Tcnicas Electroqumicas

1. 2.

Clasificacin de las Tcnicas Electroqumicas Instrumentacin Electroqumica Activacin y clculo del rea real del electrodo de trabajo
1.

Pulso de potencial para un proceso

*Cronoamperometra *Cronoculombimetria

reversible.

5.

Pulso de corriente para un proceso reversible

*Cronopotenciometra

6.

Barrido de potencial para un proceso reversible

*Voltametria lineal *Voltametria cclica

Introduccin Antes de llevar a cabo la clasificacin de las tcnicas electroqumicas, conviene distinguir los trminos "tcnica" y "mtodo". La tcnica se basa en un principio fsicoqumico para obtener informacin acerca de la composicin de la materia. El mtodo es la adaptacin variada de esa tcnica para llevar a cabo una particular determinacin. Segn estas definiciones podemos hablar de "tcnicas polarogrficas, voltamtricas...etc y del mtodo de determinacin de Pb(II) mediante la tcnica polarogrfica, voltamtrica etc. 1.- Clasificacin de las Tcnicas Electroqumicas Para llevar a cabo una clasificacin de las tcnicas electroqumicas tendremos que conocer las variables de las que dependen las reacciones electroqumicas, resultado de la interaccin de la energa (Intensidad o potencial) con la materia (especie electroactiva). Las variables son cuatro E (potencial), I (intensidad), C (concentracin) y t (tiempo) y estn ligados por la ecuacin implcita f ( E, I, C, t) = 0 I - intensidad que circula por el electrodo de trabajo E - potencial adquirido por dicho electrodo C - concentracin de la especie electroactiva en disolucin La clasificacin de las tcnicas electroqumicas se puede realizar segn a) la naturaleza de la medida b) el porcentaje de transformacin electroltica de la sustancia a determinar c) el rgimen de difusin del proceso d) el rgimen de la seal elctrica empleada Segn este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de tcnicas electroqumicas a) T.E en EQUILIBRIO en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las tcnicas potenciomtricas. b) T.E de TRANSICIN. Se conocen tambin como dinmicas, implican la aplicacin de una perturbacin elctrica al electrodo de trabajo con el fin de provocar una reaccin de transferencia de carga en la interfase electrodo disolucin, es decir, alejan el sistema electroqumico de una situacin inicial de equilibrio y estudian su respuesta a dicho estimulo.

Entre ellas se encuentran las T.E de potencial controlado. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo consiste en un potencial o secuencia de potenciales constantes o variables con el tiempo como la voltametria normal de pulso (NPV), voltametra de pulso diferencial (DPV) voltametra de escalera (SCV), voltametra de onda cuadrada (SWV) voltametra de barrido lineal (LSV) y la voltametria cclica. Si se aplica un potencial constante y se analiza la respuesta corriente tiempo tenemos la cronoamperometria. Si se aplican una secuencia de potenciales y en las diferentes respuestas corriente-tiempo se muestrea la corriente a un tiempo fijo, para diferentes potenciales, tenemos la voltametria de corriente muestreada. T.E de corriente controlada. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo consiste en una corriente o secuencia de corrientes constantes o variables con el tiempo. La respuesta es la variacin del potencial del electrodo de trabajo vs. E. referencia frente al tiempo o cronopotenciograma. Los mas utilizados son cronopotenciometra de corriente programada, cronopotenciometria con inversin de la corriente y cclica y la cronopotenciometra derivativa recproca. c) T.E ESTACIONARIAS. Permiten obtener relaciones entre la corriente y el potencial sin que aparezca el tiempo como variable. Estas respuestas estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utilizando el electrodo rotatorio (RDE). d) T.E PERIDICAS. Se aplica una corriente o un potencial variable peridicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obtenindose una respuesta potencial o corriente tambin peridica. Los ms utilizados son impedancia faradaica y voltametria a.c.

