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Cours dOptique des Solides

GDR COULEUR 2602 ECOLE D'AUTOMNE 2004 "MODELISATION"


Jean-Marc Frigerio
Institut des NanoSciences de Paris Campus Boucicaut,140, rue de Lourmel,75015 Paris
jmf@ccr.jussieu.fr

Plan du cours
Caractristiques optiques de ltat solide Propagation classique Loscillateur de Lorentz Les lectrons libres Le modle de Drude Les transitions lectroniques interbandes Les excitons Les phonons Les matriaux molculaires mission interbandes Luminescence des dfauts et des impurets Conclusion

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Techniques de mesures optiques


Lumire incidente

diffusion rflexion

air

absorption chantillon

air diffusion

transmission

Tous ces phnomnes dpendent a priori de la longueur donde et de la polarisation


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Propagation dune onde lectromagntique


Champ lectrique conductivit

quation donde :

2E E =0 E 2 t t
permittivit lectrique permabilit magntique

Dans la plus part des cas, , et sont des tenseurs Si on suppose le milieu homogne, isotrope et linaire (h.i.l.) , et sont des scalaires, indpendants de lintensit du champ lectrique et de la position Cette quation a une solution en ondes planes: o / k = v = 1 / la vitesse de groupe
E( z , t ) = E 0 e i (t kz ) = E 0 e i (t k z ) e k z

d est la vitesse de phase et v g = dk


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Indice optique
On dfinit ainsi lindice optique comme le rapport de la vitesse de la lumire dans le vide par rapport celle dans le milieu

c2 ~2 = n = r r i r 2 v 0

Lindice optique complexe ou indice de rfraction complexe :

~ n = n ik

permet de dcrire macroscopiquement linteraction entre une onde lectromagntique et la matire. Aux frquences optiques on a presque toujours r = 1 et on peut donc crire

~ ~ ~2 = = 1+ = i n r
Fonction dilectrique

Susceptibilit dilectrique

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Rflexion et Transmission
n est lindice de rfraction I0 k est le coefficient dextinction = 4k/ est le coefficient dabsorption z

I(z)=I0e-z
En incidence normale, pour une interface plane on peut facilement exprimer R et T
Io R* Io

T * Io

(n 1) + k 2 R= 2 (n + 1) + k 2
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4n T= 2 (n + 1) + k 2
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De latome au solide

p antiliant

s antiliant

Bande de conduction

p liant

Bande de valence

s liant

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Caractristiques optiques de ltat solide


La symtrie cristalline
Leve de dgnrescence des niveaux Proprits optiques ayant la symtrie du cristal

Les bandes lectroniques


Recouvrement des orbitales atomiques lectrons dlocaliss

Les bandes de vibration


largissement des raies dabsorption Couplage lectrons phonons

Les excitations collectives et les tats dlocaliss


Plasmons Excitons, Polarons, Polaritons

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Les diffrents types de matriaux optiques On peut classer les matriaux en cinq catgories en fonction de leurs proprits optiques.
Les isolants ou semi-conducteurs cristallins Les verres Les mtaux Les matriaux molculaires Les verres ou les isolants dops

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Les isolants ou semi-conducteurs cristallins


Large zone spectrale de transparence
Visible pour les isolants Infrarouge pour les semi-conducteurs

Absorption quasi nulle et indice optique presque constant dans toute cette zone. Absorption infrarouge due aux vibrations du rseau cristallin (phonons) Bord dabsorption marqu dans lultraviolet correspondant au gap optique Trs forte luminescence des lectrons excits dans la bande de conduction.

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Les verres
tat amorphe de la matire correspondant un liquide gel Pas de priodicit ni de symtrie cristalline Ordre courte distance dict par la liaison chimique Trs grande transparence de la silice Possibilit dobtenir toutes sortes dindices et de zones de transparence en fonction des oxydes rajouts (B2O3, Al2O3,
Na2O3, K2O, CaO, BaO, PbO)
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IR

UV

X Visible

Les mtaux
Trs forte rflexion dans linfrarouge et le visible jusqu une frquence de coupure (frquence de plasma) Relative transparence dans lultraviolet Comportement dicte par les lectrons de conduction et les transitions inter-bandes
100 90

80

70

Reflection (%)

60 Or 50 Cuivre 40 Aluminium Argent

30

20

10

UV
200 300 400 500 600 700 800

IR
900 1000

Wavelength (nm)

Facteur de rflexion de quelques mtaux


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Les matriaux molculaires


Matriaux organiques sous forme cristalline ou amorphe Proprits optiques trs similaires de celles de la molcule individuelle Deux grands types Molcules ou polymres saturs (transparentes, proprits proches des verres) Molcules ou polymres conjugus (absorption et mission dues aux orbitales , trs sensibles lenvironnement local)

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Les verres ou les semi-conducteurs dops


Proprits fortement modifies par lion dopant Raies dabsorption de lion isol largies par le couplage avec les lectrons et les phonons du rseau hte et dplaces par le champ cristallin (leve de dgnrescence) Effet plus prononc pour les orbitales d et f. Possibilit de luminescence stimule effet laser

0,03% de Cr3+

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Propagation classique Loscillateur de Lorentz


Modle de loscillateur dipolaire introduit par Lorentz en 1878 Le ressort reprsente la force de rappel qui sexerce sur llectron cart de sa position dquilibre
En posant la masse rduite :
1

1 1 + me mN

Et en appelant Ks la force de rappel loscillateur a une frquence propre

0 =

Ks

On introduit toujours un terme damortissement correspondant une force de frottement visqueux proportionnelle la vitesse

Ce concept peut sappliquer aussi bien aux lectrons dun atome quaux ions dune liaison covalente ou aux vibrations dun rseau cristallin La masse des deux charges tant plus grande la frquence propre se situera dans linfrarouge Ce modle sapplique aussi aux lectrons de conduction dun mtal (lectrons libres) en posant 0 = 0 cest le modle de Drude-Lorentz
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mission et absorption de loscillateur de Lorentz


Le moment dipolaire du diple : p = q(r+- r-) dpend de la distance entre les deux charges P(t) = - e x(t) Un diple oscillant la frquence 0 rayonne en mettant une onde lectromagntique de frquence 0. (thorie classique de lmission hertzienne). Dautre part un diple de frquence propre 0 soumis un champ lectromagntique extrieur de frquence entrera en rsonance si 0 ~ en prlevant une partie de lnergie de londe incidente (thorie classique de labsorption) Si est trs diffrent de 0 il ny a pas de couplage et le milieu est transparent. Pour des frquences infrieures 0 la prsence dun terme damortissement rduit la vitesse de propagation de londe lectromagntique ( n > 1)
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Contribution de loscillateur de Lorentz la constante dilectrique


Relation fondamentale de la dynamique :

d 2x dx 2 m 2 = m0 x m eE (t ) dt dt

Transformation de Fourier :

2 m 2 i + 0 x( ) = eE ( )

Polarisation induite :

Ne 2 Pi = Np = Nex( ) = E ( ) 2 2 m(0 i )

D = 0E + P = 0E + Pr + Pi D = 0rE

Ne 2 1 r ( ) = 1 + + 0 m (02 2 i )

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Contribution de loscillateur de Lorentz la constante dilectrique


En sparant les parties relle et imaginaire :

02 2 Ne 2 1 ( ) = 1 + + 0 m 02 2 + ( )2

Ne 2 2 ( ) = 0 m 02 2 + ( )2

IR

UV

IR UV

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Comportement de loscillateur de Lorentz


Oscillateur de Lorentz
2,5
N K R

40

30 Rflexion (%)
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N et K

1,5 20 1 10

0,5

0 0 1 2 3 Energie (eV) 4 5 6

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Rsonances multiples
fj Ne 2 r ( ) = 1 + 0 m j (02 j 2 i j )

f
j

=Z

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Applications et limitations du modle de Lorentz


Trs efficace pour modliser lindice et labsorption optique pour :
Les vibrations des liaisons chimiques (bandes dabsorption infrarouge) Les absorptions des lectrons fortement lis (lectrons de cur, liaison covalente) Lindice dans la zone de transparence A j 2 n2 = 1 + 2 Approximation de Sellmeier 2 f ( j )
Approximation de Cauchy

n = n0 +

Labsorption optique des dfauts ou des impurets.

Ne tient compte ni de la symtrie cristalline ni du recouvrement des fonctions donde des lectrons entre deux atomes proches (bandes dnergie) Le modle suppose des diples indpendants, non coupls, voluant dans un champ moyen cr par les autres diples
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Utilisation pour les dilectriques


2,5 2 1,5 1 0,5 0 200

N K N Cauchy

N et K

Il existe des formules approches valables dans la zone de transparence ou de faible absorption Cauchy Sellmeier Cauchy Exponentiel

300

400 500 600 Longueur d'onde (nm)

700

800

Zone de transparence
En gnral reprsente bien N mais ne prsente pas deffet de gap pour K Trs efficace pour les matriaux organiques ou les isolants dops Si la zone ajust ne contient pas la longueur donde o K est maximal les paramtres Optique des Solides - Roussillon Septembre 2004 sont trs corrls

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Les lectrons libres Modle de Drude-Lorentz


Ce modle dvelopp par Drude en 1900 partir du modle de Lorentz permet de modliser la contribution la constante dilectrique des lectrons de conduction dun mtal ou des porteurs dun semiconducteur dop n ou p. Les lectrons de conduction sont libres dans un rseau dions fixes. Modle de Lorentz avec 0 = 0.
Relation fondamentale de la dynamique : Transformation de Fourier : Polarisation induite :

m 2 i x( ) = eE ( )

d 2x dx m 2 = m eE (t ) dt dt

Ne 2 Pi = Np = Nex( ) = E ( ) 2 m( + i )

Ne 2 1 r ( ) = 1 0 m ( 2 + i )
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Modle de Drude
r ( ) = 1
2 p

( + i )
2

avec :

Ne 2 p = 0 m0

p est la frquence de plasma

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Mtal rel
= a la dimension dun temps, cest le temps de relaxation ou temps de libre parcours moyen dun lectron entre deux diffusions. Cette donne peut tre obtenue de mesures de rsistivit en courant continu.
1

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Les mtaux nobles

La rflectivit chute bien avant la frquence de plasma (ds 2,2 eV) cause des transitions interbandes
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Semi-conducteurs dops
On peut rgler finement le seuil de rflexion dans linfrarouge en jouant sur le dopage

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Rflexion par un gaz dlectrons libres


Drude : Variation de la frquence de Plasma 100 90 80 Rflexion (en %) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 Energie (eV) 4 5 6

p = 2 eV p = 2,5 eV p = 3.0 eV

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Rflexion par un gaz dlectrons libres


Drude : Variation du temps de relaxation 100

80 Rflexion (en %)

= 0,2 eV = 0,5 eV = 1.0 eV = 2.0 eV

60

40

20

0 0 1 2 3 Energie (eV) 4 5 6
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Mtal
Or 15 100

N et K

60

40 5 20

0 0 1 2 3 4 Energie (eV) 5 6 7

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Rflexion (%)
30

10

N K R

80

Les plasmons
On a vu que pour = 0 on a r = 0 (faible amortissement) On a dans ce cas un mouvement collectif du gaz dlectrons
Cest une oscillation longitudinale (possible que pour r = 0) Ces oscillations sont quantifis, on les appelle des plasmons.

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Plasmons de surface
Dans le cas dune interface entre un mtal et un dilectrique (lair)
z 0 Apparition dun plasmon de surface de frquence :

s =

p
1+ 0

Onde de surface se dplaant suivant x, exponentiellement attnue suivant z. Ne peut pas tre excite par une onde lectromagntique normale . Ncessite une configuration ondes vanescentes 0
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Les transitions lectroniques interbandes

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Influence du gap sur la couleur

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Le calcul de la structure de bande


On veut connatre les niveaux dnergie des lectrons pour pouvoir en dduire les nergies des tats occups et vides et ainsi les transitions optiques possibles. Il suffit de rsoudre lquation de Schrdinger pour lensemble des particules du solide : H=E H est lhamiltonien total contenant les termes dnergie cintique des diffrentes particules et les nergies potentielles dinteraction entre particules y compris les interactions dues aux spins. En principe on devrait pouvoir prdire la structure cristalline dans laquelle le systme est susceptible de sarranger. En fait lnergie des structures cristallines est trs voisine et dpend de la temprature, en consquence on admet la structure cristalline et on se contente dexpliquer dautres proprits observables

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Les approximations de la physique des solides


Les noyaux sont situs en moyenne aux nuds dun rseau priodique et les lectrons sont libres de se rpartir autour des noyaux. Lapproximation adiabatique ou approximation de Bohr et Oppenheimer La masse des noyaux tant beaucoup plus leve que celle des lectrons, il se dplacent lentement par rapports aux lectrons. Les lectrons suivent adiabatiquement les mouvement des noyaux. De mme les noyaux voient une moyenne de laction des lectrons Lapproximation harmonique Lnergie des noyaux est la somme de leur nergie cintique et dune nergie potentielle qui ne dpend que des coordonnes de position des noyaux. On admet que cette nergie potentielle est une fonction quadratique de lcart la position moyenne. On traite les noyaux comme sils exeraient les uns sur les autres des forces proportionnelles leurs dplacement. (Cest la gnralisation de loscillateur harmonique o U = kx2 et F = - kx.)

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Schma des bandes dnergie pour les lectrons


Grce lapproximation de Born Oppenheimer on na plus qu rsoudre lquation de Schrdinger des lectrons : Hee=Eee o He est un hamiltonien tenant compte :
De lnergie cintique des lectrons De lnergie potentielle des noyaux supposs fixes, mais interagissant entre eux. De lnergie potentielle dinteraction coulombienne entre les lectrons et les noyaux De lnergie potentielle dinteraction coulombienne des lectrons entre eux.

Sans le dernier terme les lectrons seraient indpendants entre eux et il suffirait de connatre les proprits dun seul lectron pour dduire celles de lensemble. En ngligeant ce terme on fait lapproximation de Hartree-Fock qui se justifie par le fait que dans un solide, les phnomnes dcrantage rduisent normment la porte du potentiel coulombien.
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tats quantiques dun lectron dans un cristal


Lquation de Schrdinger devient :

h2 r r r 2m + V (r ) (r ) = E (r )
O V est le potentiel cristallin vu par llectron.

V doit tre invariant par translation dun vecteur du rseau cest le thorme de Bloch.

r r r V r + G = V (r )
r r r

avec

r r r r G = n1a1 + n2 a2 + n3 a3

O a1 , a2 , a3 sont les vecteurs directeurs de la maille lmentaire et n1, n2, n3 des nombres entiers

rr r r k (r ) = uk (r ) exp ik .r
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( )

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Modle des lectrons quasi libres


On traite le potentiel uk comme un potentiel perturbateur des lectrons libres

Vecteur donde k

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Pourquoi une bande interdite ?

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Schma de bande rduite

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Tenir compte de la symtrie cristalline


GaAs la structure cristalline de la blende soit cfc.

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Gap direct ou indirect

Transition directe : conserve le vecteur k de llectron (celui du photon est ngligeable) Transition indirecte : ncessite lassistance dun phonon (vibration de rseau)

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Le silicium

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Semi-Conducteur
Silicium 10 N K R N et K 100 80 60 5 40 20 0 0 1 2 3 Energie (eV) 4 5 6 0 Rflexion (%)
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Gap indirect 1.11 eV


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Gap direct gap indirect


On tire de nombreux renseignements de la structure de bandes. La courbure des bandes au voisinage de k = 0 permet de dterminer la variation du coefficient dabsorption en fonction de lnergie.

(h E g )

dans le cas dun gap direct et

1 (h E g ) 2
3

pour un gap indirect

Concept de la masse effective 1 dE = h 1 k E (k ) Par dfinition, la vitesse de groupe vg vaut d/dk cest--dire : v g = h

dk dk On peut montrer que : h = F et en appliquant le principe fondamental de la dynamique dt


= h 1 d E d E dk d E = h 1 2 = h 2 F 2 dkdt dk dt dk
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dv g dt

h2 m = 2 d E 2 dk
*
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LED

Dans une diode lectroluminescente lmission de lumire se fait Eg. Do la ncessit de semi-conducteur grand gap pour faire des diodes mettant dans le bleu ou lUV. Seuls les semi-conducteurs gap direct ont une luminescence apprciable.

