Tratamento de Solo Contaminado com Petrleo Utilizando Tensoativos e Perxido de Hidrognio Petroleum Contaminated Soil Treatment Using Surfactant

and Hydrogen Peroxide

Carmen Luisa Barbosa Guedes1; Caryna Janurio Correr2; Ilza Lobo3; Otavio Jorge Grigoli Abi-Saab4

Resumo
O processo de lavagem de solo com substncias tensoativas, Lauril ter sulfato de sdio (LESS) e Lauril sulfato de sdio (SDS), foi combinado oxidao qumica utilizando perxido de hidrognio, com vistas remediao in situ de solo argiloso contaminado com hidrocarbonetos de petrleo. A avaliao da eficincia do processo baseou-se na remoo dos hidrocarbonetos poliaromticos e na comparao das caractersticas fsicas e qumicas do solo contaminado e no-contaminado oriundos da mesma regio. A combinao dessas duas tcnicas, lavagem do solo e aplicao de agente oxidante, apresentouse como processo de remediao eficaz para solos argilosos contaminados com derivados de petrleo em regies subtropicais. Palavras-chave: Lavagem de Solo. Fluorescncia. Agente Oxidante. leo Bruto. Hidrocarbonetos Poliaromticos.

Abstract
The process of washing soil with surfactants, sodium lauryl ether sulphate (LESS) and sodium lauryl sulphate (SDS) was combined with chemical oxidation using hydrogen peroxide, with a view to in situ remediation of clay soil contaminated with hydrocarbons oil. The evaluation of the efficiency of the procedure was the removal of polyaromatic hydrocarbons and the comparison of physical and chemical characteristics of contaminated soil and uncontaminated from the same region. The combination of these two techniques, soil washing and application of an oxidizing agent, presented as a process of effective remediation for soils contaminated with petroleum products in subtropical regions. Key-words: Soil Washing. Fluorescence. Oxidizing Agent. Crude Oil. Aromatics Hydrocarbons.

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Professora Doutora do Departamento de Qumica (CCE) da Universidade Estadual de Londrina. E-mail: carmen@uel.br Graduada em Qumica e Mestre em Qumica dos Recursos Naturais pela Universidade Estadual de Londrina. Professora Associada do Departamento de Qumica (CCE) da Universidade Estadual de Londrina. E-mail: lobo@uel.br Professor Associado do Departamento de Agronomia (CCA) da Universidade Estadual de Londrina. E-mail: abisaab@uel.br

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Introduo
A poluio ambiental nos dias de hoje, pode ser apontada como um dos grandes problemas dos pases desenvolvidos ou em desenvolvimento. Isso decorrente, no apenas de um, mas de uma srie de fatores, como o mau uso dos recursos naturais, a ineficincia da legislao e a falta de conscincia ambiental (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). A contaminao por poluentes orgnicos perigosos em solo e sedimentos uma grande preocupao ambiental (CHU; CHAN, 2003). Alm do uso generalizado e eliminao inadequada, os derrames acidentais e os vazamentos de hidrocarbonetos de petrleo, solventes orgnicos e compostos poliaromticos tm resultado em gerao de fontes persistentes de contaminao do solo e guas subterrneas, se tornando um importante problema ambiental, devido aos seus efeitos adversos destes poluentes na sade humana. A contaminao do subsolo por compostos orgnicos um processo complexo e difcil de tratar por vrias razes, tais como a tendncia de adsoro dos contaminantes na matriz solo, a baixa solubilidade destes em gua, a taxa limitada de transferncia de massa necessria ocorrncia da biodegradao, entre outros. A crescente industrializao a partir da dcada de 70, devido ao grande desenvolvimento econmico, causou um aumento no nmero de postos revendedores de combustveis ou postos de gasolina. O vazamento de combustveis dos tanques de armazenamento pode ocorrer devido a uma srie de fatores, como um derramamento durante a operao de transferncia de produto para o tanque; vazamentos no sistema devido corroso; falhas estruturais do tanque ou da tubulao conectada ao tanque ou ento devido instalao inadequada dos mesmos. O contato de tais substncias com o meio fsico pode afetar diretamente a populao, oferecendo riscos segurana das pessoas, sade pblica e aos ecossistemas. A contaminao de matrizes ambientais como solo, gua e ar tem crescido muito nos ltimos anos, assim, novos mtodos de remediao ambiental tm sido 88

propostos para o tratamento de locais contaminados. Existem diferentes tecnologias disponveis para a remediao de locais contaminados com compostos orgnicos. O uso de tensoativos na lavagem do solo uma tecnologia inovadora, que atualmente est sendo empregada em cerca de 2-3% de locais contaminados (PARIA, 2008). Dentre os muitos compostos nocivos ao meio ambiente esto os hidrocarbonetos de petrleo e derivados. Estes compostos incluem alcanos saturados e insaturados de cadeia linear, como o metano, etano, propano, alm de compostos orgnicos aromticos, como os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs), e ainda hidrocarbonetos aromticos contendo N e S que so prejudiciais ao desenvolvimento de plantas e animais, comprometendo a sade humana (ZHOU; SUN; LIU, 2005) A indstria petroleira brasileira, como exemplo, principalmente refinarias e reas de produo de petrleo, eventualmente se depara com vazamentos de substncias oleosas (leo cru e/ou seus derivados) que atinge tanto os recursos hdricos quanto os solos (RIZZO et al., 2006). Devido a este fato, tem ocorrido um aumento das fontes de poluio incluindo, vazamento de combustveis no transporte e em acidentes no trfego, descartes terrestres de lubrificantes residuais, estocagem inadequada de leos lubrificantes, descarga e vazamento de solventes em reas industriais e particularmente na explorao e prospeco de petrleo (ZHOU; SUN; LIU, 2005). As tecnologias para tratamento de guas contaminadas com substncias oleosas se encontram em um estgio de desenvolvimento bem mais avanado do que as tecnologias de solos impactados por essas mesmas substncias. A remoo de poluentes orgnicos no meio ambiente tem sido um grande desafio tecnolgico, pois vrias tecnologias de tratamentos convencionais no so capazes de faz-lo de forma eficiente. Em decorrncia desta realidade torna-se cada vez mais urgente a necessidade de se desenvolver uma tecnologia

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eficiente de tratamento dos solos contaminados por hidrocarbonetos de petrleo que comporte grande carga orgnica e que envolva tempo e custo de processos reduzidos (RIZZO et al., 2006). Mtodos de tratamento consistem na descontaminao de solos atravs da diminuio na concentrao e/ou toxidade dos contaminantes, enquanto que, mtodos de confinamento resultam na diminuio da mobilidade dos mesmos. Com o crescimento no interesse de aplicao dos tensoativos na remediao ambiental, diversos autores (BHANDARI; NOVAK; DOVE, 2000; BARATHI, VASUDEVAN, 2001; McCRAY et al., 2001) estudaram a remoo de compostos aromticos atravs da tcnica de lavagem, utilizando tensoativos como agentes complementares e concluram que essa abordagem uma tcnica de remediao promissora. O uso de tensoativos para remediar contaminantes orgnicos na subsuperfcie , relativamente, uma nova rea de aplicao (CHU, 2003). Este mtodo pode ser aplicado, tanto ex situ (fora do local) quanto in situ (no local), utilizando solues aquosas de detergentes, para desorver e remover os contaminantes do solo. Pouco se sabe da combinao entre processos oxidativos utilizando perxido de hidrognio e lavagem de solo utilizando tensoativos. No entanto sabe-se da disponibilizao que ocorre, atravs da lavagem, dos contaminantes para a fase aquosa, e tambm do potencial de oxidao dos aromticos atravs da adio de perxido de hidrognio, alm da dificuldade de se trabalhar com solos argilosos, uma vez que os poluentes tendem a se adsorverem mais facilmente. Portanto este trabalho teve como objetivo avaliar a eficincia da combinao do processo de lavagem do solo com tensoativos e oxidao qumica in situ na remediao de solo argiloso contaminado com petrleo.

Experimental
Local de amostragem e processo de remediao Na Refinaria Presidente Getlio Vargas, situada no municpio de Araucria, PR, ao sul da regio metropolitana de Curitiba, no Primeiro Planalto Paranaense, ocorreu um acidente em julho de 2000, que acarretou no derramamento de 4 milhes de litros de petrleo do tipo Cusiana. As caractersticas do petrleo derramado so 0,025 % de gua e sedimentos; densidade de 0,9817; 0,21 % de enxofre total e 2,316 mm s- para viscosidade cinemtica a 40 C. Quanto concentrao de hidrocarbonetos, classificado como leo do tipo parafnico na faixa de C10 e C14 com 71% de compostos saturados, 18% de compostos aromticos, 10% de resinas e 1% de asfaltenos (RODRIGUES et al., 2006). Uma rea de 126 m2 (253505S 492120W) foi selecionada para aplicao de tecnologia de remediao utilizando os surfactantes Dodecil ou Lauril sulfato de sdio (SDS) produzido pela All Chemistry do Brasil LTDA e o Dodecil ou Lauril ter sulfato de sdio (LESS) da Agequmica Comrcio de Produtos Qumicos LTDA. Como agente oxidante foi utilizado o perxido de hidrognio (50 %) Hyprox 500 Evonik Industries. A rea foi dividida em quatro clulas (A, B, C e D) correspondendo a aproximadamente 4,05 m3 de solo com rea superficial de 13,5 m2. Tomando a densidade do solo igual a 1,25 g/mL, estimou-se cerca de 5000 kg de solo por clula. Amostragem do perfil de solo contaminado A amostragem do perfil de solo em cada clula (A, B, C e D) foi realizada utilizando amostrador Geoprobe com liner de PVC. Foram obtidas amostras em triplicata, de cada clula A, B, C e D, at 30 cm de profundidade. Em seguida, os liners preenchidos com solo foram vedados com suas respectivas tampas, etiquetados e acondicionados para transporte at o laboratrio.

