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Chapitre I : Structure de la matire 1. Matire et mlanges Chimie: tude de la matire et de ses transformations. Science pluridisciplinaire en grande partie exprimentale.

Matire: objet de l'tude du chimiste Mlange: ensemble de constituants Homogne: composition identique tout endroit du mlange (ex: air) Htrogne: composition diffre selon l'endroit du prlvement (ex: eau + sable) Solution: mlange, solut plac dans un solvant Corps pur simple: corps pur constitu d'un seul type d'lment chimique Corps pur compos: corps pur constitu de diffrents lments chimiques Techniques de sparation: bases sur les proprits distinctes des diffrents constituants du mlange Filtration - tamisage: sparation base sur les diffrences de taille des molcules. Ce qui passe travers le cut off (taille des pores) est appel le filtrat, ce qui ne passe pas est appel rsidu. vaporation - recristallisation: La recristallisation a lieu lorsque l'vaporation est pousse jusqu' sa limite (gnralement utilise pour des solutions). Extraction: A une solution X dans un solvant donn, on rajoute un autre solvant B. Si X prfre se dissoudre dans B que dans A, on va pouvoir extraire X de A pour le faire passer dans B. Pour l'extraction, on utilise une ampoule dcanter. On constate deux phases: les deux liquides ne se mlangent pas. La condition pour l'extraction est que les solvants A et B soient non miscibles. Distillation: sparation base sur les diffrences de temprature d'bullition. Le constituant ayant le point d'bullition le plus bas s'chappe sous forme de vapeur. Ce constituant se condense ensuite par un systme de refroidissement et redevient alors liquide. Au cours d'une transition d'un tat un autre, les liaisons intermolculaires sont affectes, mais pas les liaisons intramolculaires. Chromatographie: joue sur la tendance qu' un constituant rester sur un support. Le support est la phase stationnaire, l'luant est la phase mobile. L'luant est le dcrocheur, il essaye de dcrocher du support le constituant chromatographique. En fonction de l'affinit des constituants de AB de rester sur le support, l'luant aura plus ou moins de facilits dcrocher A ou B du support.

2. Atomes 1

2.1. Particules subatomiques Le noyau, comme le nuage lectronique, est compos de particules subatomiques.
Symbole Proton Neutron Electron p+ n0 eNombre Z A-Z Z Q (charge) en Cb + 1,60218 . 10-19 0 - 1,60218 . 1019

m (masse) en kg 1,67262.10-27 1,67493.10-27 9,10939.10-31

Diamtre en m 10-15 10-15

NB prfixes et systme mtrique: Fractions dcimales dci (d): 10-1 centi (c): 10-2 milli (m): 10-3 micro (): 10-6 nano (n): 10-9 pico (p): 10-12 femto (f): 10-15 Multiples dca (da): 10 hecto (h): 102 kilo (k): 103 mga (M): 106 giga (G): 109 2.2. Nuclides Nuclide: espce chimique (NP+, Ne-, Nn0 fixs)

A = nombre de masse 2

= nombre entier = nombre pur (sans units) = Np+ + Nn0 Z = nombre atomique = nombre de p+ q = charge atomique Si q = 0 : Np+ = NeNuclons: particules subatomiques du noyau (protons et neutrons) 2.3. lments Berzlius (1779 - 1848)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Hydrogne Hlium Lithium Bryllium Bore Carbone Azote Oxygne Fluor Non Sodium Magnsium Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po

Arsenic Slnium Brome Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdne Techntium Ruthnium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium tain Antimoine Tellure Iode Xnon Csium Baryum Lanthane Crium Prasodyme Nodyme Promthium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Luttium Hafnium Tantale Tungstne Rhnium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium

85 86 87 88 89 90 91 92

At Rn Fr Ra Ac Th Pa U

Astate Radon Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium

Isotopes: Z est identique, A change. Les diffrents isotopes ont la mme ractivit chimique car le nombre d'lectron est identique. Ce qui diffrencie les isotopes les uns des autres, c'est leur nombre de neutrons. 2.4. Modles atomiques a.Historique et modle de Bohr

Rutherford (1871 - 1937): Il a bombard une fine feuille d'or de particules . La majorit des particules ne sont pas dvies. Une petite partie des particules sont lgrement dvies et presqu'aucune ne rebondit. Ses observations lui ont permis d'arriver former son modle : les lectrons gravitent autour du noyau, qui est charg positivement. Niels Bohr (1885 - 1962): Selon lui, les lectrons occupent des niveaux d'nergie quantifis. Le niveau le plus bas est le niveau le plus stable. Les niveaux ont la capacit d'accueillir un certain nombre d'lectron.

Quantification (n):

R # ,-. ( R = 0,529 ,-. ) 5

En # , -. (En = - 2,18.10-18 ,-. J)

Population = 2n lectrons de valence: lectrons les moins stables, occupent le niveau de valence. Les autres niveaux sont appels niveaux de cur. L'intrt du modle de Bohr est qu'il dfini la couche du niveau de valence en toute rigueur et qu'il caractrise ce niveau nergtique par un n plus lev. b.Thorie quantique et atome de Schrdinger Chaque couleur porte une nergie et est caractrise par une longueur d'onde (h). Test de la flamme: En fonction de la nature des lments pulvriss sous forme de sprays, la flamme prendra une couleur diffrente.

La nature de l'lment influence donc la couleur (spectre d'mission). Cela montre que la distribution lectronique varie d'un lment l'autre. Si on excite de l'hydrogne, on constate une rmission de raies caractristiques de longueurs d'ondes bien prcises et donc d'nergies bien caractristiques et visibles (Balmer). La srie de Balmer se situe dans le visible mais certains spectres de l'hydrogne sont du niveau de l'infrarouge. 6

Insuffisances du modle de Bohr: -Intrinsquement, sur base des lois de l'lectricit, l'atome de Bohr est instable -Le modle de Bohr ne parvient pas expliquer la dmultiplication des raies de l'hydrogne -L'atome de Bohr n'est valable que pour les systmes un lectron (hydrognodes).

Hydrognode: Z

X(Z-1)+

Tous les lectrons l'exception d'un seul ont t retirs. Il y a donc un dficit de Z-1 lectrons. L'hydrognode apparait sous forme de cation. Le modle de Bohr ne sait pas expliquer l'influence qu'ont les autres lectrons sur un lectron donn. De Broglie a t le premier mettre la thorie de la dualit onde-particule. = ,-. Modle d'incertitude d'Heisenberg: px . x ,-2. 10-24 Js px est la prcision sur la quantit de mouvement de la particule (px = mv) x est la prcision sur la position de la particule. (mv) . x constante C'est un principe d'incertitude car on indique par l que si on a une grande prcision sur la vitesse, on ne sait pas avoir de prcision sur la position. Et si on a une prcision sur la position, on perd la prcision sur la vitesse. Il est donc impossible de connaitre la fois prcisment la vitesse et la position. Par extension : il est impossible de localiser un lectron sur une orbitale et d'en plus connatre sa vitesse, son nergie.

= fonction d'onde. L'opration mathmatique agit sur une fonction. La solution de cette quation donne tout ce qui est intressant pour caractriser un lectron : sa position et l'nergie du systme. a un sens physique qui est la densit de probabilit de la
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prsence d'un lectron. E dpend de quatre grandeurs : En, l, m et ms. n, l et m permettent de prciser les niveaux en introduisant des sous niveaux.
n = nombre quantique principal. Il peut prendre toutes

les valeurs entires et positives. Il correspond au nombre quantique de Bohr. l n


l = nombre quantique secondaire ou azimutal. Les

valeurs possibles dpendent du nombre quantique principal: en fait toutes les valeurs entires comprises entre o et n - 1. 0 l n-1
m = nombre quantique magntique. les valeurs qu'il

peut prendre dpendent du nombre quantique secondaire: toutes les valeurs entires comprises entre +l et -l. -l m +l
ms = nombre quantique de spin. Il ne peut prendre que

deux valeurs : + ou - . Tout lectron est une charge en mouvement, qui tourne soit dans un sens soit dans l'autre. une charge en rotation induit un moment magntique qui est de + ou de - . Remarque: Les couches remplies sont plus stables que les couches semi-remplies. H = E = , - . o p = probabilit et V = volume La fonction d'onde au carr reprsente donc la probabilit de trouver l'lectron dans un volume donn. Plus est important, plus on a de chances de trouver l'lectron. ,--. = 1 = ,0-- . 0 1

Orbitale: volume dans lequel on a la plus grande probabilit de


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trouver l'lectron. Ex: Orbitale 1s

A et B sont des constantes et R la distance. La notion d'orbitale atomique sert dlimiter l'espace dans lequel on a une plus grande probabilit de trouver l'lectron. Dans ce cas-ci, c'est autour du noyau que la probabilit de trouver l'lectron est la plus grande, et cette probabilit augmente au fur et mesure qu'on se rapproche du noyau. Orbitale atomique: dlimitation de l'espace dans lequel la probabilit de trouver l'lectron est suprieure 95%. Principe de Pauli : Chacune de ces cases, appeles orbitales, contient au maximum deux lectrons. Ces deux lectrons sont de spin oppos.

Principe de Hund : Lorsqu'on a des niveaux dgnrs (cases de mme nergie), on va prfrer remplir un lectron dans chaque case tant qu'on le peut.

La configuration lectronique est la rpartition des lectrons dans les diffrents niveaux lectroniques dfinis par le modle de Schrdinger.
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2.5. Proprits atomiques a.Ionisation Un atome est une espce chimique globalement neutre. La notion d'ion rfre une espce chimique qui porte globalement une charge. Cation: ion charg positivement, dficit en lectron Anion: ion charg ngativement, excs d'lectron Formation de cation (ex: Na)

Potentiel d'ionisation (kJ/mol): nergie qu'il va falloir fournir pour arracher une mole d'lectron une mole d'atomes correspondants. Le potentiel d'ionisation est bas sur l'nergie d'ionisation.
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nergie d'ionisation: nergie qu'il faut fournir un systme pour lui arracher des lectrons. Le systme prsente un dficit en lectron et est donc charg positivement. Le modle de Schrdinger permet d'expliquer l'ionisation des atomes. b.lectroaffinit lectroaffinit (EA): nergie libre ou absorbe pour arracher un lectron un atome. E (kJ.mol-1) < 0 : nergie libre E (kJ.mol-1) > 0 : nergie gagne lectrongativit: double tendance qu' un atome soit cder soit capter un lectron. Plus l'lectrongativit augmente, plus l'atome une tendance attirer, retenir les lectrons. Formation d'anions (ex: F)

2.6. Classification priodique a.Ractivit compare

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Au dpart, Mendeleev se base sur des observations de ractivit. Il a observ macroscopiquement une puis des sries de corps qui ont une apparence semblable. Exemple : Li, na, K. Analogies de proprits, dcoupables, mtaux, Li(s) + H2O(l) LiOH(aq) + H2(g) ions Li+ et OHNa(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g) ions Na+ et OHK(s) + H2O(l) KOH(aq) + H2(g) ions K+ et OHLi, Na et K forment des cations +. b.Priodicit Dimitri Mendeleev (1834-1907)

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La matire organique est construite sur des bases carbones tendis que le monde minral est construit sur le silicium. Ces deux lments font partis de la mme famille.

3. Molcules 3.1. Formules molculaires Liaison intermolculaire: liaison qui s'tablit entre les molcules. Les liaisons intramolculaires sont plus fortes que les liaisons intermolculaires. Elles 13

rsistent plus longtemps aux apports d'nergie. a.Formules molculaires brutes La formule brute quivaut au contenu de la molcule en atomes. On fait le dcompte des atomes au sein de la molcule. XxYy (ex: H2O) b.Formules dveloppes La formule dveloppe fait apparatre les atomes et ses liaisons interatomiques intramolculaires. La liaison intermolculaire permet la cohsion de l'ensemble des molcules. Pour crire les formules dveloppes il est utile de connaitre les structures lectroniques et surtout les lectrons de valence. La structure de Lewis est utile retenir pour construire les formules dveloppes des molcules. La liaison chimie interatomique et intramolculaire rsulte de la mise en commun d'lectrons (le plus souvent dsapparis), qui forme une paire d'lectrons. Remarque : En chimie organique, on fait la distinction entre la formule dveloppe et la formule semi-dveloppe. 3.2. Liaisons interatomiques a.Covalence La valence est la capacit qu'a un atome former des liaisons chimiques. Par exemple, l'oxygne a deux lectrons non apparis. Seuls eux ont la capacit de former des liaisons par mise en commun des lectrons. Sa valence est donc de deux. L'hydrogne n'a qu'un lectron et celui-ci est non appari, il peut donc former une liaison. Sa valence est donc de un. Certains lments, comme le fer, possdent plusieurs valences possibles. Pour Lewis et Bohr, la covalence est la mise en commun de deux lectrons non apparis. Pour la quantique, la covalence est un recouvrement d'orbitales atomiques pour former des orbitales molculaires. C'est un appariement de deux lectrons de spins opposs.

Exemples: 14

Molcule homonuclaire H2

n OA = n OM (n/2 liantes)

On parle d'ordre de liaison en parlant de la diffrence du nombre d'lectrons tant dans une situation stable et du nombre d'lectrons tant dans une situation instable. Ordre de liaison = , -2. 15

Ce nombre indique s'il s'agit d'une liaison simple, double ou triple.

a.Gomtrie La gomtrie dans l'espace dpend intimement des rpulsions entre les paires lectroniques. Les paires d'lectrons se repoussant sont celles de la couche de valence. Il peut y avoir des dviations par rapport la gomtrie type. Ces dviations ont des consquences sur l'amplitude des angles. Longueur de liaison ~ somme des rayons covalents

Liaison simple (1,54 ) > Liaison double (1,34 ) Angles de valences: VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) L'angle de valence d'une molcule est l'angle entre les atomes de cette molcule. Rgles de Gillespie: Premire Rgle: La gomtrie d'une molcule dpend de l'ensemble des doublets lectroniques (liaisons + doublets libres) de la couche de valence de chaque atome. AXnEm o X est le nombre de voisins lis chimiquement et E le nombre de doublets libres. Deuxime Rgle: Les doublets de la couche de valence se disposent autour de l'atome de faon s'loigner le plus possible l'un de l'autre. Troisime Rgle: Les doublets non partags exercent des rpulsions plus grandes que les doublets de liaison et les rpulsions exerces par ces derniers sont d'autant plus faibles que l'atome li est plus lectrongatif. E-E > X-E > X-X

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Angle de torsion: On a une certaine conformation en fonction de l'angle de torsion. La conformation est une gomtrie dans l'espace qui peut tre variable pour une mme molcule. Ces conformations distinctes associes une mme molcule sont appels conformres. a.Polarisation

Covalence pure et polarise:

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Polarisation et moment dipolaire:

Quand le pourcentage de caractre ionique est suprieur 50% la liaison est considre comme ionique. A faible diffrence d'lectrongativit, il y a peu de polarisation.

b.Liaisons datives Une liaison dative est une liaison chimique interatomique qui, une fois forme, est de mme nature que la liaison covalente (normale ou polarise). Dans une liaison dative, un des deux partenaires apporte directement un doublet. X = donneur Y = accepteur Liaison dative semi-polaire: X < Y L'lectrongativit du donneur est plus faible que celle de l'accepteur. Liaison dative coordinative: X < Y L'lectrongativit du donneur est plus importante que celle de l'accepteur. a.Electrovalence Ex: NaCl

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75% de caractre ionique ( = 2,23) 25% de caractre covalent A l'tat solide, il forme des cristaux ioniques. Le NaCl peut tre considr comme un groupe de cations Na+ et d'anions Cl- mis les uns ct des autres. L'appellation de molcule de NaCl n'a pas de sens. Elle reprsente la formule brute minimale reprsentant la proportion en cations et en anions au sein d'un cristal ionique.

Gnralisation aux sels MX: La rgularit des formes macroscopiques est la rsultante de l'agencement microscopique des ions. Ces solides cristallins sont durs et cassant haute temprature de fusion. 3.3. Hybridation Alcanes: C - C 1 OA s + 3 OA p 4 orbitales hybrides sp3 Ex: CH4

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Alcnes: C = C 1 OA s + 2 OA p 3 orbitales hybrides sp2 et une orbitale p "pure" vide restante Ex: CH2 = CH2

Alcynes: C C 1 OA s + 1 OA p 2 sp et 2 orbitales p "pure" vides restantes Ex: CH CH

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3.4. Rsonnance et msomrie Ex: Benzne (C6H6)

Molcule plane, d'angles d'environs 120. Proche du type sp2. Cette molcules a plusieurs formes limites, appeles msomres. La liaison est intermdiaire entre la liaison simple et la liaison double. Toutes les liaisons C - C sont identiques. Plus une liaison est forte, plus la distance, la liaison interatomique est courte. Le rond signifie que les lectrons peuvent se retrouver une fois avec le voisin de droite, une fois avec celui de gauche. Les lectrons sont dlocaliss. La distance carbone - carbone est de 1,39 . 21

Le benzne est une molcule relativement stable. C'est une molcule aromatique. Pour savoir si une molcule est aromatique, on utilise la rgle de Huckel (= rgle des 4n + 2 lectrons). 3.5. Isomres Isomres: composs ayant la mme formule brute mais ayant des formules semidveloppes et dveloppes planes diffrentes. Exemple:

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4. Fonctions chimiques 4.1. Acides a.Hydracides HX Ex: HCl, Hbr, HF, H2S, HCN Pour qu'une molcule soit un acide, il faut qu'elle possde au minimum un atome d'hydrogne et que celui-ci ait tendance partir sous forme d'ion H+. L'hydrogne doit tre attach un (ou plusieurs) atome assez lectrongatif non mtallique. b.Thioacides L'oxygne est remplac par le soufre Ex: H2CO3 et H2CS3, H2SO4 et H2S2O3 Ex: Acides drivs du soufre 2SO3, H2SO4 : acide phosphoreux, acide phosphorique H 2SO5 : ac peroxosulfurique H 2S2O8 : ac peroxodisulfurique H 2S4O6 : ac ttrathionique H 2S2O4 : ac dithioneux H c. Oxacides HXO X est un non mtal mais la liaison est mdie par un ou plusieurs atomes d'oxygne. Exemples:
HypoHClO H3PO2 -eux HNO2 HClO2 H2SO3 H3PO3 (diacide!) -ique HNO3 HClO3 H2CO3 H2SO4 H3PO4 PerHClO4

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d. Acides carboxyliques RCOOH COO- = ion carboxylate Ex: HAc (CH3COOH) = acide actique 4.2. Bases Une base est un accepteur d'H+, une base a la capacit de ragir avec cet ion. OH- se combine H+ pour former H2O. Noms usuels : NaOH : soude caustique KOH : potasse caustique Ca(OH)2 : chaux teinte 3 : ammoniac NH 4OH (NH4+) : ammoniaque NH a.Bases hydroxyles MOH Ex: NaOH, LiOH, Ca(OH)2, Fe(OH)3, Fe(OH)2 K(s) + H2O(l) KOH(aq) + H2 (g) + nergie b.Bases amines RNH2 Exemples: 3 : ammoniac NH 2NH2 : hydrazine NH 2OH : hydroxylamine NH 3NH2 : mthylamines CH 4.3. Sels Acide + Base Sel (neutralisation) + eau 24

HCl +

NaOH NaCl + H2O

H+

Cl- Na+ OH-

H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O

H+

SO42-

Na+ OH-

H2SO4 + NaOH NaHSO4 + H2O

Sel acide : hydrogno Exemples : nitrates (engrais) NaF (prvention carries) CaCl2 (pandage verglas) 3PO4 et polyphosphates (adoucisseurs deau) Na Bicarbonate (antiacide, digestion) Trinitroglycrine (explosif) 4.4. Oxydes a.Oxydes acides Exemples: CO2, SO3 HXO - H2O XO b.Oxydes basiques Exemples: Na2O, MgO MOH - H2O MO 25

Prfixes (YaOb)
b/a 1/2 hmi1 mono3/2 sesqui2 di5/2 hmipent3 tri7/2 hmihept4 ttra-

Cl2O : anhydride hypochloreux CO : monoxyde de carbone N2O3 : anhydride nitreux CO2 : anhydride carbonique ou dioxyde de carbone P2O5 : anhydride phosphorique SO3 : anhydride sulfurique Cl2O7 : anhydride perchlorique OsO4 : ttraoxyde d'osmium c.Anhydrides imparfaits Perte d'une molcule d'eau par molcule d'acide Exemples: H3PO4 : (ortho)phosphate dhydrogne HPO3 : mtaphosphate dhydrogne Perte d'une molcule d'eau pour deux molcules d'acides Exemples : H3PO4 : (ortho)phosphate dhydrogne H2PO3-O-H2PO3 : diphosphate (pyrophosphate) Remarque : Dcomposition thermique de certains sels et oxydes

4.5. Amphotres 26

Les amphotres sont des lments dont l'lectrongativit est intermdiaire et qui vont tantt se comporter comme des acides, tantt comme des bases. Exemples : Hydroxyde de zinc ou acide zincique

Hydroxyde de plomb II/IV ou plomb-ite/-ate

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Hydroxyde de chrome (III) ou chromite

Mais pour le chrome IV : H2CrO4 + 2 NaOH Na2CrO4 Hydroxyde de fer (III) ou ferrite

Mais pour le fer (II) : Fe(OH)2 + 2 HCl FeCl2 pour le fer (IV) : H2FeO4 + 2 NaOH Na2FeO4 Hydroxyde de manganse (IV) ou manganite

Mais pour le manganse (II) : Mn(OH)2 + 2 HCl MnCl2 pour le manganse (VI) : H2MnO4 + 2 NaOH Na2MnO4 Remarque : Classement des corps purs composs 28

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Chapitre II : Etats de la matire 1. Les trois tats de la matire La nature des liaisons entre les molcules dfinit les diffrents tats physicochimiques (solide, liquide, gaz). Les changements d'tats chimiques altrent les liaisons intermolculaires. Celles-ci sont plus faibles que les liaisons intramolculaires.

H2O(s) H2O(l) H2O(s)

H2O(l) H2O(g) H2O(g)

L'tat physicochimique est une balance entre l'nergie de dispersion et l'nergie de cohsion.

L'nergie de cohsion est fonction de la structure et indpendante de la temprature. C'est l'ambiance de dstabilisation. L'nergie de dispersion est fonction de la temprature. Solide : nergie de cohsion >> nergie de dispersion Liquide : nergie de cohsion nergie de dispersion Gaz : nergie de cohsion << nergie de dispertion 2. Interactions non covalentes 30

Sur une chelle de la forces de liaisons de la plus forte la plus faible, on a d'abord les liaisons covalentes, ensuite les liaisons ioniques, les ponts hydrognes et pour finir les forces de Van der Waals. Les liaisons ioniques mettent en uvres des interactions entre des ions de charges opposes. 2.1. Interactions coulombiennes Les interactions coulombiennes sont rgies par les forces de Coulomb. Deux charges q1 et q2, places une certaine distances l'une de l'autre, exercent une certaine nergie. Les interactions sont d'autant plus fortes que ces charges sont rapproches.

La constante dilectrique D est d'autant plus grande que le milieu est dit polaire. D = 1 pour le vide. 2.2. Interactions de Van der Waals Les nergies de cohsion de Van der Waals intermolculaires trouvent leur origine chimique microscopique dans les diples.

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Les forces de VdW rsultent d'interactions entre diples, permanents ou induits.

La situation optimale est la situation la plus stable, caractrise par une certaine distance entre deux partenaires et utilisant le moins d'nergie.

