CRAQUEAMENTO CATALTICO EM LEITO FLUIDIZADO (FCC)

INTRODUO:
Excetuando-se a produo primria de alimentos e vesturio, nenhuma indstria orgnica mais importante para a civilizao tcnica moderna que a indstria do petrleo. A refinao dos produtos do petrleo e dos produtos petroqumicos envolve dois ramos principais, as modificaes fsicas, ou operaes de separao, e as modificaes qumicas, ou converses. As operaes de converso tm rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que as fraes de baixo valor comercial (gasleos e resduos) so transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). A princpio, a refinao do petrleo envolvia o simples fracionamento dos constituintes presentes no leo cru, envolvia a separao por destilao que compreende as operaes unitrias de escoamento de fluidos, de transferncia de calor e de destilao. O grande estmulo ao emprego das modificaes qumicas na fabricao dos produtos petrolferos veio do crescente consumo de gasolina, que superou a oferta proveniente da destilao separativa. Esta situao tornou-se obrigatria a pirolisao dos produtos do petrleo, na qual, no processo conhecimento como craqueamento, as molculas longas so quebradas em molculas mais curtas, convenientes para a gasolina. Neste trabalho o enfoque ser no processo de craqueamento cataltico em leito fluidizado (FCC), que tem a vantagem de produzir gasolina de alta qualidade a partir de quase qualquer leo cru, num equipamento sujeito a controle cuidadoso e operado a presso baixa, e por isso a um custo comparativamente menor. De acordo com a reviso do Petroleum Refiner, o craqueamento cataltico foi o maior passo, no desenvolvimento dos processos de refinao. O Processo de Craqueamento Cataltico Termofor (TCC) foi desenvolvido a partir do processo Houndry, e com o aprimoramento, chegou-se ao Craqueamento Cataltico Fracionado (FCC). Unidades de FCC processam fraes intermedirias e pesadas de petrleo, gerando produtos mais leves (gasolina e outros intermedirios) de maior valor agregado, mediante as reaes qumicas de quebra de molculas atravs de catalisadores zeolticos. Normalmente esses catalisadores possuem diferentes teores de zelita Y, um aluminossilicato sinttico. Nesse processo, h um grande nmero de compostos formados. Para que o processo ocorra de maneira satisfatria deve-se fornecer calor suficiente para que a quebra das molculas ocorra as reaes so endotrmicas de maneira eficiente a regenerar os catalisadores envolvidos no processo.

DESCRIO DO PROCESSO:
O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos constituintes com a utilizao de catalisadores. Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo produzidos na unidade de destilao. Quando submetido a condies bastantes severas de presso e temperatura na presena do catalisador, o gasleo de vcuo decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).

O processo em leito cataltico fluidizado (FCC-Fluid Catalytic Cracking) tem um papel importante na indstria do refino de petrleo, principalmente em pases, como o Brasil, que tm que craquear petrleos pesados de cadeia longa. Os equipamentos bsicos que compem esse tipo de unidade so o reator, o riser, os ciclones e o regenerador. O FCC pode ser dividido em trs estgios: reao, separao e regenerao. No primeiro estgio, o gasleo injetado no riser, onde o calor e o contato com catalisador fluidizado fazem com que as molculas grandes dos hidrocarbonetos sejam craqueadas em molculas menores. Nesta etapa, o tempo de contato do catalisador com a carga bastante curto, 3-5 segundos no riser e alguns minutos no leito fluidizado, onde o catalisador desativado por coque e metais do gasleo. No segundo estgio, na etapa de separao, o catalisador separado dos produtos do craqueamento por ciclones instalados sada do riser. Finalmente, no terceiro estgio, o catalisador contendo entre 1 e 2 % de coque enviado para o stripper, onde este catalisador retificado com vapor e encaminhado de forma contnua para o regenerador que opera com temperaturas da ordem de 700 C (BARTH et al., 2004; PINTO et al., 2005). No regenerador, o coque do catalisador queimado e enxofre e nitrognio do coque, originados de compostos de enxofre e nitrognio da carga, so transformados em SOx e NOx . O catalisador regenerado transferido de volta para o reator, para iniciar novo ciclo de reao-retificao e depois ser novamente regenerado, passando por este ciclo centenas de vezes (RONCOLATTO et al., 2005). Sobre o primeiro estgio importante destacar que o craqueamento inicial, ocorrido no primeiro instante da fluidizao da mistura reacional, acontece na primeira metade do riser. A zelita Y o catalisador responsvel por este primeiro craqueamento que logo envenenado pela deposio do coque pelo fato de ter realizado a maioria do trabalho cataltico. Na segunda metade do riser, ocorre o segundo craqueamento pelos aditivos zeolticos de mdios poros. Estes aditivos so incapazes de realizar o primeiro craqueamento por apresentarem poros demasiadamente pequenos, mas so capazes de craquear as molculas resultantes. A entrada dos aditivos zeolticos distribuio do produto ser maior na segunda metade do reator (CORMA; MARTNEZ-TRIGUERO, 1997).

