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TEMA 11.- Benceno y aromaticidad. Concepto de aromaticidad: estructura del benceno y energa de estabilizacin. Propiedades generales.

Reacciones de adicin y oxidacin.

HIDROCARBUROS AROMATICOS
Se les conoce tambin con el nombre genrico de ARENOS. Son el benceno y todos sus derivados y, dependiendo del nmero de ncleos bencnicos, pueden ser monocclicos o policclicos.

Hidrocarburos aromticos monocclicos


El ms sencillo es el benceno y todos los dems se nombran hacindoles derivar de l. Si se trata de un derivado monosustituido se nombra el sustituyente como radical seguido de la palabra benceno. Cuando slo hay dos sustituyentes las posiciones 1,2-, 1,3- y 1,4 se puede indicar por orto (o-), meta (m-) y para (p-), respectivamente. Algunos de estos compuestos conservan el nombre vulgar, como se indica en los ejemplos siguientes.

Hidrocarburos aromticos policclicos condensados


Cuando los dos anillos estn unidos por slo dos tomos de carbono se dice que son ortocondensados. Cuando estos hidrocarburos tienen el mayor nmero posible de dobles enlaces no acumulados se les nombra utilizando el sufijo -eno, aunque de la mayora se conserva el nombre vulgar.

La estructura del benceno


La primera estructura para el benceno fue propuesta por Kekul en 1865 y consista en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1,47 ) que los enlaces dobles (1,33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las distancias eran iguales y median 1,39 , que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1,33 ) y un enlace simple (1,47 ).

El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. El benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces.

Diferentes representaciones del benceno

El benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con hibridacin sp2.

Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud (1,39 ).


La representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p, dando lugar a seis orbitales .

Aromaticidad: Regla de Hckel


Condiciones para la aromaticidad
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hibridizado. sp2,

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4) Adems debe cumplir la

regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:

Para que un compuesto sea aromtico, el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.
4n + 2 = n de e- del sistema

Compuestos aromticos

Benceno

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

Anuleno

Piridina
Los electrones del nitrgeno residen en un orbital sp2 y no forman parte de la nube electrnica aromtica

Furano
Slo un par de electrones del oxgeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica aromtica

Tiofeno
Slo un par de electrones del azufre reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica aromtica

Pirrol

Indol

Pirimidina

Purina

Propiedades generales

La serie aromtica se caracteriza por una gran estabilidad debido a las mltiples formas resonantes que presenta. Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adicin. Reactividad principal: SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA El benceno es una molcula plana con un alto grado de saturacin lo cual favorece las reacciones de sustitucin. Es un lquido menos denso que el agua y poco soluble en ella, es muy soluble en otros hidrocarburos. El benceno es bastante txico para los seres humanos.

Reacciones de adicin y oxidacin:


Hidrogenacin de anillos aromticos
La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas.

Reduccin de Birch (utilidad en sntesis de esteroides)


Se trata de una hidrogenacin parcial del benceno que se realiza con sodio, amoniaco lquido y etanol. El resultado es un ciclohexadieno con los dobles enlaces en posiciones 1,4.

El mecanismo es complejo: La disolucin de Na en NH3 lquido genera una disolucin azul de electrones solvatados que son los que inician el mecanismo de reduccin generando un anin radical. Este intermedio se protona mediante una reaccin cido-base con el alcohol. A continuacin, tiene lugar una nueva etapa reductiva que forma un carbanin que, finalmente, en una etapa cido-base, se protona por interaccin con el alcohol.

Reacciones de oxidacin de la cadena lateral


Un anillo aromtico imparte estabilidad adicional al tomo de carbono ms cercano de sus cadenas laterales. El anillo aromtico y un tomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una oxidacin vigorosa con permanganato para formar una sal de cido benzoico. Esta reaccin es til para preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos funcionales del anillo aromtico son resistentes a la oxidacin.

OTROS OXIDANTES: