DBO - DEMANDA BIOQUMICA DE OXIGNIO

1. Introduo: A demanda bioqumica de oxignio definida como a quantidade de oxignio requerida pelos microorganismos aerbicos para estabilizar a matria orgnica biodegradvel proveniente de despejos domsticos, industrial, efluentes de estaes de tratamento, gua poluda, etc. O destino final das guas residurias tem sido desde muitos anos os mares, rios e lagos. Isto se deve no somente a localizao das cidades e indstrias, em geral, prximas daqueles receptores mas, tambm porque as guas naturais so submetidas a um processo de autopurificao, durante a qual a matria inorgnica pode ser diluda ou depositada, e a matria orgnica, oxida. A avaliao da carga orgnica poluente feita atravs de dois parmetros: demanda bioqumica de oxignio (DBO), demanda qumica de oxignio (DQO) e oxignio consumido (OC). Outros parmetros esto sendo introduzidos: TOC (Carbono orgnico total); TOD (Demanda total de oxignio); ODI (ndice de demanda de oxignio); TbOD (Demanda diolgica total de oxignio).

2. Significado Sanitrio: A presena de um alto teor de matria orgnica pode induzir completa extino de oxignio na gua, provocando o desaparecimento de

peixes e outras formas aquticas. Um alto valor da DBO pode tambm indicar um incremento de microflora presente e interferir no equilbrio da vida aqutica, uma quantidade excessiva de algas, alm de produzir sabores e odores desagradveis, pode obstruir os filtros de areia utilizados nas estaes de tratamento. De uma forma geral, as principais fontes poluidoras, alm das urbanas, so as indstrias cervejarias, txteis, aucareiros e as indstrias de papel. 3. Natureza de reao de DBO: Cintica: A matria orgnica biodegradvel serve como fonte de alimento e energia aos microorganismo que a decompem. O teste de DBO mede a matria orgnica biodegradvel e d portanto uma medida da poluio caracterstica de um despejo, em termos de demanda de oxignio. A DBO, de cinco dias a 20 C, d somente informaes limitadas relativas carga poluente. final exercida no perodo de cinco dias. Para se obter informaes completas da carga e velocidade da decomposio, deve-se determinar as constantes L e K. Existem vrios mtodos grficos para clculo de L e K, a parti de dados obtidos no laboratrio: a) Mtodo de momentos; b) Mtodo das diferenas dirias; c) Mtodo da razo (Sheely). Geralmente, para a grande maioria dos despejos, uma percentagem elevada (60-90%) da DBO

4. Desenvolvimento da DBO: Os despejos em geral envolvem substratos mistos de naturezas diversas, podendo diferir quando aos nutrientes exigidos para a atividade microbiolgica. estabilidade. A demanda de oxignio exercida por trs classes de matrias, e no sistema cujo mecanismo de primeira ordem podemos admitir as seguintes etapas: a) Alguns compostos qumicos redutores como os sulfetos, sulfitos, sais ferrosos, etc. (demanda imediata); b) Matria orgnica carboncea (primeira etapa); c) Matria nitrogenado suscetvel de oxidao microbiolgica (segunda etapa). 5. Teste da DBO: Importncia: a) Como medida de carga orgnica (biodegradvel) poluidora; b) Verificao do grau de auto- depurao dos cursos dgua; c) Controle do processo de tratamento da matria orgnica disponvel, nas estaes de tratamento de despejos domsticos ou industrial. Fatores de Influncia: Assim, os compostos orgnicos vo sendo progressivamente decompostos em funo da sua maior ou menor

