UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO CAMPUS REGIONAL DE RESENDE ENGENHARIA DE PRODUO

APOSTILA DE ANLISE INSTRUMENTAL

PROFESSORES:

EDUARDO BESSA AZEVEDO ELAINE FERREIRA TRRES

2004

MDULO 1 ESPECTROFOMETRIA DE ABSORO MOLECULAR

ndice
1. ANLISE QUMICA................................................................................................................................4 2.1. MTODOS ANALTICOS....................................................................................................................4 2.1 Mtodos Clssicos............................................................................................................................4 2.2 - Mtodos Instrumentais de Anlises...................................................................................................4 3. RADIAO ELETROMAGNTICA......................................................................................................6 3.1.1 - Transmisso................................................................................................................................7 3.1.2 - Refrao .....................................................................................................................................7 3.1.3 - Reflexo......................................................................................................................................9 3.1.4 Espalhamento (disperso)...........................................................................................................9 3.1.5 - Polarizao..................................................................................................................................9 3.1.6 Efeito Fotoelctrico..................................................................................................................10 3.1.7 - Absoro..................................................................................................................................10 3.1.8 - Emisso.....................................................................................................................................13 4. ESPECTROMETRIA DE ABSORO MOLECULAR.......................................................................14 I Instrumentao....................................................................................................................................14 II Determinao da Relao entre a Absorbncia e Concentrao.......................................................15 Determinar a concentrao da amostra....................................................................................................15 Determinar a concentrao da amostra....................................................................................................15 4.1 Espectrometria no Ultravioleta-Visvel..........................................................................................16 4.2 Espectrometria no Infravermelho...................................................................................................24

1. ANLISE QUMICA As definies de anlise qumica encontradas em no dicionrio so: A resoluo de um composto qumico nas suas partes imediatas e terminais; a determinao dos elementos ou das substncias estranhas que possa conter. Esta uma definio resumida do que se chama Qumica Analtica. Quando se tnuma amostra completamente desconhecida, normalmente se determina quais so as substncias presentes, fazendo o que se chama de Anlise Qualitativa, uma vez identificados, os componentes, em muitas vezes, se faz necessrio quantific-los, estas determinaes esto no ramo da Anlise Quantitativa. A Qumica Analtica essencial para assegurar qualidade dos produtos e matrias primas, no controle de poluentes, na anlise de nutrientes, no desenvolvimento de novos materiais, no diagnsticos de doenas, na fabricao de frmacos, na biotecnologia etc.

2.1. MTODOS ANALTICOS Os mtodos de anlise qumica podem ser classificados em dois grande grupos: Mtodos Clssicos de Via mida e Mtodos Instrumentais.

2.1 Mtodos Clssicos Os mtodos clssicos so a Titrimetria e Gravimetria. No mtodo Titrimtrico faz-se reagir a substncia a ser analisada com um reagente adequado, que adicionado sob forma de soluo padro, determinando-se o volume de soluo necessrio para se completar a reaco. Os tipos comuns de reaco que encontram uso na titrimetria so as de: neutralizao, oxirreduo, complexao e precipitao. Na Gravimetria, a substncia a ser determinada convertida num precipitado pouco solvel que coletado e pesado.

2.2 - Mtodos Instrumentais de Anlises Os mtodos que dependem de propriedades elctricas, os que esto baseados na determinao de absoro da radiao ou da medida de radiao emitida, necessitam de um instrumento. Os mtodos instrumentais so muito mais rpidos dos que os mtodos de procedimento puramente qumicos, so mais sensveis, podendo ser utilizados para determinar componentes em concentraes muito baixas (traos, subtraos e ultratraos), que no so detectveis em mtodos clssicos. Por causa de sua praticidade, encontram ampla aplicao na indstria. Apesar de sua diversas vantagens, os mtodos instrumentais no tornaram obsoletos os mtodos

clssicos, que tem custo menor, e so eficientes para determinar componentes da amostra em concentraes mais elevadas. Na Tabela 1 so mostrados os tipos de interaces da radiao com a amostra e os mtodos instrumentais envolvidos.

Tabela 1: Tipos de interaces da radiao com a amostra e os mtodos instrumentais envolvidos. Propriedades Radiao Emisso Mtodos Instrumentais - Emisso Espectroscpica raios-x UV-Vis electro Auger - Fluorescncia - Fosforescncia - Luminescncia - Espectrofotometria raios-x UV-Vis IV RMN EPR - Turbidimetria - Nefelometria - Raman - Refractometria - Interferometria - Raios-x - Polarimetria - Potenciometria - Coulometria - Amperiometria - Polarografia - Condutometria - Gravimetria - Espectrometria de massas - Mtodos Cinticos - ATD, ATG, DSC - Activao e Mtodos de diluio isotpica

Absoro

Disperso

Refrao Difrao Rotao Elctricas Potencial Carga Corrente Resistncia Massa Razo carga/massa Taxa de Reaco Trmicas Radioatividade

3. RADIAO ELETROMAGNTICA Transmisso de energia na forma de ondas, contendo um componente elctrico e outro magntico, por ser produzida pela acelerao de uma carga elctrica num campo magntico (Figura 1). O espectro da radiao eletromagntica engloba a luz visvel, os raios gama, as ondas de rdio, as microondas, os raios x, ultravioleta, infravermelho (Figura 2). Esses nomes indicam reas do espectro divididas com fins didcticos e prticos, pois o espectro contnuo e no h diferenas abruptas entre as formas de radiao e todas so basicamente o mesmo fenmeno fsico. Por exemplo, todas se irradiam pelo espao com a mesma velocidade, conhecida como velocidade da luz, de cerca de 300 mil km/s. As diferenas esto no comprimento das ondas e na frequncia da radiao, que fazem com que tenham diferentes caractersticas, como o poder de penetrao dos raios X ou o aquecimento do infravermelho. Uma fonte de radiao, como o Sol, pode emitir luz dentro de um espectro variado. Por exemplo, decompondo-se a luz solar com um prisma possvel ver um espectro de cores, como as do arco-ris. Outras so invisveis ao olho humano mas detectveis por instrumentos.

Campo Eltrico

Campo Magntico

Direo da Propagao

Figura 1: Onda eletromagntica.

Figura 2: Espectro eletromagntico.

3.1 - Comportamento da Radiao A radiao pode sofrer alguns efeitos, tais como: Transmisso, Refrao, Reflexo, Espalhamento, Polarizao, Efeito Fotoelctrico, Emisso e Absoro, sendo que os trs ltimos so propriedades mecnico-qunticas da radiao.

3.1.1 - Transmisso observado que a velocidade de propagao da radiao atravs de uma substncia

transparente menor que no vcuo e depende da concentrao de tomos, ies ou molculas do meio. A radiao pode interagir com a matria, esta interaco pode ser atribuda peridica polarizao de espcies moleculares e atmicas.

3.1.2 - Refrao Quando a radiao passa a um ngulo atravs de uma interface, entre dois meios transparentes de diferentes densidades, ocorre uma mudana de direco da radiao refrao. A refrao de um feixe observada como consequncia da diferena de velocidade da radiao nos dois meios de densidades diferentes (Figura 3).

M1

M2 2

onde: M1 Meio 1 M2 Meio 2 1 ngulo incidncia da radiao 2 ngulo de refrao da radiao Figura 3: Refrao da radiao em dois meios.

O ndice de refrao () de uma substncia dado pela relao entre a velocidade mdia da radiao no vcuo e a velocidade mdia num meio, ou ainda, entre o seno do ngulo da radiao incidente e da radiao refratada:

=
onde: C velocidade da radiao no vcuo - velocidade da radiao num meio Para lquidos varia entre 1,4 a 2,5.

sen 1 sen 2

A relao entre os ndices de refrao com as velocidades mdias dos meios chamada Lei de Snell.

2 sen 1 1 = = 1 sen 2 2

3.1.3 - Reflexo Quando a radiao cruza a interface entre dois meios que diferem de ndice de refrao tambm ocorre reflexo. A fraco de radiao reflectida torna-se maior com o aumento das diferenas de ndice de refrao. Para um feixe que entra na interface com determinados ngulos, a fraco refletida dada por:

I r ( 2 1 ) 2 = I 0 ( 2 + 1 ) 2

onde: I0 Intensidade do feixe incidente Ir Intensidade do feixe refletido

3.1.4 Espalhamento (disperso) Uma pequena fraco de radiao transmitida por todos os ngulos a partir do caminho original. A intensidade de espalhamento de radiao aumenta com o tamanho da partcula.

Quando o espalhamento ocorre com partculas pequenas, inferiores a 1nm, ocorre o Espalhamento Rayleigh; para partculas coloidais, ocorre o Efeito Tyndall. No espalhamento Raman, parte da radiao espalhada sofre trocas de frequncias quantizadas; estas trocas so o resultado de transies de nveis de energia vibracional que ocorrem nas molculas, como consequncia da polarizao.

3.1.5 - Polarizao Polarizar a radiao eletromagntica num plano, a partir de uma fonte de energia radiante.

3.1.6 Efeito Fotoelctrico Quando a luz focada no nodo a baixo potencial negativo aplicado, a fotocorrente directamente proporcional intensidade da radiao incidente. depende da frequncia da radiao incidida. A promoo de electres

3.1.7 - Absoro tomos, ies e molculas podem existir somente em certos estados discretos, caracterizados por quantidades discretas de energia. Quando absorvem ou emitem energia, fazendo a transio de um estado de energia para um segundo, a frequncia ou comprimento de onda da radiao est relacionado com a diferena de energia entre os estados pela equao:

E1 E 0 = h. =
onde: E1 Energia do estado 1 E2 Energia do estado fundamental

h.C

Quando uma espcie troca o seu estado, ela absorve ou emite uma quantidade de energia exatamente igual a diferena de energia entre os estados. Como esta diferena de energia nica para cada espcie, um estado de frequncia de radiao absorvida caracteriza os constituintes da amostra de matria. Na Absoro Atmica, a passagem de radiao policromtica na faixa do UV-Vis atravs de um meio de partculas monoatmicas resulta na absoro de radiao monocromtica de frequncias definidas. Na Absoro Molecular o processo mais complexo por causa do nmero de estados de energia das molculas poliatmicas:

E total = E eletrnica + E vibracional + E rotacional

Etotal - energia total da molcula

10

Eeletrnica Energia eletrnica das molculas que resulta dos estados de energias de ligao Evibracional Vibraes interatmicas em espcies moleculares Erotacional Rotaes das molculas

3.1.7.1 Lei de Lambert-Beer Para deduzir a equao desta lei necessrio observar a Figura 4, que mostra um esquema de absoro de radiao:

I0

S
dx I b

I0 radiao incidente I radiao aps a passagem do meio S rea da seo recta dx diferencial de comprimento b tamanho do caminho ptico Figura 4: Esquema de absoro de radiao.

11

Esta lei afirma que, quando uma luz monocromtica passa atravs de um meio transparente, a taxa de diminuio da intensidade com a espessura do meio proporcional intensidade da luz incidente.

dI dS = I S

O nmero de partculas absorvedoras proporcional rea da seo recta do meio:

dS = a.dn
onde: a constante de proporcionalidade n nmero de partculas

Igualando dS:

dI a.dn = I S Io 0
Resolvendo o integral:

ln

I a.n = I0 S

Isto equivalente a afirmar que a intensidade da luz emitida diminui exponencialmente com a espessura do meio absorvedor, ou que qualquer camada do meio com uma certa espessura absorve sempre a mesma fraco da luz que incide sobre ela. Tambm se pode afirmar que este mesmo comportamento se d em relao concentrao da substncia absorvedora. Como:

S=
Ento:

V (cm 3 ) b

ln

I a.n.b = I0 V

Transformando a concentrao em nmero de partculas ou em quantidade de matria (mol/L):

log

I = .b.C I0
12

O log

I I representado por A e chamado Absorbncia, a razo de chamado I0 I0

Transmitncia.

A Lei de Lambert-Beer pode ser representado pela simples equao:

A = .b.C
A absorbncia uma grandeza extensiva, ento numa mistura de vrios componentes a absorbncia total da soluo igual ao somatrio das absorbncias dos componentes:

AT = Ai
i =1

nc

3.1.7.1.a Desvios da Lei de Lambert-Beer Concentrao elevada de analito. Se a estrutura do io colorido ou do no-eletrlito no estado dissolvido mudar com a concentrao. Quando pequenas quantidades de eletrlitos reagem quimicamente com os componentes coloridos. Grandes quantidades de eletrlitos podem resultar em deslocamentos do mximo e de mudana do valor do coeficiente de absortividade molar. Luz no monocromtica.

3.1.7.1.b Erros de anlise Desvio da Lei de Beer. Concentrao superior a 10-3 mol/L, variando a viscosidade. Luz refratada por suspenses. Reflexo gerada pela cubeta. Luz parasita. Rudos de eletrnica.

3.1.8 - Emisso A emisso produzida quando partculas relaxam para nveis de energia mais baixos, dando o excesso de energia como fotes.

13

A excitao pode ser feita por:

Bombardeamento com electres ou outras partculas elementares; Exposio a corrente eltrica ou calor de chama, arco, forno, ou outros que produzem radiao UV-Vis ou IV.

Irradiao com feixe de radiao eletromagntica, no qual produz radiao fluorescente.

4. ESPECTROMETRIA DE ABSORO MOLECULAR

I Instrumentao

F O N T E L U M IN O S A

M ONO CROM ADOR

CLULA DA ABSO R O

FOT OD ET ETO R

C L U L A D E R E F E R N C IA

A M P L IF IC A D O R

R E G IS T R A D O R

A Espectro contnuo, uniforme e de intensidade adequada sobre toda a faixa de comprimento de onda de interesse. Lmpada de hidrognio ou deutrio e filamento de tugstnio. B Ajuste do aparelho para escolher um determinado comprimento de onda adequado para a anlise. C Recipientes para conter a amostra cubeta. D Dispositivo que transforma a luz incidente da amostra em sinal elctrico. Este sinal, por sua vez, amplificado e enviado para o registrador. E - Amplifica o sinal. F - Registra o sinal j com valores interpretveis.

14

II Determinao da Relao entre a Absorbncia e Concentrao

II.1 - Curva de Calibrao Ajustar o equipamento para medir a absorbncia no intervalo de comprimentos de onda de interesse.

Executar o varrimento com a amostra em branco, a fim de detectar quaisquer problemas com o aparelho e/ou amostras. Preparar solues padro da substncia a ser analisada de concentraes prximas ao que se espera do analito. Repetir o varrimento usando, agora, o contedo do balo de maior concentrao de soluo padro ou de concentrao intermediria numa das cubetas. A outra deve ser mantida com o branco no feixe de referncia.

Determinar o comprimento de onda com a maior absorbncia ( mx). Medir, no comprimento de onda determinado acima, a absorbncia das solues padro e da amostra de concentrao desconhecida. Traar a curva de calibrao (Absorbncia X Concentrao). Fazer regresso para determinar a melhor curva.

Determinar a concentrao da amostra.

II.2 - Adio de Padro

Medir, no mx,, a absorbncia dos padres. Adicionar em vrios bales do mesmo volume, um volume conhecido de soluo de amostra e volume conhecido de soluo padro. Traar um grfico Absorbncia X Volume (mL) de soluo padro.

Determinar a concentrao da amostra.

15

4.1 Espectrometria no Ultravioleta-Visvel A absoro molecular na regio do ultravioleta e do visvel depende da estrutura eletrnica da molcula. A absoro de energia quantizada e conduz passagem dos electres para orbitais do estado fundamental para orbitais de estado excitado. O comprimento de onda da regio do ultravioleta-visvel geralmente expresso em nanmetros (nm) e cobre a faixa de :

10 nm 200 nm UV de vcuo 200 nm 380 nm UV prximo 380 nm 780 nm Visvel (Figura 5)

Figura 5: Espectro de cores no visvel.

Para muitas estruturas eletrnicas esta absoro ocorre numa poro pouco acessvel do ultravioleta. Na Figura 6 so mostradas as transies eletrnicas que podem ocorrer: As transies n*, tambm chamadas de bandas R so proibidas porque so caracterizadas por baixa absortividade molar (<100), so caractersticas de grupos insaturados isolados, tais como carbonilo e grupos

16

nitro.

As bandas atribudas s transies *, chamadas bandas K, apresentam alta

absortividade molar e so caractersticas de grupos insaturados ligados ao anel aromtico, dienos e polienos; bandas B so caractersticas de compostos com anel aromtico e as bandas E, para molculas etilnicas. Na prtica, a espectrometria no ultravioleta limitada, na maior parte, para sistemas conjugados. A selectividade da absoro no ultravioleta uma vantagem, entretanto, uma vez que se pode reconhecer grupos caractersticos em molculas de complexidade varivel. Como exemplo desta caracterstica mostrado na Figura 7, o espectro da testosterona e de uma cetona insaturada. Os espectros so muito semelhantes, pois o grupo carbonilo com uma ligao dupla conjugada, que sofreu absoro, est presente em ambas molculas.

* *

Antiligantes

n

Figura 6: Transies eletrnicas.

No-ligante

Ligantes

17

Figura 7: Espectros da testosterona e de uma cetona insaturada. Os grupos cromforos, grupos insaturados responsveis pela absoro eletrnica so mostrados na Tabela 2. Tabela 2: Grupos cromforos e suas caractersticas. Cromforo alceno alcino carbonilo carbonilo carboxilo amida azo nitro Exemplo C6H13=CH2 C6H11=C-CH3 CH3-CO-CH3 CH3-C-O-H CH3-COOH CH3-CO-NH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 Solvente n-heptano n-heptano n-heptano n-hexano n-hexano etanol gua etanol isooctano (nm) max 177 178 186 180 293 293 204 214 339 max 13000 10000 1000 grande 12 41 60 5 22 Transio -* -* n-* n-* n-* n-* n-* n-* n-*

Os compostos inorgnicos de metais de transio em soluo frequentemente formam espectros de absoro com bandas, que lembram os espectros de absoro obtidos com os compostos orgnicos. Estes elementos possuem 5 orbitais d parcialmente ocupados, cada um comportando um par eletrnico. As caractersticas espectrais dos elementos de transio resultam de transies eletrnicas que envolvem nveis energticos dos orbitais d. Os estudos pioneiros de Werner com compostos de metais de transio, seguidos pelas ideias de Lewis sobre o compartilhamento de electres numa ligao qumica entre tomos, levou

18

concepo de que os ligantes so grupos que podem, de certa forma, doar electres para ies metlicos ou outros receptores, formando a chamada ligao por coordenao, ou dativa, de modos a que os compostos dos metais de transio do tipo dos estudados por Werner so tambm conhecidos por compostos de coordenao (ou "complexos"). Esses conceitos fundamentais evoluram para a Teoria de Ligao por Valncia da ligao metal-ligante, e essa foi suplementada pela Teoria do Campo Ligante, que por sua vez nasceu partir de uma teoria completamente eletrosttica desenvolvida pelo fsico J. H. Van Vleck, a Teoria do Campo Cristalino Eletrosttico, TCC. Ns veremos a seguir que a TCC trata os tomos ligantes como cargas pontuais, e assim reduz o problema de ligao metal-ligante a um problema puramente eletrosttico. No extremo oposto, existe hoje a Teoria do Orbital Molecular, que trata da sobreposio dos orbitais do ligante com os orbitais do metal. Embora diferentes, ambas as teorias fazem rigorosa utilizao da simetria dos compostos de coordenao. Enquanto que a TCC no leva em conta quaisquer efeitos que a covalncia entre o metal e o ligante possa efectuar, uma ferramenta que permite facilmente o tratamento numrico a uma srie de aspectos relativos estrutura eletrnica dos complexos, mas o leitor deve ter sempre em mente que os ligantes no so cargas pontuais, eles tm um tamanho que igual ou mesmo superior ao do metal de transio. Entretanto, alm da sua qualidade histrica, a TCC fornece bons resultados, e sua compreenso absolutamente necessria para que o leitor acompanhe a literatura cientfica que trata dos metais de transio do bloco d. A Teoria do Campo Cristalino portanto trata qualquer ligante que porventura venha a se unir ao centro metlico como sendo uma carga pontual, carregando uma densidade de carga negativa, e analisa o efeito dessas cargas quando elas se aproximam dos orbitais d do metal, que em princpio, so considerados no ocupados, o que lhes d a condio de estarem todos num mesmo nvel de energia, ou posto de outra forma, degenerados. Assim sendo, ns teramos o nosso metal de transio com cinco orbitais d degenerados, alinhados no espao segundo os eixos cartesianos, com os dx2 e dx2-y2 diretamente sobre os eixos, e os remanescentes dxy, dxz e dyz de entremeio aos eixos; essa condio especial mais facilmente visualizada se montarmos os trs eixos e fizermos uma relao com um cubo tridimensional imaginrio, como na Figura 8.

19

Figura 8: Cubo tridimensional imaginrio. Pode-se perceber que se trouxer at seis cargas negativas de encontro aos orbitais d, obviamente elas devem se alinhar com eles fazendo um arranjo aonde a simetria do conjunto seja a mxima possvel. A simetria na Natureza uma condio de baixa energia - vide os flocos de neve, por exemplo - e portanto os nossos imaginrios seis ligantes se aproximaro do metal da forma mais simtrica possvel, que aquela segundo os seis braos dos eixos cartesianos por ns imaginados. Pictoricamente, pode-se imaginar algo como a Figura 9.

Figura 9: Alinhamento de cargas negativas com os eixos.

Onde o arranjo octadrico dos ligantes em torno do io central octadrico, Figura 10.

Figura 10: Arranjo octradrico. Ou ainda, como na Figura 11.

20

Figura 11: Arranjo octradrico. Pode-se notar que as duas formas de simetria, a cbica (representada pelo quadrado vermelho na Figura 9) e a octadrica, na Figura 10, formam com a tetradrica as trs formas de simetria mais comuns e perfeitas da Natureza. Para tornar mais claro que a presena de ligantes em torno do metal central vai perturbar, em muito, a energia dos orbitais atmicos do elemento, deve-se reflectir sobre aquilo que j foi estudado. Os orbitais atmicos do metal tentavam se estabilizar na medida em que estavam sendo preenchidos, agora tem-se uma repulso, medida em que as cargas negativas so trazidas at a proximidade do ncleo do metal central. Isso vai certamente desestabilizar os orbitais diretamente envolvidos, isto , o dz2 e o dx2-y2, exactamente os dois que, por definio, colocamos sobre os eixos cartesianos imaginrios. Em outras palavras, os cincos orbitais d so diferentes no sentido de que alguns vo se concentrar justamente naquela regio perto das cargas negativas, enquanto que outro, no. claro que os electres que iro ocupar esses orbitais preferiro ficar o mais afastado das cargas negativas quanto o possvel. Dessa forma, os orbitais dz2 e o dx2-y2 estaro mais concentrados nas vizinhanas dessas cargas, e iro se desestabilizar em relao aos outros trs, que tero os seus lobos concentrados entre as cargas, e no sofrero muita repulso. Existe ainda um outro ponto fundamental para que os electres procurem esse segundo conjunto de orbitais, o dxz, o dyz e o dxy, que o facto de que a vizinhana em que se distribuem num ambiente octadrico completamente equivalente; O ambiente dos dois mais energticos dz2 e o dx2-y2 tambm equivalente. Portanto, num ambiente octadrico de seis cargas negativas, os orbitais d de um metal de transio se dividem em dois grupos: trs de um tipo, equivalentes uns aos outros e comumentemente chamados t2g, e outro com dois orbitais de outro tipo, equivalentes entre si, e denominados eg. Alm do mais, o conjunto eg de energia mais alta que o conjunto t2g. Se colocar os orbitais d de acordo com essa teoria segundo um ordenamento em energia, ns acabaramos com um grfico da seguinte maneira (Figura 12).

21

Figura 12: Grfico de ordenamento de energia de orbitais d degenerados num sistema octadrico.

Desde que os orbitais que se situam entre os eixos cartesianos, dxz, dyz e dxy vo ser pouco afectados. Assim, fica claro que nos compostos dos metais de transio de simetria octadrica de frmula geral [M(ligante)6]n+, os electres residentes no metal iro ocupar preferencialmente esses trs orbitais de mais baixa energia. A diferena de energia entre esses dois conjuntos de orbitais DO, O para "octadrico". fcil de ser demonstrado matematicamente o aumento em energia dos orbitais eg (3/5D O) em relao energia do conjunto degenerado na ausncia das cargas negativas, e o decrscimo de energia dos t2g (2/5DO) nas mesmas condies. Supondo que o io central uma esfera contendo 10 electres nos seus cinco orbitais d, e que na ausncia dos ligantes eles estariam distribudos igualmente ao longo da superfcie da esfera; ora, o rearranjo dessas cargas para um ambiente octadrico, motivada pela aproximao dos ligantes no pode alterar a energia total do sistema, mas mesmo assim pode-se ver que os cinco orbitais degenerados separaram-se, de modos a que o aumento total de energia dos quatro electres eg tem de ser contrabalanado pelo decrscimo total em energia dos seis electres t2g, o que implica que o aumento de energia dos eg 6/4 o decrscimo de energia dos t2g, o que d a razo de 3/5 para 2/5, como mencionado. Pela mesma linha de raciocnio pode-se, facilmente, demonstrar o que acontece com os orbitais d de um io quando rodeado por quatro ligantes colocados segundo os vrtices de um tetraedro. Pictoricamente, tem-se a seguinte situao (Figura 13).

22

Figura 13: Orbitais d de um io quando rodeado por quatro ligantes colocados segundo os vrtices de um tetraedro.

Fica evidente que agora os orbitais dxy, dxz e dyz sero os mais prejudicados, enquanto que dx2-y2 e dz2 que tero seus lobos em regies entre os ligantes, e tero sua energia minimizada. em franca oposio ao caso octadrico, agora so os t2g aqueles orbitais de energia mais alta, e os eg, os de energia mais baixa do que o quinteto degenerado na ausncia dos ligantes. O diagrama de energia, nesse caso, ficaria assim, como na Figura 14.

Figura 14: Grfico de ordenamento de energia de orbitais d degenerados num sistema tetradrico. A diferena de energia entre os nveis eg e t2g representada por . Esta variao depende da natureza dos ligantes, do tamanho e forma destes e sua distncia ao io metlico. Com base nos estudos de espectros de absoro, foi possvel dispor os ligantes numa srie, indicando a ordem crescente do poder de separao dos ligantes (ou fora do campo ligante): I- < Br- < SCN- < Cl- < OH- < H2O< NH3 < etilodiamina < 1,10 fenantrolina < NO2- <CNComo a variao aumenta com a fora do campo, os comprimentos de onda dos mximos de absoro diminuem.

23

4.2 Espectrometria no Infravermelho Os espectros de IV so produzidos pelos diferentes modos de vibrao e de rotao de uma molcula. Nos nmeros de onda inferiores a 4000 cm -1, a radiao tem energia suficiente para provocar modificaes de nveis de energia vibracionais da molcula, e estas modificaes so acompanhadas por alteraes nos nveis rotacionais. No caso de molculas diatmicas possivel calcular as frequncias vibracionais adoptando o modelo do oscilador harmnico.

Modelo mecnico para a vibrao de estiramento para uma molcula diatmica Lei de Hooke

F = K.y
Energia Potencial do Oscilador Harmnico

dE = Fdy dE = K . y.dy

dE = k. y.dy
0 0

1 E = .k . y 2 2
Frequncia Vibracional

F = m.a d2y dt 2

a=

m.

d2y = k. y dt 2

24

A soluo desta equao pode ser uma funo de onda peridica e sua segunda derivada igual a funo original do tempo:

y = A. c s 2 m t o
d2y 2 = 4. 2 . m . A cos 2 m t dt 2
2 (4. 2 . m . A cos 2 m t ) = k . A. cos 2 m t

2 k = 4. 2 .m. m .

2 m =

k 4. 2 .m 1 2 k m

m =

m pode ser substitudo por :

m1 .m2 m1 + m2

Desta forma a energia de vibrao fica:

E =

h 2

A vibrao molecular gera um padro no espectro, com mostrado na Figura 15.

25

estiramento simtrico
+ -

deformao

estiramento assimtrico Figura 15: Padres no espectro. Existem dois tipos principais de vibrao: estiramento e deformao que so mostrados na Figura 16. Estiramento

simtrico

assimtrico

Deformaes

rocking no plano

tesoura no plano

26

balano fora no plano

twist fora no plano

Figura 16: Tipos de vibrao molecular. Cada estiramento e deformao causa uma banda no espectro; o nmero de onda correspondente depende dos tomos da ligao que sofrem a vibrao. Na Tabela 3 so mostrados os nmeros de onda das vibraes mais comuns no espectro de IV. Tabela 3: Nmeros de Ondas de Compostos Orgnicos Ligao C-H C-H C-H C-H O-H N-H C=C (Dupla ligao) C=C (Dupla ligao) C=C (Tripla ligao) -C-N -C=N C-O C=O (Carbonilo) -NO2 Tipo de composto Alcanos Alcenos (H da dupla) Alcinos (H da tripla) Anel aromtico lcoois e fenis cidos carboxlicos Aminas e amidas Alcenos Anis aromticos alcinos Aminas e amidas Nitrilos lcoois, teres, cido carboxlicos e steres Aldedos cetonas, teres e cidos carboxlicos Nitro compostos Nmero de onda, cm-1 2850-2970 1340-1470 3010-3095 675-995 3300 3010-3100 690-900 3590-3650 3500-3650 3300-3500 1610-1680 1500-1600 2100-2260 1180-1360 2210-2280 1050-1300 1690-1760 1500-1570 1300-1370 Intensidade Forte Forte Mdia Forte Forte Mdia Forte Varivel Varivel Mdia Varivel Varivel Varivel Forte Forte Forte Forte Forte Forte

Alguns espectros so apresentados na Figuras 17 a seguir, exemplificando a Tabela 3.

27

HEXINO HEXANO

HEXENO

HEXANOL

28

HEXANONA CIDO HEPTANICO

HEPTANALDEDO

ACETATO DE ETILO

29

ANIDRIDO BUTANICO

TOLUENO Figura 17: Espectros de Substcias Orgnicas mais comu

HEPTILNITRILO

30