2.- Instrumentacin Electroqumica Hay dos tipos de celdas las electrolticas y las galvnicas. Celda electroltica es aquella en la que la corriente o el potencial aplicado hace que se produzcan reacciones no espontneas G>0. Es decir se convierte energa elctrica en energa qumica. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared para permitir la termostatizacin. Las medidas se realizan en ausencia de oxigeno (salvo en medidas aireadas como en corrosin) ya que es electroactivo y puede interferir en el intervalo de potencial de inters para la medida. Para ello se hace pasar un flujo de gas inerte (nitrgeno, argon..) que sature la disolucin y desplace el oxigeno, durante un tiempo previo a la medida, que depender del volumen de disolucin utilizado.

Fig.1 Celdas electroqumica En la clula tendremos la entrada de nitrgeno (llave de doble paso) y una salida con cierre de agua. Una vez desoxigenada la disolucin, el paso de nitrgeno tendr lugar por encima de la disolucin (y no a su travs) para evitar la agitacin y trabajar en reposo. En una tercera boca se puede colocar un termmetro para comprobar que la temperatura de la disolucin es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos el electrodo de referencia (RE), el de trabajo (WE) y el contraelectrodo o electrodo auxiliar (CE). El WE suele ser una superficie metlica poli o monocristalina o un semiconductor donde se producen las reacciones de oxidacin/reduccin. Estos

electrodos pueden ser "activos" ya que se disuelven o se forman a medida que se produce la reaccin en la celda (Fe Fe2+ + 2e-) o "inertes" que son los que no experimentan cambios por la reaccin que tiene lugar en la celda ( Fe2+ + Pt Fe3+ + 1e-(Pt)) siempre que trabajes en un intervalo de potencial donde no se oxide/reduzca el platino. El Pt queda inalterado y solo sirve para aceptar los electrones en la oxidacin (o cederlos en le proceso inverso, la reduccin). Si en el WE tiene lugar una oxidacin, los electrones liberados tienen que ser consumidos por otros reactivos en el CE teniendo lugar una reduccin y al revs. Por tanto los electrones van por el circuito exterior desde el electrodo de trabajo (oxidacin) al contraelectrodo (reduccin) mientras que en la disolucin la corriente es transportada por los iones del electrolito fondo. El rea del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de trabajo para evitar polarizaciones. Los procesos que suelen tener lugar en el CE es la reduccin del agua (en medio cido /H+) O su oxidacin H2O + 2H+ + 2e- H2 + H2O (E0 = 0.0V) 2H2O O2 + 4 H+ + 4e(E0 = 1.23V)

Ambas reacciones son funcin del pH. Por tanto los potenciales de desprendimiento de hidrogeno y de oxigeno son funcin del pH, de la temperatura y del metal utilizado como electrodo (diferente sobretensin). El electrodo de referencia nos sirve para saber la diferencia de potencial de la interfase WE/disolucin de forma relativa, ya que si cambia el RE cambia el potencial, debido a que no se puede determinar el valor absoluto de la diferencia de potencial de una interfase metal /disolucin. El ER es una interfase no polarizable y la intensidad que pasa por l es del orden de 10-9A para que su potencial permanezca constante. La diferencia de potencial medida entre RE y EW cuando no pasa corriente por la clula, viene dada por: Ee = MS Cuando pasa corriente Ee = MS
e e

ref

contacto

ref

contacto

+ IR

La contribucin IR puede ser minimizada reduciendo R introduciendo un electrolito fondo de alta conductividad y disminuyendo la distancia entre el ER y EW introduciendo un capilar Luggin.

El capilar Luggin El capilar Luggin se utiliza en una clula electroqumica para reducir la cada de potencial E=IR. Puesto que no fluye corriente por el ER no habr cada de potencial en el tubo que va desde el ER al final del capilar. La punta del Luggin est al mismo potencial que el electrodo de referencia en contacto con la disolucin.