As reaes de oxidao que envolvem a DBO so o resultado de uma atividade biolgica, portanto, esto controladas pelos mesmos fatores que governam as reaes enzimticas. a) Tempo: A equao bsica Yt = L( 1-10-kt) da DBO indica o tempo como a maior varivel. Teoricamente, um tempo infinito requerido para completa oxidao biolgica da matria orgnica mas, para fins prticos, a reao pode ser considerada completa em 20 dias. No entanto, o perodo de 20 dias muito longo.; o teste ento efetuado na base de um perodo de cinco dias de incubao. Assim, bom lembrar que a DBO de cinco dias representa apenas uma frao da DBO total. A percentagem depender do carter da semente e da natureza da matria orgnica do substrato. J vimos que , no caso de despejo domstico e alguns despejos industriais, este valor cerca de 70 - 80% da DBO total. b) Temperatura: A maior parte das reaes qumicas sofre influncia da temperatura, e a velocidade da reao aumenta com a elevao e diminui com a queda da temperatura. As reaes catalizadas pelas enzimas no fazem exceo. No entanto, sendo as enzimas suscetveis de inativao trmica, a regra vlida dentro do que se considera o limite timo de temperatura. A temperatura acima do limite timo de temperatura , a reao transcorre mais rapidamente, porm o catalizador destrudo. Assim a temperatura tima de uma enzima no uma caracterstica fixa e imutvel , pois ir depender do espao de tempo em que transcorrer a reao.

Em um sistema contento organismo vivos , os efeitos adversos das temperaturas altas podem ser explicados pelo fato de que as enzimas so desnaturadas, ou pela perda da capacidade do organismo de produzi-las. c) pH: A concentrao hidrogeninica um dos fatores que afetam a velocidade das reaes bioqumicas, e desde que tais reaes so induzidas e controladas por enzimas , importante o conhecimento de como o pH afeta a atividade enzimtica. Um excesso de acidez ou de alcalinidade pode produzir a desnaturao irreversvel das protenas, consequentemente a inativao da maioria das enzimas. As enzimas so mais estveis nas proximidades do pH timo, devendo-se trabalhar nessa faixa. Os organismos envolvidos nas converses bioqumicas, aparentemente respondem satisfatoriamente ao pH = 7, sendo aceitveis variaes que vo de 6,5 a 8,0. d) Nutrientes: A reproduo das bactrias est condicionada presena de certos elementos essenciais, quer sob forma de ons ou sais inorgnicos ou no. Este crescimento requer nitrognio suficiente para produzir as clulas das bactrias que contm cerca de 12% de nitrognio. O fsforo e o enxofre so elementos essenciais para a formao de algumas protenas conjugadas. Outros elementos so tambm necessrio ao metabolismo celular mas em quantidades mnimas (traos). o caso do cobre, ferro, cobalto, magnsio, mangans, selnio, zinco, etc. Na execuo do teste de DBO assegura-se a reproduo celular, enriquecendo-se celular, enriquecendo-se o meio diluente (gua de diluio) com todos os nutrientes requeridos.

Assim o potssio, o clcio e o magnsio so adicionados gua de diluio no s para tamponar o meio ou fornecer condies osmticas prprias, mas tambm para favorecer o crescimento e o metabolismo dos microorganismo. e) Populao Microbiana: Necessidade de flora e fauna completa: Uma das propriedades mais significativas das enzimas a sua especificidade. Isso significa que uma enzima pode catalisar um grupo de reaes e, em alguns casos, uma s reao. No de surpreender portanto que muitos estudos enfatizam a necessidade de uma biota mista no teste de DBO. Tambm importante que essa populao mista seja significativa, pois a demanda de oxignio torna-se mnima quando a concentrao de bactrias cai a um certo limite. Para assegurar essa exigncia, utiliza-se no teste de DBO culturas provenientes do solo ou de despejo domsticos que contm grande nmero de bactrias saprfitas e outros organismos que utilizam a matria orgnica carbonada presente. Em contrapartida, no entanto, elas contm, normalmente, certas bactrias autotrficas, particularmente as nitrobactrias, que oxidam substncias no carbonadas como fonte de energia. Adaptao dos organismos: A importncia da populao microbiana j foi estudada se fez referncia a influncia do nmero de microorganismo presentes no teste da DBO. Sabe-se que se o nmero de bactrias atingir valores menores que 1 x 103/l, a sua reproduo ser retardada, o crescimento dos protozorios reduzido, bem como sua atividade. Os primeiros cinco dias em que decorre o teste seria o perodo de adaptao do microorganismo ao meio.

