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Aspects microscopiques : mcanismes ractionnels


1. Introduction Si on veut tudier la cintique de la synthse dune protine, loxydation dun mtabolite. . . il est fort rare quil existe une expression simple pour la vitesse, telle que celle quon a pour des ractions admettant un ordre. Cest que ces ractions sont en fait la combinaison de nombreuses autres ractions. Si jcris : C6 H12 O6 + 6O2 = 6H2 0 + 6CO2 jai en fait cach dans mon bilan toutes les tapes de la glycolyse, du cycle de Krebs et de la chane respiratoire, soit des centaines de ractions, qui peut-tre isolment admettent un ordre. Chacune de ces ractions peuvent dailleurs comporter diffrentes tapes, ce que nous allons voir. De faon gnrale, lquation de raction ne traduit que le bilan de matire et pas la ralit du processus microscopique qui permet de passer des ractifs aux produits. Pour quil y ait raction il faut dabord quil y ait rencontre physique entre les ractifs. Lquation de raction est le bilan de plusieurs, voire dun grand nombre de processus de raction, quon appelle des actes lmentaires. Lensemble des actes lmentaires qui permettent de passer des ractifs aux produits est appel le mcanisme ractionnel. La comprhension de ce mcanisme microscopique permet dexpliquer pourquoi certaines ractions admettent un ordre, et dautres pas. Un des objectifs de la cintique : tablir le mcanisme ractionnel dune raction donne (pour comprendre, mais aussi pour mieux la contrler et ventuellement lorienter vers lobtention de produits donns quand plusieurs sont possibles). Le mcanisme est un modle quon propose la lumire dinformations exprimentales, portant par exemple sur la nature des espces prsentes dans le milieu ractionnel. Le mcanisme propos doit conduire une loi de vitesse macroscopique compatible avec celle dtermine laide des mthodes prsentes dans la partie 1. Lobjectif de la suite du cours sera de savoir dterminer la loi cintique globale pour un mcanisme donn. 2. Acte lmentaire Dnition : cest une raction qui a lieu en une seule tape, lchelle molculaire. Synonymes : ractions lmentaires, processus lmentaires. Quentend-t-on par tape ? Dans une tape, il ny a pas formation despces intermdiaires que lon peut tudier exprimentalement. Il y a gnralement deux types dtapes : Une molcule seule se casse ou change de structure interne. Cest alors un acte lmentaire monomolculaire : il y a un seul ractif. Un tel acte fait tout de mme souvent intervenir dautres molcules, qui fournissent de lnergie la molcule ractive. Exercice : trouvez des exemples des cours de chimie organique ou inorganique dactes monomolculaires

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Deux molcules se rencontrent, entrent en collision, et ragissent. Cest un acte lmentaire bimolculaire. Exercice : trouvez des exemples des cours de chimie organique ou inorganique dactes bimolculaires

Un acte lmentaire fait intervenir peu de modications structurales en gnral : la rupture ou la formation dune ou deux liaisons, le mouvement dun doublet ou dun lectron libre. Les coefcients stchiomtriques dun acte lmentaire ont un sens physique : ils dsignent le nombre de molcules intervenant dans lacte lmentaire. Ils sont donc toujours entiers. La molcularit de lacte lmentaire est le nombre de molcules de ractifs intervenant dans lacte lmentaire. Elle est gnralement de 1 ou 2, comme on vient de le voir, mais trs rarement, elle peut tre de 3. Quest-ce que la molcularit nous enseigne sur lordre ? Il faut faire un peu de probabilits rudimentaires. Si deux vnements sont indpendants, alors la probabilit de lun ne dpend pas de la ralisation de lautre. Par exemple, dans une cantine, Irne et Nomie hsitent toujours entre viande et poisson (probabilit 0.25 pour poisson et 0.75 pour viande). Mais Irne et Nomie ne se connaissent pas, et choisissent leur plat sans sinuencer. En ralit il y a N personnes comme Irne et Nomie. Si je suis le grant de la cantine, je mintresse la cintique de consommation de viande et de poisson : combien de plats par jour ? Si les choix sont indpendants, en moyenne il y aura 0.25 N plats de poisson et 0.75 N plats de viande. 12