Fig.2 Capilar Luggin

Suponemos que el espacio lleno de disolucin entre la punta y EW es L y la corriente en el EW es I, es la conductividad especfica del electrolito

IR = I 1/ x L/A = i x L/

Para una disolucin C = 1M = 0.1Scm-1 L = 0.1cm IR = i V(voltios). Si i=1mA.cm-2 IR=1mV que es un error aceptable. Para i=10mA.cm-2 =0.01Scm -1 IR=10mA.cm-2 despreciable. x 0.1cm/0.01Scm -1 = 0.1V que es demasiado grande para ser

Activacin y clculo del rea real del electrodo de trabajo Previa a cualquier medida electroqumica es necesaria la activacin del electrodo para obtener una superficie limpia en una disolucin sin impurezas y calcular el rea real del electrodo. El rea real de un electrodo puede ser varias veces mayor que el rea geomtrica y el cociente entre ambas se denomina factor de rugosidad (R=Areal/Ageomtrica). El rea real de un electrodo se puede determinar por VC, CA, CP y es un valor relativo (no absoluto) ya que se calcula a partir de la carga transferida (ne-) en una determinada reaccin electroqumica. No es lo mismo el rea calculada segn la reaccin Pt + OH- PtOH + 1edonde cada in OH- se adsorbe sobre un tomo de platino que el rea calculada segn la reaccin [Fe(CN)6-]2+ [Fe(CN)6-]3+ +1edonde la transferencia electrnica es rpida y est controlada por difusin. En este caso la capa de difusin* (300 m para t=3s) es pequea comparada con el radio del electrodo (1000 m para un agota de Hg). La situacin es similar a nuestra experiencia en el planeta tierra. La zona de nuestras actividades es pequea comparada con el radio de su curvatura y la vemos plana. Para verla esfrica, tenemos que irnos al espacio. En este caso para que el ion viera la superficie desde distancias mayores tendramos que esperar a tiempos largos de experimento entrando en juego la conveccin. En los mtodos que vamos a estudiar en este captulo el rea del electrodo A es suficientemente pequea y el volumen V de la disolucin suficientemente grande de forma que el paso de la corriente no altera las concentraciones en el seno de la disolucin. Es fcil demostrar que electrodos con varios mm en disoluciones de 10ml o mas no consumen una fraccin significativa de especie electroactiva en experimentos entre unos pocos segundos y unos pocos minutos.

*La capa de difusin es la zona prxima al electrodo donde la concentracin de Ox/Rd

difiere de la del seno

Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoamperometra Electrodo plano La tcnica consiste en la aplicacin de un salto de potencial como seal de excitacin al electrodo de trabajo en rgimen de reposo (Fig.3a). La respuesta es la intensidad de corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo en funcin del tiempo (Fig.3c)
Programa de intensidad Perfil de concentracin Respuesta

Circuito

d)
Fig.3 a) Pulso de potencial en el que la especie Ox es electroinactiva al potencial E 1 pero es reducida una velocidad controlada por difusin al potencial E2 b) perfiles de concentracin c) Respuesta de corriente vs. Tiempo d) Circuito

El sistema experimental bsico consta de un generador de seales (G), un potenciostato que impone dicho potencial al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia, la clula electroqumica y un dispositivo (registrador, ordenador,

osciloscopio) para recoger la respuesta (V/R=I vs t) (Fig.3d) . Para el potencial E1 se escoge un valor donde no hay corriente faradaica reaccin de Ox + n e- Red transferencia de carga es extremadamente rpida y el proceso est controlado por transferencia de masa (difusin). El paso de E1 a E2 implica primero un cambio en la distribucin de cargas en la interfase (si E2 es ms negativo que E1, en el OHP tienen que aparecer cargas positivas para contrarrestar) por tanto es necesario cargar la doble capa (idl). El salto de potencial implica la reduccin (oxidacin) instantnea de la sustancia electroactiva que est en la interfase lo que provoca una corriente inicial muy alta llegando Cox(x=0) = 0. A partir de ese instante la corriente que se obtiene viene dada por el gradiente de la concentracin de Ox en la superficie del electrodo. Este gradiente es proporcional al flujo de Ox, segn la primera ley de Fick y es mximo en la superficie del electrodo (x=0). y E 2 es un potencial donde la

Jox = I/nFA= -Dox (C/x)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / x = -Dox Cbox / x

donde Cbox es la concentracin en el seno de la disolucin. Por tanto, aunque la transformacin de Ox Red sea muy rpida, en la superficie del electrodo solo se transforma lo que llega por difusin, es decir el flujo difusivo nos da la velocidad del proceso, (se dice que el proceso est controlado por difusin). Que pasa con el gradiente de concentracin a medida que pasa el tiempo? C = Cbox - Cx=0 = cte pero aumenta la distancia x donde existe empobrecimiento de reactivo (Fig.3b). Es decir, el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de agotamiento de Ox sea mayor. La pendiente del perfil de concentracin en la superficie (C/x)x=0 disminuye con el tiempo y lo mismo ocurre con la corriente. De hecho la corriente cae desde un valor terico para t=0 y tiende a cero a medida que aumente el tiempo. Acabamos de ver la cronoamperometria de forma cualitativa, pero necesitamos obtener una informacin cuantitativa a partir de las curvas corriente-tiempo. Para ello se requiere la creacin de una teora que prediga cuantitativamente la funcin respuesta en trminos de parmetros experimentales, I, t, concentracin

Solucin a la ecuacin de difusin El clculo de la corriente limitada por difusin Id y del perfil de concentracin implica solucionar la 2 Ley de Fick (difusin lineal)

C 0 ( x, t ) 2 C 0 ( x, t ) = D0 t x 2
bajo las condiciones inicial y de contorno I = nFA D0 C0 (x,0) = C0b lim xC0(x,t) = C0b

[1]

[2] [3]

C 0 x x =0

C0(0,t) =0

para t>0

[4]

La condicin inicial expresa la homogeneidad de la disolucin antes de que empiece el experimento (t=0) y la condicin semiinfinita es una afirmacin de que las regiones distantes de la superficie electrdica no son perturbadas por el experimento ec[2]. La tercera condicin expresa la concentracin en la superficie del electrodo despus del pulso de potencial e incluye la tcnica que estamos aplicando. La solucin de la ec. Diferencial nos da la relacin entre la intensidad de corriente y el tiempo. Es la llamada ecuacin de Cottrell
b I (t ) = nFAC 0 1 D0 / 2 1/ 2t 1/ 2

[5]

El control por difusin conduce a una dependencia del tiempo t .

b I=Amperios A=cm2 C 0 = moles/cc D0=cm2/s

La intensidad es inversamente proporcional a la raz cuadrada del tiempo.

b A partir de la pendiente se puede determinar el area A, D0 o C 0

Representando Ixt1/2 vs

t se puede determinar D0 a origen ya que es una

partir de la ordenada en el
b

constante igual a nFA C 0 D0/ si se conoce el rea del

electrodo. De manera alternativa puede medirse el rea

b electroqumica del electrodo A si se conoce D0 y C 0 .

En la prctica, las medidas I-t pueden tener ciertas limitaciones de tipo experimental ya que la ec. predice corrientes altas a tiempos cortos. Por ejemplo, limitaciones en el voltaje/corriente de salida del potenciostato que se sature el registrador o sistema de registro. Tambin est la limitacin impuesta por la carga de la doble capa para t=0 y t= 60s. Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoculombimetria La diferencia entre esta tcnica y la croamperometria es que la corriente que fluye por el electrodo con el tiempo es integrada, de manera que la respuesta monitorizada es la carga Q en funcin del tiempo.
Programa de potencialPerfil de concentracin Respuesta

c)
Fig.4 a) Pulso de potencial en el que la especie Ox es electroinactiva al potencial E 1 pero es reducida una velocidad controlada por difusin al potencial E2 b) perfiles de concentracin c) Respuesta de carga vs. tiempo

