UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
MAESTRIA EN INGENIERIA QUIMICA










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Realizado por:

Ing. Jose G. Delgado Linares


Tutores:

Dr. Carlos Rodriguez
Dr. Johnny Bullon



Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes
Para optar al titulo de Magister Scientae
En Ingenieria Quimica



Merida, Diciembre de 2005






!"#!$%&'('%)*+,
,
A Dios Todopoderoso por guiar siempre mi camino.,
,
A mi Iamilia, Regulo, Yajaira, Gregorio AlIredo y Elisa, por apoyarme en todo momento.

Al ProIesor Carlos Rodriguez por brindarme su desinteresado apoyo y asesoria, y sin cuya
valiosa colaboracion no hubiese sido posible la realizacion de este trabajo. Esta experiencia me
enseo que la distancia no es obstaculo para trabajar en equipo.

Al ProIesor Johnny Bullon por su inestimable apoyo y motivacion.

A las ProIesoras Ana Forgiarini y Maria I. Briceo por sus valiosos consejos y sugerencias.

Al Laboratorio de Petroleo y Catalisis y todos sus miembros por su colaboracion, en especial al
Ing. Henry Garmendia por su oportuna asesoria en la metodologia de extraccion y puriIicacion de
los asIaltenos.

Al Laboratorio de Mezclado, Separacion y Sintesis Industrial (LMSSI), donde realice la
preparacion de las muestras empleadas en el desarrollo experimental.

Al Laboratorio FIRP y todo su equipo tecnico, Francia, Nilo y Venturino, por la oportuna
colaboracion en la realizacion de las diIerentes medidas experimentales.

Al Laboratorio del ProIesor Hironobu Kunieda en Yokohama Japon, por el apoyo prestado en
las medidas de rayos X, calorimetria diIerencial y dispersion dinamica de luz.

Al Instituto de Microscopia Electronica de la Universidad de Los Andes, por el apoyo en los
analisis de los asIaltenos solidos.

A todos mis compaeros y amigos del postgrado: Carlos S., Carlos G., Franklin, Ronald, Basem,
Yamary y Marbeth, por compartir mas que el estudio, una gran amistad.

A mis amigos de siempre y para siempre.

Al CDCHT de la Universidad de Los Andes por el Iinanciamiento para esta investigacion




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Se estudio la microestructura de asIaltenos de crudo Boscan precipitados con n-heptano y se
determinaron los principales parametros de un modelo que explica el ordenamiento existente
entre los planos aromaticos y las cadenas aliIaticas presentes en las moleculas de asIaltenos.
Asi mismo, se estudio el comportamiento de soluciones diluidas de asIaltenos en tolueno,
encontrandose que exhiben un comportamiento reologico de Iluido Newtoniano, pero luego de
cierto umbral de concentracion (7), la viscosidad aumenta signiIicativamente indicando la
aparicion de estructuras denominadas coacervados.
La tension interIacial de sistemas agua-aceite disminuye a medida que aumenta la concentracion
de asIaltenos en el sistema, lo cual evidencia el poder tensoactivo de esta Iraccion de petroleo. A
medida que aumenta la alcalinidad de la Iase acuosa se disocian los grupos acidos presentes en
los asIaltenos, cargando negativamente las moleculas, tal como lo demuestran las medidas de
potencial zeta, e intensiIicando la disminucion de la tension interIacial del sistema mencionado.
El trabajo realizado pretende hacer un aporte signiIicativo al conocimiento de las propiedades
estructurales e interIaciales de los asIaltenos en Iase solida y en estado disperso, con el objeto de
ampliar los horizontes en lo que se reIiere a posibles aplicaciones industriales de esta Iraccion
pesada del crudo.





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I INTRODUCCION 1
II ASFALTENOS 2
II.1 Generalidades 2
II.2 Composicion y estructura 2
II.3 Agregacion y deposicion de asIaltenos 7
II.3.1 Mecanismos de deposicion 9
II.3.1.1 EIecto de la polidispersidad 10
II.3.1.2 EIecto esterico coloidal 11
II.3.1.3 EIecto de agregacion 12
II.3.2 Modelos de precipitacion 13
II.3.2.1 Modelo de solubilidad 13
II.3.2.2 Modelo de solidos 14
II.3.2.3 Modelo termodinamico coloidal 14
II.3.2.4 Modelo termodinamico de micelizacion 14
II.4 Agregacion de asIaltenos en solventes organicos 15
II.5 Precipitacion de asIaltenos con paraIinas lineales 21
II.5.1 Modelado de la precipitacion de asIaltenos 23
II.6 Comportamiento reologico de soluciones de asIaltenos 24
II.7
InIluencia de los asIaltenos en la estabilidad de
las emulsiones de agua en crudo

26
II.8
Propiedades de la monocapa de asIaltenos en la
interIase aire-agua

30
II.9 Craqueo termico y catalitico de asIaltenos 32
III METODOLOGIA EXPERIMENTAL 35
III.1 Objetivos de la experimentacion 35
III.2 Reactivos 35
III.3 Crudo 35
III.4 Materiales y equipos 36
III.5 Condiciones experimentales 37
III.6 Procedimiento experimental 37
III.6.1 Extraccion de asIaltenos 37
III.6.2 Caracterizacion de los asIaltenos 38













III.6.3 Modelado de la precipitacion de asIaltenos 38
III.6.4
Determinacion de las propiedades estructurales de los
asIaltenos
39
III.6.4.1 Analisis por microscopia electronica 39
III.6.4.2 DiIraccion de rayos X 39
III.6.4.3 Calorimetria diIerencial 39
III.6.5 Medidas reologicas 39
III.6.6 Analisis por dispersion dinamica de luz 40
III.6.7 Determinacion del potencial zeta 40
III.6.8
Determinacion del numero de saponiIicacion y el
Numero acido
40
III.6.8.1 Numero de saponiIicacion 40
III.6.8.2 Numero acido 41
III.6.9 Determinacion de tensiones interIaciales 42
III.6.10 SaponiIicacion de asIaltenos 43
IV RESULTADOS Y DISCUSION 45
IV.1 Caracterizacion de los asIaltenos 45
IV.2 Modelado de la precipitacion de asIaltenos 46
IV.3 Propiedades estructurales 48
IV.4 Medidas reologicas 54
IV.5 Potencial zeta 58
IV.6 Numero acido y de saponiIicacion 60
IV.7 Tension interIacial 61
V CONCLUSIONES 71
VI RECOMENDACIONES 72
VII REFERENCIAS 73








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1
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Un hecho importante para la economia mundial lo constituye la dependencia energetica de buena
parte de la poblacion de combustibles Iosiles como el petroleo. La mayor parte de las reservas de
crudo a nivel mundial son bitumenes y petroleos extrapesados, que se caracterizan por su elevada
viscosidad y alto contenido de heteroatomos y metales en su estructura.
Durante algunos aos buena parte de la investigacion en el campo petrolero, tal es el caso de la
conducida en Venezuela, se orienta a la produccion y reIinacion de crudos pesados, extrapesados
y bitumenes; en especial en lo que se reIiere a la prevencion y control de la precipitacion de la
Iraccion pesada en yacimientos y tuberias de produccion. Esta Iraccion es mejor conocida como
-./-01234..
Los asIaltenos constituyen la Iraccion del petroleo insoluble en paraIinas lineales (como n-
heptano) y solubles en compuestos aromaticos; su estructura quimica es variable y depende del
crudo del cual derivan; no obstante, numerosas investigaciones coinciden en sealar a los
asIaltenos como responsables de la actividad tensoactiva del petroleo y de ser agentes
estabilizadores de las emulsiones agua en aceite que se Iorman en la etapa de produccion y que
complican signiIicativamente los procesos de deshidratacion del crudo.
El estudio de las propiedades de la Iraccion asIaltenos en estado solido y en solucion, asi como su
estructura, permite proponer y evaluar metodologias orientadas a la prevencion de su
precipitacion y a minimizar su inIluencia en la Iormacion de emulsiones no deseadas en las
operaciones de produccion.
El presente trabajo pretende hacer un aporte al conocimiento de la estructura de los asIaltenos del
crudo Boscan en estado solido y evaluar la actividad interIacial de los mismos. EspeciIicamente
el estudio experimental se enIocara a:
-! Determinar la existencia o no de microdominios en los asIaltenos en Iase solida.
-! De existir un ordenamiento a nivel microscopico proponer un modelo que permita explicar su
estructura.
-! Evaluar la variacion de la viscosidad de soluciones de asIaltenos, en Iuncion de su
concentracion.
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Un hecho importante para la economia mundial lo constituye la dependencia energetica de buena
parte de la poblacion de combustibles Iosiles como el petroleo. La mayor parte de las reservas de
crudo a nivel mundial son bitumenes y petroleos extrapesados, que se caracterizan por su elevada
viscosidad y alto contenido de heteroatomos y metales en su estructura.
Durante algunos aos buena parte de la investigacion en el campo petrolero, tal es el caso de la
conducida en Venezuela, se orienta a la produccion y reIinacion de crudos pesados, extrapesados
y bitumenes; en especial en lo que se reIiere a la prevencion y control de la precipitacion de la
Iraccion pesada en yacimientos y tuberias de produccion. Esta Iraccion es mejor conocida como
-./-01234..
Los asIaltenos constituyen la Iraccion del petroleo insoluble en paraIinas lineales (como n-
heptano) y solubles en compuestos aromaticos; su estructura quimica es variable y depende del
crudo del cual derivan; no obstante, numerosas investigaciones coinciden en sealar a los
asIaltenos como responsables de la actividad tensoactiva del petroleo y de ser agentes
estabilizadores de las emulsiones agua en aceite que se Iorman en la etapa de produccion y que
complican signiIicativamente los procesos de deshidratacion del crudo.
El estudio de las propiedades de la Iraccion asIaltenos en estado solido y en solucion, asi como su
estructura, permite proponer y evaluar metodologias orientadas a la prevencion de su
precipitacion y a minimizar su inIluencia en la Iormacion de emulsiones no deseadas en las
operaciones de produccion.
El presente trabajo pretende hacer un aporte al conocimiento de la estructura de los asIaltenos del
crudo Boscan en estado solido y evaluar la actividad interIacial de los mismos. EspeciIicamente
el estudio experimental se enIocara a:
-! Determinar la existencia o no de microdominios en los asIaltenos en Iase solida.
-! De existir un ordenamiento a nivel microscopico proponer un modelo que permita explicar su
estructura.
-! Evaluar la variacion de la viscosidad de soluciones de asIaltenos, en Iuncion de su
concentracion.

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2
-! Evaluar la actividad interIacial de los asIaltenos en sistemas agua-aceite, y la inIluencia que
sobre ella tienen Iactores como concentracion de asIaltenos, pH de la Iase acuosa y contenido de
sal de la Iase acuosa.







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El petroleo en su estado natural es una mezcla de compuestos organicos de estructura variada y
de pesos moleculares diIerentes, lo cual lleva al diseo de metodos de analisis y procesamiento
acorde con la complejidad del crudo y considerando los productos que se desea obtener.
En general, es posible agrupar los constituyentes del petroleo en cuatro grupos organicos bien
deIinidos, a saber: a) Saturados, b) Aromaticos, c) Resinas y d) AsIaltenos |1|; este conjunto es
conocido como SARA. El estudio de las Iraccion pesada del crudo (asIaltenos) se ha
incrementado en los ultimos aos debido a los problemas que estos representan en los procesos
produccion y conversion.
A pesar de la diversidad de criterios que se adoptan al deIinir los asIaltenos, se ha llegado a un
consenso al catalogarlos como la Iraccion de crudo soluble en tolueno (o benceno) e insoluble en
un exceso de nalcano (pentano o heptano) |2,3,4|. Los asIaltenos estan constituidos
principalmente por anillos aromaticos ligados con cadenas alquilicas y cicloalcanos, ademas de
compuestos heterociclicos que poseen N, S y O |5|.
Estudios recientes |2| muestran que la relacion C/H en los asIaltenos esta por el orden de 1 : 1.1,
asi mismo aproximadamente el 40 del carbono presente, es aromatico.

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La estructura elemental de los asIaltenos es muy variada y depende del crudo del cual provienen.
En la tabla II.1 se muestra la composicion promedio de asIaltenos de varias partes del mundo,
precipitados con n pentano y n heptano.

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COMPOSICION (PESO) RELACIONES ATOMICAS
ORIGEN
AGENTE
PRECIPITANTE C H N O S H/C N/C O/C S/C
n - pentano 79.5 8 1.2 3.8 7.5 1.21 0.013 0.036 0.035
CANADA
n - heptano 78.4 7.6 1.4 4.6 8 1.16 0.015 0.044 0.038

ASFALTENOS
4
n - pentano 83.4 7.5 1.4 2.3 5 1.07 0.014 0.021 0.022
IRAN
n - heptano 84.2 7 1.6 1.4 5.8 1.00 0.016 0.012 0.026
n - pentano 81.7 7.9 0.8 1.1 8.5 1.16 0.008 0.01 0.039
IRAQ
n - heptano 80.7 7.1 0.9 1.5 9.8 1.06 0.01 0.014 0.046
n - pentano 82.4 7.9 0.9 1.4 7.4 1.14 0.009 0.014 0.034
KUWAIT
n - heptano 82.0 7.3 1.0 1.9 7.8 1.07 0.01 0.017 0.036

Existe una signiIicativa diIerencia de los asIaltenos precipitados con n heptano respecto a los
precipitados con n pentano, la relacion H/C de los primeros es mas baja, lo que indica su alto
grado de aromaticidad. Las relaciones N/C, O/C y S/C son usualmente mas alta en los asIaltenos
precipitados con n heptano, lo que se debe a la alta proporcion de heteroatomos en esta
Iraccion. En la Iigura II.1 se muestra graIicamente las principales caracteristicas de las Iracciones
asIaltenicas de C
5
(precipitados con n pentano) y C
7
(precipitados con n heptano) y su
relacion con el peso molecular.
















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.
*
Asfaltenos de
n C
5
*
Polaridad N, S, O.

Aromaticidad
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Figura II.1. Caracteristicas de asfaltenos C
7
v C
5
[7]

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5
El alto contenido de heteroatomos permite establecer ciertas similitudes entre los asIaltenos y el
kerogeno (producto de la degradacion de las materia organica por microorganismos) hasta el
punto de que una de las hipotesis que intentan explicar el origen de los asIaltenos los presenta
como un estado de maduracion intermedio entre el kerogeno y los hidrocarburos livianos |5|.
Acevedo y colaboradores |10| determinaron que todos los asIaltenos estudiados poseian
relaciones C/H y N/C similares sin importar el crudo de donde provienen, lo que sugiere que
pueden tener una composicion relativamente deIinida.
Con el incremento del peso molecular de la Iraccion de asIaltenos se incrementa tambien la
aromaticidad y el numero de heteroatomos, En general, se considera que la estructura de los
asIaltenos consiste en un nucleo aromatico condensado con cadenas alquilicas laterales y
heteroatomos incorporados en muchas de las estructuras ciclicas; el sistema aromatico
condensado puede tener desde 4 hasta 20 anillos bencenicos |2,6|. El la Iigura II.2 se muestran
las estructuras de algunos asIaltenos.


















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ASFALTENOS
6










Figura II.2. Estructura de algunos asfaltenos

La determinacion de la estructura molecular de los asIaltenos se realiza mediante diversas
tecnicas analiticas, entre las mas importantes se tiene diIraccion de rayos X, resonancia
magnetica nuclear, absorcion optica, espectroscopia molecular de Iluorescencia, diIraccion de
neutrones a pequeos angulos, espectroscopia de masas, ultracentriIugacion, microscopia de
sonda de barrido, hidrogenacion, oxidacion, entre otras |2,8|; los resultados de muchas de estas
tecnicas convergen para asIaltenos que contienen de 4 a 10 anillos aromaticos |2|.
Los diIerentes tipos de heteroatomos presentes en los asIaltenos estan organizados en grupos
Iuncionales como: carboxilo, cetonas, aldehidos, benzotioIenos, dibenzotioIenos,
naItenobenzotioIeno, sulIuros alquilicos, sulIuros alquil-arilicos y sulIuros arilicos |1|. Los
metales, como niquel y vanadio, aunque han sido detectados en las Iracciones asIaltenicas en
cantidades importantes, son diIiciles de integrar a la estructura del asIalteno. Estos metales se
encuentran comunmente en las porIirinas, pero aun se desconoce si estas son parte o no de la
estructura de los asIaltenos.
Es diIicil determinar el peso molecular promedio de un asIalteno debido a la asociacion entre las
moleculas individuales. Las micelas de asIaltenos, se aglomeran en Iorma de particulas
ramiIicadas debido al precipitante introducido. Incluso en soluciones diluidas, los asIaltenos
tienden a asociarse |11|; debido a esto, los resultados de las mediciones de los pesos moleculares
de asIaltenos aglomerados son muy diIerentes al peso molecular de un solo asIalteno. Sin
embargo, estudios realizados empleando tecnicas de depolarizacion Iluorescente han demostrado





(c)
(d)

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7
que el peso molecular de una molecula de asIalteno se encuentra entre valores de 500 a 1000
amu, y un diametro que oscila entre 10 y 20 A |2|.
Las mediciones del peso molecular de los asIaltenos han sugerido que las micelas de asIaltenos
Iorman aglomerados y esta asociacion esta en Iuncion de la polaridad del disolvente, de la
concentracion de asIaltenos en el petroleo y de la temperatura para la cual las mediciones son
hechas. Tambien se ha establecido que el benceno (cuya constante dielectrica es baja y su
parametro de solubilidad de disolvente es minimo) no varia los pesos moleculares con el cambio
de concentraciones asIaltenicas. El uso de disolventes altamente polares (parametros de
solubilidad altos), tales como la piridina, causan variaciones signiIicativas en los pesos
moleculares de las asIaltenos |9|.

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Se presume que los asIaltenos, considerados como la Iraccion pesada del crudo, se encuentran en
suspension coloidal en el petroleo, debido a que la superIicie de las particulas asIaltenicas,
dispersas en una Iase continua como es el aceite, se encuentra totalmente rodeada de resinas en
Iorma micelar. Tales asIaltenos se diIunden en el crudo siguiendo un movimiento aleatorio
conocido como movimiento browniano (Ver Iigura II.3.a). Las resinas son las responsables de
mantener separados a los asIaltenos manteniendo al sistema en estabilidad, debido a que la Iuerza
de repulsion electrostatica es mayor que la Iuerza de atraccion de Van der Waals. Sin embargo, si
a este sistema en estabilidad coloidal se le inyecta un solvente ionizador (como n-pentano,
tolueno, etc.) o existe alguna perturbacion Iisico-quimica ocasionada en el campo petroliIero
(como las que suceden en la produccion de pozos), se provoca que la concentracion de moleculas
de resina cambie, ya que algunas resinas abandonan la micela, alterando la estabilidad de las
particulas asIaltenicas suspendidas en el aceite y causando la debilitacion de las Iuerzas
repulsivas, provocando una interaccion mutua entre asIaltenos. Por lo tanto, cuando dos
particulas de asIalteno con movimiento browniano presentan contacto en areas libres de resina,
quedan pegadas, Iormando un cumulo asIaltenico de dos particulas que se diIundira en el sistema,
con la probabilidad de quedar pegado a otras particulas individuales o a otros agregados
asIaltenicos de tamao variable que se encuentren en el aceite (Ver Iigura II.3. b y c). A este
Ienomeno se le conoce como agregacion. En otras palabras, la agregacion es el proceso en el que

ASFALTENOS
8
las particulas individuales o cumulos de particulas se adhieren a otras particulas de asIaltenos o
cumulos, haciendo que los agregados crezcan.
ConIorme el proceso de agregacion transcurre en el tiempo, el numero de particulas individuales
y cumulos asIaltenicos disminuye, debido a que se conjuntan para Iormar agregados mas grandes
y pesados. Ademas, elementos externos, tales como la gravedad, adsorcion, etc., ocasionan que
las particulas y agregados asIaltenicos tiendan a precipitarse hacia al Iondo y a pegarse a las
paredes de las tuberias. A este Ienomeno se le conoce como deposicion organica (Ver Iigura II.3.
d).


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Figura II.3.! Fenomeno de Agregacion de Asfaltenos. (a) Asfaltenos en estado coloidal,
pepti:ados por resinas. (b) Despues de invectar un solvente ioni:ador (representado por el color
gris), las resinas abandonan a los asfaltenos. (c) Si en su recorrido dos asfaltenos hacen
contacto en areas libres de resina, entonces quedan pegados formando cumulos. (d) Cuando el
tamao de los cumulos aumenta se vuelven menos difusivos v pesados, v tienden a depositarse
en el fondo"!

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9
Los parametros que gobiernan la agregacion de asIaltenos son la composicion del petroleo, la
temperatura y la presion en la que se encuentra el crudo. La alteracion de alguno de estos
parametros provocara la inestabilidad del sistema, que se traducira en agregacion de asIaltenos y
dara lugar a la Iormacion de un material insoluble en el crudo liquido.
La composicion del crudo se reIiere a las caracteristicas y concentracion de asIaltenos y resinas, a
la naturaleza de los componentes del petroleo excluyendo a los asIaltenos, y al tipo y proporcion
de solvente suministrado al crudo. La dilucion del petroleo con un alcano ligero, tal como n-
pentano, produce un crecimiento en la aIinidad entre las resinas y los componentes del crudo sin
incluir a los asIaltenos, lo que rompe el equilibrio del sistema. Entonces algunas resinas son
removidas de la micela resina-asIalteno, dando lugar al Ienomeno de agregacion entre asIaltenos.
Cuando la temperatura del crudo disminuye el poder de solubilizacion de los componentes del
petroleo, sin considerar a los asIaltenos, tambien disminuye. Entonces! algunas micelas resina-
asIalteno se desestabilizan y se agregan entre ellas Iormando grandes cumulos.
Bajo condiciones isotermicas, la disminucion de la presion del crudo se asocia con la disminucion
de la densidad del Iluido y, correspondientemente con la disminucion de la solubilidad. La
separacion promedio entre las moleculas de la Iase liquida y las micelas de resina-asIalteno es
mayor en densidades bajas, resultando interacciones menos atractivas. El eIecto de energia libre
de Gibbs es tal que algunas micelas de resina-asIalteno, que inicialmente se diIunden en el
espacio de manera independiente, debido a las altas densidades y presiones, se agregan Iormando
grandes cumulos al disminuir la presion y la densidad |9|.

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El tipo y la cantidad de depositos de compuestos organicos pesados del petroleo varia
dependiendo de los hidrocarburos presentes, y de la cantidad relativa de cada Iamilia organica
involucrada. En general la deposicion de asIaltenos se puede explicar detalladamente en base a
cuatro eIectos (mecanismos) |12|: 1) EIecto de la polidispersidad; 2) EIecto esterico coloidal;
3)EIecto de agregacion y 4) eIecto electrocinetico. Uno o mas de estos mecanismos puede
describir la deposicion de asIaltenos durante los procesos de produccion, transporte o
procesamiento de crudo.

ASFALTENOS
10
II.3.1.1.- Efecto de la polidispersidad
El grado de dispersion de las Iracciones pesadas en el crudo depende de la composicion quimica
del petroleo. La relacion moleculas polares/moleculas no polares y particulas presentes (Iig. I.4)
son los Iactores responsables de la estabilidad de la polidispersion presente en el seno del crudo;
cualquier perturbacion que altere el balance de los Iactores mencionados dara origen a la
deposicion de Iracciones pesadas.











Un cambio en la temperatura, presion, composicion, asi como la adicion de un solvente miscible
en el crudo puede desestabilizar el sistema (Iiguras II.5 y II.6).









Figura II.4. Composicion del petroleo a nivel microscopico. Las lineas rectas v
curvas representan las moleculas de parafina, las elipses solidas representan loas
moleculas aromaticas, las elipses huecas las moleculas de resinas v las formas
solidas representan las moleculas de asfaltenos

ASFALTENOS
11

II.3.1.2.- Efecto estrico coloidal
Es conocido que algunos de los constituyentes del petroleo, especialmente los asIaltenos tienen
una Iuerte tendencia a la autoasociacion. Un incremento en el contenido de paraIinas permite que
una parte de los asIaltenos presentes en el crudo Iormen coloides, que se separan de la Iase aceite
en Iorma de agregados, en tanto que otra parte permanezca suspendida estabilizada por agentes
peptizantes como resinas, que se absorben en su superIicie y evitan la agregacion (Iigura II.7).









Fig. II.5. Fenomeno de agregacion coloidal
debido al incremento en la concentracion de
un solvente polar miscible (aromatico)
Fig. II.6. Floculacion v precipitacion de
asfaltenos debido a la adicion de un solvente
miscible no polar(parafina)
Figura II.7. Fenomeno esterico coloidal debido al incremento
en la concentracion de parafinas

ASFALTENOS
12
La estabilidad de los coloides estericos se debe a la concentracion de agente peptizante en
solucion, la Iraccion superIicial de los agregados ocupada por el agente peptizante y las
condiciones de equilibrio en solucion entre este y los agregados asIaltenicos.

II.3.1.3.- Efecto de agregacin
Una variacion en la concentracion de agente peptizante (como las resinas) origina tambien un
cambio en la cantidad que se absorbe de este en la superIicie de los asIaltenos. La concentracion
de las resinas puede caer a tal punto que la cantidad presente no sea suIiciente par cubrir toda la
superIicie de los asIaltenos.
Esto permite la agregacion irreversible de particulas asIaltenicas y su posterior Iloculacion
(Iiguras II.8 y II.9).

II.3.1.4.- Efecto electrocintico
Cuando el crudo circula por un determinado conducto (medio poroso, tuberias), se genera una
diIerencia de potencial electrico debida al movimiento de particulas coloidales cargadas (Iigura
II.10). Esto constituye un Iactor determinante en la deposicion de asIaltenos.
Figura II.8. Migracion de resinas de la
superficie de los asfaltenos debido a la
diferencia del potencial quimico entre el
seno del crudo v la superficie de la
particulas. Esto origina un potencial de
agregacion entre los asfaltenos
Figura II.9. Floculacion v precipitacion
de asfaltenos

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13
Los Iactores que inIluencian este eIecto son: el electrico, termico y las caracteristicas de
mojabilidad del conducto, regimen de Ilujo, temperatura, presion, propiedades de transporte del
crudo y caracteristicas de las particulas coloidales.













II.3.2.- MODELOS DE PRECIPITACIN
Los modelos predictivos se dividen en cuatro grupos: 1) modelos de solubilidad; 2) modelos de
solido; 3) modelos de termodinamico coloidal y 4) modelos de termodinamico de micelizacion
|13|.

II.3.2.1.- Modelos de Solubilidad
Estos modelos se basan en la teoria de Flory Huggins y describen la estabilidad de los
asIaltenos en terminos del equilibrio reversible en solucion.
En primer lugar, el equilibrio liquido vapor (VLE) modela las propiedades de la Iase liquida;
entonces equilibrio liquido pseudoliquido es descrito asumiendo que la precipitacion de los
asIaltenos no aIecta el VLE.
Se han desarrollados modelos de precipitacion basados en ecuaciones de estado como la de
Soave, y en la termodinamica de los polimeros en solucion que describen bastante bien el
comportamiento de la Iase asIalteno; incluso se emplean modelos que combinan ambas
alternativas.




#*+,-.)//0120)34567*8*9:)4;48<-68*:=<*8.)

!"#!$%&'(")
14
II.3.2.2.- Modelos de Slidos
Estos modelos tratan los asIaltenos precipitados como un componente simple en Iase solida,
mientras que las Iases crudo y gas son modeladas con una ecuacion de estado cubica. Los
modelos de solidos requieren gran cantidad de parametros experimentales.

II.3.2.3.- Modelo termodinmico coloidal
Es un modelo basado en la termodinamica estadistica y en la ciencia de los coloides. Asume que
los asIaltenos son particulas dispersas en el crudo en suspension coloidal, estabilizados por
resinas absorbidas en su superIicie.
El modelo se Iundamenta en los siguientes metodos:
a)! Potencial quimico de las resinas y la teoria de polimeros en solucion de la termodinamica
estadistica.
b)! Adsorcion de las resinas e isoterma de Langmuir.
c)! Fenomenos electrocineticas durante la precipitacion de los asIaltenos.

En este modelo, el equilibrio Liquido Vapor es modelado por una ecuacion de estado cubica
para establecer la composicion de la Iase liquida (crudo). En base a medidas experimentales del
punto de Iloculacion de los asIaltenos se estima el potencial quimico critico de las resinas usando
la teoria de polimeros en solucion de Flory Huggins. Este potencial quimico critico es usado
para predecir el punto de Iloculacion para otras condiciones.

II.3.2.4.- Modelos termodinmico de micelizacin
En este modelo, se asume que las moleculas de asIaltenos Iorman micelas rodeadas por resinas
adsorbidas en la superIicie de los agregados. El principio de la minimizacion de la energia libre
de Gibbs es usado para determinar la estructura y concentracion de las micelas, Este metodo
permite calcular el tamao de las micelas de asIaltenos y arroja una buena aproximacion respecto
a la data experimental.

!"#!$%&'(")
15
!!"#"$%&'()'&*!+,%-)%&./&01),2.%),%.203),1).%2('4,!*2.%

Las particulas de asIaltenos se encuentran en el petroleo disueltas en Iorma de coloide esterico o
en Iorma micelar dependiendo de la polaridad del solvente en el cual se encuentren.
Un coloide esterico se Iorma cuando una particula (asIalteno) insoluble en el medio, es
estabilizada en la solucion por adsorcion de polimeros (resinas) en su superIicie. La capa de
resina puede, en un solvente adecuado, impedir que las particulas de asIaltenos se agreguen,
contrarrestando las Iuerzas de atraccion de Van der Waals. Una micela es una estructura
geometrica que se Iorma cuando se agregan moleculas en solucion (en este caso asIaltenos)
debido a sus Iuerzas de interaccion Iisica; la micelizacion es un Ienomeno de autoasociacion
originalmente observado en materiales tensoactivos en solucion acuosa.
Estos materiales tensoactivos, conocidos como surIactantes, tienden a agruparse en micelas de
diIerentes Iormas (esIericas, cilindricas, discoidales) y mantenerse suspendidas en solucion, este
Ienomeno solo ocurre cuando la concentracion de surIactante excede la concentracion micelar
critica (CMC). Si se aumenta la concentracion de surIactante sobre la CMC, y el solvente es el
apropiado, buena parte de las micelas se separan en una nueva Iase; se crean entonces dos Iases
liquidas a partir de una solucion homogenea: una rica y otra pobre en micelas. La Iase rica en
micelas en estado disperso se presenta como gotas amorIas de liquido llamadas gotas de
coacervado; con el tiempo las gotas coalescen y Iorman una capa de liquido homogenea rica en
micelas denominada coacervado que puede ser depositado y separada.
La coacervacion y separacion de Iases en medio acuoso u organico, envuelve muchas
propiedades, materiales y procesos tales como agentes inductivos de la separacion de Iases,
velocidad de agitacion, caracteristicas del polimero, velocidad de calentamiento o enIriamiento,
entre otros. En el caso de los asIaltenos en solventes organicos este proceso puede ocurrir y es
posible representarlo de manera sencilla como:
MOLECULAS MICELAS COACERVADO ASFALTENICO
Las particulas de asIaltenos estan disueltas en el petroleo, como coloides estericos o en Iorma
micelar, dependiendo de su tamao, y de la presencia de otras moleculas (paraIinas, aromaticos,
resinas, etc)|14|.
Los agregados asIaltenicos pueden tomar diIerentes Iormas, dependiendo del tamao de las
particulas, su polaridad y de la polaridad del solvente; pequeas particulas de asIaltenos pueden

!"#!$%&'(")
16
ser disueltas en Iluidos petroleros, mientras que particulas relativamente grandes pueden Ilocular
debido a la presencia de paraIinas, Iormando agregados al azar, tal como se muestra en la Iigura
II.11. Esta Iloculacion es irreversible |14|.










Se ha observado la presencia de microestructuras organizadas del tipo micelar en soluciones de
asIaltenos |14,15,16| en solventes aromaticos, tales como: tolueno, nitrobenceno, piridina,
quinolina, etc,.
El incremento de la concentracion de asIaltenos en solventes organicos aromaticos, Iomenta la
Iormacion de micelas, coacervados y Iinalmente la separacion de los asIaltenos en una nueva
Iase.
El diametro molecular promedio de las moleculas de asIaltenos es de aproximadamente 5 nm, la
distribucion de tamaos de las micelas asIaltenicas tiene un promedio de 25 nm, y los
coacervados sobrepasan en tamao los 25 nm; varios estudios indican que las micelas de
asIaltenos, en solventes aromaticos, pueden tener Iorma esIerica, cilindrica o discoidal |15|, tal
como se muestra en la Iigura II.12.







)
#*+,-.)//0110)#234,2.4*56)78).9:.2;8639)*67,4*7.)<3-)2.)
<-89864*.)78))<.-.:*6.9=1>?)
AsIaltenos
AsIaltenos Floculados
)
#*+,-.)//01@0)A*482*B.4*56)78).9:.2;8639)86)932C86;89).-3DE;*439=1>?)
AsIaltenos
Aromaticos

!"#!$%&'(")
17
La Iigura II.13 muestra el Ienomeno de coacervacion que ocurre cuando la concentracion de
asIaltenos es lo suIicientemente elevada









Varios estudios se han enIocado en determinar la !"#!$#%&'!()#*+$*',&$,'!()#*!&-%(!' ./0/1,
lo que hasta ahora se ha denominado !"#!$#%&'!()#* 2(!$3'&* !&-%(!'* ./4/1 de soluciones de
asIaltenos, utilizando varias tecnicas como medicion de tension superIicial, calorimetria,
osmometria de presion de vapor y viscosidad |4, 14, 16, 17, 18, 19|, encontrando valores que
oscilan entre 0,6 y 15 g/L en concentracion de asIalteno en solventes aromaticos.
En la Iigura II.14 se muestra la curva tension superIicial vs logaritmo de la concentracion para
un sistema de asIalteno en ciclohexano.









Rogel y colaboradores |17| correlacionaron el valor experimental de la CMC de diIerentes
sistemas de asIaltenos y solventes organicos, con el parametro de interaccion de Flory Huggins
(!), expresado en terminos del parametro de solubilidad de Hildebrand como sigue

! ("
a
- "
s
)
2
v
s
/kT (II.1)
T
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s
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l

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m
)

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)
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*56-7:7584)75);.)6456758-.6*95)75)>4;I7587>).-4:L8*64>)
Aromaticos

ASFALTENOS
18
Donde !
a
y

!
s
son los parametros de solubilidad para el asIalteno y el solvente respectivamente, v
s

es el volumen molar del solvente a la temperatura T.
El parametro de solubilidad de los asIaltenos se estima usando la ecuacion derivada por Van
Krevelen para carbones:
c a
J f C S C N C O C H / ) 136 / 460 / 235 / 614 / 140 ( " " " " # ! (II.2)
Donde V
c
es el volumen molar por atomo de carbono; H/C, O/C y S/C son las relaciones
atomicas de hidrogeno, oxigeno y azuIre respecto al carbono en el asIalteno y I
a
es la
aromaticidad, relacion entre el numero de carbonos aromaticos y el numero total de carbonos. A
continuacion (Iigura II.15) se muestra la variacion de la CMC respecto al parametro de
interaccion para diIerentes soluciones de asIaltenos














Se han realizado estudios de SANS (Small-Angle Neutron Scattering)|20| para determinar la
estructura de las micelas de asIaltenos en solucion, para lo cual la Iuncion de distribucion de
intensidad de dispersion!viene dada por:
) ( ) ( ) ( ) (
2
Q S Q P J N Q I
p p
$ % # (II.3)
Donde N
p
es el numero de densidad de las particulas (en este caso micelas de asIaltenos), y %$ es
el contraste de la dispersion entre las particulas y el solvente, y V
p
es el volumen de particula.
P(Q) es el Iactor de estructura de la particula gobernado por su Iorma, tamao y polidispersidad.
S(Q) es el Iactor de estructura interparticula y es gobernado por la correlacion interparticula. Q es
el momento transIerido ((4& / ')sen(( / 2)).
Figura II.15. CMC como funcion del parametro de interaccion de Florv Huggins [17]

Parametro de interaccion de Flory Huggins ()) |
!

!"#!$%&'(")
19
Para particulas esIericas, !" puede describirse con la distribucion de tamaos de Schultz:
# $ % &
) 4 )( 5 )( 6 (
/ 1
3
' ' '
'
( !
* * * +
, * !
" (II.4)
Siendo , y z parametros de polidispersidad, C es la concentracion y A un preIactor propio del
modelo.
La aplicacion del modelo de distribucion de Schultz para particulas esIericas se adapta mejor que
el de particulas cilindricas, por tanto se asume la esIericidad de las micelas de asIaltenos. En la
Iigura II.16 se muestra la curva Iuncion de distribucion de intensidad de dispersion!vs vector de
dispersion para un ajuste esIerico del modelo ya mencionado y para el modelo monodisperso
cilindrico.


















Estudios realizados por Pacheco-Sanchez y colaboradores |15| sugieren que la Iorma de las
micelas asIaltenicas en solventes aromaticos (tolueno) depende de la temperatura, una vez que se
ha sobrepasado la concentracion micelar critica.
La CMC para soluciones de asIaltenos en solventes aromaticas se ve claramente inIluenciada por
la temperatura, como se muestra en la Iigura II.17, donde se reIleja la exotermicidad de la
agregacion de las moleculas asIaltenicas en el seno de la Iase organica; el quiebre en la curva
reIleja la debil actividad superIicial de tales Iracciones.
)
#-./)00/12/)!34567)87)896:5)87)"!'")459;8:)7<)=:87<:)75>?@-A:)87)
"AB4<6*)C<D;79)A:;6D;49E)F)7<)=:87<:)A-<D;8@-A:)=:;:8-5G7@5:)C<D;79)
G4;67989EHIJK)

ASFALTENOS
20
La micelizacion de los asIaltenos tambien pude determinarse por cambios en la viscosidad de la
solucion, tal como se muestra en la Iigura II.18.


















El primer punto de quiebre en la graIica representa la agregacion inicial de los asIaltenos,
comienzan a Iormarse las micelas (CMC); el segundo cambio de pendiente representa la
completa micelizacion o como tambien se le llama el punto de separacion de los coacervados
|14|.


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n

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p
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c
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N
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)

Concentracion de AsIaltenos ( g/L)
Figura II.17. Tension superficial vs concentracion de asfaltenos en tolueno a
diferentes temperaturas [21]

V
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c
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l
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v
a

Concentracion mg/g
Figura II.18. Jiscosidad relativa vs concentracion de asfaltenos en 1-
metilnaftaleno [14]

!"#!$%&'(")
21
!!"#"$%&'()!&!*+)!,-%.(%+/0+1*(-2/%)2-%&+'+0!-+/%1!-(+1(/%
%
Debido a su naturaleza aromatica, los asIaltenos son insolubles en paraIinas de cadena lineal.
Mitchell y Speight |22| mostraron el eIecto del numero de carbonos del agente precipitante sobre
la cantidad de componentes insolubles del crudo ( de precipitado), tal como se ilustra en la
Iigura I.19; en esta se puede observar como la cantidad de precipitado se incrementa cuando
disminuye el numero de carbonos del agente precipitante, y tambien que a partir del n-heptano, la
cantidad precipitada presenta muy poca diIerencia con respecto a aquella producida por los
alcanos mas pesados, lo cual indica que los componentes mas polares y, por lo tanto, los mas
insolubles, precipitan con n-heptano. Por tal razon los asIaltenos se deIinen generalmente como la
Iraccion del crudo que precipita con el n-hetano.


















La precipitacion de asIaltenos se incrementa sustancialmente con el aumento de la relacion
solvente/aceite, para concentraciones menores que 10 cm
3
de n-alcano / gramo de aceite. Por
encima de este valor la precipitacion se incrementa en muy pequeas cantidades (ver Iigura II.19)
|19, 23, 24, 25|.
Para relaciones de dilucion menores de 10 cm
3
de n-alcano / gramo de aceite, los datos de
precipitacion no son muy precisos debido a la viscosidad de las soluciones solvente aceite, no
obstante, la exactitud de los resultados mejora para elevadas relaciones de dilucion.

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#!
$!
%!
" # $ % &! &"
Nmero de carbonos deI aIcano
%

P
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o

ASFALTENOS
22






















Otro Iactor importante en la precipitacion es la temperatura; a mayor temperatura la cantidad de
asIaltenos precipitada es menor |24|.
DiIerentes metodos instrumentales se han empleados para determinar el punto de precipitacion de
los asIaltenos, siendo los mas utilizados los metodos opticos como: medicion del indice de
reIraccion, intensidad de luz o dispersion de luz |26, 27, 28|. En todos los casos se observa una
desviacion del comportamiento de la propiedad medida una vez que comienzan a precipitar los
asIaltenos, respecto al sistema cuando tales Iracciones estan disueltas.
Mousavi y colaboradores |29| han medido el punto de precipitacion de asIaltenos en diIerentes
crudos haciendo medidas de tension interIacial crudo-agua, titulando la Iase oleica con n-
heptano, observandose un aumento considerable de la tension en el punto de donde comienza la
precipitacion, tal como se muestra en la Iigura II.20.






C
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(

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s
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)

Relacion de dilucion de solvente (cm
3
/g)
Figura II.19. Comparacion de la precipitacion de asfaltenos por varios
solventes a 20 C (curvas de superior a inferior. n-C5, n-C6, n-C7, n-
C8, n-C9, n-C10, n-C12)[24]

ASFALTENOS
23

II.5.1.- MODELADO DE LA PRECIPITACIN DE ASFALTENOS 25]

La precipitacion de asIaltenos con n-alcanos puede modelarse bastante bien con la ecuacin de
escalado propuesta por Rassaamdana y colaboradores |30|, que involucra tres variables, a saber:
el porcentaje en peso de la alimentacion que precipita (gramos de asIalteno / gramos de
alimentacion (crudo) x 100), W, la relacion de volumen del diluente (agente precipitante) aadido
respecto al peso de alimentacion (crudo), R (cm
3
de diluente / gramos de crudo), y el peso
molecular del diluente, M. Las tres variables se agrupan en los parametros X y Y tal como sigue:
Z
M
R
X ! (II.5)
' Z
R
W
Y ! (II.6)
Z y Z` son constantes. Se ha demostrado |30, 31, 32 que Z` es una unica constante (Z` -2),
mientras que Z depende de la composicion del aceite y este valor esta generalmente entre 0.1 y
0.5. La ecuacion de escalado puede representarse en terminos de X y Y como un polinomio de
orden 3 |24, 26|, que es valido para X " Xc, donde Xc es el valor de X cuando los asIaltenos
comienzan a precipitar (onset point):
3
4
2
3 2 1
X A X A X A A Y # # # ! (II.7)


T
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c
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)

Precipitacion
Figura II.20. Determinacion del punto de precipitacion de asfaltenos usando dos
parafinas precipitantes[29]

ASFALTENOS
24
Es de notar, de acuerdo a las ecuaciones (II.5), (II.6) y (II.7) que las propiedades de los
asIaltenos, diIiciles de medir, no estan involucradas en la ecuacion de escalado.

!!"#"$%&'()'*+,(!-.+'%*-'/01!&'%2-%3'/4&!'.-3%2-%,35,/+-.'3%
%
Se han realizado estudios reologicos de soluciones de asIaltenos en distintos solventes organicos,
encontrandose dos cambios en la tendencia del aumento de la viscosidad con la concentracion
|19,21,29,33|; el primero de ellos se debe a la Iormacion de micelas asIaltenicas (CMC), el
segundo a una concentracion signiIicativamente mayor, corresponde a la aparicion de agregados
de mayor tamao que conllevan a su eventual precipitacion, tal como se muestra en la Iigura
II.21.

Pierre y colaboradores |33| encontraron que soluciones de asIaltenos en xileno exhiben un
comportamiento newtoniano para tasas de corte comprendidas entre 10 y 1000 s
-1
; no obstante
existe una concentracion critica donde la viscosidad aumenta dramaticamente, en la que el
comportamiento elastico del sistema es signiIicativo.

V
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)

Concentracion de asIaltenos (g/L)
Figura II.21. Jiscosidad de soluciones de asfaltenos en
tolueno a 25 C [19]

ASFALTENOS
25
La viscosidad de las soluciones de asIaltenos en regimen diluido (antes del cambio brusco de
pendiente observado en la Iigura II.21) pueden modelarse satisIactoriamente con la ecuacion de
Huggins:
! " ! " C k
C
r
2
1
# #
#
$ %
&
(II.8)
donde: #
r
viscosidad relativa, calculada dividiendo la viscosidad absoluta entre la viscosidad
del solvente; C concentracion en peso de asIaltenos, ! " # viscosidad intrinseca y k'
coeIiciente de Huggins, que considera la tendencia de las particulas a agregarse en un
determinado solvente (interacciones de pares de particulas). La viscosidad intrinseca es indicativa
de la Iorma de las particulas (perturbacion hidrodinamica) y es inIluenciada por otras
contribuciones como las interacciones de pares de particulas.
La presencia de resinas retarda la aparicion del regimen concentrado, es decir, la concentracion
critica donde aumenta bruscamente la viscosidad es mayor para soluciones de asIaltenos con
resinas que para el caso donde estas no estan presentes; asi mismo en el regimen concentrado las
resinas disminuyen la viscosidad relativa (ver Iigura II.22).






!
!
!
!
!
!
!
!


V
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v
a

en peso de asIaltenos
Sin resinas
Con resinas
Figura II.22. Jiscosidad relativa de soluciones de asfaltenos en
xileno a 20 C [33]

ASFALTENOS
26
!!"#"$% !&'()*&+!,% -*% (./% ,/',(0*&./% *&% (,% */0,1!(!-,-% -*% (,/%
*2)(/!.&*/%-*%,3),%*&%+4)-.%
%
La Iormacion de emulsiones de agua en crudo (W/O) es un problema recurrente en los procesos
de recuperacion, tratamiento y transporte de petroleo |35,36,37|; tales emulsiones deben
romperse para lograr la separacion de las Iases acuosa y oleica.
Se ha establecido que los asIaltenos y las resinas son componentes del crudo, que debido a su
actividad interIacial y estructura, se acumulan en la interIace agua-aceite e inIluencian los
procesos de estabilizacion y ruptura de las emulsiones |37|. Las resinas constituyen la Iraccion
del crudo que comprende moleculas polares que contiene a su vez heteroatomos como nitrogeno,
azuIre y oxigeno. Operacionalmente, las resinas se deIinen como la Iraccion del petroleo soluble
en alcanos ligeros como n-pentano y n-heptano pero solubles en propano.
Las resinas una relacion de C/H que oscila entre 1.2 1.7, su estructura es similar a la de los
asIaltenos pero su peso molecular es menor ( 1000 g/mol) |38|.
Como se menciono en apartados anteriores los asIaltenos tienden a Iormar agregados que
absorben en su superIicie una capa de resinas que los estabilizan y los mantienen solubilizados en
el crudo |37|. Tales interacciones resinas asIaltenos se ilustran en la Iigura II.23.





















Nucleo Aromatico
Grupos Funcionales Polares
Cadenas Laterales AliIaticas
MOLECULA DE ASFALTENO
Grupo Funcional Polar
MOLECULA DE RESINA
AGREGADOS DE ASFALTENOS
SOLUBILIZADOS POR RESINAS
Figura II.23. Esquema del mecanismo de interaccion entre asfaltenos v
resinas

!"#!$%&'(")
27
Varios estudios han demostrado que la estabilidad de las emulsiones de crudo que contienen
moleculas de asIaltenos, disueltas en Iase oleica en Iorma de solucion molecular, es menor que la
estabilidad de las emulsiones con asIaltenos dispersos en Iorma coloidal |39, 40|.
Uno de los Iactores determinantes en la estabilidad de las emulsiones es la composicion quimica
de los asIaltenos y las resinas; la aromaticidad, la disminucion de la longitud de cadenas
alquilicas laterales y la reduccion de ramiIicaciones en las cadenas aliIaticas estan asociados a la
Iormacion de emulsiones estables.
El incremento de la cantidad de anillos aromaticos condensados y la presencia de carbonos
cuaternarios muestra una clara tendencia de los asIaltenos a Iormar emulsiones estables. Asi
mismo, al aumentar la condensacion de anillos se aumenta tambien el grado de sustitucion de
grupos alquilos y la ramiIicacion de cadenas aliIaticas en los anillos aromaticos |41|.
McLean y colaboradores |37| propusieron un mecanismo para describir la estabilizacion de
emulsiones de agua en crudo por asIaltenos y resinas, el cual se basa en la interaccion de ambas
moleculas entre si y con el medio aceitoso.
Como se menciono en parraIos anteriores, las resinas ayudan a la solubilizacion de los asIaltenos,
solvatando los agregados asIaltenicos, lo cual tiende a disminuir la naturaleza tensoactiva de los
asIaltenos; sin embargo, tales coloides de asIaltenos deben disminuir su energia libre por
desplazamiento de las resinas que los rodean, de uno de sus lados para Iormar agregados
parcialmente solvatados que son interIacialmente activos y capaces de adsorberse en la interIace
aceite/agua, tal como se muestra en la Iigura II.24.
La extension en que los asIaltenos son solvatados por resinas es un Iactor controlante de la
naturaleza tensoactiva de sus agregados coloidales, de hecho, los asIaltenos molecularmente
disueltos son ineIectivos como agentes estabilizantes de emulsiones, respecto a los asIaltenos
coloidalmente dispersos.
La tendencia de resinas a solvatar asIaltenos se ve inIluenciada principalmente por dos Iactores:
a)! A medida que aumenta la aromaticidad del crudo, lo hace tambien la de los asIaltenos y la
de las resinas, lo que ocasiona mayor tendencia de los asIaltenos a permanecer en estado
molecular.
b)! Las interacciones tipo puente de hidrogeno entre resinas y asIaltenos, induce el Ienomeno
de solvatacion. Igualmente, la alta concentracion de grupos Iuncionales polares (como por
ejemplo grupos carbonilo CO), y las Iuerte interacciones entre ellos, reIuerzan el

ASFALTENOS
28
recubrimiento de los agregados de asIaltenos por parte de las resinas, y diminuye
sustancialmente su actividad interIacial.






















Aparentemente, la solubilidad de los asIaltenos en el crudo, su tendencia a agregarse, y su
tendencia a adsorberse en la interIace aceite/agua, estaria controlada por:
1)! La relacion resinas / asIaltenos
2)! La aromaticidad del crudo, resinas y asIaltenos
3)! La concentracion de grupos Iuncionales polares (carbonilos, carboxilos, pirroles, amidas y
Ienoles) en los asIaltenos y las resinas.

La inIluencia de tales Iactores en la solvatacion de los agregados de asIaltenos se esquematiza en
la Iigura II.25.






Agregado de AsIaltenos
parcialmente solvatado por
Resinas
Gota de agua estabilizada por AsIaltenos
Las gotas no se Iusionan debido
a Resistencia Esterica
Figura II.24. Mecanismo de estabili:acion de emulsiones. Adsorcion de agregados
asfaltenicos [37]

ASFALTENOS
29























Es importante destacar que cada una de las contribuciones mencionadas no actuan
independientemente, sino que por el contrario, se reIuerzan o contrarrestan dependiendo del
sistema en estudio.
En la Iigura II.26 se muestra de manera resumida el eIecto, en la estabilidad de las emulsione
agua en crudo, de los tres Iactores enumerados.












Agregado AsIaltenico
debilmente solvatado
1. Resina
2. Solvente Aromatico
3. Grupo Funcional Polar
Agregado AsIaltenico
Fuertemente solvatado
Figura II.25. Esquema de las principales contribuciones a la
solubilidad de los asfaltenos [37]
!"#$
Relacion Resinas/AsIaltenos
Carbonos Aromaticos de las Iracciones Aromaticas y Saturadas
Carbonos Aromaticos de los AsIaltenos
Carbonos Aromaticos de las Resinas
Carbonos Aromaticos de los AsIaltenos

Concentracion de grupos Iuncionales en
Resinas y asIaltenos
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+(&$%-.+&*/0%&$
!1#$
Figura II.26. Efectos de los factores que inducen la solvatacion de los asfaltenos por resinas
sobre la estabilidad de las emulsiones[37]

!"#!$%&'(")
30
Otro parametro de gran inIluencia en la estabilidad de las emulsiones es el pH de la Iase acuosa;
si los asIaltenos y las resinas contienen alta concentracion de grupos Iuncionales polares, estos se
ionizaran con valores extremos de pH . La ionizacion de tales grupos crea una alta densidad de
carga superIicial que cambia drasticamente las propiedades de la pelicula interIacial, pues genera
Iuerzas repulsivas internas que destruyen las propiedades mecanicas que evitan la coalescencia
de las gotas |37|.

!!"#"$% &'(&!)*+*),% *)% -+% .(/(0+&+% *)% +,1+-2)/(,% )/% -+% !/2)'1+0)%
+!')$+34+%
%
La propiedades de la monocapa de asIalteno que se Iorma en la interIace agua-aire se estudian
mediante la tecnica de Langmuir; el asIalteno se disuelve en un solvente organico, generalmente
aromatico,y luego se crea la monocapa sobre la Iase acuosa a temperatura constante, una vez
alcanzado el equilibrio y evaporado el solvente se mide la presion superIicial (!), deIinida como:
" " ! # $
0
(II.9)
Donde "
0
tension superIicial del agua (72.8 mN/m a 20C) y " tension superIicial del agua
cubierta por la monocapa de asIalteno.
Una isoterma tipica de presion superIicial, para diIerentes Iracciones de asIaltenos se muestra en
la Iigura II.27. En ningun caso se observa con claridad la transicion de la Iase gas a la Iase
liquida, y de la Iase liquida a la Iase solida, lo cual reIleja la existencia de una variedad de
moleculas en cada Iraccion con diIerentes puntos de transicion. A elevadas areas por molecula, la
monocapa de asIalteno se comporta como una Iase gaseosa bidimensional (region 1), donde las
moleculas de no interactuan con sus vecinas; en esta zona la energia libre y la tension superIicial
de la subIase acuosa permanecen inalteradas.
Cuando el area de por molecula es reducida, las moleculas se acercan unas a otras y comienzan a
interactuar, creando una Iase liquida expandida (region 2). Si aumenta la compresion, las cadenas
aliIaticas presentes en las moleculas de asIaltenos se orientan paralelamente una respecto a la
otra, dando origen a una Iase liquida condensada (region 3). Si el area por molecula se reduce aun
mas, hasta alcanzar el area critica (Ac), se produce un pliegue en la monocapa (region 4) que
probablemente origina una nueva Iase tridimensional |42|

ASFALTENOS
31





















Ese M. y colaboradores |43| estudiaron el eIecto de la adicion de resinas sobre la isoterma de
presion superIicial de la monocapa de asIaltenos, para Iracciones disueltas en tolueno, y hallo un
comportamiento como el que se muestra en la Iigura II.28.





















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r
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o
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S
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p
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c
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l

(
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N
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m
)

Area por molecula A
2
Figura II.28. Isoterma de me:clas de asfaltenos v resinas sobre agua a 20C [43]
Figura II.27. Isoterma de presion superficial para tres tipos de asfaltenos a 20C
[42]

Area por molecula
P
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N
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)


Cadena Lateral
Nucleo Aromatico
Grupo HidroIilico

ASFALTENOS
32
Como puede notarse en la Iigura, a presiones superIiciales moderadas aumenta las repulsiones
moleculares cuando incrementa la concentracion de resinas, lo cual se reIleja como un aumento
en el area por molecula; esto es una consecuencia del aumento de la polaridad de la monocapa.
Cuando el contenido de resinas sobre pasa el 40 se nota un aumento de la compresibilidad de la
monocapa a elevadas presiones superIiciales, a estas concentraciones las Iracciones mas polares
dominan las propiedades de la pelicula, debido a la mayor aIinidad de las resinas hacia la
interIace aire-agua respecto a los asIaltenos |43|.

!!"#"$%&'()*+,%-.'/!&,%0%&(-(12-!&,%3+%(45(1-+6,4%
%
Varios autores han estudiado el comportamiento y los cambios estructurales que suIren los
asIaltenos cuando son sometidos a procesos de desintegracion termica y/o catalitica |44,45,46
47,48|. Zhang y colaboradores |46| sometio a hidrotratamiento termico (658 y 700 K) a
asIaltenos y midieron su conversion con el tiempo de reaccion, encontrando la Iormacion de tres
Iracciones clasiIicadas segun su solubilidad, a saber: aceite (soluble en pentano), asIaltenos
(soluble en tolueno pero insoluble en pentano) y preasIaltenos (insoluble en tolueno). La
conversion es inicialmente alta, hasta alcanzar casi su totalidad a los 10 minutos o menos tiempo,
a 700 K disminuye lentamente entre los 10 y 60 minutos y a 658 K permanece casi constante en
este mismo periodo de tiempo, tal como se muestra en la Iigura II.29.












Figura II.29. Conversion de asfaltenos a 658 K (A) v 700 K (B) v rendimiento en
preasfaltenos a 700 K (C) v 658 K (D) [46].

R
e
n
d
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m
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A
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,

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p
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o

Tiempo de reaccion (minutos)

ASFALTENOS
33
La baja conversion de los asIaltenos durante el periodo comprendido entre 10 y 60 minutos trae
como consecuencia la Iormacion de preasIaltenos; asi mismo al igual que lo preasIaltenos el
aceite esta practicamente Iormado en su totalidad a los 10 minutos de reaccion, tal como se
muestra en la Iigura II.30.
De igual Iorma se determino que la composicion elemental de los asIaltenos remanentes no
cambio apreciablemente durante la reaccion, es resaltante, sin embargo, un pequeo aumento en
la cantidad de carbono de los asIaltenos respecto a la Iraccion alimentada y una disminucion en el
hidrogeno.












Tambien se han medido los cambios en las propiedades y la estructura de los asIaltenos, durante
el proceso de hidrotratamiento catalitico de crudos con catalizadores de Niquel/Molibdeno |45|,
encontrandose una reduccion en el peso molecular (PM) de los mismos con la temperatura, asi
mismo se observa una disminucion en el numero de carbonos por cadena alquilica lateral (n) y un
aumento en el Iactor de aromaticidad (Ia), tal como se muestra en la Iigura II.31.
El contenido de metales y de nitrogeno se incrementa con la temperatura de reaccion, mientras
que el contenido de azuIre suIre una disminucion; tal comportamiento se debe a que el
hidrotratamiento (HDT) ataca las cadenas laterales de los asIaltenos, donde se encuentra el azuIre
Iormando puentes, y lo desplaza, mientras que los anillos aromaticos quedan inalterados y es
precisamente alli donde los heteroatomos como el nitrogeno y los metales estan como parte de los
ciclos aromaticos.
Figura II.30. Rendimiento en aceite de la conversion de asfaltenos a 700 K (A) v
658 K (B)[46].

Tiempo de reaccion (minutos)
R
e
n
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a
c
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p
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o

A
B

ASFALTENOS
34





















Un comportamiento similar al descrito anteriormente, Iue observado por Seki y colaboradores
|44|, al medir los cambios en los parametros estructurales de asIaltenos y resinas sometidos a un
proceso de hidrodesmetalizacion (HDM) catalizado por oxido de molibdeno soportado en
alumina.

n

I
a

P
M

Temperatura (C)
Figura II.31. Cambios en el numero de carbonos por cadena alquilica
lateral (n), factor de aromaticidad (fa) v peso molecular (PM) de
asfaltenos, en un proceso de HDT, con la temperatura de reaccion [45].

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35
!!!"#$%&'()(*(+,-$&./&0!%&1'-*$
$
!!!"2"#$(34&'!5(6$)&$*-$&./&0!%&1'-7!81$

El trabajo se orienta Iundamentalmente al estudio de la inIluencia de los asIaltenos de crudo
pesado (Boscan) en las propiedades de la interIace agua-aceite, para lo cual se utiliza como
Iase aceite tolueno y como Iase acuosa una solucion de NaOH a elevado pH.
Adicionalmente se caracteriza la Iraccion de asIaltenos empleada, se analiza su estructura en
el estado solido y se realizan medidas reologicas de soluciones de asIaltenos en tolueno con
el objeto de puntualizar el eIecto de la concentracion de la Iraccion asIaltenica en el aceite
sobre su viscosidad.

!!!"9"#$0&-7'!5(6$
$
!! N-Heptano para analisis (Fabricante: Merk; Peso Molecular: 100,21 g/mol; Pureza ~99,
" 0,69 g/ml ).$
!! Tolueno para analisis (Fabricante: Riedel de Haen; Peso Molecular: 92,14 g/mol; Pureza
~ 99,7 ; " 0,864 g/ml ).$
!! Hidroxido de sodio (Fabricante: IQE; Peso Molecular: 40 g/mol; Titulo minimo: 96).$
!! Hidroxido de potasio (Fabricante: Merck; Peso Molecular: 56,11 ; Pureza : 95 )$
!! Cloruro de sodio (Fabricante: Riedel de Haen; Peso Molecular: 58,45; Pureza: 99,5).$
!! 1- butanol (Fabricante: Merck; Peso Molecular: 74; Pureza: 98,5 ).$
!! Isopropanol (Fabricante: Merck; Peso Molecular: 74; Pureza: 98,5 ).$
!! Acido clorhidrico (Fabricante: Baker; Peso Molecular: 36,45; Concentracion: 36,5 ).$
!! Piridina para analisis (Fabricante: Sigma Aldrich; Peso Molecular: 79,1; Pureza ~99)$
!! Agua destilada.$
$
!!!":"#$70;)($
$
Los asIaltenos utilizados para el estudio se extrajeron del residuo de vacio del crudo Boscan,
proveniente de la Cuenca PetroliIera del Lago de Maracaibo y proporcionado por PDVSA-
INTEVEP.

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36
A continuacion se muestran algunas de las propiedades del residuo de vacio Boscan |49|:
- API a 60 F 1,1.
- Gravedad especiIica a 60/60 F 1,0671.
- Punto de Iluidez 99 C.
- Punto de inIlamacion 360 C.
- Punto de ablandamiento 97 C.
- Viscosidad absoluta a 60 F ~ 6000 cP.
- Viscosidad cinematica a 260 F 24900 cSt.
- Viscosidad cinematica a 275 F 12900 cSt.
- Contenido de asIaltenos 24 (en peso).
- Residuo de carbon 29 (en peso).
- Cenizas 0.4168 (en peso).
- Vanadio 2078 ppm.
- Niquel 186 ppm.
- AzuIre 6 .
- Nitrogeno total 9117 ppm.
- Numero acido 0,79 mg KOH/g de residuo.

!!!"#"$%&'()*!'+),%-%)./!01,%
%
!! Filtros de vidrio poroso, marca PALL Gelman, de tamao de poro de 1 !m. %
!! Embudo Bchner.%
!! Mortero de porcelana.%
!! Equipo de extraccion Soxhlet de 250 ml.%
!! Dedales para el equipo de extraccion Soxhlet, marca Whatman 33 x 80 mm.%
!! EstuIa, marca Memmert.%
!! Agitador magnetico, marca Mix. GCA/Precision ScientiIic. Chicago.%
!! Equipo de destilacion, marca CORNING Organic Chemistry Kit.%
!! Rotavapor, marca Buche, modelo 461 Water Bath.%
!! Balanza de precision, marca Mettler, modelo H80. Capacidad 160 g.%
!! Balanza, marca Mettler, modelo PJ400, capacidad 400 g.%
!! Medidor de pH, marca Hanna Instruments, modelo B520.%
!! Medidor de tension superIicial/interIacial, marca Fisher ScientiIic, modelo 21.%
!! Zetametro Delsa, marca Coulter - Beckman, modelo 440 con celdas universales de cuarzo.%

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36
A continuacion se muestran algunas de las propiedades del residuo de vacio Boscan |49|:
- API a 60 F 1,1.
- Gravedad especiIica a 60/60 F 1,0671.
- Punto de Iluidez 99 C.
- Punto de inIlamacion 360 C.
- Punto de ablandamiento 97 C.
- Viscosidad absoluta a 60 F ~ 6000 cP.
- Viscosidad cinematica a 260 F 24900 cSt.
- Viscosidad cinematica a 275 F 12900 cSt.
- Contenido de asIaltenos 24 (en peso).
- Residuo de carbon 29 (en peso).
- Cenizas 0.4168 (en peso).
- Vanadio 2078 ppm.
- Niquel 186 ppm.
- AzuIre 6 .
- Nitrogeno total 9117 ppm.
- Numero acido 0,79 mg KOH/g de residuo.

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!! Filtros de vidrio poroso, marca PALL Gelman, de tamao de poro de 1 !m. %
!! Embudo Bchner.%
!! Mortero de porcelana.%
!! Equipo de extraccion Soxhlet de 250 ml.%
!! Dedales para el equipo de extraccion Soxhlet, marca Whatman 33 x 80 mm.%
!! EstuIa, marca Memmert.%
!! Agitador magnetico, marca Mix. GCA/Precision ScientiIic. Chicago.%
!! Equipo de destilacion, marca CORNING Organic Chemistry Kit.%
!! Rotavapor, marca Buche, modelo 461 Water Bath.%
!! Balanza de precision, marca Mettler, modelo H80. Capacidad 160 g.%
!! Balanza, marca Mettler, modelo PJ400, capacidad 400 g.%
!! Medidor de pH, marca Hanna Instruments, modelo B520.%
!! Medidor de tension superIicial/interIacial, marca Fisher ScientiIic, modelo 21.%
!! Zetametro Delsa, marca Coulter - Beckman, modelo 440 con celdas universales de cuarzo.%

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38
Las resinas que co-precipitan con los asIaltenos se separan mediante un lavado con n
heptano, tal y como se describe a continuacion.
Se colocan 20 g de residuo en el dedal de extraccion Soxhlet, se aaden 400 ml de n-heptano
al balon del equipo de 500 ml de capacidad y se procede al lavado en continuo de los
asIaltenos con n-heptano caliente hasta que dicho solvente se torne practicamente transparente
(ligeramente amarillo). El procedimiento descrito se repite hasta completar la puriIicacion de
la totalidad de los asIaltenos precipitados.
El solvente remanente en los asIaltenos se elimina por evaporacion en la estuIa, donde se
mantienen a 90 C hasta lograr peso constante. Posteriormente se trituran en un mortero hasta
reducirlos a un polvo Iino y se envasan en Irascos color ambar donde se desplaza el aire con
nitrogeno para evitar su eventual oxidacion.
El n-heptano empleado en los procesos de extraccion y puriIicacion se recupera en el
rotavapor, a 50 C y bajo presion de vacio.

!!!"#"$"%&'()('*+)!,('!-.&/+&012&(23(0*+.12&
&
Los asIaltenos Iinamente pulverizados son llevados al equipo de Fluorescencia de Rayos X,
donde se determina el contenido de azuIre (S), niquel (Ni) y vanadio (V).
Asi mismo, se determinan los grupos Iuncionales presentes en los asIaltenos mediante el
analisis a 25C de soluciones de asIaltenos en tolueno al 10 en peso, en un equipo de
InIrarrojo por TransIormada de Fourier (FTIR-8900). Se mide el cambio en las bandas de
adsorcion como Iuncion del tiempo en un intervalo de longitud de onda entre 500 y 5000 cm
-
1
.
!!!"#"4"%51/+0(/1&/+&0(&6)+'!6!*('!-.&/+&(23(0*+.12&
&
Se estudia la variacion del porcentaje de asIaltenos precipitados para diIerentes relaciones n-
heptano / residuo, con el objeto de determinar los coeIicientes de la ecuacion de escalado
propuesta por Rassamdana |30|. Tal ecuacion polinomica constituye un modelo caracteristico
que permite predecir la cantidad de asIaltenos que precipitan, cuando se trata el residuo en
estudio con una cantidad determinada de paraIina.
Se trabajo con relaciones volumetricas de n-heptano respecto a la masa de residuo, R (cm
3
de
n-heptano/g de residuo Boscan), de 2, 6, 8, 15 y 20. El procedimiento de extraccion de los
asIaltenos es el descrito e la seccion II.6.1, con la diIerencia de que se utiliza 1 g de residuo en
lugar de 100 g.

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39
!!!"#"$"%& '()(*+!,-.!/,& '(& 0-1& & 2*32!('-'(1& (1)*4.)4*-0(1& '(& 031&
-15-0)(,31&&
&
!!!"#"$"6"%&-,70!1!1&23*&+!.*31.328-&(0(.)*/,!.-&
&
Se analizaron muestras solidas de asIaltenos en un microscopio electronico de transmision,
con aumento de 900.000 X.
&
!!!"#"$"9"%&'!5*-..!/,&'(&*-:31&;&
&
Las medidas de DiIraccion de Rayos X de Angulo Pequeo (SAXS) se realizan en un
goniometro Rigaku, con un voltaje aplicado y corriente del Iilamento de 40 kV y 20 mA,
respectivamente. Se utiliza radiacion de Cu-K
!
(" 1,541 A) Iiltrada con Ni. Las muestras se
cubren con peliculas plasticas para realizar las medidas (metodo Mylar).
Las medidas de DiIraccion de Rayos X de Angulo Amplio (WAXS) se realizan usando una
camara de SAXS (Anton Parr, Austria).
El vector de dispersion se calcula con la relacion:
"
# $ ) 2 sin( 4
% 0 (III.1)
donde # es el angulo de dispersion.

!!!"#"$"<"%&.-03*!+()*!-&'!5(*(,.!-0&='1.>&
&
Las medidas de DSC se realizan en un calorimetro diIerencial (Seiko Instrument, DSC6200).
Las muestras (cerca de 10 mg) se introducen en capsulas de aluminio y se sellan
hermeticamente, mediante un sello electrico, para evitar la evaporacion de compuestos
volatiles. Se utiliza una velocidad de calentamiento de 2,5 C/min.

!!!"#"?"%&+('!'-1&*(30/@!.-1&&

Para soluciones de asIaltenos en tolueno de diIerente concentracion, se determina la variacion
de la viscosidad respecto al contenido de asIaltenos, asi como tambien la variacion de la
viscosidad respecto a la tasa de corte. Tales medidas se llevan a cabo en un reometro
Rheometric ScientiIic, modelo SR-5000, con la geometria tipo Couette.

!"#$%$&$'()*"+,"-.!"/#)&*
40
III.6.6.- ANLISIS POR DISPERSIN DINMICA DE LUZ (DLS)

Las medidas de DLS se realizan en un equipo Otsuka Electronics SLS-6000, con un angulo
de deteccion de 173, para soluciones de asIaltenos en tolueno con concentraciones menores
a 0,1 en peso.

III.6.7.- DETERMINACIN DEL POTENCIAL ZETA

Se mide el potencial zeta en un Zetametro Delsa, marca Coulter Beckman, para
suspensiones de asIaltenos en agua a diIerente pH, preparadas adicionando 30 mg de
asIaltenos a 20 ml de agua destilada; el pH se ajusta con soluciones concentradas de NaOH y
HCl.

III.6.8.- DETERMINACIN DEL NUMERO DE SAPONIFICACIN Y EL NUMERO
CIDO

El numero de saponiIicacion se determina mediante una variacion de la norma ASTM D-94 y
el numero acido haciendo uso de la norma ASTM D-664-04.

III.6.8.1.- NUMERO DE SAPONIFICACIN

El numero de saponiIicacion es el numero de miligramos de hidroxido de potasio que se
consumen por gramos de muestra bajo condiciones especiIicas prescritas por la norma. La
prueba cubre la determinacion de la cantidad de constituyentes, de la Iraccion analizada, que
puedan saponiIicarse durante el calentamiento.
El ensayo se realiza en dos partes: a) determinacion del blanco y b) determinacion de muestra.

a)! Determinacin del blanco. Se mezclan 25 ml de 1-butanol con 25 ml de una
solucion alcoholica de KOH ( 0,5 N de KOH en etanol ) en un erlenmeyer, se
conectan a un condensador y se calientan durante 30 minutos, contados a partir de que
comience el reIlujo. Luego se suspende el calentamiento, se aaden 50 ml de tolueno
(blanco) y se titula el blanco aun caliente con HCl al 0,5 N, con agitacion constante,
midiendo el pH de la solucion; la titulacion se detiene cuando se alcanza la
neutralidad.

!"#$%$&$'()*"+,"-.!"/#)&*
41

b)! Determinacin de la muestra. Se mezclan 25 ml de 1-butanol con 25 ml de solucion
alcoholica de KOH y se calienta con reIlujo por 30 minutos (tal y como se hizo en la
determinacion del blanco). Se suspende el calentamiento y se aade un gramo de
asIaltenos disueltos en 50 ml de tolueno; se titula, con agitacion constante, la solucion
con HCl al 0,5 N midiendo el pH de la solucion; la titulacion se detiene cuando se
alcanza la neutralidad.

El numero de saponiIicacion se determina mediante la siguiente relacion:

0
1 1 /
23 4536768986 /:;<=5><?9
) ( 1 , 56
2 1
!
" (III.2)
donde:
N Normalidad de acido clorhidrico,
V
1
Volumen en ml de acido usado en la titulacion del blanco,
V
2
Volumen en ml de acido usado en la titulacion de la muestra,
W gramos de la muestra,
56,1 peso molecular de KOH.

III.6.8.2.- NUMERO CIDO

Es la cantidad de hidroxido de potasio, expresada en miligramos, que es requerida para
neutralizar los constituyentes acidos presentes en un gramo de muestra.
Para esta prueba se realiza una titulacion potenciometrica, utilizando un electrodo indicador
de vidrio y un electrodo de reIerencia de calomel.
En primer lugar se prepara el solvente para la titulacion mezclando 500 ml de tolueno, 5 ml
de agua destilada y 495 ml de alcohol isopropilico anhidro.
Al igual que el numero de saponiIicacion este ensayo consta de dos partes, a saber:

a)! Determinacin del blanco. Se titulan 125 ml del solvente de titulacion, con agitacion
constante, con KOH alcoholico al 0,1 N, con incrementos en la adicion de base de 0,05
ml, y se mide el potencial de la solucion luego de cada adicion. La titulacion se detiene
cuando el valor del potencial permanezca practicamente constante con la adicion de
KOH.

!"#$%$&$'()*"+,"-.!"/#)&*
42

b)! Determinacin de la muestra. Un gramo de asIaltenos se disuelve en el tolueno
empleado para preparar el solvente de titulacion. El blanco con la muestra se titula con
KOH alcoholico al 0,1 N, antes de cada adicion se veriIica que la lectura del
potenciometro sea estable. La titulacion se detiene cuando por cada 0,1 ml de KOH
aadido se observa un cambio de potencial menor a 0,005 V.

Para ambas determinaciones, el punto Iinal de las titulaciones se determina graIicando
potencial vs volumen de base aadida, y corresponde al punto de inIlexion de la curva.
Para el calculo del numero acido se emplea la siguiente relacion:

0
1 ) /
2 /34562789:
) ( 1 , 56 !
" (III.3)
donde:
N Normalidad de la solucion alcoholica de hidroxido de potasio,
A Volumen en ml de hidroxido de potasio usados en la titulacion de la muestra,
B Volumen en ml de hidroxido de potasio usados en la titulacion del blanco,
56,1 Peso molecular del hidroxido de potasio.

III.6.9.- DETERMINACIN DE TENSIONES INTERFACIALES

Las medidas de tensiones interIaciales aparentes (P) entre las soluciones de asIaltenos en
tolueno y soluciones acuosas se realizan en el tensiometro Fisher ScientiIic, por el metodo
del anillo, para lo cual se emplea un anillo de aleacion de platino-iridio y 30 ml de cada Iase,
organica y acuosa. La medicion se realiza haciendo pasar el anillo de la Iase organica (menos
densa) a la Iase acuosa (mas densa).
La tension interIacial verdadera (#) se obtiene de multiplicar la tension aparente por un Iactor
de correccion (F) que depende del tamao del anillo, las densidades de las Iases y la tension
interIacial aparente. La expresion matematica para el calculo de F se muestra continuacion:

-
6
: % ;
,
<
679 , 1
04534 , 0
) (
01452 , 0
7250 , 0
2
! $
!
$ " (III.4)

!"#$%$&$'()*"+,"-.!"/#)&*
43
donde:
F Factor de correccion
R Radio de la circunIerencia que genera el anillo*
R Radio del alambre del anillo*
P Tension interIacial aparente
D Densidad de la Iase acuosa, 1.
d Densidad de la Iase oleica, 0,87 (para soluciones diluidas de asIaltenos en tolueno, sus
densidades se aproximan a la del tolueno).
C CircunIerencia del anillo, 6 cm.

* Para el anillo empleado la relacion R/r 53,2; en la ecuacion II.3 la relacion r/R 0,0188.

Las tensiones se miden luego de 4 horas de preparado el sistema, para evitar eIectos cineticos
y permitir que se alcance el equilibrio.

!!!"#"$%"&'()*+,!-!.).!/,'01'2+(')-)231,+('
'
El proceso de saponiIicacion consiste en poner en contacto los asIaltenos con soluciones
basicas a elevadas temperaturas. Las soluciones de asIaltenos en tolueno (30 ml) se mezclan
con solucion acuosa a pH 11 (30 ml) y se agitan por 30 minutos dentro de un bao
termostatizado a 90 C, en recipientes de vidrio cerrados hermeticamente.
En la Iigura III.1 se muestra el sistema empleado para saponiIicar los asIaltenos.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL
44

Figura III.1. Equipo para la saponificacion de asfaltenos

!

Bao Termostatizado
Muestra
Agitador Magnetico
Resistencia
Electrica
Soportes de
madera

RESULTADOS Y DISCUSIN
45
!"#$%&'()*+,-.(%/%-!(0)(!12%
%
!"#3#$%0,&,0+'&!4,0!12%-'%*.(%,(5,*+'2.(%
%
Los asIaltenos de crudo Boscan poseen la siguiente composicion elemental: S 5,91, Ni
398,5 ppm y V 2971,5 ppm.
En la Iigura IV.1 se muestra el espectro de FITR, donde se muestran las bandas de adsorcion
correspondientes a los principales grupos Iuncionales presentes.

Figura IJ.1. Espectro FTIR de asfaltenos de crudo Boscan

Las bandas del FTIR asignadas se presentan en la tabla IV.1. El espectro muestra
caracteristicas comunes de asIaltenos de diIerente origen |42,52,53|, a saber, un pico
alrededor de 3050 cm
-1
correspondiente a dobles enlaces aromaticos, y picos en 2093 (muy
Iuerte) y 2850 cm
-1
correspondientes a grupos CH
3
y CH
2
(tension C-H). Ademas aparece una
banda en 3080 cm
-1
que corresponde, probablemente, a la presencia de grupos amino.





0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
*6789:;<%<=%.7<>%?@A$3B
C
%
+
D
>
7
E
A
9
:
>
7
@
9
>

RESULTADOS Y DISCUSIN
46
Tabla IJ.1. Bandas de FTIR de asfaltenos
Banda ! (cm
-1
) Caractersticas Estructurales
3142-3063 Tension N-H
3063-3022 Tension C-H aromatica
2990-2880 Tension C-H aliIatica
1605 Tension CO carbonilo
1460 Flexion C-H aliIatica
1029 Tension S-O
728 C-H Iuera del plano de Ilexion


IV.2.- MODELADO DE LA PRECIPITACIN DE ASFALTENOS

En la Iigura IV.2 se observa que la cantidad de asIaltenos precipitados aumenta
considerablemente con la relacion de n-heptano aadido respecto a la masa de residuo
empleado, lo cual concuerda perIectamente con lo observado en trabajos anteriores |19, 25,
30, 32|.

















Figura IJ.2. Prediccion de la precipitacion de asfaltenos para diferentes relaciones
heptano/muestra.


0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25
R(ml/g)

A
s
f
a
l
t
e
n
o
s

P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
s

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
47
Es importante resaltar que a partir de una relacion de solvente ! por encima de 8, hay un
cambio de pendiente, y a partir de este valor la cantidad de asIaltenos que precipitan por
volumen de solvente tiende hacia un valor asintotico del 30 , para el residuo en estudio; lo
cual indica que para valores bajos de ! ( 10) precipita la mayor cantidad de asIaltenos
contenidos en el crudo o Iraccion. Esta tendencia concuerda con lo observado por otros
investigadores para asIaltenos de distintos crudos |5, 19, 23, 24, 25, 73|.
De acuerdo a lo expuesto anteriormente se puede inIerir que para relaciones "#$%&$"'/($)$*
+,* &-.+' mayores a diez la cantidad de asIaltenos que precipita varia muy poco con la
cantidad de paraIina, de alli que es posible precipitar casi la totalidad de los asIaltenos con
relaciones volumetricas de /,01$"'* 2* (.,)1-$ mucho mas bajas que las exigidas por los
estandares ASTM o BS, mas aun si lo importante para el estudio en cuestion no es la
cantidad sino las propiedades de la Iraccion separada.
Tomando los datos presentados en la Iigura IV.2, se puede modelar la precipitacion de los
asIaltenos de residuo Boscan mediante la ecuacion de escalado propuesta por Rassamdana y
colaboradores |30|, calculando los parametros X y Y de las ecuaciones II.5 y II.6, para cada
valor de !.
En la Iigura IV.3 se muestra la graIica de Y en Iuncion de X. Ajustando la curva a un
polinomio de tercer grado se obtiene la siguiente ecuacion:

Y -1,7487X
3
327,67X
2
- 175,72X 44,028; (IV.1)

que corresponde a la ecuacion de escalado para la precipitacion de los asIaltenos del residuo
en estudio, con un ajuste de r
2
1.
Mediante este modelo se puede predecir con exactitud la cantidad de asIaltenos que
precipitara al tratar el residuo con una cantidad determinada de n-heptano, para una
temperatura especiIica; sin embargo, es importante resaltar que si las condiciones de
operacion cambian (tipo de solvente, temperatura, presion, residuo o crudo empleado) es
necesario elaborar nuevamente el modelo, pues los resultados obtenidos solo son validos para
las condiciones en que se realizo el presente estudio; no obstante el comportamiento de la
precipitacion de asIaltenos sigue una tendencia similar a la mostrada en este trabajo.

RESULTADOS Y DISCUSIN
48















Figura IJ.3. Parametros de la ecuacion de escalado para asfaltenos de crudo Boscan.


!"#$#%&'()'!*+,+*-&*-.(/0./(,1*-&
&
En la Iigura IV.4 se muestran Iotos de microscopia electronica de asIaltenos precipitados con
n-heptano. Se aprecia la estructura tipo 'Iractal de los coacervados asIaltenicos una vez que
se separan de la solucion como una nueva Iase; esta conIiguracion geometrica es el resultado
de la Iloculacion de los coloides presentes en solucion |54,55|.

Figura IJ.4. Microfotografia de asfaltenos precipitados con n-heptano (a v b).

!
"!!!
#!!!
$!!!
%!!!
&!!!!
&"!!!
&#!!!
! " # $ %
!
"


a b

RESULTADOS Y DISCUSIN
49
Observando detenidamente los bordes de las estructuras presentadas en la Iigura IV.4, sobre
todo la IV.4.b se aprecia birreIringencia, lo cual indica la existencia de ciertos dominios
deIinidos dentro de la estructura solida; haciendo un enIoque especiIico (zoom) con el
microscopio justamente en esta zona, permite obtener una deIinicion mas clara del
ordenamiento existente, tal como se muestra en la Iigura IV.5.




















Figura IJ.5. Microfotografia de asfaltenos con polari:adores cru:ados.

En la Iigura IV.6 se muestran las curvas de los analisis de SAXS para asIaltenos solidos. No
existen picos bien deIinidos lo cual indica la ausencia de un ordenamiento completo. Las
curvas, sin embargo, no reIlejan una variacion monotona respecto al angulo de diIraccion,
indicando algun (bajo) grado de correlacion entre los puntos de diIraccion.
A 25 C se encuentra un maximo en 2! 1,7 (q 1,2 nm
-1
), que concuerda con lo reportado
en trabajos anteriores |56,57,58,59|. Este maximo puede atribuirse a la existencia de
agregados supramoleculares o grupos dispersos en un medio amorIo, o a algunas
heterogeneidades en la densidad electronica causadas por la presencia de grupos polares
rodeados por un medio apolar |54|. En el caso de los asIaltenos, las heterogeneidades son
debidas a la existencia de nucleos aromaticos rodeados por cadenas aliIaticas, asi como por
otros grupos Iuncionales.

RESULTADOS Y DISCUSIN
50
DeIiniendo de manera aproximada la distancia entre puntos de diIraccion como
max
2
q
d
!
" ,
donde q
max
es el valor del vector

de diIraccion en el maximo del pico, el pico amplio en la
Iigura IV.6 corresponde a d # 5 nm. Cuando la temperatura aumenta, la correlacion es menor
y casi desaparece a 150 C, indicando que los agregados van desapareciendo debido a la
contribucion entropica, aunque los cambios en la densidad electronica no pueden ser
regulados.





















Figura IJ.6. Curvas de SAXS de asfaltenos solidos a diferentes temperaturas.


Como se puede apreciar en la Iigura IV.7, la intensidad dispersada tiende a seguir un
comportamiento modelado por ) (q I $ q
-d
, con d 1,5. d es algunas veces relacionada con la
dimension de Iractal de los agregados, que ha sido observado cercano a 2 (correspondiente a
planos) para algunas muestras de asIaltenos.





!%"#$%&'()*"
+
,
-
.
,
)
/
'
&
'
"
#
0
1
2
*
"

RESULTADOS Y DISCUSIN
51

















Figura IJ.7. Jariacion de la intensidad dispersada con el vector de dispersion a bafos
angulos (T25C).


La curva del analisis por WAXS para una muestra de asIaltenos a 25 C se presenta en la
Iigura IV.8. Se observa un amplio pico con un maximo en 2! 18 (q 12,8 nm
-1
) y un pico
mas pequeo en 2! 25 (q 17,7 nm
-1
), que han sido asignados para las llamadas banda " y
banda graIeno, respectivamente. La banda " es asociada a compuestos aliIaticos mientras que
la banda braIeno se relaciona con la Iraccion aromatica de los asIaltenos |60|. Es interesante
destacar, que las caracteristicas de este modelo son bastante similares a las de cristales
liquidos lamelares de compuestos anIiIilicos que contienen una porcion policiclica (tipo
colesterol) |61,62|, lo cual apoya la asignacion de una de las bandas a los anillos bencenicos
en estado Iluido.
Las bandas " y graIeno, indican la existencia de distancias de correlacion a escala sub-
nanometrica, entre moleculas cercanas. Asumiendo una microestructura Iormada por planos
aromaticos, como se ilustra en la Iigura IV.9, la distancia entre tales planos puede estimarse
como

# $
grafeno
m
sen
d
!
%
& (IV.2)
Donde % 0,154 nm (longitud de onda de los rayos X) y !
grafeno
es el angulo de diIraccion en
el maximo de la banda graIeno. De los datos extraidos de la Iigura IV.8, se estima d
m
, y arroja
un valor de 3,6 nm, lo cual concuerda con lo mostrado anteriormente en otros trabajos.

100
1000
10000
0.1 1
1
I
n
t
e
n
s
i
t
v
/
A
.
U
.
!"#$%
&'
("
!
"
#
$
"
%
&
'
(
'
)
*
+
,
-
,
.
)

RESULTADOS Y DISCUSIN
52





















Figura IJ.8. Curva de WAXS de asfaltenos solidos a 25 C.



La distancia entre cadenas alquilicas de moleculas de asIalteno es calculada por

8
5!
"
# d sen($
"
) (IV.3)

Donde $
"
es el angulo de diIraccion en el maximo de la banda ". La ecuacion IV.3 arroja el
valor de d
"
6,2 nm, similar a otros datos presentados.















!$!"#$%&'()*
+
,
-
.
,
(
/
&
%
&
*
"
0
1
2
1
)
*

RESULTADOS Y DISCUSIN
53


















Figura IJ.9. Esquema de los arreglos de las moleculas de asfaltenos en el modelo plano.


Los resultados de las medidas de DSC se muestran en la Iigura IV.10. No hay una linea clara
en el intervalo de temperaturas estudiado debido a la presencia de una transicion vitrea a bajas
temperaturas |63|. Las curvas de DSC de pobre resolucion son caracteristicas de sistemas
asIalticos, debido a la compleja naturaleza quimica de las muestras, que pueden contener
compuestos atrapados en estado liquido. Sin embargo, existe un amplio pico endotermico
centrado en 60 C, que se asemeja a lo determinado en trabajos previos |63|. Este pico se
asocia a la presencia de una mesoIase amorIa |63|. La entalpia de transicion de mesoIases
poliaromaticas puede ser relativamente alta.
La complejidad de las curvas de DSC sugiere la ocurrencia de varios procesos moleculares,
probablemente debidos a variaciones de la microestructura del petroleo. Los asIaltenos son
sistemas heterogeneos y contienen microdominios diIerentes en estructura y composicion, tal
como se inIiere de las medidas de diIraccion de rayos X ya mostradas.
Por otro lado, los eIectos termicos pueden deberse a la agregacion-disociacion de ciertos
componentes de los asIaltenos. La variacion de la linea base indica la ocurrencia de una
transicion de segundo orden |64|. Sin embargo, los resultados de los analisis de calorimetria
no pueden explicar por si solos los mecanismos del Ienomeno observado.





!"#$%&'(%)*+,-%&
.#/0$#1&'",2*+,-#1&

RESULTADOS Y DISCUSIN
54






















Figura IJ.10. Curva de DSC para asfaltenos solidos.


!"#$#%&'()!)*+&,(-./0!1*+&
&
En la Iigura IV.11 se muestra la variacion de la viscosidad de soluciones de asIaltenos en
Iuncion de la concentracion; se observa claramente un cambio abrupto en la pendiente de la
curva para una concentracion de 7 de asIaltenos, lo cual establece un umbral que delimita
dos regimenes: diluido, por debajo de esta concentracion, y concentrado por encima de ella.
Numerosos estudios han demostrado la Iormacion de micelas de asIaltenos en solventes
aromaticos, para concentraciones que oscilan entre 1 y 15 g/l asIaltenos |4, 14, 17, 18, 19|;
esto hace suponer que en el intervalo de concentraciones estudiados en el presente trabajo ya
existe la presencia de agregados micelares asIaltenicos, descartando la posibilidad que el
cambio de pendiente en la curva de viscosidad presentado de la Iigura se deba a este
Ienomeno.




2&3415&
(
6
7
8
9
:
;
<
=
>
8
&

RESULTADOS Y DISCUSIN
55















Figura IJ.11. Jiscosidad en funcion de la concentracion de asfaltenos a 25 C.

Los valores de viscosidad son relativamente bajos, caracteristica que indica la Iacilidad con
que Iluyen las soluciones de asIaltenos en tolueno; para la tasa de corte (30 200 s
-1
)
empleada en las medidas de viscosidad, el sistema mostro un comportamiento de Iluido
Newtoniano (ver Iigura IV.12, a, b y c), similar al observado por Pierre y colaboradores |33|
para soluciones de asIaltenos en xileno, con y sin resinas.






Figura IJ.12. Jiscosidad en funcion de la velocidad de deformacion para soluciones de
asfaltenos en tolueno, (a) 5 , (b) 10 v (c) 15 en peso.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20
en peso de asfaltenos
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
.
s
)
0.003
0.005
0.007
0.009
70 120 170 220
Velocidadde Deformacin (1/s)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
P
a
.
s
)

0.002
0.004
0.006
0.008
40 90 140 190
Veloidadde Deferomacin (1/s)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
P
a
.
s
)

0.009
0.01
0.011
0.012
0.013
0.014
0.015
50 100 150 200
Velocidadde Deformacin, 1/s
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
P
a
.
s
)

(a) (b)
(c)

RESULTADOS Y DISCUSIN
56
Asi mismo, la solubilidad de asIaltenos en tolueno es limitada, debido a la presencia en la
mezcla de una Iraccion poco soluble separable por un tratamiento con pnitroIenol y que es
la responsable de la Iormacion de coloides en soluciones diluidas en solventes aromaticos
|65|. Cuando la concentracion de asIaltenos alcanza cierto valor los agregados micelares
tienden a juntarse y crear estructuras de elevado peso molecular denominados coacervados
asIaltenicos, que posteriormente precipitan y generan una nueva Iase solida (precipitacion de
los asIaltenos) |14, 21,29|.
El cambio de pendiente observado en la Iigura IV.11, se puede adjudicar a la Iormacion de
coacervados asIaltenicos, lo cual trae como consecuencia la Iormacion de una dispersion de
asIaltenos y en consecuencia un aumento brusco de viscosidad.
El radio hidrodinamico de las particulas de asIaltenos en solucion para concentraciones por
debajo de 0,1 en peso en tolueno, se determino mediante dispersion dinamica de luz (DLS),
encontrandose valores para este parametro de alrededor de 3 nm, tal como se muestra en la
Iigura IV.13.













Figura IJ.13. Radio hidrodinamico de particulas de asfaltenos en soluciones diluidas en
tolueno.