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Les excitons
Le trou et llectron excit reste lis par une interaction coulombienne. Il se dplacent de concert dans le cristal. Lexciton une nergie plus faible que celle de llectron libre Peuvent apparatre dans les isolants ou les semi-conducteurs faiblement dops. Sont dtruits par lagitation thermique visibles surtout basse temprature

Exciton faiblement li (Exciton de Mott-Wannier)

Exciton fortement li (Exciton de Frenkel)

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Absorption optique due aux excitons

CuO 77K

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Excitons dans les isolants

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Les phonons
Correspond aux vibrations du rseau dions. Deux types de phonons : optiques ou acoustiques Deux directions possibles par rapport la direction de propagation de londe excitatrice longitudinale ou transverse

Phonon longitudinal

Phonon transverse

La lumire ne peut se coupler quaux phonons optiques transverses.

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Loi de dispersion des phonons

a
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Phonons optiques
On peut calculer la courbe de dispersion des phonons optiques en utilisant le mme formalisme que pour loscillateur de Lorentz. On obtient une quation trs semblable :

Nq 2 1 r ( ) = 1 + + 2 0 mr TO 2 i

Que lon peut exprimer en fonction des valeurs aux limites .

Nq 2 st = r (0) = 1 + + 2 0 mrTO

( ) = r ( ) = 1 +

2 TO r ( ) = + ( st ) 2 (TO 2 i )

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Relation de Lyddane-Sachs-Teller
Si on suppose un faible amortissement on voit que dans cette formule r = 0 pour une frquence que lon peut facilement exprimer :
' = st 2 TO
1

Comme nous avons vu pour les plasmons cette condition r = 0 permet la propagation dondes longitudinales. correspond donc la frquence des phonons optiques longitudinaux pour q = 0 soit LO. On en tire la formule de Lyddane-Sachs-Teller :
2 LO st = 2 TO
Pour les cristaux purs covalents (C, Si, Ge) les deux modes sont la mme nergie et il ny a pas de bande dabsoption de phonons dans lIR

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Rflexion infrarouge (reststrahlen)


IR IR UV UV Frquence en THz

UV IR IR

UV

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Les matriaux molculaires


On se restreint aux composs conjugus, les composs saturs tant trs semblables aux verres

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Schma dmission et dabsorption

La transition directe du niveau fondamental vers le niveau triplet est interdite par les rgles de conservation du spin.

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Principe de Franck-Condon

Les missions et absorptions se font position des ions fixes (Bohr Oppenheimer)

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Absorption et mission des molcules organiques

Diagramme de niveaux de lanthracene

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Centres luminescents

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Centres colors
Un lectron occupe la place laisse vide par un cation manquant

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Luminescence des terres rares


Les niveaux f et dans une moindre mesure d sont trs perturbs par le champ cristallin.

Leve de dgnrescence des niveaux d dans un champ octadrique

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Application pour les lasers

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Effet du dopage sur la couleur

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Conclusion
Les modles de la physique des solides donnent dexcellents rsultats tant qualitatifs que quantitatifs pour les proprits optiques dchantillons parfaits de matriaux parfaits . Le passage au matriau rel ncessite souvent labandon dune grande partie de loutil thorique pour ne garder que des modles phnomnologiques. De plus lindice optique nest pas une grandeur directement accessible la mesure, ce qui ncessite de modliser des donnes exprimentales avec souvent beaucoup de paramtres. Dans le domaine de la couleur, loptique des solides prdit de faon efficace et prcise la couleur des mtaux et des semi-conducteurs opaques dans le visible. Pour tous les matriaux transparents (verres et isolants cristallins) la couleur est due aux impurets dont les absorptions peuvent tre trs levs (la couleur est beaucoup plus difficile prdire)
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