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-S O M M A I R E ELEMENTS DE BASE DE LA CORROSION I II III DEFINITION DE LA CORROSION ENVIRONNEMENTS CORROSIFS MECANISMES ELECTROCHIMIQUES 1 - Raction chimique et thermodynamique 2 - Phnomnes d'oxydo-rduction

3 - Electrode de rfrence 4 - Anode et cathode 5 - Potentiel d'une lectrode et possibilit de corrosion IV V DIAGRAMMES DE POURBAIX TAUX DE CORROSION ET POLARISATION

TYPES DE CORROSION I CORROSION UNIFORME OU GENERALISEE 1 - Prvention CORROSION GALVANIQUE 1 - Prvention III CORROSION PAR CREVASSE 1 1 - Mcanisme 2 - Prvention IV CORROSION PAR PIQURES 1 - Prvention V CORROSION INTERGRANULAIRE 1 - Aspect mtallurgique 2 - Aciers inoxydables austnitiques a - Prvention 3 - Aciers ferritiques

II -

VI -

CORROSION SOUS CONTRAINTE 1 - Effets de contrainte 2 - Environnements aqressifs 3 - Facteurs mtallurgiques 4 - Le mcanisme 5 - Prvention

VII -

CORROSION SOUS FATIGUE 2 - Prvention

VIII IX -

CORROSION SELECTIVE CORROSION-EROSION 1 - Prvention 2 - Cavitation

X-

CORROSION DE CONTACT 1 - Prvention

CORROSIONS PARTICULIERES RENCONTREES DANS LES INSTALLATIONS ICORROSION PAR L'HYDROGENE 1 - Sources d'hydrogne naissant ou hydrogne atomique 2 - Hydrogne Blisterinq a - Prvention 3 - Fragilisation par l'hydrogne a - Prvention 4 - Dcarburation et attaque par l'hydrogne a - Phase d'incubation b - Attaque proprement dite c - Prvention II CORROSION PAR LES DERIVES SOUFRES EN PHASE ANHYDRE 1 - Corrosion par les composs sulfurs 2 - Corrosion par H2S en phase anhydre et absence d'hydrogne 3 - Corrosion par H2S en prsence de H2 III CORROSION PAR H2S EN PRESENCE D'HUMIDITE 1 - Corrosion gnralise 2 - Corrosion par hydrogne atomique 3 - Prvention

IV - CORROSION PAR LES GAZ DE COMBUSTION DANS LES FOURS ET CHAUDIERES 1 - Formation du S03 2 - Corrosion haute temprature

a - Influence de la temprature mtal b - Influence de la temprature des fumes c - Influence de l'excs d'air d - Influence du vanadium, du sodium et des sdiments e - Influence du soufre f - Lutte contre la corrosion haute temprature 3 - Corrosion basse temprature a - Mcanisme b - Influence de la teneur en eau c - Lutte contre la corrosion basse temprature VCORROSION PAR LES ACIDES NAPHTENIQUES 1 - Equipements concerns et remdes VI CORROSION DANS LES UNITES DE DISTILLATION 1 - Bilan des agents corrosifs contenus dans le brut 2 - Examen des mcanismes et ractions lis la corrosion des quipements de tte atmosphrique 3 - Moyens de lutte contre la corrosion a - Utilisation d'alliages rsistant la corrosion b - Dessalage du brut et utilisation de ballon prflash c - Neutralisation et protection par inhibiteurs VII - CORROSION PAR LES ACIDES POLYTHIONIQUES 1 - Introduction 2 - Facteurs initiateurs de la PSCC 3 - Moyens de prvention VIII - CORROSION PAR LA SOUDE CAUSTIQUE 1 Remdes IX - CORROSION BIOCHIMIQUE 1 - Macroorganismes 2 - Microorganismes a - Bactries sulfato-rductrices b - Bactries oxydant le soufre c - Bactries du fer d - Moyens de lutte
-

ELEMENTS DE BASE DE LA CORROSION I - DEFINITION C'est l'attaque destructive d'un mtal par raction chimique ou lectrochimique avec son environnement. Les proprits mcaniques des matriaux sont altres. La dtrioration par des moyens physiques n'est pas appele corrosion, mais suivant le cas : Erosion - Usure - Grippage etc

II - ENVIRONNEMENTS CORROSIFS Les environnements corrosifs rencontrs dans les installations ptrolires sont principalement - les gaz de combustion (S02, S03, CO, C02, 02 + sels de vanadium) haute et basse temprature dans les fours et chaudires. - les acides naphtniques et les acides polythioniques. - l'hydrogne et l'H2S sec ou humide haute et basse temprature - l'eau, l'air, l'humidit, les sols, les vapeurs qui se condensent. - les acides minraux (C1H, SO4H2, etc ...) et les bases (NaOH, NH4OH, etc ... ). l'eau de mer (C1Na) et l'eau recircule (bactries).

III - MECANISMES ELECTROCHIMIQUES 1 - Raction chimique et thermodynamique La plupart des mtaux existent dans la nature sous forme de composs (oxydes, sulfures, etc ... ). C'est leur tat thermodynamique stable. Le passage de l'tat de minerai celui de mtal pour article de consommation courante, exige un apport de chaleur considrable (haut fourneau, etc ... ). Ce mtal expos l'environnement naturel reviendra aprs corrosion l'tat de compos (oxyde, sulfure, ...)

2 Les mtaux comme l'or, qui existent quelquefois l'tat pur dans la nature ont une excellente rsistance la corrosion dans un environnement naturel. La corrosion ne peut se produire que si les produits de corrosion sont plus stables que le mtal et le milieu environnant. Plus prcisment les lois de la thermodynamique disent qu'une corrosion ne se dveloppe que si le systme form par le mtal et le milieu environnant possde une enthalpie libre positive par rapport aux produits de corrosion. La thermodynamique permet de calculer cette enthalpie libre dans le cas de mtaux purs placs dans des conditions bien dfinies et par suite de prvoir leur comportement. Exemples Mg + H20 + O2 Mg (OH)2 gaz solide

Solide liquide

Gl

G2 G = G2 G1 = - 142 kcal/Mole

3 AU

+ ___ H20 + ___ 02 Au (OH)3 2 4

G = 16 kcal/Mole L'or ne se corrodera pas. Remarque 1/ G donne la direction de la raction, mais ne donne aucune indication sur la vitesse de corrosion. 2/ L'enthalpie libre G est encore appele Potentiel thermodynamique. 3/ G est fonction de la temprature et de la pression. (Il peut changer de signe). 2 - Phnomnes d'oxvdo-rduction On appelait communment "oxydation" la fixation de l'oxygne sur un systme chimique.

Cette notion est maintenant gnralise. L'OXYDATION correspond une perte d'lectrons. La REDUCTION correspond un gain d'lectrons. Considrons la raction quilibre suivante :

Oxydation Fe Fe Rduction Un OXYDANT est un systme qui peut capter des lectrons. Exemple : Oxygne dans l'eau : 02 + 2 H20 + 4e 4 OH Un REDUCTEUR est un systme qui peut librer des lectrons. + Exemple : Sodium dans l'eau : Na Na + e Comportement d'une tige de mtal plonge dans l'eau pure L'lectrolyte est de l'eau pure parfai tement dsare. Des atomes de mtal perdent des lectrons et entrent en solution. L'quilibre est rompu la surface du mtal qui contient un excs d'lectronset est devenu ngatif, tandis qu'il se forme dans la solution au voisinage de la surface mtallique un nuage d'ions positifs. Les forces lectrostatiques d'attraction maintiennent les ions positifs et les lectrons au voisinage immdiat de la surface mtallique. Il s'tablit une couche double et un champ lectrique constant. On a une diffrence de potentiel entre le mtal et la solution, au voisinage immdiat du mtal - c'est le "potentiel d'lectrode". 3 - Electrode de rfrence La mesure directe serait trs dlicate. On prfre mesurer la diffrence de potentiel par rapport une lectrode hydrogne dans des conditions "standards" dont le potentiel est pris gal 0 par convention, et avec Pression hydrogne = 1 bar Temprature = 25C Activit de l'ion H+ = 1 ns
++

+ 2e

4 En pratique on utilise des lectrodes de rfrence, moins dlicates manipuler - calomel satur - Cu/S04Cu 4 - Anode et cathode - Dfinition Un systme compos de 2 lectrodes diffrentes plonges dans un lectrolyte est appel "pile galvanique" en souvenir des travaux de Luigi GALVANI (- en 1791). Si l'on court-circuite une telle pile - un courant s'coule de l'lectrode positive jusqu' l'lectrode ngative (sens conventionnel du courant). Au sein de l'lectrolyte le courant est transport la fois par des porteurs positifs et ngatifs -les ions - Ce sont des atomes ou groupes d'atomes chargs lectriquement. - SUR UNE CATHODE, la raction qui se produit est une REDUCTION du type milieu dsar : 2 H+ + 2 e
+

H2 2 H20

milieu ar acide : 4 e + 02 + 4 H milieu ar neutre (devient alcalin) dposition du mtal 2 e + Cu Fe


++ ++

4 e + 02 + 2 H20 4 OH

Cu Fe

+ 2 e

- SUR UNE ANODE, la raction qui se produit est une OXYDATION du type + 2 e Zn Zn ++ Fe Fe + 2 e 5 - Potentiel d'une lectrode et possibilit de corrosion C'est un mtal M plong dans une solution ; les lois de la thermodynamique sous disent que G = - nFE M Mn G1G2
+ ++

+ ne

G=G2 G1

5 E : est le potentiel d'lectrode. C'est la force lectromotrice en volts mesure par rapport l'lectrode standard hydrogne. n : la valence du mtal (c'est--dire le nombre d'lectrons mis en jeu dans la raction). F : la constante de Faraday = 96500 Coulombs. NERNST a trouv, pour le cas particulier d'un mtal plong dans un lectrolyte la relation suivante 0,059 E = E o +_______ - log [Mn ] n
+ +

en volts

[Mn ]: concentration ions-grammes par litre d'eau E o : potentiel normal d'quilibre du mtal en contact avec une solution la concentration unit [Mn+] = 1. Il n'y a possibilit de corrosion, c'est--dire progression de la raction dans la direction 1 qui si G < 0 c'est--dire E > 0

Exemple :Fer dans la solution acide avec [Fe [H+]= 1 A l'anode : 1 Fe

++

] = 1 et

Fe
2

+ 2e

E = - 0,44 + 0,029 log [Fe++] Fer

E =- 0,44 V A la cathode : 1
____

et ne dpend pas du pH

H+ + e

EH = 0 + 0,059 log [H ]

2 EH = - 0,059 x pH Dans le cas de l'exemple EH = 0 On a une pile avec E = EH - EF e = 0 - (- 0,44) _ + 0,44 V. Le fer se corrode (1) et de l'hyrogne se dgage la cathode (2)

6 DIAGRAMMES DE POURBAIX Le comportement lectrochimique des mtaux dans l'eau a t prsent sous forme de diagramme exprimant le potentiel d'lectrode en fonction du pH. On peut ainsi voir d'un seul coup d'oeil dans quelle condition on aura : - corrosion - immunit - passivit. Mais on n'aura aucun renseignement 1 - sur la vitesse de corrosion 2 - sur l'influence d'impurets ou d'ions en solution dans l'eau 3 - sur l'efficacit des films passifs en prsence de C1 , S04, etc Le domaine d'immunit correspond une teneur de 10 ions ferreux Fe++.
-6

mol/litre en

On voit sur le diagramme que l'on peut s'chapper du domaine de corrosion de 3 faons diffrentes 1 - en abaissant E au-dessous de - 0,62 V (protection cathodique) 2 - en augmentant le pH - (neutralisation des eaux acides) 3 - en ajoutant des oxydants (qui lvent E) (inhibiteurs). Le domaine de passivation correspond la prcipitation des hydroxydes mais le prcipit ne forme pas toujours un film protecteur. (Il doit avoir pour cela des proprits physico-chimiques convenables). On aperoit nettement sur ce diagramme, la diffrence entre une raction chimique et une raction lectrochimique. 1 Chimique H20H Fe
++ +

+ OH

pH = 7

+ 3 OH Fe (OH)3
++

pH = 2

2 Electrochimique Fe Fe

+ 2 e

E = - 0,44 V (1 mol/litre)

3 Gnrale

Fe

++

+ 3 H20 Fe (OH)3 + 3 H

+ e

H22 H+ + 2 e

8 V - TAUX DE CORROSION ET POLARISATION La thermodynamique et l'lectrochimie permettent de dterminer la possibilit de corrosion mais ne renseignent pas sur le point essentiel "la vitesse de corrosion". C'est le phnomne de polarisation des piles qui nous indiquera le taux de corrosion. Que se passe-t-il lorsqu'on court-circuite 2 lectrodes plonges dans un lectrolyte. Quand le courant circule entre l'anode et la cathode, les 2 potentiels d'lectrode changent
~

la tension entre les 2 lectro des diminue - c'est la polarisation A l'quilibre on a le taux de corrosion Icorr et le poten tiel Ecorr qui correspondent l'quilibre des ractions chimiques. Le taux de corrosion :
m A ___ = _____I corr t nF g/s
-

m : masse corrode en gramme t : temps en secondes A : masse molculaire Icorr : courant een Ampres PASSIVITE C'est une perte de ractivit de certains matriaux, dans certaines conditions, lie la prsence dun film trs fin (<30A) qui abaisse le taux de corrosion une trs faible valeur. La courbe de polarisation de certains mtaux passivables (Fer, Cr, Ti, Ni) prsente l'allure ci-contre. On trouve sur ces courbes un domaine de passivit.

9 TYPES DE CORROSION I - CORROSION UNIFORME OU GENERALISEE C'est la forme la plus commune caractrise par une raction chimique ou lectrochimique qui se produit uniformment sur toute la surface considre. Exemple : -acier ordinaire ou Zinc immerg dans une solution acide sulfurique dilue. - acier ordinaire en prsence d'air humide acier ordinaire en eau de mer. Taux de corrosion Il s'exprime ne : mdd : milligrammes par dm2 et par jour mm/an : millimtres par an iPY : pouces par an mpy : millime de pouce par an

Classification

TAUX DE CORROSION < 0.002 iPY <0,05 mm/an 0,002 0,005 iPY 0,05 0,130 mm/an 0,005 0,05 ipy 0,130 1,25 mm/an >0,05 ipy >1,25 mm/an

TENUE Excellente Excellente Bonne

Satisfaisante

Non satisfaisante

Taux de corrosion : (Masse perdue en g) pendant t heures en mm/an Surface x (densit ) x temps en heures en mm2 du mtal

x 8750

10 1 - Prvention a - C'est le type de corrosion le plus facile mesurer ; des inspections rgulires permettent d'viter les catastrophes. On peut aussi prvoir une surpaisseur de corrosion ds la conception de l'appareil. b - On peut utiliser des revtements (peintures, plaquages, etc ... ), des inhibiteurs ou la protection cathodique. II - CORROSION GALVANIQUE Entre deux mtaux dissemblables plongs dans un lectrolyte, existe une diffrence de potentiel. Si ces mtaux sont en contact (c'est--dire connects lectriquement), un courant lectrique s'tablit. Le mtal le moins noble (qui a un potentiel de dissolution moins lev dans la srie galvanique) joue le rle d'anode et se corrode. C'est ce qui se passe dans une pile sche avec le zinc. La loi de Faraday donne A . I . t Perte de mtal en g = _________ n . F avec : t : temps en secondes I : courant en Ampres n : valence du mtal A : masse atomique en grammes F : nombre de Faraday = 96500. La corrosion d'origine galvanique se situe toujours au voisinage de la jonction des 2 mtaux. Exemples de piles - hlice bronze connecte coque en acier dans eau de mer - canalisation acier oxyde avec canalisation masse enterres. - mtal croui en contact avec mtal non croui - zone de soudure thermiquement affecte par la chaleur - assemblage brides runissant des mtaux diffrents - boites de distribution des changeurs et tubes laiton sur eau de mer. 1 - Prvention a - Slectionner des mtaux trs prs les uns des autres dans l'chelle galvanique.

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b - Eviter de prsenter une petite surface anodique en regard d'une grande surface cathodique. c - Isoler deux mtaux dissemblables (par exemple par utilisation d'entretoises et de rondelles en Baklite). d - Mettre en place des parties anodiques facilement remplaables ou les concevoir plus paisses pour assurer une plus grande dure de vie. e - Installer une lectrode qui sera anodique par rapport aux deux autres mtaux. f - Utiliser des inhibiteurs.

III - CORROSION PAR CREVASSE Ce type de corrosion est gnralement associ la prsence de petits volumes de solution stagnant dans les trous, sous les dpts, l'interface des brides et joints, l'interface d'un objet tomb dans le fond d'un rcipient. C'est une attaque lectrochimique par "aration diffrentielle" qui se prolonge par une ou des ractions secondaires. 1 - Mcanisme Considrons une pice de Fe plonge dans un eau de mer Les 2 ractions suivantes intressent initialement, toute la surface. Oxydation : Fe Fe + 2 e Rduction : O2 + H20 + 2 e 2 OH (Il y a conservation des charges lectriques). Aprs un court intervalle de temps, l'oxygne l'intrieur de la crevasse est puis cause de la restriction de la connection, mais la dissolution du mtal continue l'intrieur de la crevasse, tandis qu' l'extrieur, l'oxygne ++ continue se rduire. L'excs de charges positives Fe dans la crevasse est balanc par la migration de C1 qui diffusent plus rapidement que OH . On a concentration dans la crevasse de chlorures de fer qui subissent une hydrolyse. Fe++ 2 Cl- + 2 H20 - Fe++2 (OH)- +
2 -

(H+ C1-)

12 C'est une zone acide qui peut tomber pH = 2 et qui acclre la corrosion l'intrieur de la crevasse. A l'extrieur de la crevasse on a une zone protge + tendance alcaline. 2 Na + 2 (OH) 2 Na OH 2 - Prvention a - Les assemblages souds sont prfrables assemblages boulonns. Il faut exiger pour les pntration complte. soudures aux une

b - Refermer les crevasses lorsque c'est possible par soudage. c - Concevoir des rcipients facilement nettoyables et lavables de faon empcher tout dpt de se former. d - Inspecter et enlever les dpts rgulirement. e - Prvoir l'enlvement des solides en suspension ds le dbut du procd. f - Utiliser des joints qui n'absorbent pas l'humidit. IV - CORROSION PAR PIQURES L'attaque se limite des trous, trs localiss, pouvant progresser trs rapidement en profondeur alors que le reste de la surface reste indemne. L'installation peut tre perfore en quelques heures avec une perte en poids ngligeable. C'est la forme de corrosion la plus insidieuse. Le mcanisme est assez semblables celui de la corrosion par crevasse. La diffrence rside surtout dans l'auto-propagation par gravit et l'auto-stimulation par C1 et aussi le fait qu' l'intrieur de la crevasse le mtal n'est pas protg par le film passif qui n'a pas le temps de se former. Les solutions les plus agressives contiennent : des chlorures, des bromures, des hypochlorites (sels dont l'anion est ClO ), des -thiosulfates (sels dont l'anion est S203 ). La prsence d'un cation oxydant (Fe3+, Cu++, Hg2+..) permet la formation de piqres lorsque l'oxygne est absent. En prsence d'oxygne, tous les chlorures sont dangereux

13 1 - Prvention a - Les mthodes dj retenues pour la corrosion par crevasse sont utilisables. b - Augmenter la vitesse de circulation des fluides. c - Affiner l'tat de surface. d - L'acier ordinaire rsiste mieux au pitting que l'acier inoxydable dans certains milieux (eau de mer par exemple) . e - L'addition de 2 % de Mo en 18/8 amliore considrablement la rsistance au pitting. La liste ci-aprs donne la rsistance au pitting de certains matriaux. 304 316 Hastelloy F Hastelloy C Rsistance au pitting accrue

Titane f - Les matriaux qui prsentent du pitting lors des essais (mme trs peu) doivent tre limins. g - Les inhibiteurs ne sont utilisables que s'ils sont efficaces 100% ; dans le cas contraire ils peuvent renforcer le pitting. h - La protection cathodique au-dessous d'un potentiel critique de pitting peut tre intressante. V CORROSION INTERGRANULAIRE 1 - Aspect mtallurgie Le mtal en fusion vers dans une lingotire forme en se refroidissant des cristaux composs d'atomes, qui se rangent suivant des dendrites. Entre chaque cristal viennent s'interposer des atomes non rangs accompagns d'atomes d'impurets qui vont constituer les joints de grain. Les joints de grain sont chimiquement plus actifs et par consquent sont attaqus plus rapidement que les face des grains lorsqu'ils sont exposs dans un milieu corrosif. Dans certaines conditions les joints de grain sont le sige d'une corrosion localise trs importante alors que le reste du matriau n'est pas attaqu. ,

14 L'alliage se dsagrge et perd toutes ses proprits mcaniques (la charge la rupture et l'allongement dcroissent sensiblement). La corrosion intergranulaire est due la prsence d'impurets dans le joint et l'enrichissement ou l'puisement local de l'un des constituants dans la zone proche du joint. 2 - Aciers inoxydables austnitiques L'appauvrissement en Cr prs du joint de rain se traduit par la corrosion intergranulaire. Ce phnomne est sensible la chaleur. La susceptibilit l'attaque intergranulaire rsulte d'un traitement thermique (par exemple soudage ou relaxation des contraintes) et peut tre corrig par un autre traitement thermique. L

La zone de susceptibilit thermique se situe entre 400 et 850 C. Le soudage lectrique par point qui est suivi d'un refroidissement trs rapide ne prsente pas de susceptibilit thermique pour les austnitiques par contre le soudage l'arc prsente quelques millimtres de la soudure une zone thermiquement affecte par la chaleur susceptible de l'attaque intergranulaire. Dans cette zone comprise entre 420 et 850 C les carbures de Cr prcipitent hors de la matrice si la teneur en carbone est suprieure 0,02 %. Les grains de la zone appauvrie en chrome ne rsistent pas certains environnements corrosifs et se dsagrgent. Frappe avec un marteau, une zone attaque rend un son sourd l'oppos du son mtallique d'une pice saine. a - Prvention 1 - Traitement thermique 1100 C suivi d'une trempe rapide. A cette temprature le carbure de chrome est dissous et un alliage plus homogne est obtenu. 2 - Stabilisation de l'acier par des lments ayant une plus grande affinit pour le C que le Cr (Niobium, Ta, Titane) 3 - Abaissement de la teneur en C (on a moins de carbures de Cr). 3 - Aciers ferritiques La zone de susceptibilit se situe au-dessus de 925 C. L'immunit est restaure par rchauffage 650-815 C pendant un temps relativement court (10 60 minutes).

15 Dans les assemblages souds, les dgradations apparaissent dans la soudure elle-mme et la partie immdiatement adjacente. Il semble que la diffusion du Cr et du C soit plus rapide dans le rseau cubique centr que dans le rseau cubique face centre Y de 1'austnite. Ainsi les carbures prcipitent plus vite, mais aussi on rtablit plus rapidement une composition uniforme en Cr aprs prcipitation des carbures. VI - CORROSION SOUS CONTRAINTE Les actions simultanes de contraintes et d'un milieu corrosif produisent des fissurations dans un mtal. Les fissures sont intergranulaires ou transgranulaires et se prsentent souvent sous forme ramifie. 1 - Effets de contraintes Les contraintes ont diverses origines : thermique, crouissage rsiduel, soudage, charge applique, produits de corrosion (action de coin). Le minimum de contrainte ncessaire dpend de la temprature, de la composition de l'alliage et de l'environnement. Dans certains cas il ne faut pas dpasser 10 % de la limite lastique. Ce sont les contraintes de tension qui sont les plus dangereuses. Effet du temps la vitesse de fissuration est constante au dmarrage du phnomne, mais elle s'acclre trs rapidement par suite de la diminution de la section. 2 - Environnements agressifs Le tableau ci-aprs indique pour quelques mtaux les environnements susceptibles de crer une corrosion sous contrainte Acier au carbone : H2S humide, soude, solutions de cyanures (HCN), nitrates en solution. Chlorures, bromures, soude, potasse, eau de mer. ions ammonium (NH4 ), Hg Hg Mthanol
+

Aciers Inox

Laiton Alliages d'aluminium Titane

En solution NaCl neutre, la corrosion sous contrainte n'est observe qu'en prsence d'oxygne.

3 - Facteurs mtallurgiques La susceptibilit la corrosion sous contrainte est affecte par la composi tion chimique de l'alliage, l'orientation des grains, la composition et la distribution des prcipits. L'observation faite sur les aciers au nickel est valable pour d'autres alliages, mais il ne faut pas extrapoler abusivement et croire qu'un mtal pur est exempt de corrosion sous contrainte. L'augmentation du pourcentage ferrite dans les aciers inox mouls amliore la rsistance la corrosion sous contrainte. Des !lots de ferrite dans la matrice austnitique bloquent la progression des fissures.
20 Fils acier inox dans solution bouillante de 42% Cl2Mg

Le mcanisme n'est pas trs bien connu mais on peut dire toutefois que 1.la corrosion joue un rle important dans le dmarrage des fissures (piqres ou autres discontinuits qui augmentent les contraintes). 2.La propagation d'une fissure exige l'action conjointe de la corrosion et des contraintes. 3.Les contraintes de tension, brisent les films protecteurs la surface du mtal et permettent ainsi le dmarrage de la corrosion en divers points. 4.La propagation de la fissure se fait soit par entre en solution d'ions mtalliques, soit par entre l'intrieur du mtal d'atomes d'H.

17 5 - Prvention 1 - Abaissement des contraintes par : recuit ou relaxation des contraintes rsiduelles. Augmentation de la section ou rduction des charges. 2 - Elimination de l'lment corrosif dans l'environnement. 3 - Changer l'alliage. Par exemple utiliser l'Inconel (davantage de Ni) quand le 304 n'est plus satisfaisant. L'acier ordinaire, bien que moins rsistant la corrosion gnralise que l'acier inoxydable, est plus rsistant que celui-ci la corrosion sous contrainte. 4 - La protection cathodique est efficace quand la fissure se propage par dissolution d'ions mtalliques, mais il faut s'assurer qu'il n'y a pas dgagement d'hydrogne, car l'effet de la protection cathodique s'inverserait et deviendrait nfaste. 5 - Utiliser des inhibiteurs (avec les rserves dj prcises antrieurement, c'est--dire utilisation suffisante d'inhibiteur pour s'assurer qu'il n'y a pas possibilit de corrosion localise ou piqres). 6 - Mise en compression de la surface par sablage. V - CORROSION PAR FATIGUE La fatigue reprsente la tendance du mtal se fracturer sous l'action rpte d'un cycle de contraintes. La fissuration apparat normalement au-dessous de la limite lastique.

NP de ~Ia >,^o.t~ssuution

La "corrosion sous fatigue" est une rduction de la rsistance la fatigue due la prsence d'un milieu corrosif. En eau de mer, les inox austnitiques ne conservent que 75 % de leur rsistance la fatigue. Les fissures sont gnralement transgranulaires ; elles prennent naissance grce aux piqres.

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1 - Prvention On retrouve les mmes remdes que pour la corrosion sous contrainte. On peut aussi utiliser un revtement Zn, Cr, Ni, Cu, par lectrodposition. VIII - CORROSION SELECTIVE mode de corrosion consiste en la dissolution de l'un des Ce lments de l'alliage. 1 - La "dzincification" (dissolution slective du zinc) dans un laiton (70 % Cu - 30 % Zn) est un exemple classique. Le zinc passe en solution, le laiton devient poreux et trs fragile ; il perd sa couleur jaune d'origine et vire au rouge. Les dimensions de la pice ne sont pas modifies. La corrosion peut tre localise ou uniforme. Le mcanisme est mal connu. On peut minimiser le phnomne en rduisant l'agressivit de l'environnement ou par protection cathodique. 2 - La graphitisation de la fonte grise est galement un exemple. Le carbone prsent dans la fonte quitte son rseau et apparat la surface. Il existe une pile galvanique "graphite Fer". Le graphite tant la cathode. Le fer dissous quitte la masse poreuse constitue de graphite, rouille, interstices.

IX - CORROSION - EROSION Phnomne produit par le mouvement relatif d'un fluide corrosif et d'une surface mtallique. L'aspect mcanique du mouvement est important ; le frottement et l'usure peuvent intervenir. On a apparition de sillons, surfaces ondules, trous, ... ayant un aspect directionnel caractristique. Les phnomnes de turbulence, collision, couplage galvanique, peuvent contribuer dtruire les films protecteurs et entraner des vitesses de corrosion trs leves sur des matriaux par ailleurs trs rsistants l'tat statique.

1 - Prvention a - Choisir des matriaux rsistants (grande duret) b - Meilleure conception (forme-gomtrie. agrandissement des .d, renforcement de l'paisseur des zones susceptibles, etc ...). c - Revtements 2 - Cavitation C'est une forme spciale de corrosion-rosion cause formation et l'implosion de bulles de vapeur dans un prs de la surface du mtal. Le phnomne apparat hlices des bateaux, impulseurs de pompes, roues de ou l'on rencontre des changements de pression, ou de fortes vitesses. par la liquide sur les turbine

Considrons un cylindre rempli d'eau. Si nous levons le piston, la pression chute et l'eau se vaporise en formant des bulles ; si maintenant on repousse le piston la pression monte et les bulles se condensent ou implosent. Si l'on rpte ce. processus haute vitesse, les calculs montrent que les rapides implo sions des bulles peuvent provoquer des ondes de choc de 4000 bars de pression. Des forces de cet ordre peuvent produire des dfor ations plastiques dans les mtaux. La dgradation se traduit sous forme de piquires trs rapproches. On peut dire qu'il y a corrosion dans la mesure o l'implosion des bulles dtruit le film passif du mtal.
m

Prvention 1 - Les mmes techniques dj vues pour la corrosionrosion restent valables. 2 - des surfaces mieux polies rduisent la formation des bulles.

3 - NPSH disponible > NPSH requis.

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X - CORROSION DE CONTACT (FRETTIN Corrosion se produisant l'interface de 2 mtaux fortement chargs et soumis un glissement relatif de nature vibratoire faible amplitude et frquence leve. Cette corrosion se prsente sous forme de piqres et sillons encombrs par les produits de la corrosion. On l'observe sur des lments de machines, boulons, roulements. C'est un phnomne de corrosion-rosion dans un milieu atmosphrique.
frettage au niveau des ajustements serrs et sujets aux vibrations

Le dplacement ncessaire pour obtenir le fretting est trs petit de l'ordre de 10 7 cm.

avant soudure froid

froid,

(chaleur de friction)

Soudage froid au points de contact sous l'effet de la charge. Ces points de contact sont cisaills et donnent des particules oxydes par la suite qui serviront d'abrasif.

1 - Prvention a - lubrification (une huile trs fluide est prfrable une graisse) b - augmenter la duret des surfaces en contact c - absorber les vibrations par des joints d - augmenter les surfaces en contact par un polissage soign, (charge mieux rpartie), un serrage important (frettage) et par utilisation de produits spciaux qui remplissent les cavits et augmentent les surfaces en contact. (rsines anarobies du type LOCTITE).

21 CORROSIONS PARTICULIERES RENCONTREES DANS LES INSTALLATIONS

I - CORROSION PAR L'HYDROGENE La prsence d'hydrogne dans un rseau mtallique peut entraner d'importantes dtriorations du mtal et une chute catastrophique de ses proprits mcaniques. L'atome d'hydrogne (H) est la seule espce capable de diffuser travers les mtaux. La forme molculaire H2 ne diffuse pas. Ainsi, seule la forme atomique de l'hydrogne peut dtriorer un mtal. 1 - SOURCES D'HYDROGENE NAISSANT OU HYDROGENE ATOMIQUE - Hydrogne gazeux La pntration s'effectue grce une adsorption des molcules la surface de la paroi, suivie d'une dissociation de ces dernires en atomes, provoque par une action catalytique du mtal. L'hydrogne pntre ensuite sous forme atomique. La dissociation des molcules d'H2 en atomes est d'autant plus sensible que la temprature est leve.

- Hydrogne en solution La pntration partir d'une solution s'effectue lorsque la paroi est le sige d'une raction lectrochimique (cathode). La rduction de l'ion hydrogne (H ) produit des atomes d'hydrogne dans une premire tape, qui forment ensuite des molcules H2. Certaines substances telles que les ions sulfures, les composs d'arsenic et du phosphore, les cyanures rduisent le taux de la raction de + rduction de l'ion hydrogne (2 H + 2 e H2). Il semble que la 2me tape (formation des molcules) est surtout concerne. En prsence de ces substances il y a une plus grande concentration d'atomes d'hydrogne la surface du ptal. Les dommages causs par l'hydrogne se rpartissent en 4 catgories
+

1 - Hydrogne blistering 2 - fragilisation par l'hy drogne.

se prsentent dans des procds chimiques, des oprations de sou dage ou de dcapage ou la suite de corrosions ou de protection cathodique. Ne se prsentent qu' haute temp rature.

3 - Dcarburation 4 - Attaque par l'hydrogne

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2 - HYDROGENE BLISTERING Certains atomes H diffusent travers le mtal et sont arrts par des porosits ou inclusions (comme les sulfures de manganse dans les aciers lamins) o ils se combinent sous forme de molcules d'hydrogne. La pression d'quilibre H/H2 est trs leve et suffit pour assurer la rupture de n'importe quel quipement par formation d'ampoules. a - Prvention 1 - Utilisation d'aciers calms (absence de porosits) 2 - Utilisation de revtements mtalliques, organiques, ou inorganiques. - plaquage avec des aciers du type 304-316 ou Monel. L'hydrogne ne diffusant pas froid dans l'austnite, et le monel (66 Ni - 30 Cu). - Gunitages poreux favorisant par catalyse la transformation de H en H2. - Caoutchouc et plastiques. 3 - L'enlvement des poisons tels que : sulfures, composs, d'arsenic, cyanures et ions contenant du phosphore qui accompagnant les acides, provoquent du blistering. (Par exemple dans les raffineries on lave les fractions lgres l'eau pour liminer et diluer l'H2S et les cyanures). 4 - Utilisation d'inhibiteurs (ils diminuent la corrosion et le taux de rduction des ions H+) ; mais ne peuvent s'utiliser que dans des systmes ferms et recycls. 3 - FRAGILISATION PAR L'HYDROGENE Il y a l aussi pntration de l'hydrogne atomique l'intrieur des dislocations proches de la surface. Dans les zones plastifies, ces dislocations forment des accumulations au droit de la particule responsable de la dformation plastique, qui bloque leur progression. L'H atomique fix sur cet amas de dislocations, agit la manire de coins, sur le mtal, soumis par ailleurs une contrainte de traction. Une microfissure peut ds lors se crer. Cette microfissure nouvellement forme est prcde d'une zone plastique localise sa pointe ; cette zone fixera son tour les atomes d'H et la fissure pourra progresser.

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Le temps mis par l'hydrogne pour dmarrer une microfissure constitue le temps d'incubation. On voit qu'il s'agit l d'un type de corrosion sous contrainte, dont le responsable est le dgagement de l'hydrogne (rduction de H+). Par ailleurs les aciers hautes caractristiques mcaniques sont plus sensibles la fragilisation par l'hydrogne et d'autant plus qu'ils sont soumis des contraintes plus leves. La tendance la fragilisation est renforce par la concentration d'hydrogne dans le mtal, mais le phnomne est rversible. Ceci signifie que l'on peut pratiquement retrouver les proprits mcaniques initiales par dplacement de l'hydrogne. a - Prvention 1 - Rduction du taux de corrosion. Pendant les oprations de dcapage il faut utiliser un inhibiteur qui protgera le mtal de base du fort dgagement d'hydrogne. 2 - En cours de revtement lectrolytique il faut viter les dgagements d'hydrogne. 3 - Etuvage par rchauffage 150 C qui dplace l'hydrogne 4 - Eviter les aciers haute rsistance mcanique. Une rgle empirique prconise de ne pas dpasser 22 pour la duret Rockwel C (HRC < 22). Le nickel et le molybdne rduisent la susceptiblit la fragilisation. 5 - Le soudage sera ralis avec des lectrodes bas d'hydrogne. Il est aussi trs important de maintenir une atmosphre sche durant le soudage (lectrodes tuves), puisque l'eau et la vapeur sont des sources d'hydrogne (dissociation haute temprature). 4 - DECARBURATION ET ATTAQUE PAR L'HYDR0GENE Dans les units de conversion utilisant de l'hydrogne haute pression et haute temprature, les structures en acier en contact avec la phase gazeuse sont susceptibles de prsenter le phnomne de fragilisation par l'hydrogne chaud (> 200C). Le principal effet de l'hydrogne haute temprature est une dcarburation de l'alliage suivant : Fe3C + 2 H2 3 Fe + CH4. a - Phase d'incubation Les oxydes segrgs aux joints de grains jouent un rle important dans une premire priode dite d'incubation, prcdent la fragilisation proprement dite. L'H2 rduit les oxydes avec formation de vapeur d'eau qui retarde l'action fragilisante du mthane.

24 Les ractions suivantes sont mises en jeu : Fe203 + 3 H2 3 H20 + 2 Fe Fe304 + 4 H2 4 H20 + 3 Fe H20 + CH4 CO + 3 H2

L'oxyde de carbone form pendant la priode d'incubation diffuse dans l'acier le long des joints de grains vitant les phnomnes de fragilisation par surpression. b - Attaque proprement dite Lorsque tous les oxydes ont t rduits, la phase finale d'attaque des carbures (cmentite) suivie de fragilisation commence. Le mthane ne peut diffuser et provoque une fissuration intergranulaire. (Le mthane s'est rassembl de prfrence au joint des grains). Les zones entourant la fissure contiennent une perlite partiellement dcarbure (les lamelles de cmentite y sont plus ou moins discontinues et plus ou moins denses). c - Prvention 1 - Remplacement de la cmentite par un carbure stable. On labore des aciers carbures stables par addition d'lments stabilisants - qui sont par ordre croissant d'efficacit : Mn, Mo, Cr, W, Va, Ti, Nb. Le Ni - le Si et le Cu qui ne donnent pas de carbures n'ont aucun effet. Les aciers au Ti sont difficiles forger ; on leur prfre les aciers au Cr-Mo. Les courbes de Nelson renseignent sur les limites des aciers Cr-Mo. Pour des conditions de temprature et pression trs svres on aura recours aux Inox 18/8, 18/8/3 trs bas carbone ou stabiliss. Mais il faudra liminer le danger de corrosion intergranulaire. 2 - Utilisation d'aciers avec structure homogne grains fins. La cmentite sous forme sphrodale est plus stable que sous forme lamellaire. 3 - Dtensionnement des soudures. Les soudures prsentent des gros grains, des diffrences de duret importantes, des contraintes rsiduelles leves et pour ces raisons sont susceptibles de fragilisation par l'hydrogne.

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4 - Eviter les surchauffes locales ou accidentelles. Mme pour des dures relativement brves (2 ou 3 heures), la pntration de la dcarburation est considrablement acclre par une augmentation de temprature. (Des observations on t faites ce sujet entre 500 C et 650 C).

27 II - CORROSION PAR LES DERIVES SOUFRES EN PHASE ANHYDRE 1 - CORROSION PAR LES COMPOSES SULFURES La teneur en soufre des bruts varie de 1,8 2,6 % et a tendance augmenter compte tenu de la conjoncture actuelle du march. Ce soufre est sous forme de sulfures organiques plus ou moins complexes dont les bases sont les Thiophnes, Mercaptans, Disulfures, etc ... la corrosivit tant variable selon la composition. Ces composs ont fait l'objet de nombreuses tudes au sein des socits ptrolires et chaque compos a t reli un indice chiffr permettant de le situer dans l'ordre de l'chelle de la corrosion vis vis de l'acier. Ainsi est-il possible connaissant la composition exacte des drivs soufrs d'un brut, d'avoir une ide de son agressivit potentielle vis vis des installations existantes. Etudes des mcanismes de la corrosion Le principal agent corrosif dans l'industrie du ptrole est l'hydrogne sulfur naissant qui provient la foi du brut mais aussi principalement de la dcomposition thermique dos composs sulfurs. Le cracking thermique a lieu principalement dans les tubes de four des units de distillation et peut provoquer dans les zones de tempratures de 380 C 400 C des corrosions catastrophiques de l'acier au carbone, lies parfois des phnomnes de carburation d'aciers. C'est ce qui explique l'emploi d'aciers 5 % de Cr dans les fours sous-vide des distillations initiales. Dans les raffineries deux cas distincts se prsentent a La corrosion par H2S en absence d'hydrogne ce qui est le cas des units de distillation initiale, des cracking thermiques et catalytiques et des visco-rducteurs. b - La corrosion par H2S en prsence d'hydrogne ce qui est le cas des units de dsulfuration, de reforming et d'hydrocracking catalytique ; dans ce cas il y a un effet synergtique de H2S en prsence de H2 qui accrot la corrosion. 2 - CORROSION PAR H2S EN PHASE ANHYDRE ET ABSENCE D'HYDROGENE Cette corrosion est essentiellement fonction de la concentration en H2S et de la temprature, elle est indpendante de la pression.

28 L'attaque au dbut est trs rapide ; pour l'acier au carbone elle devient importante partir de 285 C ; cette corrosion a tendance ensuite diminuer dans le temps, la couche de sulfure de Fer forme faisant cran la pntration des ions soufrs. Il faudra donc tenir compte de ce facteur dans l'interprtation de rsultats de corrosion sur sondes ou chantillons rtractables. Dans la littrature spcialise il existe de nombreuses courbes donnant la vitesse de corrosion de l'acier au carbone et des alliages courants utiliss en raffineries pour des fractions d'hydrocarbures et les coupes correspondants des bruts donns. Cependant il ne s'agit que des moyennes de rsultats extrapoler avec prcaution aux cas particuliers. On voit que la vitesse de corrosion augmente rapidement avec la temprature entre 300 C et 400 C environ. A cette temprature les hydrocarbures commencent donner naissance un peu de coke et d'autre part le sulfure de fer devient moins poreux et forme une couche protectrice (<0,5 mm/an) partir de 460 C. Cependant dans les units traitant des hydrocarbures lgers, la formation de coke est insuffisante et la corrosion continue de crotre - au del de 400 C. Limites d'utilisation des alliages en corrosion sulfhydrique En gnral, l'acier au carbone est utilisable jusqu' 285 C en respectant une surpaisseur de corrosion compatible avec la dure rentable de l'quipement. Pour les tempratures suprieures on utilisera les aciers faiblement allis au Cr et Cr Mo ; le plus couramment employ pour les tubes de fours sous-vide tant le 5 % Cr. Pour les cas extrmes de haute turbulence ayant tendance liminer le film protecteur de FeS par abrasion on pensera au 9 % et 13 % de Cr. Au-del de 460 C bien que le FeS form forme une barrire efficace la pntration du S, l'acier au C est dconseiller du fait des phnomnes de graphitisation (425 C) qui prennent naissance. En ce qui concerne l'utilisation des aciers austnitiques de la srie 304-304L ou 316 qui ont une bonne rsistance spcifique l'H2S, il ne faudra jamais oublier les problmes secondaires de la corrosion par les acides polythioniques qui peuvent surgir lors de l'ouverture des appareils (prsence d'eau et d'air). C'est pourquoi dans le cas o les aciers austnitiques sont ncessaires, n'utiliser que des nuances stabilises type 321 ou 347 au niobium. En cas d'impossibilit procder une neutralisation avant ouverture. A la corrosion par le soufre est li un problme de bouchage par les cailles de sulfure de fer qui se dtachent des points de corrosion ; on considre que ce problme apparat quand le taux de corrosion dpasse 0,3 mm/an. On peut avoir un colmatage des faisceaux tubulaires ou de certains filtres.

29 3 - CORROSION PAR H2S EN PRESENCE DE H2 Ce phnomne de corrosion se prsente en particulier sur les units de dsulfuration o le soufre est limin par hydrognation sous forme H2S, l'effluent tant un gaz charg d'H2S (forte proportion de H2). Le seuil de temprature d'attaque est plus bas qu'en absence de H2 et la vitesse de corrosion crot en fonction linaire de la temprature sans passer par un maximum. (Les molcules sont ici satures et ne se polymrisent pas pour donner naissance du coke). Du fait de la prsence d'hydrogne et compte tenu de sa pression partielle, il faut pratiquement utiliser des aciers allis (voir courbes de Nelson). Le 5 % de Cr se corrode par H2S comme l'acier au C. En consquence partir de 315 C on devra utiliser des nuances d'aciers austnitiques stabilises si possible. Des essais effectus en laboratoire montrent que la pression partielle de H2S n'influence la vitesse de corrosion de l'acier que jusqu' 0,4 bars, au-del cette vitesse de corrosion ne dpend plus que de la temprature. Outre les nuances d'acier austnitiques, des tudes rcentes aux USA ont montr l'excellente tenue d'aciers au Cr Mo aluminiss ou 9 % Cr 1 % Mo recouverts par diffusion d'une couche de 0,1 mm d'aluminium. Ici aussi les produits ce qui peut prsenter le colmatage des lits maintenu en-dessous de corrosion peuvent entraner des bouchages de gros inconvnients car ils peuvent entraner de catalyseur. Le taux de corrosion doit tre de 0,3 mm/an.

37 III - CORROSION PAR HYDROGENE SULFURE FROID EN PRESENCE D'HUMIDITE 1 - CORROSION GENERALISEE L'hydrogne sulfur est un biacide faible. L'ionisation s'effectue en 2 tapes H2S H+ +(HS) (1)
+ -

(HS) - H

+ S

2-

(2)

L'hydrogne sulfur en milieu humide produit une corrosion gnralise assez importante pour des pH compris entre 6 et 8 (voir la courbe de dissociation de H2S dans l'eau). En effet les films de sulfures sont peu protecteurs ; ils sont dissous par les variations de pH et surtout par l'rosion (des vitesses d'coulement leves suprieures 1 m 50 par seconde activent la corrosion considrablement). On peut se prmunir de cette corrosion par des revtements du type SAKAPHEN, ou si le cot n'est pas rdhibitoire par utilisation des mtaux comme le titane. 2 - CORROSION PAR L'HYDROGENE ATOMIQUE On a la raction : H2S + Fe S Fe + 2 H
+

Cette corrosion se rapproche du phnomne de fragilisation par l'hydrogne et se prsente de deux manires : Corrosion sous contrainte Elle se manifeste sur des aciers ou des soudures dont la duret dpasse 22 Rockwell C, sur des tubes en acier au carbone ou acier inoxydable austnitique cintrs et non ou mal dtensionns. Blisterinq : c'est un phnomne dj voqu qui se traduit par formation de cloques, puis ddoublement. Cette attaque est due, comme on l'a dj vu, la diffusion de l'hydrogne atomique et sa transformation en hydrogne molculaire qui ne diffuse plus. 3 - PREVENTION - dsschement du gaz - revtement empchant l'action de l'H2S sur le fer - inhibiteurs (amines filmantes ou polysulfures d'ammonium qui se transforment en sulfo-cyanures). - utilisation de tles d'acier de qualit spciale (grande puret inclusionnaire, faible teneur en soufre et hydrogne) faites pour rsister au phnomne d'arrachement lamellaire.

38 IV - CORROSION PAR LES GAZ DE COMBUSTION DANS LES FOURS ET CHAUDIERES L'encrassement et la corrosion des faisceaux tubulaires perturbent la marche des fours et chaudires et entranent des arrts frquents. Par ailleurs l'environnement est dgrad par les missions corrosives qui se font la sortie des chemines. L'administration rglemente la conception d'une installation (qualit du combustible, hauteur de chemine, etc ... ). Les combustibles utiliss contiennent des produits indsirables tels que le soufre, le sodium, le vanadium, qui jouent un rle important dans la formation des dpts et de la corrosion. 1 - FORMATION DU S03 Les difficults d'exploitation par encrassement et corrosion haute et basse temprature ont pour origine la formation de S03 partir du soufre contenu dans le combustible. Les fuels lourds BTS moins de 1 % de S sont de plus en plus rares et l'on utilise de plus en plus de fuels HTS de 1 5 % de S. La combustion du S donne : S + 02 S02 La prsence d'excs d'air donne ensuite l'quilibre S02 + 1/2 02 303

Thoriquement il n'y a pas de S03 dans la flamme au-dessus de 1000 C ; en ralit il y en a au moins 5 % et certains avancent mme le chiffre de 50 % de S03 pour les raisons qui suivent 1 - catalyse de la raction par Fe203 (oxyde ferrique) et V205 (pentoxyde de vanadium) 2 - l'oxygne atomique existant dans la flamme haute temprature a une activit chimique beaucoup plus importante que l'oxygne molculaire. CO + 02 C0 2 +0 H2 + 02 H20 + 0 S02 + 0 S03 3 - Un excs d'air important favorise la raction chimique.

40 2 -CORROSION A HAUTE TEMPERATURE a - Influence de la temprature mtal Cette corrosion se manifeste au-dessus de 540 C. Au-dessus de cette temprature les corrosions doublent pour une augmentation de - temprature mtal de 35 C, la temprature des fumes restant constante. Cette corrosion limite en fait le rendement des grosses chaudires pour lesquelles on estime en effet que l'on a des rendements de : 39,5 % 540 C 40 % 593 C 42 % 649 C

b - Influence de la temprature des fumes Les tempratures des fumes influenant la temprature mtal, et certaines ractions chimiques secondaires, agissent en consquence sur le taux de corrosion. Le taux de corrosion double quand la temprature des fumes augmente de 150C. c - Influence de l'excs d'air Cette influence est surtout caractristique pour des fumes trs chaudes > 950C. - plus la temprature est leve, plus l'action de l'oxygne est importante. - une temprature de flamme leve donne de l'oxygne atomique trs ractif. - la prsence de S et 02 donne S03 en fonction de la temprature - la prsence d'oxygne augmente la probabilit de transformations de l'oxyde de vanadium V203 en pentoxyde de vanadium V205 qui est plus oxydant et agit comme catalyseur de la transformation S02 en S03. d - Influence du vanadium du sodium et des sdiments Les composs de sodium et de vanadium ont des tempratures de fusion diffrentes en fonction des proportions de Na et V. Aux tempratures du foyer la plupart de ces corps sont l'tat gazeux ; ils se condensent partir de 1500C. Certains ont un point de fusion trs bas, vers 500 C. Les sdiments tels que Azote, Si, Ca, hg, K, Al s'oxydent dans la flamme et donnent encore des phases gazeuses, liquides ou solides au contact des tubes

41 Tous ces composs liquides dissolvent les oxydes de fer qui protgeaient les tubes. On peut avoir des oxydations catastrophiques. Une oxydation en phase liquide est en effet beaucoup plus rapide qu'une oxydation par l'oxygne en phase gazeuse. Par ailleurs, tous les corps pteux forms, facilitent l'accrochage des dpts de mtal et augmentent par consquent l'encrassement. e - Influence du soufre Le S03 form ragirait avec le mtal de base et l'on aurait par oxydo-rduction S03 + 3 Fe----> Fe203 + Fe S qui expliquerait la prsence de sulfure de fer l'interface mtal-dpt. f - Lutte contre la corrosion haute temprature 1 - Elimination des impurets - possible pour le Na - pour le V et le Ni le cot est trs lev et la viscosit du fuel augmente. - les units de distillation possdent toutes une installation de dessalage qui limine 90 % des sels obtenus dans le brut ( l'exception du vanadium et du Ni). 2 - Limitation de l'excs d'air 3 - Injection d'additifs On rencontre 3 modes d'action - relvement de la temprature de fusion des cendres par formation d'Eutectiques appropris. - rduction du S03 (par neutralisation ou adsorption) - transformation de la structure physique des cendres pour en faciliter l'limination. Additifs au Magnsium : (sous forme d'oxyde) On a : M90 + V205 MgOV205 qui fond au-dessus de 1000 C La teneur en Na doit tre la plus faible possible car il y a d'abord formation du complexe Na20, V204 5.V205 qui est plus ou moins pteux et favorise la formation de dpts. La raction avec le mg n'intervient qu'aprs. Certains auteurs prconisent pour une temprature de 700 C un rapport Mg/V = 2,5. Additifs au calcium : c'est une poudre de C03 Ca trs fine granulomtrie. La dcarbonatation de la poudre sous l'action de la flamme forme de la chaux vive trs ractive.

42 Les composs obtenus prsentent des points de fusion levs et les cendres sont fines, pulvrulentes et non corrosives (elles crent une pellicule protectrice). 4 - Mtallurgie Les aciers ferritiques sont plus rsistants que les aciers austnitiques bien que ces derniers prsentent un meilleur comportement mcanique haute temprature justifiant leur utilisation. Pour les supports de tubes de four qui atteignent des tempratures de 1000C on utilise des alliages 25 Cr, 20 Ni ou pour des conditions plus svres 50 Cr, 50 Ni ou 60 Cr, 40 Ni.

-45 -

3 - CORROSION A BASSE EMPERATURE L'amlioration du rendement des quipements modernes se traduit par l'abaissement de la temprature des fumes, ce qui rend vulnrable tous les quipements situs en aval du point de rose acide. C peut tre le cas des rchauffeurs d'eau, des rchauffeurs d'air, ainsi que des gaines de liaison des ventilateurs et des chemines. L'acide sulfurique prend naissance partir de S03 et de la vapeur d'eau produite par la combustion de l'hydrogne du fuel. On a les 2 quilibres : S02 + } 02 1 S03 S03 + H20 --->SO4H2 Le mlange "eau-acide" se condense sur les parties froides ds que la temprature atteint le point de rose-acide entre 100 et 150 C. a - Mcanisme 1 - L'acide sulfurique en se condensant attaque l'acier H2SO4 + Fe --- > Fe S04 + H2 (sulfate ferreux)

2 - En prsence d'oxygne une autre raction se poursuit 2 Fe S04 + ; 02 + H2SO4 -P (SO4)3 Fe2 + H20 3 - Le sulfate ferrique form peut ragir sur le fer pour revenir l'tat ferreux (SO4)3 Fe2 + Fe--->3 S04 Fe d'o une nouvelle raison de brler sans d'excs d'air. b Influence de la teneur en eau L'acide sulfurique en phase vapeur a une activit ngligeable. L'hydratation en S04H2 est pratiquement complte la temprature du point de rose (voir la courbe jointe). Pour un certain type de fuel, et un excs d'air de 10 % on peut noter les tapes suivantes A 170 C c'est de l'acide pur qui se condense et qui est peu actif. De 14O'C 100C l'eau commence se condenser et diluant l'acide, provoque une ionisation de celui-ci qui devient actif. De 10O C 60 C la corrosion se stabilise et l'on a une certaine passivation. Au-dessous de 60 C la corrosion redevient trs importante, la passivation n'arrive plus se maintenir.

50

c - Lutte contre la corrosion basse temprature 1. Utiliser des fuels dsulfurs (soulution coteuse) 2. Diminuer le pourcentage de 02 dans les fumes, en abaissant l'excs d'air ce qui diminue - la formation de S02, S03, No x , V205 (tous les polluants) - la corrosion haute temprature par V205 - la corrosion basse temprature par S03 - S04H2 3 - Tenter de rejeter les fumes des tempratures 160C de faon avoir au moins 140C sur les parois internes (avec une trs bonne isolation). On a une baisse de rendement par augmentation des pertes par chaleur sensible. 4 - Installer des rchauffeurs d'air en verre - Pyrex. 5 - Injection d'additifs pulvrulents - la magnsie Mg0 - le carbonate double de Ca et de Mg : CaMg (C03)2 (dolomie) Ils protgent contre les corrosions 1/ par formation de sels, fusibles seulement haute temprature (sulfates) 2/ basse temprature par neutralisation de SO4H2 suivant C03 Ca + H2SO4 Mg 0 + 104H2
-

Ca S04 + C02 + H20 Mg S04 + H20

Par contre, ils contribuent comme les oxydes de vanadium et de sodium, et au contact des rfractaires chauds produire des eutectiques bas point de fusion. La gangue ainsi forme et rendue fluide peut dgrader rapidement les revtements rfractaires. 6 - Injection de gaz ammoniac NH3 dans les fumes. NH3 + H2SO4--> NH4H S04 sulfate acide qui fond 147 C 2NH3 + H2SO4 -> (NH4)2 S04 sulfate neutre d'ammonium solide On sait aussi que NH3 se dissocie entre 370 et 700 C.2 NH3 -->N2 + 3 H2. Il faudra donc viter d'injecter NH3 une temprature suprieure 300C. On voit que ce procd est assez dlicat mettre en oeuvre.

- 51 Y - CORROSION PAR LES ACIDES NAPHTENIQUES Cette corrosion est provoque par les acides organiques prsents dans certains bruts. Ces acides ont un poids molculaire variable ; leur radical est du type cyclique satur contenant des groupes acides. On a par exemple

CH2

CH2

CH2

CH2

CH COOH Il ne s'agit que d'un ordre de grandeur.

Point d'bullition 60 C 20 mm Hg. Poids molculaire = 114,

La plupart des acides naphtniques dans les bruts se retrouvent dans les fractions gasoil et huiles lgres. L'attaque de l'acier ordinaire se produit entre 220 et 400 C et habituellement pour un indice d'acide suprieur 0,5 mgKOH/g. On peut en fait rencontrer des indices d'acide jusqu' 10 mgKOH/g. Le produit de corrosion, le naphtnate de fer est soluble dans 1:; hydrocarbures, il n'y a donc pas d'effet de ralentissement de l'attaque par le produit de corrosion luimme comme dans le cas de la corrosion par le soufre. On a donc une corrosion rapide qui est accentue dans les zones de turbulence et de grande vitesse. L'aspect des cratre; de corrosion aux bords vifs et perpendiculaires la surface du mtal est trs caractristique.

Se prsente aussi sous forme de sillons orients. Les cavits sont lisses et dpourvues de dpts.

Il n'y a pas de corrosion de l'acier ordinaire pour des tempratures infrieures 220-230 C ; au-dessus de ces tempratures, la corrosion commence se manifester et sa vitesse augmente trs rapidement avec la temprature jusqu'aux environs de 400 C, temprature au-del de laquelle ces acides sont dcomposs. La figure jointe montre quelle est la vitesse de corrosion des diffrents aciers et alliages en fonction de la temprature. On voit que seul l'acier inoxydable 18-83 (AISI 316) a une tenue acceptable.

La diffrence bien marque de vitesse de corrosion entre les aciers 18-8 et 18-8-3 peut servir identifier la corrosion naphtnique s 'il y a un doute. On place dans une phase liquide une plaquette de chacun de ces alliages ; si la corrosion est une corrosion naphtnique, seul l'acier 18-8 sera attaqu. Par contre, si la corrosion est due au soufre, les deux chantillons resteront inattagus.

52 On a pu constater que, pour une temprature donne, la vitesse de corrosion est directement proportionnelle l'indice d'acide : la corrosion de l'acier ordinaire et des aciers faiblement allis double quand l'indice double ; ce n'est qu' partir des aciers du type 18-8 que ce taux de corrosion diminue. Des essais de laboratoire ont montr que la corrosion par les acides naphtniques se produit principalement en phase liquide ; il en rsulte que leur vaporisation, qui commence pour certains vers 230 C, entraine un abaissement de concentration dans la phase liquide qui peut compenser l'augmentation du taux de corrosion d l'lvation de la temprature. Par contre, la condensation locale, par exemple sur certains plateaux, enrichit en acides naphtniques la phase liquide, ce qui peut entrainer une corrosion localise. Paradoxalement, la corrosion augmente ; parfois trs srieusement dans des zones de grande vaporisation. Ceci ne peut s'expliquer que par l'influence de la vitesse de circulation de la mixture "liquidevapeur" qui est alors trs grande et affecte le taux de corrosion. L'activit des acides affecte galement les taux de corrosion. On peut considrer que l'activit augmente dans les cas suivants quand les molcules deviennent plus petites, quand on se situe prs du point d'bullition de l'acide, en phase liquide par rapport la phase vapeur. Il apparait en conclusion que la corrosion par les acides naphtniques dpend de la qualit du matriau de la concentration en acide (indice d'acide) de la temprature de la vitesse de circulation de l'activit des acides naphtniques 1 - EQUIPEMENTS CONCERNES ET REMEDES Les quipements susceptibles d'tre attaqus par la corrosion naphtnique dans une unit de distillation sont les zones de la colonne atmosphrique dont la temprature atteint 220-230 C, le four sous vide (tubes, transfert), la colonne sous vide et ses quipements : plateaux, pompes, vannes, tuyauteries. La neutralisation par la soude ou la potasse peut tre une solution acceptable dans certains cas, par exemple pour des fractions lgres. Les fractions lourdes ncessitent des solutions trs concentres (avec encrassement important des installations), et il est alors souvent prfrable d'utiliser l'acier 18-8-3 (AISI 316) qui a une bonne rsistance. On l'utilise soit massif, parfois centrifug pour les tubes de four, soit l'tat de plaquage pour les parois des capacits ou certaines lignes de transfert.

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VI - CORROSION DANS LES UNITES DE DISTILLATION

La cause principale de la corrosion en tte des units de distillation du "brut" est la prsence de chlorures hydrolysables chaud et pouvant donner de l'acide chlorhydrique.

Les chlorures proviennent des eaux de forage et de la pollution par l'eau de mer lors des oprations de ballastage et dballastage des ptroliers (75 % de NaCI, 15 % de MgC12 et 10 % de CaC12).

Facteurs de colmatage

Les sdiments solides contenus dans le brut se retrouvent en partie dans le train de prchauffage et dans les tubes de four o ils accentuent la tendance au cokage. Pour liminer ces dpts il faudrait un temps de rtention au stockage de 400 h minimum, ce qui est rarement respect.

1 - BILAN DES AGENTS CORROSIFS CONTENUS DANS LE BRUT Dans l'ordre dcroissant de l'action corrosive.

1 - En tte les chlorures C12Mg, C12Ca, CiNa, qui donnent naissance par hydrolyse de l'acide chlorhydrique dans les zones de temprature de 120 18O C tempratures courantes au niveau du prchauffage avant et aprs dessalage. (En fait CINa n'est normalement hydrolysable que vers 900 C).

2 - Les composs soufrs tels que H2S, sulfures, mercaptans qui par dcomposition dans les fours donnent principalement naissance de l'H2S qui se retrouve aussi en tte de colonne et dans le condenseur.

3 L'oxygne, bien qu'en faible quantit dans le brut (1 ppm), agit comme dpolarisant des zones cathodiques, il peut avoir pour origine des phnomnes d'lectrolyse dans l'lectrodessaleur.

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Les acides Naphtniques

Ces composs cycliques saturs n'ont pas d'action directe sur la corrosion en tte de tour mais au niveau du brut, ils favorisent l'hydrolyse du chlorure de sodium un niveau de temprature o elle ne se produirait pas. Compte tenu que le CINa reprsente 75 % de la teneur en sels des bruts la quantit de HC1 ainsi gnre n'est pas ngligeable.

-56 2 - EXAMEN DES MECANISMES ET REACTIONS LIES A LA CORROSION DES EQUIPEMENTS DE TETE ATMOSPHERIQUE a - Corrosion chlorhydrique Les chlorures contenus dans l'eau du brut se rpartissent titre d'exemple moyen en 85 % de ClNa, 11 % de CL2Ca et 4 % de C12Mg. Ce dernier (CL2Mg) s'hydrolyse chaud suivant la raction suivante : MgCL2 + 2 H20 2 HCl + Mg (OH)2 HCI sec n'est pas corrosif vis vis de l'acier au carbone, par contre en prsence d'eau il forme un acide fortement ionis et trs agressif vis vis de l'acier qu'il dissout en donnant FeC12, FeCI3. Ce phnomne se rencontre dans les quipements de tte de tour aux emplacements o le point de rose de la solution d'acide est atteint. Cet acide peut atteindre la concentration de l'azotrope soit 6,6 fois Normal (241 g/litre). b - Corrosion sulfhydrique due H2S L'hydrogne sulfur est mis par craquage de molcules sulfures la sortie du four de distillation. Aux niveaux de temprature des quipements de tte (104 120 C) H2S seul aurait une action relativement faible, le FeS form ayant tendance former une barrire protectrice contre la pntration de S-- mais en prsence de HCI libre cette couche de FeS est dissoute avec formation de FeCl2 et H2S et il n'y a plus de protection possible, la corrosion croit avec le temps jusqu'au percement des tubes de condenseurs. Ce phnomne peut aussi se produire sur les premiers plateaux de tte de distillation atmosphrique s'il y a utilisation d'un reflux froid ; dans ce cas ces plateaux devront, ainsi que le sommet de tour, tre conus pour rsister ce milieu agressif (Hastelloy B - Monel - Nicromaz). 3 - MOYENS DE LUTTE CONTRE LA CORROSION Trois types d'action peuvent tre envisages a - Utilisation d'alliages rsistant la corrosion C'est la mthode des annes o l'industrie ptrolire tait en expansion car elle est onreuse. Le sommet de tour tait cladd Monel. Les 3 premiers plateaux de tte en Nichromaz C et les condenseurs de tte en Cupro nickel 70-30 ou mme en titane. Cette mthode tait utilise avant que ne soient mis au point les moyens modernes et efficaces de neutralisation.

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b - Dessalage du brut et utilisation de ballon de prflash Le dessaleur est constitu dans la majorit des cas par un ballon horizontal de forte capacit quip d'un systme d'lectrodes permettant d'acclrer la dcantation des gouttes d'eaux solides en suspension dans le brut (champ lectrique). Le dessaleur peut tre considr comme l'lment rgulateur de la teneur en chlorures l'alimentation de l'unit ; il vite des arrives massives d'eau sale, diminue l'encrassement du train de prchauffage en pigeant les boues, enfin il est le complment indispensable la neutralisation qui lui fait suite. - Une tude rcente a montr que l'adjonction d'un dessaleur permet d'conomiser en moyenne 1 faisceau de condenseur de tte par an. - Rle du ballon de prflash Le prflash du brut, entre autres avantages, limine l'eau des sels de brut qui se retrouvent l'tat de suspension de cristaux anhydres dans une phase hydrocarbure, il en rsulte un taux d'hydrolyse plus faible et une diminution de l'encrassement du train de prchauffe. c - Neutralisation et protection par inhibiteurs Actuellement la pratique de la neutralisation simultanment dans le brut et en tte de tour, constitue le moyen le plus efficace pour lutter contre la corrosion des quipements de tte. 1 - Neutralisation du brut But - La neutralisation a pour but de transformer les chlorures de Ca et Mg hydrolysables en CINa beaucoup moins hydrolysable. Cette pratique permet de rduire la teneur en chlorures des eaux condenses en tte au-dessous de 20 ppm (pratiquement 1 2 ppm - CINa). Outre l'action sur les chlorures il y a neutralisation d'une partie de l'H2S et des acides naphtniques. 2 - Pratique de la neutralisation Cette opration s'effectue par injection simultane de soude ( < 60 ppm) et d'ammoniaque ( < 1 ppm) dans le brut aprs dessalage.

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3 - Neutralisation complmentaire en tte L'injection sous forme de NH3 gazeux dans la ligne de vapeur de tte a pour but de maintenir le pH des eaux condenses entre 6 et 7 correspondant la corrosion minimum. Elle est un complment l'injection de NH40H dans le brut limite 1 ppm NH3 qui ne suffit pas toujours neutraliser HCI en tte. H2S est moins dissoci en ions SH et S aux environs de pK5 - mais pour ClH il vaut mieux un pH 7 ; c'est donc un compromis qu'il faut adopter. L'usage des bases volatiles neutralisantes en tte de distillation peut entraner des risques de dpt cristallin (ClNH4) qui se forme le cas chant avant condensation de l'eau. Ces dpts seront entrans partiellement par des hydrocarbures dj condenss et causeront des salissures. 11 faudra donc s'arranger pour que le point de rose de l'eau soit suprieur au point de cristallisation de CINH4. (Il y a une relation entre la teneur en chlorures en tte et la temprature de cristallisation). Il faudra donc jouer sur le dessalage et sur la neutralisation complmentaire essentiellement pour viter ces salissures. 4 - Rle de protection complmentaire par les inhibiteurs de corrosion. Le rle des inhibiteurs de corrosion est de former un film protecteur entre la surface des appareils et le milieu corrosif environnant. Ils permettent d'liminer les pointes de corrosion suite la dfaillance momentane de la neutralisation sans toutefois pouvoir s'y substituer. Les inhibiteurs classiques sont des amines filmantes longues chanes qui se comportent comme des dipoles et viennent s'absorber sur les surfaces mtalliques sur lesquelles ils perdent leur charge et doivent tre remplacs par d'autres molcules, d'o injection continue mme dose homopathique (2 5 ppm).
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5 - Critres d'injection des agents de neutralisation 1 - Injection de soude L'injection de soude sous forme de solution de 3 6" Beaum est injecte pour obtenir une teneur en chlorures de l'eau condense en tte infrieure 20 ppm, par contre cette injection est limite 60 ppm (NaOH) pour des raisons de colmatage du train de brut et des phnomnes de fragilisation caustique des tubes de four et lignes de transfert.

59 L'utilisation de soudes uses pour conomiser la soude frache et pour liminer ces rsidus bien qu'efficace est dconseiller du point de vue corrosion et colmatage du train de prchauffage. 2 - Injection d'ammoniaque dans le brut L'injection d'ammoniaque est effectue sous forme d'une solution 10B. Le dbit d'injection est rgl pour obtenir une teneur maximum de 1 ppm de NH3 par rapport au brut. C'est cette injection qui rgle la base le pH en tte de tour dans les eaux condenses la valeur de 6 7. 3 - Contrle de l'efficacit de la neutralisation Le but final de la neutralisation est de ramener la vitesse de corrosion des condenses d tte 0,2 mm/an sur acier au carbone. - Un contrle journalier de diffrents paramtres doit tre effectu pour s'assurer de l'efficacit des diverses injections, la corrosion tant suivie par sondes de corrosion. 4 - Critres analytiques Les eaux du dessaleur et parfois des fonds de bac ainsi que les condenseurs des ballons de tte sont analyss journellement pour dtermination du pH, teneur en chlorures (CINa ppm), teneur en H2S Teneur en fer dissous. 5 - Contrle de la corrosion Les sondes sont respectivement places dans les circuits d'eau condense la sortie des ballons de tte - des courbes de vitesse de corrosion sont ainsi tablies en fonction du temps. Paralllement ces contrles "in situ" on doit relever les paramtres d'injection des diffrents produits.

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VII - CORROSION PAR LES ACIDES POLYTHIONIQUES 1 - INTRODUCTION Les acides polythioniques ne sont pas prsents naturellement dans les produits ptroliers. De formule gnrale H2S x 06 ils prennent naissance par oxydation et hydrolyse des sulfures en prsence d'eau. Ce type de corrosion peut tre considr comme une consquence secondaire de la corrosion sulfhydrique. Il s'agit d'un phnomne de corrosion intergranulaire des aciers austnitiques intervenant froid sur des structures sous tension recouvertes de dpts de sulfures en prsence d'oxygne et d'eau. (Par exemple lors de l'ouverture des rcipients). 2 - FACTEURS INITIATEURS DE LA PSCC (Polythionique Stress Cracking corrosion) Sur l'ensemble des quipements pouvant vhiculer de l'H2S et de structure austnitique, hydrofiners, reforming catalytique, cat cracker, etc ... il peut y avoir formation de dpts de sulfures en cours normal d'opration. Au cours des priodes d'arrt, la mise l'air libre des capacits fait rentrer de l'air humide et il y a aussitt hydrolyse des sulfures de fer en prsence d'oxygne et d'eau donnant naissance des composs appels acides polythioniques suivant la raction FeS + H20 + 02 -- H2Sx 06 (x pouvant tre gal 2-3 ou 4). Le pH descendant entre 3 et 5. Les conditions pour que la corrosion intergranulaire par les acides polythioniques intervienne sont les suivants a - Sensibilisation de l'acier dans sa structure par prcipitation des carbures aux joints de grain. Ce facteur est li ainsi qu'on le sait la composition de l'acier (haut carbone) et la dure d'exposition en temprature de migration des carbures. b - Prsence de sulfures ou polysulfures sur la surface du mtal c - Prsence d'oxygne et d'eau d - Prsence de contrainte rsiduelle en particulier dans les HA, des assemblages souds ou dans les tles lamines non hypertrempes (cas de certains doublages). L'acier au carbone n'est pas sensible la corrosion par les acides polythioniques.

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a - Sensibilisation des aciers austnitiques de la srie AISI 300 La prvention de la sensibilisation des aciers austnitiques est le facteur le plus important de la lutte contre le phnomne de PSCC. La sensibilisation des austnitiques est due la prcipitation des carbures qui se rassemblent aux joints de grain crant au voisinage des zones ainsi dchromises des passages prfrentiels pour toute attaque caractre intergranulaire. Ce phnomne se produit trs rapidement haute temprature, donc au voisinage des soudures. Cas de la construction et en cours de marche pour des tempratures au-dessus de 400 C sur des priodes plus longues. Cette temprature de sensibilisation est porte 450 pour les aciers dits stabiliss au titane ou au Nb type 321 ou 347 dont la cintique de prcipitation et de migration des carbures est beaucoup plus lente. En ce qui concerne les structures insensibles cette fissuration nous citerons, les dpts de soudage austnitiques structure dendritiques weld overlay) qui sont de ce fait utilises en revtement interne de certains racteurs d'hydrofining. b - Prsence de dpts de sulfures Ces dpts sont le rsultat de la corrosion sulfhydrique en cours d'opration des installations en inox ou de lignes en acier C situes en amont. Si ces dpts sont susceptibles d'tre limins par oxydation lors d'oprations de dcokage ou par sablage ou nettoyage chimique alcalin avant ouverture le phnomne de PSCC peut tre vit. c - Prsence d'eau et d'oxygne Ces deux lments sont toujours prsents lors de l'ouverture des installations. Pour viter le contact avec les dpts il est recommand lors des arrts sans ouverture, de pressuriser les appareils l'azote pour viter toute rentre d'air et de maintenir la temprature interne au-dessus du point de rose de la vapeur d'eau. d - Prsence de contraintes dans l'acier Dans le cas gnral on est toujours au-dessus du seuil de niveau critique en dessous duquel il n'y aurait pas fissuration en prsence d'acides polythioniques.

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3 - MOYENS DE PREVENTION CONTRE LA FISSURATION POLYTHIONIQUE 1 - Utilisation d'aciers stabiliss au Ti ou Niobium ou au minimum des aciers austnitiques bas carbones 304 L et 316 L. 2 - Eviter toute rentre d'air et d'eau lors des arrts. (Conserver sous pression d'azote les appareils que l'on n'ouvre pas). 3 - Avant ouverture, neutraliser les dpts de sulfures existants en recirculant pendant 4 heures une solution 2 % de carbonate de soude additionne de 0,5 % de nitrate de soude et d'un mouillant mulgateur pour pntrer la surface hydrophobe des dpts.

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VIII - CORROSION PAR LA. SOUDE CAUSTIQUE La soude n'attaque le fer qu'au-del d'une concentration en poids de 40 % environ en fonction de la temprature et de la teneur en oxygne de la solution. C'est une corrosion lectrochimique qui se traduit par les ractions suivantes - l'anode : - la cathode :
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Fe + 4 OH -b.Fe
-

02

--

+ 2 H20 + 2 e

2 H20 + 2 e -.*.H2 + 2 OH

Fe02 se combine avec la soude et l'on a un dgagement d'hydrogne. Pour les concentrations de soude plus faibles comprises entre 15 et 40 % et des tempratures suprieures 80 C la corrosion gnralise fait place une fissuration intergranulaire sous contrainte. Ce type de corrosion ne se produit que s'il y a eu pralablement crouissage du mtal. Le mcanisme de cette fissuration semble li la trs faible vitesse de formation de la couche de passivation. Avant la formation de cette couche, on a une mise en solution des ions mtalliques plus prononce le long des joints de grains. Lorsque les joints sont trop profondment attaqus, la couche de passivation ne parvient pas se former au fond des joints soumis des contraintes de plus en plus leves, et la corrosion s'acclre d'autant plus que s'tablit une diffrence de potentiel entre le fond des grains et la surface des grains (passive). Le verre, le tantale, l'aluminium et le titane ne sont pas particulirement rsistants la soude. Un matriau rsistant la soude, rsistera galement la potasse. La sensibilit des joints la corrosion se trouve accentue par la prsence de carbone et d'azote accumuls le long des joints. 1 - REMEDES 1. Nuances d'acier au titane pour viter la prsence de carbone et d'azote libre dans l'acier. 2. Addition de nickel. Utilisation de MOnel-Inconel-Uranus 50 3. Eviter les points chauds - (traceurs, etc ...) 4. Eviter les points o la soude peut se concentrer (pts bas) 5. Dtensionner les soudures et les cintrages 6. Ne pas dpasser une duret HRC 22 7. Utilisation de revtements organiques (peintures) 8. Certains auteurs prconisent une lvation du potentiel qui amnera la disparition de la corrosion fissurante par passivation.

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IX - CORROSION BIOCHIMIQUE Ce n'est pas proprement parler un type de corrosion, mais un procd de dtrioration rsultant de l'activit d'organismes vivants. Ces organismes comprennent des microorganismes du type bactries et des macroorganismes du type moules, algues, etc ... Ces organismes vivants peuvent vivre et se reproduire dans des milieux o le pH varierait de 0 11, des tempratures de - 10 C + SO'C et sous des pressions de plusieurs centaines de bars. Ces organismes vivants participent la destruction des matriaux par 1 Dpolarisation des ractions anodiques et cathodiques 2 - Production de dpdts et corrosion par aration diffrentielle 3 Production d'agents corrosifs (S04H2 par exemple). 1 - MACROORGANISMES Ces espces animales et vgtales s'accrochent sur les parois. L'accumulation de ces organismes crent des conditions requises pour la corrosion caverneuse et le salissement. (Ce dernier effet limite particulirement le transfert de chaleur dans les changeurs). Moyens de lutte 1. Circulation rapide du fluide de faon limiter l'accrochage 2. des surfaces rugueuses ou prsentant des cailles gnent l'accrochage des espces. 3. Utilisation de peintures "anti-fouling" (ces peintures contiennent des substances toxiques comme les composs du cuivre) 4. Nettoyage priodique. 5. Dans les systmes ferms (eaux recircules) on peut injecter des produits tels que le chlore qui dtruisent les espces vivantes. 6. Dtachement des coquillages. 2 - MICROORGANISMES Ce sont surtout les bactries qui se manifestent dans la corrosion des mtaux. Elles ont une taille de l'ordre du? et se reproduisent par simple division cellulaire une allure qui peut tre extrmement rapide. L'nergie ncessaire la vie des bactries est procure par des ractions mtaboliques catalyses par des enzymes. La corrosion biologique se manifeste souvent sous forme de tubercules trs rapproches qui provoquent ventuellement des corrosions caverneuses. L'amas tuberculiforme, feuillet, est trs souvent creux l'intrieur et contient parfois une masse fluide noiratre.

-68 L'addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique la rouille suffit pour dceler la prsence de sulfure de fer (dgagement de H2S). Nous ne rappellerons ici que les principaux types a - Bactries sulfato-rductrices (dsulfovibrio-desulfuricans Ce sont des bactries anarobies rductrices des sulfates, qui -2 -2 + 4 H S + 4 H20. donnent des sulfites suivants : 504 (Production de sulfures et d'hydrogne sulfur. - ~ L'hydrogne est fourni par les plages cathodiques ou les composs organiques de l'environnement. b - Bactries oxydant le soufre (thiobacillus thio-oxydans) Ces bactries arobies sont capables d'oxyder le soufre des composs soufrs suivants : 2 S + 3 02 + 2 H20->t2 H2 SO4. On les retrouve dans les gisements de ptrole et dans les gouts o elles attaquent rapidement le ciment. Il y a d'ailleurs l, des effets concomittants des bactries sulfato-rductrices la partie infrieure (fermentation anarobie des boues dposes) et des bactries arobies la partie suprieure. c - Bactries du fer (gallionella) filaments bactriens gains d'oxyde de fer . Elles vivent en milieu arobie et puisent leur nergie de synthse dans la consommation des ions ferreux et leur oxydation en ions ferriques (oxydes ferriques qui forment une gaine autour de la cellule). 2 Fe2+ + 2 OH + H20 + 02-YFe2 03, 2 H20 + Q kcal Cette raction consomme les ions ferreux et les ions oxhydriles, + dpolarise la fois les anodes Fe---> Fe2 + 2 e et les cathodes 2 e + , 02 + H20 -> 2 OHd'o une augmentation du courant de corrosion. Par ailleurs, la croissance des bactries du fer, puise l'oxygne et recouvre l'acier de tubercules, favorisant ainsi l'attaque par corrosion caverneuse. d - Moyens de lutte 1. Revtement des structures enterres avec brai de houille, ruban plastique, bton, etc ... Cependant certaines moisissures attaquent les revtements plastiques. 2. Protection cathodique, le mtal est aussi protg par un revtement.
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