El punto de coacervacion depende del solvente y/o del tipo de asIaltenos empleados, pues las
interacciones relativas entre ellos cambian signiIicativamente con su identidad quimica; esto
puede ilustrarse con trabajos similares realizados por otros investigadores, a saber, Ramos y
colaboradores |19,21| realizaron medidas de viscosidad relativa en Iuncion de la
concentracion de asIaltenos en tolueno para crudos brasileros, encontrando que el punto de
Iormacion de coacervados esta alrededor de 2 ; valor que esta muy por debajo al hallado en
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0.001 0.01 0.1 1
!"#$"%#&'"(#")&*)+,#$'&
-
)
(
.
'
"
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0
'
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1
2
.
3
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#
"
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0
,
4
3
5
+
)
"
6
$
2
7

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
57
el presente estudio. No obstante, Pierre y colaboradores |33| hicieron lo propio para asIaltenos
provenientes de crudos venezolanos y canadienses solubilizados en xileno y encontraron que
el PCM esta alrededor del 10 en peso; este ultimo es mayor al presentado en la Iigura
IV.11.
La interaccion entre las micelas (agregados), una vez que comienzan a Iormarse los
coacervados, es mayor que la que se produce entre las moleculas de asIaltenos individuales
para dar lugar a la Iormacion de micelas; lo cual se traduce en un cambio en la viscosidad de
la solucion de mayor magnitud para el punto de coacervacion de las micelas (PCM), tal como
se muestra en la Iigura IV.11. Para determinar la concentracion micelar critica (CMC) o como
la denominan otros autores concentracion de agregacion critica (CAC) |16| por medidas de
viscosidad, es necesario trabajar en un intervalo de concentraciones entre 0 y 1 en peso |14,
29|, pues a mayores concentraciones (como las empleadas en este trabajo) no se observa el
quiebre de la curva para tal punto.
Por debajo de la concentracion critica (7 ), es posible modelar el comportamiento de la
viscosidad utilizando la teoria de soluciones polimericas y coloidales; a medida que se diluye
la solucion la viscosidad (!*) se aproxima a la del solvente (!
0*
1

en Iorma lineal con la Iraccion
volumetrica de soluto (ecuacion de Einstein); la viscosidad intrinseca (|!|) del sistema a la
temperatura de trabajo se obtiene de graIicar la viscosidad reducida (!
2
) en Iuncion de la
concentracion del soluto (C) y extrapolar la graIica a una concentracion cero; la viscosidad
reducida se determina mediante la siguiente relacion |66|:


-
0
0
2
"
#
$
%
&
' (
)
!
! !
! (IV.4)

En la Iigura IV.14 se muestra la curva viscosidad reducida vs concentracion para el sistema en
estudio. La viscosidad intrinseca hallada es 0,895.



*
*
*
*

RESULTADOS Y DISCUSIN
58













Figura IJ.14. Jiscosidad reducida de soluciones de asfaltenos en tolueno a 25 C.

El valor de viscosidad intrinseca puede variar de un sistema a otro y depende del solvente
empleado, del tipo de asIaltenos y de las interacciones entre las particulas coloidales.
La viscosidad intrinseca es baja, tomando en cuenta que para suspensiones de particulas
esIericas su valor es aproximadamente 2,5, para asIaltenos en xileno es de 3,6 y para
polimeros de elevado peso molecular puede alcanzar varios ordenes de magnitud |19,33, 66|.
Esto se debe a que en regimenes diluidos los agregados micelares son de tamao muy
pequeo y su interaccion mutua no es signiIicativa, lo cual Iacilita la Iluidez del sistema y
mantiene su viscosidad muy cercana a la del solvente (tolueno en este caso) e invariante con
la tasa de corte aplicada (Iluido Newtoniano).
El hecho de que el tolueno solubilice buena parte de los asIaltenos para concentraciones por
debajo del 10 en peso, mas que cualquier otro solvente aromatico, hace que la viscosidad
de este sistema sea menor respecto a otros donde la variante sea el solvente; aun asi, el
comportamiento reologico sigue una tendencia similar.

IV.5.- POTENCIAL ZETA

En la Iigura IV.15 se presenta el comportamiento del potencial zeta de una dispersion de
asIaltenos en solucion acuosa, en Iuncion del pH.



0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20
en peso de asfaltenos
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

R
e
d
u
c
i
d
a

|!|

RESULTADOS Y DISCUSIN
59











Figura IJ.15. Jariacion del potencial :eta con el pH para dispersiones de asfaltenos

Se observa que el punto isoelectrico de la muestra se ubica a un pH de 4. Para valores de pH
por debajo de este punto el potencial zeta es positivo, y por encima de el se hace negativo.
El eIecto del pH sobre el potencial zeta se debe a la presencia en los asIaltenos de grupos
Iuncionales, basicos y acidos, tales como el amino, el carboxilo y el hidroxilo. Para valores
bajos de pH ( 4) los grupos amino se protonan (-NH
3

) |67| y cargan positivamente la

superIicie de los asIaltenos, por lo que el potencial reportado es mayor que cero. Asi mismo,
cuando el pH es mayor al punto isoelectrico, los grupos acidos se disocian (-COO
-
, - O
-
) y
conIieren una carga negativa a la superIicie del solido, lo cual se traduce en valores negativos
del potencial zeta. A medida que aumenta el pH de la Iase acuosa, el potencial se hace mas
negativo debido a que aumenta el grado de disociacion de tales acidos |68-71|.
La variacion del potencial respecto al pH, es una caracteristica comun encontrada por varios
investigadores |68,69|, no obstante la magnitud del potencial y la ubicacion del punto
isoelectrico en la escala de pH cambia de acuerdo al origen de los asIaltenos, la cantidad de
resinas precipitadas con los asIaltenos, la concentracion de electrolitos y la presencia de
sustancias ionizables en la suspension. El sistema empleado en el presente trabajo, se
selecciona de la manera mas simple posible, para analizar solo la variacion de la carga
superIicial de los asIaltenos cuando cambia la acidez del medio, lo cual suprime la inIluencia
de agentes externos a la naturaleza de la misma Iraccion, demostrando que por si solos los
asIaltenos son capaces de adquirir cargas en su superIicie, por el incremento de la actividad
ionica de los grupos Iuncionales presentes.
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
0 2 4 6 8 10 12 14
!"
#
$
%
&
'
(
)
*
+
,
-
&
%
*
,
.
/
0
1 1
,

RESULTADOS Y DISCUSIN
61
concentracion de grupos acidos en esta Iraccion de petroleo, que podrian ser superIicial e
interIacialmente activos bajo condiciones determinadas.

IV.7.- TENSIN INTERFACIAL

Las tensiones interIaciales en Iuncion del pH para disoluciones de tolueno de los asIaltenos
estudiados se muestran en la graIica IV.16.



















Figura IIJ.16. Tensiones interfaciales entre soluciones de asfaltenos en tolueno al 0,5 v
agua a diferentes pH.

La variacion de la actividad interIacial se debe a la presencia en los asIaltenos de aminas y
acidos carboxilicos |70,72|. Para valores de pH entre 2 y 8 se observa un ligero incremento de
la tension, debido a que a un pH acido se protonan las aminas y se reduce la energia libre de
la interIace; al incrementar el pH se neutralizan tales aminas y se produce un aumento de la
tension interIacial.
Cuando el pH esta por encima de 8, la tension desciende dramaticamente, debido a la
disociacion de los acidos carboxilicos presentes. La actividad interIacial debida a los acidos es
de mayor magnitud que la debida a las aminas, lo cual puede reIlejar el mayor contenido de
estos acidos en la Iraccion estudiada.
En Iase acuosa el pKa de los acidos carboxilicos es cercano a 4, lo mismo que para el ion
amonio, no obstante el cambio drastico en la tension interIacial se presenta para un pH mayor;
esto puede deberse a la interaccion de ambos grupos Iuncionales en la interIace agua aceite.
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
T
e
n
s
i

n

I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
m
N
/
m
)

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
60
La aparicion de cargas netas positivas o negativas en las suspensiones acuosas de asIaltenos
con el pH de la Iase acuosa, aIianza los cambios observados en este estudio en la actividad
interIacial para sistemas agua-aceite contentivos de asIaltenos, donde la tension interIacial
varia en Iuncion del pH, mostrando disminuciones para valores de pH acidos y basicos,
siendo mas signiIicativa la disminucion para este ultimo, debido a la mayor concentracion de
grupos Iuncionales del tipo acido carboxilico. Asi mismo para la regiones de pH alcalino la
disminucion del potencial es mayor en valor absoluto que su aumento para valores acidos del
pH, lo cual puede atribuirse tambien a la diIerencia en el contenido de los grupos Iuncionales
involucrados en el Ienomeno.
Ambas experiencias (determinacion de tensiones interIaciales y de potencial zeta) reIuerzan la
inIluencia del pH del medio sobre la actividad superIicial/interIacial de los asIaltenos.
El valor de pH que corresponde al punto isoelectrico, tiene que ver con el comportamiento
ionico de los grupos Iuncionales involucrados; el pKa (-log Ka, Ka constante de disociacion
acida) del ion amonio (-NH
3

) es aproximadamente 4, lo que implica que en solucion acuosa

la aminas estaran protonadas cuando el pH es menor a este valor; de igual manera el pKa de
los acidos carboxilicos esta alrededor de 4, o sea que en solucion acuosa un acido se disociara
si el pH es mayor que su pKa. Por tanto, valores de pH muy cercanos a 4 constituyen el limite
donde ocurre la transicion entre el caracter basico y el caracter acido de los grupos
Iuncionales presentes en los asIaltenos. Esto proporciona una clara explicacion del porque el
punto isoelectrico de los asIaltenos toma el valor mostrado en el presente estudio.
Debido a la implicacion directa de los asIaltenos con los procesos de extraccion de petroleo y
al hecho comprobado de que son capaces de adquirir carga, es importante tener en cuenta (de
acuerdo a los conocimientos basicos de Ienomenos electrocineticos |78|), en los procesos de
transporte de crudo donde se produce Iriccion termica y mecanica de que es posible inducir
electrizacion, incluso en medios neutros y en ausencia de electrolitos.

!"#$#%&'()*+,&-.!/,&0&/*&123,'!4!.2.!5'&
&
El valor de ambos parametros para el crudo Boscan es de 5,9 mg KOH/g muestra (numero
acido) y 50,5 mg KOH/g muestra (numero de saponiIicacion). Esto indica la presencia de
compuestos capaces de reaccionar con una base y producir jabones en la Iraccion asIaltenos.
Comparando el numero acido determinado en el presente trabajo con el encontrado en
estudios previos |49| para el crudo Boscan (1,5 mg KOH/g muestra), se observa que el de los
asIaltenos es signiIicativamente mayor al del crudo origen, lo que reIleja la elevada

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
62
El hecho que para ciertos intervalos de pH, la tension interIacial disminuya
considerablemente, le conIiere a los asIaltenos propiedades tensoactivas caracteristicas de
moleculas surIactantes, aspecto muy interesante y curioso, tomando en cuenta la complejidad
de su estructura y variedad de grupos presentes. En Iuncion del comportamiento observado en
la Iigura IV.16 es posible suponer que dependiendo de las condiciones del medio, las
moleculas de asIaltenos se orientan de manera deIinida en las interIaces y pueden auto-
agregarse, tal y como sucede con los 'surIactantes convencionales.
El comportamiento de la tension interIacial de soluciones de asIaltenos Boscan en tolueno se
asemeja al encontrado por Marquez y colaboradores |70| para asIaltenos y surIactantes
naturales de crudos de la Iaja petroliIera del Orinoco (Zuata y Cerro Negro), lo cual es una
caracteristica que reaIirma lo encontrado mediante tecnicas analiticas precisas:
independientemente de su origen, Iracciones de asIaltenos de diIerente origen tienen grupos
Iuncionales comunes.
La disminucion de la tension interIacial con el pH de la solucion acuosa es una de las razones
que justiIica el drenaje alcalino en los procesos de recuperacion mejorada del petroleo |74,
75|, pues induce el aumento del numero capilar (
!
"#
$
01
/ donde "* * es la velocidad
superIicial y !*es la tension interIacial) por disminucion de la tension interIacial agua-crudo.
No obstante, tal y como se ve en la Iigura IV.16 , para soluciones de elevado pH la tension
que se logra esta alrededor de la unidad, valor que se considera elevado para lograr un
desplazamiento eIectivo del crudo en la matriz porosa del yacimiento; tal desplazamiento se
logra con tensiones interIaciales ultrabajas, del orden de 10
-3
/ 10
-4
|76, 77|. Debido a esto, es
necesario combinar los procesos de drenaje alcalino y drenaje con surIactantes para optimizar
la recuperacion terciaria del crudo remanente en el reservorio, en cuyo caso, el pH del sistema
puede considerarse como una variable de Iormulacion.
El comportamiento de la tension interIacial entre soluciones de asIaltenos en tolueno y agua a
pH 11 se muestra la Iigura IV.17, con y sin pre-saponiIicacion con NaOH. La disminucion
en la tension con el aumento de la concentracion de asIaltenos, revela el caracter tenso-activo
de esta Iraccion de petroleo, tal y como ocurre en soluciones de surIactantes convencionales.

RESULTADOS Y DISCUSIN
63
Figura IJ.17. Efecto de la pre-saponificacion sobre las tensiones interfaciales entre
soluciones de asfaltenos en tolueno v agua a pH 11.

Esta disminucion en la tension ha sido reportada en trabajos anteriores |4, 16, 17, 19, 21 28,
34| para asIaltenos de diIerentes crudos, con la Iase acuosa a pH neutro y sin pre-
saponiIicacion. En los estudios realizados, el comportamiento de la tension interIacial con la
concentracion de asIaltenos, presenta dos tendencias que dependen del crudo origen; la
disminucion puede ser monotona, e incluso tomar una tendencia practicamente lineal con la
concentracion |4,34| o presentar un quiebre |16, 17, 19 21|, luego del cual se mantienen
practicamente constante, dando origen a una curva similar a la presentada por surIactantes en
solucion acuosa.
En el presente trabajo, la curva tension vs concentracion de asIaltenos presenta un cambio de
pendiente, o punto de quiebre, luego del cual la variacion de la tension se hace menos
signiIicativa; este punto, 0,742 g/l, indica la saturacion de la interIace o la Iormacion de
agregados de asIaltenos. En trabajos anteriores |14-16| se muestra este Ienomeno para
soluciones de tolueno y de otros solventes aromaticos como piridina, nitrobenceno y
quinolina. La concentracion micelar critica (CMC) para soluciones de asIaltenos ha sido
determinada por diversas tecnicas analiticas, y los valores encontrados oscilan entre 0,6 y 15
g/l. Es importante sealar que autores como Mohamed |19| y Oh |16| preIieren usar el
termino 'agregados de asIaltenos que 'micelas de asIaltenos al reIerirse a los Ienomenos
de agregacion, pues aun no hay evidencias claras que reIlejen la existencia de un conjunto de
moleculas de asIaltenos con las mismas caracteristicas que las micelas de surIactantes en
solucion. No obstante, debido a que el comportamiento de ambas entidades es muy similar
0
5
10
15
20
25
0.1 1 10 100
Concentracin de Asfaltenos (g/l)
T
e
n
s
i

n

I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
m
N
/
m
)
Sin pre-saponiIicacion Con pre-saponiIicacion

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
64
suele usarse el termino micela y/o agregado indistintamente. Esto se reIuerza tomando en
cuenta la tendencia mostrada en la tension interIacial para soluciones de asIaltenos y
surIactantes, pues ambas presentan un punto de quiebre y pueden ser modelados por la
ecuacion de Gibbs.
En el presente estudio es menos adecuado reIerirse a micelas de asIaltenos, pues en trabajos
previos |4, 14, 16 - 19| la Iase acuosa es neutra y el comportamiento de la Iraccion en toda la
Iase organica es el mismo; la Iigura IV.17 reIleja la tension interIacial de asIaltenos disueltos
en tolueno y agua a pH alcalino, lo cual constituye un Iactor que ioniza los grupos acidos en la
interIace, y no en el resto de la Iase organica. Por tanto el comportamiento interIacial de los
asIaltenos, lo mismo que su actividad en esta parte del sistema es caracteristica, y no
representativa de la totalidad de los asIaltenos presentes.
Por lo expresado anteriormente el punto de quiebre en la curva tension vs concentracion de
asIaltenos corresponde a la concentracion de saturacion de la interIace; podemos suponer que
tambien se produce Iormacion de agregados, en tal caso es posible reIerirse a una
concentracion de agregacion critica en la interIace (CAC), termino similar al empleado por
Oh |16| al describir este mismo punto para sistemas con Iase acuosa neutra. La CAC
encontrada en este trabajo esta por debajo del limite inIerior de la CMC reportada por otros
autores |4, 14, 16, 17, 18, 19|, lo cual indica que la alcalinidad de la Iase acuosa aumenta la
actividad interIacial de los asIaltenos.
El conocer la CMC y/o la CAC, para Iracciones de crudo con actividad superIicial e
interIacial como los asIaltenos, bien por el metodo que se utiliza en este trabajo o bien por
otras tecnicas instrumentales permite predecir de manera cualitativa la estabilidad de
diIerentes crudos, pues de acuerdo a estudios previos |17|, crudos inestables (presentan
problemas de precipitacion de asIaltenos) poseen asIaltenos con alta tendencia a la
agregacion, o sea, bajas CMC`s en la mayoria de los solventes aromaticos.
Es posible ademas estimar el area molecular de los asIaltenos adsorbidos en la interIace agua
aceite, en la experiencia donde no se pre-saponiIican las muestras, usando la ecuacion de
adsorcion de Gibbs:
!
"
#
$
%
& '
( )
) ln(
1
- 0
0
!&
*
(IV.5)
donde:
) Concentracion de asIaltenos en la interIace aceite-agua
R Constante universal de los gases
T Temperatura absoluta a la que se hicieron las medidas, en este caso 295,15 K.

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
65
) ln(- 0
0!
Pendiente de la parte lineal de la curva tension interIacial en Iuncion del logaritmo
de la concentracion. Esta pendiente calculada de la Iigura IV.17 tiene un valor de -4,0934.
A partir del exceso interIacial, puede determinarse el area interIacial por molecula con el uso
de la siguiente relacion:
'
/
'
"
#
1
(IV.6)
Siendo N
A
el numero de Avogadro.

Empleando las ecuaciones IV.5 y IV.6 se determina el area interIacial de la molecula de
asIaltenos, la cual posee un valor de 1 nm
2
.
El area por molecula encontrada es menor a las reportadas por Yarranton y colaboradores |4|
para asIaltenos canadienses, las cuales oscilan entre 1,8 y 2,9 de acuerdo al solvente y la
temperatura; mientras el asIalteno tenga mayor solubilidad en el medio aromatico usado, el
area se hace menor, independientemente de que lo que se adsorba en la interIace sean
'monomeros de asIaltenos o agregados de asIaltenos |4|.
Rogel y colaboradores |17| determinaron el area por molecula de asIaltenos para la interIace
aire-solvente aromatico, utilizando medidas de tension superIicial, y encontraron valores entre
2,79 ( para tolueno) y 1,76 nm
2
(nitrobenceno).
El area encontrada para asIaltenos Boscan puede ser un Iactor indicativo de varios Ienomenos:
a) elevada solubilidad de la Iraccion en tolueno, pues si se supone que se adsorbe un agregado
en la interIace, su numero de agregacion es bajo lo cual se traduce en un area por
molecula/agregado pequea; b) la naturaleza de la molecula de asIaltenos es tal que las
repulsiones entre moleculas es baja, lo cual permite un mayor empaquetamiento en la
interIace. Este hecho puede tambien verse inIluenciado por la alcalinidad de la solucion
acuosa, la cual ioniza los grupos acidos de las moleculas y aumenta su caracter hidroIilico y
por tanto su tendencia a ubicarse en la interIace.
Es importante tener en cuenta que el error cometido en determinar la pendiente de la curva
tension vs logaritmo de concentracion en la mayoria de los casos es mayor al 10 , por lo
que las areas determinadas mediante la ecuacion de Gibbs se deben manipular con cierto
cuidado y constituyen un buen instrumento para estudios comparativos.
La magnitud de la disminucion en la tension interIacial respecto a la concentracion de
asIaltenos en la Iase aceite depende del tipo de asIaltenos y de las condiciones Iisico-quimicas
del sistema; al aumentar la alcalinidad de la Iase acuosa se activan los grupos acidos presentes

RESULTADOS Y DISCUSIN
66
e induce la hidroIilicidad de las moleculas, en grado mas acentuado al presentado para
valores neutros del pH. En la Iigura IV.18 se presenta la curva tension interIacial vs
concentracion de asIaltenos para un pH de la Iase acuosa de 12; la disminucion de la tension
es mayor a lo mostrado en la Iigura IV.17, lo cual reIuerza lo expresado anteriormente.













Figura IJ.18. Tensiones interfaciales entre soluciones de asfaltenos en tolueno v agua a
pH12.

El eIecto del pH de la Iase acuosa sobre la tension interIacial entre crudo y agua ha sido
presentado por Karacan y colaboradores |79|, encontrando, mediante tecnicas de
termogravimetria y analisis termico diIerencial, que el tratamiento alcalino modiIica la
estructura quimica de los asIaltenos, por ionizacion de los grupos carboxilicos, tal y como se
ha inIerido en este trabajo por mediciones de potencial zeta. Todo esto conduce a pensar que
la actividad interIacial de crudos y residuos es debida Iundamentalmente a la Iraccion
asIaltenos.
Cuando las Iases organica y acuosa (pH 11) se ponen en contacto bajo agitacion y
calentamiento (90 C), lo que en el presente estudio se denomina pre-saponiIicacion, la
ionizacion de los grupos acidos aumenta lo mismo que su actividad interIacial, lo cual se
traduce en una disminucion de la tension interIacial, aun mas signiIicativa, que para el sistema
sin pre-saponiIicar, tal como se muestra en la Iigura IV.17. Este aumento de la actividad
interIacial puede ademas atribuirse al hecho de que la agitacion y el calentamiento acrecientan
la superIicie de contacto entre ambas Iases y eventualmente disminuye el tamao de los
0
5
10
15
20
25
0.001 0.010 0.100 1.000 10.000 100.000
Concentracin de Asfaltenos (g/l)
T
e
n
s
i

n

I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
m
N
/
m
)

RESULTADOS Y DISCUSIN
67
agregados en Iase organica, incrementando el numero de moleculas tensoactivas en la
interIace.
El comportamiento de la tension para asIaltenos pre-saponiIicados respecto a la concentracion
es irregular, lo cual puede atribuirse a la diIicultad para que ocurra la reaccion de manera
homogenea en toda la muestra, debido posiblemente a la presencia masiva de agregados a
elevadas concentraciones; sin embargo, la tendencia de la curva es clara. Asi mismo, para
soluciones diluidas la disminucion de la tension es notoria, debido posiblemente a que en esta
zona de estudio, la cantidad de agregados es muy pequea o nula y de existir su numero de
agregacion, este es bajo, lo cual Iacilita el mejor el contacto de las moleculas asIaltenicas con
la solucion acuosa alcalina.
El presente trabajo pone en evidencia el aumento de la actividad interIacial de asIaltenos por
tratamiento caustico a elevada temperatura.
En la Iigura IV.19 se presenta el comportamiento de la tension interIacial de asIaltenos en
tolueno, y agua a pH 11, para diIerentes concentraciones de sal en la Iase acuosa. Se
observa que cuando la salinidad se aumenta de 30 a 300 mg/l, la tension disminuye
aproximadamente un 10 , aumentando nuevamente para una concentracion de sal de 3000
mg/ l.












Figura IJ.19. Tensiones interfaciales entre soluciones de asfaltenos en tolueno v agua a
pH11, con diferentes contenidos de NaCl.

0
5
10
15
20
25
30
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
Concentracion de Asfaltenos (g/l)
T
e
n
s
i

n

I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
m
N
/
m
)
30 mg/l de NaCl 300 mg/l de NaCl 3000 mg/l de NaCl sin NaCl

!"#$%&'()#*+*(,#-$#,./*
68
La disminucion en la tension con la salinidad puede adjudicarse al aumenta de la carga
superIicial negativa en las moleculas de asIaltenos ionizados en la interIace y en consecuencia
su potencial zeta se hace mas negativo |69|, permitiendo esto que aumente su aIinidad por la
Iase acuosa; esto a su vez induce un aumento en la concentracion de moleculas en la interIace.
Este aumento en el caracter negativo del potencial se debe al eIecto de saturacion y
compresion de la doble capa electrica asIalteno/electrolito |69|.
De cierta manera este comportamiento en la tension es similar, aunque el Ienomeno que lo
origina es diIerente, al presentado en sistemas ternarios surIactante-agua-aceite en las
vecindades de la Iormulacion optima |80|.
En el caso de los surIactantes ionicos el aumento de la salinidad crea un minimo en la tension
interIacial justo en la Iormulacion optima; para concentraciones de sal mayores, la aIinidad
del surIactante hacia cada una de las Iases cambia, y asi su ubicacion dentro del sistema (pasa
de la Iase acuosa a la Iase oleica). De acuerdo a la Iigura IV.19, la tension interIacial
disminuye con la salinidad y para concentraciones de sal elevadas (3000 mg/l

), se incrementa
nuevamente; no obstante el comportamiento de Iases del sistema siempre es el mismo; aunque
la aIinidad de la Iraccion asIaltenos por el agua se vea incrementada un poco, ninguna
variable induce su solubilizacion en ella.
El aumento en la tension interIacial observado para una concentracion de NaCl de 3000 mg/
l, puede atribuirse a la Iormacion de jabones del tipo R-COONa, por la reaccion de los grupos
carboxilicos ionizados en la interIace con el exceso de iones sodio (Na

) aportados por el
hidroxido y la sal aadida; la generacion de estos compuestos disminuye la concentracion de
iones activos en la interIace. Lo mencionado anteriormente, concuerda con lo encontrado por
otros investigadores |79|, quienes han encontrado que al tratar crudo con NaOH, la tension
interIacial aceite-agua presenta un minimo para determinada concentracion de soda caustica
empleada, sobre este valor se produce la reaccion de neutralizacion del ion sodio (Na

) con
los tensoactivos naturales del crudo, lo que merma signiIicativamente su actividad interIacial.
Es importante destacar que para todo el intervalo de concentraciones de sal explorado en el
presente estudio, la tension es siempre menor a la del sistema libre de electrolitos (Iigura
IV.19), lo cual sugiere que, en general, la presencia de tales iones en solucion acuosa alcalina
aumenta el poder tensoactivo de los asIaltenos.
En la tabla IV.2 se muestran las areas interIaciales por molecula y las CACs para los
sistemas con diIerentes contenidos de sal.

RESULTADOS Y DISCUSIN
69
Tabla IJ.2. Area por molecula v CAC para diferentes concentraciones de NaCl
Concentracin de NaCl
(mg/l)
CAC ( g/l )
rea interfacial por
molcula (nm
2
)
30 - 1,54
300 6,05 1,57
3000 7,45 1,78

Para la salinidad mas baja, no se observa punto de quiebre en la curva, lo que indica una
disminucion monotona en la tension interIacial, similar a lo observado por Yarranton y
colaboradores |4|, debido a que no se alcanza la saturacion interIacial por parte de los
asIaltenos en el intervalo de concentraciones estudiado; la presencia de sal lleva a un aumento
de la carga en las moleculas de la interIace, por las razones que ya se explicaron, lo cual
aumenta las repulsiones inter-moleculares y evita que se Iormen agregados o por lo menos
agregados de tamao considerable que saturen la interIace.
Cuando aumenta la concentracion de sal, la tension interIacial presenta concentraciones
criticas, por encima de las cuales se hace constante, indicando la posible saturacion de la
interIace o la Iormacion de agregados interIaciales; el aumento considerable en la
concentracion de electrolitos intensiIica las cargas de los iones en la interIace y la interaccion
entre moleculas, hecho que pudiera inducir la Iormacion de agregados.
La tabla IV.2 reIleja un area por molecula similar para los tres casos y en concordancia con lo
presentado en trabajos anteriores |14,17|. Para 3000 mg/l

de sal el area alcanza el mayor valor
de los tres, lo cual indica que los agregados Iormados son los de mayor tamao o que la
repulsion entre las moleculas en la interIace saturada es mayor debido a la elevada
concentracion de iones absorbidos.
Finalmente, es posible observar una disminucion de la tension interIacial similar a la
presentada en la Iigura IV.17, para sistemas contentivos de NaCl y asIaltenos pre-
saponiIicados. En IV.20 se presentan las curvas tension vs concentracion de asIaltenos para
diIerentes contenidos de sal y asIaltenos pre-saponiIicados, y se contrastan con la tension
obtenida sin pre-saponiIicacion.

RESULTADOS Y DISCUSIN
70














































Figura IJ.20. Efectos de la pre-saponificacion sobre las tensiones interfaciales entre
soluciones de asfaltenos en tolueno v agua (pH11) para diferentes contenidos de NaCl. (a)
30 mg/l, (b) 300 mg/l v (c) 3000 mg/l..
0
5
10
15
20
25
30
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Concentracion de Asfaltenos (g/l)
T
e
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s
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I
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t
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f
a
c
i
a
l

(
m
N

/
m
)
Sin Pre-saponiIicar Pre-saponiIicados

0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Concentracin de AsfaItenos (g/I)
T
e
n
s
i

n

I
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t
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a
c
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l

(
m
N

/
m
)
Sin Pre-saponiIicar Pre-saponiIicados
0
5
10
15
20
25
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Concentracion de Asfaltenos (g/l)
T
e
n
s
i

n

I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

(
m
N
/
m
)
Sin Pre-saponiIicar Pre-saponiIicados

(a)
(b)
(c)

!"#!$%&'"#(&)
71
!"#$%&'%()*+&',*$
$
!! Es evidente la Iormacion de microdominios deIinidos en la estructura de asIaltenos solidos
precipitados con n-heptano.$
$
!! Mediante analisis por diIraccion de rayos X, es posible determinar los principales parametros
de un modelo que explica la estructura de los microdominios de asIaltenos en estado solido, a
saber, las distancias entre los planos aromaticos y entre las cadenas aliIaticas de las moleculas de
asIaltenos.$
$
!! El analisis termico diIerencial evidencia la complejidad de la microstructura de la Iraccion
asIaltenos en estado solido, y los cambios que suIren los microdominios con la variacion de la
temperatura.$
$
!! La Iormacion de coacervados de asIaltenos en solventes aromaticos se evidencia mediante un
aumento brusco de las viscosidad de sus soluciones.$
$
!! Las soluciones diluidas de asIaltenos en solventes aromaticos siguen un comportamiento
reologico Newtoniano.$
$
!! Los asIaltenos en solucion exhiben actividad interIacial importante. A medida que aumenta
su concentracion en el sistema, disminuye la tension interIacial agua-aceite.$
$
!! El aumento de la alcalinidad de la Iase acuosa activa los grupos acidos presentes en la
Iraccion asIaltenos y aumenta su actividad interIacial.$
$
!! El tratamiento alcalino (pre-saponiIiacion) de los asIaltenos intensiIica su actividad
interIacial, lo cual se traduce en una disminucion signiIicativa en la tension interIacial agua-
aceite. $
$

REFERENCIAS
73
!""#$%&'('&')*"+,%
%
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International, pp. 32 41, Editions Technip, Paris, 1984.
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