Programa PREPA

2007 - 2008




Curso de ptica no-lineal

Con complementos sobre:

El efecto y la espectroscopia Raman

La generacin de pulsos ultra-cortos






Jean-Pierre GALAUP
Laboratoire Aim Cotton
Bt. 505, Centre dOrsay
91405 ORSAY cedex (France)

http://www.lac.u-psud.fr

e-mail : jean-pierre.galaup@lac.u-psud.fr




Universidad de Antioquia Medelln (Colombia)
3-14 de Diciembre 2007

2
3
Informe preliminar:

El presente curso se inspira en los cursos de Manuel Joffre en el marco del
DEA de la Fsica Cuntica de la Escuela Politcnica, de Robert Frey del DEA
Lseres y Materia de la Universidad de Orsay y Christian Delsart del DEA
ptica y Fotnica. Utiliza tambin algunos elementos del curso de J.-Y.
Courtois, publicado en las Ediciones de la Fsica EDP Ciencias. Otras fuentes de
inspiracin son resultantes de una bibliografa ms amplia otorgada en final de
este curso y que agrupa una serie de obras importantes en lengua francesa o
inglesa.

El curso se divide en 5 partes principales:

La primera parte sirve de introduccin. Tras breves antecedentes, se discute el origen fsico de
las no-linealidades pticas distinguiendo el caso de los materiales conductores del de los
aislantes y se presentan recordatorios de la ptica lineal. La segunda parte trata de la
propagacin de un haz luminoso en el marco de la ptica lineal, es decir cuando la intensidad
del haz puede suponerse suficientemente escasa para no modificar las propiedades del
material atravesado y en consecuencia cuando las no-linealidades pueden descuidarse. El
modelo semi-clsico de la susceptibilidad y un modelo cuntico simple basado en sistemas a
dos niveles. La tercera parte aborda con todo detalle algunos fenmenos de la ptica no- lineal
del segundo orden son presentados. Se hace hincapi en el problema del acuerdo de fase y en
el tratamiento del doblamiento de frecuencia. Esta parte trata tambin de la mezcla de
frecuencias y de la amplificacin paramtrica ptica. Los fenmenos pticos asociados a las
no-linealidades del tercer orden son detallados en la cuarta parte: se trata, en particular, de la
mezcla a 4 ondas, de la conjugacin de fase, del efecto Kerr ptico, de la biestabilidad ptica,
de la autofocalizacin, de la automodulacin, de la propagacin solitn y de los procesos
multifotnicos. Por ltimo, la quinta y ltima parte trata de las dispersiones Raman, Brillouin
y Rayleigh considerando los casos donde la longitud de onda de la luz puede estar en
resonancia con unos modos particulares del material.

Problemas de unidades:

Introduzcamos a partir de los coeficientes
0
,
0
y de la velocidad de la luz c, un coeficiente
como:
0

0
c
2
=
2
. En el sistema SI: =1, y
9 0
10 . 9
1
4 = ,
7 0
10
4

y en el sistema de Gauss
(unidades elctricas del sistema CGS electroesttico y unidades magnticas del sistema CGS
electromagntico): =c, y 1 4
0
= , 1
4
0
=

. Las ecuaciones de Maxwell se escriben entonces

en toda generalidad: = D
v r

t
B 1
E

=
r
r r

0 B =
r r

t
D 1
H

=
r r
r r
j

Recordemos tambin que en un medio no magntico: P E D
0
r r r
+ = y que H B
0
r r
= .
4
5
Plan del curso

1 Introduccin
1.1 Breves antecedentes
1.1.1 Algunas fechas importantes
1.1.2 Experiencia de Franken (1961)
1.2 Origen fsico de las no-linealidades pticas
1.2.1 Conductores: metales y plasmas
1.2.2 Aislantes: materiales dielctricos
1.3 Recordatorios de la ptica lineal
1.3.1 Notaciones importantes
1.3.2 Respuesta lineal

2 Propagacin de la luz y clculo de la susceptibilidad
2.1 Propagacin lineal
2.1.1 Ecuacin de propagacin
Caso de un material istropo
Caso de un medio anistropo unixico
2.1.2 Aproximacin paraxial
Ecuacin de propagacin en el marco de la aproximacin paraxial
Propagacin de un haz luminoso cualquiera
Propagacin de un haz de Gauss
Haces de Gauss de carcter mltiple
2.2 Propagacin no-lineal
2.2.1 Ecuacin de propagacin no lineal
2.2.2 Desarrollo no-lineal de la polarizacin inducida
2.3 Teora semiclsica de la respuesta lineal y no lineal
2.3.1 Ecuacin de Bloch
2.3.2 Desarrollo perturbatorio
2.3.3 Expresin de la polarizacin
2.3.4 Resolucin al primer orden
2.4 Modelo a dos niveles en continuo

3 Fenmenos de la ptica no linear de segundo orden
3.1 Introduccin y consideraciones generales
3.1.1 Importancia de la simetra
3.1.2 Inventario de los efectos no-lineales de segundo orden
3.2 Generacin del segundo armnico
3.2.1 Generacin del segundo armnico en volumen
Rgimen de interaccin escaso: aproximacin paramtrica
Rgimen de fuerte interaccin
3.2.2 Generacin del segundo armnico en superficie
3.3 Mezclas de frecuencias
3.3.1 Diferencia de frecuencias
3.3.2 Amplificacin y oscilacin paramtrica
Amplificacin paramtrica
Oscilador paramtrico
6

4 Fenmenos de la ptica no linear de tercer orden
4.1 Mezcla 4 ondas y efecto Kerr
4.1.1 Mezcla a 4 ondas ("Four Wave Mixing")
Generacin de fuentes ultravioleta o infrarroja
Conjugacin de fase
4.1.2 Efecto Kerr ptico y autoaccin de la luz
Efecto Kerr ptico
Efecto Kerr cruzado
Biestabilidad ptica
4.2 Autofocalizacin, automodulacin, propagacin solitn
4.2.1 Autofocalizacin y autoatrapamiento de la luz
Lmite mximo de autofocalizacin
Autoatrapamiento de la luz
4.2.2 Automodulacin de fase y propagacin solitn
Automodulacin de fase
Compresin temporal de impulsos luminosos
Solitones temporales
4.3 Procesos multi fotnicos
4.3.1 Absorcin a 2 fotones
Teora cuntica y semicuntica de la absorcin a dos fotones
4.3.2 Procesos multi fotnicos
Absorcin a dos colores y mezclas de frecuencias

5 Dispersiones espontneas y estimuladas
5.1 Dispersin Raman
5.1.1 Dispersin Raman espontnea
Teora clsica de la dispersin Raman espontnea
Teora cuntica de la dispersin Raman espontnea
5.1.2 Dispersin Raman estimulada
Ganancia Raman
Teora semicuntica de la dispersin Raman estimulada
5.2 Dispersin Brillouin
5.2.1 Dispersin Brillouin espontnea
Teora clsica de la dispersin Brillouin espontnea
5.2.2 Dispersin Brillouin estimulada
Dispersin Brillouin estimulada Stokes
Resolucin del sistema de ecuaciones
Dispersin Brillouin estimulada anti-Stokes
5.3- Dispersin Rayleigh
5.3.1 Dispersin Rayleigh espontanea
5.3.2 Dispersiones Rayleigh y Brillouin estimuladas en presencia de
absorcin
5.3.3 Dispersin Rayleigh de ala

6 Anexos

7 Bibliografa
7
Complementos sobre la generacin
de pulsos ultra-cortos

1 Breves antecedentes
2 Anlisis de Fourier de un impulso breve
2.1 Campo elctrico
2.2 Intensidad
2.3 Relacin tiempo-frecuencia
2.4 Fase espectral
2.5 Fase temporal
3 Propagacin de un impulso breve
3.1 Propagacin lineal de un impulso breve
3.2 Propagacin no linear de un impulso breve
3.3 Principio de funcionamiento de un oscilador femtosegundo
4 Los lseres femtosegundos a slido
4.1 Oscilador femtosegundo a zafiro dopado al titanio
4.2 Amplificadores a base de zafiro dopado al titanio
Clculo del retraso generado por un compresor-estirador a 2 redes
4.3 Osciladores paramtricos pticos (OPO)

5 Anexos

6 Bibliografa



Complementos sobre el efecto Raman
y la espectroscopia Raman

1 Introduccin
1.1- Un poco de historia
1.1.1 El descubrimiento del efecto Raman
1.1.2 El efecto Raman resumidamente
1.2- Un rpido sobrevuelo de la teora de la dispersin Raman
1.2.1. El proceso de dispersin Raman espontnea
1.2.2. Energas de vibracin
1.2.3. Intensidades de las rayas Raman y reglas de seleccin
1.2.4. Efectos de polarizacin
1.2.5. La dispersin Raman exacerbada a la resonancia
1.2.6. La dispersin Raman exacerbada por efecto de superficie
(SERS "Surface Enhanced Raman Scattering")
1.3- La espectroscopia Raman
1.3.1. Qu es la espectroscopia Raman?
8
1.3.2. Qu tipo de informacin puede ofrecer la espectroscopia Raman?
1.3.3. Cmo eso funciona?
1.3.4. Cul puede ser la utilizacin de la espectroscopia Raman?
Ventajas e inconvenientes de la tcnica
Puesta en obra experimental

2 Tcnicas experimentales
2.1- Generalidades
2.2- Aplicacin
2.2.1 mbitos de aplicacin, descripcin y esquema de principio
Principio de la espectrometra Raman
Estructura de un espectrmetro Raman
Las ventajas de la espectroscopia Raman
2.2.2 Generalidades tecnolgicas
Fuentes Separacin de las radiaciones Deteccin
2.2.3 Realizaciones particulares
La microsonda Mole
Filtros hologrficos
Aplicaciones
2.2.4 Complementos tericos
2.3- Ofertas comerciales
2.3.1 INSTRUMENT SA (Jobin-Yvon)
Modelos perfeccionados
Modelos intermedios
Aparatos de tamao reducido
2.3.2 NICOLET
2.4- Referencias

3 Ejemplos y aplicaciones
3.1- Imgenes Raman
3.2- Ciencia de los materiales
3.2.1 Slidos inorgnicos
3.2.2 Microelectrnica y semiconductores
3.2.3 Polmeros y fibras
3.3- Ciencias de la Tierra
3.3.1 Aspectos prcticos
3.3.2 Mineraloga y petrografa
3.3.3 Geoqumica
3.4- Aplicaciones en biologa y medicina
3.4.1 Microanlisis Raman
3.4.2 Condiciones para una microsonda Raman adaptada a los medios
biolgicos
3.3.3 Microscopia Raman de clulas vivas y tejidos
3.5- Aplicaciones al arte y a la arqueologa

4 Bibliografa

9
1 Introduccin

Recordemos que el teorema de superposicin es aplicable a todo sistema lineal.

s(t) e(t)
h(t)


Figura 1.1: Respuesta de un sistema tipo "caja negra" a una excitacin e(t).

Si s(t) y s(t) son las respuestas de un sistema esquematizado sobre la figura 1.1 y
caracterizado por su funcin de transferencia h(t) a las entradas e(t) y e(t), a una entrada que
corresponde a la superposicin de las entradas e(t) y de e(t), o sea a e(t)+e(t) dnde y
son un par cualquiera de reales, un sistema lineal dar en salida la respuesta s(t)+s(t). En
la ptica, las lentejas, dioptras, espejos, filtros coloreados... son unos sistemas lineales en
condiciones normales de utilizacin.

En el caso de un sistema no-lineal, el teorema de superposicin no se aplica. Un ejemplo
simple de sistema no-lineal es el de los vidrios de catalejos fotosensibles que ennegrecen bajo
la influencia de la luz solar. La curva de transmisin del vidrio bajo la influencia de la luz este
representado esquemticamente sobre la figura 1.2 a continuacin:



Figura 1.2: Respuesta de un medio fotosensible cuya transparencia disminuye con la intensidad luminosa.

En este caso, la no-linealidad se manifiesta por el hecho de que la transmisin obtenida para
una intensidad igual a la suma de las intensidades I
1
e I
2
, o sea T(I
1
+I
2
) indicada por la flecha
vertical sobre la figura difiere de la que se obtendra si la ley de transmisin segua la
trayectoria recta representada por la lnea azul: T(I
1
+I
2
) T(I
1
) + T(I
2
) - T
L
(0).

Generalmente, la ptica no-lineal se refiere a los procesos que se producen cuando se somete
un medio material a un haz luminoso suficientemente intenso para modificar la respuesta del
medio al campo electromagntico. A este respecto, el ejemplo de los vidrios fotosensibles
constituye una excepcin. Al contrario de la ptica lineal, ser pues imposible caracterizar la
respuesta del medio por coeficientes independientes de la excitacin como el ndice de
refraccin o el coeficiente de absorcin. Nuevos procesos van a producirse, dando lugar a una
gran riqueza de fenmenos como, por ejemplo, la generacin de nuevas frecuencias. Estos
procesos estn en algunos casos nocivos, por ejemplo cuando perturban la propagacin de
I
1
I
2
Intensidad
Transmisin
T(I
1
)
T(I
2
)
T
L
(0)
10
haces intensos, pero generalmente se les explota para aplicar experiencias o dispositivos
originales, en la ptica clsica como en la ptica cuntica.

Recordemos que el mbito de la ptica cubre la propagacin de las ondas electromagnticas
que oscilan en una determinada gama de frecuencias. La ptica visible corresponde a
longitudes de onda incluidas entre 0.4 m (prpura) y 0.8 m (rojo), quines son directamente
detectables por el ojo humano. Sin embargo, la ptica en sentido amplio incluye en realidad el
conjunto del espectro electromagntico, del infrarrojo alejado a los rayos X, y formar parte
as mismo del mbito de aplicacin de la ptica no-lineal.

Las propiedades cunticas del campo electromagntico no se abordarn aqu, y el campo
electromagntico se tratar clsicamente, sobre la base de la utilizacin de las ecuaciones de
Maxwell. Este campo se propagar en medios materiales supuestos homogneos. Podr
tratarse de un vapor atmico, de un material slido como un cristal o de un material amorfo
como un vidrio, eventualmente dopado. La respuesta del medio al haz luminoso se tratar en
el marco de la aproximacin semi clsica, es decir que el campo ser clsico y la materia
cuntica.

La ptica no-lineal (O.N.L.) es el estudio de los fenmenos que se producen en la
modificacin de las propiedades pticas de un sistema material por la presencia de luz. Estos
fenmenos se dicen "no-lineales" cuando la respuesta de un sistema a un campo ptico
aplicado depende de manera no-lineal de la intensidad de este campo, por ejemplo como el
cuadrado de la intensidad del lser incidente.

Ms concretamente, si P(t) es la polarizacin del sistema material sujeto al campo elctrico
E(t) de la radiacin luminosa, esta polarizacin puede desarrollarse en potencias crecientes del
campo:

P(t) =
0
[
(1)
E(t) +
(2)
E
2
(t) +

(3)
E
3
(t) +

(4)
E
4
(t) + ....] = P
L
+ P
NL


dnde P
L
=
0

(1)
E(t) es la polarizacin lineal clsica debida a la susceptibilidad lineal
(1)
, y
dnde P
NL
es la polarizacin no-lineal que hace intervenir las susceptibilidades no-lineales
pticos
(n)
de orden n. Para simplificar, la ecuacin anterior se escribe con cantidades
escalares, pero polarizacin y campo son vectores de modo que las susceptibilidades
(n)
sean
realmente tensores de rango n+1. Igualmente, la hiptesis simplificadora que el medio
responde instantneamente supone que este medio sea transparente y en consecuencia no
dispersivo, lo que no es siempre el caso.

Los fenmenos no-lineales preponderantes son los del segundo y del tercer orden. Se designa
por P
(2)
(t) =
0

(2)
E
2
(t) la polarizacin no-lineal del segundo orden, y por P
(3)
(t) =
0

(3)
E
3
(t) la polarizacin no-lineal de tercer orden.

Se ver ms lejos que los procesos fsicos resultando de P
(2)
y de P
(3)
son de carcter distintos,
y que por otro lado las interacciones del segundo orden no pueden producirse sino en los
cristales que no poseen un centro de inversin. Debido a que los lquidos, los gases, los
slidos amorfos (los vidrios por ejemplo) y los cristales centro simtricos siguen siendo
invariantes por simetra de inversin, su susceptibilidad
(2)
es nula, de modo que estos
medios no pueden producir procesos no-lineal del segundo orden (por ejemplo el doblamiento
11
de frecuencia). En cambio, los procesos no-lineales del tercer orden descritos por
(3)
pueden
producirse en todos los medios.

La unidad y el orden de magnitud de las susceptibilidades son tiles de precisar:
(1)
es una
cantidad sin dimensin que es del orden de la unidad,
(2)
tiene la dimensin del inverso de
un campo elctrico (unidad m.V
-1
), y se puede considerar su orden de magnitud admitiendo
que P
(2)
es aproximadamente igual a P
L
para la unidad atmica de campo E
at
= e/4
0
a
0
2

dnde a
0
es el rayo de Bohr: se encuentra entonces
(2)

(1)
/E
at
2.10
-12
m.V
-1
= 2 pm/V.
Del mismo modo, se pone de manifiesto que
(3)
tiene la dimensin del inverso del cuadrado
del campo, y su orden de magnitud es
(3)

(1)
/E
at
2
4.10
-24
m
2
.V
-2
= 4 pm
2
.V
-2
.


1.1 Breves antecedentes

1.1.1 Algunas fechas importantes

Recordamos aqu algunos de los avances ms importantes en el mbito de la ptica no-lineal:

1954 : Invencin del primer mser a amonaco (NH
3
) por Gordon et al.
1
del grupo de
Townes en los EE.UU. El mser de Townes era incapaz de funcionar continuamente,
contrariamente al sistema desarrollado independientemente en la URSS por Basov y
Prokhorov, primer mser a 3 niveles. En 1964, Charles Townes, Nikolai Basov y
Alexander Prokhorov se comparti el Premio Nbel de la Fsica for their
fundamental work in the field of quantum electronics, which has led to the
construction of oscillators and amplifiers based on the maser-laser principle
1960 : Realizacin del primer lser slido a rub bombeado por flash por Maiman
2
. Este
lser emite en el rojo y el prjimo infrarrojo.
1961 : Primera observacin de un segundo efecto no-lineal de generacin de armnico
(SHG) por Franken et al.
3
. Esta experiencia es tambin la primera en la cual un haz
coherente genera un nuevo haz l mismo coherente.
1962 : Un ao fasto:
Primera observacin de la generacin de un tercer armnico (THG) por Terhune et
al.
4
. Pudieron detectarse solamente mil de fotones THG por impulso a 231.3 nm, lo
que corresponda a 1 fotn convertido sobre 10
15
fotones a la longitud de onda
fundamental de 693.9 nm!
Primera demostracin de la dispersin Raman estimulada por Woodbury y Ng
5
.
Formulacin de las relaciones de simetra de permutacin generales y su aplicacin
a los tratamientos de las susceptibilidades de carcter elevado por Armstrong et al.
6
.
1964 : Primera deteccin ptica de un eco de fotones por Kurnit et al.
7
. El eco de fotn es
el anlogo ptico del eco de espn descrito por Hahn en 1950.
1973 : Primera prediccin terica de la generacin de solitones en fibras pticas por
Hasegawa y Tappert
8
.

1
J.P. Gordon, H.J. Zeiger y C.H. Townes, Phys. Rev. 99 (1955) 1264.
2
T.H. Maiman, Phys. Rev. Lett., 4 (1960) 564; Nature, 187 (1960) 493.
3
P.A. Franken, A.E Hill, C.W. Peters y G. Weinreich, Phys. Rev. Lett. 7 (1961) 118.
4
R.W. Terhune, P.D. Marker y C.M. Savage, Phys. Rev. Lett. 8 (1962) 404.
5
E.J. Woodbury y W.K. Ng, Proc. IRE 50 (1962) 2347.
6
J.A. Armstrong, N. Bloembergen, J. Ducuing y P.S. Pershan, Phys. Rev. 127 (1962) 1918.
7
N.A. Kurnit, I.D. Abella y S.R Hartmann, Phys. Rev. Lett. 13 (1964) 567.
12
1976 : Primera demostracin y explicacin de la biestabilidad ptica por Gibbs et al.
9
.
1980 : Primera generacin de solitones en fibras pticas por Mollenauer et al.
10
.
1981 : Nicolaas Bloembergen y Arthur L. Schawlow se comparten el Premio Nbel de la
Fsica for their contribution to the development of laser spectroscopy.

En paralelo con el desarrollo de las fuentes lseres, ms potentes, ms breves, los efectos no-
lineales diariamente se explotan hoy en todos los mbitos de la fsica (generaciones de
armnicos elevados, de rayos X coherentes, manipulaciones de transitorios coherentes,
dispersin Raman sobre molculas nicas...), de la qumica (fotoqumica, femtoqumica...) y
de la biologa (microscopias multifotnicas). Algunas de estas evoluciones sern
consideradas en este curso.

1.1.2 Experiencia de Franken (1961)

Se trata de la primera experiencia de la ptica no-lineal y, a este respecto, a menudo se
considera como el experimento que fija la "fecha de nacimiento" de la ptica no-lineal, en
1961.



Figura 1.3: Primera observacin del fenmeno de doblaje de frecuencia
(Franken et al., Phys. Rev. Lett. 7 (1961) 118).

Solamente algunos meses despus de la primera puesta en marcha de una fuente lser por
Maiman en 1960, Franken et al. realizaron la primera demostracin de la generacin del
segundo armnico a 2 a partir de un haz lser a la frecuencia . Propagaron el haz de un
lser a rub a 694.2 nm a travs de un cristal de cuarzo y observaron la creacin de un haz de
luz ultravioleta a 347.1 nm.

El haz transmitido por el cristal no-lineal era dispersado con ayuda de un prisma con el fin de
aislar el componente a 2. Se utilizaba una placa fotogrfica para la deteccin (Fig. 1.3).
Desgraciadamente, la imagen del haz duplicado, normalmente presente bajo la flecha, fue
borrada porque se la confundi con una mancha en la edicin del manuscrito por la Physical

8
A. Hasegawa y F. Tappert, Appl. Phys. Lett. 23 (1973) 142 y 23 (1973) 171.
9
H.M. Gibbs, S.M. McCall y T.N.C. Venkasetan, Phys. Rev. Lett. 36 (1976) 1135.
10
L.F. Mollenauer, R.H. Stolen y J.P.Gordon, Phys. Rev. Lett. 45 (1980) 1095.
13
Review Letters! El rendimiento de conversin que era entonces del orden de 10
-13
en esta
experiencia puede alcanzar hoy ms de un 50%.

Biografa de Nicolaas Bloembergen (1920 - )

Nicolaas Bloembergen naci el 11 de marzo de 1920 en Dordrecht, Holanda.
En 1938, entra a la Universidad de Utrecht. Sus estudios sern perturbados por la
guerra y la ocupacin de Holanda por los nazis. En 1945, va a los Estados Unidos
para empezar una tesis de Doctorado en la Universidad de Harvard, a donde llego
solo 6 semanas despus de que Purcell, Torrey y Pound hayan detectado por
primera vez una seal de resonancia magntica nuclear (RMN) en un slido. Fue
aceptado como ayudante y encargado para desarrollar el primer equipo de RMN,
inmediatamente aplicado al estudio de lquidos, slidos y gases, un mbito
entonces ampliamente inexplorado. Los resultados fueron publicados en un
artculo que ha quedado famoso y muy a menudo citado bajo la sigla BPP (N.
Bloembergen, E.M. Purcell y R.V. Pound, Phys. Rev. 73, 679, 1948).
Contribuy al estudio de las interacciones nucleares tetrapolares en las
aleaciones y en los cristales inicos imperfectos. Descubri la anisotropa del
desplazamiento de Knight en los metales no cbicos, los acoplamientos nucleares
espin-espin escalares y tensoriales en los metales y los aislantes, la existencia de
distintas temperaturas en la relajacin ferromagntica. Toda esta actividad culmin con la propuesta del mser
slido a tres niveles en 1956 que contribuy en gran parte a la puesta a punto del primer lser a rub en 1960. Se
consagr a continuacin al desarrollo de un nuevo campo de investigaciones, el de la ptica no-lineal (N.
Bloembergen, Non-linear Optics, Benjamin, New York, 1965).
En 1957, fue un 'Guggenheim fellow', luego profesor invitado a la Escuela Normal Superior de Pars (1964-
1965), y tambin profesor invitado a la Universidad de California a Berkeley (1973), pero tambin en India, en
Unin Sovitica, en la Repblica Popular de China, ...
En 1981, recibe el Premio Nbel de la Fsica, compartindolo con Arthur L. Schawlow para su contribucin
al desarrollo de la espectroscopia lser y de la utilizacin de los efectos no-lineales. El 16 de febrero de 1981, se
le eligi a miembro asociado extranjero de la Academia de las Ciencias de Pars. Desde este tiempo, es profesor
emrito de la Universidad de Harvard.


1.2- Origen fsica de las no-linealidades pticas

Describimos aqu con un modelo simple el origen de las no-linealidades pticas, y la manera
cmo se manifiestan en un medio. Un material puede considerarse esencialmente como un
conjunto de partculas encargadas (ncleos y electrones, iones eventualmente). Sujetas a un
campo elctrico, las cargas tienden a desplazarse: las cargas positivas en el sentido del campo
elctrico, las cargas negativas en el sentido opuesto.

Cuando una onda luminosa atraviesa un medio transparente, acta por medio de sus campos
elctricos y magnticos sobre las cargas que se encuentran en este medio. Es el fenmeno de
polarizacin que resulta de la deformacin y de la orientacin de las nubes electrnicas. Para
hacer bien entender el origen de las no-linealidades pticas, es importante diferenciar el caso
de los metales o plasmas en los cuales los electrones son libres del de los aislantes y
dielctricos en los cuales los electrones estn vinculados.

1.2.1 Conductores: metales y plasmas

En un material conductor, los electrones pueden desplazarse casi libremente a travs del
material mientras el campo elctrico sea aplicado, dando lugar a una corriente elctrica. Por
supuesto, bajo la influencia del campo elctrico de la onda ptica, van a ponerse simplemente
a oscilar. Una onda ptica corresponde a un campo electromagntico oscilante a una

14
frecuencia del orden de 10
13
a 10
15
Hz. Bajo 1a accin del campo elctrico de tal onda, las
cargas se someten a un movimiento oscilatorio a la misma frecuencia, formando un conjunto
de dipolos oscilantes.

Se trata de un modelo simple constituido por un gas de electrones libres diluido cuya densidad
de carga negativa esta compensada exactamente por una densidad igual de cargas positivas
fijas de tal modo que garantice una neutralidad elctrica global.

Este gas de electrones es iluminado por una onda electromagntica plana y monocromtica de
campo elctrico ) kz t exp( E . x E
0
i i =
r
r
y de campo magntico ) kz t exp( E . y H
0
i i =
r
r
donde
x
r
e y
r
estn los vectores unitarios segn las direcciones x e y perpendiculares a la direccin z
de propagacin. La polarizacin inducida por la onda se escribe r e P
r
r
= dnde r
r
es el
desplazamiento de un electrn, determinado por la ecuacin del movimiento (mecnica de
Newton), o:
F
dt
r d
m
2
2
r
r
=
dnde:
( ) B v E . e F
r
r
r r
+ = con
dt
r d
v
r
r
=

es la fuerza aplicada al electrn por el campo electromagntico que resulta de la fuerza de
Coulomb debida al campo elctrico y de la fuerza de Lorentz debida al campo magntico. La
fuerza de Lorentz es mucho ms escasa que la fuerza de Coulomb, sin embargo, es bastante
fcil demostrar que es responsable de la aparicin de trminos no-lineales.

En efecto, consideramos ) B v ( e
r
r
como una perturbacin que se descuida al orden (0). As la
solucin de la ecuacin anterior sin la fuerza de Lorente est simplemente:
E
m
e
r
2
) 1 (
r
r

=
Se puede entonces proseguir introduciendo la perturbacin debida a E
m
e
dt
r d
v
) 1 (
) 1 (
r
r
r

= =
i
, es
decir solucionar la ecuacin:

|

\
|

= B E
m
e
E
m
e
dt
r d
2
2
r r r
r
i
(1.1)

Sustituyendo los campos por su expresin, se aclara una ecuacin de la forma:

|

\
|

=
2
0 0 2
2
E
m
e
E
m
e
dt
r d i
(1.2)

dnde aparece un trmino cuadrtico, contribucin obviamente no-lineal.

15
Se puede proseguir por este mtodo iterativo en serie de las potencias enteras del parmetro
m
eE
0
y determinar de esta forma las contribuciones de carcter superior. Se hace as aparecer
los trminos de polarizacin no-lineales sucesivos:

... P P P P
) 3 ( ) 2 ( ) 1 (
+ + + =
r r r r

(1.3)

con :

x ) kz t cos(
m
E e
P
2
0
2
) 1 (
r
r

= (1.4)
( ) [ ]z kz t 2 sin
m 8
E e
P
3 2
2
0
3
) 2 (
r
r

= (1.5)
( ) [ ]x kz t 3 cos
m 72
E e
x ) kz t cos(
m 8
E e
P
4 3
3
0
4
4 3
3
0
4
) 3 (
r r
r

= (1.6)

P
(1)
es la polarizacin lineal de un metal. El trmino P
(2)
es proporcional a
2
0
E y oscila a la
frecuencia 2 (generacin de segundo armnico). El trmino P
(3)
contiene un trmino
oscilante a la frecuencia 3 (generacin de tercer armnico) y un trmino oscilante a la
frecuencia que induce una modificacin de la propagacin de la onda por la intensidad de la
propia onda misma (autoaccin de la luz).

1.2.2 Aislantes: materiales dielctricos

En el caso de un dielctrico, quin es de uso mucho ms corriente en la ptica, las partculas
encargadas se vinculan fuertemente las unas con otras en los tomos o molculas
constitutivas. En este caso, el efecto del campo magntico sobre las partculas cargadas es
mucho ms escaso, y puede descuidarse. Adems, tomando en cuenta que los iones positivos
tienen a menudo una masa considerablemente superior a la de los electrones, es posible
considerar en buena aproximacin que solamente los electrones se animan de un movimiento
oscilante bajo la accin del campo elctrico de la onda luminosa (Fig. 1.4).

De manera general, la respuesta de un electrn a un campo elctrico ptico corresponde a la
de una partcula en un potencial inarmnico. Se puede describir tal situacin con la ayuda de
un modelo simple donde el electrn de masa m y de carga -e est vinculado al corazn inico
por el intermedio de una fuerza recuperadora, suponiendo que todos los dipolos son
orientados en la direccin del campo elctrico.

La evolucin de la distancia al equilibrio x del electrn bajo el efecto del campo elctrico E(t)
es entonces regulada por una ecuacin del tipo:

( ) ) t ( E
m
e
... x x x
t
x
t
x
3 ) 3 ( 2 ) 2 ( 2
e 2
2
= + + + +

(1.7)

dnde
e
es la frecuencia de resonancia del electrn y /2 su taja de amortizacin (vinculado a
la radiacin dipolar). El segundo miembro del Eq. 1.7 representa la fuerza de Coulomb
ejercida sobre el electrn por el campo elctrico, es la fuerza que induce su oscilacin.
16


Figura 1.4: Representacin diagramtico del movimiento de partculas cargadas vinculadas entre ellas por una
fuerza recuperadora en un medio dielctrico sujeto a un campo elctrico oscilante a una frecuencia ptica.
Debido a su masa ms elevada, los iones positivos tienen un movimiento desdeable delante el de los electrones
ms ligeros.

Descuidemos inicialmente los trminos ... x x
3 ) 3 ( 2 ) 2 (
+ + que representan las contribuciones
inarmnicas y consideramos solamente la respuesta armnica a un campo lser
monocromtico de la forma:

. c . c ) t exp( E ) t ( E
0
+ = i

dnde es la frecuencia ptica, y c.c. designa el complejo conjugado. Llevando esta
expresin en el Eq. 1.7, y buscando para x una solucin forzada a la frecuencia , se obtiene
sin dificultad la aproximacin de x (t) al primer orden:

. c . c
) t exp(
m
eE
) t ( x
2 2
e
0 ) 1 (
+


=
i
i

(1.8)

quin, a la aproximacin de casi resonancia |
e
-|<<
e
, puede escribirse:

. c . c
2 /
) t exp(
m 2
eE
) t ( x
e
0 ) 1 (
+
+

=
i
i

(1.9)

dnde =
e
es el desacuerdo entre la frecuencia lser y la frecuencia de resonancia. La
polarizacin inducida en el medio entonces es dada por:

P(t) = e.x
(1)
(t)

dnde es la densidad de dipolos por unidad de volumen. Se ve pues segn el Eq. 1.9 que la
polarizacin es proporcional a la amplitud E
0
del campo elctrico. Se expresa esta propiedad
por medio de la susceptibilidad lineal
(1)
=
(1)
+i
(1)
:

. c . c ) t exp( E ) t ( P
0
) 1 (
0
+ = i (1.10)

17
dnde:

4 / m 2
e
'
2 2
e 0
2
) 1 (
+

= (1.11)
4 /
2 /
m 2
e
"
2 2
e 0
2
) 1 (
+

= (1.12)


son las partes real e imaginaria de la susceptibilidad lineal y
0
es la permitividad del vaco.
Los dipolos elctricos que oscilan a la frecuencia lser irradian en el medio un campo de
frecuencia , modificando as la propagacin de la onda lser.