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Uma primeira amostragem do solo contaminado foi feita em dezembro de 2006 antes de iniciado o perodo de remediao. O solo tratado in situ foi coletado antes e durante as etapas do tratamento, que ocorreram em dezembro de 2006; janeiro, maro, maio, agosto e novembro de 2007. Foi tambm coletado solo no-contaminado (referncia) a 20 m de distncia da rea sob remediao. Lavagem do solo e aplicao de perxido de hidrognio Na lavagem do solo com tensoativos e aplicao de perxido de hidrognio foi utilizado um Pulverizador Costal Manual da marca Jacto-Supremo, constitudo por um tanque em polietileno de alta densidade com capacidade para 16 L, acoplado a uma bomba de diafragma com acionamento manual atravs de alavanca. Na clula A, no foi adicionado qualquer produto, sendo esta mantida como clula controle durante todo o perodo de tratamento. Na clula B, foi adicionado 20 L de gua; na clula C, 20 L de soluo aquosa de LESS na concentrao de 25 g/L; e na clula D, foi adicionada uma soluo aquosa de 20 L de SDS tambm numa concentrao de 25 g/L (trs vezes acima da CMC). As solues continham 500 g de cada surfactante para serem aplicadas no solo das clulas C e D, na razo de 0,1 g/kg ou 0,01 %. Antes e aps 20 h de aplicao das solues foram realizadas amostragens do solo. Prosseguindo o tratamento, foram aplicados no solo da clula B, C e D, 10 L de soluo aquosa contendo 1 % v/v de perxido de hidrognio 50 %, na razo 0,2 mL/kg ou 0,02 %. Aps 4 h de aplicao do agente oxidante foi realizada outra amostragem de solo, totalizando trs amostragens em cada etapa do tratamento.

Preparao e secagem do solo coletado No laboratrio, o perfil de solo coletado nas clulas A, B, C e D foi retirado do liner e separado em camadas de 10 cm, representando amostras de solo superficial (0-10 cm de profundidade) e solo subsuperficial (10-20 e 20-30 cm de profundidade). De cada amostra foi retirada 2 g de solo mido e depositado em papel filtro, o qual foi inserido em funil de Buchner devidamente conectado a um sistema de vcuo produzido por uma bomba mecnica NASH do Brasil Bombas Ltda MHC 80/5 com presso de 300 mm Hg. A cada intervalo de 15 min. as amostras foram retiradas do sistema para pesagem, sendo este procedimento realizado at peso constante. Processo de extrao do contaminante no solo Em pores contendo 1 g de solo seco foi adicionado 100 mL de diclorometano Nuclear grau PA. A suspenso foi levada para agitao mecnica em mesa Tecnal TE-140, permanecendo por 1 hora a 200 rpm. O extrato foi filtrado em papel filtro. Anlise do extrato de solo por fluorescncia Os espectros de fluorescncia dos extratos orgnicos do solo foram obtidos utilizando-se equipamento Shimadzu RF5301PC, na modalidade synchronous com Dl=20 nm, varredura rpida entre 250 e 800 nm e band pass de 1,5 nm. Foram calculadas as reas integradas dos espectros utilizando o software Personal Fluorescence RF5301-PC verso 1.40, tomando-se o intervalo de 300 a 600 nm. Determinao de BTEX e HPA no solo por CG-DIC A anlise de HPAs foi realizada a partir dos extratos de solo, concentrados em tubo aquecedor/minicondensador (UNITED STATES

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ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY USEPA, 2007c) atravs de CG-DIC (USEPA, 2005), assim como, a anlise de BTEX no solo pelo mtodo de extrao headspace (USEPA, 2007a). As metodologias para anlise de HPA e BTEX foram otimizadas como descrito em Silva et al. (2006) e Melquiades et al. (2006), respectivamente. Os limites de quantificao para HPA foram: 0,2 mg/kg para naftaleno; 20 mg/kg para acenafteno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, benzo(a) antraceno, benzo(a)fluoranteno, benzo(k) fluoranteno, benzo(a)pireno e indeno(1,2,2cd) pireno; 40 mg/kg para acenaftileno, fluoranteno, benzo(ghi)perileno e dibenzo(a,h)antraceno. Em se tratando de BTEX, o limite de quantificao foi de 0,05 mg/kg de solo. As anlises cromatogrficas foram realizadas em equipamento Shimadzu GC-17A. As condies cromatogrficas foram: volume de injeo 2 L (modo splitless); coluna DB-1 100 % siloxano (J&W Scientific) 30 m x 0,25 mm x 0,25 m; temperatura do injetor = 200 C; temperatura da coluna: Ti = 100, Tf = 300 C, programao = 5 C/minuto, 10 min. na Tf; temperatura do detector = 300 C; composio da chama: ar sinttico/hidrognio 30/1 e gs de arraste nitrognio com vazo de 1,5 mL/min. Os frascos para coleta de solo, tcnicas de preservao e intervalo de tempo entre coleta e anlise das amostras, estiveram de acordo com os procedimentos Method SW846 (USEPA, 2007b). Determinao de parmetros fsicos e qumicos do solo O teor de matria orgnica no solo contaminado (Clula A) e no solo no-contaminado (solo de referncia) foi determinado, utilizando-se o mtodo de titulao aps oxidao por via mida (PAVAN et al., 1992), conhecido como mtodo Walkley-Black. O teor de umidade e as medidas de pH foram determinados no solo de referncia e no solo contaminado das clulas A, B, C e D. Para

determinao de umidade, o solo foi pesado, colocado em estufa a 105 C durante 24 h. As amostras foram transferidas para dessecador e novamente pesadas at massa constante. Atravs da diferena de massa foi determinado o teor de umidade (EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECURIA, 1997). A medida de pH do solo foi realizada pelo mtodo do CaCl2 (PAVAN et al., 1992) com determinao em pHmetro OAKTON pH 5 Accorn. A anlise granulomtrica do solo contaminado foi realizada pelo Mtodo da Pipeta com agitao lenta, de acordo com as orientaes da Embrapa (1997). Amostragem de gua na franja capilar Foram coletadas amostras de gua na franja capilar, zona no-saturada do solo, por toda a extenso da rea de remediao, a montante e a jusante da rea de remediao em um trecho de canal fluvial no-permanente (Arroio Saldanha) situado em paralelo a rea sob tratamento, atravs de perfurao feita no solo com trado manual at 40 cm de profundidade. A amostragem de gua foi realizada com um amostrador do tipo Bailer introduzido de 30 a 40 cm da superfcie, sem tocar as paredes internas da seo vertical do solo. Anlise fsico-qumica de gua na franja capilar As medidas de pH, temperatura e oxignio dissolvido (OD) na gua da franja capilar e no Arroio Saldanha foram determinadas in situ utilizando uma sonda multiparmetros Horiba W-23XD introduzida na seo vertical do solo, a partir da superfcie at 30-40 cm de profundidade. Determinao de fenis totais e tensoativos A gua coletada na franja capilar do solo e no Arroio Saldanha, a montante e a jusante da rea de remediao foram analisadas pelo mtodo colorimtrico utilizando 4-aminoantipirina para 91

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determinao de fenis totais (AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, 1995b) em equipamento FEMTO 482 com leitura de absorvncia no visvel a 460 nm. Foi preparada uma curva de calibrao utilizando solues padres de fenol nas concentraes 0,04; 0,11; 0,18; 0,36; 0,54; 0,72; 0,90 e 1,08 mg/L. O limite de deteco do mtodo 0,005 mg/L. O ensaio para determinao de substncias tensoativas foi realizado com amostras de gua coletada na franja capilar e no Arroio Saldanha, a montante e a jusante da rea de remediao atravs do mtodo colorimtrico utilizando azul de metileno (AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, 1995a) em equipamento FEMTO 482 com leitura de absorvncia no visvel a 652 nm. Foi preparada uma curva de calibrao utilizando solues padres de SDS nas concentraes 0,01; 0,05; 0,1; 0,15 e 0,20 mg/L. O limite de deteco para este mtodo 0,01 mg/L. Anlise da gua por fluorescncia Espectros de fluorescncia das amostras de gua coletada na da franja capilar do solo sob remediao e no Arroio Saldanha, a montante e a jusante da rea de remediao foram obtidos em espectrofluormetro (Shimadzu RF-5301PC) na modalidade synchronous com l=20 nm, velocidade rpida de varredura entre 250 e 750 nm e band pass de 1,5 nm.

Os teores de umidade determinados nas amostras coletadas (dezembro de 2006 e novembro de 2007) no solo no-contaminado e contaminado encontram-se na tabela 1. A porcentagem de umidade no solo contaminado foi o dobro daquela verificada no solo de referncia, pois a regio mais baixa, onde o petrleo ficou retido, trata-se de uma rea de Banhado, enquanto que o solo de referncia foi coletado em uma rea mais elevada, onde o solo no foi contaminado. Os valores de pH indicativos de acidez no solo (Tabela 2) so tpicos do solo da regio, formado por associaes entre gleissolos e cambissolos, na sua maioria com textura argilosa e relevo plano, com diversas caractersticas relacionadas ao hidromorfismo (SIQUEIRA et al., 2001). O solo contaminado apresentou-se ligeiramente mais cido, com valor mdio de pH=3,96 e o solo de referncia com valor mdio de pH=4,22. Isto se deve degradao oxidativa de constituintes do petrleo, dando origem a fenis e cidos carboxlicos, que liberando H+ contribuem para elevar os ndices de acidez no solo (MORRISON; BOYD, 2005). A porcentagem de matria orgnica no solo contaminado foi maior do que aquela determinada no solo de referncia, devido principalmente a presena do poluente, alm de substncias hmicas e restos de vegetao, pois se trata de solo alagado, naturalmente rico em matria orgnica (Tabela 3). A anlise textural ou distribuio granulomtrica (Tabela 4) confirmou que o solo da regio atingida pelo derramamento de petrleo tipicamente argiloso, funcionando como uma barreira horizontal impermevel, impedindo ou dificultando a contaminao das guas subterrneas. A porcentagem de areia aumenta com a profundidade e a porcentagem de silte + argila diminui.
Tabela 1 Porcentagens de umidade no solo
Dez/06 Nov/07 Solo no-contaminado 20,33 0,51 21,66 0,57 Solo contaminado 41,8 0,80 40,33 0,57

Resultados
As caractersticas fsicas e qumicas do solo e concentraes de contaminantes podem influenciar significativamente no comportamento de xenobiticos na matriz ambiental. Por exemplo, um solo prximo da superfcie que tenha uma quantidade baixa de umidade e um contedo elevado de material orgnico, tende a reter contaminantes de elevada massa molecular. 92

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Tabela 2 Valores de pH no solo.