Les ractions chimiques sont gnralement considres comme des processus indpendants. Dans le cas dactes monomolculaires, la probabilit pmono quune molcule choisie de ractif ragisse ne dpend pas des autres molcules de ractifs, puisquelle ne doit rencontrer aucune autre molcule de ractif pour ragir. Donc cette probabilit ne dpend pas de la concentration en molcules ractives. De plus, il y a N = cV NA molcules. Donc la quantit de molcules qui ragissent est N pmono . Cette quantit est proportionelle c. Un acte monomolculaire a donc un ordre 1. Dans le cas dun acte bimolculaire A + A = B, si je massoie sur une molcule A, la probabilit pbi quelle ragisse est proportionnelle la probabilit quelle rencontre une autre molcule, elle mme proportionelle la concentration en c en A. La quantit de molcules A sur lesquelles je peux massoir et qui ragissent est N pbi . Cette quantit est proportionelle c2 . Un acte bimolculaire a donc un ordre 2. De faon gnrale, pour un acte lmentaire, les ordres partiels sont les coefcients stchiomtriques et lordre global est la molcularit. Attention, la rciproque nest pas vraie : toute raction dont les ordres partiels sont gaux aux coefcients stchiomtriques nest pas un acte lementaire. Exercice : pour les quations de raction suivantes, dire si elles ont une chance de reprsenter un acte lmentaire ou pas : 2MnO + 6H3 O+ + 5H2 C2 O4 2Mn2+ + 14H2 O + 10CO2 4

(CH3 )3 C Br + Cl (CH3 )3 C Cl + Br

H3 C. + Cl. CH3 Cl

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3. Aspects nergtiques Une approche nergtique est primordiale pour bien comprendre ce quest une raction. Lors dune raction, il y a des transferts dnergie entre lenvironnement (molcules de solvant, radiation lumineuse), les molcules ractives et les molcules produites. Par exemple, lors dune raction doxydo-rduction, il y a le transfert dun lectron dun oxydant vers un rducteur. Lnergie de llectron dans les orbitales de loxydant et du rducteur tant diffrente, llectron gagne ou perd de lnergie. Cette nergie est restitue lenvironnement soit sous forme de rayonnement (la solution en raction met de la lumire), soit sous forme de chaleur : lnergie est transmise sous forme dnergie cintique aux molcules de solvant. Dans ce dernier cas, la raction est dite exothermique. Lors dun acte lmentaire, lnergie des molcules en raction varie de faon continue. On peut imaginer une situation ctive selon laquelle progressivement et rgulirement, les ractifs se transforment en produits. La gomtrie des molcules (distances entre atomes, angles entre les liaisons) qui ragissent change au cours de ce processus. La coordonne ractionnelle (cr) traduit ces changements de gomtrie (une petite cr correspond une gomtrie similaire celle des ractifs, et une grand cr correspond une gomtrie similaire celle des produits.). Pour ce cours, on ne cherchera pas dnir mathmatiquement cette coordonne. Le prol ractionnel Ep = f (cr) prsente un maximum, ltat de transition. La diffrence dnergie entre ractifs et produits est lnergie dactivation. Exercice : Proposez le prol nergtique correspondant aux ractions de type SN1.

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Remarques : Si lnergie cintique des ractifs est suprieure lnergie dactivation, alors le systme peut franchir la barrire dnergie et les produits se forment. Ltat de transition nest pas observable exprimentalement. Les prols nergtiques sont trs difciles obtenir. Pour les ractions de repliement ou daggrgation de protines, on a toutefois pu valuer ces prols. 4. tude de quelques mcanismes simples 4.1. Ractions successives. Introduction lAEQS On tudie une raction totale, A=C. La nouveaut est lintroduction dune espce B entre A et C. On dit alors que B est une espce intermdiaire pour cette raction. La raction A=C se dcompose en deux actes lmentaires monomolculaires successifs : A B C, donc deux ractions de constantes respectives k1 et k2 . [A]t=0 = ao , [B]t=0 = [C]t=0 = 0. Cas gnral

crivons les quations diffrentielles qui gouvernent lvolution de A, B, et C au cours du temps :

Dans ce cas, les calculs tant compliqus, on admettra les expressions des concentrations : [A](t) = ao exp(k1 .t), [B](t) = k1 ao (exp(k1 .t) exp(k2 .t)), k2 k1

[C](t) = ao (1

[B] passe par un maximum, pour un temps tM que lon peut calculer :

k1 exp(k2 .t) k2 exp(k1 .t) ). k2 k1

On pourrait aussi montrer que [C] passe par un point dinexion (dmonstration hors-programme). 15

Regardons lallure de ces fonctions pour diffrentes valeurs de k1 et k2 :

On voit que quand k2 /k1 nest pas trs grand, lespce intermdiaire B saccumule. Si on crit le Bilan AC, la vitesse dapparition de C nest pas gale la vitesse de disparition de A, ce que lon peut voir sur les courbes. Approximation de ltape cintiquement dterminante Regardons les 2 cas limites k1 >> k2 (et donc exp(k1 .t) << exp(k2 .t)) et k1 << k2 . Pour comprendre, il faut rcrire la concentration de C :

Si k2 >> k1 , [C] devient :

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Maintenant, regardons [C] pour la raction dordre 1 : A C, de constante k1 .

Si k1 >> k2 , [C] devient :

Cest donc la raction la plus lente qui impose sa vitesse. On en dduit la rgle suivante : Approximation de ltape cintiquement dterminante : Si, dans une srie de ractions successives, lune des tapes prsente un chelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres tapes, cette tape cintiquement dterminante impose sa vitesse aux tapes suivantes et donc la raction globale de formation des produits. On peut penser une analogie avec trois hommes qui font la vaisselle : un qui lave, un qui rince, un qui range. Le plus lent dtermine la vitesse des deux autres. Remarques : Il nest pas exact de dire quune raction est plus rapide que les autres, puisquau nal, toutes les tapes vont la mme vitesse : Si on lave lentement, une assiette par minute, alors le rinage et le rangement seront la vitesse dune assiette par minute. Comment dnir lchelle de temps dune raction ? Dans ce cours, on assimilera le temps caractristique au temps de demi-raction quaurait la raction si elle se droulait seule. Approximation de ltat quasi stationnaire Dans le cas k1 << k2 , B est appel intermdiaire ractionnel : cest une espce trs ractive qui ne saccumule pas. d[B] est ngligeable devant les autres vitesses d[A] et d[C] , sauf dans les dt dt dt premiers instants de la raction. On peut gnraliser pour tout ensemble de ractions pour les intermdiaires ractionnels I : Approximation de ltat quasi stationnaire : Sil existe une raction qui consomme I dont lchelle de temps est beaucoup plus faible que lchelle de temps de formation de I, alors la vitesse globale de formation de I est ngligeable devant les vitesses de formation des produits et de disparition des ractifs de la raction. On crit alors : d[I] 0 dt Application dans le cas de mcanismes plus complexes : Pour nimporte quel mcanisme ractionnel, on pourra appliquer lAEQS aux espces qui se forment lentement et sont rapidement consommes, cest dire aux espces instables dure de vie faible. Les exemples les plus courants sont les intermdiaires ractionnels organiques ne respectant pas la rgle de loctet (carbocations, radicaux). 17

4.2. Ractions opposes Jusqu prsent, on considrait que les ractions taient totales, mais cette situation est rare. lquilibre, il y a gnralement coexistence des ractifs et des produits. La cintique permet dvaluer le temps pour atteindre cet quilibre. Quand on approche de lquilibre, le produit majoritaire est donn par la constante thermodynamique de la raction. On parle de contrle thermodynamique. En exercice, nous allons tudier lexemple des ractions A=B (transition glucose chaise-bateau, isomrisation Z/E ...), cest dire deux ractions simples A B dordre 1 et de constante k1 et B A dordre 1 et de constante k1 . On peut obtenir : [A](t) = [B](t) = k1 (bo + ao ) k1 ao k1 bo + (exp((k1 + k1 )t)), k1 + k1 k1 + k1 k1 (bo + ao ) k1 ao k1 bo (exp((k1 + k1 )t)). k1 + k1 k1 + k1

Le systme tend vers lquilibre de faon exponentielle, comme un ordre 1 de constante k1 + k1 . La limite stationaire aux grands temps (t ) donne les concentrations dquilibre. On trouve alors :

On voit un lien entre le rapport des constantes de vitesse et la constante dquilibre :

4.3. Approximation de lquilibre rapide On considre que la raction quilibre A=B du paragraphe prcdent est suivie dune tape lmentaire B C dordre 1 et de constante k2 telle que k1 >> k2 et k1 >> k2 . Pendant le temps caractristique 1/(k1 + k1 ) de lquilibre A=B, la raction B C na pas le temps davancer de faon signicative. On peut alors faire lapproximation de lquilibre rapide (AER) :

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5. Catalyse 5.1. Le phnomne : Un catalyseur est une substance que augmente la vitesse sans modication du bilan ractionnel. Le catalyseur nintervient pas dans le bilan ractionnel mais se combine aux ractifs ou intermdiaires et est rgnr en n de mcanisme. Dans le cas de ractions comptitives, le catalyseur peut acclrer une raction et pas les autres do une inuence sur la slectivit. Par contre, le catalyseur nintervient pas sur la constante dquilibre (pas dinuence thermodynamique). Historiquement, ds 1814, Kirchhoff rapporte lhydrolyse de lamidon catalyse par les acides. Le terme catalyse fut introduit par Berzlius en 1836 (du grec , qui signie dnouer). En 1877, Lemoine dmontre que la dcomposition de lacide iodique en dihydrogne et diiode libre la mme chaleur, que la raction soit mene avec ou sans catalyseur (platine). Lindpendance de la catalyse et de la thermodynamique est conrme deux ans plus tard par Bertholet avec lestrication des acides organiques et lhydrolyse des esters dont lquilibre de raction reste identique avec ou sans catalyseur. Aujourdhui, un trs grand nombre de procds chimiques comportent au moins une tape catalyse, que ce soit pour la fabrication de bres synthtiques, de mdicaments ou dadditifs alimentaires. 5.2. Mode de fonctionnement : Le mcanisme de la raction nest pas le mme quen absence de catalyseur : il y a ncessairement des tapes lmentaires qui font intervenir la combinaison des ractifs ou dintermdiaires avec le catalyseur. De faon gnrale, le catalyseur transforme une tape lente en plusieurs tapes rapides :

5.3. Les grands types de catalyse : Homogne : Le catalyseur est soluble et rencontre les ractifs en diffusant dans la solution. 19

Htrogne : Le catalyseur nest pas dans la mme phase que les ractifs. Par exemple, il peut sagir dune surface solide sur laquelle les ractifs viennent saccrocher. Cest cette catalyse qui est utilise dans la majeur partie des procds industriels. Dans les voitures, les pots dchappement, dits pots catalytiques, sont recouverts dun catalyseur mtallique qui acclrent la transformation de composs toxiques (comme le monoxyde de carbone) en composs moins gnants (comme le dioxyde de carbone). Enzymatique : Le catalyseur est une protine. 5.4. La catalyse enzymatique Le fonctionement des tres vivants peut ressembler une marche ordonne (dterministe), ou chaque tape suit logiquement ltape prcdente. On peut penser aux tapes du dveloppement embryonnaire, aux tapes de la mitose, aux cycles menstruels ou cyrcadiens. En tant que chimiste, on peut se demander pourquoi lorganisme slectionne parmi toutes les ractions possibles entre les molcules qui le constituent, uniquement celles qui permettent cette volution ordonne des vnements biologiques. Pour schmatiser, on peut apporter la rponse suivante : les ractions sont slectionnes (lors de lvolution) par la slection pralable de gnes codant pour des protines qui catalysent ces ractions : les enzymes. Les ractions pour lesquels il nexiste pas denzyme sont si lentes quelles naffectent pas les autres ractions. La catalyse enzymatique est dune trs grande efcacit : les constantes de vitesse avec enzyme sont multiplies dun facteur de 105 1018 . Une enzyme est spcique : elle ne catalyse quun seul type de raction. Lenzyme doit son efcacit un abaissement important de lnergie dactivation, par deux procds : dstabilisation du substrat, et stabilisation de ltat de transition :

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