Segn la expresin de la induccin elctrica D =
0
E + P, se ve en efecto que el constante
dielctrico del medio vale l +
(1)
de modo que el ndice de refraccin sea igual a la parte real
de
) 1 (
1 + . Las prdidas en el medio por su parte son descritas por la parte imaginaria
(1)

de la susceptibilidad, como lo muestra 1a expresin de la densidad de potencia transferida
del campo hacia los dipolos:

2
) 1 (
0
E " 2
t
) t ( P
) t ( E =

= (1.13)

que es proporcional al componente de la polarizacin que oscila en cuadratura con el campo
lser.


Figura 1.5: Dependencia de las partes real e imaginaria de la susceptibilidad lineal en funcin del desacuerdo
a la resonancia en proximidad de la resonancia. La media anchura /2 de la dispersin y del curva de Lorentz
es igual a la taja de relajacin del dipolo.

Como lo muestran los Eq. 1.11 y 1.12, las partes reales e imaginarias de la susceptibilidad
lineal estn en una razn 2/. Esto pone de manifiesto que lejos de toda resonancia de un
material, ste se comporta como un medio puramente dispersivo (sin absorcin).
(1)
y
(1)

estn representados sobre el Fig. 1.5 en funcin del desacuerdo a la resonancia. Sus perfiles
dispersivo (
(1)
) y de Lorentz (
(1)
) son caractersticos de la respuesta lineal de un medio a la
vecindad de una resonancia.

18
La dependencia lineal solo es vlida al lmite de los pequeos desplazamientos. Para
divergencias al equilibro ms importantes, la fuerza recuperadora se vuelve no-lineal
significativamente, lo que se toma en cuenta en este modelo por los trminos inarmnicos
... x x
3 ) 3 ( 2 ) 2 (
+ + donde los coeficientes
) i (
son constantes.

Mostramos sobre el Fig. 1.6 que la respuesta inarmnica de los electrones da lugar a una
polarizacin inducida que puede considerarse como o sea lineal, o sea no-lineal en funcin del
campo elctrico aplicado, segn el tamao de ste.



Figura 1.6: Efecto de la relacin no-lineal entre polarizacin P y campo elctrico oscilante E (frecuencia ).
(a) Cuando el campo elctrico incidente es suficientemente escaso, la polarizacin aparece esencialmente como
una funcin lineal (sinusoidal) de E. (b) No obstante, a ms fuertes valores del campo, la polarizacin presenta
una forma torcida (no sinusoidal) cuyo anlisis espectral evidenciara varios armnicos de .

Un anlisis espectral de la polarizacin inducida en el caso del Fig. 1.6 pondra de manifiesto
que fuera del componente principal que oscila a la frecuencia lser , la polarizacin del
medio contiene componentes de frecuencia 2, 3,... as como un componente a frecuencia
nulo (componente continuo). Este fenmeno es similar al efecto de distorsin de las seales
por un circuito electrnico cuya respuesta no es ya perfectamente lineal en rgimen de
saturacin. Ahora bien, se sabe que un dipolo elctrico que oscila irradia un campo a su
frecuencia de oscilacin, as el componente de la polarizacin que oscilar a la frecuencia 2
irradiar un campo a la frecuencia doble de la del lser.

Se trata del proceso no-lineal de generacin de segundo armnico, quin se ver en detalles
ms lejos. Cuando los trminos no armnicos se tienen en cuenta, no existe ms de solucin
general de la ecuacin del movimiento (Eq. 1.7). No obstante, dentro del lmite donde estos
trminos son suficientemente pequeos delante del componente armnico, es posible
solucionar el Eq. 1.7 por perturbacin efectuando un desarrollo de la solucin x(t) en
potencias de la amplitud del campo elctrico. Esto conduce a una expresin de la polarizacin
del medio que admite tambin un desarrollo en potencia de E, del tipo:

( ) ... E E E P
3 ) 3 ( 2 ) 2 ( ) 1 (
0
+ + + = (1.14)

En esta expresin,
(1)
representa la susceptibilidad lineal discutida anteriormente, mientras
que las cantidades
(2)
,
(3)
, se llaman susceptibilidades no-lineales del medio
(respectivamente de orden 2 y 3).
19

Mostremos inmediata y muy simplemente una consecuencia de esta situacin. Un haz lser de
frecuencia angular es incidente sobre un cristal que posee una susceptibilidad no-lineal
(2)

no nula. Es caracterizado por su campo elctrico E(t) = E.cost. La polarizacin P
(2)
(t) =
0

(2)
E
2
(t) creado en el cristal se escribe por lo tanto:

P
(2)
(t) =
0

(2)
E
2
.cos
2

t =
0

(2)
E
2
.[
2
) t 2 cos( 1 +
]
P
(2)
(t) = (1/2)
0

(2)
(0).E
2
+ (1/2)
0

(2)
(2).

E
2
.cos(2 t)


El primer trmino es una contribucin a la frecuencia cero que no produce radiacin (derivada
segundo nula) pero da lugar a un proceso dicho de "rectificacin ptica" en el cual se crea un
campo elctrico esttico en el cristal. El segundo trmino es una contribucin a frecuencia
doble 2, quin induce la generacin de una radiacin al armnico 2. Este proceso de doblaje
de frecuencia puede verse como que asocia la desaparicin de dos fotones a la frecuencia
angular al nacimiento de un fotn a la frecuencia doble 2 por un nico proceso cuntico
que conserva la energa.

Es interesante evaluar el orden de magnitud del campo elctrico necesario para que las
propiedades no-lineales de los tomos o molculas se manifiesten. Segn el debate anterior,
todo indica que la no-linealidad asociada a los trminos inarmnicos solo se manifestar a
condicin que el campo lser no sea completamente desdeable delante del campo
intraatmico E
at
responsable del vnculo entre los electrones y el corazn inico.

La expresin 1.14 se puede as re-escribirse bajo la forma:

...
E
E
E
E
E
E
P
3
at
) 3 (
2
at
) 2 (
at
) 1 (
+
|
|

\
|
+
|
|

\
|
+ = (1.15)

dnde todos los coeficientes
(i)
son del mismo orden de magnitud. Un campo elctrico de
amplitud E
at
corresponde a una intensidad lser incidente del orden de 10
13
W/cm
2
, que es
posible obtener utilizando lser pulsados.

En realidad, no es necesario disponer de intensidades lseres tan elevadas para observar la
mayora de los procesos no-lineales. Una de las razones para eso es que cuando los dipolos
inducidos oscilan todos de manera coherente, es decir con una determinada relacin de fase
entre ellos, los campos que irradian pueden en algunos casos interferir constructivamente e
individualmente conducir a un campo que tiene una intensidad considerablemente mayor que
la del mismo nmero de dipolos radiante de manera incoherente. En la ptica no-lineal, la
condicin para obtener tal interferencia constructiva lleva el nombre de condicin de acuerdo
de fase. Tendremos la ocasin de volver de nuevo ms en detalles.

La intensidad requerida para observar algunos efectos no-lineales puede an reducirse de
varios rdenes de magnitud cuando una de las frecuencias lser implicadas son prximas a las
frecuencias de resonancia de los dipolos oscilantes. Se trata del fenmeno de exaltacin a
resonancia de las no-linealidades. En la ptica no-lineal, la exaltacin que resuena se explota
de dos maneras. En primer lugar, permite observar los procesos no-lineal a potencias lseres
20
ms escasas, lo que aumenta considerablemente su mbito de aplicacin y su eficacia. En
segundo lugar, los fenmenos no-lineales que resuenan son la base de la espectroscopia no-
lineal, quin proporciona informaciones sobre la estructura de la materia inaccesibles por la
espectroscopia lineal convencional.

Conclusin: respecto al origen fsico de las no-linealidades, se retendr que en el caso de los
medios conductores, resultan de la influencia de la fuerza de Lorentz debida al componente
magntico del campo ptico sobre el movimiento electrnico, y que en el caso de los medios
aislantes, proceden del carcter inarmnico de los potenciales que vinculan los electrones con
los ncleos.

1.3- Recordatorios de la ptica lineal

La propagacin de un haz luminoso en un medio material hace intervenir dos problemas: por
una parte la respuesta del medio a la onda. En el caso de un material dielctrico, las cargas
vinculadas del medio se ponen en movimiento bajo la accin del campo elctrico oscilante
asociado al haz luminoso. Se trata pues de un problema de mecnica, quin debe
generalmente tratarse en el marco de la mecnica cuntica. Por otra parte, la oscilacin de
estas cargas irradia un campo electromagntico que viene a aadirse a la onda incidente. Es
pues un problema de propagacin de onda electromagntica, que se debe tratar con ayuda de
las ecuaciones de Maxwell. Es necesario en realidad solucionar estos dos problemas
simultneamente, el campo irradiado que induce l mismo una polarizacin del dielctrico,
quin irradia un nuevo campo y as sucesivamente. Se consigue entonces un sistema de
ecuaciones acopladas.

El mbito de la ptica lineal, quin es objeto de este captulo, corresponda en caso de que la
respuesta del medio pueda darse por lineal, lo que simplifica considerablemente la solucin
del problema. En particular, se podr considerar inicialmente por el caso de ondas planas
monocromticas, luego obtener la solucin general con ayuda del principio de superposicin
lineal.

1.3.1 Notaciones importantes

Una onda electromagntica que se propaga en un medio material es caracterizada por un
campo elctrico E
r
, un vector desplazamiento elctrico D
r
=
0
E
r
+P
r
(dnde P
r
es la
polarizacin inducida en el material), un campo magntico H
r
y una induccin magntica
B
r
=
0
H
r
(para un material no magntico). La densidad de potencia transportada por la onda
se expresa con ayuda del vector de Poynting,
r
= H E
r r
.

En lo que sigue, el campo elctrico se supondr polarizado linealmente segn el vector
unitario, e
r
, o sea E
r
( r
r
,t) = E( r
r
,t). e
r
.

Se podr dividir este campo en ondas monocromticas:

E( r
r
,t)=

d e ). , r ( E
2
1
t i
r
(1.16)

21
con la relacin E( r
r
,)* = E( r
r
,-), puesto que el campo elctrico E( r
r
,t)) es un cantidad
real. Ser pues suficiente conocer el campo por los valores positivos de la frecuencia, lo que
nos conduce a introducir el campo complejo:

E ( r
r
,)=2.(). E( r
r
,) (1.17)

dnde () es la funcin de Heaviside
11
. El campo complejo solo implica pues componentes
espectrales de frecuencias positivas.

Contrariamente, el campo elctrico se deduce del campo complejo por la relacin:

E( r
r
,)=
2
1
[E ( r
r
,)+E *( r
r
,-)] (1.18)

Por transformada de Fourier inversa, se deduce:

E( r
r
,t)=
2
1
[E ( r
r
,t)+E *( r
r
,t)]=ReE ( r
r
,t) (1.19)

dnde se encuentra la relacin habitual entre el campo complejo y el campo real.

Es tambin posible dividir el campo elctrico en ondas planas haciendo una transformada de
Fourier con relacin a las variables espaciales. Se obtiene as:

E( r
r
,t)=
3
3
) t r . k (
) 2 (
k d
d e ). , k ( E
2
1

r
r r
i
(1.20)

1.3.2 Respuesta lineal

Suponemos aqu que la polarizacin inducida depende de manera lineal del campo elctrico
aplicado. Adems la respuesta se supone local, lo que significa que la polarizacin en un
punto r
r
solo depende del valor del campo en este mismo punto r
r
. Sin embargo, la respuesta
no es a priori instantnea, lo que implica que P
r
( r
r
,t) depende de la funcin del tiempo
{ E
r
( r
r
,t)}. La respuesta siendo lineal, eso significa que P
r
( r
r
,t) es una combinacin lineal de
los { E
r
( r
r
,t)}, para todos los valores de t:

i
P ( r
r
,t)= ' dt ) ' t , r ( E ) ' t , t ( R
j ij 0
r

+

(1.21)

dnde R
ij
(t,t) es, por definicin, la funcin respuesta. Los ndices i y j representan las
coordenadas espaciales (i=x,y,z). Por convenio, se sumar sobre los ndices repetidos cuando
se refieren a coordenadas espaciales. En la ecuacin aqu arriba, se implica pues la suma sobre

11
La funcin de Heaviside es una funcin escaln definida por :
()=0 cuando <0
()= cuando =0
()=1 cuando >0.
22
el ndice j. El Eq. 1.21 es la expresin ms general posible de la polarizacin con las nicas
hiptesis de linealidad, localidad y homogeneidad.

Podemos adems considerar la hiptesis de invariacin por translacin en el tiempo. Eso
significa que la respuesta del material a un campo elctrico es la misma a un momento
otorgado o despus de un intervalo de tiempo T. En otros trminos, cualquiera que sea T, si el
campo E
r
( r
r
,t) induce la polarizacin P
r
( r
r
,t), entonces el campo E
r
( r
r
,t-T) inducir la
polarizacin P
r
( r
r
,t-T), es decir la misma polarizacin pero desplazada en el tiempo de un
intervalo T:

i
P ( r
r
,t-T)= ' dt ) T ' t , r ( E ) ' t , t ( R
j ij 0


+

r

o cambiando t por t+T
i
P ( r
r
,t-T)= ' dt ) ' t , r ( E ) T ' t , t ( R
j ij 0
r
+

+


(1.22)

Pero se puede tambin calcular directamente el valor de
i
P ( r
r
,t-T) sustituyendo a t por t-T en
el Eq. 1.21:

i
P ( r
r
,t-T)= ' dt ) ' t , r ( E ) ' t , T t ( R
j ij 0
r


+

(1.22)

Se deduce inmediatamente la relacin R
ij
(t-T,t)=R
ij
(t,t+T) o tambin, por un simple cambio
de variable, reemplazando t por t+T, R
ij
(t,t)=R
ij
(t+T,t+T). Por ltimo, eligiendo T=-t, se
deduce:

R
ij
(t,t)=R
ij
(t-t,0)=R
ij
(t-t)

La funcin respuesta solo depende pues del intervalo de tiempo entre la excitacin (t) y la
medida (t):

i
P ( r
r
,t) = ' dt ) ' t , r ( E ) ' t t ( R
j ij 0
r


+

(1.23)

Terminamos alegando el principio de causalidad: ste implica que la polarizacin a un
momento t no puede depender que del campo elctrico a los momentos anteriores. La funcin
respuesta R
ij
(t) es pues estrictamente nula cuando su argumento es negativo y la polarizacin
se expresa entonces como un producto de convolucin entre la funcin respuesta y el campo
elctrico. Introduciendo = t-t y teniendo en cuenta que R
ij
(t) = 0 para t<0, el Eq. 1.23 pasa a
ser pues:

i
P ( r
r
,t) =

+
d ) t ( E ) ( R
j
0
ij 0
=
0
R
ij
(t)E
j
( r
r
,t) (1.24)

La expresin de la polarizacin haciendo intervenir un producto de convolucin en el Eq.
1.24, es natural pasar en el espacio frecuencias. La respuesta podr as expresarse como un
23
simple producto. Introduzcamos la cantidad
ij
(), transformada de Fourier de la funcin
respuesta R
ij
():

R
ij
()=

d e ) (
2
1
ij
i
(1.25)

El Eq. 1.24 pasa a ser entonces en el mbito espectral:

i
P ( r
r
,)=
0

ij
() E
j
( r
r
,)
i
P ( k
r
,)=
0

ij
() E
j
( k
r
,)
(1.26)

La segunda expresin se obtiene efectuando tambin la transformacin de Fourier sobre las
dimensiones espaciales.

Por definicin,
ij
() se llama susceptibilidad lineal
ij
(1)
del material. Esto es un tensor
normalmente de rango 2 y se puede demostrar que se trata de un tensor simtrico.

En un medio homogneo, istropo, lineal y transparente en que no hay ni absorcin, ni
dispersin, la susceptibilidad lineal
ij
(1)
es un escalar real
(1)
y el vector polarizacin es
proporcional al vector campo elctrico: P =
0

(1)
.E. Si el medio no es transparente a la
frecuencia en cuestin,
(1)
se convierte en un escalar complejo
(1)
() =
(1)
() + i
(1)
().

(1)
en representacin compleja y la relacin anterior se aplica a las amplitudes complejas de
los componentes. Si el medio es anistropo, la susceptibilidad lineal
ij
(1)
es entonces un
tensor de rango 2 que posee 3
2
= 9 elementos
ij
(1)
con i, j = x, y, z. Los componentes P
i
de P
se escriben:

=
j
j
) 1 (
ij 0 i
E P
Generalmente, la matriz
ij
(1)
es cuadrada (
ji
(1)
=
ij
*(1)
), o simtrica si es real (medio
transparente). Es diagonalizable, lo que permite introducir los tres ejes principales
caractersticos del medio anistropo, lo que se enumerar en el captulo siguiente.

24
25
2 Propagacin de la luz y clculos de la susceptibilidad

2.1 Propagacin lineal

2.1.1 Ecuacin de propagacin

Recordemos la expresin de las ecuaciones de Maxwell para un campo electromagntico que
reina en un medio material, aislante ( 0 = j
r
), no conteniendo cargas libres (=0) y no
magntico (=
0
):

Teorema de Gauss
0 D . =
v r
0 D div =
v

(2.1)
Ley de Faraday
t
B
E

=
r
r r

t
B
E rot

=
r
r
(2.2)
Conservacin del flujo magntico
0 B . =
r r
0 B div =
r

(2.3)
Teorema de Ampre
t
D
H

=
r
r r

t
D
H rot

=
r
r
(2.4)

Tomando el rotatorio del Eq. 2.2:

( ) ( ) ( ) B
t
E E . E
r r r r r r r r r

= = o ( ) ( ) ( ) B rot
t
E E div grad E rot rot
r r r r

= =

Con ayuda del Eq. 2.4, se tiene en cuenta que:

t
P
t
E
t
D
H B
0 0 0 0 0

= =
r r r
r r r r


De ah se obtiene la ecuacin de propagacin de las ondas electromagnticas, sabiendo que

0
c
2
=1 :

2
2
2
0
2
2
2
t
P
c
1
t
E
c
1
) E . ( E

r r
r r r r
(2.5)

Esta ecuacin a las derivadas parciales se expresa simplemente si se efecta una transformada
de Fourier con relacin a las variables espaciales y temporal:

-k
2
) , k ( E
r r
+k
r
( k
r
. ) , k ( E
r r
)+
2
2
c

) , k ( E
r r
=
2
0
c
1

2
) , k ( P
r r

sea, para cada coordenada espacial:
-k
2
) , k ( E
j ij

r
+
i
k (
j
k . ) , k ( E
j

r
)+
2
2
c

) , k ( E
j ij

r
=
2
0
c
1

2
) , k ( P
i

r

(2.6)

Si en el Eq. 2.6 exprimimos la polarizacin a partir del campo elctrico con ayuda del Eq.
1.26, se obtiene:

26
[-k
2

ij
+k
i
k
j
+
2
2
c

(
ij
+
ij
())] ) , k ( E
j

r
=0 (2.7)

Como
ij
es un tensor simtrico, es posible diagonalizarlo. Si se supone que los ejes x, y e z se
eligen de modo que
ij
sea diagonal, se puede escribir:

ij
+
ij
()=n
i
2
()
ij
n
i
2
=1+
ij
() (2.8)

dnde n
i
() est por definicin el ndice de refraccin del material segn el eje propio i. El
Eq. 2.7 pasa a ser entonces:

[(-k
2
+
2
2
c

n
i
2
())
ij
+k
i
k
j
] ) , k ( E
j

r
=0 (2.9)

Se trata de un sistema lineal homogneo de tres ecuaciones a tres desconocidas que solo
admite una solucin no trivial si su determinante es nulo. Esta condicin, conocida bajo el
nombre de ecuacin de Fresnel, se escribe:

0
n
1
n
1
s
i
2 2
i
2
i
=

(2.10)


dnde s
r
=k
r
/k es un vector unitario orientado segn el vector de onda k
r
y n es el ndice de
refraccin efectivamente percibido por la onda, definido por k
r
= (n/c) s
r
.

Para demostrar el Eq. 2.10, escribamos en primer lugar el Eq. 2.9 con ayuda de las notaciones
anteriormente mencionadas:

(n
i
2
-n
2
)E
i
+n
2
s
i
j
j
j
E s

=0
(2.11)

Se deduce:

E
i
=
j
j
j
2
2
i
i
E s
n
n
1
s

(2.12)

Multiplicando por s
i
y luego sumando sobre i, se obtiene:

i
i
i
E s

i
j
j
j
2
2
i
2
i
E s
n
n
1
s

(2.13)

o:

27
0 1
n
n
1
1
s
2
2
i i
2
i
=
|
|
|
|

\
|

(2.14)

de ah puede deducir fcilmente el Eq. 2.10.

Si se multiplica el Eq. 2.10 por el producto (1/n
x
2
-1/n
2
) (1/n
y
2
-1/n
2
) (1/n
z
2
-1/n
2
), se ve que la
expresin obtenida es una ecuacin del segundo grado en 1/n
2
, quin admite dos soluciones.
Cuando el vector unitario s
r
describe la esfera unidad, estas dos soluciones describen dos
superficies, el conjunto de las dos se llama superficie de los ndices. En lo que sigue, nos
limitaremos a dos casos particulares, el de los materiales istropos y el de los materiales
unixicos, y no abordaremos pues el caso de los materiales bixicos (o biaxiales), para cules
los tres ndices n
x
, n
y
y n
z
toman valores diferentes.

Caso de un material istropo

El caso de un material istropo es obviamente mucho ms simple. En efecto, E
r
y D
r
son
entonces co-lineales y perpendiculares al vector de onda o de propagacin k
r
(ondas
transversales), lo que implica k
i
E
i
= 0, y el Eq. 2.9 pasa a ser:

(-k
2
+ n()
2
2
2
c

)E
i
=0 (2.15)

cual solucin se escribe simplemente:

k=n()
c

(2.16)

El vector de onda asociado a un componente espectral es pues independiente de la direccin
de propagacin: la superficie de los ndices es una esfera. Sin embargo el vector de onda
depende de la frecuencia, fenmeno conocido bajo el nombre de dispersin cromtica y que
se estudiar con ms detalle en el curso sobre las fuentes lseres ultra breves. En el caso de
una onda plana que se propaga segn el eje z, el campo elctrico se escribir:

E (z,)= E (0,)
z ) ( k
e
i

(2.17)

En general la susceptibilidad () es una cantidad complejo y va pues as mismo del ndice de
refraccin y del vector de onda. Se podr pues escribir k = +i.. El campo se reducir pues
durante su propagacin, la intensidad escribindose:

I(z) = I(0)
z ' ' 2
e


(2.18)

de ah se deduce la expresin del coeficiente de absorcin:

()=2 ()=2Im k()=
c
2
Im n() (2.19)

28
Cuando la susceptibilidad () es muy inferior a 1, se puede escribir:

n()= ) ( + 1 1+
2
1
() (2.20)

lo que nos permite expresar el coeficiente de absorcin a partir de la susceptibilidad:

()=
c

Im () (2.21)

Caso de un medio anistropo unixico

En el caso de un material dotado con un eje de simetra z de orden superior a 2, se puede
poner de manifiesto que los ndices de refraccin segn los ejes propios, n
x
y n
y
, son
necesariamente iguales. Existen pues solo dos ndices de refraccin para los ejes propios del
medio: el ndice ordinario n
o
= n
x
= n
y
y el ndice extraordinario n
e
= n
z
. El eje z entonces se
llama eje ptico del material.


Figura 1.7: Representacin de la superficie de los ndices para un material unixico
NB: si si n
0
>n
e
: unixico negativo; si n
0
<n
e
: unixico positivo.

En este caso, se demuestra que la superficie de los ndices, un corte de esta se representa en la
Fig. 1.7, est constituido por una esfera de ndice n
o
y de un elipsoide de revolucin de ndice
n
e
(). es el ngulo entre el eje ptico y el vector de onda y de (q) no es dado por la relacin:

2
e
2
2
o
2
2
e
n
sin
n
cos
) ( n
1
+

(2.22)

Para demostrar el Eq. 2.22, se va del Eq. 2.10, quin puede escribirse de la siguiente forma en
el caso de un material unixico:

(n
2
-n
o
2
)[(s
x
2
+s
y
2
)n
o
2
(n
2
-n
e
2
)+s
z
2
n
e
2
(n
2
-n
o
2
)]=0 (2.23)

29
Esta ecuacin admite dos soluciones: por una parte una esfera n = n
o
, por otra parte un
elipsoide de revolucin. Escribiendo s
z
2
=cos
2
y s
x
2
+s
y
2
=sin
2
, se obtiene:

n
o
2
(n
2
-n
e
2
)sin
2
+n
e
2
(n
2
-n
o
2
)cos
2
=0 (2.24)

de ah se deduce el Eq. 2.22.

Para un valor dado de , existen pues dos ondas de caractersticas diferentes que se propagan
en un material anistropo, fenmeno denominado birrefringencia (Fig.1.8). La primera onda
ve el ndice de refraccin n y onda pues se llama ordinaria, mientras que el segundo ve el
ndice de refraccin n
e
() y se llama onda extraordinaria.

En el caso de la onda ordinaria, E
r
y D
r
son polarizados perpendicularmente al plan { k
r
,z}. Al
contrario, en el caso de la onda extraordinaria, E
r
y D
r
estn en este plan. Adems, no estn
exactamente entonces co-lineales sino que forman un pequeo ngulo llamado ngulo de
doble refraccin ("walk-off" en ingls) cuyo valor viene determinado por la relacin:

= 2 sin )
n
1
n
1
(
2
) ( n
tan
2
o
2
e
2
e
(2.25)

En este caso, se tiene pues E .
r r
0. Adems, as como E
r
y D
r
forman un ngulo , el vector
de onda k
r
(perpendicular a D
r
) y el vector de Poynting
r
(perpendicular a E
r
) forman ellos
tambin un ngulo : el haz luminoso no se propagar perpendicularmente a los planes de
ondas.

Figura 1.8: Ilustracin del fenmeno de doble refraccin

2.1.2 Aproximacin paraxial

Se limitar en esta seccin al caso de una propagacin en el vaco. El caso de un medio
istropo de ndice de refraccin n podr deducirse sustituyendo a la velocidad de la luz c por
c/n.

30
Ecuacin de propagacin en el marco de la aproximacin paraxial

En la prctica, no se tiene nunca asunto a una onda plana sino a un haz luminoso de extensin
transversa terminada. La onda plana es el equivalente de la onda de Broglie en mecnica
cuntica, quin no tiene realidad fsica, mientras que un verdadero haz luminoso es el
equivalente de un paquete de ondas. Sin embargo, un haz luminoso es a menudo bastante
prximo a una onda plana, y ser pues interesante escribir el campo elctrico asociado al haz
bajo la forma del producto de un envolvente u(x, y, z) y de un portador exp(ikz).

E(x,y,z) = A.u(x,y,z) exp(ikz) (2.26)

El constante A se elige de modo que la funcin u(x,y,0) se normalice:

dxdy ) 0 , y , x ( u
2

=1 (2.27)

Nos interesamos aqu por un nico componente espectral del campo elctrico, quin se
implicar pues en toda lo que sigue sin repetirlo. En el caso cuando el campo no sera
monocromtico, se podr siempre encontrar la propagacin del campo completo por
superposicin lineal (Eq. 1.16).

La aproximacin paraxial consiste suponiendo que el envolvente u(x,y,z) vare lentamente
segn z a escala de la longitud de onda. Eso nos permitir descuidar la segundo derivada del
envolvente
2
u/z
2
<< k.u/z. La ecuacin de propagacin E(x,y,z)+k
2
E = 0 pasa a ser:

0 e ) u k u k
z
u
k 2
z
u
y
u
x
u
(
kz 2 2
2
2
2
2
2
2
= +

i
i (2.28)

o:

0
z
u
k 2
y
u
x
u
2
2
2
2
=

i (2.29)

dnde se descuid la segundo derivada del envolvente
2
u/z
2
<< k.u/z.

Esta ecuacin es en todo similar a la ecuacin de Schrdinger de un estado |(t)> que
evoluciona en L
2
(R
2
) en el caso de un potencial nulo. La variable z es el equivalente del
tiempo en mecnica cuntica. As como la evolucin libre de un paquete de ondas da lugar a
un ensanchamiento en mecnica cuntica, el perfil transverso del haz luminoso va a
extenderse cuando z aumenta.

Observemos que esta ecuacin se escribe simplemente en el espacio de los vectores de ondas
transversos:

0
z
) z , k , k ( u
k 2 ) z , k , k ( u ). k k (
y x
y x
2
y
2
x
=

+ + i (2.30)

cual solucin se escribe:

31
z
k 2
) k k (
y x y x
2
y
2
x
e ) 0 , k , k ( u ) z , k , k ( u
+
=
i -

(2.31)

Propagacin de un haz luminoso cualquiera

Con ayuda de esta solucin general, es posible determinar la evolucin en funcin de z de la
posicin central del haz y su anchura. Estas cantidades pueden definirse considerando que
|u(x,y,z)|
2
es normalizada una densidad de probabilidad, as como su transformada de Fourier
con relacin a sus coordenadas transversos, |u(k
x
,k
y
,z)|
2
. Se puede as escribir:

<x>
z
=

x.|u(x,y,z)|
2
.dxdy
<x
2
>
z
=

x
2
.|u(x,y,z)|
2
.dxdy
<k
x
>
z
=

k
x
.|u(k
x
,k
y
,z)|
2
.
2
dk
x
2
dk
y

(2.32)

Observemos en primer lugar que segn el Eq. 2.31, |u(k
x
,k
y
,z)|
2
= |u(k
x
,k
y
,0)|
2
y es pues
independiente de z. Se puede pues deducir que <k
x
> y <k
2
x
> son constantes. Eligiendo
correctamente el eje z, se puede obviamente suponer que <k
x
>=<k
y
>=0, lo que significa que
el haz se propaga segn el eje z.

La evolucin de la posicin central del haz segn x se escribe:

<x>
z
=

x.|u(x,y,z)|
2
.dxdy
=i

(ixu(x,y,z)).u(x,y,z)*.dxdy
=i

* ) z , k , k ( u
k
) z , k , k ( u
y x
z
y x

.
2
dk
x
2
dk
y

(2.33)

dnde se utiliz el teorema de Parseval-Plancherel
12
.

