Prof. Ms. Dndo.

Rodrigo Irani Medeiros

Apostila: Introduo Qumica Orgnica

A qumica orgnica a qumica dos compostos de carbono. Os compostos de carbono so o centro de vida neste planeta. Os compostos de carbono incluem os cidos desoxirribonuclicos (DNAs), as molculas helicoidais gigantes que contm toda nossa informao gentica. Elas incluem as protenas que catalisam todas as reaes em nosso corpo, e isso constitui os compostos essenciais de nosso sangue, msculos e pele. Junto como o oxignio do ar que respiramos, os compostos de carbono fornecem a energia que sustenta a vida. Observando a evoluo da humanidade, figura 1, podemos dizer que atualmente vivemos na era dos compostos orgnicos. As roupas que usamos, sejam de substncia natural como a l ou algodo ou sinttica como o nilon ou o polister, so feitas com compostos de carbono. Muitos dos materiais que entram nas casas e que nos protegem so orgnicos. A gasolina que move nossos automveis, a borracha de seus pneus e o plstico de seus interiores so todos orgnicos. A maioria dos medicamentos que nos ajuda a curar as doenas e aliviar o sofrimento orgnica. Figura 1. Evoluo da humanidade

Idade das Pedras Lascada Polida Cobre

Idade dos Metais Bronze Ferro

Idade dos Compostos Orgnicos Petrleo Gentica

Polmeros

A grande importncia dos compostos orgnicos no cotidiano um grande incentivo para tentarmos entender os mecanismos das principais reaes qumicas, a funo de cada grupo e como este pode influenciar nas caractersticas fsico-qumica dos mais diversos compostos.

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1.1. HISTRICO
Os fundamentos da qumica orgnica datam da metade do sculo XVIII, quando ela evolua da arte dos alquimistas a uma cincia moderna. O qumico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi o primeiro a expressar a diferena entre substncias orgnicas e inorgnicas. Compostos orgnicos eram definidos como compostos que poderiam ser obtidos a partir de organismos vivos. Os compostos inorgnicos eram aqueles originados de fontes no-vivas. Junto com esta distio, crescia uma crena chamada Vitalismo. De acordo com essa idia, a interveno de uma fora vital se tornava necessria para a sntese de um composto orgnico. Por volta de 1816, essa teoria da fora vital foi abalada quando Michel Chevreul descobriu que o sabo, preparado pela reao de lcalis com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos orgnicos puros, que ele prprio denominou cidos graxos. Pela primeira vez, uma substncia orgnica (gordura) fora convertida em outras (cidos graxos e glicerina) sem a interveno de um fora vital externa. Gordura animal
NaOH

Sabo + Glicerina

Sabo

cidos graxos

H+

Um pouco mais de uma dcada depois, a teoria da fora vital sofreu outro golpe quando Fridrich Whler descobriu, em 1828, que era possvel converter o sal inorgnico cianato de amnio na substncia orgnica j conhecida como uria, que havia sido previamente encontrada na urina humana. NH4+NCO(cianato de amnio)
Calor

O N-C-NH H2 2 (uria)

Mesmo com a falncia do vitalismo na cincia, a palavra orgnico continua ainda hoje sendo usada por algumas pessoas como significando o que vem de organismos vivos, da mesma maneira como nos termos vitaminas orgnicas e fertilizantes

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orgnicos. O termo geralmente usado alimento orgnico significa que o alimento foi cultivado sem o uso de fertilizantes e pesticidas sintticos. 1.2. Compostos de carbono A evoluo dos estudos das substncias orgnicas com: Antoine Lavoisier (1784) que demonstrou que as substncias orgnicas eram compostas principalmente de Carbono (C), hidrognio (H), e Oxignio (O); Justus Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas (1811) que desenvolveram mtodos quantitativos para determinao de C, H e O (Frmulas empricas). Permitiram que Stanislao Cannizzaro (1860) desenvolvesse a teoria das frmulas moleculares. At ento muitas molculas que pareciam ter a mesma frmula (frmulas empricas) foram vistas como sendo compostas por diferentes nmeros de carbono. Por exemplo, eteno, ciclopentano e cicloexano, todos tm a mesma frmula emprica: CH2. Contudo, elas tm frmulas moleculares de C 2H4, C5H10 e C6H12, respectivamente. Entre 1858 a 1861, August Kekul, Archibald Scott Couper e Alexander M. Butlerov, trabalhando independentemente, implantaram a base de uma das teorias mais fundamentais na qumica: A teoria estrutural. Dois critrios centrais fundamentam a teoria estrutural de Kekul: 1) Os tomos dos elementos nos compostos orgnicos podem formar um nmero de ligaes fixas. A medida desta habilidade chamada valncia. C Tetravalente O Divalente H Cl

Monovalente

2) Um tomo de carbono pode utilizar uma ou mais de suas valncias para formar ligaes com outros tomos de carbono. C C C C C C

Ligaes simples

Ligaes duplas

Ligaes triplas

A Teoria estrutural permitiu aos qumicos orgnicos antigos a solucionar um problema fundamental que os estava incomodando: o problema do isomerismo. Estes

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qumicos encontravam freqentemente exemplos de compostos diferentes que tinham a mesma frmula molecular. Tais compostos eram chamados de ismeros. Por exemplo, dois compostos com frmula molecular C2H6O que so claramente diferentes, pois tm propriedades diferentes (Tabela 1). Esses compostos, portanto, so classificados como sendo ismeros um do outro, so considerados isomricos. Um ismero chamado ter dimetlico, um gs a temperatura ambiente e o outro ismero, chamado de lcool etlico, um lquido a temperatura ambiente. Tabela 1. Propriedades do lcool etlico e do ter dimetlico. Ponto de ebulio (C) Ponto de fuso (C) lcool etlico 78,5 -117,3 ter dimetlico -24,9 -138

Uma olhada nas frmulas estruturais, abaixo, para esses dois compostos revela sua diferena. Eles diferem em sua conectividade: o tomo de oxignio se conecta de forma diferente para o lcool e para o ter o que no podia ser percebido com o uso das frmulas moleculares (C2H6O).

lcool etlico

ter dimetlico

Em 1916 G. N. Lewis e W. Kssel comearam a estudar como as ligaes qumicas eram formadas e propuseram dois tipos principais:

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1) A Ligao inica (ou eletrovalente), formada pela transferncia de um ou mais eltrons de um tomo para outro para criar ons. 2) A ligao covalente, uma ligao que resulta quando os tomos partilham os eltrons. A idia central no trabalho deles sobre ligao que os tomos sem a configurao eletrnica de um gs nobre geralmente reagem para produzir tal configurao, que passou a ser chamada de Regra do Octeto.

As distribuies dos eltrons nos orbitais dos tomos foram estudadas por trs pesquisadores (Aufbau, Pauli e Hund) definindo as regras que descreve o arranjo de menor energia, ou configurao eletrnica do estado fundamental: 1) Os orbitais de menor energia so preenchidos primeiramente de acordo com a ordem 1s 2s 2p 3s 3p 4s ..... (princpio de Aufbau).

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s

2p 3p 4p 5p 6p 7p

3d 4d 4f 5d 5f 6d

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2) Os eltrons agem de certa forma como se eles estivessem girando em torno de um eixo da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem duas orientaes, denominadas para cima e para baixo . Somente dois eltrons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos (o princpio de excluso de Pauli). 3) Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia esto disponveis, todo eltron ocupa cada um dos orbitais com seus spins paralelos at que todos os orbitais estejam ocupados pela metade (regra de Hund).

Figura 2. Configurao eletrnica do estado fundamental do Flor. (Diagrama de Aufbau) 2.1 TEORIA DO ORBITAL ATMICO E MOLECULAR Discutimos como os eltrons estariam distribudos nos orbitais, mas o que um orbital? De acordo com o modelo da mecnica quntica de um tomo, o comportamento de um eltron especfico em um tomo pode ser descrito pela expresso matemtica denominada equao de onda o mesmo tipo de expresso usado para descrever o movimento das ondas em fluidos. A soluo de uma equao de onda denominada funo de onda, ou orbital, e descrita pela letra grega psi, . Quando o quadrado da funo de onda 2 expresso em um espao tridimensional, o orbital descreve o volume do espao em volta do ncleo onde o eltron tem maior probabilidade de ser encontrado. Entretanto, voc pode pensar em um orbital como uma fotografia do eltron sendo tirada a uma velocidade lenta. Tal fotografia mostraria o orbital como uma nuvem borrada indicando a regio do espao em volta do

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ncleo onde o eltron estava. Essa nuvem eletrnica no tem uma fronteira bem-definida, mas por questes de praticidade podemos fixar os limites dizendo que um orbital representa o espao onde o eltron passa a maior parte do tempo (90%). Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d e f. Dos quatro, os mais importantes para qumica orgnica so os orbitais s e p (Figura 3). Sendo que o orbital p se distribui em trs eixos o px, py e pz.

Figura 3. Orbitais atmicos s e p. Esta delimitao de orbitais permitiu uma melhor compreenso das ligaes qumicas, definindo a chamada teoria do orbital atmico. Esta teoria permite determinar quantas ligaes um tomo pode realizar, sendo esta determinada pelo nmero de eltrons no orbital da camada de valncia (ultima camada ou camada externa). Como por exemplo a distribuio eletrnica do flor, figura 2, com dois pares completos e um eltrons desemparelhado, indicando que o flor necessita de mais um eltron para se estabilizar (regra do octeto). Apesar das teorias de Lewis e Kssel permitirem determinar como as ligaes qumicas ocorrem, ela no explicava porque o carbono com uma distribuio eletrnica 1s2, 2s2, 2p2 poderia fazer quatro ligaes qumicas, sendo que o tomo de carbono somente teria dois eltrons desemparelhados (conseqentemente duas ligaes). Para explicar as quatro ligaes do carbono, foi necessria uma outra teoria, denominada teoria do orbital molecular, que propunha que as ligaes qumicas seriam realizadas pela unio dos orbitais de cada tomo e estes poderiam se modificar (unindo orbitais) formando orbitais chamados hbridos.

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O composto orgnico mais simples o gs metano CH 4. Para satisfazer a Valncia de todos os cinco tomos, os hidrognios devem ligar-se ao carbono por meio de ligaes simples, denominadas Ligaes sigma (). No estado fundamental, a configurao eletrnica do tomo de carbono 1s 2 2s2 2p2. Com essa distribuio eletrnica, o carbono no capaz de se ligar a quatro tomos de hidrognio, mas apenas a dois.
2s 2px 2py 2pz

Se, no entanto, um eltron do orbital 2s for transferido para o orbital 2p z vazio, o carbono passar a ter quatro eltrons desemparelhados (estado excitado), sendo, portanto, capaz de fazer quatro ligaes. Desse modo, explica-se a tetra valncia do tomo de carbono. Porm, se os tomos de hidrognio se ligassem aos orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, os ngulos entre as ligaes H-C-H no seriam de 109,47, (tetraedro), pois o ngulo entre os orbitais p de 90. Tambm no seriam iguais todos os comprimento das ligaes CH, pois o orbital 2s possui raio diferente dos orbitais 2p. O que acontece, na verdade, uma hidridao dos orbitais s e p, dando origem a quatro novos orbitais denominados hbridos sp3. Esses orbitais so todos iguais, e o ngulo entre eles de 109,47, conforme representado na Figura 4.

Figura 4. Hibridizao sp3. a) orbitais no hibridizados s e p. b) quatro orbitais hibridizados sp3. c) arranjo tetradrico de todos orbitais sp 3 em torno do tomo de carbono, ngulo entre os orbitais de 109,47. Como na molcula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a quatro outros tomos ou grupo de tomos apenas por meio de ligaes , ter hibridao sp3, ou

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seja, geometria tetradrica. Tetracloreto de carbono, por exemplo, tem a mesma geometria do metano. Alm do carbono, outros elementos como o oxignio e o nitrognio tambm podem ter hibridao sp3. Nestes dois casos, as distribuies eletrnicas antes e depois da hibridao dos orbitais so as seguintes: 1s O N
Hibridao sp3

2s

2px 2py 2pz

1s

2sp3 O N

Figura 5. Hibridizao sp3 do tomo de oxignio e nitrognio. Nota: o tomo de oxignio possui dois pares de eltrons desparelhados e o nitrognio apenas um. O mesmo tipo de hibridizao que explica a estrutura do metano tambm explica como os tomos de carbono podem-se ligar uns aos outros em cadeias e anis para tornar possvel tantos milhes de compostos orgnicos. O etano, C2H6, a molcula mais simples que contm uma ligao carbono-carbono:

Podemos ter uma idia da molcula do etano ao imaginar dos dois tomos de carbono ligados entre si por uma sobreposio de um orbital hbrido sp3 proveniente de cada tomo. Os trs orbitais hbridos sp3 remanscentes de cada carbono se sobrepem com os orbitais 1s do hidrognio para formar seis ligaes C-H. A hibridizao sp3 o estado eletrnico mais comum do carbono, mas no a nica possibilidade. Verificamos, que existem muitos compostos orgnicos importantes nos quais os tomos de carbono compartilham mais que dois eltrons com outro tomo. Nas molculas desses compostos, algumas ligaes que so formadas so ligaes covalentes mltiplas. Quando dois tomos de carbono compartilham dois pares de eltrons, por exemplo, o resultado uma ligao dupla carbono-carbono. Os

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hidrocarbonetos cujas molculas contm um ligao dupla carbono-carbono, so chamados de alcenos. O arranjo espacial dos tomos dos alcenos diferente dos alcanos. Os seis tomos de eteno so coplanares e o arranjo dos tomos em torno de cada tomo de carbono triangular (Figura 6).

Figura 6. Hibridizao sp2. a) orbitais no hibridizados s e p. b) Trs orbitais hibridizados sp2 (2 orbitais p e 1 s). c) arranjo triangular de todos orbitais sp2 em torno do tomo de carbono, ngulo entre os orbitais de 120. d) adio do orbital p no hibridizado, coplanar. Um modelo satisfatrio para a ligao dupla carbono-carbono, pode ser baseado nos tomos de carbono hibridizados sp2. A mistura de orbitais que fornece os orbitais sp2 para nosso modelo pode ser visualizada abaixo: 1s C 2s 2px 2py 2pz 1s 2sp2 2p

O orbital 2s hibridizado com dois dos orbitais 2p. Um orbital 2p permanece nohibridizado. Um eltron ento colocado em cada um dos orbitais hbridos sp2 e um eltron continua no orbital 2s. Os trs orbitais sp2, resultantes da hibridizao, so direcionados para os cantos de um tringulo regular (com ngulos de 120 entre si). O orbital p do carbono que no hibridizado est perpendicular ao plano do tringulo formado pelos orbitais hbridos. Quando dois orbitais hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles formam uma ligao atravs da sobreposio sp2-sp2 de acordo com a teoria de ligao de valncia

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(teoria de ligao de valncia: uma ligao covalente forma quando dois tomos se aproximam to perto um do outro que o orbital ocupado de um tomo se sobrepe ao orbital ocupado do outro tomo). Ao mesmo tempo, os orbitais p no-hibridizados se aproximam com uma geometria correta para que ocorra uma sobreposio lateral, originando a formao de um ligao pi ( ). A combinao de uma ligao sp2-sp2 e uma ligao 2p-2p resulta no compartilhamento de quatro eltrons e na formao de uma dupla ligao carbono-carbono, Figura 7.

C C C C

Vista superior

Vista lateral

Figura 7. Ligao de dois tomos de carbono com hibridizao sp2. O modelo - para a ligao dupla carbono-carbono tambm responsvel por uma propriedade importante da ligao dupla: H uma grande barreira de energia rotao, associada aos grupos unidos pela ligao dupla. Estimativas baseadas em clculos termodinmicos indicam que a fora de uma ligao de 264 kJ mol-1. Esta ento a barreira rotao da ligao dupla. Ela visivelmente mais elevada do que a barreira rotacional dos grupos unidos pelas ligaes simples carbono-carbono (13-26 kJ mol-1). Enquanto os grupos unidos pelas ligaes simples giram de modo relativamente livre temperatura ambiente, isso no acontece queles unidos pelas ligaes duplas. Alm da formao de ligaes simples e duplas pelo compartilhamento de dois e quatro eltrons, respectivamente, o carbono tambm pode formar uma tripla ligao pelo compartilhamento de seis eltrons. Para explicar a ligao tripla em um molcula como o etino (acetileno), C2H2, precisamos de um terceiro tipo de orbital hbrido, um hbrido sp. Imagine que, em vez de combinar com dois ou trs orbitais p, o orbital 2s do carbono hibridiza apenas com um nico orbital p. Surgem dois orbitais hbridos sp e dois orbitais p permanecem inalterados. Os dois orbitais sp so lineares ou esto afastados um do outro em 180 no eixo x, enquanto os dois orbitais p remanescentes situados nos eixos y e z so perpendiculares, conforme Figura 8.

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C A B E

Figura 8. Hibridizao sp. a) orbitais no hibridizados s e p. b) dois orbitais hibridizados sp (1 orbitais p e 1 s). c) arranjo linear dos dois orbitais sp em torno do tomo de carbono, ngulo entre os orbitais de 180. d-e) adies dos orbitais p no hibridizados, perpendicular ao orbital hbrido. Quando dois tomos de carbono hibridizados sp aproximam-se um do outro, os orbitais hbridos sp de cada carbono se sobrepem frontalmente para formar uma ligao forte sp-sp. Alm do mais, os orbitais pz de cada tomo de carbono formam uma ligao pz-pz atravs da sobreposio lateral, e os orbitais py se sobrepe de forma anloga para formar uma ligao py-py. O efeito total o compartilhamento de seis eltrons e a formao da ligao tripla carbono-carbono. Cada um dos orbitais hbridos sp remanescente formam um ligao com o hidrognio para completar a molcula de etino (acetileno) (Figura 9).

C Vista lateral C Vista longitudinal C

Figura 9. Ligao de dois tomos de carbono com hibridizao sp.

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3. LIGAES COVALENTES CARBONO-CARBONO A capacidade do carbono de formar ligaes covalentes fortes com outros tomos de carbono a propriedade que, mais do que qualquer outra, justifica a existncia de um campo de estudo chamado qumica orgnica. 3.1. HIDROCARBONETOS Hidrocarbonetos, como o sugere o nome, so compostos cujas molculas contm apenas tomos de carbono e hidrognio. Metano (CH4) e etano (C2H6) so hidrocarbonetos. Eles tambm pertencem a um subgrupo de hidrocarbonetos conhecidos como alcanos, cujos membros no possuem ligaes mltiplas entre os tomos de carbono. Hidrocarbonetos cujas molculas possuem uma ligao dupla carbono-carbono so chamados alcenos e aqueles com uma ligao tripla so chamados alcinos. Hidrocarbonetos que contm um anel especial, so chamados hidrocarbonetos aromticos. Geralmente, compostos como os alcanos, cujas molculas possuem apenas ligaes simples, so chamados de compostos saturados pois contm o nmero mximo de tomos de hidrognio que um composto de carbono pode possuir. Compostos com ligaes mltiplas, tais como alcenos, alcinos e hidrocarbonetos aromticos, so chamados de compostos insaturados pois possuem menos que o nmero mximo de tomos de hidrognio, podendo ser hidrogenados em condies apropriadas. Alcanos - As principais fontes de alcanos so o gs natural e o petrleo. Os alcanos menores (metano at butano) so gases a temperatura ambiente. Os alcanos de maior peso molecular so obtidos principalmente atravs do refinamento do petrleo. Alcenos Eteno e propeno, os dois alcenos mais simples, esto entre os mais

importantes produtos qumicos industriais produzidos nos Estados Unidos. A cada ano as indstrias qumicas produzem mais de 15 milhes de toneladas de eteno e cerca de 7,5 milhes de toneladas de propeno. Eteno usado como matria-prima para a sntese de diversos compostos industriais, incluindo etanol, xio de etileno, etanal e o polmero

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polietileno. Propeno usado na preparao do polmero polipropileno e, alm de outros usos, o propeno a matria-prima para a sntese de acetona e cumeno. Eteno tambm ocorre na natureza como hormnio de plantas. produzido naturalmente por frutos tais como tomates e bananas, estando ainda envolvido no processo de amadurecimento dessas frutas. Hoje em dia se faz muito uso de eteno no comrcio de frutas para causar o amadurecimento de tomates e bananas colhidos ainda verdes, j que frutas verdes so menos suscetveis a danos durante o transporte. Alcinos O Alcino mais simples o etino (tambm chamado acetileno). Alcinos ocorrem na natureza e podem ser sintetizados em laboratrio. Um exemplo de aplicao do acetileno a produo do PVC (policloreto de vinila), etanol e cido actico. Hidrocarboneto aromtico So hidrocarbonetos cclicos insaturados. Um exemplo o composto conhecido como benzeno. O benzeno utilizado amplamente na industria de polmeros, solventes, defensivos agrcolas e indstria qumica em geral. 3.2. LIGAES COVALENTES POLARES Os hidrocarbonetos possuem apenas ligaes C-C e C-H, isto , ligaes com pouca ou nenhuma diferena de eletronegatividade entre os tomos ligados. Logo veremos o grupo de tomos chamados grupos funcionais. Muitos grupos funcionais contm tomos de eletronegatividade diferentes. Quando dois tomos de eletronegatividade diferentes formam uma ligao covalente, os eltrons no so divididos igualmente entre eles. O tomo com maior eletronegatividade (figura 11), puxa o par de eltrons para si, resultando em uma ligao covalente polar.

H 2.2 Li 0.98 Na 0.93 K 0.82 Rb 0.82 Cs 0.79 Fr 0.7 Be 1.57 Mg 1.31 Ca 1 Sr 0.95 Ba 0.89 Ra 0.9 Sc 1.36 Y 1.22 La Ac Ti 1.54 Zr 1.33 Hf 1.3 Rf V 1.63 Nb 1.6 Ta 1.5 Db Cr 1.66 Mo 2.24 W 2.36 Sg Mn 1.55 Tc 1.9 Re 1.9 Bh Fe 1.9 Ru 2.2 Os 2.2 Hs Co 1.88 Rh 2.28 Ir 2.2 Mt Ni 1.91 Pd 2.2 Pt 2.28 Uun Cu 1.95 Ag 1.93 Au 2.54 Uuu Zn 1.65 Cd 1.69 Hg 2 Uub B 2.04 Al 1.61 Ga 1.81 In 1.78 Tl 1.83 Uut C 2.55 Si 1.9 Ge 2.01 Sn 1.88 Pb 2.1 Uuq N 3.04 P 2.19 As 2.18 Sb 2.05 Bi 2.02 Uup O 3.44 S 2.58 Se 2.55 Te 2.1 Po 2 Uuh F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 At 2.2 Uus -

He 0 Ne 0 Ar 0 Kr 3 Xe 2.6 Rn 0 Uuo -

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Figura 11. Tabela de eletronegatividade dos tomos.

Exemplo:

H Cl + -

Cl = 3,0 H = 2,1 0,8

Como o tomo de cloro possui uma eletronegatividade maior, puxa os eltrons para si. Isso torna o tomo de hidrognio deficiente de eltrons e d a ele uma carga positiva e uma carga negativa ao cloro. A molcula com extremidades com cargas uma molcula com dipolo e que possui um momento de dipolo ( ). De maneira geral: - As ligaes entre tomos com valores de eletronegatividade prximos so ligaes covalentes apolares. - Ligaes entre tomos cujos valores de eletronegatividade diferem menos de duas unidades so ligaes covalentes polares. - Ligaes entre tomos cujos valores diferem de duas ou mais unidades so inicas. 3.3. MOLCULAS POLARES E APOLARES Quando observamos molculas diatmicas simples fcil verificarmos a polaridade da molcula. Para molculas orgnicas com mais tomos podem se avaliar da mesma forma, porm considerando todas as ligaes entre os tomos.

Cl H C H H
Cl = 3,0 C = 2,5 0,5

Li H C H H
Li = 1,0 C = 2,5 1,5

C = 2,5 H = 2,2 0,3

-

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Figura 12. Polaridade da molcula avaliando a eletronegatividade de cada tomo. Esse deslocamento do par de eltrons para o tomo mais eletronegativo e freqentemente chamado de Efeito indutivo. Esses efeitos indutivos tm uma importncia grande na reatividade qumica, influenciando as ligaes qumicas e propriedades fsicas. A polaridade das molculas um resultado do somatrio vetorial das polaridades individuais das ligaes e das contribuies dos eltrons isolados na molcula. A polaridade resultante chamada de momento de dipolo, . Que calculado considerando as cargas resultantes produzidas pelos efeitos indutivos. O momento dipolo uma propriedade fsica que pode ser medida experimentalmente. definida como o produto da magnitude da carga em unidades eletrostticas (ue) e a distncia que as separa em centmetros (cm) Momento de dipolo = carga (ue) x distncia (cm) =Qxr As cargas esto tipicamente na ordem de 10-10 ue e as distncias esto na ordem de 10-8 cm. Conseqentemente, os momentos de dipolo esto tipicamente na ordem de 10-18 ue cm. Por convenincia, esta unidade, 1 10-18 ue cm, definida como um debye e abreviada como D.

Cl H C H H

Cl Cl C Cl Cl

= 1,87 D
4. GRUPOS FUNCIONAIS

=0D

A habilidade do carbono em formar quatro ligaes fortes com outros tomos de carbono, bem como com H, O, S e N, fornece a versatilidade necessria estrutura, que torna possvel a existncia de um vasto nmero de molculas diferentes presentes em

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organismos vivos complexos. Os inmeros compostos orgnicos podem ser organizados em famlias chamados grupos funcionais. So esses grupos funcionais que determinam a maioria das propriedades qumicas e fsicas de cada famlia, Tabela 2. Tabela 2. Principais grupos funcionais.

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continuao

Grupo alquila: So provenientes dos alcanos. Existem para facilitar a nomenclatura dos compostos. So grupos que seriam obtidos pela remoo de um tomo de hidrognio de um alcano, Tabela 3:

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Tabela 3. Grupo alquila, nomenclatura e abreviaes. Alcano CH4 (metano) CH3CH3 (etano) CH3CH2CH3 (propano) CH3CH2CH3 (propano) CH3CH2CH2CH3 (Butano) Grupo alquila CH3- (Grupo metila) CH3CH2- (Grupo etila) CH3CH2CH2(Grupo propila) CH3CHCH3 (Grupo isopropila) CH3 CH3-C-CH3 (Grupo terc-butila) Freqentemente utilizado um simbolo (R) que representa qualquer grupo alquila em um composto orgnico. Assim a frmula geral para um alcano R-H. Grupo fenila e benzila: Quando o anel do benzeno est ligado a algum outro grupo de tomos em uma molcula ele chamado de grupo fenila. Abreviao MeEtPri-Pr-

ou

ou

C6H5

A combinao de um grupo fenila e um grupo CH2- so chamados de grupo benzila. CH2 ou CH2

ou

C6H5 CH2

Haletos de alquila ou haloalcanos: So compostos nos quais um tomo halognio (F, Cl, Br ou I) substitui um tomo de hidrognio de um alcano. Exemplo: CH3Cl (cloreto de metila); CH3CH2Cl (Cloreto de etila).

