Etude du recyclage de mlanges PET/PC en vue de dfinir un procd respectueux de lenvironnement pour lutilisation de profils dans le btiment

Auteur : Frdric FRASSE Directeur de thse :Vincent Verney Universit Blaise Pascal, laboratoire de photochimie molculaire et macromolculaire UMR 6505, avenue des Landais, 63177 AUBIERE Cedex

La consommation de bouteilles de polythylne trphtalate (PET) est impressionnante et ne cesse daugmenter depuis les annes 70 [1]. Les quantits de dchets de ce thermoplastique croissent en consquence. Une revalorisation de ce polymre, autre que sous forme de fibres, apparat ncessaire. Les professionnels du btiment prvoient galement une affluence de dchets de polycarbonate (PC) issus de la dconstruction de vrandas, serres et autres abris de piscine dans les prochaines annes [2]. Une forte valorisation des dchets recycls avec une application de qualit est ncessaire pour que le recyclage apparaisse intressant dun point de vue conomique. Le recyclage mcanique par extrusion du PET seul est peu envisageable en raison dune faible viscosit. Lajout de polycarbonate au PET lors des tapes de recyclage pourrait apporter deux types de bnfice. Dune part, le PC permettrait de rtablir la tenue du polymre fondu lors des tapes thermomcaniques. Et dautre part, cela permettrait dobtenir un mlange avec des proprits mcaniques, aprs le recyclage, suprieures celles du PET seul. Une utilisation des mlanges PET/PC dans le btiment est envisage.

En second lieu, les mcanismes et les cintiques de dgradation des dchets de PET et de PC ont t tudis. Ainsi, le niveau de dgradation des matires recycler a pu tre dtermin. En troisime lieu, les proprits physico-chimiques et mcaniques des deux polymres ont t suivies au cours de transformations thermomcaniques pouvant entrer dans un processus de recyclage mcanique. En effet, chaque tape thermique ou mcanique est susceptible dentraner la dgradation des polymres [3]. Pour effectuer ce contrle, les bouteilles ont t broyes, puis extrudes et injectes ou presses pour obtenir des films. Le mme travail a t ralis sur cinq mlanges de composition diffrente (80/20, 70/30, 50/50, 30/70, 20/80). Leurs proprits dtermines ont t compares celles du PET, du PC et du PVC choisi comme rfrence. Le choix du PVC comme matriau de rfrence permet denvisager de manire concrte des applications dans le btiment. Le but ultime a t de dfinir un protocole de recyclage de mlanges PET/PC permettant dobtenir des proprits comparables celles de ce polymre.

Objectifs
Les objectifs de ce travail taient, en premier lieu, de caractriser les dchets de PET et de polycarbonate. Le PET provient de la collecte assure par les collectivits locales avec laide dEcoemballages alors que nous avons bnfici de deux sources de PC, savoir des plaques injectes provenant de la socit Saint-Gobain et des bonbonnes usages de distributeurs deau potable de la socit Chateaudeau. En effet, avant de mettre en uvre des mlanges de dchets polymres, il est obligatoire de sassurer de la haute fiabilit des sources de matires en contrlant notamment lhomognit des lots.

Htrognits dues aux diffrentes matires du march

Fig.1 : Diffrences de proprits rhologiques pour 4 chantillons de marque diffrente.

Des diffrences importantes existent entre chaque fournisseur de PET. Ainsi, la figure 1 montre des proprits rhologiques disperses entre quatre chantillons de marque diffrente.

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Homognits des diffrents lots Malgr ces diffrences, les lots de PET recycler collects pour Eco-Emballages correspondent un mlange de paillettes de bouteilles de tous les fabricants franais. Et dans ce cas, les valeurs de proprits obtenues sont une moyenne de lensemble des paillettes qui forment le lot. La reproductibilit de ces valeurs, reprsente sur la figure 2, a t vrifie.

Fig. 4 : Dgradation thermo-oxydative du PC par rhologie.

Vieillissement photochimique : Le vieillissement photochimique acclr a eu lieu en enceinte SEPAP 12-24 60 C. Les cintiques de dgradation ont t dtermines par DSC, par rhologie et par spectroscopie infrarouge en suivant lapparition de photoproduits.
Fig. 2 : Reproductibilit et homognit des proprits rhologiques des lots de PET.

Vieillissement du PET et du PC : Pour viter les phnomnes dhydrolyse, tous les chantillons ont t schs une nuit en tuve avant dtre manipuls. Vieillissement thermique : Ltude de ce type de vieillissement consiste porter les polymres haute temprature (260 C) et suivre lvolution de leurs proprits. Le vieillissement thermique a t tudi en milieu inerte et sous un flux doxygne par DSC, en observant lvolution des proprits thermiques et en milieu oxygn par rhologie, en examinant les variations de modules viscolastiques relis aux masses molaires. Les deux polymres dont il est question sont connus pour subir des coupures de chanes lors de leur dgradation par oxydation. Ces coupures de chane entranent une diminution de la masse molaire des polymres, ce qui se traduit par une baisse de la temprature de transition vitreuse (Tg) et par une chute de la viscosit ltat fondu. Les cintiques de vieillissement thermique du PET et du PC sont illustres respectivement sur les figures 3 et 4.

Le PET et le PC suivent galement un mcanisme de dgradation par coupures de chane lors dun vieillissement photochimique en atmosphre oxygne [4,5]. Les cintiques de vieillissement, obtenues par spectroscopie infrarouge, pour des films de PET neuf et de PET recycler sont prsentes sur la figure 5.

Fig. 5 : Cintiques de photovieillissement de films de PET neuf et de PET recycler.

Il apparat que les cintiques sont identiques, prouvant que les chantillons provenant de dchets, possdent un tat de dgradation trs peu avanc. Impact des tapes du recyclage Pour valuer limpact des tapes de recyclage, les chantillons de PET, reus par lots de paillettes, ont t broys ltat de poudre, presss chaud ou extruds. Le polycarbonate, collect sous forme de bouteilles ou de plaques, a t broy en paillettes (4 ou 8 mm) avant dtre soumis aux mmes tapes thermomcaniques que le PET.

Fig. 3 : Dgradation thermique 260 C du PET par DSC.

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Fig. 6 : Proprits rhologiques pour diffrentes formes dchantillon de PET.

Fig .8 :Transitions thermomcaniques du mlange 50/50.

Nous avons constat que chaque tape de recyclage dgrade le matriau. Le cas du PET est prsent sur la figure 6. Le couplage dune contrainte mcanique avec une contrainte thermique entrane les dgradations les plus svres. Cependant, il semble que lextrusion bi-vis soit une tape essentielle dans le processus de recyclage puisque les proprits sont stabilises, quelle que soit ltape de mise en uvre utilise aprs lextrusion. En effet, les proprits rhologiques sont identiques pour tous les chantillons qui ont t extruds, quelles que soient les tapes de mise en uvre ultrieures. Proprits des mlanges Une raction de transestrification entre le PET et le PC favorise le mlange des deux polymres. Cependant, cette raction est trop lente pour tre totale lors dun recyclage industriel. Une analyse morphologique par microscopie lectronique balayage montre que pour les mlanges de composition majoritaire en PET, des nodules de PC denviron 3 m sont disperss de manire homogne dans une matrice PET (figure 7).

Lors de ltape dextrusion, la transestrification partielle permet daugmenter la temprature de transition vitreuse du PET. Ainsi, on voit sur la figure 8 que la Tg de la phase riche en PET est denviron 80 C, donc suprieure celle du PET seul (70 C), et que la Tg de la phase riche en PC, proche de 135 C, est infrieure celle du PC seul (150 C). Les proprits mcaniques des mlanges recycls sont suprieures celles du PET et comparables celles du PVC (Tableau 1). Ces proprits ont t compares celles dprouvettes de mlanges PET/PC moules sans tape dextrusion prliminaire. Il apparat que les proprits mcaniques sont mauvaises pour ces chantillons. Ceci confirme le caractre indispensable de ltape dextrusion dans le processus de recyclage.
Tableau 1 : Proprits mcaniques des mlanges PET/PC compares celles du PVC.

Fig. 7 : Mlange 80/20 attaqu par la DETA (grossissement x10000).

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Dfinition dun protocole de recyclage Les rsultats exprimentaux permettent de dfinir un protocole de recyclage aboutissant aux meilleures proprits physiques et mcaniques. Ce protocole est schmatis sur la figure 9.

Conclusion
Dans un premier temps, les dchets de PET et de polycarbonate ont t caractriss aprs avoir t collects. Les lots de dchets prsentent des proprits physico-chimiques trs reproductibles, assurant la fiabilit des sources de matires recycler. Deuximement, les vieillissements thermique et photochimique des thermoplastiques tudis en prsence doxygne ont rvl une dgradation suivant un mcanisme doxydation qui sopre majoritairement par coupures de chanes. Les dchets recycler prsentent un faible niveau de dgradation. Par la suite, limpact des tapes susceptibles dintervenir dans le processus de recyclage a t dtermin. Il savre que chacune de ces tapes peut accentuer la dgradation des polymres. Cependant ltape dextrusion bi-vis qui permet un mlangeage efficace des deux polymres apparat essentielle pour obtenir les meilleures proprits finales. Un protocole permettant dobtenir des mlanges PET/PC avec des proprits comparables celles du PVC, et donc utilisables pour des applications btiments, a alors t dfini. Les proprits mcaniques des mlanges obtenus sont similaires celles du PVC voire meilleures. Un de ces mlanges a permis de mettre en uvre industriellement et avec succs une pice utilise dans le btiment. Rfrences bibliographiques : [1] Plastics, making your energy work harder, Association of Plastics Manufacturers in Europe, annual report 2003. [2] Communication du Centre Scientifique et Technique du Btiment (CSTB). [3] F. Frasse, V. Verney, Recyclage mcanique des mlanges PET/PC : impact des oprations de mise en uvre, Journe dinformation spcialise : Recyclage et valorisation "matire" des polymres par voie de mlange, 16 mars 2005 Paris. [4] T. Grossette, A. Rivaton, J.L. Gardette, C.E. Hoyle, M. Ziemer, D.R. Fagerburg, H. Clauberg, Polymer, 41, 3541, 2000. [5] A. Rivaton, B. Mailhot, J. Soulestin, H.Varghese, J.L. Gardette, Eur. Polym. J.,38, 1349, 2002. I

Fig.9 :Protocole recommand pour le recyclage du PET et du Polycarbonate en mlange.

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