Ahora bien, segn la solucin 2.31 de la ecuacin de propagacin, se puede escribir:

* ) z , k , k ( u
k
) z , k , k ( u
y x
z
y x

= * ) 0 , k , k ( u
k
) 0 , k , k ( u
y x
z
y x

-i
k
k
x
z.|u(k
x
,k
y
,z)|
2

(2.34)

El Eq. 2.33 pasa a ser as:

<x>
z
=<x>
z=0
+z<k
x
/k>=<x>
z=0
(2.35)

Eligiendo correctamente el origen del eje x, se puede pues deducir que <x>
z
= 0. Se puede
calcular de la misma forma <x
2
>:


12
El teorema de Parseval-Plancherel dice que: ds ) s ( f
2
1
dx ) x ( f
2 2

+

+


= donde x y s son dos variables
conjugadas.
32
<x
2
>
z
=

x
2
.|u(x,y,z)|
2
.dxdy
=

|-ixu(x,y,z)|
2
.dxdy
=

2
y x
kx
) z , k , k ( u

.
2
dk
x
2
dk
y

=

2
y x
x
y x
0 , k , k ( zu
k
k
kx
) 0 , k , k ( u
i

.
2
dk
x
2
dk
y


(2.36)

Se trata de un polinomio del segundo grado en z. El coeficiente constante de este polinomio se
escribe:

2
y x
kx
) z , k , k ( u

.
2
dk
x
2
dk
y
=<x
2
>
z=0
(2.37)

Por otra parte, el coeficiente en z
2
del polinomio se escribe:

2
y x
x
0 , k , k ( u
k
k
2
dk
x
2
dk
y
= <
2
2
x
k
k
> (2.38)

Por ltimo, eligiendo el origen del eje del z de modo que el extremo de la parbola est en
z=0, se cancela el coeficiente en z del polinomio del segundo grado. Se deduce pues:

<x
2
>
z
= <x
2
>
z=0
+
2
2
x
k
k > <
z
2
(2.39)

Se puede pues deducir la variacin del haz x(z)
2
=<x
2
>
z
-(<x>
2
z
)=<x
2
>
z
y las divergencias
cuadrticas medias que caracterizan la anchura del haz segn x y all:

x(z) =
2
2
2
x 2
z
k
k
0 x

+ ) ( y y(z)=
2
2
2
y 2
z
k
k
0 y

+ ) (
(2.40)



Figura 1.9: Propagacin y "waist" de un haz luminoso

x(0) et y(0) caracterizan el "waist" w
0
del haz (Fig. 1.9).
33

Propagacin de un haz de Gauss

Consideremos un haz cuyo perfil es de Gauss en z = 0:

|
|

\
| +

= =
2
0
2 2
0
0
w
y x
exp
w
1 2
) y , x ( u ) 0 , y , x ( u (2.41)

dnde se tiene se define: x
0
= y
0
= w
0
/2

En el espacio de Fourier, se tiene:

( )
|
|

\
| +
=
4
w k k
exp w 2 ) 0 , k , k ( u
2
0
2
y
2
x
0 y x
(2.42)

de ah, con ayuda del Eq. 2.31:

( )
|
|

\
| +

|
|

\
| +
= z
k 2
k k
exp
4
w k k
exp w 2 ) z , k , k ( u
2
y
2
x
2
0
2
y
2
x
0 y x
i
o:
|
|

\
| +
= ) z ( q
~
k 2
k k
exp w 2 ) z , k , k ( u
2
y
2
x
0 y x
i
(2.43)

dnde se coloc 2 / kw z ) z ( q
~ 2
0
i = . Se trata pues de una funcin de Gauss, que se deduce
fcilmente la transformada de Fourier:

|
|

\
| +

=
) z ( q
~
2
y x
k exp
) z ( q
~
2
kw 2
) z , y , x ( u
2 2
0
i
i
(2.44)

Se escribe habitualmente:

2
) z ( kw
2
) z ( R
1
) z ( q
~
1
i + =
(2.45)

dnde:

2
R
0
z
z
1 w ) z ( w
|
|

\
|
+ =
(2.46)
z
z
z ) z ( R
2
R
+ = (2.47)

= =
2
0
2
0
R
w
2
kw
z (2.48)
34
|
|

\
|
=
R
z
z
arctan ) z ( (2.49)

El Eq. 2.44 pasa a ser entonces:

|
|

\
| +
|
|

\
| +

=
) z ( R 2
y x
k exp
) z ( w
y x
exp
) z ( w
) ) (z exp( 2
) z , y , x ( u
2 2
2
2 2
i -
i
(2.50)

o tambin:

( ) ) z ( exp
) z ( R 2
y x
k exp
) z ( w
2 y
) z ( w
2 x
) z ( w
2
) z , y , x ( u
0
2 2
0 0

|
|

\
| +
|
|

\
|

|
|

\
|
= i i (2.51)

Haces de Gauss de carcter mltiple

Observando la forma de un haz de Gauss como vistas ms arriba, por ejemplo el Eq. 2.51, se
puede preguntarse cmo se propaga un haz obtenido haciendo el producto de dos funciones de
Hermite de carcter superior.

|
|

\
|

|
|

\
|
=
) z ( w
2 y
) z ( w
2 x
) z ( w
2
) 0 , y , x ( u
m n nm
(2.52)

dnde
n
es la funcin de Hermite de orden n, solucin del hamiltoniano del oscilador
armnico:

) (
2
1
n ) (
2
1
d
d
2
1
n n
2
2
2

|

\
|
+ =
|
|

\
|
+

(2.53)

Los clculos son ms difciles, pero se muestra siguiendo el planteamiento de la seccin
anterior que:

( ) ) z ( exp
) z ( R 2
y x
k exp
) z ( w
2 y
) z ( w
2 x
) z ( w
2
) z , y , x ( u
nml
2 2
m n

|
|

\
| +
|
|

\
|

|
|

\
|
= i i
(2.54)

dnde:

|
|

\
|
+ + = + + =
R
00 nm
z
z
arctan ) 1 m n ( ) z ( ) 1 m n ( ) z ( (2.55)


2.2- Propagacin no-lineal

2.2.1 Ecuacin de propagacin no-lineal

35
Si se tiene en cuenta la respuesta no-lineal del medio, la ecuacin de propagacin puede
escribirse:

2
) NL ( 2
2
0
2
) 1 ( 2
2
0
2
2
2
t
P
c
1
t
P
c
1
t
E
c
1
) E . ( E

r r r
r r r r

sea: ...
t
P
c
1
t
P
c
1
t
P
c
1
t
E
c
1
) E . ( E
2
) 3 ( 2
2
0
2
) 2 ( 2
2
0
2
) 1 ( 2
2
0
2
2
2
+

r r r r
r r r r

(2.56)

dnde se aclar el trmino no-lineal de la polarizacin (NL) (t). Este trmino fuente
suplementaria en la ecuacin de propagacin es la causa numerosos procesos que son objeto
de este captulo.

En consecuencia, no se se interesar por los efectos tensoriales de la respuesta no-lineal y
considerara solamente pues de los tamaos escalares. Adems, se descuidar el ngulo de
doble refraccin ("walk-off"), " del orden de algunos grados, lo que nos permitir descuidar el
trmino en la ecuacin de propagacin. Utilizando la notacin compleja tal como se define en
los recordatorios de la ptica lineal, la ecuacin de propagacin pasa a ser entonces:

2
) NL ( 2
2
0
2
) 1 ( 2
2
0
2
2
2
t c
1
t c
1
t c
1

P P E
E (2.57)

En el marco de la aproximacin paraxial, introducida a la seccin 2.1.2, se puede escribir el
componente de frecuencia w del campo elctrico bajo la forma:

E(x,y,z,)=A(x,y,z,).exp[ik()z]
(2.58)

dnde A(x,y,z,) es un envolvente supuesto lentamente variable con z. k() = n()/c es el
vector de onda en el medio. Con estas nuevas notaciones, el Eq. 2.29 pasa a ser:

0
z
) ( k 2
y x
2
2
2
2
=

A A A
i (2.59)

Si se tiene en cuenta el trmino no-lineal en la respuesta del medio, conviene aadir un
trmino fuente a la ecuacin aqu arriba:

z ) ( k ) NL (
2
0
2
2
2
2
2
e ). , z , y , x (
c z
) ( k 2
y x

i
i P
A A A
(2.60)

quin es la ecuacin de propagacin en rgimen no-lineal en el marco de la aproximacin
paraxial. El tratamiento de los fenmenos transversos requiere simulaciones numricas a
menudo difciles y que salen del marco de este curso. Uno se satisfar aqu con la versin
unidimensional de la ecuacin de propagacin, vlido para ondas planas, que se puede
escribir:

z ) ( k ) NL (
0
e ). , z (
c ) ( n 2 z

i
i
P
A

(2.61)

36
Se puede aplicar esta ecuacin al caso de la propagacin de un impulso breve en rgimen
solitn. En la consecuencia de este captulo nos limitaremos al caso particular donde el campo
est constituido por una superposicin de ondas monocromticas:

=
i
t ) NL (
i
i
e ) t , r (
i
E E
r

(2.62)

sea:

=
i
i
) NL (
i
) ( ) r ( 2 ) , r (
r r
E E
(2.63)

La polarizacin no-lineal entonces tambin est constituida por una suma discreta de picos de
Dirac:

z ) ( k ) NL (
0
e ). , z (
c ) ( n 2 z

i
i
P
A

(2.64)

La ecuacin de propagacin 2.61 se convierte en un sistema no-lineal de ecuaciones
diferenciales acopladas:

z ) ( k ) NL (
i
0 i
i i
e
c n 2 dz
d

=
i
i
P
A

(2.66)

donde n
i
= n(
i
) y k
i
= k(
i
) = n
i

i
/c.

Es este sistema no-lineal que tendremos que solucionar en la consecuencia de este curso.

2.2.2 Desarrollo no-lineal de la polarizacin inducida

La ptica no-lineal en rgimen no perturbatorio sale del marco de este curso. Se limitar pues
a un tratamiento perturbatorio que exige que se supone que E<<E
at
dnde E
at
es el campo
elctrico dentro del tomo, de modo que la convergencia del desarrollo siguiente est
garantizada:

|
|

\
|
+
|
|

\
|
+
|
|

\
|
+ = ...
E
E
E
E
E
E
P
3
at
2
at at
0
(2.67)

Ms concretamente, se va a escribir:

... ) t , r ( P ) t , r ( P ) t , r ( P ) t , r ( P
) 3 ( ) 2 ( ) 1 (
+ + + =
r
r
r
r
r
r
r
r
(2.68)

donde ) t , r ( P
) n (
r
r
es una funcin multilineal de orden n del campo elctrico:


) t , r ( E )... t , r ( E ) t ,..., t ; t ( T dt ... dt ) t , r ( P
n i 1 i n 1
) n (
i .... ii n 1 0
) n (
i
n 1 n 1
r r r

= (2.69)

37
Aplicando ahora la invariacin por translacin en el tiempo, se deduce:

) t , r ( E )... t , r ( E ) ,..., ( R d ... d ) t , r ( P
n i 1 i n 1
) n (
i ... ii n 1 0
) n (
i
n 1 n 1
=

r r r
(2.70)

dnde, segn el principio de causalidad, la funcin respuesta solo es no nula si todos sus
argumentos son positivos. Con ayuda de una transformacin de Fourier, se deduce:

t ) ... (
n i 1 i n 1
) n (
i ... ii
n 1
0
) n (
i
n 2 1
n 1 n 1
e ). , r ( E )... , r ( E ) ,..., (
2
d
...
2
d
) t , r ( P
+ + +

=

i
r r r
(2.71)

(n)
es el tensor de la susceptibilidad de orden n, en realidad un tensor de orden n+1. Para que
est definido de nica manera, se lo supone invariante por los n! permutaciones de los {(i
1
,

1
), ..., (i
n
,
n
)}, lo que equivale a permutar los campos en la integral.

En la mayora de las obras de la ptica no-lineal, se tiene en cuenta el tensor susceptibilidad
no-lineal, ) ,..., ; (
n 1
) n (
i ... ii
n 1


, donde

=
1
+
n
.. Tal notacin hace explcitamente
resultar la frecuencia generada y se utilizar a veces en este curso.

Un caso particular importante es el dnde se puede descuidar la dependencia en frecuencia de

(n)
. Eso corresponde fsicamente al caso de un campo como las frecuencias para las cuales el
campo toma valores significativos son muy distante de las resonancias del material, lo que
corresponde pues a la zona de transparencia.

En este caso, se puede escribir
) n (
i ... ii n 1
) n (
i ... ii
n 1 n 1
) ,..., ( y en consecuencia:

) t , r ( E )... t , r ( E ) t , r ( P
n 1 n 1
i i
) n (
i ... ii 0
) n (
i
r r r
= (2.72)

La respuesta del material es entonces instantnea.


2.3- Modelo semi clsico de la respuesta lineal y no-lineal

El problema de la interaccin entre el medio y la radiacin electromagntica es en general
extremadamente complejo debido al nmero considerable de grados de libertades que se
producen en el material, en particular en el caso de un medio slido o lquido de dimensin
macroscpica. Aproximaciones son necesarias. En primer lugar, se dividir el sistema en dos
partes, por una parte un sistema cuntico que implica un escaso nmero N de niveles de
energa, y por otra parte el resto del sistema, llamado bao trmico. Supondremos que
solamente el sistema a N niveles se acopla a la radiacin, mientras que el efecto del bao
trmico ser introducir mecanismos de relajacin de las poblaciones y coherencias del sistema
cuntico.

Existen distintas tcnicas ms o menos elaboradas que permiten tener en cuenta los
mecanismos de relajacin que resultan del acoplamiento entre el sistema y el bao trmico.
Nos limitaremos a la tcnica ms simple, a saber la ecuacin de Bloch. Aunque rudimentario,
este enfoque permite entender la parte fundamental de los mecanismos fsicos que se
producen en la ptica no-lineal.

38
2.3.1 Ecuacin de Bloch

O sea r el operador densidad limitado a los N niveles mencionados ms arriba. La evolucin
libre del sistema, es decir que, en ausencia de campo electromagntico, se escribir:

[ ]
relaxation
0
dt
d
, H
dt
d
+ =

h h i i
(2.73)

dnde H
0
es el hamiltoniano del sistema, los que sus vectores propios y sus valores propios se
suponen conocidos:

n n H
n 0
= h (2.74)

El ltimo trmino del Eq. 2.73 corresponde a la relajacin del sistema resultante de la
interaccin con el bao. Ser modelado simplemente por la expresin:

( )
) 0 (
nm nm nm
relaxation
nm
dt
d
=

(2.75)

dnde
nm
es el tipo de relajacin. Corresponde a un tipo de desfasaje (1/T
2
) cuando n m y a
una taja de relajacin de la poblacin (1/T
1
) cuando n = m.
) 0 (
nm
corresponde al valor al
equilibrio del operador densidad, en el cual todos los trminos no diagonales, o coherencias (n
m), son obviamente nulos. Observe que esta expresin simplificada de los trminos de
relajacin descuida en particular las transferencias de poblacin entre niveles.

El acoplamiento del sistema con el haz luminoso se tendr en cuenta en el marco de la
aproximacin dipolar elctrica, es decir mediante el trmino de interaccin
W(t)= ) t ( E .
r
r
= ) t ( E .
i
i
, dnde
r
es el operador dipolo elctrico. La ecuacin de Bloch en
presencia del campo pasa a ser entonces:

[ ] [ ]
relaxation
0
dt
d
), t ( W , H
dt
d
+ + =

h h i i
(2.76)

Escribamos los elementos de matriz de esta expresin. En primer lugar, los elementos de
matriz de los dos interruptores se escriben:

[ ]
nm nm m n 0 0 0
m n m H H n m , H n = = = h h h (2.77)

y:

[ ] ( )

= = =
l
i
lm nl lm
i
nl i
l
lm nl lm nl
) t ( E m W W n m W W n m , W n
(2.78)

La ecuacin de evolucin de los elementos de matriz del operador densidad se escribe
entonces:

39
( ) ( )

=
|

\
|
+
l
i
lm nl lm
i
nl
i ) 0 (
nm nm nm nm
) t ( ) t (
) t ( E
) t (
dt
d
h
i i
(2.79)

Con el fin de solucionar esta ecuacin, se escribe la funcin de Green G
nm
(t), quin es
solucin de la ecuacin cuando el miembro de derecha sea sustituido por una distribucin de
Dirac:

( )
h
) t (
t G
dt
d
nm nm nm

= |

\
|
+ i i (2.80)

Se puede fcilmente escribir la solucin de esta ecuacin en el espacio de las frecuencias:

nm nm
nm
/ 1
) ( G
+

=
i
h

(2.81)

y en el espacio del tiempo:

t ) (
nm
nm nm
e ). t ( ) t ( G
+
=
i
i
h
(2.82)

dnde (t) es la funcin de Heaviside. La funcin de Green permite expresar simplemente la
solucin del Eq. 2.79. En efecto, por transformada de Fourier, esta ltima ecuacin da:

( )
|

\
|

+

=

l
i
lm nl lm
i
nl i
nm nm
) 0 (
nm nm
) t ( ) t ( ) t ( E
/ 1
) ( ) ( F
i
h

sea: ( )
|

\
|
=

l
i
lm nl lm
i
nl i nm
) 0 (
nm nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) ( G ) ( ) ( F
(2.83)

Por transformada de Fourier invierte, se deduce:

( )
|

\
|
+ =

l
i
lm nl lm
i
nl i nm
) 0 (
nm nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t ( ) t ( (2.84)

2.3.2 Desarrollo perturbatorio

La expresin ntegra de la ecuacin de Bloch (Eq. 2.84) se presta muy bien a un desarrollo
perturbatorio. En efecto, desarrollemos el operador densidad en potencias sucesivas del
campo elctrico:

=
(0)
+
(1)
+
(2)
+ (2.85)

Utilizando esta expresin del operador densidad en el Eq. 2.84, y escribiendo la igualdad de
los trminos del mismo orden con relacin al campo elctrico, se obtienen las ecuaciones:

( )
|

\
|
=

+
l
i
lm
) p (
nl
) p (
lm
i
nl i nm
) 1 p (
nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t ( (2.86)

40
Biografa de Felix Bloch (1905-1983)

Nacido en Suiza, Bloch hace sus estudios de ingeniera y la fsica al Instituto
federal superior de tecnologa de Zurich de 1924 a 1927. Obtiene su doctorado en la
fsica en 1928 a la Universidad de Leipzig en Alemania. En su tesis de doctorado,
Bloch sienta las bases de la teora cuntica del slido en la cual se basa la teora de
la conduccin elctrica (funciones de Bloch en un cristal peridico).
De 1928 a 1932, efecta investigaciones en distintas universidades europeas y signo
a la Universidad de Leipzig de 1932 hasta la toma del poder por los nazis en 1933.
Bloch deja entonces Alemania y trabaja en distintos establecimientos en los Pases
Bajos, en Dinamarca e Italia.
Emigra en los Estados Unidos en 1934 dnde se acoge como el profesor
asociado de la Fsica de la Universidad de Stanford dnde propone en 1934 un mtodo para separar un haz de
neutrones en dos componentes que corresponden a las dos orientaciones posibles del neutrn en un campo
magntico. Con ayuda de este mtodo mide con brilla Alvarez (Premio Nobel de la fsica 1968) el momento
magntico del neutrn. Naturalizado americano en 1939, ocupar una ctedra a Stanford hasta su jubilacin en
1971.
Durante el Segundo Guerra Mundial Bloch participa en Los lamos al proyecto Manhattan de puesta a punto
de una bomba atmica, y a la mejora de la tecnologa del radar a la Universidad de Harvard, en particular, sobre
las contramedidas radar. Bloch da la vuelta a Stanford en 1945 dnde dirige a un equipo (con William W.
Hansen y Martin E. Packard) quin pone a punto un mtodo de medida del momento magntico del ncleo
atmico, utilizando ondas de radio y el fenmeno de resonancia magntico nuclear (RMN). Esta tcnica permite
medir la cantidad de radiacin electromagntica de una frecuencia especfica absorbida por un ncleo atmico
colocado en un campo magntico potente y all revelar las estructuras de los tomos y molculas.
Independientemente de Bloch, Purcell y su grupo de investigacin a la universidad Harvard hicieron
observaciones similares.
En 1952, compartir con Edward M. Purcell el Premio Nbel de la fsica para el desarrollo del mtodo de
Resonancia Magntico Nuclear (RMN) destinado en base al campo magntico nuclear. La RMN se revelar ms
tarde una herramienta potente para la determinacin de la composicin y la estructura de las molculas, luego
ocupar un lugar importante en el diagnstico mdico con el desarrollo de las Imgenes por Resonancia
Magntica (IRM). Bloch fue el primer Director General del CERN, Centro Europeo de Investigacin Nuclear de
1954 a 1955.

Conociendo la solucin de orden cero,
(0)
, que es simplemente el valor al equilibrio del
operador densidad en ausencia de campo, es pues fcil determinar la expresin del operador
densidad a los rdenes sucesivos de perturbacin, con ayuda de una serie de productos de
convolucin:

( )
|

\
|
=

l
i
lm
) 0 (
nl
) 0 (
lm
i
nl i nm
) 1 (
nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t ( (2.87)

( )
|

\
|
=

l
i
lm
) 1 (
nl
) 1 (
lm
i
nl i nm
) 2 (
nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t ( (2.88)

( )
|

\
|
=

l
i
lm
) 2 (
nl
) 2 (
lm
i
nl i nm
) 3 (
nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t ( (2.89)

Cuando se desea efectuar un clculo numrico, ser posible efectuar de manera muy eficaz
este clculo iterativo con ayuda de una sucesin de transformada de Fourier, por productos, y
de transformadas de Fourier opuestas.

2.3.3 Expresin de la polarizacin

41
Si se supone que el material est constituido por N sistemas idnticos e independientes por
unidad de volumen, la polarizacin volumtrica se escribe:

= >= < =
nm
nm
i
mn
i i
i
) t ( ) t ( Tr ) t ( ) t ( P N N N
(2.90)

El trmino de orden p de la polarizacin se deduce fcilmente pues del trmino de orden p del
operador densidad:

=
nm
) p (
nm
i
mn
) p (
i
) t ( ) t ( P N
(2.91)

2.3.4 Resolucin al primer orden

Sabiendo que solamente los trminos diagonales del operador densidad son no nulos al orden
cero, el Eq. 2.86 permite obtener la expresin del operador densidad al orden 1:

( )
|

\
|
=

l
i
lm
) 0 (
nl
) 0 (
lm
i
nl i nm
) 1 (
nm
) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t (
o sea: ( ) ) t ( E ) t ( G ) t (
i nm
) 0 (
nn
) 0 (
mm
i
nm
) 1 (
nm
=
(2.92)

De ah se puede deducir, con ayuda del Eq. 2.91, la expresin de la polarizacin lineal:

( ) ) t ( E ) t ( G ) t ( P
j
nm
nm
) 0 (
nn
) 0 (
mm
j
nm
i
mn
) 1 (
i

|

\
|
=

N (2.93)

Este producto de convolucin se escribe como un simple producto en el espacio de las
frecuencias:

( ) ) ( E ). ( G ) ( P
j
nm
nm
) 0 (
nn
) 0 (
mm
j
nm
i
mn
) 1 (
i
=

N
(2.94)

Se deduce as la expresin de la susceptibilidad lineal donde se sustituy a G
nm
(w) por su
expresin otorgada en el Eq. 2.81:

( )

=
nm
) 0 (
nn
) 0 (
mm
nm nm
j
nm
i
mn
0
) 1 (
ij
) (
i h
N
(2.95)

Cuando la temperatura es nula, o muy escaso ante la divergencia en energa entre el estado
fundamental y los Estados excitados, slo se puebla el estado fundamental, o sea = 1. Se
obtiene entonces:

|
|

\
|
+ +

ng ng
j
gn
i
ng
ng ng
j
ng
i
gn
g n
0
) 1 (
ij
) (
i i h
N
(2.96)

El paso de la absorcin (parte imaginaria) y el ndice de refraccin (parte real) de la
susceptibilidad ) (
) 1 (
ij
se imagina sobre la figura 2.1.

42
La susceptibilidad no-lineal puede a continuacin calcularse reiterando el razonamiento
realizado en la seccin anterior.


Figura 2.1: Representacin de la absorcin y el ndice de refraccin obtenidos a partir del Eq. 2.96 en el caso
de un sistema a dos niveles de frecuencia de transicin
0
.


2.4- Modelo a dos niveles en rgimen continuo

Consideremos un sistema a dos niveles |a> y |b> en interaccin con el campo elctrico de un
haz lser continuo, de frecuencia
L
escrito bajo la forma: E(t) = E
0
.cos(
L
t). Se supone

a
<
b
.

Se supondr adems que se est en el rgimen casi que resonar, lo que significa que la
frecuencia del lser es muy prxima a la frecuencia de resonancia del sistema (|
L
-
ba
|<<
ba
).
Por ltimo, se supondr que el sistema es invariante por paridad, lo que significa que los
Estados propios son o uniformes o impares. No existe pues dipolo permanente en el sistema.
Se puede deducir la forma del operador dipolo elctrico:

|
|

\
|

=
0
0
.
r r
(2.97)

En este caso, se pone de manifiesto que la susceptibilidad lineal se escribe:

( )
) 0 (
bb
) 0 (
aa
ba ba ba ba 0
) 1 (
ij
1 1
) (
|
|

\
|
+ +

=
i i h
2
N
(2.98)

Uno se interesa ahora por la respuesta no-lineal de este sistema. La ecuacin de Bloch da:

( ) ) t ( ) t (
) t ( E
) t (
dt
d
bb aa ba ba ba

=
|

\
|
+
h
i i
( ) ( )
ab ba
) 0 (
aa aa aa
) t ( E
dt
d

=
|

\
|
+
h
i i
(2.99)
43
( ) ( )
ba ab
) 0 (
bb bb bb
) t ( E
dt
d

=
|

\
|
+
h
i i

Se busca una solucin estacionaria en el marco de la aproximacin de la onda giratoria, o

ba
=
ba
~
exp(-i
L
t), con
ba
~
,
aa
y
bb
constantes. Las tres ecuaciones aqu arriba pasan a ser:

( ) ( )
bb aa
0
ba ba ba L
E
) t (
~

= +
h
i
( )( ) ( )
ab ba
0 ) 0 (
aa aa aa
~ ~
E

=
h
i
( )( ) ( )
ba ab
0 ) 0 (
bb bb bb
~ ~
E

=
h
i
(2.100)

de ah:

( )
bb aa
ba ba l
0
ba
1
2
E
~

+

=
i h

(2.101)

y:

( )
( )
bb aa
2
ba
2
ba
ba
bb aa
2
2
0
2
) 0 (
bb
) 0 (
aa bb aa
1 1 1
2
E

+

|
|

\
|

=
h
(2.102)

El mismo resultado puede obtenerse de otra manera, utilizando las funciones de Green. En
efecto, segn el Eq. 2.84, se tiene:

( ) ( ) ) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t (
bb aa ba ba
= (2.103)
( ) ( ) ) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t (
ab ba aa aa
= (2.104)
( ) ( ) ) t ( ) t ( ) t ( E ) t ( G ) t (
ba ab bb bb
= (2.105)

En el marco de la aproximacin de la onda giratoria, la ecuacin sobre el trmino de
coherencia
ba
(t) y sobre la inversin de poblacin
bb
(t)-
aa
(t) se escriben:

( ) ( ) ) t ( ) t ( ) t ( ) t ( G
2
) t (
aa bb ba ba

= E (2.106)
( ) ( ) ) t ( ) t ( ) t ( ) t ( ) t ( G ) t ( G
2
) t ( ) t (
ba ab bb aa aa bb
+

= * E E (2.107)

En rgimen forzado, las poblaciones toman valores constantes y el trmino de coherencia
oscila a la frecuencia del lser. Las dos ecuaciones aqu arriba pasan a ser:

( )
t
ba aa bb
t
0 l ba ba
l l
e
~
) t ( ) t ( e E ) ( G
2
) t (

=

=
i - i -
(2.108)
( ) ( )
) 0 (
aa
) 0 (
bb ab
*
0 bb aa aa bb
) cc
~
E ( ) 0 ( G ) 0 ( G
2
+ = + =

= (2.109)
44

Utilizando la expresin 2.81 de las funciones de Green en el espacio de las frecuencias, se
obtiene:

( )
) 0 (
aa
) 0 (
bb
ba ba L ba ba L
2
0
bb aa
aa bb
1 1
E
2
.
1 1
2
+
|
|

\
|

|
|

\
|

=
i i i i h h

sea:
( )
( ) ( )
) 0 (
aa
) 0 (
bb aa bb
2
ba
2
ba L
2
0
bb aa
2
ba
2
aa bb
E
.
1 1
2
+
+
|
|

\
|

=
h

(2.110)

lo que nos permite encontrar el Eq. 2.102.

Coloquemos:

|
|

\
|

bb aa
1 1
2
1 1
tiempo de vida medio (2.111)

y:

=
ba 0
1
E
h
(2.112)

El Eq. 2.102 pasa a ser:

( )
( )
bb aa
2
ba
2
ba L
2
1
ba
) 0 (
bb
) 0 (
aa bb aa

+

=
(2.113)

de ah se deduce la diferencia de las poblaciones:

( )
( )
( )
2
1
2
ba
2
ba L
2
ba
2
ba L ) 0 (
bb
) 0 (
aa bb aa
+ +
+
= (2.114)
sea: ( )
( )
|
|

\
|
+ +

=
2
1
2
ba
2
ba L
2
1 ) 0 (
bb
) 0 (
aa bb aa
1 . (2.115)

La diferencia de poblaciones puede an escribirse:

S
) 0 (
bb
) 0 (
aa
bb aa
/ 1 I I +

= (2.116)

dnde I es la intensidad del haz, proporcional a
2
1
:

2
1
ba
2
2
0
2
0 0
2
c
2
cE

=
h
I

45
e I
S
es la intensidad de saturacin:

) ) ((
2
c
2
ba
2
ba L
ba
2
2
0
+


=
h
S
I

La polarizacin inducida en el material se escribe:

. c . c e
~
) t ( P
t
ba
l
+ =
i
N (2.117)

o, en notacin compleja:

( )
t
0 bb aa
ba L
2
t
ba
L l
e E
1
e
~
2 ) t ( P


+

= =
i i
i h
N
N (2.118)

Esto puede ponerse bajo la forma:

t
0 0
L
e ) t ( P

=
i
E (2.119)

con:

S
l
) 1 (
) 0 (
bb
) 0 (
aa
bb aa
L
) 1 (
/ 1
) (
) (
I I +

=


= (2.120)

es la susceptibilidad no-lineal efectivamente vista por el sistema, quin depende ahora de la
intensidad. Se podra obviamente desarrollar esta expresin en potencia de I/I
S
y encontrar un
desarrollo de la polarizacin que hace intervenir
(1)
,
(3)
,
(5)
, etc.

A intensidad muy baja ante la intensidad de saturacin (I<<I
S
),
aa
-
bb
es muy cercano de
) 0 (
aa
-
) 0 (
bb
y la susceptibilidad es igual a la susceptibilidad lineal. Al contrario, los fenmenos
no-lineales comienzan a aparecer cuando la intensidad es del orden de la intensidad de
saturacin. Al extremo, cuando I<<I
S
,
aa
-
bb
tiende hacia 0 y la susceptibilidad tiende
tambin hacia 0. El sistema se vuelve transparente: se satura la absorcin.

46
47
3- Fenmenos de la ptica no-lineal de segundo orden

3.1- Introduccin y consideraciones generales

Los procesos no-lineales del segundo orden resultan de la polarizacin de orden dos inducida
en el material segn la ecuacin general:

=
+

2
d
2
d
e ) ( E ) ( E ) t ( P
2 1
t ) (
2 k 1 j
) 2 (
ijk 0
) 2 (
i
2 1
i
(3.1)

Ms especficamente, la susceptibilidad no-lineal del segundo orden
ijk
(2)

es un tensor de
rango 3, quin posee 3
3
= 27 elementos. Las amplitudes complejas de los componentes del
vector polarizacin pueden escribirse segn el convenio de Shen (al factor
0
cerca):

=
k , j
k j
) 2 (
ijk 0
) 2 (
i
) ( E ) ( E ) 2 ( ) 2 ( P
(3.1)

dnde E
j
() y P
i
(2)
(2) son las amplitudes de Fourier complejas de los componentes del
campo elctrico E
j
(t) y de la polarizacin P
i
(2)
(t).

3.1.1 Importancia de la simetra

(2)
es un tensor cuyas propiedades de simetra espacial son idnticas a las del medio no-
lineal. El conocimiento de estas propiedades es necesario para prever la anulacin de algunos
elementos
ijk
(2)

, as como las relaciones internas que existen entre ellos.

Para los medios cristalinos, la teora de los grupos permite clasificar los cristales en 32 clases
que dependen de lo que se llama la simetra de grupo puntual del cristal. Por ejemplo, un
cristal del grupo especfico 3m posee un eje de simetra de orden 3 y unos planes de simetra
espejo perpendicular a este eje. Una vez los elementos
ijk
(2)
determinados, es posible
encontrar las combinaciones de polarizacin para el haz de bombeo incidente y el haz creado
a la frecuencia doble.

La simetra de inversin es una propiedad de simetra comprobada por los medios lquidos,
gaseosos, slidos amorfos, y por los cristales centro simtricos que pertenecen a 11 de las 32
clases cristalinas. Para estos medios que poseen un centro de inversin, la susceptibilidad
no-lineal del segundo orden es estrictamente nula.

En efecto, en el caso particular de la generacin del segundo armnico que responde
instantneamente al campo aplicado, una transformacin r
r
- r
r
transforma los vectores en
sus contrarios, o E
r
- E
r
y P
r
- P
r
. Segn el Eq. 3.1', se puede pues deducir que
(2)
-
(2)
en
tal transformacin. Consideremos ahora el caso particular de un material dicho centro
simtrico, lo que significa que admite un centro de inversin y que es pues sin cambios por el
cambio r
r
- r
r
. En consecuencia, la susceptibilidad no-lineal del material debe seguir siendo
idntica en esta simetra, de ah se puede deducir que
(2)
= -
(2)
y en consecuencia
(2)
= 0. En
conclusin, la respuesta no-lineal de segundo orden de un material centro simtrico es
rigurosamente nula. El razonamiento puede obviamente extenderse a todas las
susceptibilidades no-lineales con un orden par.
48

Se puede tambin poner de manifiesto que esta propiedad se generaliza a todos los medios
centro-simtricos para todos los procesos no-lineales del segundo orden (lo que no es el caso,
contrariamente a lo que parecera aparentes evidencias, de la absorcin a 2 fotones y de la
dispersin Raman que son procesos de tercer orden).