Solo contaminado Clula A Clula B Clula C Clula D Solo no-contaminado (dez/06) 3,95 0,02 3,94 0,06 3,96 0,05 4,01 0,01 4,22 0,02 (nov/07) 4,04 0,05 3,94 0,02 3,83 0,05 3,98 0,01 4,20 0,01

HPAs, constituintes aromticos polares e asfaltenos do petrleo retidos no solo.

.
50
Intensidade relativa

Polares HPAs Asfaltenos

40 30 20 10 0 300

MOS

Tabela 3 Porcentagens de carbono orgnico e matria orgnica no solo.

Solo no-contaminado Carbono orgnico Matria orgnica 1,89 0,37 3,27 0,65 Solo contaminado 4,4 0,29 7,56 0,49

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 1. Espectros de fluorescncia dos extratos orgnicos de solo coletado em dezembro de 2006.

Tabela 4 Distribuio granulomtrica no perfil do solo contaminado.

Profundidade no solo 0-10cm 10-20cm 20-30cm Areia (%) 12 16 17 Silte (%) 27,5 20 0 Argila (%) 60,5 64 83 Finos (silte + argila) (%) 88 84 83

Grande parte da regio atingida pelo derramamento de petrleo alagada e drenada periodicamente, e com isto, o poluente que est retido abaixo da superfcie do solo, como fase residual, pode ser empurrado para a superfcie devido capilaridade da gua. Os contaminantes que migram para a superfcie do solo se encontram em fase livre, dissolvida ou adsorvida, estando sujeitos a processos de intemperismo. Com o propsito de verificar a contaminao do solo por aromticos de petrleo, foram obtidos espectros de fluorescncia de extratos do solo contaminado, coletado no perfil de 10 a 20 cm de profundidade na rea contaminada (clula D) em dezembro de 2006, antes de iniciado o processo de remediao. Os picos caractersticos de constituintes do petrleo na faixa de 300 a 600 nm (NICODEM et al., 2001) e substncias hmicas entre 650 e 700 nm, encontram-se indicados na figura 1. Os espectros de fluorescncia indicaram a presena de

O processo de lavagem do solo com tensoativos e posterior aplicao de agente oxidante foi utilizado para tratamento da rea contaminada com petrleo. A ao de surfactantes no solo ocorre inicialmente por adsoro nas partculas mais finas, argila e silte. A finalidade da lavagem com surfactantes aninicos facilitar a transferncia de derivados do leo retidos no solo para o meio aquoso, aumentando as chances de degradao destes contaminantes. Realizados os procedimentos para remediao da rea contaminada e coletadas as amostras para anlise por espectroscopia de fluorescncia utilizando os extratos orgnicos do solo observou-se que os derivados do petrleo estiveram principalmente concentrados na camada superficial do solo. A percolao destes para as camadas inferiores do solo pode ter sido impedida ou dificultada pela camada de argila encontrada na sub-superfcie do solo. Na figura 2, a intensidade relativa de fluorescncia correspondente a camada superficial do solo (0-10 cm) na clula B, onde foi realizada a lavagem com gua, aumentou 25% (coluna bege) em relao ao solo no lavado (coluna laranja), ocorrendo mobilizao dos constituintes aromticos de petrleo. E assim, com aplicao do perxido, notou-se diminuio de 60% na fluorescncia (clula B coluna amarela) devido degradao ou consumo dos derivados do leo. Na clula C onde 93

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houve lavagem do solo com o tensoativo LESS (coluna verde), observou-se que a fluorescncia aumentou em apenas 19%, demonstrando que este tensoativo foi pouco eficiente na solubilizao do leo, tornando a ao do perxido ineficiente. Na clula D, onde ocorreu a lavagem do solo com SDS, a fluorescncia aumentou em 242% (coluna azul), indicando maior disponibilidade dos constituintes do leo, pois este tensoativo, devido as suas propriedades, tende a se ligar fracamente ao solo, liberando grande parte do leo para a fase aquosa (MESQUITA, 2004). A ao do perxido de hidrognio foi mais eficiente neste caso (clula D, coluna amarela) para a degradao da frao solvel e fluorescente do leo, oxidando aproximadamente 78% dos aromticos disponibilizados no solo pelo surfactante. A adio de surfactantes reduz o ngulo de contato na interface solo/composto orgnico/ gua, e como resultado, o composto orgnico sofre o efeito roll-up, podendo ser facilmente separado da matriz solo. Em pH baixo, quando a superfcie do solo est carregada positivamente, a adsoro do tensoativo aninico aumenta, sendo que a afinidade entre a parte polar do tensoativo e o solo est relacionada teoria da dupla camada difusa (MITCHEL, 1993). Uma vez solubilizado o contaminante, ou seja, em fase livre, torna-se mais acessvel degradao pelo agente oxidante. Nesta primeira etapa de tratamento do solo, considerando a camada de 10 a 20 cm (Figura 3), houve uma pequena disponibilizao de aromticos (23%) aps a lavagem do solo com gua na clula B (coluna bege). No entanto, na clula D (coluna azul) a fluorescncia aumentou em 47% e a ao do perxido na degradao dos aromticos, aps a lavagem com soluo de SDS, foi mais eficiente do que na clula submetida lavagem apenas com gua (clula B) ou com soluo do surfactante LESS (clula C).

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 clula A clula B clula C clula D

solo sem tratamento solo antes do tratamento solo aps lavagem com gua solo aps lavagem com LESS solo aps lavagem com SDS solo aps lavagem e aplicao de perxido

Figura 2. Mdia das reas integradas dos espectros de fluorescncia (300 a 600 nm) nos extratos de solo superficial (0-10 cm) coletado em dezembro de 2006 durante a primeira etapa de tratamento do solo.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 clula A clula B clula C clula D

solo sem tratamento solo antes do tratamento solo aps lavagem com gua solo aps lavagem com LESS solo aps lavagem com SDS solo aps lavagem e aplicao de perxido

Figura 3. Mdia das reas integradas dos espectros de fluorescncia (300 a 600 nm) nos extratos de solo (10-20 cm) coletado em dezembro de 2006 durante a primeira etapa de tratamento do solo.

Considerando ainda a primeira etapa de tratamento do solo, na camada mais profunda (20 a 30 cm), onde havia menor concentrao relativa de aromticos do petrleo residual, provavelmente no ocorreu penetrao da soluo da soluo de lavagem, pois no foi observado aumento de fluorescncia relativa mobilizao de aromticos. A textura argilosa da matriz pode dificultar a penetrao dos agentes de remediao. A eficincia do processo de remediao durante o perodo de monitoramento foi tambm avaliado considerando-se o solo sob influncia de variaes climticas de acordo com o SIMEPAR Tecnologias e informaes ambientais. Assim, homogeneizando as amostras correspondentes as camadas do solo (010 cm, 10-20 cm e 20-30 cm) foram obtidas amostras

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representativas do perfil de solo contaminado para anlise por fluorescncia. O ndice de precipitao na rea sob remediao foi de 2,4 mm durante a primeira etapa de remediao (dezembro/2006), contribuindo para a mobilizao dos contaminantes e eficincia do processo de remediao, aumentando, por exemplo, em 20% a intensidade de fluorescncia aps a lavagem do solo com SDS, clula D, como observado na figura 4. Em agosto de 2007, a lavagem do solo com detergentes no mobilizou aromticos de petrleo no solo (Figura 5). Isso pode ter ocorrido devido ao perodo de estiagem, quando foi registrado em mdia apenas 0,3 mm de precipitao, desfavorecendo a ao do tensoativo na solubilizao e mobilizao do contaminante. Porm, aps aplicao da soluo aquosa de LESS e perxido de hidrognio houve diminuio de aproximadamente 40% da fluorescncia no solo da clula C, decorrente provavelmente da degradao qumica e fotoqumica dos contaminantes na superfcie do solo. Um ano aps a primeira etapa de tratamento do solo, novembro de 2007, o ndice de precipitao (3,9 mm) foi equivalente a mdia anual. As reas dos espectros de fluorescncia dos extratos de solo (Figura 6) revelaram que, aps lavagem do solo com SDS (clula D) houve aumento de 45% na fluorescncia, correspondente aos constituintes aromticos do petrleo disponibilizados no solo. No entanto, apenas 5% destes aromticos sofreram degradao aps aplicao do agente oxidante, indicando provavelmente que a concentrao do perxido no tenha sido suficiente para atuar na oxidao dos aromticos mobilizados no solo.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 clula A clula B clula C clula D

solo sem tratamento solo antes do tratamento solo aps lavagem solo aps lavagem com LESS solo aps lavagem com SDS solo aps lavagem e aplicao de perxido

Figura 4. reas integradas dos espectros de fluorescncia (300 a 600 nm) no perfil do solo durante a primeira etapa de remediao (dezembro de 2006).

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 clula A clula B clula C clula D

solo sem tratamento solo antes do tratamento solo aps lavagem solo aps lavagem com LESS solo aps lavagem com SDS solo aps lavagem e aplicao de per xido

Figura 5. reas integradas dos espectros de fluorescncia (300 a 600 nm) no perfil do solo durante a quinta etapa de remediao (agosto de 2007).

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 clula A clula B clula C clula D

solo sem tratamento solo antes do tratamento solo aps lavagem solo aps lavagem com LESS solo aps lavagem com SDS solo aps lavagem e aplicao de perxido

Figura 6. reas integradas dos espectros de fluorescncia (300 a 600 nm) no perfil do solo aps um ano (novembro de 2007) com seis etapas de remediao.

A anlise por CG-DIC no detectou BTEX no solo contaminado durante todo o perodo de monitoramento. A anlise do solo contaminado buscando identificar e quantificar os 16 HPAs controlados pela USEPA, atravs de CG-DIC foi 95
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Guedes, C. L. B. et al.

realizada com amostras coletadas em janeiro, maro e novembro de 2007. O indeno (1,2,3-cd)pireno, com seis anis aromticos, foi detectado em todas as clulas da rea sob remediao. De acordo com os valores orientadores para solo e gua subterrnea determinados pela Compania de Tecnologia de Saneamento Ambiental (2005), este HPA foi encontrado em concentrao acima do limite de interveno do solo para atividades agrcolas (2 mg/kg de solo seco) em janeiro de 2007 na clula B (4,8409 mg/kg) submetida a lavagem com aplicao de perxido; e na clula D (5,2396 mg/ kg) submetida a lavagem com SDS e aplicao de perxido. Menores concentraes de indeno(1,2,3cd)pireno foram observadas na clula C (2,0690 mg/kg) submetida a lavagem com LESS e aplicao de perxido, em maro de 2007. O indeno(1,2,3-cd) pireno foi novamente detectado na clula C (3,1135 mg/kg) em novembro de 2007, e nesta ocasio foi observada sua maior concentrao na clula B (8,1291 mg/kg), aps seis campanhas de lavagem do solo e aplicao de perxido. O benzo(ghi)perileno, tambm com 6 anis aromticos em sua estrutura molecular, esteve persistente no ambiente, independentemente do tipo de tratamento dado ao solo contaminado. A concentrao deste HPA no solo atingiu o limite de preveno. O benzo(a)pireno que possui 5 anis benznicos, o mais txico e geralmente o mais persistente no ambiente, atingiu concentrao no solo em nvel de preveno (0,0751 mg/kg) na clula B em novembro de 2007, onde no foram utilizadas substncias tensoativas na lavagem do solo, as quais parecem contribuir para reduzir o tempo de permanncia do contaminante no ambiente. Considerando as condies e padres de qualidade da gua (BRASIL, 2005) foram monitorados alguns parmetros na franja capilar do solo na rea sob remediao e no Arroio Saldanha. As medidas de pH, temperatura e oxignio dissolvido (OD) foram 96

feitas in situ e as determinaes de fenis totais, tensoativos e fluorescncia de aromticos foram realizadas em laboratrio. Os valores de pH aumentando desde fevereiro at novembro de 2007 (4,5 a 5,8), registrados na franja capilar (30-40 cm de profundidade) do solo na rea sob remediao podem ser atribudos recuperao do ambiente devido s etapas de tratamento do solo que contriburam ao longo do perodo para a remoo e degradao de componentes ou derivados do petrleo. Os valores de pH detectados, neste mesmo perodo, no Arroio Saldanha a montante (variando entre 6,2 e 6,8) e a jusante (variando entre 6,3 e 6,9) da rea de remediao atendem ao padro de qualidade para gua doce, demonstrando que neste trecho do Arroio Saldanha no houve interferncia dos contaminantes ou dos produtos de remediao no pH natural da gua. Teores baixos de oxignio dissolvido podem indicar que houve uma intensa atividade bacteriana decompondo matria orgnica lanada na gua. A baixa concentrao de OD no Arroio Saldanha a montante da rea de remediao deve ser decorrente de contaminao por matria orgnica, porm no se deve ao aporte de produtos qumicos provenientes da remediao do solo. Por outro lado, o aumento significativo de OD no Arroio Saldanha a jusante da rea de remediao, de fevereiro a novembro de 2007, pode ser decorrente da aplicao de perxido de hidrognio no solo desta regio. Este fenmeno mostrou-se acentuado em fevereiro de 2007, quando o ndice de precipitao (7,1 mm) foi o mais elevado durante todo o perodo de monitoramento. J o perodo de estiagem ocorrido no ms de agosto de 2007 (0,3 mm de precipitao) pode ter sido importante para no disponibilizar o perxido de hidrognio, fonte de oxignio, neste trecho do Arroio Saldanha. A solubilidade do oxignio, a princpio, no foi favorecida pela baixa temperatura detectada na gua (entre 12 e 13 oC) no ms de agosto de 2007. Em guas subterrneas a quantidade de oxignio dissolvido geralmente inferior a 4 mg/L pelo fato

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de estar fora do alcance da atmosfera. O oxignio mais facilmente dissolvido em guas com pouco material em suspenso. guas amarelas, devido carga de argila em suspenso possuem menos oxignio. Este fenmeno pode explicar as baixas concentraes de OD (variando de 2,4 a 3,9 mg/L) detectadas na franja capilar do solo a 30-40 cm de profundidade, que alm do elevado teor de argila, conta com o aporte de substncias orgnicas provenientes da dissoluo dos derivados de petrleo. Os fenis e seus derivados podem surgir nas guas naturais atravs das descargas de efluentes industriais ou acidentes com derramamento de alguns produtos qumicos orgnicos. Os fenis so txicos ao homem e aos organismos vivos em geral. Efluentes fenlicos ou guas residurias contendo fenis devem sofrer tratamento de modo a reduzir o ndice de fenis para abaixo do padro de emisso no corpo receptor. Quando se trata do lanamento de efluentes, o padro estabelecido para a concentrao de fenis totais no mximo 500 mg/L. Neste caso, no foram detectados fenis totais na franja capilar do solo na rea sob remediao ou no Arroio Saldanha a montante e a jusante da rea de remediao durante o perodo de dezembro/2006 a novembro/2007. No houve registro da presena de detergente aninico na franja capilar da rea de remediao do solo ou no Arroio Saldanha a montante e a jusante durante o perodo de dezembro de 2006 a novembro de 2007, indicando que no houve contaminao das guas naturais pelos surfactantes utilizados na remediao do solo. No houve registro de fluorescncia decorrente dos aromticos de petrleo na franja capilar do solo sob tratamento ou no Arroio Saldanha a montante ou a jusante da rea de remediao durante o perodo de dezembro/2006 a novembro/2007). Em novembro de 2007, a gua coletada na franja capilar do solo sob tratamento apresentou fluorescncia correspondente a substncias hmicas componentes da matria orgnica natural do solo.