Como conseqncia, os resultados da DBO seriam mais baixos. Tambm, se as bactrias no forem adaptadas matria orgnica que lhes servir de substrato, elas cairo em nmero (ou desaparecero) at que se adaptem ao meio. No caso de despejos industrias, a aclimatao da somente poder ser feita aerando-se, a um certo volume de despejo domstico juntamente com o despejo a ser estudado, at que se obtenha bactrias e protozorios em nmero suficiente capaz de metabolizar completamente a matria orgnica presente no despejo. Para despejos industrias apresentado toxidez alta, a adaptao um processo exaustivo, podendo levar meses para se conseguir microorganismo adaptados.

Algas: A presena de algas em um corpo dgua produz variao acentuada

no teor de oxignio dissolvido. Em virtude da fotossntese, este valor ir depender da intensidade luminosa, caindo acentuadamente nas horas de menor iluminao. O desenvolvimento de algas introduz uma outra varivel que torna difcil a interpretao da DBO dos rios e esturios. Costuma-se, em geral, antes de se efetuar o teste da DBO, eliminar as algas presentes, submetendo-se a amostra a ser analisada a variao bruscas de pH ou pasteurizao. Alguns incubam as amostras em garrafas escuras a fim de evitar as trocas devidas fotossntese. Observao: Muitas vezes, todas essas tentativas so ineficientes e a determinao de DBO torna-se impraticvel. f) Precipientes das protenas- substncias txicas:

Como foi mostrado, as enzimas podem ser inibidas por vrios agentes fsicos que produzem a desnaturao as protenas. Tambm, muitos precipitantes das protenas produzem a inativao das enzimas. Incluem-se a os sais dos metais pesados e os chamados reativos dos alcalides(cido tricloro-actico, cido tnico, etc.). Os primeiros, precipitam as protenas em virtude dos ons pesados de carga positiva que produzem quando esto em soluo e os ltimos atuam em virtude de seus ons pesados, carregados negativamente. Os exemplos citados caracterizam a inibio dita no competitiva. Isto significa que a inativao depender apenas da concentrao do inibidor, e a velocidade mxima atingida na reao menor do que a verificada na ausncia do inibidor. Existem duas maneiras de se contornar este problema, ao se efetuar o teste da DBO: adaptao dos microorganismo e/ou diluio da amostra.

g) Efeito da diluio: Quando um despejo contm substncias txicas ou carga orgnica elevada, as amostras so diludas para ento se efetuar o teste da DBO. A diluio da amostra, no entanto, poder ser uma fonte de erro na avaliao bastante, obtendo-se apenas um valor aproximado da DBO. h) Nitrificao: Em geral, as bactrias nitrificantes esto presente em quantidades relativamente pequenas nos despejos domsticos e sua velocidade de reproduo, temperatura em que realizado o teste da DBO (20 oC), tal

que uma populao no se torna suficiente a ponto de exercer uma aprecivel demanda de oxignio, pelo menos, at o perodo de oito a dez dias. Muitas vezes, porm, as guas de rios onde efluentes de tratamento secundrio so ricas em bactrias nitrificantes, havendo demanda de oxignio nos primeiros dias. A interferncia causada pelos organismos nitrificantes torna impossvel a medida real da DBO total, corresponde a matria carbonada, a menos que o problema seja contornado. A ao das bactrias nitrificantes pode ser eliminada pelo uso de inibidores especficos como o azul de metileno, ou reduzindo a populao a nveis mais baixos, submetendo-se a amostra a uma pasteurizao, clorao ou tratamento cido. No caso de amostras de rios, no h nenhum procedimento que possa ser recomendado. 6. Amostragem: As amostras para determinao da DBO podem ser coletadas em frascos de vidro ou de polietileno e mantidas sob refrigerao a 4 oC. recomendvel que a anlise seja feita num perodo no superior a seis horas aps a coleta. 7. Seleo do mtodo: Analisar-se , apenas o mtodo direto e o mtodo da diluio, que so os mais comumente usados: Mtodo direto: utilizado para amostras cujas DBO de cinco dias no exceda a 7,0 mg/l O;