3.1.2 Inventario de los efectos no-lineales de segundo orden

El Eq. 3.1 ponga de manifiesto que la mezcla de frecuencias entre los componentes
espectrales
1
y
2
del campo elctrico dan nacimiento a un trmino de la polarizacin no-
lineal oscilante a la frecuencia
1
+
2
. Este proceso de suma de frecuencias puede
caracterizarse con ayuda de la notacin completa del tensor de susceptibilidad del segundo
orden
(2)
(
1

2
;
1
,
2
). Como
1
y
2
toman en la integral del Eq. 3.1 valores positivos y
negativos, este proceso puede tambin corresponder a un fenmeno de diferencia de
frecuencias (por ejemplo si
1
>0 y
2
<0). El cuadro siguiente hace el inventario de los
principales procesos no-lineales de segundo orden (se supone aqu que las frecuencias son
todas positivas).

(2)
( 2; , )
P(2) = (1/2)
0

(2)
(2)

E
1
2

Doblaje de frecuencia
SHG Second Harmonic Generation

(2)
( (
1
+
2
);
1
,
2
)
P(
1
+

2
) =
0

(2)
(
1
+

2
)

E
1
E
2

Suma de frecuencias
SFG Sum-Frequency Generation

(2)
( (
1

2
);
1
,
2
)
P(
1

2
) =
0

(2)
(
1

2
)

E
1
E
2

Diferencia de frecuencias
DFG Difference-Frequency Generation

(2)
( 0; , )
P(0) = (1/2)
0

(2)
(0)

(E
1
2
+ E
2
2
)
Rectificacin ptica
OR Optical Rectification

(2)
( ; , 0) Efecto electroptico (Pockels)


3.2- Generacin del segundo armnico

3.2.1 Generacin del segundo armnico en volumen

Uno se interesa aqu en el caso de que un haz monocromtico de frecuencia
1
propagndose
en un cristal no-lineal. El campo complejo del haz incidente se escribir
t
1 1
1
e ) z ( ) t , z (

=
i
E E ,
dando lugar a una polarizacin no-lineal del segundo orden que se escribe:

2
*
1 1 ) 2 (
0
) 2 (
2
P
|
|

\
| +
=
E E

sea: ( )
*
1 1
2 *
1
2
1
) 2 (
0 ) 2 (
2
4
P E E E E + +

=
(3.2)

El primer trmino
2 *
1
2
1
E E + corresponde al doblaje de frecuencia y el segundo
*
1 1
2 E E a la
rectificacin. Solo el primer trmino, correspondiendo al doblaje de frecuencia, se conservar
aqu.
49

La experiencia de doblaje de la frecuencia es esquematizada en las figuras a continuacin:

(2)

2


Este proceso de doblaje de frecuencia puede ser representado por el esquema de niveles de la
figura de derecha donde dos fotones a la frecuencia desaparecen para dar nacimiento a un
fotn a la frecuencia doble 2 por un nico proceso cuntico que conserva la energa. El nivel
en trazo lleno representa el nivel fundamental del tomo, los niveles en trazos puntuados son
niveles virtuales que no coinciden con los niveles excitados del tomo: es un fenmeno no
resonante.

Utilizando la notacin compleja, se obtiene:

z k 2 2
1
) 2 (
0 2
1
) 2 (
0 ) 2 (
1
e . ) z (
2 2
i
A E P

=

= (3.3)

Esta polarizacin oscila a la frecuencia
2
= 2
1
y da pues nacimiento a un campo A
2
(z) que
se propaga en el cristal. Se habla de doblaje de frecuencia o tambin de generacin de
segundo armnico. Este campo obedece al Eq. 2.66, quin se escribe aqu:

kz 2
1
2
) 2 (
2 2
e ) z (
c n 4 dz
d


=
i
i
A
A
(3.4)

dnde k=2k
1
k
2
. Del mismo modo, A
1
(z) obedece a una ecuacin de propagacin que hace
intervenir un trmino fuente en A
2
(z)A
1
(z)* que corresponde al proceso de diferencia de
frecuencias entre el campo a 2
1
y el campo a
1
. Se obtiene pues un sistema de dos
ecuaciones diferenciales acopladas.

Rgimen de interaccin escaso: aproximacin paramtrica

Sin embargo, nos limitaremos aqu al caso simple donde la generacin del segundo armnico
es muy escasa, lo que significa que el campo fundamental puede ser considerado como
aproximadamente constante durante la propagacin en el cristal (A
1
(z)A
1
(0)=A
1
). El Eq.
3.4 puede solucionarse entonces fcilmente:

k
1 e
) z (
c n 2 k
1 e
) z (
c n 4
) z (
kz
2
1
2
) 2 (
1
kz
2
1
2
) 2 (
2
2

=
i i
i
i
A A A (3.5)
50

La intensidad del segundo armnico es:

( )
2
2
1
2
) 2 (
3 2
1 2 0
2
1
2
2
2 0
2
2
k
2
kz
sin
) z (
c n n 2
) z (
2
c n
) z (
|
|
|
|

\
|

= I I A (3.6)

con:

2
1
1 0
1
) z (
2
c n
) z ( A

= I (3.7)

Se puede notar las siguientes consecuencias:

* La intensidad del segundo armnico es proporcional a (
(2)
)
2
, de ah la necesidad de
efectuar estudios sobre los materiales no-lineales con el fin de optimizar (maximizar) las
susceptibilidades de segundo orden.

* El rendimiento de conversin de energa I
2
/I
l
es proporcional a I
l
, es decir a la
energa incidente, de ah la tentacin de utilizar un lser fundamental fuertemente focalizado
(pero en este caso, atencin a la destruccin del material por distensin dielctrica!).

* Finalmente, I
2
es proporcional [sin(kz/2)/(k/2)]
2
, lo que da cuenta de la variacin
presentada sobre la figura 1. I
2
es pues una funcin peridica de z. El perodo tiene por valor
2L
C
, dnde L
C
= /k =
1
/4(n
1
-n
2
) est por definicin la longitud de coherencia.

2/k 4/k
z
I
2
2
k
c

Figura 3.1: Variacin de la intensidad de la onda armnica dos con la longitud del material no-lineal.

Es la longitud ms all de la cual la potencia del segundo armnico deja de aumentar debido a
las interferencias destructivas entre el haz generado en el punto z, la fase del cual es 2k
1
z, y el
que se gener antes en el cristal y luego se propag con el vector de onda k
2
, dando lugar a
una fase k
2
z. Durante la primera longitud de coherencia, el campo forzado irradiado
localmente por la polarizacin no-lineal a la frecuencia 2 interfiere constructivamente con la
onda libre que se propaga en el material a la frecuencia fundamental , lo que garantiza una
51
transferencia de energa de la onda fundamental hacia el armnico. Durante la longitud de
coherencia siguiente la interferencia es destructiva y se devuelva la energa a la onda
fundamental.

Este fenmeno limita mucho el espesor utilizable para el cristal no-lineal, y en consecuencia
la cantidad de segundo armnico que se puede generar as. Para obtener una taja de
conversin ptima es necesario liberarse de este proceso colocndose en condiciones como
k = 0, lo que corresponde a la condicin dicha de acuerdo de fase.

Esta condicin de acuerdo de fase es imposible de llenar en general, excepto en el caso de
algunos cristales birrefringentes y en condiciones geomtricas particulares que se aclararn
ms lejos.

En trminos de fotones, la condicin de acuerdo de fase se interpreta como la conservacin
del impulso, ya que el impulso de un fotn es h

k. Del mismo modo, las relaciones de Manley-
Rowe que se demostrarn ms lejos corresponden a la conservacin de la energa para estos
mismos fotones. El proceso es solo eficaz si las dos reglas de conservacin se comprueban
juntas.

La prueba del efecto de la longitud de coherencia fue aportada por la experiencia de Maker et
al.
13
. Utilizando un montaje simple con un cristal giratorio y un filtro de transmisin a la
frecuencia 2, la variacin de la potencia generada en el segundo armnico se midi en
funcin del ngulo de rotacin del cristal (Fig. 3.2).



Figura 3.2: Montaje experimental utilizado en la experiencia de Maker et al.

La longitud de cristal efectivamente atravesada por la luz depende del ngulo de incidencia
sobre el cristal: L = d.cos dnde d es el espesor del cristal. Variando el ngulo de rotacin, la
longitud efectiva del cristal cambia y en consecuencia el nmero de longitudes de coherencia,
de ah resulta un comportamiento oscilatorio de la potencia de salida a 2 (Fig. 3.3).

Si la condicin de fase poda cumplirse, entonces en vez de la longitud de coherencia L
C
= 50
m, seria la totalidad de la longitud del cristal o sea 2 cm que podra utilizarse.


13
P.D. Maker, R.W. Terhune, M. Nesenoff y C.M. Savage, Phys. Rev. Lett. 8 (1962) 19.
52


Figura 3.3: Potencia de salida a 2 en funcin del ngulo de rotacin del cristal.

En el caso del doblaje de frecuencia, la condicin de acuerdo de fase k = 0 se escribe
tambin k
2
= 2k
1
, o considerando los ndices de refraccin, n
2
= n
1
. Esta condicin no se
realiza naturalmente en un material normal porque el ndice n es en general ms grande a la
frecuencia doble que a la frecuencia del fundamental debido a la dispersin cromtica.
Existen sin embargo dos mtodos generalmente empleados que permiten conseguir el acuerdo
de fase. La primera tcnica, dicha del acuerdo de fase por birrefringencia utiliza un cristal no-
lineal birrefringente de modo que el fundamental y el segundo armnico sean polarizados
segn ejes perpendiculares. Consideramos aqu el caso del acuerdo de fase de tipo I en un
cristal unixico. El acuerdo de fase de tipo I es definido por:

n
e
(2) = n
o
()

Esta relacin puede ser satisfecha para una direccin de propagacin particular en el cristal
birrefringente. Existe tambin la posibilidad de conseguir un acuerdo de fase de tipo II que se
obtiene para una direccin de propagacin cuando el ndice visto por el armnico 2 es igual a
la semisuma de los ndices asociados a las ondas ordinarias y extraordinarias del fundamental,
o:
n
e
(2) =
2
) ( n ) ( n
e 0
+


Consideramos solamente aqu el caso del acuerdo de fase de tipo I. Tal como se muestra sobre
la figura 3.4, es necesario disponer de un cristal birrefringente tal que el elipsoide
extraordinario a la frecuencia 2 corta la esfera ordinaria a la frecuencia . El cono de centro
O, de ngulo en la cumbre 2 y basndose en el crculo de interseccin de las dos capas
define entonces a todas las direcciones de propagacin para las cuales el acuerdo de fase
puede conseguirse.

53
x
y

n
0
()
n
e
(2)
n
0
()
n
0
() n
e
(2) n
e
()
k


Figura 3.4: Adaptacin de fase de tipo 1 en un cristal unixico negativo.

Eso se obtendr si la birrefringencia es suficiente, es decir si la variacin de ndice debida a la
birrefringencia compensa la variacin debida a la dispersin de tal modo que n
e
(2
1
) <
n
o
(
1
). Se podr entonces determinar un ngulo para el cual el ndice extraordinario a la
frecuencia 2 ser igual al ndice ordinario a la frecuencia , o sea n
e
(,2
1
) = n
o
(
1
),
realizando as la condicin de acuerdo de fase (Fig. 3.5).

Figura 3.5: Acuerdo de fase por birrefringencia.

Esta tcnica es eficaz sobre una gran gama de frecuencias orientando correctamente el cristal.
Los materiales que son lo ms generalmente utilizados son el KDP (di-hidrgeno fosfato de
potasio, KH
2
PO
4
), el KDDP (di-deuterio fosfato de potasio, KD
2
PO
4
, el ADP (di-hidrgeno
fosfato de amonio, NH
4
H
2
PO
4
), el ADDP (di-deuterio fosfato de amonio, NH
4
D
2
PO
4
, el
niobato de litio de frmula LiNbO
3
y el BBO (-bario borato, -BaB
2
O
4
). Para los lseres
continuos por el contrario se utiliza frecuentemente un cristal biaxial que posee una no
54
linealidad ms elevada: el KTP (potasio titanito fosfato, KTiOPO
4
). Estos cristales se venden
cortados y pulidos. Se orientan para un tipo de lser, es decir para una longitud de onda dada.
Los rendimientos de conversin pueden sobrepasar un 50% en rgimen continuo y un 70% en
rgimen pulsado.

La otra tcnica, dicha del casi acuerdo de fase se esquematiza sobre la figura 3.6. Consiste en
utilizar un material constituido de un apilamiento alternado de capas finas de modo que se
cambie la seal de la no-linealidad a cada longitud de coherencia. Se introduce as un
desfasaje de a cada interfaz que viene compensar exactamente el desfasaje kL
C
= que
resulta de la propagacin. En la prctica, la inversin del
(2)
resulta de la inversin de
dominios ferroelctricos.

Cuando k = 0, el Eq. 3.4 pasa a ser:

2
1
2
) 2 (
2 2
c n 4 dz
d
A
A
=
i
(3.8)


Figura 3.6: Casi acuerdo de fase

cuya solucin se escribe simplemente:

z
c n 4
) z (
2
1
2
) 2 (
2
2
A A

=
i
(3.9)

El campo es pues proporcional a z y la potencia del segundo armnico vara como z
2
. Esta
variacin parablica ser solamente vlida en el rgimen de escasa conversin en el cual nos
colocamos aqu, puesto que la variacin real de la potencia en realidad ser limitada al nivel
superior por la potencia incidente del fundamental.

Rgimen de fuerte interaccin

Si la adaptacin de fase se realiza, entonces el crecimiento de la intensidad de la onda
armnica ya no se limita: se despuebla la onda fundamental y la aproximacin paramtrica no
55
es ms valida. En efecto, la onda armnica obra recprocamente con la onda fundamental para
dar una polarizacin no-lineal:

( )
2
*
2 2
*
1 1
) 2 (
0 ) 2 (
4
P E E E E + + +

=
( ) ... 2
4
P
*
1 2
2
1
) 2 (
0 ) 2 (
+ +

= E E E
(3.10)

que modifica la propagacin de la onda fundamental. Se deduce:

z ) k k ( *
1 2
) 2 (
0 1
1 2
e

=
i
A A P
z k 2 2
1
) 2 (
0
2
1
e
2
i
A P

=
(3.11)

Lo que conduce al sistema de ecuaciones diferenciales acopladas que es necesario solucionar:

kz *
1 2
) 2 (
1
1 1
e
c n 2 dz
d

=
i -
i A A
A

kz 2
1
) 2 (
1 2
1 2
e
c n 2 dz
d

=
i
i A
A

(3.12)

En esta fase, es preferible utilizar unas variables reducidas,
i
(z), para el campo elctrico,
definidas de acuerdo a la relacin:

) z (
2
c n
) z (
i
i
0 i
i
A

=
h
con i = 1,2 (3.13)

Observemos que el cuadrado de
i
(z) se escribe:

i
2
i 0 i
2
i
i
0 i
2
i i
2 / ) z ( c n
) z (
2
c n
) z ( ) z (

= =
h h
A
A (3.14)

que corresponde a la razn entre el vector de Poynting en el medio y la energa de un fotn.

i
es pues el flujo de fotones en el material, quin se expresa en nmero de fotones por
unidad de tiempo y de superficie.

El sistema de ecuaciones acopladas se escribe entonces:

kz *
1 2
1
e
dz
d

=

-i
i
kz 2
1
2
e
dz
d

=

i
i
(3.15)

dnde:

56
3 2
1 2 0
3
1 ) 2 (
c n n

=
h
(3.16)

Se demuestra que:

z cosh
) 0 (
) z (
1
1

= y z tanh ) 0 (
2
) z (
1 2
=
i
(3.17)

dnde
2
) 0 (
1

= tiene las dimensiones del inverso de una longitud caracterstica.

La curva de evolucin de la intensidad de las ondas fundamental y armnica se muestra sobre
la figura 3.7 dnde se ve que una conversin de 100% es posible, pero en la prctica, hay
limitaciones.

Figura 3.7: Evolucin con la longitud de interaccin de la intensidad fundamental () y armnico (- - - -).

3.2.2 Generacin del segundo armnico en superficie

El tratamiento completo de la generacin del armnico dos en superficie supone la resolucin
de las ecuaciones de propagacin no-lineal en los medios lineales y no-lineales as como la
utilizacin de las condiciones a los lmites sobre la dioptra que separa los dos medios.

No tratamos este problema con todo detalle aqu. Indicamos simplemente que para un haz
fundamental enviado bajo una incidencia
1
(), el armnico dos se refleja bajo un ngulo

R
(2) que comprueba la relacin de Descartes-Snell generalizada:

n
1
(2)sin[
R
(2)] = n
1
()sin[
1
()] (3.18)

dnde n
l
() y n
l
(2) son los ndices del medio lineal a las frecuencias fundamental y
armnico. En consecuencia, si el medio lineal es dispersivo, la onda armnica "reflejada" no
se emite en la misma direccin que la onda fundamental reflejada, de la cual puede separarse
fcilmente.

Tomando en cuenta las condiciones a los lmites sobre la dioptra, la existencia de una onda
reflejada a la frecuencia 2 prohbe en todo rigor de tomar como nula la intensidad del
armnico dos en volumen en z = 0. No obstante como lo muestra el razonamiento
z/L
1
1
Fundamental
Segundo armnico
2
2
2
2
1
1
) 0 (
) z (
,
) 0 (
) z (
(

(





(

57
simplificado siguiente, la intensidad reflejada a 2 siendo considerablemente ms escaso que
aqulla generada por el armnico dos en volumen, se justifica la aproximacin. En efecto,
consideremos una onda fundamental incidente normalmente sobre un material no-lineal. En la
aproximacin paramtrica, la amplitud mxima de la onda generada por el armnico dos en
volumen es proporcional a la longitud de coherencia /(2k
1
-k
2
). Si se considera ahora que la
onda reflejada es generada por radiacin de la polarizacin no-lineal en el material no-lineal,
la amplitud de esta onda reflejada es proporcional a /(2k
1
+k
2
) puesto que en este caso la
onda libre y la onda forzada se propagan en sentidos opuestos uno del otro. En consecuencia,
la razn entre las intensidades I
2R
e I
2V
de los armnicos dos en reflexin y en volumen se
escribe:
2
2
2 1
2 1
V 2
R 2
n 2
n
k k 2
k k 2
I
I
|

\
|
=
|
|

\
|
+

= (3.19)

Para n = n
1
- n
2
= 10
-2
y n
1
n
2
/(2k
1
-k
2
) = 1.5, este razn vale 10
-5
y uno puede
obviamente descuidar la onda reflejada en el estudio de la generacin del armnico dos en
volumen. Por el contrario, en un medio absorbente o para capas moleculares, el estudio de la
generacin del armnico dos en reflexin puede conducir a obtener importantes
informaciones sobre el material
14
.


3.3- Mezclas de frecuencias

Se considera aqu el caso donde dos haces de frecuencias
1
y
2
se propagan en un material
no-lineal del segundo orden (se supone
1
>
2
). Se espera a ver aparecer distintos fenmenos
posibles como:

* Suma de frecuencias: dos fuentes intensas a las frecuencias
1
y
2
permiten la
generacin de una nueva fuente intensa a la frecuencia
3
=
1
+
2
(Fig. 3.8). El doblaje de
frecuencia (generacin del armnico dos a 2 cuando
1
=
2
= ) o el efecto Pockels
(cuando una de las frecuencias es nula:
1
= y
2
=0) son casos particulares.



Figura 3.8: Esquematizacin de la mezcla de dos frecuencias.

* Diferencia de frecuencias: dos fuentes intensas a las frecuencias
1
y
3
permiten la
generacin de una nueva fuente intensa a la frecuencia
2
=
3
-
1
. Se puede tener en cuenta el
caso particular de la rectificacin ptica cuando
3
=
1
=, lo que resulta en
2
=0.

* Amplificacin paramtrica: una fuente intensa de frecuencia
3
y una fuente de
escasa potencia de frecuencia
1
permiten la generacin de dos fuentes intensas a las

14
D. Ricard, Annales de Physique, 8 (1983) 273.
58
frecuencias
1
y
2
(Fig. 3.9). Tengamos en cuenta no obstante que, en el marco de una teora
semicuntica, ninguna amplificacin paramtrica es posible si la onda de frecuencia
3
existe
sola al principio. En efecto las polarizaciones no-lineales inducidas a las frecuencias
1
y
2

son entonces nulas y ningn campo es irradiado a estas frecuencias.



Figura 3.9: Proceso de amplificacin paramtrico entre una fuerte bomba y una seal escasa.

Se pueden aadir tambin fenmenos en cascada obtenidos a partir de los procesos anteriores.
Se supondr sin embargo que entre todos estos fenmenos, slo la diferencia de frecuencias
dar lugar a una conversin eficaz, condicin que se realizar solo cuando este proceso se
encuentra cerca de realizar a las condiciones de acuerdo de fase. Tres ondas van pues a
propagarse en el cristal, las dos ondas incidentes as como una onda de frecuencia
3
=
1

2
.
Se habla entonces de mezcla a tres ondas, o "Three Wave Mixing".

3.3.1 Diferencia de frecuencias

La condicin de acuerdo de fase se escribir aqu k = 0 dnde k = k
1
k
2
k
3
. Se constata
que en cuanto el proceso
1

2

3
est en acuerdo de fase, lo mismo sucede para los
procesos
1

3

2
y
2
+
3

1
. La polarizacin no-lineal resultante podr escribirse:

( )
2
*
3 3
*
2 2
*
1 1
) 2 (
0 ) NL (
4
P E E E E E E + + + + +

=
sea: ( )
*
3 2
*
3 1
*
2 1
) 2 (
0 ) NL (
2
P E E E E E E + +

=
(3.20)

dnde se conservaron los trminos prximos al acuerdo de fase. Se pueden deducir las
polarizaciones no-lineales que intervienen en la ecuacin de propagacin de cada una de las
tres ondas:

z ) k k (
3 2
) 2 (
0 3 2
) 2 (
0
) 2 (
1
3 2
e ) z (
+
= =
i
A A E E P
z ) k k ( *
3 1
) 2 (
0
*
3 1
) 2 (
0
) 2 (
2
3 1
e ) z (

= =
i
A A E E P
z ) k k ( *
2 1
) 2 (
0
*
2 1
) 2 (
0
) 2 (
3
2 1
e ) z (

= =
i
A A E E P
(3.21)

Con ayuda del Eq. 2.66, se puede deducir el sistema no-lineal siguiente:

kz
3 2
1
) 2 (
1 1
e
c n 2 dz
d


=
i -
i
A A
A

kz *
3 1
2
) 2 (
2 2
e
c n 2 dz
d


=
i
i
A A
A

(3.22)
59
kz *
2 1
3
) 2 (
3 3
e
c n 2 dz
d


=
i
i
A A
A


Como anteriormente, utilicemos las variables reducidas,
i
(z), para el campo elctrico:

) z (
2
c n
) z (
i
i
0 i
i
A

=
h
(3.23)

Calculemos la derivada de
1
con relacin a z:

dz
d
2
c n
dz
d
1
1
0 1 1
A

h

o:
kz
3
0 3
3
2
0 2
2
1
) 2 (
1
1
0 1 1
e . .
c n
2
c n
2
c n 2 2
c n
dz
d

i
i h h
h

o tambin:
kz
3 2
kz
3 2
3 2 1
3
0
3 2 1 ) 2 ( 1
e e
n n n c 2 dz
d

=

i i
i i
h


dnde se coloc:

3 2 1
3
0
3 2 1 ) 2 (
n n n c 2

=
h
(3.24)

Procediendo as mismo para
2
y
3
, se obtiene el sistema de ecuaciones acopladas:

kz
3 2
1
e
dz
d

=

i
i (3.25)
kz *
3 1
2
e
dz
d

=

i
i (3.26)
kz *
2 1
3
e
dz
d

=

i
i (3.27)

Calculemos la derivada con relacin a z de
1
=
1

*
1
:

dz
d
dz
d
dz
d
*
1
1
*
1
1 1

+

o:
kz
3 2
*
1
1 *
1
1
e 2
dz
d
2
dz
d

=

i
Rei Re
(3.28)

as mismo:
kz *
3
*
2 1
1 *
1
2
e 2
dz
d
e 2
dz
d

=

i
Rei Re (3.29)

60
y:
kz *
3
*
2 1
1 *
1
3
e 2
dz
d
2
dz
d

=

i
Rei Re (3.30)

Se puede pues deducir:

dz
d
dz
d
dz
d
1 3 2

=

(3.31)

En particular, se deduce que
2

3
sigue siendo constante. Son las relaciones de Manley-
Rowe que indican que toda variacin sobre el flujo de fotones del haz seal se traduce en una
variacin idntica sobre el flujo de fotones del haz complementario. Por otra parte, se deduce
tambin la expresin:

( ) 0
dz
d
3 3 2 2 1 1
= + + h h h (3.32)

quin significa que la potencia total se conserva: el medio no absorbe energa. Su no-
linealidad sirve de intermediario para garantizar una transferencia de energa entre los tres
haces pero ninguna energa se deposita en el material.

El conjunto de estas relaciones se interpreta fcilmente en trminos de fotones: en el proceso
de interaccin paramtrico, se destruye un fotn bomba mientras que se crean un fotn seal y
un fotn complementario.

3.3.2 Amplificacin y oscilacin paramtrica

La amplificacin y la oscilacin paramtricas que resultan de la interaccin de una onda
intensa de bombeo a la frecuencia
1
con un cristal no-lineal permite la amplificacin de dos
ondas llamadas "seal" y "complementaria" ("idler" en ingls) de frecuencias respectivas
2

y
3
y tales que
1
=
2
+
3
. Este proceso es opuesto de la generacin de la frecuencia
suma.

Si se enva sobre el cristal no-lineal adems de la onda de bombeo intensa, una onda seal
2

poco intensa, se constata que la onda seal se ampla: es la amplificacin paramtrica. Se
aprovecha la existencia de esta ganancia para mantener una oscilacin colocando el cristal no-
lineal en una cavidad que resuena como para un lser clsico: es la oscilacin paramtrica.
Segn que esta cavidad resuena para la onda seal sola o para la onda seal y la onda
complementaria a la vez, se dice que el oscilador es simplemente resonando o doblemente
resonando.

La ganancia del amplificador o la condicin de umbral del oscilador se calculan a partir de las
ecuaciones 3.25, 3.26 y 3.27 haciendo las tres siguientes hiptesis:

i) La onda de bombeo es poco reducida por la interaccin no-lineal, de modo que

1
(z)

=
1
(0).
ii) El acuerdo de fase se consigue: k

= 0 k
1
= k
2
+ k
3
n
1

1
= n
2

2
+ n
3

3
.
iii) El cristal se supone no absorbente, y las relaciones de Manley-Rowe (Eq. 3.31)
son aplicables.
61

En el caso del oscilador paramtrico, es la realizacin precisamente del acuerdo de fase que
determina las frecuencias emitidas y que permite hacerlos variar en un gran mbito. Estos
osciladores constituyen pues fuentes coherentes sintonizables en longitud de onda, en el
prjimo infrarrojo en general.

Amplificacin paramtrica

En toda lo que sigue, nos colocaremos en las condiciones de acuerdo de fase (k=0). Se
considerara adems el caso simple donde el haz
1
(bomba) sigue siendo muy intenso ante los
haces seal y complementaria o "idler" en toda la propagacin no-lineal en el cristal. Se podr
entonces descuidar el deplecin del haz de bombeo y suponer que
1
sigue siendo constante.
Por una eleccin juiciosa del origen del tiempo, se podr suponer adems
1
imaginario puro
y con una parte imaginaria negativa (
1
=
1
(0)= i|
1
(0)|). Las ecuaciones de propagacin
para la seal y el complementario pasan a ser entonces:

*
3
*
3 1
2
g
dz
d
= =

i (3.33)
*
2
*
2 1
3
g
dz
d
= =

i (3.34)

dnde g = i
1
=
1
(0), un nmero real positivo, es la ganancia paramtrica. Derivando las
ecuaciones aqu arriba con relacin a z, se ve que
2
y
3
obedecen a una misma ecuacin:

=

2
2
2
g
dz
d
(3.35)

Se puede pues deducir la solucin para
2
y
3
:

2
(z)=
2
(0)cosh(gz)+
*
3
sinh(gz) (3.36)

3
(z)=
3
(0)cosh(gz)+
*
2
sinh(gz) (3.37)

En el caso particular donde se inyecta el haz seal en el cristal adems del haz de bombeo
(
3
(0) = 0), se obtiene:

2
(z)=
2
(0)cosh(gz) (3.38)

3
(z)=
*
2
sinh(gz) (3.39)

Se ve pues que se ampla el haz seal, de manera muy similar a lo que se produce en el
fenmeno de emisin estimulada. Es as posible realizar amplificadores paramtricos pticos
(OPA).

Para terminar, interesmonos por el caso degenerado dnde
2
=
3
. Resulta entonces
imposible de distinguir entre seal y complementaria, y las ecuaciones 3.33 y 3.34 se reducen
a la nica ecuacin:

62
*
2
2
g
dz
d
=

(3.40)

cuya solucin se escribe:

2
(L)=
2
(0)cosh(gL)+
*
2
sinh(gL)
sea:
2
(L)=Re
2
(0)exp(gL)+iIm
2
(0)exp(-gL)
(3.41)

Si regresamos al campo elctrico A(z) = A
P
(z) + iA
Q
(z) que fue dividido sobre sus dos
cuadraturas P y Q, se ve que el campo despus de propagacin se escribe:

A(L)=A
P
(0)exp(gL) + iA
Q
(0)exp(-gL) (3.42)

Contrariamente al caso de la emisin estimulada, la amplificacin depende aqu de la fase
relativa de la seal y de la bomba. Se ampla una cuadratura de manera exponencial, mientras
que se reduce la otra cuadratura.

Este fenmeno es similar al fenmeno de amplificacin paramtrico en mecnica clsica,
dnde la buena amplificacin del movimiento depende de la fase (por ejemplo en el caso de
un columpio donde se hace variar el momento cintico de manera peridica). Por otra parte, la
facultad de poder ampliar una cuadratura reduciendo al mismo tiempo otro tendr numerosas
aplicaciones en la ptica cuntica permitiendo, en particular, descender por debajo del ruido
cuntico normal para una de las dos cuadraturas (generacin de estados comprimidos).

Oscilador paramtrico

Se puede tambin realizar osciladores paramtricos pticos (OPO) colocando un
amplificador paramtrico dentro de una cavidad ptica transparente a la frecuencia de bombeo

1
y reflexiva a las frecuencias
2
y/o
3
.

As pues, a partir de la onda de bombeo
1
solo, se obtiene una fuente de frecuencia
sintonizable a las frecuencias
2
y
3
que comprueba las relaciones:

1
=
2
+
3
n
1

1
= n
2

2
+ n
3

3

(3.43)

En un OPO, la curva de ganancia viene determinada por las condiciones de acuerdo de fase.
Esto confiere al OPO una inmensa ventaja con relacin a un lser tradicional: su frecuencia de
emisin podr concederse sobre una enorme anchura espectral, simplemente modificando el
ngulo o la temperatura del cristal no-lineal.

Cuando solamente la frecuencia "seal" se refleja en el resonador y que se transmite
enteramente la onda complementaria o "idler", se realiza un oscilador a una resonancia. La
condicin de oscilacin se escribe:

cosh
2
( l
0
) 1/R
1
R
2
o si R
1
R
2
1
2 2
0
l > 1/R
1
R
2
-1 (3.44)

dnde l es la longitud del cristal y R
1
y R
2
son los coeficientes de reflexin de los dos
espejos de la cavidad.
63

Se puede tener un oscilador a dos resonancias cuando las dos frecuencias
2
y
3
se reflejan
en el resonador con la misma eficacia. La condicin de oscilacin se escribe entonces:

exp(2 l
0
) 1/R
1
R
2
o si R
1
R
2
1 2 l
0
> 1/R
1
R
2
-1 (3.45)

Esta condicin es menos severa que la anterior y el oscilador a dos resonancias tiene un lmite
mximo ms bajo que el dnde solamente la frecuencia
2
es resonante. Por el contrario, dado
que la oscilacin no puede producirse que solamente a la proximidad inmediata de las
frecuencias propias
2,m
y
3,n
de la cavidad, es imposible conceder continuamente la
frecuencia de un oscilador paramtrico a dos resonancias.

Programa informtico en el mbito pblico:

Existe un programa para calcular todas las propiedades no-lineales de un material que fue
escrito por A.V. Smith del Laboratorio Nacional SANDIA en Albuquerque, Nuevo-Mxico
(en los EE.UU.). Este programa "SNLO", regularmente puesto al da, es accesible
gratuitamente en la RED a la siguiente direccin:

http://www.sandia.gov/imrl/XWEB1128/xxtal.htm

64
65
4- Fenmenos de la ptica no-lineal de tercer orden

Los fenmenos no-lineales de tercer orden son a priori de amplitud ms baja que los de
segundo orden. Desempean sin embargo un papel muy importante en la ptica no-lineal por
dos razones. En primer lugar, en el caso de los materiales centro simtricos, sabemos que no
existe no-linealidad del segundo orden y por lo tanto, la no-linealidad de tercer orden
corresponde entonces en este caso al primer efecto no-lineal observable. La segunda razn se
demostrar ms lejos en esta seccin: contrariamente a los fenmenos del segundo orden,
algunos procesos de tercer orden obedecen automticamente al acuerdo de fase. En este caso,
el efecto de la no-linealidad ptica podr acumularse sobre enormes distancias, o incluso
sobre millares de kilmetros en el caso de la propagacin de un impulso corto a lo largo de
una fibra ptica. El efecto ser entonces muy importante y podr desempear un papel
fundamental sobre el perfil temporal o espacial de un haz despus de propagacin.

Inventario de los efectos no-lineales de tercer orden:

(3)
( 3; , , )
Generacin del tercer armnico
THG Third Harmonic Generacion

(3)
( (
1
+
2
)
3
;
1
,
2
,
3
)
Mezcla a 4 ondas no degeneradas
FWM Four Wave Mixing

(3)
( ; , ,)
Mezcla a 4 ondas degeneradas
Degenerate FWM Four Wave Mixing
Re
(3)
( ; , 0, 0)
Efecto Kerr ptico
OKE Optical Kerr Effect
Im
(3)
( ; , , )
Absorcin a dos fotones
TPE Two Photon Absorption

(3)
( (); , , )
Dispersin Raman, dispersion Brillouin
RS Raman Scattering

Se tendr en cuenta que
(3)
es un tensor de orden cuatro y que, en el caso ms general,
contiene 81 trminos independientes, escritos como
(3)
ijkl
. En el caso particular de un medio
istropo, el nmero de elementos independientes se reduce a 3.


4.1- Mezcla a cuatro ondas y efecto Kerr

Estos efectos se refieren a los intercambios de energa que existen entre cuatro ondas de
frecuencias
1
,
2
,
3
y
4
=
1
+
2
+
3
. Nos limitamos al caso ms interesante generalmente
dnde no existe resonancia a las frecuencias
i
(i = 1,2,3,4). Los procesos generados por este
efecto no-lineal pueden ser solamente propagativo (es decir sin intercambio de energa con el
sistema material): esto es el caso de la mezcla a cuatro ondas y del efecto Kerr. Pueden ser
resonantes a dos fotones y tambin intercambiar de la energa con el sistema material: es el
caso de la absorcin a dos fotones y de las dispersiones estimuladas que se vern ms lejos.

4.1.1 Mezcla a cuatro ondas ( Four Wave Mixing )

Para este proceso propagativo prevemos separadamente el caso de la mezcla a cuatro ondas
que genera una onda a una nueva frecuencia que sirve en la prctica a la generacin de fuentes
66
ultravioletas o infrarrojas y el caso de la mezcla a cuatro ondas degeneradas en frecuencia
cuya utilizacin prctica es la conjugacin de fase.

Generacin de fuentes ultravioleta o infrarroja

Los esquemas cunticos que corresponden a la generacin de la onda de frecuencia

4
=
1

3
en la parte ultravioleta o infrarroja del espectro se presentan en la figura 4.1.

|a>

4
=
1
+
2
+
3
(a)

3
|a>

4
=
1

3
(b)

3
|a>

4
=
1
+
2

3
(c)

3



Figura 4.1: Esquemas para la generacin de una frecuencia
4
en el ultravioleta (a) o en el infrarrojo (b y c)
con las condiciones de acuerdo de fase respectivas.

Las caractersticas esenciales del proceso son:

* En general bastante escaso (procesos del tercer orden), interesante solamente cuando
un proceso del segundo orden sea imposible.

* El acuerdo de fase se realiza en general no co-linealmente en los slidos y co-
linealmente utilizando la dispersin anormal en los gases.

* La introduccin de una resonancia a uno o a dos fotones (vase figura 2) puede
aumentar considerablemente la eficacia del proceso.

67
|a>

4
=
1

3
(a)

3
|a>

4
=
1
+
2

3
(b)

3
|b> |b>



Figura 4.2: Ejemplos de resonancia a uno (a) o a dos (b) fotones para el proceso de mezcla a cuatro ondas.

Se pueden citar algunos casos particulares de interacciones a cuatro ondas:

* Generacin de armnico tres: es el caso donde las tres frecuencias
1
,
2
y
3
son idnticas.
Esta interaccin permite pues obtener una fuente en el ultravioleta con una nica fuente
inicial. No obstante, por razones de eficacia, se le prefiere generalmente la mezcla en un
cristal no-lineal de orden dos del armnico dos y del fundamental que va a proporcionar la
misma frecuencia 3.

* Efecto Kerr esttico: se trata de la interaccin de un haz luminoso (
1
=) con un campo
elctrico esttico transverso E
s
(
2
=
3
=0) en un material generalmente istropo (lquido). En
este caso el material se vuelve birrefringente unixico con una birrefringencia proporcional a
2
S
E . Una modulacin de la luz es entonces posible si el campo elctrico oscila a una
frecuencia <<.

Conjugacin de fase

La conjugacin de fase ptica (OPC Optical Phase Conjugation) es una aplicacin muy
interesante de los procesos no-lineales pticos.

Consideremos una onda plana homognea (uniforme) que entra en un medio de ndice no
homogneo: se retrasarn ms o menos o se avanzarn distintas partes de la onda, de modo
que la onda emergente tendr una superficie de onda irregular. Tales distorsiones del frente de
onda son redhibitorias para numerosas aplicaciones, ya que tienen por consecuencia una
divergencia de la onda mucho ms importante que las que se asocian a la difraccin normal de
la onda plana. Es el caso de la propagacin de los haces lser en la atmsfera, de la
focalizacin trmica o inducida por un haz lser de un cristal amplificador o no-lineal, etc.

Es sin embargo posible obtener un frente de onda uniforme emergente de un medio no
homogneo a condicin de transformar astutamente la onda plana incidente. Simplifiquemos
considerando un medio idealizado que causa un avance de fase con un perfil en forma de
"puerta" en la onda transmitida (figura a). Contrariamente, si una onda cuya fase es el
contrario exactamente de la onda transmitida anterior (retraso de fase con un perfil en forma
de "puerta") es incidente sobre este medio, se obtiene una onda emergente plana (figura b).

68
Ms generalmente, una onda con un perfil de fase uniforme podr surgir del medio no
homogneo bajo una onda de la forma:

E(r,t) = E(r) cos[ t k z + (r)]

Contrariamente, consideremos una onda cuya fase se cambia de signo y que se propaga en
sentido opuesto, de la forma:

E
r
(r,t) = CE(r) cos[ t + k z (r)] donde C es una constante.

Esta onda surgir del medio con un perfil de fase uniforme. A la constante C cerca, esta onda
es la contraparte por inversin del tiempo de la onda inicial transmitida por el medio, ya que:

E
r
(r,t) = CE(r,-t)

Transmitida por el medio, esta onda surge en una contraparte de la onda plana incidente por
inversin del tiempo, es decir como la onda plana uniforme inicial pero propagndose en el
sentido opuesto.

La representacin compleja permite establecer la relacin bsica de la conjugacin de fase. La
expresin compleja del campo elctrico E(r,t) de la onda incidente tiene por expresin en
funcin de la amplitud compleja:

E(r) : E(r,t) = E(r) exp i[ t k z]

Dentro del lmite habitual de las variaciones espaciales y temporales lentas, la ecuacin de
onda escalar a la cual obedece esta expresin es la siguiente:

E(r) + [(r)
0

2
- k
2
] E(r) 2ik E(r)/z = 0

Consideremos ahora, como una operacin puramente matemtica, la ecuacin compleja
combinada de la ecuacin anterior ((r) que se supone real, medio transparente):

E*(r) + [(r)
0

2
- k
2
] E*(r) + 2ik E*(r)/z = 0

Se ve que esta ecuacin de onda es la misma ecuacin aplicada a una onda que se propaga en
sentido opuesto de Oz cuya expresin es la siguiente:

E
r
(r,t) = E
r
(r)exp i[ t + k z] con E
r
(r) = C E
*
(r) (4.0)

dnde C es un constante cualquiera. As una onda reflejada cuya amplitud compleja E
r
(r) es
por todas partes el complejo conjugado de la amplitud E(r) de la onda incidente (a un factor
cerca) satisface tambin la ecuacin de onda. Eso significa que despus de distorsin, la onda
E(r) puede generar una onda E
r
(r) conjugada en fase de E(r) (a un factor cerca), que la
relacin Eq. 4.0 siga siendo vlido en todo para la onda reflejada y que los frentes de onda
coinciden por todas partes para las dos ondas. Tengamos en cuenta que E(r) y E
r
(r) tienen
incluso la misma dependencia temporal (exp i t) y que solamente la parte espacial es
compleja conjugada:
69

E
r
(r) exp(+ ik z) = C [E(r) exp(- ik z)]*

La relacin importante Eq. 4.0, as como esta ltima relacin entre amplitudes complejas
justifica el nombre de "conjugacin de fase" para este proceso.

Los ejemplos ms simples de conjugacin de fase que utilizan espejos ordinarios son la
reflexin bajo incidencia normal de una onda plana homognea por un espejo plano y la
reflexin de una onda esfrica divergente uniforme por un espejo esfrico cncavo cuyo
centro de curvatura coincide con el punto fuente de la onda divergente. En todos los dems
casos, un espejo no permite realizar la conjugacin de fase.

Es necesario pues encontrar un dispositivo de conjugacin de fase que permita devolver un
haz sobre s mismo cualquiera que sea el perfil de este haz. Un grupo de Mosc obtuvo la
primera observacin de una conjugacin de fase por procesos no-lineales en 1972 con la
dispersin Brillouin estimulada. Se utilizaron distintos otros procesos no-lineales ms tarde,
tal como la mezcla degenerada a cuatro ondas que vamos a estudiar.

Cuando tres haces son incidentes sobre el material, un gran nmero de procesos puede
producirse. Nos limitaremos aqu a una configuracin particular donde dos haces de bombeo
contra propagativos, E
P
y E
P
, interactan recprocamente con un tercer haz llamado seal,
E
S
.
z
z
E
P
E
P

E
S
E
C

Figura 4.3: Esquema de principio de la conjugacin de fase por mezcla a cuatro ondas degeneradas en
frecuencia.

Uno se interesa solamente por el haz emitido en la direccin opuesta a la de la seal, sea -
S
k
r
.
La polarizacin no-lineal se escribe:

( ) ( )
3
*
S S
'*
P
'
P
*
P P
) 3 (
0 ) 3 (
t) , r ( t) , r ( t) , r ( t) , r ( t) , r ( t) , r (
8
t , r
r r r r r r r
E E E E E E P + + + + +

= (4.1)

Siguiendo el mismo planteamiento que aquello utilizado anteriormente, se ve que solamente
el trmino en E
P
E
P

E
S
*
dar lugar a un campo que se propagar en la buena direccin. En
efecto, el vector de onda asociado a este trmino se escribe
P
k
r
+
'
P
k
r

S
k
r
=
P
k
r

P
k
r

S
k
r
=
S
k
r
.

70
Una propiedad notable de este trmino en E
P
E
P

E
S
*
es que evidencia el conjugado complejo
del campo de prueba. Se trata efectivamente del fenmeno de conjugacin de fase y el
conjunto del dispositivo se llama un espejo a conjugacin de fase.

Contrariamente al caso de un espejo ordinario, el haz "reflejado" no obedece a las leyes de
Descartes puesto que se emite exactamente en la direccin opuesta del haz incidente.
Consideremos por ejemplo el caso de la reflexin de una onda esfrica sobre un espejo clsico
y sobre un espejo a conjugacin de fase (Fig. 4.4).

En el caso del espejo tradicional la onda sigue divergiendo despus de reflexin, pero ella
vuelve de nuevo sobre s mismo convergiendo despus de reflexin sobre el espejo a
conjugacin de fase.


Figura 4.4: Reflexin de una onda esfrica
(a) sobre un espejo normal y (b) sobre un espejo a conjugacin de fase.

Qu se ve en un espejo a conjugacin de fase?: El observador difunde la luz del da en todas las direcciones.
En el caso de un espejo plano ordinario, cada punto del objeto crea un punto imagen virtual, y el observador se
ve a la escala 1 en el espejo. Para el espejo a conjugacin de fase, un rayo partiendo del brazo del observador
volver de nuevo sobre el brazo. Slo se vern los rayos difundidos por el ojo. La dispersin por el ojo siendo
istropo, los rayos volvern de nuevo de toda la superficie del espejo sobre el ojo del observador. El observador
ver pues el espejo uniformemente encendido sin detalles aparentes.

Adems, debido a la conjugacin de fase, el frente de onda del haz re-emitido se encuentra
invertido, lo que encuentra aplicaciones para compensar los fenmenos de distorsiones de
frente de onda. Como ejemplo, la figura 4.5 muestra la reflexin normal de una onda plana
que sufre una aberracin espacial a la travesa de un medio que desfasa sobre un espejo
ordinario (fig. 4.5a) y sobre un espejo a conjugacin de fase (fig. 4.5b). En el caso del espejo
a conjugacin de fase, despus de un nuevo paso en el objeto que desfasa, la onda vuelve a ser
plana (se corrige la aberracin) mientras que el defecto se duplica en el caso de un espejo
tradicional.
(a)
(b)


Espejo a conjugacin de fase
( a) (b)
S S
71
Figura 4.5: Reflexin de una onda plana que sufre una aberracin
(a) sobre un espejo clsico y (b) sobre un espejo a conjugacin de fase.

Por una determinada manera, se puede decir que los espejos a conjugacin de fase tienen la
propiedad de invertir el sentido del tiempo en la propagacin de una onda luminosa. El efecto
obtenido es similar al de una secuencia de cine que se vera en la direccin normal del tiempo,
y que, luego una vez terminada, seria vuelta a pasar en marcha posterior con el fin de volver
de nuevo a la escena inicial. La onda combinada tiene exactamente las mismas propiedades
que la onda fuente, se opone solo su sentido de propagacin.

Por definicin, si ) t , r ( E
r
r
= Re[
t
e ) r (
i
r
E ] es el vector campo elctrico real de una onda
monocromtica, la onda monocromtica conjugada en fase de ) t , r ( E
r
r
se escribe:

) t , r ( E
*
r
r
=Re[
t *
e ) r (
i
r
E ]=Re[
t
e ) r (
i
r
E ] (4.2)

La segunda expresin de ) t , r ( E
*
r
r
muestra que la onda conjugada es obtenida por inversin del
tiempo con relacin al campo inicial.

Las ondas de bomba intensas
P
E = A
P
exp[i(kz-t)] y
' P
E = A
P
exp[-i(kz+t)] son contra
propagativo exactamente. Con la onda seal E
S
= A
S
exp[i(kz-t)], generan una polarizacin
no-lineal:

) t ( ) t ( ) t (
4
3
*
S ' P P
) 3 (
0 ) 3 (
NL
E E E P

= (4.3)

quin irradia pues en la direccin opuesta a la onda seal una onda combinada E
C
=
A
C
exp[i(kz+t)] de amplitud proporcional a
*
S
A (en rgimen paramtrico al menos): E
C
es
pues la onda combinada en fase de E
S
en el sentido de la definicin dada antes. La onda seal
se modifica tambin en esta interaccin y el resultado correcto (en rgimen paramtrico) es
dado por la resolucin del sistema de ecuacin:

*
C ' P P
) 3 (
S
nc 8
3
dz
d
A A A
A
= i
*
S ' P P
) 3 (
C
nc 8
3
dz
d
A A A
A
= i
(4.4)

Se puede poner de manifiesto simplemente que si las ondas de bomba son planas y contra
propagativas exactamente y si A
P
A
P
= constante (aproximacin paramtrica), la onda
) r (
C
r
E se combina bien en fase de la onda seal ) r (
S
r
E aunque sta es no plana. Se muestra
ms que la reflectividad
2
S
C
) 0 (
) 0 (
R
A
A
= puede ser superior a la unidad y que la transmisin
2
S
S
) 0 (
) L (
T
A
A
= es siempre superior a uno. Esta anomala aparente se debe a que la energa en
realidad es proporcionada por las ondas de bomba.

72
4.1.2 Efecto Kerr ptico y autoaccin de la luz

Las no-linealidades pticas inducidas en un sistema material no se manifiestan solamente en
la interaccin de varios haces. Un nico haz intenso puede inducir en el medio una no-
linealidad que pueden modificar radicalmente el modo de propagacin de dicho haz.

Esta autoaccin de la luz debida a esto que el se llama el efecto Kerr ptico puede producirse
tambin bien en rgimen estacionario que con impulsos, las dos solas obligaciones que son
tener un material que posee una elevada no-linealidad de tercer orden y de las variaciones
locales o temporales de la intensidad luminosa.

Vuelta sobre los orgenes fsicos del ndice no-lineal: El efecto Kerr es prcticamente universal, pero los
procesos cuestionados pueden tener tiempo de respuesta muy diferente; de los ms rpidos a los ms lentos
citamos:
*Deformacin de la nube electrnica (efecto Kerr electrnico): tratndose del movimiento de los
electrones, el tiempo de respuesta es muy rpido rapide ( 10
-15
s); por el contrario la amplitud es bastante baja
(n
2
10
-14
ues).
*Orientacin de las molculas (efecto Kerr de orientacin): bajo la influencia del campo
electromagntico polarizado, las molculas tienden a alinearse segn el eje de mayor polarizabilidad y el ndice
de refraccin en la direccin del campo crece. Este proceso es relativamente eficaz (n
2
10
-12
- 10
-11
ues) pero
que es debido al movimiento de los ncleos es menos rpido ( 10
-12
- 10
-11
s) que el efecto Kerr electrnico.
*Electrostriccin: colocada en un campo electromagntico no homogneo, se somete una partcula a
una fuerza ) r (
2
2
1
) r ( F
r
r
r
r
E = donde es la polarizabilidad de la partcula. Las partculas tienden por lo tanto a
reunirse en la regin donde la intensidad del campo es la ms fuerte y el ndice aumenta localmente en estas
regiones. El tiempo de respuesta de este proceso est vinculado a la distancia que la partcula debe recorrer y a la
velocidad de desplazamiento de las partculas (v 10
5
cm/s): es pues lento en haz paralelo ( l s para 1 haz de
1 mm de dimetro) pero relativamente rpido ( 10 ns) en haz concentrado. Este proceso es entonces eficaz, ya
que corresponde a n
2
10
-12
ues.
* Variacin de temperatura inducida por absorcin (efecto Kerr trmico): en un medio absorbente, la
energa absorbida termina por darse la vuelta a la translacin y causa una subida local de la temperatura y por lo
tanto una variacin del ndice de refraccin. Este proceso generalmente lento es por el contrario muy a menudo
muy eficaz.

Efecto Kerr ptico

Interesamos nos en el caso de que un nico haz, asociado al campo E(t), es incidente sobre el
material. La polarizacin no-lineal de tercer orden se escribe entonces:

( ) ) t ( (t) 3 ) t ( (t) 3 (t) ) t (
8
) t ( E P
2 2 3 3
) 3 (
0 3 ) 3 (
0
) 3 (
E E E E E E
* * *
+ + +

= = (4.5)

Si el campo oscila a una frecuencia , los dos primeros trminos de la ecuacin aqu arriba
oscilarn a la frecuencia 3, lo que corresponde a una generacin de tercer armnico. Sin
embargo, este fenmeno no es especialmente interesante ya que en la prctica es ms eficaz
generar el tercer armnico con ayuda de dos procesos de segundo orden en cascada: doblaje
de frecuencia 2 luego suma de frecuencia +23. En consecuencia, se supondr
que los trminos en E (t)
3
no obedecen a la condicin de acuerdo de fase y pueden pues
descuidarse. En notacin compleja, la polarizacin no-lineal se reduce pues a la expresin:

) t ( ) t (
4
3
) t (
2
) 3 (
0 ) 3 (
E E P

= (4.6)
73

Como se anuncia ms arriba, se ve que este trmino de la polarizacin no-lineal tiene
exactamente la misma fase que el campo elctrico: se comprueba automticamente el acuerdo
de fase. El efecto de este trmino sobre la propagacin no-lineal del campo elctrico se llama
efecto Kerr ptico. El caso de la propagacin de un impulso se ver en el curso sobre los
lseres a impulsos breves. Nos limitaremos aqu al caso de un campo monocromtico.
Podemos pues utilizar directamente el Eq. 2.66 quin se escribe aqu:

A A
A 2
nc 8
3
dz
d
) 3 (

= i (4.7)

Observemos que, a pesar de la no linealidad ptica, la intensidad del haz sigue siendo
constante. En efecto:

A
A A
A
A
dz
d
dz
d
dz
d
2
*
*
+ =
o: ( ) 0
nc 8
3
dz
d
) 3 (
2
=

= A A A A A
A
* *
2
- i
(4.8)

Entonces |A(z)| = |A(0)| = |E
0
| y el Eq. 4.7 pasa a ser:

A
E A
nc 8
3
dz
d
2
0
) 3 (

= i
(4.9)

La solucin de esta ecuacin se obtiene inmediatamente:

A(z)=A(0)exp(i
NL
(z)) (4.10)

dnde: z
nc 8
3
) z (
2
0
) 3 (
NL
E
=
(4.11)

Se observa que el desfasaje no-lineal
NL
(z) es proporcional a la densidad de potencia, I, del
haz luminoso. Se lo escribe en general bajo la forma:

z n
c
) z (
2 NL
I

= (4.12)

dnde n
2
, cantidad proporcional a
(3)
, est por definicin el ndice no-lineal del material y se
expresa en m
2
/W. Volviendo de nuevo a la expresin del campo elctrico E(z), se ve que ste
se pone bajo la forma:

E(z)=E(0)exp[i
c

(n+n
2
I)z] (4.13)

Todo pasa como si el ndice de refraccin del medio deba ser sustituido por la cantidad que
dependa de la intensidad n(I) = (n+n
2
I). Esta descripcin del efecto Kerr por un ndice
dependiente de la intensidad se utiliza muy a menudo en la prctica.
74

Efecto Kerr cruzado

Consideremos el caso donde dos haces no co-lineales, llamados bomba y seal, obran
recprocamente en un material no-lineal. Los vectores de onda de estos dos haces se notarn
respectivamente
P
k
r
y
S
k
r
. La polarizacin no-lineal de tercer orden inducida en el material se
escribe entonces:

( ) ( )
3
*
S S
*
P P
) 3 (
0 ) 3 (
t) , r ( t) , r ( t) , r ( t) , r (
8
t , r P
r r r r r
E E E E + + +

= (4.14)

El desarrollo de esta expresin evidencia un gran nmero de trminos. Consideremos uno de
ellos, por ejemplo el trmino t) , r ( t) , r ( t) , r (
*
S
*
P P
r r r
E E E . Su dependencia espacial se escribe
exp(i(2
P
k
r

S
k
r
). r
r
). Este trmino de la polarizacin es la causa pues de la radiacin de una
onda cuya fase espacial vara segn (2
P
k
r

S
k
r
). r
r
, lo que significa que la onda se propaga en
la direccin indicada por el vector 2
P
k
r

S
k
r
.

Este efecto puede interpretarse de la siguiente forma: la interferencia entre los haces de
bombeo y de seal induce una red en el material, cual vector de onda asociado a esta red se
escribe
P
k
r

S
k
r
. El haz de bombeo se difracta en esta red, lo que hace pasar su direccin de
P
k
r
a
P
k
r
+
P
k
r

S
k
r
=2
P
k
r

S
k
r
.

Este fenmeno de difraccin en una red inducida es uno de los ejemplos de los numerosos
procesos no-lineales que se producen en esta configuracin.

En consecuencia, nos interesaremos solamente a la propagacin del haz seal, lo que
corresponde a una situacin experimental dnde uno hubiera bloqueado la propagacin de los
otros haces con ayuda de un diafragma colocado despus del material no-lineal. El haz de
bombe, la difraccin en la red inducida por la bomba y la seal siendo bloqueados por el
diafragma, slo nos interesan los trminos del Eq. 4.14 por los cuales la fase espacial es en
S
k
r
. r
r
. stos son del tipo E
P
E
P
*
E
S
o del tipo E
S
E
S
*
E
S
.

Escribiendo la polarizacin en notacin compleja, y contando el nmero de vez donde cada
uno de los trminos aparece, se obtiene:

( )
S
2
S
2
P
) 3 (
0 ) 3 (
3 6
4
3
E E E P +

= (4.15)

Teniendo en cuenta la analoga entre esta expresin y el Eq. 4.6, se puede deducir
directamente la expresin del desfasaje no-lineal del haz de prueba:

( )z n 2 n
c
) z (
P 2 S 2 NL
I I +

= (4.16)

El primer trmino corresponde al efecto Kerr ptico del haz seal, fenmeno que se produce
incluso en ausencia del haz de bombe y ya estudiado ms arriba. El segundo trmino
75
corresponde al efecto Kerr ptico inducido por el haz de bombeo sobre el haz seal, llamado
efecto Kerr cruzado. En la prctica, uno se interesar a menudo en el caso cuando el haz de
bombeo es mucho ms intenso que el haz seal (I
P
>> I
S
), y el segundo trmino ser pues
predominante.

El efecto Kerr cruzado tiene numerosas aplicaciones, en particular, en el mbito de la
conmutacin todo-ptica. Adems, la posibilidad de medir la potencia de un haz luminoso con
ayuda del desfasaje introducido sobre otro haz ser de una gran utilidad en la ptica cuntica.

Biestabilidad ptica

Como en los materiales ferromagnticos, un ciclo de histresis puede observarse en la ptica
no-lineal cuando se mide, por ejemplo, la intensidad transmitida por un interfermetro de
Fabry-Perot llenado de un material que presenta el efecto Kerr ptico.

Consideremos un interfermetro de Fabry-Perot compuesto de dos espejos de coeficiente de
reflexin R llenado de un material Kerr de longitud l (Fig. 4.6).

R R
I
i
I
t
E
r
E
t
l
medio Kerr


Figura 4.6: Esquema de principio del balanceo ptico "Fabry-Perot no-lineal".

Llamemos I
i
e I
t
las intensidades incidente y transmitida por el Fabry-Perot no-lineal. El
clculo exacto exige la resolucin de las ecuaciones de propagacin no-lineales para las ondas
E
r
y E
t
, contra propagndose en el interfermetro de Fabry-Perot, pero en este curso nos
limitaremos a un clculo simplificado, correcto cualitativamente, para entender bien el
mecanismo de la biestabilidad ptica.

La transmisin del interfermetro T = I
t
/I
i
se da por la frmula de Airy:

T =
+
2
sin K 1
1
(4.17)

con K = 4R/(1-R
2
) y =
0
+I
t
=
0
+TI
i
dnde
0
es el desfasaje a baja intensidad
luminosa y donde =
R 1
R 1
n
2
2

l
es la contribucin debida al ndice no-lineal n
2
y al
efecto Kerr ptico. Por medio de , T depende de I
t
y la resolucin del problema es dada por la
del sistema de ecuaciones paramtricas:

T = (1+Ksin
2
)
-1
(C) (4.18)
76
T =
i
0
' I

(D)

dnde I
i
es un parmetro suplementario para este sistema de ecuaciones.

La resolucin grfica de este sistema de ecuaciones se presenta sobre la figura 4.7.

La intensidad incidente I
i
fija la cuesta de la recta (D) de ecuacin T = (
0
)/('I
i
) y la
intensidad transmitida es obtenida multiplicando I
i
por la transmisin, ella misma determinada
por la interseccin de la recta (D) y de la curva de Airy (C) de ecuacin T = (1+Ksin
2
)
-1
. Se
ve entonces inmediatamente que la biestabilidad se debe a la discontinuidad observada en el
desplazamiento del punto de interseccin de (C) y (D) cuando la recta es tangente a la curva
de Airy. Eso se traduce en una zona de biestabilidad para la intensidad incidente y una zona
prohibida (gap) para la intensidad transmitida.



Figura 4.7: Obtencin de la curva de biestabilidad ptica del Fabry-Perot no-lineal (b) por resolucin grfica
del sistema de ecuaciones (a).

En realidad, el resultado del clculo exacto conduce a la misma conclusin que aqulla dada
aqu a condicin de tomar '
exacto
= 1,5.'. Este factor da cuenta en realidad del aumento de
eficacia de la reflexin por efecto Bragg en la red de ndice inducida por las ondas
estacionarias dentro del Fabry-Perot no-lineal.

Las aplicaciones potenciales de la biestabilidad ptica son numerosas tanto en lgica ptica
(telecomunicaciones y ordenadores pticos) como en tratamiento del haz luminoso
(apodizacin).


4.2- Autofocalizacin, automodulacin, propagacin solitn
1
Gap
A
B
C
G
F
D
E
(a)
(b)
2
3
4
5

T =

I
t
/I
i

I
t
I
i
H
Zona de biestabilidad
(C)
( D )

0
A
C
D
E
F
G
HB
77

4.2.1 Autofocalizacin y autoatrapamiento de la luz

Estos problemas se plantean en el estudio de la propagacin de un haz monocromtico intenso
que tiene una extensin transversa limitada en un medio Kerr. En este caso, la intensidad
transversa del haz depende de las coordenadas transversos (x,y) y el ndice de refraccin
efectivo depende entonces tambin de x e y por la relacin n
eff
= n
0
+ n
2
I(x,y).

En consecuencia, para un haz que presenta una extensin transversa limitada, el desfasaje no-
lineal no es uniforme a lo largo del haz:

z . (x,y) n
c
) z , y , x (
2 NL
I

= (4.19)

Por ejemplo, en el caso de un haz de Gauss, el camino ptico visto por el haz luminoso ser
ms importante en el centro del haz que sobre la periferia. Este mayor espesor ptico en el
centro del haz se traduce en una lenteja efectiva, llamada lenteja de Kerr, quin tiene como
efecto concentrar el haz. Se habla entonces de autofocalizacin.

Consideremos pues una onda casi plana de perfil de intensidad I(r) incidente sobre un
material Kerr. Siendo dado que el ndice de refraccin efectivo depende de r, las superficies
de onda con las mismas fases van a curvarse en el material puesto que la parte central ms
intensa del haz se propagar ms lentamente o ms rpidamente que los bordes menos
intensos segn que el ndice no-lineal n
2
ser positivo o negativo (Fig. 4.8). Los rayos
luminosos siendo perpendiculares a las superficies de onda, se observar autofocalizacin
(cuando n
2
> 0) o autodesfocalizacin (cuando n
2
< 0) del haz luminoso dentro del material
Kerr.

(a) (b) (c)
r
I
n
2
>0
n
2
<0


Figura 4.8: Autofocalizacin (b) o autodesfocalizacin (c) de un haz luminoso de Gauss (a).

Umbral de autofocalizacin

Supongamos que la intensidad luminosa disminuya de un valor mximo I
max
en el centro del
haz hacia cero para r = a. Supongamos tambin que la autofocalizacin se produzca a una
distancia f con rayos luminosos rectos. Al foco F la diferencia de fase entre el rayo luminoso
78
central y los rayos luminosos ms externos es nula y el ngulo de autofocalizacin
f
= a/f se
escribe:

0
max 2
f
n
n 2 I
= (4.20)

No obstante, para que la autofocalizacin pueda producirse, es necesario combatir la
difraccin que se produce inevitablemente para una propagacin en un espacio limitado. Es
por otra parte el origen del trmino:

2
2
2
2
y x

(4.21)

introducido en la ecuacin de propagacin del haz luminoso. De manera ms fenomenolgica,
para obtener una autofocalizacin es necesario que
f
sea superior al ngulo de difraccin
d
=
/2a del haz luminoso de dimetro 2a. Se deduce pues un lmite mximo de intensidad
S
max
I
ms all del cual la autofocalizacin puede producirse:

2
2
0 S
max
a n 8
n
|

\
|
= I (4.22)

La autofocalizacin se produce pues tanto ms fcilmente cuanto que el haz luminoso inicial
es de gran dimetro y su observacin ser ms fcil en ultravioleta que en el infrarrojo. Se
observ este proceso de autofocalizacin y los resultados obtenidos confirman las
predicciones fenomenolgicas anteriores.