Plus la masse molculaire augmentent (plus le nombre d'lectrons sur la molcule augmente), puis les chances de former des diples augmente. 2.3. Ponts hydrognes

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Le donneur est un atome impliqu dans une liaison covalente avec l'hydrogne, tellement lectrongatif qu'il polarise la liaison.

L'angle idal d'approche pour former des ponts hydrognes se trouve entre 0 et 90. La molcule d'eau est gnralement stabilise dans un rseau de quatre molcules.

La structure native d'une protine est sa structure reploye. Une augmentation de la temprature entraine une dnaturation de la protine. 3. Notions de mole 3.1. Masse atomique Masse atomique relative (Arel) : Grandeur relative 33

Rapport de deux masses Nombre sans dimensions Masse relle microscopique : somme des masses des nuclons Une mole est la quantit de matire contenant autant d'entits qu'il y a d'atomes dans 12g du nuclide de 12C. NA : nombre d'Avogadro (= 6,022 . 1023 entits/mole) a.Nuclide Un nuclide est une entit chimique caractrise entirement par deux nombres entiers: A et Z. Arel (X) : masse atomique relative de X. Depuis 1961, l'atome de rfrence est le 12C. Arel (X) = , ()-.... u.m.a. = ,()-12. o C = 12C u.m.a. = unit de masse atomique, c'est le 12e d'un atome de 12C. Arel (X) = 12 ,()-(). MM (X) = Arel . g.mol-1 = a(X) . NA Une mole d'un nuclide reprsente une masse qui lorsqu'elle est exprime en gramme est numriquement gale sa masse atomique relative exprime en units de masse atomique. A (X) : nombre de masse nombre entier (Np+ + Nn) nombre pur (sans units) Arel (X) : masse atomique relative 34

PAS nombre entier nombre pur (sans units) proche de la valeur de A MM (X) : masse molaire PAS nombre entier units : g mol- 1 gal Arel (X) exprim en grammes a.Elment Elment polyisotopique (ex: Zn)

La grandeur chiffre prsente dans le tableau priodique est l'Arel moyenne. b.Spectromtrie de masse Un chantillon est inject dans le spectromtre. Il passe dans la chambre d'ionisation, est acclr dans le champ lectrique et produit un champ magntique en passant entre les aimants. La particule charge subit une dviation de sa trajectoire. On analyse ensuite les diffrents ions.

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La dviation des ions dpend de leur masse. Grce l'analyse des dviations, on a accs deux aspects : l'aspect d'identification (grce la masse des ions) et l'aspect de quantification, qui quantifie le rapport des diffrents ions au sein de l'chantillon. c.Dfaut de masse

3.2. Masse molculaire Soit une molcule XxYx. Une molcule est un ensemble d'atomes relis entre eux par liaisons chimiques interatomiques. Elle est caractrise par une formule molculaire brute. La masse molculaire relative dpend directement du contenu en atomes.

nombre de moles n = ,-. o M = MM 3.3. Mole Toute mole de gaz 25C et 1 bar occupe un volume de 24,79 L (VM) n = V / VM 36

Fraction molaire X : o 0 Xi 1

Pour deux composantes :

3.4. Concentrations a.Concentrations Concentration pondrale (C%) = 100 ,-,-- .. (rapport de masses) Concentration molale (Cm) = , ( )- , . . La concentration molale est indpendante de la temprature. Elle est utilise, par exemple, en cryoscopie. Concentration molaire (molarit) : CM = , ()- (). L'unit est le mol . L ou molaire (M) b.Dilutions C1V1 = C2V2 Formules :

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3.5. Proprits colligatives Un ensemble de proprits physico-chimiques de liquides, solides, gaz ou solutions dpend de la masse molaire et permettent une dtermination exprimentale de celleci. Une proprit colligative est une proprit physico-chimique qui ne dpend que du nombre de moles. Elle dpend de la quantit mais pas de la nature des espces chimiques (ex: volume molaire). a.Loi des gaz parfaits Un gaz parfait est un tat gazeux idal dans lequel, priori, les espces n'occupent aucun volume. Ce sont donc des particules ponctuelles qui n'interagissent plus du tout les unes avec les autres. Les interactions sont nulles.

Les particules sont agites de mouvements molculaires et rentrent en collision avec la paroi du rcipient ( pression). P = ,-. o P en Pa (unit internationale standard de la pression) F en N S en m 1 bar = 105 Pascal 1 mbar = 1 hPa (100 Pa)

38

P=gh

o P en atm

1 atm = 760 mm Hg = 760 Torrs = 101 325 Pa 105 Pa 1 bar Boyle : Isotherme = temprature constante (T = 0) Principe des vases communicantes :

Boyle observe comment le volume varie. Plus il ajoute du mercure, plus pression sur le gaz augmente. PV = constante P1V1 = P2V2 39

Quelque soit le gaz qu'il emprisonne, il observe le mme phnomne. Ce phnomne est donc indpendant de la nature chimique.

Charles : Isobare = Pression constante (P = 0)

La goutte de mercure emprisonne le gaz et joue un rle de piston. En fonction de la temprature laquelle on travaille, le volume occup par le gaz diffre. V#T

40

T(K) = T'(C) + 273,15 0 K = zro absolu = 273.15C Par convention, 25C et 1 bar sont la temprature et la pression internationales standards (STP). Gay-Lussac : Isochore = Volume constant (V = 0) Tout gaz qui est chauff voit sa pression augmenter, et si on le maintient dans un espace confin, sa pression augmente et risque de faire exploser le contenant. P#T Loi des gaz parfaits : PV = nRT PV = ,-. RT o R = constante des gaz parfaits = 0,08315 L bar mol-1 K-1 = 0,08206 L atm mol-1 K-1 = 62,36 L Torr mol-1 K-1 = 8,315 J mol-1 K-1 Remarques :

41

Pression partielle des gaz

Densit d'un gaz La densit d'un gaz est gnralement exprime versus air.

Lorsque la densit d'un gaz est infrieure 1, le gaz a tendance se retrouver au dessus de l'air. Cas d'un gaz rel Dans le cas d'un gaz rel, PV nRT n'est qu'une approximation. Le volume des particules (covolume) est non nul. L'nergie de cohsion est diffrente de zro, il y a des interactions entre les particules gazeuses.

42

Cas particulier : Liquide volatile Application aux corps liquides volatiles (Appareil de Meyer)

Vrel = Vtotal - covolume (volume des particules) Gaz rels versus gaz parfaits Gaz Parfait

43

Gaz rel

Les corrections de pression et de volume ont une influence oppose, lune dominant basse pression, lautre haute pression. Ces influences expliquent lallure des courbes exprimentales.

44

Il ressort aussi des graphes que le comportement dun gaz rel se rapproche dautant plus de celui dun gaz parfait que la temprature est leve.

a.Osmomtrie

Le critre de permabilit est un critre de taille. Le phnomne d'osmose est la tendance naturelle, spontane voir les concentrations dans les deux compartiments s'quilibrer.

45

La solution la moins concentre va tenter de diluer la solution de concentration la plus leve.

On a affaire un phnomne d'osmose lorsque le poids de la colonne de liquide peut galer la tendance qu'a le solvant diluer la solution la plus concentre. La pression osmotique () correspond au poids qu'il faudrait appliquer pour contrecarrer la pression exerce par le solvant sur la solution. Loi de Van't Hoff : En bonne approximation, la pression osmotique est assimilable la pression exerce par les gaz parfaits. C'est aussi une proprit colligative car elle ne dpend pas de la nature du solut. V = nRT o V est le volume de solution et n le nombre de moles du solut.

(Torrs) , ()-13,6. 46

Remarques : prend des valeurs trs grandes, bien adaptes la dtermination des masses molculaires de macromolcules. La pression osmotique est une proprit colligative. Elle ne dpend pas de la nature chimique des molcules mais de la quantit des espces chimiques prsentes en solution. Le solut peut se dissocier. Pour cela, on ajoute un facteur correctif, le coefficient de Van't Hoff. Celui-ci dpend du solut. Il tient compte de la capacit qu'ont certains soluts se dissocier (lectrolytes). V = inRT Solution hypertonique : Cext > Cint . La cellule se ratatine. Solution hypotonique : Cext < Cint . La cellule se gonfle. Solution isotonique : Cext = Cint a.Cryoscopie La temprature de fusion dpend de ce qu'on place dans le solvant. Tfus solution < Tfus solvant pur

Le processus de conglation est le passage d'un liquide (o les molcules sont en dsordre) un solide (o les molcules sont trs ordonnes). Pour effectuer ce passage, il faut diminuer l'agitation thermique et donc diminuer la temprature du systme. Quand il y a un solut dans le solvant (solution), cela rend plus difficile la conglation car a complique le systme d'agencement priodique du liquide-solide. Dans les deux cas, le liquide form est un solvant pur. T = abaissement cryoscopique (variation du point de fusion) = Tfus (solvant pur) - Tfus solution 47

Loi de Raoult : T = Kf Cm Kf est une constante (constante cryoscopique). Cm est la variable et ne dpend pas de la temprature.

Remarques : T prend des valeurs trs petites non adaptes la dtermination des masses molculaires des macromolcules. La loi de Raoult doit tre amnage lorsqu'il y a dissociation du solut (coefficient de Van't Hoff). Il existe galement l'bullioscopie Antigels : - Ethyleneglycol en mlange 50:50 eau; Tcong = -36C - NaCl saturation (4,8 molale); Tcong = -18C = 0Fahrenheit 48

Application :

Contrairement l'osmomtrie, la cryoscopie n'est pas bien adapte la dtermination des masses molculaires des macromolcules.

4. Introduction aux spectroscopies Energie totale dune molcule : Etotal = Electronique + Evibrationnel + Erotationnel Ces termes d'nergie sont quantifis :

49

Spectromtrie UV-visible : Transitions lectroniques

50

Spectromtrie IR : Transitions vibrationnelles

Spectre IR du propan-1-ol :

51

Chapitre III : Ractions chimiques

1. quation chimique 1.1. Dfinition Une raction chimique est un rarrangement des atomes (rupture et formation de nouvelles liaisons) pour conduire de nouvelles molcules. Une quation chimique est une faon de symboliser la transformation macroscopique. Au cours d'une raction, on dfinit des ractifs qui vont se transformer en produits. Ractif(s) Produit(s) La flche signifie que de faon quantitative, les ractifs se transforment compltement en produits. Une raction peut tre : Complte : a A + b B Impossible : a A + b B xX+yY xX+yY xX+yY

Incomplte (quilibre) : a A + b B

Antoine Lavoisier (1743 - 1794) : Loi de Lavoisier (Loi de la conservation des masses) Dans une raction chimique, la masse des produits forms est gale la masse des ractifs de dpart. Remarques : La notion d'quilibre (dynamique) est particulire en chimie: aA+bB xX+yY

Notion de Keq Keq est la constante d'quilibre. Keq = , - . Cette constante n'est jamais ngative. Keq < 1 : excs de ractifs 52

Keq > 1 : plus de produits que de ractifs. Toute raction chimique doit tre pondre ajustement des coefficients stchiomtriques (a, b, x, y) Notion de rendement et d'excs de ractifs 1.2. Coefficients stchiomtriques Exemple d'exercices, voir dias. Le coefficient stchiomtrique indique la proportion relative des molcules. Une raction conserve : Le nombre d'atomes La masse La charge Une raction ne conserve pas : La nature des molcules Le nombre de molcules Le volume du systme ( pression constante) 1.3. Excs de ractifs En pratique, dans la plupart des ractions chimiques, un des deux ractifs se retrouve en excs. Le ractif par dfaut impose la quantit de produits finaux. 2. Calculs stchiomtriques 2.1. Analyses lmentaires L'objectif est de dterminer la formule brute d'une molcule. Z = XxYy Exemple : Corps pur compos de K, O, S Analyse lmentaire : Composition en % 53