 FLUXOGRAMA COM BALANO GLOBAL

1. Fluxograma Ver anexo. 2. Balano Global Admitindo 82,3% de converso do gasleo alimentado, pela frmula: Converso (%) = (Carga fresca (LCO+CLO) / Carga fresca)x100 Para produzir o mximo de gasolina: Dado experimental Para converso de 82,3% % Corrente Peso 1 Carga Fresca 0,043 Gs Combustvel 0,179 Gs Liquefeito 0,537 Gasolina (nafta) Dado calculado Para converso de 82,3% Peso Corrente (kg/h) Carga Fresca 3.000,00 Gs Combustvel 129,00 Gs Liquefeito 537,00 Gasolina (nafta) 1.611,00 Diesel de FCC 0,117 Diesel de FCC (LCO) (LCO) 351,00 leo Decantado leo Decantado 0,06 (CLO) (CLO) 180,00

Coque

0,064 Coque

192,00

 DESCRIO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS: 1. Riser o local onde as reaes ocorrem e do origem aos produtos de alto valor agregado. Quando maior for o comprimento do riser, maior a converso dos produtos, porm existe um limite a partir do qual esta influncia comea a diminuir. Exemplo: Altura do riser = 40 vezes o valor do dimetro. 2. Ciclone o equipamento mais usado para separar ps de gases. Os ciclones so usados em casos onde a parte desejada o p. Dentro do ciclone, a fora centrifuga obriga o gs e o p a uma trajetria helicoidal, de modo que o p lanado contra a parede interna, perdendo velocidade e caindo para fora do ciclone.

3. Stripper O propsito do stripper remover hidrocarbonetos absorvidos no catalisador gasto antes de sua regenerao. A quantidade de material absorvido depende principalmente da qualidade da carga craqueada, das caractersticas do catalisador e do modelo do stripper.
4. Regenerador

no regenerador onde, atravs de um processo de queima, o coque removido do catalisador.

 NOTAO DE OPORTUNIDADES Devido s constantes preocupaes com as questes ambientais, que se traduzem em legislaes governamentais cada vez mais rigorosas, bem como a tendncia mundial de processamento de fraes de petrleo cada vez mais pesadas ricas em compostos sulfurados e nitrogenados, tm motivado a comunidade cientfica no sentido de tentar eliminar ou diminuir esses poluentes resultantes da queima do coque no regenerador das unidades de FCC (POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005). No Brasil, particularmente, esta tendncia ainda mais marcante, devido ao petrleo encontrado apresentar elevados teores de metais e nitrognio. A converso do petrleo pesado em unidades de FCC exige requisitos tcnicos bastante especficos, como catalisadores resistentes a metais contaminantes, condies mais severas de regenerao, remoo de contaminantes como nitrognio e enxofre, etc. Uma alternativa para minimizar a emisso dos gases poluentes o uso de substncias cataliticamente ativas como aditivos dos catalisadores de FCC (OLIVEIRA et al., 2004; POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005). Alm da funo de redutor de gases poluentes os aditivos de catalisadores de FCC apresentam a funo primordial de realizar o recraqueamento da carga pesada, uma vez que a zelita Y o catalisador responsvel pelo principal craqueamento devido s maiores dimenses de seus poros. Como o catalisador de FCC envenenado rapidamente pela deposio do coque, reduzindo sua atividade cataltica no processo de craqueamento, os aditivos zeolticos tem a finalidade de realizar o segundo craqueamento das molculas resultantes (CORMA; MARTNEZ-TRIGUERO, 1997). Entre os diferentes tipos de catalisadores slidos cidos, as zelitas provaram ser particularmente teis para realizar a transformao cataltica dos hidrocarbonetos de interesse comercial nos campos da refinaria de leo, da petroqumica, e da produo qumica. Uma razo para seu sucesso a possibilidade de modificar a fora cida de Brnsted que pode ser adaptada acidez necessria para uma reao particular, aumentando assim a converso para um determinado produto. As emisses gasosas, a alta temperatura, provenientes do regenerador contm: O2, N2, CO, CO2, H2O, SOx, e NOx(BARTH et al., 2004). As recentes preocupaes com a qualidade do ar e com o meio ambiente, bem como a tendncia mundial de processamento de fraes de petrleo cada vez mais pesadas e ricas em compostos sulfurados e nitrogenados, levaram diversos pases no mundo a desenvolverem novas pesquisas para a reduo nas emisses resultantes da queima do coque no regenerador das unidades de FCC (OLIVEIRA et al., 2004; POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005). Como exemplo de um desses poluentes possvel destacar os xidos de nitrognio, NOX, que so as principais causas da poluio atmosfrica devido formao de fumaa fotoqumica e da chuva cida. Uma alternativa para diminuir a emisso destes gases assim como para o SO x, transformandoos em gases inertes, o uso de substncias cataliticamente ativas em reaes de oxi-reduo como aditivos dos catalisadores de FCC (OLIVEIRA et al., 2004; POLATO; HENRIQUES; MONTIERO, 2005). PROGRAMA DE PERDAS O rendimento de uma unidade FCC determinado pela quantidade de cada subproduto obtido, isto , pelo percentual volumtrico da carga (gasleo e

