Condensaciones aldolicas

En esta unidad se revisaran las reacciones de enolatos y aniones relacionados con compuestos carbonilicos.
O O C

NU- +

NU-

Cuando un aldehdo se trata con una base tal como NaOH acuoso, el ion enolato resultante puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo. El resultado es la adicin de una molcula del aldehdo a otra.
De un aldehdo

3-hidroxibutanal (acetaldol o aldol 50%)

Esta reaccin se llama reaccin de condensacin aldlica. La palabra aldol derivada de aldehdo y alcohol, describe al producto que es una -hidroxialdehido. Una reaccin de condensacin es aquella en que dos o ms molculas se combinan dando una molcula mayor con o sin prdida de otra molcula pequea (tal como agua). La condensacin aldlica es una reaccin de adicin, en la que no se pierde una molcula pequea. Cmo transcurre una condensacin aldlica? Si el acetaldehdo se trata con hidrxido de sodio acuoso diluido se origina una concentracin baja de iones enolato, la reaccin es reversible, y a medida que el ion enolato reacciona, se forma ms.
O CH H3C
+ OH

O H2C

OCH

+ H2O

H2C

Estructuras en resonancia para el ion enolato

El ion enolato reacciona con otra molcula del acetaldehdo por adicin al carbono carbonilico, para formar un ion alcoxido, que abstrae un protn del agua para dar el Hidrgenos producto aldol.
O CH H3C O O C H2 C O CH

H2O
H3C

OH CH H2 C

O
CH + OH

+
H2C

CH

H3C

un ion alcxido

Ntese que el aldehdo inicial en una condensacin aldlica debe tener un hidrogeno al grupo carbonilo para que pueda formar el ion enolato en medio bsico. El aldol formado tiene todava un grupo carbonilo con hidrgenos alfa. Se ha mostrado la condensacin aldlica del acetaldehdo. Otros aldehdos tambin pueden autocondensarse. Las cetonas sufren la condensacin aldlica. Pero el equilibrio no favorece al producto de condensacin de la cetona. Aunque hay numerosos procesos de laboratorio que se pueden emplear para inducir condensaciones de cetonas de tipo aldlico, la reaccin no es tan til con las cetonas como con los aldehdos. Por consiguiente concentramos esta explicacin en los aldehdos. A continuacin se dan oros dos ejemplos de condensaciones aldlica:
O CH C H2 O OH O CH CH CH3

OH+
H3C CH
C H2

H3C C H2

CH

H3C

Propanal
O CH O

aldol
OH CHO

OH+
CH

CH

ciclohexancarboxaldehido

aldol

Deshidratacin de los aldoles Un compuesto -hidroxicarbonilico sufre fcilmente deshidratacin, porque en el producto el doble enlace esta en conjugacin con el grupo carbonilo. Po consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehdo ,-insaturado como producto de la condensacin aldlica.
H2 C CH OH CH O

H3C

H+ diluido calor
H3C C H

H C CH O

H2O

3-hidroxibutanal

2-butenal

crotonaldehido

O CH

H+ diluido calor

CH

OH

Si la deshidratacin lleva un doble enlace conjugado con un anillo aromtico, frecuentemente la deshidratacin es espontanea.
OH CH C H2 O O

Espontnea
CH

H C C H

CH +

H2O

Condensacin aldlica cruzada Un aldehdo sin hidrgenos alfa no puede formar un ion enolato y, por consiguiente, no puede dimerizarse en una condensacin aldlica. Sin embargo, si ese aldehdo se mezcla con otro aldehdo que posea hidrgenos alfa, puede ocurrir una condensacin entre los dos. Esta reaccin se llama condensacin aldlica cruzada. Una condensacin aldlica cruzada es ms til cuando solo uno de los compuestos carbonilicos tiene un hidrogeno , tal como se aprecia en el segundo ejemplo que aparece a continuacin.

OH acetaldehdo

OH CH C H2

O CH

CH + H3C CH

-H2O

H C

C H

CH

benzaldehdo sin hidrogenos alfa

cinamaldehdo

Problema de tarea Cules de los siguientes aldehdos pueden autocondensarse? Explique

CH3

a) b
CHO CHO

Prediga el producto de autocondensacion de: a) butanal; b) acetona.