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Os haletos de alquila so classificados como primrios, secundrios ou tercirios. Esta classificao refere-se ao tomo de carbono ao qual o halognio est diretamente ligado. Carbono primrio H H H C C Cl H H H H H H C C C H H3C H Cl H Carbono secundrio lcoois: O grupo funcional caracterstico para esta famlia a hidroxila (-OH) ligada a um tomo de carbono com hibridizao sp3. Os lcoois podem ser reconhecidos estruturalmente de dois modos: a) como derivados hidroxi de alcanos; b) Como derivados alquilados da gua. CH3CH3 CH3CH2 O H (a) H O H (b) CH3CH2 O H Carbono tercirio CH3 C Cl CH3

Assim como os haletos de alquila, os lcoois so classificados em trs grupos: primrios, secundrios e tercirios. Esta classificao baseia-se no grau de substituio do carbono ao qual o grupo hidroxila est diretamente ligado, de modo anlogo ao haleto de alquila. teres: Possuem a formula geral R-O-R ou R-O-R, onde R pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. teres podem ser vistos como derivados da gua em que ambos os tomos de hidrognio foram substitudos por grupos alquila. Aminas: Assim como os lcoois e os teres podem ser considerados como derivados H O H amnia. R O R

orgnicos da gua, as aminas podem ser consideradas como derivados orgnicos da

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Portanto, uma amina uma molcula da amnia com um tomo ou mais de hidrognio substitudo por um grupo alquila. As aminas podem ser classificadas como primrias, secundrias e tercirias. Esta classificao baseia-se no nmero de grupos orgnicos que esto ligados ao tomo de nitrognio. Aldedos e cetonas: Aldedos e cetonas contm o grupo carbonila, um grupo no qual um tomo de carbono se liga ao oxignio por uma ligao dupla, ou seja um carbono sp2.
C O

Grupo carbonila O grupo carbonila nos aldedos est ligado a pelo menos um tomo de hidrognio, e nas cetonas est ligado a dois tomos de carbono. Frmula geral de um aldedo O R C H O Frmula geral de cetonas Exemplos:
O H C H O CH3 C H Acetaldedo O C6H5 C H Benzaldedo O CH3 C CH3 Acetona O CH3CH2 C CH3

R pode ser H tambm O

R C

ou

R C

R'

Formaldedo

Etilmetil cetona

cidos carboxlicos, amidas e steres: So grupos que como o aldedo tambm possui uma carbonila, porm o hidrognio substitudo por outro grupamento. cidos carboxlicos: possuem formula geral RCO-OH. O grupo funcional chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila).
O R C OH Grupo funcional

Exemplos:

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O H C OH cido frmico

O CH3 C OH cido actico

O C6H5 C OH cido benzico

Amidas: Possuem as frmulas gerais RCO-NH2, RCO-NHR, RCO-NRR. O R C NH2 Amidas primrias Exemplos: O CH3 C NH2 O CH3 C NH CH3 Acetamida N-Metilacetamida O CH3 C N CH3 CH3 N,N-Dimetilacetamida O R C N H R' Amidas Secundrias O R C N R'' Amidas Tercirias R'

ster: como o aldedo, cido carboxlico, aminas e outros, os steres diferem apenas no grupo ligado a carbonila. Possuem frmula geral RCO-OR ou RCO-OR. O R C O R O R C O R' CH3 C O O CH2CH3

Frmulas gerais

Ex: Acetato de etila

Nitrilas: possui frmula geral R-C N. O carbono e o nitrognio de um nitrila possuem hibridizao do tipo sp. Exemplos:
CH3 C N Etanonitrila CH3CH2CH2 C N butanonitrila CH2 CH C N propenonitrila CH2 CHCH2CH2 C N 4-Pentenonitrila

Quando so cclicos as nitrilas o sufixo passa a ser carbonitrilas. C N Benzenocarbonitrila C N Ciclohexanocarbonitrila

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5. PROPRIEDADES FSICAS E ESTRUTURA MOLECULAR A primeira observao que certamente fazemos em qualquer trabalho experimental se uma certa substncia um slido, um lquido ou um gs. A solubilidade de um composto e as temperaturas nas quais ocorrem transies entre fase, isto , pontos de fuso (pf) e pontos de ebulio (pe) tambm esto entre as propriedades fsicas mais facilmente medidas. Essas propriedades fsicas simples, podem nos ajudar a identificar ou at mesmo isolar diversos compostos orgnicos. Um exemplo a destilao do lcool, em que o etanol (ponto de ebulio de 78 C) pode ser separado de uma soluo aquosa atravs de um aquecimento controlado (destilao). As constantes fsicas, que ajudam a separar e caracterizar os inmeros compostos orgnicos, pode ser encontrado facilmente na literatura. Quando uma substncia desconhecida, iniciamos os estudos realizando estimativas destas propriedades fsicas macroscpicas podemos estimar qual ser a estrutura mais provvel das substncias e nas foras que atuam entre as molculas e os ons. Podemos citar algumas foras que influenciam estas propriedades fsicas como a fora on-on, foras de dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio, foras de Van der Walls (ou foras de london). Fora on-on: So atraes eletrostticas entre os ons, sendo bem organizado no estado slido. Uma grande quantidade de energia trmica necessria para quebrar a estrutura organizada do slido e lev-la para a estrutura lquida. Conseqentemente, o ponto de fuso dos compostos orgnicos inicos, apresentam um ponto de ebulio bastante alto e a maioria dos compostos se decompem antes de atingirem o ponto de ebulio. Exemplo: Acetato de sdio (CH3CO2Na), ponto de fuso: 324 C, ponto de ebulio: Decomposio antes da evaporao. Foras dipolo-dipolo: A maioria das molculas orgnicas no plenamente inica, mas possui um momento dipolo permanente que resulta em molculas polares. Acetona e o acetaldedo so exemplos de molculas com dipolos permanentes pois o grupo carbonila que contm altamente polarizado. As atraes dipolo-dipolo foram as molculas a se

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orientarem de modo que a extremidade positiva de uma molcula se direcione para a extremidade negativa da outra. H3C + C O H3C H3C + C O H3C H3C +C O H3C

Ligaes de hidrognio: So ligaes dipolo-dipolo muito fortes que ocorrem entre os tomos de hidrognio ligados a tomos pequenos e fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de eltrons no ligantes de outros desses tomos. Esse tipo de fora intermolecular chamada ligao hidrognio. A ligao hidrognio mais fraca que uma ligao covalente comum, porm muito mais forte do que as interaes dipolo-dipolo que ocorrem na acetona. - + Z H - + Z H

Z = O, F, N

Ligao hidrognio

A ligao de hidrognio responsvel pelo fato de o lcool etlico ter um ponto de ebulio muito mais elevado (+78,5 C) que o do ter dimetlico (-24,9 C), apesar de ambos possurem o mesmo peso molecular. As molculas do lcool etlico podem formar ligaes hidrognio muito fortes entre si, j que apresentam um tomo de hidrognio ligado covalentemente a um tomo de oxignio. As molculas do ter dimetlico, por no terem tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo, no podem formar ligao hidrognio uma com as outras. No ter dimetlico as foras intermoleculares so interae dipolo-dipolo mais fracas.
H H CH3 O CH3 ter dimetlico CH3 CH2 O Etanol CH3 CH2 O H O CH2 CH3 Ligao hidrognio

Outro fator (alm da polaridade e ligao de hidrognio) que afeta o ponto de fuso de muitos compostos orgnicos a compactao e a rigidez de suas molculas individuais. Molculas simtricas geralmente possuem pontos de fuso anormalmente elevados.

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CH3 CH3 C OH CH3 lc. Terc-butlico pf = +25C pf = -90C

CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH lc. butlico lc. isobutlico pf = -108C

CH3 CH3CH2CHOH lc. sec-butlico pf = -114C

Foras de Van der Walls ou foras de London Se considerarmos uma substncia como o metano, cujas partculas so molculas apolares, veremos que o ponto de fuso e ebulio so muito baixos: -182,6 C e -162 C, respectivamente. Em vez de perguntar porque metano funde ou evapora a temperaturas to baixas a pergunta mais apropriada seria por que o metano, uma substncia no inica e apolar, pode tornar-se um lquido ou um slido? A resposta porque existem foras intermoleculares atrativas chamadas foras de Van der Walls (ou London). Devido movimentao dos eltrons estes podem gerar um pequeno dipolo temporrio que podem induzir dipolos opostos em molculas vizinhas.Tais dipolos temporrios alteram-se constantemente, mas o resultado final de sua existncia produzir foras atrativas entre molculas apolares e assim tornar possvel a existncia nos estados lquidos e slidos. A magnitude da fora de Van der Walls determinada pela polarizabilidade dos eltrons dos tomos envolvidos. Quanto mais forte a ligao menos polaribilizada ser a molcula. 5.1. Solubilidade As foras intermoleculares so de importncia vital para explicar as solubilidades das substncias. Solubilidade nada mais que a quebra das ligaes qumicas que compe o slido, retirando de um arranjo ordenado para um desordenado em que o composto tem uma interao como o solvente.

H O H H H H O H

H H Exemplo: Substncia inica sofre um hidratao (gua) ou solvatao (outro solvente). O + O + - + - + H2O + - + H H - + - + - + - + + - + - + + - + - + - + - + - + - + slido

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De modo geral podemos dizer que iguais dissolvem iguais, compostos polares so dissolvidos em solventes polares e vice-versa. Porm a estrutura ir definir tambm a solubilidade. Exemplo: O etanol miscvel em qualquer proporo com a gua devido as pontes de hidrognio, j o decanol (lcool com 10 carbonos) pouco solvel, devido a sua estrutura possuir uma parte hidrofbica, ou seja pouco polarizada. CH3CH2 OH (Solvel em gua em qualquer proporo) (Pouco solvel)

CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 OH Parte hidrofbica

Os qumicos orgnicos definem usualmente um composto solvel em gua se pelo menos 3 g do composto se dissolvem em 100 ml de gua (3% m/v). Compostos que possuem grupos hidroflicos seguem algumas regras: 1) compostos com 1 a 3 tomos de carbono so solveis; 2) compostos com 4 a 5 tomos de carbono esto no limite da solubilidade; 3) Compostos com mais de 6 tomos so insolveis. Essas regras no se aplicam quando um composto contm mais de um grupo hidroflico. Os polissacardeos, as protenas e os cidos nuclicos contm milhares de tomos de carbono e so todos solveis. Porque eles possuem tambm milhares de grupos hidroflicos.

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Vimos que as propriedades fsicas dos compostos so devido s caractersticas como: - Tipo de ligao atmica (covalente apolar, covalente polar ou inica) - Tipos de foras envolvidas entre as molculas (fora on-on, fora dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio, foras de Van der Walls) E de modo geral, podemos dizer que as propriedades fsicas dos compostos esto diretamente ligadas a atraes de elementos de cargas opostas (+) com (-). No somente as propriedades fsicas mas tambm diversas reaes qumicas s ocorrem devido a polaridade dos compostos orgnicos (grupos funcionais).

. Alcanos
Os alcanos so geralmente descritos como hidrocarbonetos saturados hidrocarbonetos porque contm apenas tomos de carbono e hidrognio; saturados porque possuem somente ligaes simples C-C e C-H, e assim os alcanos apresentam o nmero mximo possvel de hidrognio por tomo de carbono. Os alcanos tem frmula geral CnH2n+2, em que n qualquer nmero inteiro. Ocasionalmente, eles tambm so chamados de alifticos, derivado do grego (aleiphas = gordura). Para se ter uma idia, as gorduras de origem animal contm longas cadeias de tomos de carbono de forma semelhante s dos alcanos.

O CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 O CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 O CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Uma tpica gordura de origem animal

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Os alcanos podem ser chamados de parafinas, uma palavra derivada do latim, parum affinis, que significa pouca afinidade. Esse termo descreve o comportamento desses compostos. Os alcanos possuem pouca afinidade qumica por outras substncias e so quimicamente inertes para com a maioria dos reagentes encontrados no laboratrio. Entretanto, os alcanos reagem com o oxignio, halognios e algumas poucas substncias sob condies apropriadas. As reaes com o oxignio ocorrem durante a combusto em um motor ou forno quando o alcano utilizado como combustvel. O dixido de carbono e a gua so formados como produto da reao, e uma quantidade enorme de energia liberada. A reao de um alcano com Cl2 (reao de halogenao) ocorre quando uma mistura de dois compostos irradiada com luz na regio do ultravioleta. Dependendo da quantidade relativa dos reagentes e do tempo de reao, ocorre uma reao de substituio dos tomos de hidrognio pelos tomos de cloro, formando uma mistura de produtos clorados. Como a eletronegatividade do carbono e hidrognio so prximos, a quebra das ligao atmicas freqentemente so homolticas (quebras simtricas) realizando reaes radicalares.
Aquecimento ou Radiao UV

R3C H

R3C

A facilidade com que a ligao C-H pode ser rompida depende dos grupamentos da molcula.

R R C R Radical tercirio Mais estvel Mais fcil de quebrar >

R R C H

R > H C H >

H H C H Metila Menos estvel Mais difcil de quebrar

O pequeno efeito indutivo dos grupos alquil estabilizam o tomo de carbono tercirio, facilitando a sada do hidrognio.

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7.1. Reao de halogenao Nessa reaes um ou mais tomos de hidrognio so substitudos por um halognio (Cl, Br, I = X)
Aquecimento ou Radiao UV

CH4 + Cl2

CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl Possuem propriedades fsicas diferentes podem ser separadas por destilao

O mecanismo para essa reao envolve trs etapas fundamentais: iniciao, propagao e trmino.

Iniciao

Cl2

Aquecimento ou Radiao UV Substituio

2Cl

Cl Propagao

+ CH4

CH3

HCl

CH3 + Cl2 Cl Trmino Cl + Cl + CH3

Substituio

CH3Cl + Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3

Vrios produtos possveis CH2Cl2 (Diclorometano) CCl4 (Tetracloreto de carbono)

CH3 + CH3

Os demais alcanos tambm reagem da mesma forma com os halognios, s que quanto mais carbono maior o nmero de produtos possveis.

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7.2. Reao de Oxidao Os alcanos como todo hidrocarboneto so combustveis. Do ponto de vista qumico a oxidao dos alcanos tem pouca importncia, uma vez que a molcula destruda. Porm do ponto de vista prtico muito importante pois a base da utilizao dos alcanos como fonte de energia. Energia + (n + 1)H 2O + (55 kJ por grama de hidrocarboneto)

Cn H2n+2

3n + 1 O2 2

nCO2

. Isomerismo: Ismeros constitucionais e estereoismeros

Ismeros so compostos diferentes que tm a mesma frmula molecular. O organograma abaixo apresenta as classificaes dos ismeros:

Ismeros

Constitucionais: (ismero cujos tomos tm conectividade diferentes)

Estereoismeros: (ismeros que tm a mesma conectividade, mas diferem no arranjo de seus tomos no espao)

Enantimeros: (estereoismeros que so imagens especulares um do outro, que no se superpem)

Diastermeros: (estereoismeros que no so imagens especulares um do outro)

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Ismeros Constitucionais so ismeros que diferem porque seus tomos esto conectados em uma ordem diferente. Frmula molecular C4H10 C3H7Cl
CH3CH2CH2Cl e

Ismeros constitucionais
CH3 CH3CH2CH2CH3 e CH3CH2CH3 Cl CH3CHCH3
CH3OCH3

C2H6O

CH3CH2OH e

Os

ismeros

constitucionais

como

so

compostos

diferentes

possuem

propriedades fsicas diferentes como ponto de ebulio e fuso, solubilidade. Estereoismeros so ismeros que diferem apenas no arranjo de seus tomos no espao. Cl C C Cl H H H Cl C C Cl H

Cis-1,2-dicloroeteno

Trans-1,2-dicloroeteno

Os dois compostos t6em a mesma frmula molecular (C2H2Cl) mas, so diferentes. Estereoismeros no so ismeros constitucionais porque a ordem de conexo dos tomos em ambos os compostos a mesma. Consequntemente as propriedades fsicas como P.E., P.F., solubilidade so as mesmas. Dentro dos estereoismeros podemos dividir em dois tipos: os diasteremero e enantimero. Diastermeros: so ismeros cujas molculas no so imagens especulares umas das outras.

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espelho Cl C C Cl H H H H C C Cl Cl molcula especular Cl C C H Cl Cl H H C C H H Cl giro Cl giro Cl C C H mesma molcula Cl C C Cl H H

No so estereoismeros

Cl C C Cl

Cl C C

Me H

Me H

Me H

H Me

Cl

Diasteremeros No so imagens especulares um do outro

Diasteremeros No so imagens especulares um do outro

Enantimeros: so estereoismeros cujas molculas so imagens especulares umas das outras, que no se superpem.

espelho H X C Y Z H C X Z Y molcula especular

H C Y Z X H C X Y Compostos diferentes Z

Enantimeros