leo desasfaltado) que convertido em cada um dos subprodutos do craqueamento (gasolina, GLP, gs combustvel, coque, entre outros). Os principais fatores que influenciam esta converso so (Sadeghbeig, 2000): A qualidade da carga que determina diretamente as fraes de produtos obtidos; A temperatura de reao, quanto mais alta a temperatura maior a quantidade de GLP produzida em detrimento da produo de gasolina e vice-versa; A atividade do catalisador que determina o tempo de reao (acelera ou retarda o craqueamento); Razo catalisador/carga que aumenta ou reduz as reaes de craqueamento. Para evitar a perda de energia do processo, o calor gerado na combusto do coque no regenerador poderia ser utilizado para o praquecimento de um fluido. Por exemplo, pr-aquecimento do ar na entrada de uma caldeira. Ou at o pr-aquecimento do gasleo que entra no riser para ser craqueado. Controle de temperatura no riser (tanto na entrada quanto na sada) para que a rendimento da reao seja satisfatrio e gere menos resduos slidos, coque. Controle de ar para queima de coque, pois o coque tem que ser eliminado quase por completo para o reaproveitamento do catalisador.

REFERNCIAS:
Foust, Wenzel, Clump, Maus, Andersen, Princpios das Operaes Unitrias, 2 Edio, Editora LTC.

Material Leito Fluidizado disponibilizado na Xerox pelo professor Salvador vila AYRAULT, P.; DATKA, J., LAFORGE, S., MARTIN, D.; GUISNET, M. Characterization of the internal and external acidity of H-MCM-22 zeolites. Journal of Physical Chemistry B, v.108, n.36, p.13755-13763, July 2004.
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-17592008000100001&script=sci_arttext pesquisado s 09:00 do dia 12/11/08

http://www.fluidizacao.com.br/leito.html - pesquisado s 09:00 do dia 12/11/08 http://64.233.169.132/search? q=cache:lW68EIe__FMJ:www.deq.ufcg.edu.br:8081/apex/p%3Fn %3D17477609887076803+fluxograma+craqueamento+catalitico+fluidizado &hl=pt-BR&ct=clnk&cd=14&gl=br - pesquisado s 09:00 do dia 12/11/08 http://www.nupeg.ufrn.br/downloads/deq0370/curso_refino_ufrn-final_1.pdf pesquisado s 09:00 do dia 12/11/08 http://www.refiningonline.com/engelhardkb/crep/TCR5_47.htm - pesquisado s 09:00 do dia 12/11/08 http://demec.ufpr.br/projetos/OCUCC/Relatorio_final/Resultados.htm pesquisado s 19:00 do dia 05/12/08 http://www.fccsa.com.br/upload/fccsa/arquivo/revista_47_port.pdf - pesquisado s 19:00 do dia 05/12/08

ANEXOS: