Tema 10

QUMICA ORGANICA AVANZADA.
TEMA 10
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARBANIONES MEDIANTE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS
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Qumica Orgnica Avanzada / Tema 10 / Juan A. Palop
QUMICA ORGANICA AVANZADA. TEMA 10
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARBANIONES MEDIANTE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

El trmino ORGANOMETLICO comprende todos aquellos compuestos que presentan metales unidos a fragmentos orgnicos: metal-alquilo o arilo, alcxidos, arilxidos, sales de cidos, compuestos de coordinacin...
Estudiaremos aqu los que presentan enlace C-Metal como potenciales carbaniones para utilizar en la sntesis de nuevos enlaces C-C.
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Caracterstica principal: polaridad del enlace C-Metal y su heterolisis. Frmulas moleculares distintas : R-Mg-X, R-Cd-R, R-Cu. Volmenes en R y en la molcula total variables (tambin halgeno) lo que influye en la reactividad por razones estricas. La capacidad de transferencia del carbanin es variable, depende de varios factores y establece la diferencia principal de reactividad entre ellos.
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ORGANOMAGNSICOS, MAGNESIANOS O REACTIVOS GRIGNARD

R-Mg-X R = alquilo o arilo; X = I, Br, Cl (estabilizante del metal positivo)
Preparacin: Mg (activo) + ter o THF (seco) + halogenuro alquilo o arilo R-Mg-X + H-OH R-H + OH- + X-Mg+
Estructura en disolucin: complejo tetracoordinado por R, X y 2 molculas de disolvente (O: , N:) o asociaciones de dmeros.
Br Mg C6H5 OEt2 C6H5 OEt2 Et2O Mg Br Br Mg OEt2
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C6H5
Mecanismo de accin:
R A Mg B
X R A B MgX
H2O H+
La lnea de trazos es un enlace si se ha partido de A==B. HO-Mg-X queda como subproducto.
La hidrlisis cida final de la sal magnsica es una necesidad de todos los procesos con magnesianos que forman intermedios inicos (a veces se omite aunque se supone).
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REACCIONES:
R-Mg-I + R-I R-R
MgBr
O CH3 CH2-CH(OH)-CH3
R1-CO-R2 + R3-Mg-X
R1-C(OH)-R2 R3
R-COOEt + 2 R-MgX
R-C(OH)-R R
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Carbonatacin: R-Mg-Cl + CO2 R-COOMgCl R-COOH
HIDRLISIS CIDA
Reacciones con nitrogenados: R-CH=N-R + R-MgX R-CN + R-MgX R-CH(R)-N(MgX)-R R-C(R)=NMgX R-C(R)=NH R-CH(R)-NH-R R-C(R)=O
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Comportamiento bsico (interferencia): R-COOH + R-MgX R-COOMgX + RH
INCOMPATIBILIDAD DE GRUPOS CON MAGNESIANOS: -OH (alcohol y fenol) -CCH -CO-NH2 -NH2 -COOH -CO-NH-R -NH-SO3H H2O
-SH
TAMPOCO PUEDEN ESTAR PRESENTES CARBONOS ELECTRFILOS EN LA MOLCULA !!

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Carbonilos ,- insaturados
REACCIONES COMPETITIVAS (QUIMIOSELECTIVIDAD)
O R
O R
Controlado por factores estricos (+ volumen magnesiano)

O OH R
H3C
H3C
O
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ORGANOLTICOS:
Preparacin: 1. Sustitucin de halgeno: R-X + 2 Li R-Li + LiX (ausencia agua, O2 y bajas temperaturas) Para haluros poco reactivos (vinilo, arilo): R-Br + n-Bu-Li R-CC-H + R-Li CH2=CH-OCH3 + n-Bu-Li R-Li + n-Bu-Br R-CC-Li + R-H CH2=C(Li)-OCH3 2. Sustitucin de hidrgeno cido (Metalacin):
Nuclefilos ms potentes que los magnesianos (Li [1.0] ms positivo que Mg [1.2] supone ms fcil transferencia del carbanin) y menos afectados por los impedimentos estricos (sin halgeno ms fcil aproximacin).
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O H3C CH3 CH3 CH3
NO reacciona con magnesianos SI reacciona con organolticos
Entra yoduro de fenilmagnesio
H H3C
Entra fenillitio
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Reaccionan con el anin carboxilato: R-COOH + 2 R-Li Alquilacin:

CH3CH2CH2CH2-Li
O
R-COOLi
RRC(OLi)2
R-CO-R
But
OH
But
OH
Adicin a carbonilo:
S H3C O
n-Bu-Li
H3C
OH S But
S H3C
But R OH
Ataque ms despejado que rinde el estereoismero ms estable con el grupo But en ecuatorial (S,S).
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DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE COBRE

Existen con diferentes proporciones y nmeros de coordinacin: ORGANOCUPROSOS: R-X + 2Li R-Li [ + 1 CuI ] R-Cu
Estructura de complejo de coordinacin
ORGANOCUPROLTICOS: R-X + 2Li R-Li [ + CuI ] Li[R-Cu-R] Estos ltimos tienen gran utilidad en la reaccin de COREY-HOUSE:
Br Br
Sustitucin nuclefila de orden 2 para sntesis de alcanos.
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LiCu(CH3)2
Reaccionan con halogenuros poco reactivos, vinlicos y aromticos: C6H5-CH=CH-Br + LiCuR2 C6H5-Br + LiCu[CH2=C(CH3)]2 Reaccin con steres sulfnicos: C6H5-SO2-O-R + LiCuR2 Quimioselectividad en carbonilos: LiCuR2 (-78 C) R-R C6H5-CH=CH-R C6H5-C(CH3)=CH2
O O Cl
REACCIONA
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NO REACCIONA
Reaccin con epxidos:

LiCuR2 R OH O
LiCuR2 R mayoritario
OH
OH R
Ataque poco favorecido, producto minoritario
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Reacciones de adicin conjugada:
O COOEt O R CHO COOEt
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Derivados organocuprosos (ms inestables, menos reactivos):

R1 R2 R1 R2 H Li R1 R2 H CH2= CH-CH2-Br R1 R2 H MgBr Cu O R2 R1 R2 OH H CH2-CH=CH2 R1 H CO2 R1 Cl-CN CuBr R2 CN H H COOH
Se proponen como ejemplo los tiles alquenil-Cu

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DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CADMIO:

Preparacin: CdCl2 + 2 R-Li CdCl2 + 2 R-MgX R-Cd-R + 2 LiCl R-Cd-R + 2MgXCl
Poco reactivos, slo reaccionan con carbonilos de haluros de acilo permitiendo QUIMIOSELECTIVIDAD:
O O O R-MgX R R OH Cl O R-Cd-R O O OH R R R
Comparacin de reactividades entre organocdmicos y organomagnsicos

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Caso prctico: disear la sntesis de 2,4-dimetil-3-hexanona disponiendo de reactivos de cuatro carbonos.

O
Quimioselectividad: S reacciona con cloruros de cido y no con cetonas

Desconexin O SINTONES +
O Cd
INTENTE LA SINTESIS DISPONIENDO SLO DE REACTIVOS DE 3 CARBONOS.
Cl EQIVALENTES SINTTICOS
TGF
Br
Objetivo sinttico de los reactivos organometlicos: facilitar la transferencia de carbaniones para formacin nuevos enlaces C-C.
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DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CINC

Formacin: 2 R-I + 2 Zn Reactividad: Menor reactividad que magnesianos y similar a derivados de cadmio. REACCIN DE REFORMATZKY Reactivos de cinc formados in situ:
Br COOEt
R
Sugerencia: Hell-Volhard-Zelinsky
R-Zn-R + ZnI2
Zn
Br-Zn COOEt
R
R
O-Zn-Br
OEt
Reaccionan con compuestos carbonlicos pero no con steres.