K : 25,8 % O : 31,4 % S : 42,4 % 1 (mole) KkOoSs k K + o O + s S Il faut ramener le pourcentage en nombre de moles. m = n MM Dans 100g : 25,8 g K MM = 39,1 g . mol-1 31,4 g O MM = 16,0 g . mol-1 42,4 g K MM = 32,1 g . mol-1 Formule minimale : n = ,-. K = ,25,8-39,1. = 0,66 mole ~ 1 O = ,31,4-16,0. = 1,99 mole ~ 3 S = ,42,4-32,1. = 1,32 mole ~ 2 Formule minimale : K1O3S2 Formule molculaire : (K1O3S2)f f = ,-. Fg (formule gramme) = 39,1 + (3 . 16) + (2 . 32,1) = 151,3 MM = 300 g . mol-1 f = ,300-151,3. 2 (K1O3S2)2 K2S4O6 (ttrathionate de potassium) 2.2. Applications numriques Exemple : Corps pur compos de C, H, N, O CxHy + excs de O2(g) x CO2 + ,-2. H2O Bilan danalyse : Combustion de 0,518 g donne 0,786 g CO2 et 0,378 g H2O. 54

n(CO2) = n(C) = ,0,786-(12,01+2 . 16,00). %(C) = 100 (12,01 ,0,786-(12,01+2x16,00).) / 0,518 = 41,4 % n(H) = 2n(H2O) = 2 ,0,378-(2.1,01+16,00). %(H) = 100 (1,01, 2 . 0,378-(2 . 1,01+16,00).) / 0,518 = 8,1% Combustion catalyse de 0,296 g donne 82,3 cm3 de N2 24C et 765 torrs. PV = nRT n = , -. Attention : n(N) = 2n(N2) % N = 100 (2 ,-. ) / 0,296 = 100 (,765 . 82,3 . 10-62,36 . (24+273,15). 14,01) / 0,296 = 32,1 % %O = 100 - (% H + % C + % N) = 18,4 % Via les pourcentages, on trouve la formule minimale :
% m (g) n Rapport C 41,4 41,4 3,42 ~3 H 8,1 8,1 8,02 ~7 N 32,1 32,1 2,30 ~2 O 18,4 18,4 1,15 ~1

Formule minimale : C3H7N2O Formule gramme : 87,12 g 4,93 g dchantillon dans 83 cm3 deau conduisent un abaissement cryoscopique de 0,62C.

55

Via l'abaissement cryoscopique, on obtient la masse molaire. MM = 174,4 g.mol-1 Formule molculaire : (C3H7N2O)2 C6H14N4O2 3. Ractions acide-base 3.1. Forces des acides et des bases Un acide n'existe que parce qu'il a la capacit de perdre un H+ et se transforme aprs perte en une base conjugue cet acide. BH+ (acide) H+ + B (base conjugue)

La force d'un systme est dfinie par un coefficient de dissociation. = , - . ; 0 < < 1 Ce coefficient correspond au rapport du nombre d'entits dissocies avec le nombre total d'entits. La force des acides et bases est lie leur dissociation. Elle dpend donc de la concentration. HX MOH H+ + XM+ + OH-

Force des acides : Acide fort aF : = 1. Toutes les entits ont t dissocies. Un acide est dit fort lorsqu'il n'existe plus sous forme acide. HX H+ + X-

Exemples : HCl, HI, HBr, HClO4, H2SO4, HNO3 Acide moyen am : 1 1 10-2 Exemples : HF, H2SO3, HNO2, H3PO4, HSO4Acide faible af : 10-2 1 10-4 Les entits ne sont que partiellement dissocies. HX H+ + X-

Cette raction s'crit avec une double flche car il est possible que les deux ractions 56

coexistent. Exemples : HClO, H2CO3, CH3COOH, H2PO4 Remarque : Lorsqu'il s'agit d'une espce polyfonctionnelle, cette molcule va perdre ses H+ progressivement. La premire fonction acide est toujours plus forte que les suivantes. Force des bases : Base forte bF : MOH M+ + OH-

o M = mtal alcalin ou alcalino-terreux Exemples : NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 Base faible bf : Autres mtaux (MOH) et bases amines. 3.2. Raction de neutralisation Acide + Base Sel (neutralisation) HCl + NaOH NaCl + H2O

H+

Cl+

Na+ OH3 KOH K3PO4 + 3 H2O

H3PO4

H+

PO43+

K+ OHKOH KH2PO4 + H2O Sel acide : dihydrogno-

H3PO4

Oxyde acide + Oxyde basique Sel (neutralisation) 57

N2O3

MgO

Mg(NO2)2

HNO2

Mg(OH)2

H+ NO2-

Mg2+ OH-

Acide + Oxyde basique Sel (neutralisation) 2 HCl + CaO CaCl2 + H2O

H+

Cl-

Ca(OH)2

Ca2+ OHAcide gras + Base Savon (sel) RCOOH + MOH RCOO-M+ + H2O

Savons mous : K+ Savons durs : Na+ Application : Saponification des graisses

Oxyde acide + base Sel (neutralisation) 58

P2O5 + 6 NaOH

2 Na3PO4 + 3 H2O

H3PO4

H+

PO43-

3.3. Titrages acide-base

Acide + Base Sel (neutralisation) Remarque :

Titrage Acide/Base

Echelle Gay-Lussac (GL) = concentration pondrale de volume volume (C% V/V). Le degr Gay-Lussac est le nombre de millilitre de solut par volume total de solution. 1GL = 1ml de HAc(l) dans un volume final de 100ml de vinaigre. Du vinaigre est de l'acide actique mis en solution (dans l'eau). Exemple : 7GL = 70ml de HAc/L = 73,4 g ( = 1,049 kg.L-1) 3.4. Raction de dplacement M-X + H-X M-X + M-OH M-X + H-X M-X + M-OH

1ire Loi de Berthollet (1748 - 1822) : Lorsqu'au cours d'une raction apparait soit un prcipit soit un compos gazeux, l'quilibre est dplac vers les produits. 59

Exemples :

Applications : Cachets effervescents

L'acide citrique est un triacide car le groupement alcool est moins acide que le groupement carboxylique. Dtartrants/Anticalcaires

Pluies acides 60

4. Ractions d'oxydo-rduction 4.1. Ractions avec variation d'E.O.

Le concept de valence est empirique et parfois ambigu. Exemples : NO NH3 N2 N2O3 NO2 N2O5 Energie (potentiel) dionisation (EI/PI) : nergie fournir pour arracher un lectron un atome. Electroaffinit (EA) : nergie libre ou absorbe pour capturer un lectron Llectrongativit caractrise la double tendance retenir et cder des lectrons de liaison. La notion dlectrongativit explique lapparition de charges partielles. 61

tage d'oxydation : charge formelle des atomes.


NH3 E.O. -3 N2H4 (hydrazine) -2 N2 (diazote) 0 NO (monoxyde d'azote) +2 N2O3 +3

On pousse la niton d'lectrongativit son maximum, on pousse la polarisation totale. Exemple : Acide actique

L'tage d'oxydation n'est pas une proprit intrinsque des lments chimiques. Elle dpend de la position de l'atome au sein de la molcule et donc de la polarisation et de l'lectrongativit. La somme des tages d'oxydation doit tre gale la charge de l'entit. ,--... = q Dans de nombreux cas lE.O. se dduit en connaissant des tages doxydation des autres atomes. E.O. (X) = q ,--.. . Exemples de ractions avec variation d'tage d'oxydation :

62

E.O. connus : Corps simples : EO = 0 Exemples : Na, Mg, O2, H2 EO (O) = -2 Sauf pour les peroxydes o EO(O) = -1 et O2 o EO (O) = 0 EO (H) = +1 Sauf pour les hydrures o EO (H) = -1 et H2 o EO (H) = 0 Cations mtalliques : EO = +1 : Li, Na, K, Ag EO = +2 : Be, Mg, Ca, Ba, Zn EO = +3 : B, Al L'oxydorduction est un transfert d'lectrons. Exemple :

4.2. tablissement d'quations rdox 63

Couple oxydant/rducteur : deux formes du mme lment chimique ayant des tages d'oxydations diffrents. Exemple : Mg2+ : EO = +2 Mg : EO = 0 Couple Mg2+/Mg Forme oxyde : EO le plus lev Oxydant Forme rduite : EO le plus bas Reducteur Oxydation : EO > 0 EO augmente pendant la raction Libration d'lectrons Rduction : EO < 0 EO descend pendant la raction Capture d'lectrons Formellement, on passe d'une forme l'autre par un transfert d'lectrons. La force d'un couple oxydant/rducteur est la tendance qu' ce couple soit s'oxyder, soit se rduire. Un couple est d'autant plus oxydant qu'il a tendance oxyder un autre couple. L'oxydant oxyde l'autre couple puis se rduit. Le potentiel de rudction Ered est une grandeur s'exprimant en Volt et permettant de positionner de faon relative diffrente dans une chelle de force les diffrents couples. Plus la valeur de Eest importante, plus le systme est oxydant.

Oxydant

0 mV

H+/H2 Mg2+/Mg

De faon gnrale : 64

Ox1/Red1 et Ox2/Red2 Systme oxydant : Ox1 + n1eRed1 Ox2 + n2e-

Systme rducteur : Red2 Raction rdox : n2 (Ox1 + n1en1 (Red2 Red1) Ox2 + n2e-)

n2 Ox1 + n1 Red2 + n1n2 e-

n2 Red1 + n1 Ox2 + n1n2 e-

Exercices : voir dias et TDs 4.3. Titrages rdox Exemples (voir dias, TPs et TDs) : Titrages manganimtrique Titrages iodomtriques Alcool test Remarque : 2 couples : EO ne- (compenser la EO) q H+/OH- (dpendamment du milieu) H2O (ventuellement) Chapitre IV : Notions de thermochimie 1. Objectifs de la thermochimie valuer le bilan nergtique de ractions chimiques. Combustion, respiration Exothermique C + O2 CO2 + nergie 65

C6H12O6 + 6 O2

6 CO2 + 6 H2O + nergie

Photosynthse, hydrolyse de l'eau Endothermique 6 CO2 + 6 H2O + nergie H2O + nergie H2 + O2 C6H12O6 + 6 O2

Plus un systme est stable, plus il est bas en nergie. Les produits seront plus ou moins stables compars aux ractifs. Selon le signe de la diffrence d'nergie, on aura soit une consommation, soit une libration d'nergie.

Un systme donn est toujours dfini par rapport l'extrieur. Types de systmes thermodynamiques : Systme ouvert : systme permettant les changes de matires et les changes de chaleur. Systme ferm : systme permettant les changes de chaleur mais pas les changes de matire. Systme isol : systme ne permettant aucun change. 2. Formes d'nergie 2.1. nergie thermique Q 66

Q = m c T

o m = masse c = chaleur spcifique T = variation (lvation ou diminution) de la temprature

Unit : Calorie = quantit de chaleur ncessaire pour lever 1g deau d'1C (de 14,5C 15,5C). 1 cal = 4,184 Joules (J) Q = n C T o C = chaleur (spcifique) molaire 2.2. nergie mcanique (travail) Tout phnomne dans lequel on a la capacit d'avoir un travail mcanique (W) Exemple : raction airbag Emca = W = - P V Pour le chimiste, le travail W est associ la capacit qu' un systme exercer un dplacement suite une variation de volume.