 Mtodo da diluio: fundamentado no conceito de que a velocidade de degradao da matria orgnica remanesce. Assim, a utilizao do oxignio, em uma amostra diluda a 10 %, feita a uma velocidade que ser dez vezes menor do que a amostra no diluda. indispensvel, em ambos os mtodos, o controle de todos os fatores que influenciam a DBO, e que sejam observados em cada teste. Assim, so importantes: Tempo padronizado: 5 dias;

Temperatura padronizada: 20oC;

pH padronizado: 7 (meio tampado); Ausncia de material txico; Nutrientes presentes em quantidade adequada; Presena de uma populao mista de organismo provenientes do solo e em quantidade significante. Limitao do teste da DBO: a) O teste da DBO tem um valor relativo, uma vez que no podemos reproduzir no laboratrio as mesmas condies do local onde a amostra foi coletada; b) So requeridos cinco dias para o teste. Consequentemente, o seu uso para controle imediato da populao de um copo dgua limitado; c) No fornece nenhuma idia de velocidade de oxidao da matria orgnica; d) A diluio da amostra poder ser uma fonte de erro na avaliao da carga poluente.

Equipamento: Garrafa especiais de incubao, 200- 300ml;

Geladeiras (incubadoras) termostaticamente controladas a 20 oC 1 oC;

Bombas de ar comprimido. Reagentes: a) gua destilada com alto ndice de pureza: b) Soluo tampo de fosfato: Dissolver 8,5 g de fosfato de potssio monobsico (K2HPO4), 21,75 g de fosfato de potssio dibsico (K2HPO4), 33,4 g de fosfato de sdio dibsico hepta hidratado(Na2HPO4.7H2O), 1,7 g de cloreto de amnio em cerca de 500 ml de gua destilada e diluir a um litro. c) Soluo de sulfato de magnsio: Dissolver 22,5 g de MgSO4.7H2O em gua destilada e diluir a um litro. d) Soluo de cloreto de clcio: Dissolver 27,5 g de CaCl2, anidro, em gua destilada e diluir a um litro. e) Soluo de cloreto frrico: Dissolver 0,25 g de FeCl3.6H2O em gua destilada e diluir a um litro. f) Reagentes para determinao de OD. Procedimento:

a) Preparao da gua de diluio:

Saturar a gua destilada com O2, utilizando ar comprimido filtrado. cloreto de clcio, cloreto frrico para cada litro de gua.

Juntar 1 ml de cada soluo: tampo de fosfato, sulfato de magnsio,

b) Tcnica de diluio: Fazer diluies da amostra a ser analisada, de modo a obter deplees exigidas. Diluies de 1 a 5 % so geralmente satisfatrias para esgoto bruto e decantado; Sifonar, cuidadosamente, a gua de diluio para a proveta de litro, evitando a formao de bolhas de ar; Adicionar gua de diluio a quantidade conveniente da amostra, de modo a obter a diluio desejada; Completar o volume com gua de diluio. Homogeneizar a mistura, utilizando-se do pisto; Sifonar o contedo da proveta para trs frascos de DBO; Preparar o branco, enchendo dois frascos de DBO com gua de diluio. c)Determinao de OD: Para cada diluio efetuada, retirar um dos trs frascos e determinar o OD inicial. Anotar os resultados; Determinar o OD inicial de um dos frascos preparados para branco. Anotar o resultado;

 Fechar, hermeticamente, os dois frascos restantes. Estes devero ser selados por inverso, em bandeja contendo guas ou por adio s rolhas, que j so apropriadas para esse fim;

Incubar os frascos de DBO temperatura de 20 oC, durante cinco dias; resultados. Tirar a mdia dos dois valores obtidos.