Esta tcnica presenta importantes ventajas experimentales con respecto a la cronoamperometria: a) La seal medida habitualmente crece con el tiempo y por tanto, las ultimas partes de la respuesta transitoria, que son las ms accesibles experimentalmente, ofrecen mejores relaciones seal/ruido que los resultados de los primeros momentos del experimento.

b) Se pueden distinguir las contribuciones a la carga total Q(t) por parte de la doble capa y de reacciones electrdicas de especies adsorbidas de las especies que difunden. Para el proceso Ox + n e- Red

Qd =

* 2nFAD0 2 C0 t

Como puede apreciarse la carga de difusin Qd varia linealmente con t1/2 dados los
b valores de C 0 y del area (A), la pendiente permite calcular el coeficiente de difusin

Dox. La curva cronoculombimetrica tiene la forma de la figura 4c. La ecuacin anterior muestra, que la componente difusional de la carga es cero para t tiempo cero. Sin embargo, en la practica una representacin de la carga total QT frente t1/2 generalmente no pasa por el origen.

Esto es debido, a que la carga total puede tener tres tipos de contribucin a) la correspondiente a la electrolisis de la especie electroactiva en disolucin, a una velocidad controlada por la difusin al electrodo. b) Electrolisis de la especie electroactiva que se adsorbe sobre la superficie electrdica c) Carga de la doble capa al potencial de la electrolisis.

En un tratamiento simplificado estas tres componentes pueden considerarse por separado como funciones aditivas.

QT = Qd + Qdl + Qads
Si la sustancia electroactiva no se adsorbe

QT = Qd + Qdl
En este caso una representacin de QT vs. t1/2 nos da una lnea recta cuya ordenada en el origen es Qdl Si la sustancia electroactiva se adsorbe una representacin de QT vs. t1/2 nos da una lnea recta cuya ordenada en el origen es Qd + Qdl El valor de la carga de la doble capa Qdl se calcula en un experimento separado que contenga solo el electrolito soporte y en ausencia de sustancia electroactiva. Suponemos que la Qdl es la misma en ausencia y en presencia de sustancia electroactiva. As podemos obtener la carga debida a la adsorcin. Pulso de corriente para un proceso reversible. Cronopotenciometra La seal de excitacin es una corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo y se mide como varia el potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia en funcin del tiempo.
Programa de intensidad Perfil de concentracin Respuesta

a)

b)

c)

Fig.5 a) Pulso de corriente b) perfiles de concentracin c) Respuesta de potencial vs. tiempo

El montaje experimental consta de un galvanostato (i=cte) y un registrador para x-t para registrar la variacin del potencial del electrodo de trabajo con el tiempo. La curva obtenida se le llama cronopotenciograma
Circuito

Para un sistema reversible, si aplicamos un pulso de corriente constante que provoca la reduccin de la forma oxidada a reducida, los perfiles de concentracin de Fe 3+ sobre el electrodo plano se muestran en la figura 5b. Se define el tiempo de transicin () como el tiempo que tarda en hacerse cero la concentracin en la superficie del electrodo. Para tiempos menores que t< la concentracin de Fe3+ varia con la distancia al electrodo y con el tiempo

C 0 ( x, t ) 2 C 0 ( x, t ) = D0 t x 2
Solo para t C= f(x) la concentracin es funcin de la distancia. La forma del cronopotenciograma viene determinada por la concentracin de Ox y de Red en la superficie del electrodo (x=0) (Fig.5c). Para un sistema reversible el potencial est relacionado con estas concentraciones mediante la ec. de Nernst

El potencial inicial antes de la aplicacin del salto de corriente es simplemente el potencial a circuito abierto E(ca), que es funcin de la relacin inicial de concentraciones en disolucin Cox*/Cred*. Si CFe3+ = 10-3 M y CFe2+ =10-15 M E0 = 0,43V E = 1,14V

 Al aplicar el pulso de corriente, el potencial varia rpidamente ya que aumenta CFe2+(x=0) y disminuye CFe3+ (x=0). En el plato de corriente el potencial vara lentamente, cuando las dos concentraciones son comparables. CFe2+(x=0) = CFe3+ (x=0) E = E0 = 0,43V Posteriormente el potencial aumenta rpidamente hacia potenciales catdicos. Si CFe3+ = 10-15 M y CFe2+ =10-3 M E0 = 0,43V E = -0,28V

Este aumento es debido a que la CFe3+ (x=0) se hace prcticamente cero (10-15 M) para (t= ,) y el flujo difusivo es insuficiente para consumir los electrones. Estos se almacenan en el electrodo y aumenta el nivel de Fermi, aumentando el potencial negativo del electrodo. Hasta cundo? Hasta que un nuevo proceso de reduccin tiene lugar. Generalmente, tiene lugar la reduccin del disolvente, si no hay mas sustancias electroactivas presentes en la disolucin. Si hay otra sustancia electroactiva reducible se obtendr una segunda onda. La Ec. que relaciona el potencial con el tiempo es :

Donde el tiempo t y estn dados en segundos. El potencial de onda un cuarto viene dado por

Suponiendo que los coeficientes de difusin de Fe3+ y Fe2+ son similares Ez/4 es el potencial estndar E0 y corresponde al potencial al cual la concentracin de la forma oxidada y reducida son iguales.

Si se representa el potencial E vs.

se obtiene una recta de

pendiente RT/nF ( se determina el numero de electrones ) y la ordenada en el origen es o.o =

 El

se puede obtener grficamente. Si el tiempo de transicin es, por ser 5 sg. Para t= 5 sg el potencial en la curva

ejemplo, 20 segundos, corresponde a

Si se resuelve la ec. Diferencial en derivadas parciales, se obtiene la relacin entre la intensidad de corriente y el tiempo de transicin. Se conoce como Ec. de Sand

Si representamos I vs concentracin inicial. El producto I x Dox1/2 1/2 Cox

de la pendiente se puede obtener (A, Dox, n, Cox) el

rea del electrodo, el coeficiente de difusin, el numero de electrones o la

es cte para una CFe3+ inicial cte. La representacin del

producto vs el tiempo del experimento nos dar una recta cuya o.o es n F A

Si el pulso de corriente es mayor (ired) el tiempo que tarda en hacerse cero la concentracin en la superficie del electrodo ser menor y al revs. Para una intensidad de corriente constante, si la concentracin de CFe3+ inicial es mayor, se tardar ms tiempo en alcanzar el tiempo de transicin >

El razonamiento que hemos hecho ha sido para una reduccin. En el caso de considerar una oxidacin el potencial cambiaria a mas andico y la corriente sera de oxidacin. Voltametra lineal y cclica. Proceso reversible La tcnica consiste en aplicar un barrido de potencial que vara con el tiempo, al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de corriente que pasa entre CE y W representndose frente al potencial impuesto. El grfico resultante se llama voltamograma. El programa de potencial que se aplica vara linealmente con el tiempo desde un potencial inicial Ei hasta un potencial final E a una velocidad de barrido constante que viene dada por v=dE/dt (V.s-1).

Fig.6 Programas de potencial a) voltametra lineal b) voltametra cclica

Estos lmites de potencial pueden tomar como valor mximo los limites de estabilidad del agua (en medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrgeno y de oxigeno. Dichos valores dependen del material electrdico, del pH de la disolucin, de la T) En disolventes no acuosos Ei y E vienen impuestos por el potencial de descarga de los iones del electrolito fondo. La variacin del potencial con el tiempo se representa en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el voltamograma lineal para un proceso redox Fe3+ + 1e- Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V

Fig.7 Voltamograma lineal del proceso reversible Fe2+/Fe3+

Vamos a ver cules son los perfiles de concentracin en la superficie del electrodo a medida que barremos el potencial. Puesto que se trata de un proceso reversible se puede aplicar la ec. de Nernst (a 25C)