W < 0 : nergie perdue (fournie) par le systme pour accrotre le volume (V > 0). Solide : V ~ 0 Liquide : V ~ 0 Gaz : W = - P V = - (PV2 PV1) = - (n2 RT n1 RT) W = - RT ng 67

Dans la raction de dilatation : ng > 0 2.3. nergie lectrique Elec = Wlec = - qV o q = charge = it V = diffrence de potentiel = Ri 2.4. nergie interne U U = ,--. U n'est pas calculable, mais U l'est (entre deux tats). U = variation d'nergie interne = Up - UR En thorie : U = Ethermique + Emca + Elec + En pratique, on nglige toutes les variations d'nergie l'exception de la variation d'nergie thermique et la variation d'nergie mcanique. U = Q - PV En fonction du signe de U, la raction sera endothermique ou exothermique. On considre U comme une fonction d'tat (thermodynamique) qui ne dpend que des variations d'tats donns. Si U > 0 : UP > UR : le systme gagne en nergie endothermique Si U < 0 : UP < UR : le systme perd de l'nergie exothermique Exemple : C + O2 CO2 U = - 394 kJ mol-1

Dans les systmes ouverts et ferms, on a possibilit d'changes d'nergie.

68

3. Premier principe 3.1. Principe de conservation d'nergie Au sein d'un systme isol, l'nergie interne est constante (U = 0). Cela ne signifie pas qu'il n'y a pas de transformations, mais qu'il n'y a pas de cration de nouvelles nergies. L'nergie est transforme d'une forme dans une autre. Consquences : Dans un systme ouvert ou ferm, ce qui est perdu par le systme est gagn par l'extrieur et vice versa.

Dans un cycle de transformations, ,-- . = ,-- . Quels que soient les intermdiaires par lesquels on passe d'un systme un autre, la variation d'nergie sera constante.

69

La thermochimie ne donne que des informations sur le bilan global d'une transformation chimique en gnral. Elle ne donne aucune information sur les tats intermdiaires. 3.2. Enthalpie H a.Dfinition En pratique : U = Eth + Emca = Q - PV Eth (Q) est diffrent si isochore (V cst ; V = 0) ou isobare (P constante ; P = 0). V cst ; V = 0 Q QV U = QV P cst ; V 0 Q QP U = QP - PV QP = U + PV = H (enthalpie) H = U + PV = U + RT ng a.Signification physique H = U + PV = U + RT ng Exemple :

70

N2 + 3 H2

2 NH3

U298 = -87,42 kJ mol-1

H298 = U298 + RT ng = -87,42 + 8,315 . 10-3 . 298 . (-2) = -92,38 kJ mol-1

Le chimiste gagne (-H) = 92,38 kJ mol-1 La raction libre plus (-92,38 kJ mol-1) que ce que cela lui cote (-87,42 kJ mol-1). Le reste (~ 5 kJ mol-1) vient du milieu qui a d comprimer le systme. En pratique, H peut tre infrieur, gal ou suprieur U suivant les signes de U et de ng.

Remarques : Il est indispensable de prciser l'tat physique des corps ragissants.

71

H2O solide est l'tat lequel il y a le plus d'interactions par ponts H. L'tat le plus stable de l'eau est la glace. La dissolution des gaz est toujours exothermiques et V < 0. La dissolution des liquides et solides est gnralement endothermique, mais elle peut tre exothermique. Balance entre dissociation (endo) : H > 0 solvatation (exo) : H < 0 a.Dtermination directe (exprimentale) Calorimtrie Bombe calorimtrique (Berthelot) :

Raction de combustion : Q = m c T Mesure de QV (PV = 0 car le volume est constant dans la bombe); c'est--dire mesure directe de U (H calculable). U = - m c T b.Dtermination indirecte Cycles de Hess Chaleurs de ractions :

72

L'enthalpie standard de formation Hf dun corps est la variation denthalpie correspondant la formation dune mole de ce corps partir des corps simples tels quils se trouvent ltat le plus stable dans les conditions standard (T = 298 K et P = 1 bar (105 Pa)). Hf de tous les corps simples est nulle. Dtermination des H de ractions partir des Hf :

H = ,--Hf (produits). - ,--Hf (reactifs). Enthalpie de liaison Hliaison : Une molcule se forme par liaison entre atomes Formation de liaisons (libration dEn) Rupture de liaisons (consommation dEn) Lnergie de liaison, Hliaison (= nergie pour rompre la liaison) dpend essentiellement de la nature des atomes lis. Exemples : C-C : HC-C = 344 kJ mol-1 C=C : HC=C = 615 kJ mol-1 CC : HCC = 812 kJ mol-1 Dtermination des H de raction partir des Hliaison :

73

H = ,-- (). - ,--. ( ) 4. Second principe 4.1. Critre nergtique Un systme est dautant plus stable que son contenu nergtique est faible. Spontanit : tat le plus stable. 4.2. Critre de probabilit Un systme nvolue pas uniquement vers le minimum d'nergie. Il volue aussi vers ltat le plus probable. Spontanit : tat le plus probable. Cet tat le plus probable est celui prsentant le plus grand dsordre. Principe du travail maximum (Berthelot) : volution spontane dune raction quand elle saccompagne du plus grand dgagement de chaleur (Q) Spontanit : sens exothermique. 4.3. Spontanit et G

A tout moment, on peut aller dans un sens ou dans un autre. - WREV > - WIRR ou WREV < WIRR donc QREV > QIRR ou QIRR - QREV < 0 V constant : U = QV (IRR) U - QREV < 0 P constante H = QP (IRR) H - QREV < 0 Par dfinition : S (entropie) = , -. V constant : U - TS < 0 74

P constante : H - TS < 0 G (enthalpie libre de Gibbs) = H TS G = H - TS G illustre bien le compromis entre le critre nergtique (H) et la notion de dsordre (S). G (GP-GR) < 0 H - TS < 0 H < 0 (exo) ou TS > 0 ( dsordre) Second principe : Lnergie se conserve, mais elle se dgrade, c'est--dire que quand on utilise de lnergie, celle-ci, bien que conserve (ni cre, ni dtruite) prsente une capacit amoindrie dexcuter un travail. - WREV = - WIRR + Q - WREV > - WIRR

En gnral :
Enthalpie Exo (H < 0) Exo (H < 0) Endo (H > 0) Endo (H > 0) Entropie dsordre (S > 0) dsordre (S < 0) dsordre (S > 0) dsordre (S < 0) sens de la raction RP G < 0 dpend de T G < 0 ssi TS < H dpend de T G < 0 ssi TS > H RP G > 0

75

5. quilibres chimiques 5.1. Critres d'quilibre Le second principe a dfini G qui illustre bien le compromis entre le critre nergtique (H) et la notion de dsordre (S) Spontanite : G (GP-GR) < 0 H - TS < 0 Soit , le degr davancement dune raction :

76

5.2. Constante d'quilibre et G

Notion de G: Voir dias Dtermination des G : Comme pour les enthalpies standard de formation (Hf), on trouve des enthalpies libres standard de formation (Gf).

G= ,--Gf ,produits.. - ,--Gf (ractifs). 5.3. Dplacement d'quilibre 77

Principe de Le Chatelier (1850-1936) : Si on impose une modification (concentration, temprature, pression) un systme chimique en quilibre, le systme volue vers un nouvel tat d'quilibre de manire contrecarr la modification introduite. Si on chauffe un mlange dont la raction directe est exothermique, le systme en trop grande quantit de chaleur l'vacuera en ralisant une raction endothermique, soit la raction inverse. Modification de concentration : R P P P

Si la concentration des ractifs : R Si la concentration des produits : R

Effet de la pression : R P

Si P : dplacement vers la diminution du nombre de moles de gaz (ng) Effet de la temprature : R P

Une augmentation de la temprature favorise le sens endothermique. 6. quilibres physico-chimiques 6.1. Retour la notion d'entropie Point de vue molculaire : Diffrents mouvements peuvent animer des particules. Les interactions internes permettent de caractriser les diffrents tats.

Vibration : mouvement interne et local. Si l'on a suffisamment d'nergie dans le systme, la molcule pourra se dplacer. 78

L'entropie S est associe au dsordre molculaire.

La translation est l'origine molculaire de la pression.

Vaporisation et tension de vapeur : chaque temprature, un liquide prsente, lquilibre, une tension (pression) de vapeur dtermine. La temprature dbullition = temprature o la tension de vapeur est gale la pression extrieure. Remarque : quilibre dynamique

79

6.2. Diagrammes de phases Courbe de tension de vapeur :

Le palier ( Tvap) est reli Q et est proportionnel n H. Au moment du passe de liquide gaz, on utilise les calories fournies pour casser les liaisons intermolculaires. Un point d'bullition et de fusion est dfini dans des conditions standards de pression. Changement d'tat (substances pures) :

Exemple : CO2 80

Exemple : Solution aqueuse

Le point critique est une proprit intrinsque d'une substance, caractrise par une pression et une temprature donne. Chapitre V : Solutions aqueuses 1. Dissociation ionique 1.1. L'eau La molcule d'eau est une molcule polaire. Cela est du la polarisation des liaisons OH. 81

La polarit d'une molcule est la consquence de deux conditions : Liaisons polarises () La gomtrie globale de la molcule doit faire en sorte que ces moments dipolaires ne s'annulent pas mutuellement. L'eau a tendance attnuer les interactions entre les charges de mme signe car sa constante dilectrique est trs forte. Ecb = ,1 2- 12. < 0 : attractif NaCl(s) dans H2O Na+ + Cl-

Cette dissociation est possible car le solvant polaire attnue les interactions entre les charges et car les cations et les anions se retrouvent spars les uns des autres par une couronne de molcules d'H2O. Le nombre de molcules formant cette couronne de solvatation n'est pas prcise. Les molcules d'H2O peuvent s'aligner dans un champ magntique. L'eau est une solution aqueuse contenant un ensemble d'espces dissoutes. Une eau est plus ou moins dure en fonction de la quantit de cations divalents qu'elle contient (M2+ o M = Ca, Mg,). Une eau dure a tendance former du calcaire. CO2(g) dans H2O HCO-3(aq)

Ca2+(aq) + 2 HCO-3(aq)

CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Le savon est une espce chimique contenant la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. C'est une molcule amphiphile. On a besoin de plus de savon dans une eau dure pour avoir les mmes effets. Il y a une perte de savon. Ca2+ + 2 RCOO(RCOO)2Ca

On quantifie la duret de l'eau en calculant la concentration de cations bivalents. Degr de duret (D): quantit d'ions bivalents prsente dans l'eau correspondant 0,1 millimole par litre. Si l'eau contient beaucoup d'ions HCO-3, la duret va tre attnue (duret temporaire).

82

Un adoucisseur est un systme qui rend l'eau moins dure. Par exemple, le fait de faire bouillir l'eau l'adoucit. Les adoucisseurs d'eau utilisent la dsionisation. Exemples d'adoucisseurs : Rsines d'changes d'ions

De l'eau distille est de l'eau dsionise. Zolithes (alumino-silicates) Silicate : SiO2 Ces rsines contiennent des cations monovalents qui neutralisent le rseau, car l'aluminium introduit des charges ngatives. Les zolithes ont une certaine dure de vie. Elles doivent donc tre rgnres. Cette rgnration se fait par le sel rgnrant, qui est une solution ou un solide contenant des cations monovalents. Remarques : Lorsqu'on amne la solution d'eau une temprature infrieure la temprature de conglation, on forme de l'H2O(s) (glace) qui est constitu d'eau pure. Les soluts, dont les cations divalents, se retrouvent au centre du glaon. Dans un conglateur (~ -20C), la couche de givre correspond de la vapeur d'eau pure qui, au contact de la surface froide, est devenue de l'eau pure solide. 1.2. Electrolytes Les soluts sont classs en deux catgories distinctes selon leur capacit conduire ou 83

non le courant en solution aqueuse. Exprience :

