ANALISIS INSTRUMENTAL

Bq. Jos Luis Bulnes 2012

TEMA 1.- MTODOS OPTICOS

- Fundamentos tericos y prcticos de los mtodos pticos. - Mtodos de absorcin y emisin molecular UV-Visible. - Mtodos de absorcin y emisin atmica a la llama. - Mtodos de emisin atmica por chispa, por arco y por plasma de argn.

Objetivos de la clase
Asentar las bases tericas del uso de las radiaciones electromagnticas en la espectroscopa. Describir los mtodos de absorcin y emisin molecular UV-Visible para analizar muestras. Realizar clculos aplicando las formulas de la ley de Lambert-Beer

Conceptos
Los mtodos espectroscpicos tienen en comn la interaccin de las radiaciones electromagnticas (REM) con estados o niveles de energa cuantizados de la materia. La luz tiene una aparente doble naturaleza, comportndose con caractersticas ondulatorias y como partculas o corpsculos.

Propiedades Ondulatorias de la luz

La REM puede representarse como ondas electromagnticas compuestas por dos vectores, perpendiculares entre si, uno elctrico (E) y otro magntico (H). Ambos vectores son sinusoidales y perpendiculares a la direccin de propagacin de la onda. Por lo general la REM se representa por el vector elctrico, ya que es el campo elctrico es el que interacciona con los electrones (e-) de la materia.

E: Vector elctrico H: Vector magntico.

Parmetros ondulatorios
Amplitud A: Longitud del vector elctrico en el mximo de la onda. Perodo p: Tiempo necesario para el paso de sucesivos mximo o mnimos por un punto fijo del espacio. Frecuencia n: Nmero de oscilaciones por segundo del campo. Longitud de onda l: Distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas. Nmero de onda "n " : Es el inverso de la longitud de onda.

Propiedades Corpusculares de la luz

La REM puede considerarse compuesta por paquetes de energa denominados fotones o cuantos. La energa de un fotn es proporcional a la frecuencia de la REM.

Teora ondulatoria
Modelo clsico de onda sinusoidal.
Longitud de onda Frecuencia Amplitud

Modelo corpuscular.
Flujo de partculas o paquetes ondulatorios de energa, FOTONES.

El espectro electromagntico
1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107

n Hz

Rayos x

Visible

Microondas

Rayos gamma 10-11 10-9 10-7

UV

IR

Radio 103 l

10-5

10-3

10-1

101

cm

Por qu algunas sustancias se ven coloreadas (pigmentos) y otras se ven blancas?

Colores
Los cuerpos opacos absorben gran parte de la luz que incide sobre ellos, y refleja una porcin muy pequea. Si el cuerpo absorbe todos los colores, entonces se ve negro. Cuando refleja todos los colores, se ve blanco. Los colores absorbidos desaparecen dentro del objeto, los reflejados llegan al ojo humano.

Las clulas sensitivas del ojo humano, son sensibles en diferente proporcin, segn el color: al rojo son sensibles en un 65%, al verde 33%, y tan slo 2% al azul.
Todas las sustancias coloreadas tiene un sistema de enlaces conjugados

Pigmento y Cromforo
Pigmento:
molcula que cambia el color de la luz que refleja como resultado de la absorcin selectiva del color.

Cromforo:

molcula que tiene muchos electrones capaces de absorber energa o luz visible, y excitarse para as emitir diversos colores.

Rango de mayor inters analtico

El UV cercano (UVc) 200-380 nm Visible (VIS) 380-760 nm IR cercano y medio 780 nm

Espectroscopa
Ciencia que estudia las interacciones entre la radiacin y la materia. Mtodos espectroscpicos de anlisis:
Mtodos que miden la cantidad de radiacin producida o absorbida por los tomos o molculas que se analizan.

Absorcin
La materia absorbe parte de la radiacin que incide y provoca la transicin del analito a niveles energticos superiores. Se mide la cantidad de radiacin absorbida por el analito.

Emisin
La muestra se estimula mediante una energa: trmica, radiante, elctrica o qumica. El estimulo provoca transiciones hasta un nivel energtico superior o estado excitado. Al regresar al estado base se produce la emisin de energa. Se mide la cantidad de energa emitida por el analito.

Absorcin de radiacin
La absorcin es un fenmeno mediante el cual la energa electromagntica se transfiere a los tomos, iones o molculas que componen la sustancia que atraviesa. La radiacin provoca la excitacin de las partculas desde su estado base o fundamental a un estado excitado de energa ms elevada. Los tomos, molcula o iones slo pueden absorber cantidades discretas de energa que coincida con la diferencia de energa entre el estado base y el estado excitado.

Absorcin atmica y molecular

Las partculas monoatmicas adsorben slo unas pocas frecuencias bien definidas de la radiacin UV que la atraviesa, debido a la pequea cantidad de posibles estados energticos. Los espectros atmicos de absorcin estn constituidos por una serie de lneas agudas bien definidas. Los espectros moleculares son bandas de absorcin de amplio intervalo de longitudes de onda.

Absorcin molecular
El nmero de estados de energa de las molculas es enorme. La energa asociada a la banda de una molcula viene dada por:

E Eelectrnica Evibracional Erotacional

Procesos de Relajacin
Son procesos que le permiten al tomo regresar a su estado fundamental. Relajacin no radiante:
Perdida de energa a travs de una serie de pequeas etapas en la que la energa de excitacin se transforma en energa cintica al chocar unas molculas con otras.

Fluorescencia:
La energa se pierde mediante la emisin de radiacin.

e''4 e''3 e''2 e''1

E2 UV

e''o

Esado electrnico exitado 2

e'4 e'3 e'2 e'1 1

E1 Visible

e'o
Niveles de energa vibrecional

Fluorescencia de resonancia

Estado electrnico exitado 1

IR Eo

e4 e3 e2 e1 eo Absorcin Relajacion no radiante

Estado electrnico fundamental Fluorescencia

Espectroscopa de absorcin en el UV-vis b

b Po
b

Po

c
T

P T T P P o

P Po

Solucion Solucion absorbente absorbente

P A log Po P Po Po A log

P Po

Solucion absorbente

P o A log P

Absortividad
La Absorbancia es directamente proporcional a la longitud de la trayectoria de la radiacin dentro de la solucin absorbente y a la concentracin

A b c

A abc a: Es una constante de proporcionalidad b: Es la longitud de la trayectoria. c: Es la concentracin

 La constante de proporcionalidad a se llama Absortividad.

Si b se expresa en cm y c en mol/L, se llama Absortividad molar.

Transmitancia
Es la fraccin de la radiacin incidente que es transmitida.

Absorbancia
Se define como

A logT

Ley de Beer
Fue descubierta en forma independiente por:

August Beer Fsico Alemn

Johann Heinrich Lambert Piere Bouguer Matemtico Alemn Matemtico francs

- log T = a x b x c A = a x b x c

A bc

Donde:

A se define como la absorbancia y es adimensional. Otros sinnimos son Extincin o densidad ptica (DO).
a (): coeficiente de extincin molar, su unidad es cm por unidades de concentracin a la menos 1. b: camino ptico, cm. c : concentracin de la especie absorbente, unidades de concentracin.

Coeficiente de extincin molar

El coeficiente de extincin (a) o coeficiente de extincin molar () es una constante caracterstica para cada sustancia y depende de:

La naturaleza de la sustancia. La longitud de onda de la radiacin.

Para una solucin que contenga ms de una especie absorbente

ATotal A1 A2 .... Ai ATotal 1bc1 2 bc2 .... i bci

Ejercicios
1.- A qu valor de absorbancia corresponden 45,0% de T?
DATOS: P Como

P T Po

Si asumimos que el 100 % de P0 es la unidad, tenemos:

P Po

Po A log P

P0= 1 y P=0,45

Po A log P

A = log 1/0,45 0,347

2.- Una solucin transmite en una cubeta de 1,8 cm el 30%. Qu % de T tendr en una cubeta de 5 y en otra de 0,2 cm? 3.- Una solucin de cromato de potasio tiene 20 gramos de sal en un litro, y presenta un 65% de T en una celda de 1 cm. Qu % de T tendrn 8 gramos de cromato de la sal en la misma cubeta?. Pat Cr=25, Pat K=39 y Pat O=16.

4.- Si una disolucin 0,005 M presenta un 25,0% T a una cierta longitud de onda Cul es el porcentaje de transmitancia de una disolucin 0,12 M de la misma sustancia?