Autoatrapamiento de la luz

Si se puede mantener, durante la propagacin, la condicin
d
=
f
, se puede entonces obtener
un filamento de luz por un fenmeno de autoatrapamiento de la luz. La observacin de
filamentos de luz se hizo en el caso de impulsos luminosos multimodos. No obstante, el
origen del filamento en este caso no se debe a la realizacin de la condicin de
autoatrapamiento sino al desplazamiento, durante el tiempo, del foco de autofocalizacin. En
efecto, el fenmeno de autoatrapamiento no puede, en realidad, solo tener lugar que en
rgimen estacionario. La ecuacin de propagacin con fenmenos de difraccin se escribe
entonces:

) r , z ( ) r , z (
nc 8
3
) r , z (
y x k 2
1
z
) r , z ( 2
) 3 (
2
2
2
2
r r r
r
A A A
A
=
|
|

\
|

i
i
(4.23)

Esta ecuacin a las derivadas parciales no es soluble algebraicamente en un espacio
tridimensional, pero se puede no obstante solucionarla si se supone desdeable la difraccin
en la direccin y. Es el caso, por ejemplo, si la propagacin se gua a lo largo de la direccin
Oy, o si se considera la propagacin de una onda de seccin rectangular con un lado muy
grande con relacin al otro.

La ecuacin de propagacin se escribe entonces:
79

A A
A A 2
) 3 (
2
2
nc 8
3
x k 2
1
z

i
i
(4.24)

Efectuando el cambio de variable x' = ax y z' = bz, a y b siendo constantes reales positivos
tales que a
2
= kb y haciendo el cambio de funcin A
ncb 8
3
) 3 (

= , se obtiene la ecuacin sin

dimensin en el caso de la autofocalizacin donde
) 3 (
> 0:

=

2
2
2
' x 2
1
' z
i (4.25)

Esta ecuacin a las derivadas parciales llamada ecuacin de Schrdinger no-lineal o ecuacin
de Landau-Ginzburg se encuentra frecuentemente en la fsica. La resolucin de esta ecuacin
se estudi mucho en matemticas, y se sabe que, bajo algunas condiciones muy poco
restrictivas, esta ecuacin posee una clase de soluciones estables
N
con N = 1,2,3... Estas
soluciones se llaman solitones u ondas solitarias.
El solitn fundamental corresponde a N = 1 y posee la forma inicial
' x cosh
1
) ' x , 0 z (
1
= = .
Corresponde en realidad a una compensacin exacta del ensanchamiento espacial de la
intensidad por difraccin por un estrechamiento de mismo tamao obtenido por
autofocalizacin.
Colocando pues
' x cosh
e
) ' z , ' x (
) ' z (
1

=
i
, se obtiene para E (x,z,t) la siguiente forma:

( )
. c . c
ax cosh
e
3
ncb 8
) t , z , x (
t z
2
b
k
) 3 (
+

=
(

\
|
+ i
E
(4.26)

dnde el coeficiente b se determina calculando la potencia W del haz luminoso por
integracin sobre x e y de la intensidad W = L

+

dx ) t , z , x ( cn
2
0
E . El perfil espacial de esta
onda es pues sin cambios y se atrapa la luz en un filamento (para un problema de dos
dimensiones).

Manifestaciones prcticas de la autofocalizacin y del autoatrapamiento de la luz: Estos procesos pueden
causar distorsiones de frentes de onda de los haces lser intensos que pueden conducir a la destruccin de los
materiales atravesados por el lser. Pueden tambin falsear la interpretacin cuantitativa de algunos procesos no-
lineales por variacin no controlada de la intensidad real en el material (caso de la dispersin Raman estimulada
por ejemplo).

4.2.2 Automodulacin de fase y propagacin solitn

Cuando se enva en un medio Kerr un impulso lser intenso de duracin picosegundo o sub
picosegundo, se observa una ampliacin considerable del espectro de la luz (de varios ordenes
de magnitud superior a la del impulso incidente). Este fenmeno es llamado automodulacin
80
de fase y puede ser utilizado para la compresin de impulsos luminosos y la generacin de
impulsos solitarios que se propagan sin deformacin en el medio.

Automodulacin de fase

El principio de la automodulacin de fase se resume sobre la figura 4.9.

t
I(t)
t I()

t
0
(a)
(b) (c)


Figura 4.9: Esquema de principio del automodulacin de fase.

Consideremos en un punto z un impulso luminoso con un perfil de Gauss y de frecuencia
central
0
. La fase de este impulso es = kz -
0
t y la frecuencia aparente
t

= . El medio
presentando el efecto Kerr ptico, el ndice depende de la intensidad: n = n
0
+ n
2
I(t) y la
frecuencia aparente se escribe
t
) t (
c
z n
2 0
0

=
I
. La frecuencia instantnea vara pues
durante el tiempo entre dos valores extremos
0

max
donde
max
=
t
) t (
c
z n
2 0

I
se
obtiene para las cuestas mximas de las tangentes a la curva I = I(t) (Fig. 4.9a y 4.9b).
La densidad espectral de energa otorgada por
2
0
t
dt e ) t ( ) (

=
i
A I se obtiene simplemente
a partir de las figuras 4.9a y 4.9b. El resultado se refiere a la figura 4.9c. En primer lugar, I(t)
y (t) siendo simtricos, I() es simtrico con relacin a
0
. A continuacin, en proximidad
del punto de inflexin sobre el impulso, la intensidad vara enormemente y la frecuencia muy
poco. La densidad espectral de energa I() es pues ms fuerte sobre los bordes (a
max
) que
en el centro donde la energa que corresponde a la misma anchura espectral es mucho ms
escasa.

81
Por ltimo, existen dos puntos (por ejemplo A y B sobre la figura 4.9a) que tienen la misma
cuesta de tangente. Estos dos puntos corresponden pues a la misma frecuencia y pueden
interferir constructivamente o destructivamente segn la diferencia de fase que existe entre
estos dos puntos: esto explica el perfil de espectro acanalado observado experimentalmente.

La automodulacin de fase es en general un proceso no-lineal competitivo muy torpe obtenido
en experiencias realizadas con impulsos breves. No obstante, es tambin posible sacar partido
de la fuerte ampliacin del espectro (varios millares de cm
-1
) para obtener espectros de
absorcin resueltos en el tiempo o, si se utiliza un filtrado de este espectro amplio, para
realizar fuentes sintonizables con impulsos breves. La automodulacin de fase puede tambin
utilizarse para la compresin temporal de impulsos ya de corta duracin.

Compresin temporal de impulsos luminosos

Si el medio Kerr posee un ndice no-lineal positivo, la parte antes del impulso (t < t
0
) genera
la parte "Stokes" del espectro (<
0
) y la parte posterior del impulso (t > t
0
) genera la parte
"anti-Stokes" del espectro (>
0
) (vase figura 4.9a y 4.9b).

Tomando en cuenta la dispersin de la velocidad de grupo en el material se produce una
deformacin del impulso luminoso que puede estrecharse en los dos casos de dispersin de la
velocidad de grupo positiva o negativa.



Figura 4.10: Compresin temporal de impulso en un medio a dispersin de velocidad de grupo negativa.
Impulso "chirpado" (a), frecuencia aparente (b) y compresin con un par de redes (c).

* Dispersin de la velocidad de grupo positiva (

g
v
> 0).
(a)
(b)
(c)
I


0
t
t
R
1
R
2
Rojo
Azul
82
La propagacin para las frecuencias Stokes es ms lenta que para las frecuencias anti-Stokes,
y la parte posterior (anti-Stokes) del impulso tiende a atrapar la parte anterior (Stokes). Se
realiza pues una compresin del impulso. Con una compensacin exacta de la dispersin de la
velocidad de grupo por la compresin debida a la automodulacin de fase, es tambin posible
obtener solitones cuyo estudio se efectuar un poco ms lejos.

* Dispersin de la velocidad de grupo negativa (

g
v
< 0).
La propagacin para las frecuencias Stokes es ms rpida que para las frecuencias anti-Stokes
y se obtiene un aumento de la duracin del impulso que bajo algunas condiciones puede
convertirse en una forma rectangular (vase figura 4.10a). La frecuencia aparente sufre
entonces un deslizamiento de frecuencia ("chirp" en ingls) lineal del rojo al azul (vase
figura 4.l0b). Es entonces posible comprimir este impulso con un par de redes para compensar
el "chirp" lineal (vase figura 4.l0c). Esta tcnica de compresin de impulsos se utiliza para
obtener impulsos ultra breves muy intensos, la amplificacin siendo efectuada antes de la
compresin sobre el impulso largo "chirpado".

Solitones temporales

En un medio Kerr que presenta una dispersin de velocidad de grupo, la ecuacin de
propagacin de la amplitud de la onda electromagntica es, en el sistema de referencia del
impulso:

A A
A A 2
) 3 (
2
2
g
2
g
nc 8
3
v
v 2 z

i
i

(4.27)

Efectuando el cambio de variable z' = az y ' = , a y siendo constantes reales positivas
tales que a =
2 g
2
g
v
v
1

y haciendo el cambio de funcin A

nca 8
3
) 3 (

= , se obtiene (cuando
n
2
> 0) la ecuacin sin dimensin:

=


+

2
2
2
' 2
1
' z
i (4.28)

Se encuentra de nuevo la ecuacin de Schrdinger no-lineal utilizada para el autoatrapamiento
de la luz. Las soluciones son pues solitones y los impulsos luminosos pueden propagarse sin
deformacin sobre distancias muy importantes, las fibras pticas monmodo siendo ideales
para la observacin de estas ondas solitarias.

Objeto solitn Impulso luminoso
Distribucin espacial de
intensidad
Experiencia
Propagacin de impulso de
perfil espacial onda plana
Propagacin estacionaria a 1
dimensin transversa
Causa de la ampliacin
(efecto lineal)
Dispersin de la
velocidad de grupo
Difraccin
Causa de la ampliacin
(efecto Kerr ptico)
Automodulacin de fase Autofocalizacin

83
Tableau 1 : Comparacin de solitones temporales y espaciales.

En el cuadro 1 se comparan los solitones espaciales y temporales. Reportamos en el cuadro
los objetos solitones, las experiencias de puesta en evidencia y los dos efectos que se oponen:
el efecto lineal causa del ensanchamiento por una parte y el efecto no-lineal al origen del
estrechamiento por otra parte.


4.3- Procesos multifotnicos

4.3.1 Absorcin a 2 fotones

Por absorcin a dos fotones, se entiende que el sistema material pasa del estado |a> al estado
|b> por absorcin simultnea de dos fotones de frecuencias
l
y
2
tales que
ba
=
l
+
2
.
Adems en este proceso, no existe una transicin resonante a las frecuencias
l
y
2
.

Biografa de Mara Goeppert-Mayer (1906-1972)

Mara Goeppert-Mayer naci en junio de 1906 en Katowice en Silesia (en
Alemania en la poca, hoy en Polonia). En 1910, su familia se desplaz a
Gttingen dnde se entrevist con matemticos y fsicos de reputacin. En 1924,
entr a la Universidad de Gttingen dnde obtuvo su doctorado en la fsica terica
en 1930 bajo la supervisin de Max Born. En su tesis, calcul la probabilidad que
un electrn que est en rbita en torno a un ncleo pudiera emitir dos fotones en
una transicin hacia una rbita de menor energa. Sus clculos y sus predicciones
se confirmaron extraordinariamente experimentalmente en 1961. Emigr con su
marido en los Estados Unidos y se volvi ciudadana americana en 1933.
Durante la segunda Guerra Mundial, trabaj en la separacin del uranio 235 del
uranio natural. Ense en numerosas instituciones antes de volver a entrar a la
Universidad de California a San Diego en 1960. Durante sus investigaciones,
demostr que el ncleo atmico posee un nmero de neutrones y protones bien definido e introdujo un modelo
estructural del ncleo atmico en capas. En 1963, comparti con H.D. Jensen y E. Wigner el Premio Nbel de la
fsica para su estudio de la estructura nuclear. Fue citada por el Comit Nbel para su obra independiente al final
de los aos cuarenta. Fue la segunda mujer americana que debe obtenerse el Premio Nbel y la primera en la
fsica. Mara Goeppert-Mayer muri en febrero de 1972.

Mara Goeppert-Mayer elabor la teora de los procesos multifotonicos en 1930 en su tesis de
Doctorado preparada a Gttingen bajo la direccin de Max Born. Ser necesario esperar la
invencin del lser para que el proceso de absorcin a dos fotones sea observado
experimentalmente en 1961 por Kaiser y Garret.

|e>
|f>
|i>

F


Figura 4.11: Esquema de los niveles en la experiencia de puesta en evidencia de la absorcin a dos fotones.
84

Enviaron un lser a rub de frecuencia = 14400 cm
-1
sobre un cristal de fluoruro de calcio
dopado con el ion europio (Eu
3+
). Se presenta un esquema muy simplificado de los niveles en
la figura 4.11. El nivel excitado |e> de CaF
2
es poblado por absorcin a dos fotones. La
poblacin del nivel |e> relaja por transferencia no radiante hacia el nivel intermedio |i>
introducido por el europio, a partir del cual una fuerte fluorescencia puede observarse a una
frecuencia
F
> , es decir a una energa superior a la del lser de excitacin. Adems, se
tiene en cuenta en el artculo original que la intensidad de la fluorescencia es proporcional al
cuadrado de la intensidad lser. Estos dos argumentos aportaron la prueba de la existencia de
una absorcin a dos fotones en el material.

Teora cuntica y semicuntica de la absorcin a dos fotones

Desde un punto de vista cuntico, la absorcin a dos fotones es una transicin entre un estado
inicial |i> = |a>|N
1
>|N
2
> y un estado final |f> = |b>|N
1
-1>|N
2
-1>. En consecuencia, durante
esta transicin los modos del campo electromagntico de frecuencia
1
(
2
), de vector de onda
1
k
r
(
2
k
r
) y de polarizacin
1
e
r
(
2
e
r
) perdieron cada uno un fotn, el sistema material pasando del
estado |a> al estado |b>. En mecnica cuntica, la probabilidad de efectuar la transicin
|i>|f> se escribe:

) ( K N N
n n V
) 2 (
dt
dp
2
) 2 (
ab 2 1 2
2
2
2
1
1
2
3
f i


=

(4.29)

con:

( ) ( )

+
+

=
c
1 ca
1 2
2 ca
2 1 ) 2 (
ab
a p . e c c p . e b a p . e c c p . e b
K
h
r r r r
h
r r r r
(4.30)

y:

2
2
2
) T ( 1
T 1
) (
+
=
(4.31)

dnde p
r
es el operador momento dipolar de transicin y =
ba
-
1
-
2
es la diferencia de
energa a la resonancia. En la expresin de
) 2 (
ab
K , los estados |c> que actan son estados
virtuales: ninguno es poblada directamente por las ondas de frecuencias
1
y
2
.

Es necesario observar tambin que en el caso de la absorcin a dos fotones de un nico modo
del campo electromagntico |N>, se tiene [ ] [ ]
es mod 2
) 2 (
ab e mod 1
) 2 (
ab
K
2
1
K = , ya que en el clculo de
) 2 (
ab
K , solo hay un nico estado intermedio posible a saber |g> = |c>|N-1>.

En el caso de dos frecuencias, la potencia
dt
dW
2
cedida por la onda (
2
e
r
,
2
,
2
k
r
) se escribe:

85
( ) ) ( K N N ) 0 ( ) 0 (
n n V
) 2 (
dt
dW
2
) 2 (
ab 2 1 bb aa 2
2
2
2
2
1
1
3
2

=
h
(4.32)

dnde es la densidad de centros: = N
0
/V.

Tengamos en cuenta que, en un enfoque semicuntico, la potencia cedida por la onda de
frecuencia
2
se escribe:

2
2
2
1
) 3 (
2
2
) ( E ) ( E 2
dt
dW
= Im h (4.33)

Introduzcamos en el Eq. 4.33, la relacin que relaciona
2
i
) ( E al nmero de fotones N
i
del
modo i, es decir:

i
i
2
i
2
i
V
N
n
2
) ( E

= h
(4.34)

Se obtiene entonces:

( )
2 1 2
2 1
2
2
2
1
2
) 3 (
2
2
V
N N
n n
2
2
dt
dW

= h h h Im (4.35)

Con una identificacin trmino a trmino entre la expresin "clsica" 4.35 y la expresin
"cuntica" 4.32, se deduce la expresin de la susceptibilidad efectiva del tercer orden a la
resonancia exacta ( = 0 (0) = T
2
/) :

( )
2
) 2 (
ab bb aa
2 0 ) 3 (
eff
K ) 0 ( ) 0 (
T N
=
h
(4.36)

En rgimen estacionario, la variacin durante el tiempo del nmero de fotones presentes en el
volumen Sdz, a saber Sdz
z
N
2

es igual a diferencia del flujo de fotones a travs de la

superficie S entre z y z+dz, a saber Scn
2
[N
2
(z) N
2
(z+dz)]. Se tiene pues:

t
W
c
n 1
t
N
c
n
z
N
2 2
2
2 2 2

h

(4.37)

Se deduce entonces que en el caso de 2 modos distintos |N
1
> y |N
2
>, N
2
tiene una disminucin
exponencial con z de acuerdo a la relacin:

N
2
(z) = N
2
(0)exp{-[[
aa
(0) -
bb
(0)].z} (4.38)

En esta expresin es la seccin eficaz de absorcin a dos fotones a la frecuencia
2
en
presencia de la onda de frecuencia
1
y de intensidad I
l
. Se tiene:

86
1
2
) 2 (
ab
2 1
2
2
3
) ( K
n n c
) 2 (
I

=
h
(4.39)

En consecuencia, la seccin eficaz de absorcin es proporcional a la intensidad I
l
de la onda
a la frecuencia
l
.

Cuando el haz lser est constituido por un nico modo, se obtiene:

z ) 0 ( KN 1
) 0 ( N
) z ( N
+
=
(4.40)

con:

( ) ) ( K
n V
) 2 (
) 0 ( ) 0 ( K
e mod 1
) 2 (
ab 3
3 3
bb aa


= (4.41)

Si se compara la evolucin de N(z) por absorcin a dos fotones a aqulla que tendra el mismo
haz inicial por una absorcin a un fotn idntico en z = 0, se observa que en el caso de la
absorcin a dos fotones, la onda lser penetra ms profundamente en el material (Fig. 4.12).
La excitacin en volumen del material es pues posible, lo que es ms difcil con un proceso a
un fotn.



Figura 4.12: Forma comparativa por la absorcin a uno y a dos fotones de un nico haz a la frecuencia .

4.3.2 Procesos multifotnicos

Absorcin a dos colores y mezcla de frecuencias

Cuando se efecta una experiencia de absorcin a dos fotones de colores diferentes, se envan
sobre el material no-lineal dos ondas de frecuencias
l
y
2
distintos:

( ) t r . k
1 1
1 1
e ) t , r (

=
r
r
r
i
A E
(4.42)
2 fotones
1 fotn
N(z)
N
0
z
0
87
( ) t r . k
2 2
2 2
e ) t , r (

=
r
r
r
i
A E

Si el material es centro simtrico, no hay efectos del segundo orden y el nico efecto no-lineal
que debe tenerse en cuenta para el clculo de la polarizacin no-lineal a la frecuencia
2
es la
absorcin a dos fotones debida a ) ( P
2
) 3 (
NL

r
. ) ( P
2
) 3 (
NL

r
se escribe entonces:

( )
r . k
2
2
1 2 1 1 2
) 3 (
2
) 3 (
NL
2
e , , ; ) (
r
r
i
A A P = (4.43)

Por el contrario, si el material no-lineal es no centro simtrico, los efectos del segundo orden
son posibles. As pues, se crea una polarizacin no-lineal a la frecuencia
3
=
1
+
2
, es decir:

( )
( ) r . k k
2 1 2 1 3
) 2 (
3
) 2 (
NL
2 1
e , ; ) (
r
r r
+
=
i
A A P (4.44)

Esta polarizacin irradia una onda ) t , r (
3
r
E a la frecuencia
3
que tiene un vector de onda
3
k
r

de tal forma que el desacuerdo de fase
3 2 1
k k k k
r r r r
+ = sea mnimo.

En la aproximacin paramtrica, la onda ) t , r (
3
r
E se escribe:

( ) t r . k
3 3
3 3
e ) t , r (

=
r
r
r
i
A E (4.45)

dnde: ( )
r . k
2 1 2 1 3
) 2 (
3
e , ;
K
K
r
r
r
i
A A A

=
(4.46)

Esta onda puede entonces interactuar con ) t , r (
1
r
E y dar una polarizacin no-lineal a la
frecuencia
2
, es decir:

( )
( ) r . k k *
1 3 1 3 2
) 2 (
2
) 2 (
NL
1 3
e , ; ) (
r
r r

=
i
A A P (4.47)

O, aclarando A
3
:

( ) ( )
r . k
2
2
1 1 3 2
) 2 (
2 1 3
) 2 (
2
) 2 (
NL
2
e , ; . , ;
K
K
) (
r
r
r
i
A A P

=
(4.46)

Esta polarizacin tiene exactamente la misma forma que la otorgada por la absorcin a dos
fotones a excepcin de la susceptibilidad no-lineal efectiva:

( )
2 1 1 2
) 3 (
, , ; para la absorcin a dos fotones. (4.48)

( ) ( )
1 3 2
) 2 (
2 1 3
) 2 (
, ; . , ;
k
K

r para la doble mezcla de frecuencias.

(4.49)

Como la susceptibilidad no-lineal del segundo orden es generalmente bien superior a la del
tercer orden, los dos trminos que se producen en la polarizacin no-lineal total a la
88
frecuencia
2
pueden ser del mismo orden de magnitud, excepto cuando el desacuerdo de fase
k
r
sea muy grande.

Esta complicacin que se produce en el anlisis terico de una experiencia de absorcin a dos
fotones se encuentra en realidad en todo proceso no-lineal con un orden superior a dos, y una
gran atencin debe estar portada sobre este punto para tener en cuenta todos los procesos no-
lineales eficaces que pueden producirse en una experiencia de la ptica no-lineal.
89
5- Dispersiones espontneas y estimuladas

Este captulo se interesa a los dos principales tipos de dispersin de la luz encontrados
experimentalmente: la dispersin Raman y la dispersin Brillouin. Las dispersiones Rayleigh
y Rayleigh de ala sern tambin consideradas aqu. Para cada una de estas dispersiones, se
tratarn los efectos espontneos observados bajo una baja intensidad luminosa y de los efectos
estimulados a fuerte intensidad luminosa que sern ms concretamente tratados con detalles.

5.1- Dispersin Raman

Predicha desde 1923 por Skemal, la dispersin Raman espontnea fue observada en 1928
independientemente por Raman en la India y por Landsberg y Mandelstam en la URSS.

5.1.1 Dispersin Raman espontnea

Cuando se enciende una muestra con una onda monocromtica de frecuencia , se difunde
una muy escasa parte de la luz en todas las direcciones. Con un espectrmetro de resolucin
baja, el espectro observado tiene un perfil tal como el que se representa en la figura 5.1.

{ {
Stokes Anti-Stokes


Figura 5.1: Espectro de dispersin obtenido con una resolucin espectral baja.

Junto a la raya de Rayleigh muy intensa, se observan a rayas espectrales por una y otra parte
de la frecuencia central . Se dice a estas rayas Raman-Stokes para aquellas del lado de las
bajas frecuencias y Raman-anti-Stokes para aquellas del lado de las altas frecuencias. Las
caractersticas de estas rayas son las siguientes:
- la posicin relativa de las rayas Raman y Rayleigh no depende de la frecuencia de
excitacin , sino solo depende de la sustancia estudiada.
- las rayas Stokes y anti-Stokes son exactamente simtricas en posicin con relacin a
la raya Rayleigh.
- las rayas Stokes son mucho ms intensas que las rayas anti-Stokes y la intensidad de
las rayas Stokes aumenta y tiende hacia un lmite cuando se baja la temperatura
mientras que la intensidad de las rayas anti-Stokes tiende hacia cero.

Teora clsica de la dispersin Raman espontnea

El origen fsico de la dispersin Raman viene de la modulacin de la polarizabilidad de las
molculas, modulacin debida a los movimientos de vibracin o rotacin de las molculas
inducidos por la agitacin trmica. Si se considera, como ejemplo, la vibracin de una
molcula biatmica, la polarizabilidad se escribe:

90
... ) q q (
q
0 0
+

+ =
(5.1)

dnde
0
y q
0
son los valores al equilibrio de y de la distancia interatmica q. La molcula
siendo en vibracin a la frecuencia
v
, se tiene q-q
0
= q
1
cos
v
t dnde q
1
es la amplitud
(dependiente de la temperatura) de esta vibracin. Encendida por una onda electromagntica
E = E
0
cost, la molcula tiene un dipolo inducido p tal como:

( ) ( ) [ ] [ ] t cos t cos E
q
q
2
1
t cos E p
v v 0 1 0 0
+ +

+ =
(5.2)

En consecuencia, los dipolos inducidos irradian a la frecuencia y tambin a las frecuencias
Stokes ( -
v
) y anti-Stokes ( +
v
).

Este enfoque clsico comprueba pues las dos primeras observaciones experimentales relativas
a la posicin de las rayas. No obstante, prediciendo a rayas Stokes y anti-Stokes de iguales
intensidades, este modelo crudo no da ninguna cuenta de los resultados experimentales
relativos a las intensidades de las rayas anti Stokes que tienden hacia cero con la temperatura.
Para eso una teora cuntica es necesaria.

Teora cuntica de la dispersin Raman espontnea

La dispersin Raman corresponde a una transicin entre un estado inicial |i> = |a>|N
1
>|N
2
> y
un estado final |f> = |b>|N
1
-1>|N
2
+1>, |a> y |b> estn respectivamente los estados inicial y
final para el sistema material y |N
i
> (i = 1,2) representa N
i
fotones en el modo del campo
electromagntico de frecuencia
i
, de vector de onda
i
k
r
y de vector de polarizacin
i
e
r
.

La energa dispersada en el modo (
2
e
r
,
2
,
2
k
r
) por el modo (
1
e
r
,
1
,
1
k
r
) se escribe:

dt
dp
dt
dW
f i
2
2
= h (5.3)

dnde la probabilidad de efectuar la transicin
dt
dp
f i
se calcula como para las transiciones a
dos fotones. El signo menos se utiliza para contar positivamente la energa cedida por la
onda luminosa de frecuencia
2
.

En el caso de la dispersin Raman espontnea, se enva slo un haz de frecuencia
l
y de baja
intensidad I
l
sobre la sustancia difusiva: se tiene pues N
2
= 0. Experimentalmente, la potencia
dispersada se mide en el ngulo slido d
2
recogido en la banda espectral d
2
con la ayuda
de un espectrmetro. A partir de la experiencia, la potencia dispersada a la frecuencia
2
se
escribe pues:

2 2
sp
2 2
2
1
2
d d
dt
dW

|
|

\
|


= I
(5.4)

91
Esta experiencia define la seccin eficaz diferencial de dispersin Raman espontnea. Esta
cantidad es un constante que caracteriza el material.

La potencia dispersada a la frecuencia
2
se escribe:

dt
dp
dN
dt
dW
f i
2 2
2
= h (5.5)

dnde dN
2
representa el nmero de modos del campo electromagntico existente en d
2
d
2
.

El nmero de modos dN
2
puede evaluarse de la siguiente forma. El campo electromagntico
que se cuantifica en una caja de lado L, las frecuencias no pueden tomar sino una sucesin de
valores discretos
i,j,k
como:

( )
2 2 2
2 2
2 2
2
k , j , i
k j i
n L
c 4
+ +

= (5.6)

En el espacio ficticio ( i
r
, j
r
, k
r
), una frecuencia dada corresponde a las coordenadas (i,j,k). El
nmero de modos incluidos entre
2
y
2
+d
2
pues es dado por la razon del volumen de la
corona esfrica de rayo
2
y de espesor d
2
al volumen (2c/n
2
L)
3
de la malla de la red
cbica. Tomando en cuenta la reduccin d
2
/4 debido al ngulo slido, se obtiene:

( )
2 2 3
2
2
3
2
3 2
d d
c
n
2
V
dN

= (5.7)

dnde V = L
3
es el volumen de cuantificacin.

La seccin eficaz diferencial de dispersin
sp
2 2
2
|
|

\
|


se evala utilizando la expresin
V
c N
n
1
1
1
1

=
h
I que conecta la intensidad y el nmero de fotones del modo de frecuencia
1
. Se
obtiene as:

) ( K
n
n
c
2
) 2 (
ab
1
2
4
2
sp
2 2
2

|

\
|
=
|
|

\
|



(5.8)

con:
( ) ( )

+
+

=
c
1 ca
1 2
2 ca
2 1 ) 2 (
ab
a p . e c c p . e b a p . e c c p . e b
K
h
r r r r
h
r r r r
(5.9)

y:
2 2
2
T 1
T 1
) (
+
=
(5.10)

donde: ) (
E E
2 1
a b

=
h
(5.11)
92

Se observa que la seccin eficaz de dispersin,
sp
2 2
2
|
|

\
|


, es proporcional a la cuarto
potencia de la frecuencia. Es la ley de Tyndall que permite explicar porqu el azul se difunde
ms que el rojo, dando as cuenta del color azul del cielo.

Para una asamblea de molculas que tienen una densidad
a
en el estado |a> y para un
volumen excitado V, la potencia dispersada en el ngulo slido d
2
y la banda espectral d
2

es:

2 2 1
sp
2 2
2
a
2
d d V
dt
dW

|
|

\
|


= I
(5.12)

El factor
a
que depende de la temperatura por la ley de Botzmann en exp(-E
a
/kT) explica la
intensidad de las rayas Stokes y anti-Stokes observadas experimentalmente. En efecto, si |a>
es el estado fundamental (dispersin Stokes),
a
. crece cuando la temperatura baja mientras
que si |a> es el estado excitado (dispersin anti-Stokes),
a
. tiende hacia cero cuando la
temperatura disminuye.

5.1.2 Dispersin Raman estimulada

Uno se interesa en este caso a la dispersin de una onda Stokes plana y monocromtica
relativamente intensa (N
2
>>1) de caractersticas (
2
e
r
,
2
,
2
k
r
) por una onda lser plana y
monocromtica muy intensa de caractersticas (
1
e
r
,
1
,
1
k
r
). Porque se est considerando un
proceso estimulado que es coherente, el nmero de fotones difundidos por unidad de tiempo
por un volumen V lleno de molculas con una densidad
0
se escribe:

( )
dt
dp
) 0 ( ) 0 ( V
t
N
f i
bb aa 0
2
=

(5.13)

dnde
aa
(0) y
bb
(0) son las probabilidades de ocupacin de los estados inicial |a> y final |b>.

Ganancia Raman
En rgimen estacionario, se tiene ) 1 N ( g
t
N
c
n
z
N
2 2
2 2 2
+ =

de modo que a la resonancia

exacta (=0), el crecimiento del nmero de fotones de polarizacin
2
e
r
, frecuencia
2
y
vector de onda
2
k
r
es exponencial con una ganancia en energa g
2
que se escribe:

( )
1
2
) 2 (
ab
2 2 1
2 bb aa 0
3
2
K
c n n
T ) 0 ( ) 0 ( 16
g I

=
h
(5.14)

dnde T
2
es el tiempo de prdida de coherencia, inverso de la anchura homognea.

La ganancia Raman tiene las siguientes propiedades:

93
g
2
es proporcional a T
2
ms la raya Raman es estrecha, ms importante es la
amplificacin.
g
2
es proporcional a 1/
2
la ganancia es ms dbil para la produccin de longitudes
de onda infrarroja.
g
2
es proporcional a I
l
la ganancia es tanto ms fuerte que la intensidad de bombeo
es elevada.
g
2
es proporcional (
aa
(0) -
bb
(0) una saturacin de la ganancia es posible (sobre
todo en un rgimen cuando la onda de bombeo es focalizada).
g
2
es proporcional a
2
2
ab
K un muy fuerte aumento de la ganancia es posible cerca
de resonancias:
ca
-
1
0 o
ca
+
2
0 (Fig. 5.2).

|a>
|b>
|c>
|a>
|c>
|b>
(a) (b)

2


Figura 5.2: Dispersin Raman estimulada resonante en los casos
ca
-
1
0 (a) y
ca
+
2
0 (b).

Puesta en evidencia experimental de la dispersin Raman estimulada:

La primera puesta en evidencia experimental fue efectuada fortuitamente por Ng y Woodbury en 1962
desencadenando un lser a rub por medio de una clula de Kerr que contena nitrobenceno. Junto a la raya lser,
el espectro inclua a una raya Stokes intensa (alrededor del 20% de la de la raya lser) a una frecuencia
desplazada de la frecuencia Raman del nitrobenceno. Obtienen a esta raya Stokes intensa con la nica onda lser
presente inicialmente. En realidad, el nacimiento de la onda Stokes estimulada est garantizado por la dispersin
espontnea que se produce en el eje de la cavidad (es el trmino + 1 del factor N
2
+1). De manera prctica, se
puede obtener una dispersin Raman estimulada cuando g
2
z 30.

El coeficiente de ganancia Raman = g
2
/I
l
se midi para un bastante grande nmero de
materiales. Por ejemplo, para el nitrobenceno, se tiene = 1.7.10
-2
cm/MW, para el sulfuro de
carbono, se tiene = 2.1.10
-2
cm/MW y para el hidrgeno gaseoso bajo una presin superior a
15 atmsferas, se tiene = 1.5.10
-3
cm/MW. Todos estos valores han sido obtenidas para un
lser de bombeo a rub (
L
= 694.3 nm).

El coeficiente de ganancia Raman del hidrgeno medido en funcin de la presin se muestra
en la figura 5.3. A baja presin, la anchura de raya influida por el efecto Doppler es constante:
la ganancia crece linealmente con la presin. Para presiones superiores a 15 atmsferas la
anchura de raya dominada por el ensanchamiento debido al aumento de presin es
proporcional a la presin y la ganancia Raman es constante.

94
15
P (atm)

Figura 5.3: Evolucin del coeficiente de ganancia Raman en funcin de la presin.

La misma sustancia puede dar lugar a la observacin de rayas Stokes de rdenes superiores en
regmenes de dispersin espontnea o estimulada. Las rayas Stokes de rdenes superiores se
acercan las unas de las otras en el espectro espontneo debido al carcter inarmnico de la
vibracin. Por el contrario, las rayas Stokes de rdenes superiores son equidistantes en el
espectro estimulado: esto se debe a la generacin de la onda Stokes de orden n a partir de la
onda Stokes intensa de orden n-1 generada por una dispersin estimulada previa:

S
(n)
=
S
(n-1)

R
=
L
n
R


dnde
R
es el desplazamiento Raman caracterstico del material.

En consecuencia, el espectro estimulado es menos rico de informacin espectroscpica que el
espectro espontneo. Este punto es confirmado por el hecho de que solamente las rayas
Raman ms intensas son observables en dispersin Raman estimulada.

De la teora cuntica de la dispersin Raman estimulada, se extrae que la ganancia es
isotrpica. En consecuencia de la dispersin Raman estimulada se obtiene en la direccin
donde la longitud de ganancia es la ms importante. La emisin estimulada puede pues tener
lugar co-linealmente o perpendicularmente a la direccin de propagacin del lser de bombeo
(Fig. 5.4).
(a) (b)
Stokes
Stokes
Stokes
Laser
Laser


95
Figura 5.4: Dispersin Raman estimulada co-lineal (a) o perpendicular (b) al lser de bombeo.

La ganancia Raman siendo proporcional al perfil espectral de la raya Raman espontnea, el
perfil espectral de la raya estimulada se estrecha de un factor 4 a 10 con relacin a el de la
raya espontnea. No obstante, a fuerte rendimiento de conversin, se sale del rgimen
exponencial y la raya estimulada tiende a ampliarse hasta su valor espontneo.

La curva que da la evolucin de la intensidad Stokes en funcin de la intensidad lser se
presenta sobre la figura 5.5.

I
S
I
L
I
L
(S)
Rendement
Seuil
Spontan


Figura 5.5: Evolucin de la intensidad Stokes en dispersin Raman estimulada.

La curva presente tres zonas diferentes: para I
L
<
) s (
L
I , la intensidad Stokes es muy baja y se
est en el rgimen espontneo. Para I
L
vecino del umbral Raman
) s (
L
I , se observa un
crecimiento muy rpido, en general sobre-exponencial, vinculada con la autofocalizacin que
se produce al mismo tiempo que la dispersin Raman estimulada. Por ltimo, para I
L
>
) s (
L
I , la
intensidad Stokes es proporcional a la intensidad lser: es el rgimen de rendimiento.

En el proceso de dispersin Raman estimulada para cada fotn de bombeo destruido, se crean
un fotn Stokes y un quantum de excitacin del sistema material. En consecuencia se tendr
siempre I
S
<I
L
mismo para un rendimiento cuntico de conversin igual a la unidad.

Teora semicuntica de la dispersin Raman estimulada

La dispersin Raman estimulada relativa a ondas electromagnticas de fuerte intensidad, la
cuantificacin del campo electromagntico no es necesaria y una teora semicuntica es
posible. Esta teora semicuntica encuentra de nuevo los resultados puramente cunticos
obtenidos anteriormente, pero es ms prctica para tratar el caso del fuerte rgimen en
dispersin Raman estimulada y el de la generacin de ondas a las frecuencias anti-Stokes.

Consideremos el caso del rgimen paramtrico en dispersin Raman estimulada Stokes.

Para una onda lser plana y monocromtica ( ) t r . k exp
L L L L
=
r
r
i A E y una onda Stokes
tambin plana y monocromtica ( ) t r . k exp
S S S S
=
r
r
i A E , la polarizacin no-lineal a la
frecuencia Stokes se escribe:
96

( )
r . k
S
2
L S L L S
) 3 (
S NL
S
e ) r ( , , ; ) (
r
r
r
i
A A P = (5.15)

Esta polarizacin no-lineal se propaga con el mismo vector de onda
S
k
r
que la onda libre que
irradi antes. Se tiene pues adaptacin de fase automtica para todo
S
k
r
y el proceso es pues
istropo.

A la resonancia exacta = 0, la ecuacin de propagacin de la amplitud Stokes en la
direccin z se escribe:

S
2
L
) 3 (
eff
S
S S
c n 8
3
dz
d
A A
A

= i
(5.16)

donde:

( )
( ) ( )
2
c
L ca
L S
S ca
S L
2 bb aa 0 ) 3 (
eff
a p . e c c p . e b a p . e c c p . e b
T ) 0 ( ) 0 ( N

+
+


=
h
r r r r
h
r r r r
h
(5.17)

es la parte imaginaria de ( ) [ ]* , , ;
) 3 (
S L L S
, la expresin de
) 3 (
eff
procediendo del
captulo sobre las transiciones a dos fotones.

En rgimen paramtrico,
2
L
A = constante y se obtiene un crecimiento exponencial de la
intensidad I
S
con una ganancia en intensidad g
S
que es la misma exactamente que el g
2

calculado por la teora puramente cuntica.

* Rgimen de interaccin fuerte en dispersin Raman estimulada Stokes.

En este caso, no se puede suponer ms que la intensidad lser
2
L
A es constante durante la
propagacin. En efecto la polarizacin no-lineal a la frecuencia
L
:

( )
r . k
L
2
S L S S L
) 3 (
L NL
L
e ) r ( , , ; ) (
r
r
r
i
A A P = (5.18)

puede modificar eficazmente la intensidad de la onda lser. A la resonancia exacta, se tiene:

( ) [ ] ( ) [ ]
) 3 (
eff S L L S
) 3 (
L S S L
) 3 (
, , ; , , ; = = Im Im (5.19)

El problema se soluciona entonces gracias al sistema de ecuaciones diferenciales siguente
escrito para una propagacin co-lineal y en el mismo sentido de las ondas lser y Stokes:

L
2
S
) 3 (
eff
L
L L
S
2
L
) 3 (
eff
S
S S
c n 8
3
dz
d
c n 8
3
dz
d
A A
A
A A
A

=
i
i
(5.20)

97
Este sistema de ecuaciones es soluble exactamente. La figura 5.6 muestra el resultado relativo
a la evolucin a intensidad lser constante de la intensidad Stokes en funcin de la ganancia
Raman (por ejemplo cambiando la longitud del material Raman).

g
2
I
S
(0)
g
2
S
g
2
I
S
I
L

L


Figura 5.6: Amplificacin Raman estimulada en rgimen de interaccin fuerte.

Se puede observar en particular que el rendimiento cuntico pasa de casi 0 a casi 1 para una
variacin relativa escasa de la ganancia Raman.

* Dispersin Raman estimulada anti-Stokes.

En realidad, cuando se hace la dispersin Raman estimulada enviando un haz paralelo en un
medio Raman de espesor no demasiado grande, se observan una mancha central con las
frecuencias lser y Stokes y una serie de anillos de colores diferentes cuyas frecuencias
corresponden a las frecuencias anti-Stokes estimuladas sobre una pantalla situada lejos de la
celula.

La emisin a las frecuencias anti-Stokes no podra deberse a la dispersin Raman estimulada
anti-Stokes propiamente dicha, porque el medio no siendo en inversin de poblacin, este
proceso crea prdidas para las frecuencias anti-Stokes. Adems la emisin a lo largo de los
conos de la radiacin anti-Stokes demuestra su carcter coherente y la importancia de las
relaciones de fase. La polarizacin no-lineal a la frecuencia
AS
se escribe pues:

( )
( )
( ) r . k k 2 *
S
2
L S L L S
) 3 (
r . k
AS
2
L AS L L AS
) 3 (
AS NL
S L
AS
e , , ;
e , , ; ) (
r
r r
r
r

+
=
i
i
A A
A A P
(5.21)

Prueba que la emisin a las frecuencias anti-Stokes se debe a una mezcla a cuatro ondas como
mencionada en el esquema de la figura 5.7a. Este proceso a menudo llamado acoplamiento
Stokes-anti-Stokes hace intervenir la susceptibilidad no-lineal resonante y se vuelve eficaz
cuando la adaptacin de fase se realiza (vase figura 5.7b).

98
(a) (b)

AS
a>
b>
k
L
k
L
k
AS
k
S

Figura 5.7: Esquema cuntico (a) y diagrama de adaptacin de fase (b) de la mezcla a cuatro ondas
responsable de la generacin de las frecuencias anti-Stokes en dispersin Raman estimulada.

En un medio dispersivo no resonante una adaptacin de fase no co-lineal es posible para un
ngulo otorgado por:

( ) ( )
(

+ +

=
L
ba
S AS S AS
AS
S 2
n n n n
n 2
1
(5.22)

dnde n
AS
= n(
AS
)n(
L
), n
S
= n(
S
)n(
L
) y dnde
ba
es la frecuencia de la transicin
Raman.

Los anti-Stokes de rdenes superiores son generados tambin por mezcla a cuatro ondas,
como lo prueba la expresin de la polarizacin no-lineal a la frecuencia
AS
=
L
+n
ba
:

[ ] ( ) ) 1 n ( ) 1 n ( , , ; ) n (
AS
*
S L AS S L AS
) 3 (
AS NL
= E E E P (5.23)

quin hace intervenir las ondas lser y primer Stokes y la onda anti-Stokes de orden n-1.

En el caso de una muy grande longitud de interaccin, ondas lser, Stokes y anti-Stokes se
propagan en la misma direccin. En rgimen paramtrico (E
L
= constante) las ecuaciones de
propagacin acopladas para las ondas Stokes y anti-Stokes se escriben:

( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
kz *
S
2
L S L L S
) 3 (
AS
2
L AS L L AS
) 3 (
AS
AS AS
kz *
AS
2
L AS L L AS
) 3 (
S
2
L S L L S
) 3 (
S
S S
e , , ; , , ;
c n 8
3
dz
d
e , , ; , , ;
c n 8
3
dz
d

=
+

=
i
i
i
i
A A A A
A
A A A A
A
(5.24)

con
AS S L
k k k 2 k = .

La resolucin de este sistema de ecuaciones pone de manifiesto que la ganancia Raman
efectiva disminuye y tiende hacia cero con k.

En consecuencia en un medio no dispersivo donde k = 0, la ganancia Raman tiende hacia
cero a medida de la propagacin en el medio Raman, y ms all de este lmite no se excita el
material ya. Este punto de la supresin de la excitacin del material es en realidad muy
general en la ptica no-lineal: se debe a la interferencia destructiva de dos caminos de
99
excitacin del material, el primero siendo constituido por el proceso resonante utilizado
(dispersin Raman Stokes en este caso), el segundo (dispersin Raman anti-Stokes en este
caso) siendo abierto por un proceso de mezcla de frecuencias (acoplamiento Stokes-anti-
Stokes en este caso).
15
.

Aplicaciones de la dispersin Raman:

*Generacin de nuevas fuentes luminosas:
La frecuencia del Stokes de orden n siendo
nS
=
L
n
0
y la del anti-Stokes siendo
nAS
=
L
+n
0
, con un
lser de frecuencia
L
intenso, es posible generar nuevas fuentes luminosas, de frecuencia sintonizable si
L
lo
es, en el infrarrojo (con las ondas Stokes) y en el ultravioleta (con las ondas anti-Stokes). Para las ondas Stokes,
rendimientos de 10 al 20% se obtienen bastante fcilmente y rendimientos fotnicos del 80% son posibles para el
primer Stokes. Por el contrario para las ondas anti-Stokes, los rendimientos son ms escasos (algunos %), pero
esta tcnica se utiliza an en esta regin del espectro donde los lseres sintonizables no existen.

*Medida del tiempo de relajacin de coherencia T
2
:
Para eso se utiliza la dispersin Raman anti-Stokes coherente (DRASC) o Cohrent Anti-Stokes Raman
Scattering (CARS) en ingls. La medida puede ser realizada por una tcnica resuelta en tiempo o resuelta en
frecuencia.
.Tcnica resuelta temporalmente: la excitacin de la coherencia se realiza con ayuda de dos impulsos
sincrnicos de duracin picosegundo o femtosegundo, cuya diferencia de las frecuencias
L

S
es igual a la
0

de la transicin Raman en cuestin. Se prueba entonces la coherencia de la vibracin, en funcin del retraso
existente entre los impulsos "bomba" y "sonda", por dispersin Raman anti-Stokes coherente de un impulso lser
sonda desplazado de una tiempo t con relacin a las bombas. La medida de la intensidad anti-Stokes creada en
funcin de t permite la medida del tiempo de coherencia T
2
.
.Tcnica resuelta en frecuencia: esta tcnica se adapta bien a las fuentes lseres continuas sintonizables
en frecuencia o generando impulsos de larga duracin. La excitacin molecular coherente est garantizada por la
pulsacin de un lser de frecuencia fijo
L
y de un lser de frecuencia sintonizable
S
tal que
L

S

0

frecuencia de la transicin Raman en cuestin. Los haces de frecuencias
L
y
S
se cortan en la muestra bajo un
ngulo . l anti-Stokes coherente se emite entonces en una direccin aproximadamente simtrica de la de la
onda
S
con relacin a la del lser
L
(adaptacin de fase). Un espectro tpico mostrando el perfil de I
AS
/(
S
2
L
I I )
en funcin de
L

S
se representa en la figura 5.8.

L
-
S

op
(3)
2

elec
(3)
2


Figura 5.8: Espectro de dispersin Raman anti-Stokes coherente.

La cantidad medida es entonces directamente proporcional a
2
) 3 (
. La susceptibilidad no-lineal de tercer orden
) 3 (
L
se escribe en realidad:


15
R. Frey, Optics Communication 89 (1992)) 441.
100
( ) ( )
S L
2
S L
2
0
2
) 3 (
elect
) 3 (
1
q 2
N

|
|

\
|

+ =
i


La parte electrnica
) 3 (
elect
es constante y la parte Raman es resonante en
0
con una anchura que se conecta
directamente a T
2
(Fig. 5.8). Gracias a la anulacin de la seal anti-Stokes para
L

S
=, esta tcnica permite
determinar la seal de
) 3 (
elect
, positivo en el caso de la figura 5.8.

*Medida del tiempo de relajacin de poblacin T
1
:
A raz de una excitacin molecular con impulsos luminosos por absorcin o excitacin coherente, es posible
medir la duracin de vida de la poblacin creada por dispersin Raman espontneo anti-Stokes por una tcnica
directa para la medicin de los tiempos T
1
largos o por una tcnica bomba-sonda si T
1
es inferior al tiempo de
respuesta del detector utilizado.


5.2- Dispersin Brillouin

Si la dispersin Raman es debida a las modulaciones de la polarizabilidad por los modos de
vibracin de las molculas constitutivas del material, la dispersin Brillouin resulta de las
fluctuaciones naturales de densidad de origen trmica asociadas a los modos de origen
acstico (fonones). Si se toman como variables termodinmicas independientes la presin P y
la entropa S, las fluctuaciones naturales de densidad se escriben:

S
S
P
P
P S

\
|

+
|

\
|

=
(5.37)

En este enfoque, la dispersin Rayleigh se debe a las fluctuaciones de entropa a presin
constante, fluctuaciones temporalmente incoherentes responsables de una dispersin elstica
de la luz. Por su parte, la dispersin Brillouin se debe a las fluctuaciones de presin a entropa
constante, fluctuaciones coherentes temporalmente que producen una dispersin inelstica de
la luz.

5.2.1 Dispersin Brillouin espontnea

Observado por primera vez en 1921 por Lon Brillouin, este fenmeno de dispersin
inelstico se debe a las ondas sonoras presentes en el medio.

Teora clsica de la dispersin Brillouin espontnea

Consideremos una onda acstica entre las otras, la densidad local del medio se escribe
entonces:

( )
. c . c e
t r . q
P 0
P P
+ + =

r r
i
(5.38)

dnde
0
es la densidad media y
P
la amplitud de la onda sonora de frecuencia
P
y de vector
de onda
P
q
r
. Se tiene obviamente
v
q
P
P

=
r
dnde v es la velocidad del sonido en el material.

101
Si el material supuesto istropo por razn de simplicidad es encendido por una onda
electromagntica ( ) t r . k exp
L L L L
=
r
r
i A E , la polarizacin inducida
L
E P = se escribe:

( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] t r . q k
L
*
P
t r . q k
L P L 0
P L P L P L P L
e e
+ +
+ + =
r r
r
r r
r
i i
A A E P (5.39)

Junto a la frecuencia
L
, esta polarizacin irradia tambin a las frecuencias anti-Stokes
(
L
+
P
) y Stokes (
L

P
). La emisin tiene una intensidad apreciable solamente para las
direcciones en acuerdo de fase (
P L AS
q k k
r
r r
+ = para el anti-Stokes y
P L S
q k k
r
r r
= para el
Stokes).

Estas direcciones estn representadas sobre la figura 5.9 para la onda anti-Stokes observable
solamente cuando ( )
2
3
k , k
2
P L

r r
y para la onda Stokes observable solamente cuando
( )
2
k , k
2
P L

r r
.

(c)
k
L
k
S
q

(a)
k
L
k
AS
q

(d)
k
S
k
L
q

(b)
k
AS
k
L
q
k
AS
=k
L
+q
k
S
=k
L
-q
k
L
,q <

2
k
L
,q >

2


Figura 5.9: Dispersin Brillouin anti-Stokes (a y b) y Stokes (c y d) por una onda sonora de vector de onda q
p

dado.

Como la velocidad del sonido que vara entre 300 m/s en los gases a algunos millares de m/s
en los slidos sigue siendo mucho ms pequea que la velocidad de la luz c/n (2 a 3.10
8
m/s),
los tringulos de adaptacin de fase de la figura 5.9 son issceles, y si se llama el ngulo
entre
L
k
r
y
AS
k
r
(ou
S
k
r
), se obtiene:

2
sin
c
nv 2
P

=

(5.40)

102
Si se considera ahora el conjunto de las ondas sonoras presentes en el material, para una
direccin dada de la onda lser
L
k
r
y una direccin de observacin
S
k
r
o
AS
k
r
que hacen un
ngulo con
L
k
r
, la dispersin Brillouin en la direccin se debe solamente a las dos ondas
sonoras a la frecuencia
P
dada por la relacin anterior y de vector de onda
P
q
r
que cierra el
tringulo issceles formado por
L
k
r
y
S
k
r
o
AS
k
r
(Fig. 5.10).

(b)
k
L
k
S
-q
(a)
k
L
k
AS
q
k
AS
=k
L
+q k
S
=k
L
-q


Figura 5.10: Dispersin Brillouin en la direccin con relacin a la direccin
L
k
r
del lser: las dispersiones
anti-Stokes (a) y Stokes (b) recurren a dos ondas sonoras de misma frecuencia
P
y de vectores de onda
opuestos.

La dispersin Brillouin espontnea tiene las siguientes propiedades:

Tomando en cuenta la expresin que da
P
, la retro-dispersin obtenida para =
corresponde al mayor desfase Brillouin posible
Pmax
= 2vn/c que, en la parte visible
del espectro, puede alcanzar del orden el cm
-1
.

Tomando en cuenta el escaso valor de
Pmax
, a temperatura ordinaria los modos de
fonones (imgenes cunticas de las ondas sonoras) Stokes y anti-Stokes son poblados
tambin, y las rayas Stokes y anti-Stokes del espectro Brillouin son con iguales
intensidades. Sin embargo, muy a baja temperatura, las rayas Stokes se convierten en
ms intensas que las rayas anti-Stokes.

En realidad, la atenuacin de las ondas sonoras es muy fuerte y es necesario escribir:

( )
. c . c e e
vt t r . q
P 0
P P P
+ + =

r r
i


dnde
P
v =
P
-1
es el revs de la duracin de vida
P
del fonn. En consecuencia, en
vez de ser monocromticos, las rayas Stokes y anti-Stokes tienen una anchura
P

P
v.

Esta anchura de raya es proporcional a q
P
2
y, en consecuencia, la duracin de vida de los
fonones es contrariamente proporcional a sin
2
(/2), de modo que esta duracin de vida
pasa de cerca de 10 ns para la dispersin posterior ( = 180) en aproximadamente 100
s para una dispersin casi en el eje ( 1).

103
Una experiencia de dispersin Brillouin espontnea permite la medida de la velocidad
de propagacin del sonido en el medio (gracias a la posicin de las rayas) y la de la
duracin de vida de los fonones (gracias a la anchura de las rayas).

Interpretacin fsica de la dispersin Brillouin espontnea:

La dispersin Brillouin puede explicarse desde un punto de vista ms fsico como resultante de la reflexin de
Bragg sobre la onda sonora de frecuencia
P
que se moviliza a la velocidad v en la direccin del vector de onda
P
q
r
(vase figura 21). Para una onda lser que hace un ngulo ( )
P
q , k
r
r
=
2 2

, se obtiene una reflexin de

Bragg para =

2
sin 2
P
dnde
P
P
q
2
= y
k
2
= son respectivamente las longitudes de onda de la
onda sonora y de la onda luminosa.
La condicin de Bragg puede tambin escribirse
2
sin
c
nv 2
P

=

que no es otra cosa que la condicin de

acuerdo de fase por la emisin Brillouin.

p
q
p
k
k


Figura 5.11: Reflexin de Bragg sobre una onda sonora.

Adems, por causa del efecto Doppler debido al hecho de que la red de ndice sea mvil, la frecuencia dispersada
es, en el caso de la figura 5.11,
D
=+
P
. Se trata pues de una dispersin anti-Stokes tal como previsto por la
disposicin geomtrica de k
r
y de
P
q
r
( ( )
2
3
q , k
2
P

< <
r
r
). Si
P
q
r
se dirige en el otro sentido
( ( )
2
q , k
2
P

< <

r
r
), se encuentra, por aplicacin del efecto Doppler, una dispersin a la frecuencia Stokes

P
.

5.2.2 Dispersin Brillouin estimulada

La dispersin Brillouin estimulada tiene su origen de dos procesos fsicos:

- La electrostriccin que permite, por desplazamiento de las molculas hacia las zonas
de fuerte intensidad luminosa, un aumento de la contraccin (contrariamente dilatacin)
del medio a lo largo de los vientres de la interferencia entre las ondas lser y Stokes
(contrariamente anti-Stokes).
104

- El efecto fotoelstico que transforma la contraccin del medio en variacin de la
susceptibilidad del material, cul autoriza un aumento de la intensidad de la onda
Stokes.

Para tratar el problema de la dispersin Brillouin estimulada, es necesario pues tener en
cuenta la propagacin de las ondas electromagnticas lser y Stokes (o anti-Stokes) y de la
onda sonora caracterizada por la contraccin del medio. Las ondas electromagnticas son
tratadas por las ecuaciones de Maxwell linearizadas, la onda sonora por las ecuaciones de la
hidrodinmica linearizadas.

El inicio est constituido por las ecuaciones de equilibrio dinmico y la conservacin de la
masa, escritas para la densidad del medio.

.Equilibrio dinmico:

Para un pequeo volumen V de densidad que se desplaza a una velocidad baja u
r
, uno
tiene:

= =

P F ds n P
1
F
t
u

r r
r
r
r
V

(5.41)

dnde n
r
es la normal a la superficie del volumen V. La densidad de fuerza interna F
r
se
debe a la electrostriccin y se escribe:

2 2
2
1
2
1
F E E
r r r r r
=
(

= (5.42)

dnde es la susceptibilidad del medio y E
r
el campo electromagntico no homogneo
aplicado al sistema material.

.Conservacin de la masa:

Se trata de la ecuacin de Liouville (ecuacin de continuidad):

( ) 0 u .
t

= +

r
r
(5.43)

.Ecuacin de propagacin de la onda sonora:

Las ecuaciones de la hidrodinmica son linearizadas limitndose a escasas fluctuaciones y p
de las grandezas y P colocando =
0
+ y P = P
0
+p. Limitndose al primer orden en , p y
u
r
, se obtiene para la contraccin del medio = /
0
, la siguiente ecuacin de propagacin:

2
2
0
2 2
2
2
2
v
t
E
r r r

(5.44)

105
Con v = [
0
]
-1/2
para la expresin de la velocidad del sonido, siendo la compresibilidad
isentrpica del medio (
S 0
P
1
|

\
|

= )

Dispersin Brillouin estimulada Stokes

.Definicin de la onda electromagntica

La onda electromagntica ) t , r (
r
E est formada por dos campos as mismo polarizacin Z
r
; el
campo lser de frecuencia se propaga en la direccin Oz de vector unitario k
r
(cos/2,
sin/2, 0) y el campo Stokes de frecuencia ' se propaga en la direccin Oz' de vector unitario
' k
r
(cos/2, -sin/2, 0), este en el referencial (XYZ) tal como se representa en la figura 5.12.

z
y
x
z
z

y
k
k
q
p

2


Figura 5.12: Representacin de los vectores de onda de las ondas luminosas ( k
r
, ' k
r
) y sonoro ( q
r
) en
dispersin Brillouin Stokes.

El campo ) t , r (
r
E se escribe pues:

( ) ( ) t ' ' z '. k exp ) t , ' z ( ' t z . k exp ) t , z ( ) t , r ( + = i i A A E
r
(5.45)

La onda dicha Stokes no est exactamente a la frecuencia
S
=
P
de modo que se tenga:

=
P
+ (
P
+ << )
k q ' k k
p
r
r
r r
+ = ) k k (
r r
<<

.Definicin de la onda sonora.

Se considera la onda sonora ( r
r
,t) de frecuencia
P
y de vector de onda
P
q
r
que interacta
con las ondas electromagnticas. La direccin de propagacin
P
q
r
de la onda sonora as como
su nmero de onda q
P
=
P
q
r
son determinadas de tal modo que se obtiene el desacuerdo de
fase mnimo. Estos valores son en realidad cercanos de las otorgadas por la dispersin
espontnea. Si se nota el ngulo de
P
q
r
con Ox, sea = ) q , x (
P
r r
, se debe esperar para un
valor prximo a /2 y para q
P
una cantidad vecina de 2ksin/2. Los valores exactos vienen
determinados por las relaciones:
106

0
q
k
0
k
P
2
2
=

=


r
r
(5.46)

Se obtiene entonces al orden uno en

+
2
P
:

2
g cot
2 2
P

= (5.47)

y:
(

=
2
1
2
sin
c
n 2
q
P
P
(5.48)

Con estos valores, se realiza exactamente el acuerdo de fase k
r
= 0 (al orden 1 en

+
2
P
)
y en consecuencia
P
q ' k k
r
r r
= . Se puede pues escribir ( r
r
,t) bajo la forma:

( r
r
,t) = (y',t)exp[i(q
P
y' -
P
t) + c.c. (5.49)

dnde y' es la coordenada a lo largo del eje ' y
r
(
2
g cot
2
P

+
, 1, 0).

. Ecuaciones de propagacin de las 3 ondas,

Onda sonora: prorrogando la definicin de ( r
r
,t) en la ecuacin de propagacin linearizada
de la onda sonora, se obtiene, bajo la aproximacin de la envolvente lentamente variable (es
decir
2
2
' y
T

y
2
2
t
T

desdeables):

( ) t ' y q
2
2
2
P 0
p
P P
e ) t , r (
v q 4
T
t
T
v
1
' y
T

= +

i
i
r
r
E
(5.50)

y no conservando en
2
) t , r (
r
E que los trminos resonantes de frecuencia vecina de
P
, se
obtiene la ecuacin de propagacin de la onda sonora:

t *
2
0
P
p
e ) t , ' z ( ' ) t , z (
v 4
q
T
t
T
v
1
' y
T
i
i

= +

A A
(5.51)

El trmino
p
T se introdujo de manera fenomenolgica para tener en cuenta la atenuacin de
la onda sonora. Este trmino podra introducirse de manera ms rigurosa teniendo en cuenta la
viscosidad del material.

107
Ondas luminosas: las ecuaciones de propagacin de las ondas lser y Stokes se escriben:

r . k
NL
0 g
e ) (
c n 2 t v
1
z
r
r
i
i

P
A A

r . ' k
NL
0 g
e ) ' (
'
c n 2
'
t
'
v
1
' z
'
r
r
i
i

P
A A

(5.52)

dnde ) (
NL
P y ) ' (
'
NL
P son los componentes de Fourier a las frecuencias y ' de la
polarizacin no-lineal inducida por el efecto fotoelstico, es decir:

) t , r ( ) t , r (
1
) t , r (
0
NL
r r r
E P

=
(5.53)

Efectuando los clculos, se obtiene para las ecuaciones de propagacin de las ondas
luminosas:

t
0 0 g
e ) t , ' z ( ' ) t , ' y ( T
1
c n 2 t v
1
z
i
i A
A A

t *
0 0 g
e ) t , ' z ( ) t , ' y ( T
1
c n 2
'
t
'
v
1
' z
'
i
i

A
A A

(5.54)

Resolucin del sistema de ecuaciones

El sistema completo: el sistema de ecuaciones de propagacin acopladas se escribe:

t
0 0 g
e ) t , ' z ( ' ) t , ' y ( T
1
c n 2 t v
1
z
i
i A
A A

t *
0 0 g
e ) t , ' z ( ) t , ' y ( T
1
c n 2
'
t
'
v
1
' z
'
i
i

A
A A

t *
2
0
P
p
e ) t , ' z ( ' ) t , z (
v 4
q
T
t
T
v
1
' y
T
i
i

= +

A A
(5.55)

Este sistema no puede solucionarse analticamente.

Dispersin Brillouin estacionaria:

En este caso la duracin de vida de los fonones es corta ante la duracin de los impulsos lser
y Stokes. Es entonces posible solucionar separadamente la ecuacin de propagacin de la
onda sonora. Para ello, se considera el valor T en y"=y'-y' al tiempo t'=ty'/v. La ecuacin
en y" al instante t' se escribe:

' t
1
*
1
2
0
P
p
e ) ' t , ' z ( ' ) ' t , z (
v 4
q
T
' t
T
v
1
" y
T
i
i

= +

A A
(5.56)

108
dnde z
l
y z'
1
son los valores de z y z' al momento t'. Efectuando el cambio de variable
y"=y'y' y t'=ty'/v, se obtiene la ecuacin de propagacin:

v
' y
t
1
*
1
2
0
P
p
e e ) ' t , ' z ( ' ) ' t , z (
v 4
q
T
' y
T

i
i
i A A (5.57)

Integrando esta ecuacin diferencial para valores lmite de y' que van de 0 (y"=y') a +
(y"=-), se obtiene, en el caso estacionario donde A y ' A varan poco sobre la distancia
-1
:

t
*
2 2
0
P
e
v
) t , ' z ( ' ) t , z (
v 4
q
) t , ' y ( T
i
i
i

=
A A

(5.58)

Se deducen entonces las ecuaciones de propagacin de las ondas lser y Stokes:

) t , z (
v
) t , ' z ( '
v 4
q
t v
1
z
p
2
2 2
0
P
g
A
A
A A

i

) t , ' z ( '
v
) t , z (
v 4
q
t
'
v
1
' z
'
p
2
2 2
0
P
g
A
A
A A

+ =

i

(5.59)

Si se considera el rgimen paramtrico (A(z,t) = constante) y estacionario (
t
'

A
= 0), la
segunda ecuacin para la onda Stokes se integra fcilmente y se obtiene entonces para la
intensidad Stokes, proporcional al cuadrado de la amplitud, un crecimiento exponencial:

' z G
S S
B
e ) 0 ( ) ' z ( I I = (5.60)

dnde la ganancia G
B
tiene por expresin:

L
2 4 2 2
0
2
0
0 B
2
sin
2
sin v
2
sin
G G I

(5.61)

Para obtener esta expresin, es necesario utilizar las relaciones q
P
=
2
sin k 2

(condicin de
acuerdo de fase) y =
0
2
sin
2

(anchura de raya proporcional a
2
P
q ). En consecuencia, para
un ngulo otorgado entre las direcciones de propagacin de las ondas lser y Stokes, la
ganancia Brillouin tiene una forma de Lorentz con un mximo para = 0 y una anchura a
media altura igual a 2
0
v
2
sin
2

.

109
A la resonancia exacta, = 0, la ganancia estacionaria es proporcional a sin
-1
(/2). Es pues
mximo hacia adelante ( 1) y mnimo hacia atrs ( = ).