Determinar o OD de cinco dias nas amostras e no branco. Anotar os

Clculo: As deplees obtidas para o branco no devem ser utilizados no clculo da DBO, mas apenas para o controle da qualidade da gua. Elas no devem ultrapassar 0,1 - 0,2mg/l. mg/l DBO= D1-D2 P Onde: D1= OD da amostra diluda, 15aps a preparao. D2= OD da amostra diluda aps a incubao P= percentual utilizado na diluio

DQO - DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO

1. Introduo: A demanda qumica de oxignio definida como a quantidade de oxignio necessria para oxidar a matria orgnica presente em um despejo, sob condies especficas de agente oxidante, temperatura e tempo. O mtodo apresenta limitaes que devem ser consideradas ao se interpretar um resultado analtico. Uma das principais limitaes do teste da DQO a oxidar a matria orgnica de um despejo independentemente de sua degradabilidade biolgica. Por exemplo , a glicose (C6H12O6) biologicamente oxidvel enquanto que a lignina (C10H13O3), produto proveniente da madeira, relativamente inerte. No entanto, ambos os compostos so completamente oxidados durante a reao. Uma segunda limitao a de no proporcionar a velocidade de estabilizao do despejo tal como ocorreria na natureza, atravs da oxidao de organismo. O mtodo, na ausncia de catalisador, deixa de incluir alguns compostos orgnicos (como o cido actico) que esto biologicamente disponveis nos cursos dgua. O mtodo determina somente a parte carbonria nos compostos nitrogenados, no havendo reduo do dicromato pela amnia. O mtodo, por outro lado, apresenta uma srie de vantagens, entre as quais: rapidez analtica no controle de despejos industriais e estaes de tratamento; condies de oxidao efetiva, abrangendo um espectro maior de compostos qumicos; para certos despejos contendo substncias txicas. Este mtodo ou mtodo de carbono orgnico total, so os nicos possveis de serem empregados para determinar a carga orgnica.

Tabela Relao do teste da DQO com outras anlises de oxidao Teste

DBO DQO DIOD Infravermelho Demanda de Cloro

Temp. do teste Tempo de (C) reao

20 145 20 950 20 20 min 5 dias 2 horas 15 min

Sistema de oxidao
Enzimtica

Variabilidade do teste

Tipos de compostos existentes no despejo 50% H2SO4, K2Cr2O7, Suscetibilidade da Catalizador amostra oxidao Oxignio dissolvido Inclui os compostos e a matria oxidvel Oxignio Atmosfrico O carbono detectado comparvel ao carbono terico Soluo HOCl Boa oxidao da amnia. A oxidao de outros compostos varivel

Como ficou demostrado na Tabela acima, pode-se concluir que praticamente impossvel se obter resultados idnticos entre o teste da DQO e os outros testes de oxidao, haja visto as condies diversas de cada um. Dependendo do tipo de despejo, pode haver predominncia de uma maior quantidade de material que no biologicamente degradado. Neste casa, o valor da DQO ser maior que o da DBO; isto sucede m despejo de indstrias txteis e de papel, ou em qualquer outro despejo que contenha altas concentraes de celulose. Nas guas naturais, a DQO diminui mais rapidamente que DQO, o que significa que na natureza a oxidao enzimtica reduzir rapidamente os compostos biolgicos existentes. Uma vez oxidados, estes compostos possuem uma DBO baixa, j que so compostos em etapa de estabilizao

avanada, no entanto o valor da DQO ainda. Isto significa que na natureza, a relao DQO/ DBO tende a aumentar com o tempo. 2. Amostragem: Amostras para anlise de DQO podem ser coletadas em frascos de vidro ou polietileno. O uso de recipientes de plstico permissvel desde que o material no apresente contaminantes orgnicos. Amostras biologicamente ativas devem ser analisadas o mais rapidamente possvel; amostras contendo material sedimentveis devem ser bem agitadas para permitir a tomada de alquotas representativas. A preservao deve ser feita com H2SO4 numa concentrao de 2 ml de cido para um litro de amostras. O tempo mximo permissvel para estocagem das amostras preservadas de sete dias. 3. Seleo de Mtodo: Princpio: O mtodo de refluxo com dicromato foi selecionado como o mtodo mais indicado para determinao da DQO. Apresenta vantagens sobre os outros quanto capacidade de oxidao, aplicao a uma larga variedade de amostras e facilidade de manipulao. O mtodo se baseia na oxidao de substncias orgnicas (e inorgnicas oxidveis) pelo dicromato de potssio em soluo de H2SO4, 50%. O excesso de dicromato titulado com sulfato ferroso amoniacal usando o complexo ferroso de ortofenantrolina (ferroin) como indicador. A