[ Ox] = log C Fe3+ (0, t ) n( E E '0 ) = log 59mV [ Rd ] C Fe 2 + (0, t )

[1]

La Fig.8a muestra las concentracines de O y R en la superficie del electrodo durante la electrolisis de una disolucin que inicialmente solo contiene la forma oxidada (Fe3+). A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E0) el potencial del electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe 3+ concentraciones en x = 0 son las del seno de la disolucin. Cuando el potencial del electrodo es 59mV mas positivos que E 0, la ec.[1] predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10. Para E = E0 CO(0,t) = CR(0,t). Para n (E- E0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10. Para n (E- E0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso est controlado por la difusin de los iones Fe3+ hacia la superficie electrdica. A partir de este potencial la curva I/E es similar a un cronoamperograma ya que el eje x adems de un eje de potenciales es un eje de tiempos. En el voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentracin en x=0 es funcin del potencial y 2) la capa de difusin se expande. Inicialmente el primer factor es ms importante y la intensidad aumenta hasta alcanzar un valor mximo Ip y y las

a partir de aqu predomina el segundo factor y la corriente cae con el potencial.

Fig.8 a) Perfiles de concentracin y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal

La corriente viene dada por la pendiente en x=0 para los perfiles a-d y disminuye para e-f.

I C = o y esta aumenta nFA x x =0

Potencial y corriente de pico El valor mximo de la corriente viene dado por

b I P = (2.69 x10 5 )n 2 AC 0 D0 2 v 3 1 1 2

[2]

A 25C

A=cm2

b D0 = cm2.s-1 C0 =moles cm-3 v=V.s-1 I=Amperios

Para un proceso reversible la intensidad de pico (as como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional a la raz de la velocidad.

 Un criterio de reversibilidad es que IP vs. v

da una recta cuya ordenada en el

origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro incgnitas n, D0 A y Co*, siempre que se conozcan las otras tres. El potencial de pico es:

E p = E 1 1.109
2

RT 28,5 = E1 mV 2 nF n

a 25C

[3]

El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es funcin de la velocidad.

A veces el pico es demasiado ancho, de forma que EP es difcil determinar y es ms conveniente determinar el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2 aunque no tiene significado termodinmico.

E P = E 1 + 1.09
2 2

RT 28.0 = E1 + mV 2 nF n

a 25C

[4]

El potencial de onda un medio E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP. Por tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible |EP - E P/2 |=

56,5 mV n

a 25C

[5]

Una constante conveniente como diagnostico en VL es la funcin corriente depende de n3/2 y de D01/2 pero es independiente de la velocidad.

I
b C0 v 1 2

que

Voltametra cclica Hemos visto que entre los lmites de potencial Ei y E tena lugar la reduccin Fe3+ + 1e

Fe2+

Si en lugar de aplicar un barrido lineal, aplicamos un barrido cclico (Fig.6b), la concentracin de Fe2+ que se ha formado en el barrido catdico, puede ser oxidada en el barrido andico. As la VC es capaz de generar una especie durante el barrido directo y a continuacin probar su existencia en el barrido inverso confirindole a la tcnica un gran poder de diagnostico para el estudio de reacciones electrdicas. Los perfiles de concentracin se muestran en la Fig.4.

Fig.9 Voltametra ciclica. Programa de potencial, voltamograma y perfiles de concentracin

Los parmetros de inters en VC son las magnitudes de las corrientes de pico IPc e IPa Mas bien la razn IPc / IPa y la separacin de los potenciales de pico EPc y EPa. Para un sistema nernstiano IPc / IPa =1 (E >35/nmV EPc) La separacin de los potenciales de pico E P = E Pa E Pc

59mV n

Bibliografia 1. A.J. Bard and L.R. Faulkner Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications Wiley. ISBN0-471-05542-5