Le circuit a besoin d'tre ferm pour que le courant passe. L'air n'est pas un bon conducteur. Le rcipient dans lequel sont plonges les lectrodes contient diffrents liquides tour de rle : H2O(l) : ne conduit pas le courant Eau : conduit le courant H2O(l) + sucre : ne conduit pas le courant. Les hydrates de carbone (sucres) ne se dissocient pas dans l'eau. H2O(l) + sel : conduit le courant. Le NaCl se dissocie dans l'eau. Les cations et les anions solvats ont la capacit de se mouvoir dans un camp lectrique. Une diffrence de potentiel apparat entre les deux lectrodes et les ions ont la capacit de transfrer le courant entre les deux lectrodes et de fermer le circuit. Ce sont des lectrolytes. Les lectrolytes comprennent deux sous catgories : Ionophores : soluts portant en eux-mmes la nature ionique. Exemples du NaCl : de faon intrinsque, la molcule porte dj la prsence de cations et d'anions. Ionognes : substances gnrant des ions en se dissolvant dans l'eau. Exemple : HCl. Notation : lectrolytes forts eF et lectrolytes faibles ef. 1.3. Conductivit lectrique Loi d'Ohm : Rsistance R = ,-. (Units : Ohm ) 84

O V = diffrence de potentiel en Volts V i = intensit du courant en Ampres A

Le chimiste n'exprime pas la rsistance d'un milieu mais la conductance. La conductance est l'aisance avec laquelle le courant peut traverser un milieu. G (conductance) = ,-. = ,1-. (Units : Siemens = -1) La conductance dpend de la surface des plaques (S) et de l'interdistance entre ces deux plaques (d). (kappa) : conductivit lectrique. Units : -1m-1 ou Simens m-1 Le conductivimtre permet de quantifier prcisment la conductivit du milieu. Plus K est grand, plus la conductivit est importante. La conductivit dpend de : La temprature : plus la temprature augmente, plus la conductivit lectrique augumente. La nature intrinsque de l'lectrolyte el F/el f el F : HCl, NaOH, NaCl, CH3COONa, CH3COONH4 el f : CH3COOH, NH3 1.4. Constante de dissociation La force des lectrolytes est lie leur dissociation. MX M+ + Xa Mb+ + b Xa85

En toute gnralit : MaXb

Plus l'espce se dissocie, plus la conductivit est importante. Le coefficient de dissociation est le quotient entre le nombre d'entits se retrouvant sous forme dissocies et le nombre initial d'espces. = , - . = 1 : tout est dissoci. < 1 : une partie reste sous forme non dissocie = 0 : aucune dissociation (non lectrolyte) Le degr de dissociation se mesure par la conductivit lectrique (). augmente lorsqu' = 1, il diminue lorsqu' < 1 et il tend vers 0 quand = 0. Certaines solutions ont des comportements qui s'cartent du rsultat attendu. La dissociation ionique explique les anomalies apparentes de proprits colligatives de solutions dlectrolytes. Par exemple, l'abaissement cryoscopique dpend de la constante cryoscopique et de la concentration molale. La constante de Van t'Hoff corrige cette relation. 1.4. Constante de dissociation Un lectrolyte, mis en solution, se dissocie en ions. La dissociation peut ne pas tre totale : il y a quilibre entre ions et molcules non-dissocies. MX M+ + X-

K = constante de dissociation A l'quilibre K = ,,+.[]-[]. pK = - log K Cette constante est toujours positive et de l'ordre de 10x. K > 1 lorsqu'on a plus de formes dissocies que de formes non dissocies. K sera d'autant plus grand que l'quilibre est dplac vers la droite, c'est--dire en faveur des produits. K < 1 : L'quilibre est dplac en faveur des espces non dissocies, c'est--dire en faveur des ractifs. La constante de dissociation quantifie limportance de la dissociation 86

dpend de la temprature est lie au coefficient de dissociation Relation d'Ostwald (1853-1932) : MX M+ C + XC

est caractristique de l'espce chimique. C = concentration A l'quilibre : MX (1-) M+ C + XC

K = , . -,1 .. = , -1 . Pour un lectrolyte fort, = 1. La constante de dissociation tend donc vers l'infini. 1.5. Dissociation de l'eau (produit ionique) Equilibre d'autoprotolyse de l'eau : H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

L'eau est un lectrolyte trs faible. La conductivit de l'eau pure est de 5,5.10-6 Sm-1 faibles concentrations en H3O+ et OH[H2O] ~ Ci = ,1000 g/L -18 g/mol . = 55,5 mol L-1 Keq = ,,3+. []-,2.. Kw = [H2O]2 Keq = [H3O+] [OH-] = 10-14 ( 25 C) 87

KW augmente avec la temprature. Exemples : KW = 6,8.10-15 ( 20 C) KW = 4,5.10-14 ( 30 C) 2. Acidit et pH 2.1. Dfinition des acides et des bases Dfinition d'Arrhnius (en solution aqueuse) : Acide : libre un ou plusieurs H+ Exemples : HCl H+ (aq) + Cl- (aq) H2SO4 2 H+ (aq) + SO42-(aq) Base : libre un ou plusieurs OHExemple : NaOH Na+(aq) + OH-(aq) Raction acide-base : formation d'eau et de sel Exemple : HCl + NaOH H+(aq) + OH-(aq) + NaCl(aq)

H2O Limites d'Arrhnius : H+ nexiste pas ltat isol en solution Il existe dautres bases que les bases hydroxyles Les notions dacide/base ne sont pas limites aux solutions aqueuses Gnralisation par Brnsted-Lowry : Acide : donneur (ion, molcule) d'H+ BH+ H+ + B

BH+ et B : couple acide/base conjugue Base : accepteur de H+ H+ + B BH+

BH+ et B : couple acide/base conjugue Raction acide-base : transfert de protons entre deux systmes

88

Acide : Quand BH+ se dissout dans leau, il ny a pas dissociation en H+ et B (comme le prvoit Arrhenius) mais transfert dun proton de BH+ leau (leau agit comme une base : couple H2O/H3O+ ) Base : Quand B se dissout dans leau, leau joue le rle dacide (couple H2O/OH-) et transfert un proton la base B pour gnrer BH+. 2.2. Constantes d'acidit Un couple acide base n'a une force que si on le compare un autre systme. La force d'un acide est sa tendance cder un H+ l'eau et est quantifie par une constante note Ka. BH+ + H2O H3O+ + B

Ka = ,,,3-+..[]-[,-+.]. (constante pour une temprature donne) pKa = - log Ka Le Ka est toujours positif et dpend de la temprature. Lacide est dautant plus fort que Ka est lev et donc que le pKa est petit.

La quantit en H3O+ est le reflet de l'acidit du systme. La force dune base est sa tendance capter un H+ et est quantifie par une constante Kb. B + H2O BH+ + OH-

Kb = ,,,-+..[,-.]-[]. 89

= constante de dissociation dans l'eau Rappel : Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 ( 25 C) Kb = ,,,-+..[,-.]-[]. = ,,,-+.. -,. [,3-+.]. = ,-. Comme Kw = 10-14 Kb = ,,10-14.-. Ka + Kb = 10-14 ou pKa + pKb = 14

La constante d'quilibre d'une raction acide/base est le rapport des Ka des deux systmes. Keq = ,1-2. Le couple le plus fort est caractris par le pKa le plus petit et donc le Ka le plus grand. 2.3. Notion de pH L'acidit d'une solution aqueuse est quantifie par la valeur de pH. Elle se dfinit comme l'excs de H3O+. pH = - log [H3O+]

a.Echelle de pH 90

BH+ + H2O

B + H3O+

La reaction apporte une certaine quantit en H3O+ venant perturber la concentration initiale en H3O+ de l'eau pure. Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 ( 25 C) L'chelle de pH exprime un excs ou un dficit en H3O+ par rapport au produit ionique de l'eau.

b.pH au quotidien

91

2.4. Calculs de pH a.Acides forts et bases fortes Acides forts : BH+ + H2O H3O+ + B 92

pH = -log [H3O+] pH = -log CA Bases fortes : B+ H2O pH = -log [H3O+] et [H3O+] [OH-] = 10-14 pH = 14 - pOH pH = 14 + log CB Pour des concentrations trs leves ou trs faibles, le pH peut tre ngatif. A forte concentration, les espces ont tendance interagir les unes avec les autres. Il y a une constante activit. b.Acides faibles et bases faibles Acides faibles : BH+ + H2O H3O+ + B BH+ + OH-

Ka = ,,,3-+..[]-[,-+.]. Approximations : [B] = [H3O+] (on nglige les H3O+ provenant de la dissociation de leau) [BH+] ~ CA (en toute rigueur CA(1-)) [H3O+]2 = Ka [BH+] [H3O+] = ( ) pH = -log [H3O+] = - log Ka - log CA pH = pKa log CA Bases faibles : B + H2O BH+ + OH-

Kb = ,,,-+..[,-.]-[]. Approximations : [BH+] = [OH-] (on nglige les OH- provenant de la dissociation de leau) 93

[B] ~ CB (en toute rigueur CB(1-)) [OH-]2 = Kb [B] [OH-]2 = 10-14/Ka CB [OH-] = ,-,,10-14.-.. pOH = 14/2 - log CB + log Ka pH = 14 pOH pH = 7 + pKa + log CB Acide et base faibles en mme quantit : B1H+ + B2 B1 + B2H+

Avoir une mme quantit d'acide faible et de base faible signifie que les concentrations sont identiques et donc s'annulent.

pH = (pKB1H+ + pKB2H+) Cette moyenne signifie que dans ce cas, le pH est indpendant de la quantit d'acide et de base. La concentration n'apparat plus. Acide faible et base conjugue : BH+ + H2O H3O+ + B

Ka = ,,.[,3-+.]-,-+.. [H3O+] = Ka ,,-+.-. pH = -log [H3O+] pH = pKa- log ,[,-+.]-[]. pH = pKa + log ,-. (Formule de Hasselbach)

94

a.Mlanges En rgle gnrale, il faut faire attention deux choses au sein d'un mlange : C'est toujours le plus fort qui l'emporte : le pH est gouvern par l'espce la plus forte Les espces mlange peuvent ragir les unes avec les autres, par exemple par une raction de neutralisation lors d'un mlange acide base. Le pH rsultant est celui aprs la raction de neutralisation des espces pouvant ragir les unes avec les autres. En principe, le pH est dtermin par la somme des contributions [H3O+] ou [OH-]. En pratique, le pH est fix par llectrolyte le plus fort. a.Mlanges tampons Les tampons sont importants dans certaines situations comme les ractions mtaboliques. Les systmes tampons sont peu sensibles aux variations de pH. Un tampon est une solution qui maintient son pH pratiquement constant malgr lajout dacide ou de base (exemple : sang). Pouvoir tampon (P.T.) : inverse de la valeur absolue de la variation de pH entraine par l'addition d'une milimole d'acide ou de base 1L de solution. P = ,1-| |. .T. La solution sera dite tampon si le P est lev (c'est--dire la variation de pH trs .T. faible). Au-del d'une valeur de 10, on a dj une solution tampon raisonnable car la variation de pH est gale 0,1. Ralisation de solutions tampons : Mlange acide faible/base faible conjugue Pour tamponner une solution entre 2 et 12, on utilise un mlange tampon d'af/bf conjugue en fonction de l'chelle de pH qu'on veut couvrir. On ajuste le choix du couple de telle sorte qu'on va choisir un couple d'af/bf conjugue dont le pKa est proche du pH auquel on veut travailler. pH = pKa + log ,-. pH = pKa + log ,-. (tant donn que l'acide et la base sont de volumes identiques) 95

Dans ce genre de mlange tampon, le pH est assez insensible la quantit d'acide et de base. Il est centr aux alentours du pKa. On peut montrer que le P d'un couple .T. acide/base est assez important de part et d'autre de sa valeur de pKa. pKa 2 par rapport la valeur du pH qu'on veut atteindre.

Acide fort concentr ou base forte concentre Ces tampons sont utiliss pour les valeurs extrmes de l'chelle de pH, c'est--dire en de de 2 et au-del de 12.