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Objetivo de la reaccin de Reformatzky: sntesis de -hidroxisteres o steres ,-insaturados
R1 O R2
Br-Zn
R1 OH COOEt COOEt R2 R
R1 R2
COOEt R
Desconexiones que permite esta reaccin:
R1 OH COOEt
sintn positivo equivalente: cetona
R1 R2
sintn negativo equivalente: reactivo Reformatzky
COOEt R
R2
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REACCIN DE BLAISE:
COOEt R' N
COOEt R O R'
Br-Zn COOEt R
R N Zn-Br R'
Objetivo sinttico: -cetosteres por adicin a insaturacin de nitrilo

desconexin sintn positivo: nitrilo
COOEt
sintn negativo: reactivo cncico
R'
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ENOLATOS DE CINC PROCEDENTES DE -HALOCETONAS: R-CO-CH2-Br + Zn

O O H
R-CO-CH2-Zn-Br
OH O
+
ZnBr
Enolatos de cinc estabilizados pueden utilizarse como nuclefilos en la condensacin aldlica mixta
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ACETILUROS METLICOS:
Son las sales de alquinos terminales actuando como cidos. Preparacin: R-CC-H + NaNH2 / NH3 R-CC-H + n-Bu-Li / ter R-CC-H + R-MgCl / THF Reactividad: Nuclefilos ms dbiles que los alquil o aril metales No reaccionan con cetonas (s con aldehdos) No reaccionan con steres (s con cloruros de cido).
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R-CC-Na R-CC-Li R-CC-MgCl
REACCIONES DE LOS ACETILUROS METLICOS: Sustitucin nuclefila de orden 2 en halogenuros de alquilo: Br-CH2-CH2-CH2-Br + CH3-CCNa Adicin a carbonilo (slo aldehdos): C6H5-CHO + CH3-CH2-CCLi Sustitucin en el acilo (haluros): EtOOC-CH2-CH2-COCl + C6H5-CC-MgI EtOOC-CH2-CH2-CO-CC-C6H5
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CH3-CC-CH2-CH2-CH2-CC-CH3
C6H5-CH(OH)-CC-CH2-CH3
Fin del Tema 10
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27

Tema 10

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ORGANOMAGNSICOS, MAGNESIANOS O REACTIVOS GRIGNARD

La lnea de trazos es un enlace si se ha partido de A==B. HO-Mg-X queda como subproducto.

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Carbonatacin: R-Mg-Cl + CO2 R-COOMgCl R-COOH

Comportamiento bsico (interferencia): R-COOH + R-MgX R-COOMgX + RH

TAMPOCO PUEDEN ESTAR PRESENTES CARBONOS ELECTRFILOS EN LA MOLCULA !!

REACCIONES COMPETITIVAS (QUIMIOSELECTIVIDAD)

Controlado por factores estricos (+ volumen magnesiano)

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O H3C CH3 CH3 CH3

NO reacciona con magnesianos SI reacciona con organolticos

Entra yoduro de fenilmagnesio

Reaccionan con el anin carboxilato: R-COOH + 2 R-Li Alquilacin:

DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE COBRE

Reaccin con epxidos:

Ataque poco favorecido, producto minoritario

Reacciones de adicin conjugada:

O COOEt O R CHO COOEt

Derivados organocuprosos (ms inestables, menos reactivos):

Se proponen como ejemplo los tiles alquenil-Cu

DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CADMIO:

Comparacin de reactividades entre organocdmicos y organomagnsicos

Caso prctico: disear la sntesis de 2,4-dimetil-3-hexanona disponiendo de reactivos de cuatro carbonos.

Quimioselectividad: S reacciona con cloruros de cido y no con cetonas

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DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CINC

Reaccionan con compuestos carbonlicos pero no con steres.

Objetivo de la reaccin de Reformatzky: sntesis de -hidroxisteres o steres ,-insaturados

Desconexiones que permite esta reaccin:

Objetivo sinttico: -cetosteres por adicin a insaturacin de nitrilo

sintn negativo: reactivo cncico

ENOLATOS DE CINC PROCEDENTES DE -HALOCETONAS: R-CO-CH2-Br + Zn

R-CC-Na R-CC-Li R-CC-MgCl

Fin del Tema 10

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