determinar se a amostra possua carter enlico o suficiente em meio cido para apresentar um teste positivo com a adio do cloreto frrico. O benzoato de etila em maio cido ao entrar em contato como a soluo de cloreto frrico, apresentou uma colorao amarela, que permitiu a continuao do teste, j que est colorao indica um carter enlico suficiente para determinar a presena do ster. O ster foi devidamente tratado de acordo com o procedimento, se fez necessria adio de etanol para deixar a soluo incolor aps o aquecimento e resfriamento da mesma. Ao adicionar a soluo de cloreto frrico observou-se uma colorao vinho, caracterstica de complexos com o on Fe2+. As reaes esto mostradas na Figura 20.

O R C O C R N OH H H OR' R O R' H2N OH

O C OR' R NH2 OH O C NHOH HOR'

NHOH

FeCl3

R C

O Fe
3

NH OH

3HCl

Figura 20: Reao de formao do Hidroxamato Frrico. 5. Concluso:

Conclui-se que os testes com padres so importantes para um contato no apenas terico dos resultados, mas tambm experimental. A visualizao das mudanas de colorao da soluo, a formao de precipitado, a formao de duas fases, o desprendimento de bolhas so aspectos importantes aos quais precisamos atentar quando temos em mos uma amostra desconhecida. Portanto, o desenvolvimento desse senso experimental atravs de testes com padres se faz importante na identificao de substncias desconhecidas. 6. Bibliografia: 1. Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Morril, T.C., The systematic identification of organic compounds: a laboratory manual, 6th Ed., John Wiley & Sons, 1980. 2. Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kriz, G.S., Introduction to Organic Laboratory Techniques, 3th Ed., Saunders College Publishing, Washington, USA, 1999. 3. Handbook of Chemistry and Physics