A principal caracterstica das substncias hmicas (SH) o componente estrutural bsico, o anel benznico. As SH apresentam-se como misturas heterogneas de molculas polidispersas com elevada massa molar. Possuem alto teor de grupos funcionais com oxignio, na forma de carboxila, hidroxila fenlica e carbonila. As SH aquticas compreendem cerca de um tero at a metade do carbono orgnico dissolvido na gua e podem apresentar concentrao de 20 mg L-1 em guas subsuperficiais (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2004).

Concluso
O solo atingido pelo vazamento de petrleo ocorrido na Refinaria Presidente Getlio Vargas, Araucria, PR em julho de 2000, quando avaliado durante o ano de 2007, apresentou em mdia 41 % de umidade, enquanto no solo no-contaminado este parmetro ficou em torno de 21 %. As medidas de pH indicaram que o solo contaminado apresenta-se ligeiramente mais cido (pH=3,9) do que o solo de referncia (pH=4,2). A MO no solo de referncia foi 3,27 % e no solo contaminado foi pelo menos duas vezes maior (7,56 %). A anlise granulomtrica confirmou que o solo contaminado argiloso com 85 % em mdia de finos (silte + argila), o que deve ter dificultado a penetrao do contaminante devido textura impermevel, e ainda, pode contribuir para a permanncia do poluente orgnico no solo devido a sua interao com minerais da argila. A anlise por espectroscopia de fluorescncia indicou atravs da intensidade relativa, maior concentrao relativa dos constituintes aromticos do petrleo na camada superficial do solo, principalmente at 20 cm de profundidade. A lavagem do solo com gua ou soluo de surfactante, Lauril (ou dodecil) ter sulfato de sdio (LESS) foi menos eficiente na mobilizao e disponibilizao dos constituintes aromticos do petrleo no solo. A lavagem do solo com o surfactante, Lauril (ou dodecil) sulfato de sdio (SDS) foi mais eficiente 97

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na solubilizao da frao aromtica do petrleo. A mobilizao de aromticos no solo esteve relacionada quantidade de chuvas ocorridas na regio, e assim, a atuao do perxido de hidrognio aplicado in situ aps o processo de lavagem esteve vinculada disponibilidade do aromtico de petrleo no solo, altos ndices de precipitao tiveram influencia positiva na remediao do solo. Dentre os 16 HPAs investigados durante a remediao do solo foram detectados: acenafteno, fluoranteno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b) fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(ghi)perileno e indeno(1,2,2-cd)pireno. O indeno(1,2,3-cd)pireno foi detectado em todas as clulas da rea sob remediao, em concentrao acima do limite de interveno do solo para atividades agrcolas. O benzo(ghi)perileno, esteve persistente no ambiente, independentemente do tipo de tratamento dado ao solo contaminado, e sua concentrao no solo atingiu apenas o limite de preveno. O benzo(a)pireno tambm esteve presente no solo em nvel de preveno apenas no local onde no foram utilizadas substncias tensoativas na lavagem do solo. Na ocasio que ocorreu maior mobilizao e/ou disponibilizao de HPA no solo foi em fevereiro de 2007, ocasio em que o ndice de precipitao foi de 7,1 mm, ou seja, o maior ndice observado durante o ano. Quanto menor a massa molecular do contaminante e maior a quantidade de chuvas na regio, tanto maior a mobilidade do HPA no solo. Os valores de pH monitorados na soluo do solo sob remediao, desde fevereiro at novembro de 2007 (pH 4,5 a 5,8), foram indicativos da recuperao do ambiente, provavelmente decorrente da remediao do solo contaminado. Os valores de pH detectados, neste mesmo perodo, no Arroio Saldanha a montante (pH 6,2 a 6,8) e a jusante (pH 6,3 a 6,9) da rea de remediao atendem ao padro de qualidade para gua doce. A concentrao de OD no Arroio Saldanha, a jusante da rea de remediao, pode ser decorrente da remediao do solo, especialmente da aplicao 98

de perxido de hidrognio, e do elevado ndice de precipitao (7,1 mm) na regio. A concentrao de fenis totais e substncias tensoativas estiveram abaixo do limite mximo estabelecido para qualidade da gua, tanto na soluo do solo quanto no Arroio Saldanha. Tambm, no houve registro de fluorescncia na gua coletada na franja capilar do solo na rea sob remediao ou no Arroio Saldanha durante o perodo de monitoramento, sendo que a fluorescncia detectada corresponde matria orgnica natural do solo. A combinao dessas duas tcnicas, lavagem do solo e aplicao de agente oxidante, pode ser um processo de remediao eficaz para solos contaminados com derivados de petrleo, no entanto maiores concentraes do perxido de hidrognio devem ser utilizadas para aumentar a eficincia desta tecnologia.

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Recebido em 28 Setembro, 2009 Received on September 28, 2009. Aceito em 2 julho, 2010 Accepted on July 2, 2010.

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