96

Exemple : Ralisation d'un "tampon" actate

2.5. Courbes de titrage Un titrage acide/base est un processus analytique dans lequel on essaye de dterminer le titre, c'est--dire la concentration d'une espce inconnue en la faisant ragir avec un partenaire donn. Pour ce faire, le titrage doit suivre deux conditions : Les espces doivent ragir entre elles Elles doivent ragir de faon complte L'quivalence est le moment o on a compltement neutralis la fonction acide par la fonction basique. Il est utile tout au long du processus de suivre l'volution du pH. A chaque point du titrage (en fonction du volume de ractif titrant), sur base de l'quation pondre de la raction, on va dfinir les espces en prsence aprs raction (ici: neutralisation). On applique ensuite les formules de calcul de pH. a.Indicateurs Gnralement, l'quivalence peut-tre dtecte au moyen d'un indicateur. Un indicateur acide/base doit tre choisit de faon judicieuse. On peut dire qu'un indicateur est une espce chimique caractrise par des couleurs diffrentes en fonction du pH. Chaque indicateur, en fonction de l'espce chimique, a une zone de virage bien dtermine. L'objectif de l'indicateur est qu'au moment de l'quivalence, on a un changement brusque de couleur, donc une variation brusque de pH (appele saut de pH). 97

Un indicateur color est une substance qui n'est rien d'autre qu'un couple acide/base conjugue. Hind + H2O Ind- + H3O+

Un indicateur est donc un acide faible qui, pour tre utilis, doit avoir la caractristique que la coloration de sa forme acide soit distincte de la coloration de sa forme base conjugue.

pH = pKa + log ,-. Ka(Hind) = KHind = ,,[-.,][3-+.]-[]. [H3O+] = Ka(Hind) ,[]-,[-.]. La zone de virage est fonction de KHind. En pratique : (pKHind 1) (pKHind + 1) Le fait de prciser qu'on ajoute un indicateur en faible concentration signifie qu'il n'influence pratiquement pas le pH, mais l'indicateur est influenc par le pH extrieur. En fonction du pH auquel on travaille, le rapport des concentrations en acide et en base conjugue va s'ajuster. Pratiquement, c'est la forme acide qui sera prdominante des pH infrieurs au pKa. C'est donc sa couleur qui sera observe. Si c'est la forme basique qui prdomine, sa couleur sera observable. Mais la couleur bas ou haut pH est dfinie autour d'une valeur centrale, le pKa. La zone de virage est aussi centre autour de cette valeur. Pour que l'on puisse observer la coloration de l'un ou de l'autre, il faut en pratique un excs de 10 fois l'une des formes. pH (zone de virage) = pKa 1 Principaux indicateurs :

98

b.Acide/base monofonctionnels Remarque : Avancement d titrage par le biais de = , - . Chaque fonction va ragir avec une fonction complmentaire. Au dpart, = 0. A la miquivalence, = 0,5 et l'quivalence, = 1. Titrage des acides forts et des bases fortes : Titrage d'un acide fort par une base forte (concentre) Remarques : Le pH dpend de la concentration d'acide en prsence. [H3O+] = CA volue dans le temps. Non seulement une partie d'H3O+ est consomme (donc nH3O+ diminue) mais le volume final (dans lequel on travaille) a tendance augmenter lgrement. CA = ,-. L'augmentation de volume est due l'effet de dilution, la concentration globale a tendance diminuer et le pH augmenter.

99

H3O+ + OH-

2 H2O

Lors d'un titrage d'un aF par une bF, condition que l'aF soit bien concentr, on peut utiliser les trois indicateurs colors. Un indicateur peut tre utilis condition que sa zone de virage soit traverse par le saut de pH associ l'quivalence mais en pratique, le mthyl orange est proscrire car sa zone de virage n'est pas assez marque. Titrage d'une base forte par un acide fort (concentr) Les titrages des acides forts et des bases fortes sont les seuls passe par 7 l'quivalence. H3O+ + OH2 H2O

100

Titrages d'acides faibles par des bases fortes (concentres) BH+ + OHB + H2O

Titrage de bases faibles par des acides forts (concentrs)

101

BH+ + OH-

B + H2O

a.Acide/base polyfonctionnels Titrages de polyacides (af) par une base forte : H2SO4 (pKa2)

L'acide phosphorique est un acide fort pour la premire fonction cid mais un acide faible pour la deuxime. On a un seul pKa, associ l'acide faible. 102

H3PO4 (pKa1, pKa2, pKa3)

Si on a moins d'acide fort que d'acide faible, on aura toujours l'acide fort qui ragit en premier, mais le premier palier sera plus court que le deuxime. Il y a deux quivalences, mas elles n'apparaissent pas pour le mme nombre de moles de base ajoutes. Titrages de polybases par un acide fort :

103

2.6. Acides amins et protines "Acide amin" = L aminoacide carboxylique O est la faon de nommer les fonctions chimique sur les chaines carbones. Le carbone peut exister sous deux structures diffrentes qui sont images l'une de l'autre dans un miroir (isomres optiques). Les acides naturels ne sont qu'un des deux, la srie L. NH2 COOH - C - C - C

En general :

NH2 COOH - R

104

C : sp3, AX4 Il existe des -aminoacides, par exemple l'acide -aminobutyrique (GABA). En fonction du pH, les acides amins ont au moins deux pKa.

L'alanine est une espce globalement neutre pH = 7,4. Elle porte autant de charges positives que de charges ngatives. Elle est charge localement mais neutre globalement. Elle peut interagir ioniquement.

105

En fonction du pH auquel on travaille, on a des formes plus ou moins ionises. La premire fonction se dprotonner est caractrise par le pH le plus petit. L'acide amin peut donc, en fonction du pH auquel on travaille, se retrouver sous diffrents tats ioniques. Exemple : Acide asparique R = -CH2-COOH

Autres exemples : Voir dias. Un acide est d'autant plus acide que son pKa est petit. Plus la chaine carbone est longue, moins l'acide est acide. 106

Electrophorse : technique analytique se basant sur la capacit qu'a un chantillon migrer dans un champ lectrique.

On imbibe un support d'une solution conduisant le courant. On le place ensuite entre deux bornes lectriques. On place l'chantillon au centre du support. En fonction du pH de la solution, les charges de l'Asp, de la Lys et de l'Ala varient. L'alanine ne migre pas car elle est neutre pH = 6. L'asparine est charge ngativement et migre donc vers le ple positif. L'lectrophorse a la capacit de sparer et identifier les acides amins au sein d'un mlange. Une protine est un polymre, c'est--dire une entit constitue de plusieurs monomres (liaisons covalentes).

107

La liaison C=O - NH est une liaison amide, aussi appele liaison peptidique. Elle a pour particularit que la liaison est partiellement double. Il y a donc une dlocalisation des lectrons. La liaison peptidique est une liaison rigide. La plupart des liaisons peptidiques sont dites trans. L'angle de torsion dfinissant le trac de la chaine vaut 180 mais peut valoir 0 dans le cas des liaisons peptidiques cis. Au niveau d'une protine, l'azote perd sa basicit tendis que l'acide carboxylique perd son acidit. La protine n'a plus de pKa, mais a deux extrmits : une N-terminale basique et une Cterminale acide. C'est essentiellement en fonction de la nature des chaines latrales que la protine porte soit des groupements acides, soit des groupements basiques. La conformation de la protine est la structure 3D que la protine va pouvoir adopter par le biais de sa chaine principale. Sa seule libert sont les liaisons (angles de torsion et ). Point isolectrique pI : caractristique lie l'lectrophorse. C'est le pH pour lequel la protine est globalement neutre. Individuellement, les acides amins et leurs radicaux sont chargs mais globalement, la protine est neutre. 3. Complexation et prcipitation 3.1. Ractions de prcipitation a.Solution Un solut, plac dans un solvant, donne une solution. Une solution est un mlange homogne jusqu' un certain point. Une solution est donc une dispersion homogne de molcules ou dions dans un solvant. D'un point de vue microscopique, ce qui va gouverner la mise en solution d'un solut est la prsence d'interactions entre le solvant et le solut. Il y a une "comptition" entre les interactions existantes au sein mme du solut et les interactions avec le solvant. Si les interactions entre le solvant et le solut sont plus importantes que celles au sein mme du solut, celui-ci va pouvoir se dissoudre ( solubilit). Pour chaque solut, on atteint un moment o on dpasse la capacit de celui-ci se dissoudre en solution. Chaque solut a une certaine limite de solubilisation. Chaque espce va avoir une tendance plus ou moins grande se dissoudre. Plus la chaine carbone est longue, moins la contribution des ponts H va tre grande et moins la substance aura tendance se dissoudre dans l'eau. Pour tout solut, on risque un moment ou un autre d'atteindre la saturation. b.Solubilit (s) 108

La solubilit s est la quantit maximale de solut que l'on peut dissoudre dans une quantit donne de solvant une temprature donne. C'est donc la concentration maximale saturation d'un solut donn. La solubilit est une proprit intrinsque du solut dfinie partir de la notion de saturation. Elle est fonction de la nature du solut et de la temprature. Gnralement, une augmentation de la temprature est favorable la dissolution. Il y a possibilit d'changes entre ce qui se trouve en solution et le prcipit. s = [X(aq)] T donne (T = constante) Point de vue microscopique : La solubilit est donc un quilibre dynamique dont la mise en solution est gouverne pas les interactions intermolculaires solut-solvant. Exemple o le solut est un solide lectrolyte

La solubilit est un quilibre dynamique. X(s) X(aq)

Exemple : AgCl AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Individuellement, les anions et les cations peuvet se trouver des deux cts de l'quilibre au cours du temps. Equilibre de prcipitation : Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (espce peu soluble)

109

Point de vue quantitatif : Exemples : AgCl AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) s = [Ag+] = [Cl-] Ag2CrO4 Ag2CrO4(s) 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) s = [CrO42-] = [Ag+] Par convention, sont considrs comme solubles, les composs dont la solubilit est suprieure ou gale 0,1 mole par litre de solution (s 0,1 M). Point de vue qualitatif : Acides : tous solubles (sauf H2SiO3) Bases : bF M(OH) M = alcalin : solubles M(OH)m M = (alcalino-)terreux : insolubles bf gnralement insolubles Sels : solubles Nitrates Halognures (sauf AgX, PbX2 et Hg2X2) Sels de mtaux alcalins et NH4+ insolubles Insolubles : Sulfures, phosphates, carbonates

110

a.Produit de solubilit (Ks) X(solide) X(dissous) Keq = ,[ ]-[ ]. Keq [Xsolide] = [Xdissous] = Ks Ks est une constante (fonction de T, car [X] est proportionnel au volume). Exemple : AgCl(s) AgCl(s) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ks = [Ag+] [Cl-] = 10-9,7 pKs = 9,7 Plus la solubilit est faible, plus le Ks est petit et donc plus le pKs est grand. Il faut toutefois faire attention aux coefficients stchiomtriques.

111

Lorsque le rapport stchiomtrique entre deux espces est diffrent, c'est la solubilit et non le produit de solubilit qui gouverne la notion de soluble ou insoluble (exercices voir TDs et dias). Remarques : Ks et pH M(OH)n (s) Mn+(aq) + n OH-(aq)

Ks = [Mn+] [OH-]n Kw = [H3O+] [OH-]

Exemple : FeCl3 est instable pH > 3 car la [OH-] de leau est suffisante pour causer la prcipitation et donner le prcipit Fe(OH)3. Solubilit des gaz Si le solut est un gaz, on doit appliquer la loi de Henry. A temprature constante, la solubilit d'un gaz augmente avec la pression. La quantit que l'on va pouvoir dissoudre dpend de la quantit de gaz en dehors de la solution. La loi de Henry dit que la quantit de gaz qui va passer en solution est directement proportionnelle la pression partielle du solut gazeux.

112

[X]aq = k PX La solubilit d'un gaz dans un solvant est proportionnelle la pression partielle de ce gaz. a.Ractions de prcipitation Raction molculaire de prcipitation : Pb(NO3)2(aq) + NaI(aq) 2 NaNO3(aq) + PbI2(s)

Raction ionique de prcipitation : Pb2+(aq) + 2 I-(aq) PbI2(s)

Raction de dissolution : PbI2(s) Pb2+(aq) + 2 I-(aq)

Dplacement de l'quilibre (Loi de Berthollet) : Pb2+(aq) + 2 I-(aq) PbI2(s)

La loi de Berthollet dit que lorsqu'au cours d'une raction chimique apparaissent des produits s'chappant du milieu ractionnel (gaz, produits insolubles), la raction est tire vers le sens de la formation des produits. Exemple :

113

Cas particulier : On part d'un ractif insoluble et on forme un produit insoluble. Quand Keq est suprieur 1, l'quilibre est en faveur de la formation des produits. Dans ce cas-ci, pour trouver le sens de la raction on doit se rfrer au Ks. L'quilibre sera dplac vers le ractif/produit le moins soluble.

114

b.Prcipitation selective Les prcipits sont un moyen de reconnaissance des espces. Le Cu2+ forme un complexe avec l'eau et il colore la solution en bleu. Cette coloration peut tre explique par le spectre d'absorption et le spectre lectronique. L'exprience vise sparer les trois ions.

La solubilit du PbCl2(s) est lgrement plus grande que celle de l'AgCl(s). Le Ks dpend de la temprature. La plupart du temps, la solubilit augmente avec la temprature.

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On aide PbCl se solubiliser en le chauffant.

On dcante ensuite et on fait un "test diagnostic" par l'ajout de CrO42-, ce qui forme un prcipit jaune de PbCrO4. 3.2. Ractions de complexation a.Complexe Un complexe est un difice polyatomique constitu par un atome ou un ion central autour duquel sont rpartis des atomes, des molcules ou des ions. Ces particules 116

appeles ligands sont lies l'atome central par des liaisons chimiques. (M Ln)q Un complexe est gnralement un cation mtallique allant se lier par le biais d'une liaison dative coordinative un ligand. Ce complexe peut tre neutre, positif ou ngatif. Exemples : Ag(NH3)2+, Fe(CN)63-, Cu(NH3)42+ b.Stabilit d'un complexe (Ki) Il existe, entre autres, deux faons d'exprimer l'quilibre. KA (constante d'affinit) = ,,. -, .,. . KD (constante de dissociation) = ,, .,. -,. . Le Ki (constante d'instabilit) reflte la stabilit du complexe. Ki = ,, .,. -,. . Plus le pKi est petit, plus le complexe est stable. pKi = - log Ki Autre faon de dterminer la stabilit d'un complexe : par le biais du Keq Exemple :

Constantes d'instabilit :

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a.Titrimtrie La titrimtrie est une forme d'analyse volumtrique qui consiste dduire la quantit d'une composante chimique d'un mlange par la quantit de ractif (titrant) ncessaire pour la faire ragir en entier. Cette technique est utilise pour dterminer la duret de l'eau. La duret de l'eau est associe la concentration en cation divalent. Elle peut tre dtermine par l'EDTA (thylne-diamine-ttraactate). On peut donc dterminer la duret de l'eau l'aide d'un titrage complexomtrique. La condition de fonctionnement est que le pH soit suprieur au pKa.

Ca2+ + EDTA4-

Ca(EDTA)2Ca(EDTA)2- + Ind4118

Ca(Ind)2- + EDTA4-

Le complexe sera d'autant plus stable que le pKi est petit et donc que le dnominateur l'emporte sur le numrateur. L'quivalence correspond au moment o tout le Ca2+ a t complex. Elle va tre dtecte grce un indicateur qui diffre des indicateurs utiliss dans les titrages acidimtriques (indicateurs sensibles au pH). L'indicateur complexomtrique est un ligan du mtal complexer, qui a, lorsqu'il forme le complexe avec le Ca2+ une certaine couleur et qui a une autre couleur lorsqu'il est libre. La condition de fonctionnement est qu'il faut choisir l'indicateur de faon ce que le complexe qu'il forme avec le cation mtallique soit moins fort, moins stable que le complexe agent titrant/cation mtallique. b.Applications Adoucisseurs d'eau (polyphosphates)

Les polyphosphates peuvent tre ligands pH suprieur leur pKa. On les mlangeait autrefois la poudre lessiver afin d'adoucir l'eau. L'effet dtergeant du savon est attnu par la liaison avec le Ca2+, ce qui rend la lessive moins efficace. Le principe est de "squestrer" le calcium avec des polyphosphates. On augmente donc le pouvoir dtergeant du savoir. Mais les phosphates ont un effet nfaste pour l'environnement. Anticoagulant (citrate)

Le Ca2+ joue un rle de cofacteur dans la coagulation du sang. Lors d'une prise de sang, ce que l'ont veut c'est maintenir la fluidit du prlvement. Il faut donc empcher les ions Ca2+ de jouer leur rle de coagulant. Le citrate forme un complexe avec le Ca2+, ce qui lui donne une fonction d'anti-coagulant. On imbibe de citrate la paroi en verre du rcipient dans lequel on va verser le sang 119

prlev. Il va capturer les ions calcium et donc le sang ne coagule pas. Complexes biologiques

Km = Ki

3.3. Dplacements de prcipits (via la complexation) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

Ks = [Ag+(aq)] [Cl-(aq)] ~ 10-9,7 AgCl(s) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)

Ki = ,,,-+.,.. [3]-,[,3.2-+.]. ~ 10-7,2 Keq = ,( )-,(,3.2-+.). ~ 10-2,5 120

Pour dplacer le prcipit, on est oblig de rajouter un excs d'ammoniac. Application : Photographie argentimtrique (photos noir/blanc)

On doit s'arranger pour maintenir les grains d'argent l o c'est ncessaire et on veut se dbarrasser du prcipit d'AgBr. On plonge donc l'ensemble dans un bain de rvlateur. Il se forme un complexe dithiosulfate argentate. Cette tape se fait dans une chambre noire (lumire rouge, pas trop nergtique). On limine tout ce qui est photosensible.

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Chapitre VI : Notions de cintique 1. Notions gnrales 1.1. Objectifs La cintique est une discipline complmentaire la thermochimie mais qui pose des questions tout fait diffrentes. Elle s'intresse au temps. L'objectif de la thermochimie est de savoir si une raction est possible (si elle est spontane ou non, si elle dgage de la chaleur,). Le but est de prvoir comment se fait la raction, dans un sens ou dans l'autre. La cintique est une discipline s'intressant aux vitesses de ractions. Par exemple, la combustion est une raction faisable (G ngatif), mais sans catalyseur, elle est extrmement lente. Plusieurs facteurs cintiques, comme la concentration, la temprature, les catalyseurs/inhibiteurs sont des paramtres sur lesquels on va pouvoir jouer pour modifier les vitesses des ractions chimiques. Pour quune raction ait lieu, elle doit tre non seulement thermodynamiquement possible, mais aussi suffisamment rapide. Exemple : 2 NO N2 + O2

G= -173 kJ mol-1 ; KP298 = 2 1030 Mais pas de dcomposition du NO temprature ambiante (idem combustions). La cintique est donc l'tude des vitesses de ractions et des paramtres (facteurs) affectant ces vitesses. 1.2. Vitesses de raction Exemple : Evolution de la pression de CO2 dans un four chaux (systme ferm) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Au moment o la courbe devient plane, on a atteint l'quilibre dynamique, c'est--dire 122

qu'il a la mme vitesse de formation et de dcomposition des produits. Au point de passage entre la courbe montante et la courbe plane, la vitesse de formation du CO2 est nulle. Dans une enceinte ferme, l'quilibre s'tablit aprs un certain temps. D'un point de vue macroscopique, la vitesse est la variation d'une quantit ou d'une proprit en fonction du temps. v = , -. La vitesse moyenne est la variation par unit de temps d'une proprit. vm = ,-. La vitesse instantane dpend du moment auquel on l'observe. C'est une vitesse pour des units de temps infinitsimalement petites. vi = ,,lim-0.-. = ,()-. Par convention, on dfinit la vitesse comme tant celle d'apparition des produits. aA + bB xX + yY

v = ,[]- . = ,[]-. [X] augmente et [A] diminue au cours du temps. v et vmoy > 0 apparition/augmentation < 0 disparition/diminution 2. Thorie des collisions NO2 + CO NO + CO2

En fonction de l'impact entre les molcules, la raction se fera ou pas. La vitesse de la 123

raction est proportionnelle la probabilit de rencontre entre les molcules devant rentrer en collision (ici et O et le C) et cette probabilit est d'autant plus importante qu'il y a d'espces chimiques. La vitesse est donc proportionnelle [A] [B] et aux collisions efficaces. Les espces doivent tre bien orientes et les collisions doivent se faire avec une nergie suffisante. La vitesse est donc fonction de la probabilit de rencontre, de gomtrie et d'nergie. aA + bB xX + yY

v = k [A] [B] Molcularit : a + b Ordre : + (ordres partiels en A et en B. Ce sont des facteurs montrant l'importante d'une concentration en espces dans l'quation de la vitesse). Ordre molcularit En gnral, l'ordre global de la raction ( + ) est peu lev. Il est rarement plus lev que 2. L'ordre est le reflet du mcanisme qui conduit la raction et peut tre diffrent de la somme des coefficients stchiomtriques. Une raction est le bilan final d'une transformation. Les mcanismes ractionnels sont gnralement en plusieurs tapes distinctes. A+B+C P

A+B D+C E P

D E

lente (limitante de vitesse) rapide rapide

Ordre : 2 Molcularit : 3 C'est toujours l'tape la plus lente qui va limiter et gouverner la vitesse globale de la transformation. La vitesse de raction dpend du mcanisme et elle nous renseigne sur les espces apparaissant dans l'tape limitante de la vitesse. 124

3. Thorie du complexe activ

Exemples : Ractions de substitution nuclophile d'ordre 2 (SN2)

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Ractions de substitution nuclophile d'ordre 1 (SN1)

4. Facteurs cintiques 126

4.1. Evolution de la concentration/pression L'quation de vitesse est une quation diffrentielle tandis que les donnes exprimentales sont des mesures de concentration en fonction du temps. La mthode privilgie pour tablir l'quation de vitesse, du moins dans les cas les plus simples, consiste rsoudre l'quation diffrentielle correspondant aux diffrents ordres et comparer la solution aux rsultats exprimentaux. v = ,[]-. = k [X]n ,--,[]-,[]- ... = ,--. [X] = f (t) Evolution de la concentration :

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Influence de la pression : v = k' pA pB Toute augmentation de pression lors dune raction ltat gazeux augmentera la vitesse de la raction. L'influence de la pression sur la vitesse d'une raction en phase gazeuse dpend de l'ordre global de la raction. Exemple pour une raction d'ordre 3 : En doublant la pression totale, les pressions partielles sont doubles et la vitesse est donc multiplie par trois.

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En gnral, une augmentation de concentration ou des pressions partielles est favorable une vitesse pour autant que les concentrations sur lesquels on joue interviennent dans l'tape limitante. 4.2. Influence de la temprature On doit Arrhnius, lexpression de la dpendance de la vitesse d'une raction par rapport la temprature. Parmi les collisions entre molcules, seules aboutissent la raction celles qui se font avec une nergie suffisante. Cette fraction efficace des collisions est d'autant plus grande que la temprature est leve puisque l'nergie cintique des molcules est proportionnelle la temprature.

k = A , -/. ln k = ln A - ,-.

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Pratiquement, pour une augmentation de 10C, on observe un doublement de la vitesse de raction.

4.3. Influence de catalyseurs/inhibiteurs Les catalyseurs sont des substances qui augmentent la vitesse d'une raction (kcat > k) et que lon retrouve inchangs en fin de raction. Z + aA + bB xX + yY + Z

Le catalyseur stabilise le complexe activ intermdiaire.

Le catalyseur ne provoque aucun dplacement de l'quilibre.

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Le catalyseur ne modifie pas la thermochimie, amis il acclre la vitesse de la raction (cintique) en abaissant l'nergie d'activation de l'tat de transition. 5. Thermodynamique et cintique

6. Notions de cintique enzymatique

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