quantidade de matria oxidvel, medida como equivalente de oxignio, proporcional ao dicromato de potssio consumido. Este mtodo pode ser empregado em amostras com valores de DQO superiores a 50mg/l, utilizando dicromato de concentrado. Com dicromato diludo, valores abaixo de 10mg/l podem ser determinados, embora com menor exatido. Interferncias: a) Compostos alifticos de cadeia linear, hidrocarbonetos aromticos e piridina no so oxidados em grau aprecivel, embora este mtodo produza uma oxidao mais complexa que o mtodo de permanganato. Compostos de cadeia linear so oxidados mais efetivamente usando sulfato de prata como catalisador, mas o uso de catalisador no acelera a oxidao de hidrocarbonetos aromticos; b) Certos ons inorgnicos podem ser oxidados pelo dicromato ocasionando resultados erroneamente altos. Os cloretos, devido sua concentrao relativamente alta em guas residurias, apresentam o problema mais srio. Essa interferncia eliminada pela adio de sulfato mercrio s amostra do refluxo. O sulfato mercrio complexa os ons Cl formando um composto solvel de cloreto mercrio, reduzindo assim a capacidade de reagir posteriormente;
c)

O nitrito produz uma demanda qumica de 1,1 mg/mg N. mg/l, o que torna desprezvel essa interferncia. sulfmico/ mg NO2-N.

As

concentraes de nitrito em guas poludas raramente excedem 1 ou 2 Para eliminar interferncias significativas de nitrito, adicionar 10 mg de cido

Equipamento:

 Chapa de aquecimento; Balo redondo de fundo chato, 300 ml; Condensador.

Reagentes: a) Dicromato de potssio 0,25N: Diluir 12,259 g do dicromato de potssio seco a 103 oC por duas horas e diluir a um litro. b) Dicromato de potssio 0,025N: Tomar 100 ml da soluo 0,25N e completar a um litro com gua destilada. c) Sulfato ferroso amoniacal 0,010N: Dissolver 4 g de sulfato ferroso amoniacal em gua destilada e juntar 2 ml de cido sulfrico concentrado e diluir a um litro. Soluo de 0,25 N: Dissolver 100 g de Sulfato ferroso amoniacal (FeNH4)2(SO4)2.6H2O) em gua destilada e juntar mais 50 ml de cido sulfrico concentrado e diluir a um litro. d) Ferroin: Pesar 1,485 g de ortofenantrolina e 695mg de FeSO4.7H2O e diluir em gua destilada. e) Soluo de cido sulfrico com sulfato de prata: Pesar 9,9 g de sulfato de prata para um litro de cido sulfrico concentrado. f) Sulfato de mercrio (p): Amostra:

Colocar em balo de 300ml: 20 ml da amostra; prola de vidro; 0,4g de sulfato de mercrio; 10 ml de dicromato de potssio0,025 N; 30 ml de cido sulfrico concentrado com sulfato de prata (cuidadosamente); Agitar bem e levar a refluxo durante duas horas; Esfriar e adicionar gotas de ferroin; Titular com sulfato ferroso amoniacal. Volume gasto = A. Procedimento: a) Normalidade: Colocar em erlenmeyer de 250 ml: 100 ml de gua destilada, 10 ml de dicromato de potssio 0,025N e 20 ml de cido sulfrico concentrado; Esfriar e adicionar gotas de ferroin ( indicador); Titular com sulfato ferroso amoniacal. Clculo: N= 0,025 x 10 vol. gasto b)Branco:

 Colocar em balo de 300 ml: 20 ml de gua destilada, prolas de vidro 0,4 g de sulfato mercrio, 10 ml de dicromato de potssio 0,025N e 30 ml de soluo de cido sulfrico concentrado mais sulfato de prata; Agitar bem e levar a refluxo durante duas horas; Esfriar e adicionar gotas de ferroin; Titular com sulfato ferroso amoniacal. Volume gasto = B. Clculo(mg/l): DQO= (B-A).N x 8000 ml de amostra