LECCIN 15: ALQUINOS I

1. Estructura y descripcin orbitlica del triple enlace CC. 2. Propiedades fsicas. 3. Acidez de alquinos terminales; comparacin con el etano y el eteno. 4. Preparacin industrial del acetileno. 5. Sntesis de otros alquinos.

Estructura y descripcin orbitlica del acetileno

Energa de enlace = 198 Kcal/mol

ETENO Energa de enlace = 146 Kcal/mol ETANO Energa de enlace = 88 Kcal/mol

Propiedades fsicas de los Alquinos

Los alquinos tienen propiedades fsicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes, con puntos de ebullicin algo ms altos que los alquenos del mismo nmero de carbonos. Muestran la variacin usual de p.e. y p.f. con el nmero de carbonos y la ramificacin Compuesto butano 1-buteno 1-butino p.f. (C) -138.3 -185.0 -122.5 p.eb. (C) -0.5 -6.3 8.1 (D) 0 0.3 0.8

Los alquinos sustitudos de manera no simtrica presentan pequeos momentos dipolares, pero mayores que los correspondientes alquenos, como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de los orbitales hbridos sp y sp3 Los alquinos son insolubles en agua y bastante solubles en disolventes orgnicos de baja polaridad (Et2O, CCl4, benceno, etc.) El acetileno es ms inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difcil su manejo y almacenamiento. Bajo presin o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosin.

Acidez de alquinos terminales (I)

En los alquinos terminales, R-CC-H, el H unido a Csp es relativamente cido. As, el acetileno es ms cido que el NH3 y menos cido que el agua y los alcoholes. TABLA 15.1.

Acidez de alquinos terminales (II)

El amiduro sdico puede arrancar el hidrgeno cido de un alquino terminal:

Los alquinos terminales reaccionan con alquillitios y magnesianos, dando acetiluros de Li y de Mg

Bromuro de etinilmagnesio

Los alquinos terminales dan sales insolubles con iones Ag+ y Cu+. El alquino puede regenerarse por accin del cianuro:

Los alquinuros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar en sustituciones nuclefilas.

Preparacin industrial del acetileno

El acetileno puede producirse a partir del carbn mediante dos procesos principales:
Marthelin Berthelot (1827-1907): Qumico y poltico francs. Determin la triple funcin alcohol de la glicerina y prepar el etanol, el cido frmico, el metano, el acetileno y el benceno en poca de vigencia de la teora de la fuerza vital. Logr preparar el acetileno sometiendo a una mezcla de carbn e hidrgeno a las altas temperaturas del arco voltaco. Se le considera el creador de la termoqumica, ya que inici el estudio y medida de las cantidades de calor absorbidas o desprendidas en las reacciones qumicas. El carburo clcico es la sal doble del acetileno que libera este por neutralizacin con un cido dbil como el agua. La llama de los cascos de los antiguos espelelogos estaba producida por generacin lenta de acetileno al gotear agua sobre carburo en un pequeo depsito.

Sntesis alternativa basada en el petroleo, que casi ha desplazado a la anterior:

1500 C 6 CH4 + O2 2 HC
CH

+ 2 CO + 10 H2

La combustin del acetileno libera una gran cantidad de energa y, alimentada con oxgeno, supera fcilmente los 2000C (soplete oxiacetilnico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad.

Sntesis de otros alquinos

1. Por formacin del CC
La base empleada en la 1 etapa es KOH/EtOH; en la 2 se utiliza NaNH2/NH3 l; esta ltima base provoca doble deshidrohalogenacin si se utiliza sobre el dihaluro.

2. Por alquilacin del acetileno u otros alquinos terminales

Br

Ejemplo: Sntesis del propino y de pent-2-ino a partir de propeno

Br2 Br

KOH/EtOH

Br

NaNH2

H3C H2O H3C

C- Na+

EtBr

H3C

Et