No obstante, la duracin de vida de los fotones proporcional a sin
2
(/2) es muy larga y
generalmente el rgimen es solamente transitorio, lo que obliga a una resolucin de las tres
ecuaciones de propagacin acopladas. La ganancia efectiva es entonces muy escasa y
experimentalmente la observacin de una dispersin Brillouin estimulada se hace ms bien
hacia atrs.

Dispersin Brillouin transitoria:

Si uno al menos de los impulsos lser y Stokes tiene una evolucin temporal rpida o incluso
del mismo orden de magnitud que la duracin de vida de los fonones, no se puede solucionar
ms la ecuacin de propagacin de la onda sonora separadamente. Este rgimen de transicin
que puede calcularse sobre ordenador es regulado por una ganancia efectiva
considerablemente ms escasa que la ganancia estacionaria, y generalmente no hay dispersin
estimulada en este caso. Esto explica por otra parte la observacin de la dispersin Brillouin
estimulada hacia atrs mientras que la ganancia estacionaria es ms elevada hacia adelante.

Dispersin Brillouin estimulada anti-Stokes

La onda dispersada est entonces a la frecuencia "=+
P
y se propaga en la direccin
k q k " k
P
r
r
r r
+ = . La onda sonora est a la frecuencia
P
y se propaga en la direccin:

2
g cot
2 2
P

(5.62)

y su nmero de ondas es:

|

\
|

+
|

\
|
=
2
1
2
sin
c
n 2
q
P
P

(5.63)

El mismo clculo que aquel hecho para la dispersin Stokes evidencia prdidas con el mismo
coeficiente en valor absoluto que para la ganancia Stokes.

La observacin de una posible emisin anti-Stokes es pues imposible en dispersin
estimulada (eso es el caso tambin en dispersin Raman estimulada). Esta observacin no se
hace tampoco en dispersin Brillouin estimulada clsica con una onda lser y una onda
Stokes. La polarizacin no-lineal inducida a la frecuencia "=+
P
se escribe en efecto:

( ) r . ' k k 2
p
* 2
2 2
0
P
NL
e
v
'
v 4
q
) " (
r
r r

=
i
i
i
A A
P
(5.64)

Esta polarizacin irradia una onda que tiene un vector de onda ' k k 2
r r
que es muy diferente
de todo vector de onda " k
r
posible para la onda anti-Stokes: ninguna emisin intensa es pues
posible a la frecuencia ".

110
Por el contrario, si existe una onda lser que se propaga en sentido opuesto, se obtiene
entonces:

( ) ( )
( ) ( ) t " r ". k exp " t ' r '. k exp '
t r . k exp t r . k exp ) t , r (
B F
+ +
+ =
r
r
r
r
r
r
r
r
r
i i
i i
A A
A A E

(5.65)

La polarizacin no-lineal vale:

r '. k
*
B F
2 2
0
P
NL
e
v
'
v 4
q
) " (
r
r
i -
i
i

=
A A A
P
(5.66)

Se puede observar que hay entonces adaptacin de fase perfecta para una onda anti-Stokes
que se propaga en la direccin opuesta a la de la onda Stokes ( ' k " k
r r
= ) y una emisin anti-
Stokes importante.

Aplicaciones de la dispersin Brillouin estimulada:

* Generacin de ondas hyper sonoras:
La dispersin Brillouin estimulada Stokes puede efectuarse con excelentes rendimientos (superiores a 80 %).
Dado que a cada fotn Stokes creado se genera un fonn, es posible obtener por este medio ondas hyper sonoras
(10
11
Hz) con enormes intensidades lo que no es fcil por otras tcnicas.

* Conjugacin de fase:
Todo indica en realidad que la onda Stokes retro dispersada por dispersin Brillouin estimulada es conjugada en
fase de la onda lser incidente. Considerando el fuerte rendimiento de la dispersin Brillouin estimulada, esta
tcnica se emplea para mejorar la calidad de haz de los lseres pulsados.


5.3- Dispersin Rayleigh

Como se dijo en el pargrafo 5.2, la dispersin Rayleigh se debe a las fluctuaciones de
entropa a presin constante. Estas fluctuaciones, temporalmente incoherentes, dan lugar a
una dispersin elstica de la luz. La agitacin trmica siendo al origen de estas fluctuaciones,
es posible calcular su amplitud por consideraciones termodinmicas. Se puede por otra parte
tener en cuenta, que en consecuencia, al cero absoluto, no puede existir dispersin Rayleigh
en un medio homogneo.

5.3.1 Dispersin Rayleigh espontnea

Este problema se trata correctamente con una teora clsica. Consideramos un volumen V de
un medio homogneo a la temperatura T y de densidad media
0
. En un pequeo volumen V
de V, la densidad sufre de las fluctuaciones de modo que se tenga =
0
+. Si este
medio es encendido por una onda electromagntica ) t , r (
r
r
E , en el volumen V, hay
fluctuaciones P del dipolo inducido por ) t , r (
r
r
E , se obtiene entonces:

) t , r ( V ) t , r (
r
r
r
v
E = P (5.67)

dnde es la polarizabilidad de una molcula.
111

La potencia irradiada por este dipolo en todo el espacio es:

> =< dr R ) t , r (
dt
dW
2
r
r
S (5.68)

dnde la media se toma a la vez sobre todo el espacio y sobre una grande duracin delante del
perodo T =

2
de la onda electromagntica. En la expresin que da
dt
dW
, ) t , r (
s
r
S es el
vector de Poynting de la onda electromagntica irradiada por el dipolo ) t , r (
r
v
P en la
direccin ,. Se obtiene:

2 2 2
4
4
V
c 3
8
dt
dW


= I (5.69)

dnde I
2
) t , r (
r
r
E es la intensidad de la onda incidente.

La potencia dispersada por el volumen V es pues:

2 2 2
4
4
V
c 3
8
N
dt
dW


= |

\
|
I
V
(5.70)

dnde N=V/V es el nmero de volmenes elementales V en el volumen total y dnde
2
es
el valor medio de
2
que debe calcularse a partir de consideraciones termodinmicas.

* Clculo de
2


representa la variacin de densidad asociada al aumento de volumen V y de presin P a
la temperatura T. Para calcular
2
basta pues con conocer la densidad de energa (E) que
corresponde al sistema material V, P, T. Se tiene:

|

\
|
=
kT
E
exp K ) E ( N (5.71)

dnde K es un constante y dnde
|

\
|
=
k
S
exp N es el nmero de maneras de realizar el
estado de energa E para el sistema material V, P, T. La temperatura T siendo constante,
se puede entonces escribir:

|

\
|
=
kT
W
exp K ) E ( (5.72)

dnde W es el trabajo proporcionado por la presin P para hacer pasar el volumen de 0 a
V. Utilizando la expresin, vlido a temperatura constante:
112

V
V 1
P
T

=
(5.73)

dnde
T
T
P
V
V
1
|

\
|

= es el coeficiente de compresin isotrmico, se obtiene:

( )
2
a exp K ) E ( = (5.74)

con:
2
0 T
V
kT
1
2
1
a

=

Se obtiene pues para:

+


+




=
) ( d Ke
) ( d e K
2
2
a
a 2
2

la expresin:

V
kT
2
0 T 2

= (5.75)

* Potencia total dispersada.

La potencia total dispersada por unidad de volumen
dt
dW
d
se escribe entonces:

I
c 3
8
dt
dW
2
T
2
0 4
4
d


= (5.76)

La dispersin es proporcional a
4
(azul del cielo al norte, sol rojo al levante o al ponente), al
cuadrado de la densidad, al cuadrado de la polarizabilidad y a la intensidad excitadora. Por
ltimo,
dt
dW
d
es proporcional al coeficiente de compresin isotrmico
T
que diverge cuando
la temperatura se acerca de la temperatura crtica T
c
. En este caso, la potencia dispersada
aumenta enormemente: es el fenmeno de opalescencia crtico que se observa efectivamente
experimentalmente.

* Anchura de raya Rayleigh.

De hecho, las fluctuaciones de entropa disminuyen con el tiempo con un constante de tiempo

RL
vinculado al calor especfico C
P
y a la conductividad trmica
T
del material segn la
expresin:

113
2
D L T
P 0
RL
k k 2
C
r r

=
(5.77)

dnde
D L
k k
r r
es el cambio de vector de onda entre la onda lser y la onda dispersada. Si uno
observa la dispersin en una direccin que hace un ngulo con la onda lser ((
L
k
r
,
D
k
r
) = 0),
se tiene
D L
k k
r r
= 2k
2
sin

y la anchura de raya Rayleigh
RL
es:

P 0
2 2
T
RL
RL
C
2
sin k 4
2
1

=
(5.78)

Esta anchura de raya es nula hacia el frente y mximo hacia la parte atrs (como en el caso de
la dispersin Brillouin). Adems, en los lquidos o los gases, la conductividad trmica es baja
y las anchuras de raya Rayleigh por atrs son bajas (algunos 10
-4
cm
-1
), esto que corresponde
a elevadas duraciones de vida (
R
20 s).

5.3.2 Dispersiones Rayleigh y Brillouin estimuladas en presencia de absorcin

El problema completo de la dispersin estimulada por atrs Brillouin y Rayleigh electrnico y
Brillouin y Rayleigh trmico en presencia de absorcin fue tratado de manera completa por
Hermann y Gray
16
. El tratamiento de estos procesos no-lineales recurre, como el de la
dispersin Brillouin estimulada a las ecuaciones de la hidrodinmica. Las ecuaciones de la
hidrodinmica utilizadas son las otorgadas por Hunt
17
corregidas para tener en cuenta la
electrostriccin y de la calefaccin por absorcin.

.Ecuaciones de Navier-Stokes:

( ) ( ) T ' .
T 2
1
' .
2
u T
v v
t
u
* * 2
0 T
2 2
0
|

\
|

r r r r r r
r
r r r
r
E E E E
(5.79)

.Ecuacin de continuidad:

0 u .
t
0
= +

r
r
(5.80)

.Ecuacin de transporte de energa:

( )
( )
*
0
*
T
v 2
T v 0
'
t
T
T
1
' .
nc
t
1 C
T
t
C E E E E
r r r r r

\
|

\
|

(5.81)


16
Hermann y Gray, Phys. Rev. Lett. 19 (1967) 824.
17
Hunt, American Institute of Physics Handbook, Mc Graw Hill Book Company Inc., N.Y., 1957.
114
En estas ecuaciones, donde , T y u
r
son los infinitamente pequeos de densidad, temperatura
y desplazamiento,
0
es la densidad media, v la velocidad del sonido, es igual
v
p
C
C
con C
P
y
C
V
las capacidades calorficas a presin y volumen constante,
T
es el factor de
compresibilidad isotrmico, es el coeficiente de viscosidad, es igual a
T
0
|
|

\
|


con el
constante dielctrico,
T
es el coeficiente de conductividad trmico y es el coeficiente de
absorcin de las ondas lser ( ) t kz exp e = i A E
r
r
y Stokes ( ) t ' z ' k exp ' e ' + = i A E
r
r
.

Para las ondas lser y Stokes que se propagan respectivamente hacia el frente y la parte atrs,
se utilizan las ecuaciones de Maxwell introduciendo la absorcin del medio . La resolucin
se efecta en el rgimen estacionario en que se supone que las variaciones de densidad y de
temperatura T son muy fuertemente atenuadas. Se obtiene entonces:

2 2 2
' .
z
A A A =
(

2 2 2
' ' .
z
A A A =
(

(5.82)

En rgimen paramtrico ( A = constante), se tiene pues por la onda Stokes un crecimiento
exponencial con una ganancia dnde:

( )
2
B
RL a a
RL
e
RL 2
B
B a
B 2
B
e
B
2
1
/ 4
2
1
/ 4
2
1
1
|
|

\
|

+

+
|
|

\
|

+

+
|
|

\
|

+
=
(5.83)

con ='
P
y
a
='.

En esta expresin:
B
2
2
T
0
2
e
B
c 4
|
|

\
|



= y
B p
T
T
a
B
C 8

|
|

\
|

= son las ganancias Brillouin electrnico y trmico, y,

( )
c nv 16
1
2
2
T
0
e
RL

|
|

\
|

= y
RL p
T
T
a
RL
C 4

|
|

\
|

= son las ganancias Rayleigh electrnico y

trmico.

Por otra parte
0
2
2 2
B
c
n 4

= y
0 p
2
T
2 2
RL
C c
n 4

= son respectivamente las anchuras de raya
Brillouin y Rayleigh.
115


Figura 5.13: Forma espectral por las ganancias Brillouin electrnica (a) y trmico (b) y por las ganancias
Rayleigh electrnico (c) y trmico (d).

Como lo muestra la figura 5.13 que presenta las formas espectrales de los distintos factores de
ganancias, la dispersin Brillouin estimulada electrnica tiene una forma de Lorentz mientras
que los tres otros tienen una forma dispersiva, la ganancia siendo nulo para '=
P
para el
Brillouin trmico y para =' para el Rayleigh electrnico y trmico. Eso significa que la
dispersin Brillouin estimulada electrnica debe observarse a la frecuencia '=
P
, la
dispersin Brillouin estimulada trmica a la frecuencia '=
P

2
B

y las difusiones
Rayleigh estimuladas electrnico y trmico respectivamente a las frecuencias '=
RL
y
'=+
RL
.

Desde un punto de vista experimental, es necesario precisar generalmente que
e
RL
10
-2 e
B
.
En consecuencia, la dispersin Brillouin estimulada es generalmente preponderante sobre
todo si se considera que la raya Rayleigh siendo estrecho, el proceso de dispersin Rayleigh
estimulada est generalmente en rgimen transitorio. Por el contrario, el Rayleigh trmico es
mucho ms fuerte que el proceso Rayleigh electrnico y la observacin de la dispersin
Rayleigh estimulada trmica es muy fcil. Como
RL
B
a
B
a
RL

, en rgimen estacionario, la
dispersin Rayleigh estimulada trmica es mucho ms fcil a observar que su homlogo
Brillouin.

5.3.3 Dispersin Rayleigh de ala

Cuando se calcula la polarizacin que resulta de la interaccin de una onda electromagntica
con un sistema material compuesto de molculas anistropas, conviene hacer la suma de los
dipolos teniendo en cuenta la orientacin de los dichos dipolos. Hay all una nueva causa de
dispersin de la luz, es decir las fluctuaciones de orientacin molecular: es la dispersin
Rayleigh de ala que se caracteriza por un espectro centrado a la frecuencia de la onda
excitadora, pero mucho ms amplia que el de la dispersin Rayleigh simple.

116
* Dispersin espontnea.
Tomemos el caso de la interaccin de una onda electromagntica E
r
polarizada segn el eje z
r

con un sistema material constituido de molculas anistropas cuya polarizabilidad tiene una
simetra cilndrica (vase figura 5.14).


Figura 5.14: Orientacin de una molcula anistropa por relacin al campo electromagntico E
r
.

Sean
//
y

, las polarizabilidades paralelo y perpendicular al eje de simetra cilndrico. El

dipolo inducido tiene las componentes:

P
x
= (
//

)sin.cos.cos.E
P
y
= (
//

)sin.cos.sin.E
P
z
= (
//
cos
2
+

sin
2
).E

(5.84)
La potencia total dispersada con una polarizacin segn el eje i (i = x,y,z) es:

> <

=
2
i
3
4
i
P
c 3
V
dt
dW
(5.85)

dnde y V son la densidad del material y el volumen irradiado. > <
2
i
P es el valor medio
sobre todas las orientaciones posibles de las molculas del mdulo al cuadrado del
componente i del dipolo inducido. Se tiene:

) , ( f ) , ( P sin d d P
2
i
2
0 0
2
i
>= <


(5.86)

En esta expresin, f(,) es la funcin normalizada de distribucin de las orientaciones de las
molculas. En el caso de la dispersin espontnea (E muy escaso), se tiene f(0,)=1/4. En
consecuencia para un campo electromagntico E
r
polarizado segn z
r
, se tiene una dispersin
segn este eje Z, es decir:

( )
2
2
//
2
//
3
4
Z
8 4 3
c 45
V
dt
dW
E
v

+ +

= (5.87)

pero tambin segn X y Y con una potencia dispersada:
117

( )
2
2
//
3
4
Y X
c 45
V
dt
dW
dt
dW
E
v

= = (5.88)

Se tiene pues un tipo de despolarizacin
dt
dW
dt
dW
dt
dW
Z
Y X
+
= de la luz dispersada que vale:

( )
2
//
2
//
2
//
8 4 3

+ +

= (5.89)

Se ve en consecuencia que la dispersin Rayleigh de ala solo existe para molculas que tienen
una anisotropa de polarizabilidad lineal.

* Dispersin estimulada.

Parmetro de orden orientacional.

En este caso, la intensidad del campo electromagntico es elevada y la funcin normalizada
de distribucin de orientaciones de las molculas f(,) no es ya uniforme. En efecto, es dada
por la energa electroesttica almacenada por la molcula (W = E
v
r
. p ) y se obtiene:

( )
|
|
|

\
|
+
= =

kT
sin cos
exp
Z
1
e
Z
1
) , ( f
2
2 2
//
kT
W
E
v
(5.90)

dnde Z es la funcin de particin (Z =

espace
d ) , ( f ).

Si se escribe
|

\
|
+ = +

3
1
cos sin cos
2 2 2
//
con ( )

+ = 2
3
1
//
y

=
//
, la polarizacin total inducida en el material en paralelo a E
v
se escribe:

E |

\
|
+ = Q N
3
2
N P
Z
(5.91)

dnde el parmetro de orden orientacional Q es:

\
|

>= < =
0
0
2
2
d ) ( f sin
d ) ( f sin
3
1
cos
2
3
3
1
cos
2
3
Q
(5.92)

dnde la funcin de distribucin es
(

\
|


=
2
2
3
1
cos
kT
exp ) ( f E
v
.
118

Cuando
2
E
v
es escaso, la exponencial vale 1. Uno encuentra entonces Q = 0 y la distribucin
angular de las molculas es aleatoria. Cundo
2
E
v
es muy fuerte, la exponencial no tiene un
valor apreciable solo en la proximidad inmediata de = 0. Se obtiene entonces Q = 1 y se
obtuvo una alineacin perfecta de las molculas segn la polarizacin del campo
electromagntico.

De hecho, en la expresin de P
Z
, E N es la polarizacin lineal y el trmino conteniendo Q
representa la polarizacin no-lineal (con Q funcin de E ). Se trata de un ejemplo de
tratamiento no perturbatorio de la polarizacin no-lineal.

Dispersin estimulada en la ptica no-lineal perturbatorio.

Si el campo E
v
no es demasiado fuerte, se puede efectuar un desarrollo limitado al primer
orden de f() y el parmetro de orden orientacional es:

kT 15
2
Q
2
E
v

=
(5.93)

Con la expresin de P
Z
, se ve que dentro del lmite perturbatorio, la dispersin Rayleigh de ala
es un proceso no-lineal del tercer orden.

Para tratar correctamente el problema, es necesario tener en cuenta la amortizacin vinculada
a la viscosidad. Esto se hace escribiendo la ecuacin de dispersin rotatoria de Debye seguida
por f()
18
. Esta ecuacin se escribe:

(
(
(

|
|
|

\
|

+

= f
kT
cos sin 2
f
sin
sin
1
dt
df
2
E
r
(5.94)

dnde es el coeficiente de viscosidad de una molcula.

Al derivar la expresin que da Q por razn al tiempo y al utilizar la ecuacin de dispersin de
Debye, se obtiene:

\
|

=

0
0
2
d ) ( f sin
d
dt
df
sin
3
1
cos
2
3
t
Q

(5.95)

Al sustituir
dt
df
por su expresin otorgada por Debye y al desarrollar f al orden cero cada vez
que eso es posible, se obtiene efectuando las integrales:


18
P. Debye, Polar Molecules, Dover, New-York, 1929.
119
2
D
kT 5
4 Q
t
Q
E
v

(5.96)

dnde
D
= /6 es el tiempo de dispersin de Debye (
D
10
-11
s).

El campo E
v
est formado por las dos ondas lser y dispersadas; se tiene pues:

( ) ( ) [ ] . c . c t r . k exp t r . k exp e
D D D L L L
+ + =
r
r
r
r
r
v
i i A A E

con
D L
A A >> . Al primer orden en
D
A , Q se escribe pues:

( )
(
(

+

= c.c. t exp
1
r . k k exp
kT 15
2
Q
D
D L
*
D L
2
L
i
i
i
r
r r
A A
A (5.97)

con =
L

D
.

La polarizacin no-lineal P
Z
se escribe entonces:

[ ] . c . c t exp ) ( P t exp ) ( P e P
D D Z L L Z Z
+ + = i i
r
r
(5.98)

con: r . k exp
kT
N
45
4
) ( P
L L
2
L
2
L Z
r
r
i A A

=

( )
r . k exp
1
kT 45
4
) ( P
D D
2
L
2
D
D
2
D Z
r
r
i i A A
+

=
(5.99)

P
Z
(
L
) es responsable del efecto Kerr orientacional y P
Z
(
D
) es el origen de la dispersin
Rayleigh de ala estimulada. La ecuacin de propagacin para la amplitud dispersada A
D
se
escribe entonces:

( )
D
2
L
2
D
D
2 2
D
1
kT n 45
16
dz
dA
A A
+

=
(5.100)

La intensidad dispersada en la direccin k
D
crece de manera exponencial pues con una
ganancia G
R.A.
que se escribe:

( )
2
L
2
D
D
2 2
. A . R
1
kT n 45
32
G A
+

=
(5.101)

Como para la dispersin Raman estimulada la ganancia es isotrpica; por el contrario la
ganancia es mxima para el desacuerdo de frecuencia = 1/
D
(vase figura 5.15) y se
obtiene la generacin de una onda Stokes.

120

Figura 5.15: Ganancia de la dispersin Rayleigh de ala en funcin de .

Origen de la autofocalizacin.

El valor de G
R.A.
( 10
-3
cm/MW) hace que este proceso es muy probable en la direccin de
propagacin de la onda lser. No obstante, como en el caso de la dispersin Raman
estimulada, la generacin paramtrica de una onda anti-Stokes es posible a travs de la
polarizacin no-lineal a la frecuencia
AS
= 2
L

S
:

( )
( ) r . k k 2 exp
1
kT 45
4
) ( P
S L
*
S
2
L
2
D
D
2
AS Z
r
r r

+

= i i A A
(5.102)

La onda irradiada por esta polarizacin no-lineal se propaga pues en la direccin
AS
k
r

simtrica de
S
k
r
en relacin a
L
k
r
(adaptacin de fase). El acoplamiento entre las ondas Stokes
y anti-Stokes siendo importante debido al muy escaso desacuerdo de fase obtenido para dos
ondas de frecuencias vecinas, es necesario solucionar las ecuaciones de propagacin
acopladas para las ondas Stokes y anti-Stokes. Tomando en cuenta la ganancia de forma
dispersiva, se encuentra que la ganancia mxima se obtiene para
S
=
AS
=
L
,
S
k
r
y
AS
k
r

haciendo con
L
k
r
un ngulo
opt
:

( )
2 / 1
2
L
2
2
//
opt
kTn 45
4
(
(

=

E (5.103)

Fsicamente, eso significa que un haz lser en onda plana genera un cono de radiacin de
misma frecuencia y que tiene un ngulo en la cumbre 2
opt
(6.10
-3
rad en CS
2
para I
L
= 100
MW/cm
2
). En el caso de un haz lser de seccin transverso terminada que posee una
distribucin de vector de onda
L
k
r
, eso significa que la dispersin Rayleigh de ala estimulada
ampla esta distribucin. Esta modificacin conduce a la observacin de autofocalizacin que
resulta pues, en este caso de orientacin molecular, de la amplificacin de los componentes
fuera de eje por dispersin Rayleigh de ala estimulada.

121
6 Anexos


122
123
124
125
7 Bibliografa

[1] Curso de Manuel Joffre, Optique non-linaire (DEA Physique Quantique de lEcole
Polytechnique)
WEB : http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/manuel.joffre.htm

[2] Curso de Robert Frey, Electromagntisme non-linaire (DEA Lasers et Matire de
lUniversit Paris-XI).

[3] Curso de J.-Y Courtois (Chapitre 4 du livre : Les lasers - Leurs applications
scientifiques et mdicales, C. Fabre y J.-P. Pocholle, editores cientficos, EDP Sciences,
1996 (ISBN : 2-86883-279-2)
WEB : http://books.edpsciences.com/articles_books/textes/lasers.html

[4] Loptique non-linaire et ses matriaux, R. Levy y J.M. Jonathan, editores cientficos,
EDP Sciences, 2000 (ISBN : 2-86883-507-4).

[5] F. Jonsson, Lecture notes on nonlinear optics, presentadas en el Royal Institute of
Technology, Stckholm, Sude (8 Janvier-24 Mars 2003).
WEB : http://www.laserphysics.kth.se/nlopt/default.html

[6] W. Ubachs, Nonlinear optics, lecture notes, presentadas en el Centre Laser de
lUniversit Libre dAmsterdam, Hollande (2001).
WEB : http://www.nat.vu.nl/~wimu

[7] N. Bloembergen, Nonlinear optics, 4
th
ed., World Scientific, 1996.

[8] Y.S. Chen, The principle of nonlinear optics, John Wiley & Sons, 1984.

[9] D.L. Mills, Nonlinear optics : basic concepts, Springer-Verlag, 1991.

[10] A.C. Baldwin, An introduction to nonlinear optics,, Plenum, New-York, 1974.

[11] P.N. Butcher y D. Cotter, The elements of nonlinear optics, Cambridge studies in
modern optics, Cambridge University Press, Cambridge, 1990.

[12] J. Moloney y A. Newel, Nonlinear optics, Westview Press, 2004.

[13] R.A. Fisher, Optical phase conjugation, Academic Press, 1983.

[14] A. Yariv y P. Yeh, Optical waves in crystals : Propagation and control of laser
radiation, Wiley-Interscience, 2003.

[15] V.G. Dmitriev, G.G. Gurzadyan y D.N. Nikogosyan, Handbook of nonlinear optical
crystals, Springer Series in Optical Sciences 64, Springer Verlag, Berlin, 1991.

126
Complementos sobre la generacin
de pulsos ultra-cortos

1 Introduccin
1.1 Breves antecedentes
2 Anlisis de Fourier de un impulso breve
2.1 Campo elctrico
2.2 Intensidad
2.3 Relacin tiempo- frecuencia
2.4 Fase espectral
2.5 Fase temporal
3 Propagacin de un impulso breve
3.1 Propagacin lineal de un impulso breve
3.2 Propagacin no linear de un impulso breve
3.3 Principio de funcionamiento de un oscilador femtosegundo
4 Los lseres femtosegundos a slido
4.1 Oscilador femtosegundo a zafiro dopado al titanio
4.2 Amplificadores a base de zafiro dopado al titanio
Clculo del retraso generado por un compresor-estirador a 2 redes
4.3 Osciladores paramtricos pticos (OPO)

5 Anexos

6 Bibliografa

127
1 Introduccin

El primer lser inventado en 1960 por Maiman fue el lser a rub, bombeado por una lmpara
flash y generando pues impulsos de luz. Inmediatamente los lseres pulsados permitieron
estudiar numerosos procesos iniciados por impulsos luminosos, en primer lugar a 1a escala
del nanosegundo luego del picosegundo, y hoy del femtosegundo. Duraciones de algunos
femtosegundos (1 fs = 10
-15
s) no son fcilmente accesibles a nuestra imaginacin. Se los
representa mejor transformndolos en distancias. A la velocidad de 300000 km/s, la luz
recorre alrededor de la distancia tierra-luna en un segundo mientras que recorre 3 mm. en 10
fs. Los fenmenos transitorios entre el picosegundo y el femtosegundo se describirn con
frecuencias que irn del terahertz (10
12
Hz) al petahertz (10
15
Hz).

Los lseres femtosegundos hoy se han vuelto fciles a utilizar, menos costoso y menos
incmodo. Las versiones comerciales de estos lseres proporcionan en rutina impulsos
potentes y cortos de modo que estas herramientas ya no sean reservadas a los solos
especialistas pticos pero puedan ser utilizadas por todo cientfico, qumico o bilogo en
particular. Precisemos mientras que 6 femtosegundos son a un segundo lo que un segundo es
de cinco millones de aos! Se comprender pues que los impulsos femtosegundos no se
generan y "no se dirigen" o se manejan tambin fcilmente como los impulsos picosegundos o
nanosegundos. Dos fenmenos no-lineal importantes debern constantemente tenerse en
cuenta cuando se trata de la propagacin de impulsos ultra breves: la dispersin de velocidad
de grupo y la automodulacin de fase.

Es importante tambin acordarse que el aspecto temporal de los impulsos es insuficiente y que
es muy necesario de no olvidar el mbito espectral, vinculado con el mbito temporal por la
transformacin de Fourier de ah se deduce la relacin: .t ~ cte. As pues, un impulso
luminoso de una duracin t extremadamente corta ser caracterizado por un espectro
extendido sobre una banda de frecuencias n muy amplio.

Un impulso breve resulta de la superposicin coherente de numerosas frecuencias
individuales cuyas amplitudes se aaden de manera constructiva las unas con las otras: se
obtiene esta superposicin realizando el "bloqueo en fase de los modos" de la cavidad del
lser. En un lser, las frecuencias de oscilacin permitidas vienen determinadas por dos
factores: por una parte, la geometra de la cavidad que impone 1a existencia de una serie de
frecuencias discretas (los modos) y, por otra parte, la banda de transmisin de los
componentes de la cavidad lser. Si el lser es capaz de funcionar simultneamente a
numerosas frecuencias autorizadas, la luz resultante se considerar como un ruido si cada
modo no tiene ninguna relacin de fase con otros. Para generar un impulso corto, los distintos
modos individuales deben "bloquearse en fase" de modo que se aadan de manera
constructiva a un lugar de1 espacio y de manera destructiva en todas las otras partes.

Las aplicaciones de los lseres pulsados generadores de impulsos ultra breves son numerosas.
Se refieren a varios mbitos:

* El mbito temporal en primer lugar: todo fenmeno que evoluciona en el tiempo
puede observarse al ralent utilizando un estroboscopio, y desde este punto de vista, un lser
femtosegundo es un sper estroboscopio! Permite observar proceso a duracin de vida ultra
corta, fenmenos coherentes, las primeras etapas de una relajacin, de un cambio de fase o de
una reaccin fotoqumica. As pues, en los sistemas complejos, las fuentes femtosegundos
128
ayudan para entender los mecanismos fundamentales, ya que a esta escala de tiempo, todos
los procesos secundarios son como congelados y slo son activas las etapas primordiales.

* La ptica no-lineal por supuesto a continuacin: la escasa duracin de los impulsos
hace que toda energa incluso modesta conduce a potencias instantneas colosales, quin,
correctamente concentradas, ya sobrepasan 10
l8
W/cm
2
. Est entonces como mgico de jugar
con las longitudes de onda utilizando 1a automodulacin de fase, los efectos paramtricos, las
adiciones o sustracciones de frecuencias... Todo estudio del tipo "bomba-sonda" o "ecos de
fotones" no es tambin ms que una experiencia de la ptica no-lineal donde dos haces
interactan mediante una modificacin de la materia.

* El mbito de las fuertes intensidades y de los tiempos cortos: los impulsos
femtosegundos intensos poseen caractersticas particulares que dan resultados diferentes de
los obtenidos a fuerte intensidad pero en tiempo ms largo. Es una va plena de promesas,
abordando el mbito de los fenmenos relativistas.


1.1- Breves antecedentes

El diagrama siguiente, debido a Erich Ippen del MIT (en los EE.UU), resume la evolucin de
la generacin de impulsos lseres ultra breves:

YEAR
Nd:glass
S-P Dye
Dye
CW Dye
Nd:YAG
Diode
Nd:YLF
Cr:YAG
Cr:LiS(C)AF
Er:fiber
Cr:forsterite
Ti:sapphire
CPM
w/Compression
Color
Center
1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995
Dye
2000
S
H
O
R
T
E
S
T

P
U
L
S
E

D
U
R
A
T
I
O
N
10ps
1ps
100fs
10fs
2005
Nd:fiber


Enormes posibilidades de estudios pues son abiertas hoy por el control de los impulsos lseres
femtosegundos. Entre las aplicaciones principales, citemos los estudios de las reacciones
qumicas, de la fotosntesis, de la visin, de la fsica de los semiconductores... Aplicaciones
tecnolgicas se realizaron para e1 muestreo electro ptico que permite apreciar los resultados
temporales ltimos de los componentes electrnicos de maana, y para las
telecomunicaciones pticas por fibras pticas. Nuevas aplicaciones aparecen en el horizonte
como el tratamiento de las imgenes en medio difuso, la realizacin de nuevos inyectores de
129
aceleradores lineales, la produccin de campos pticos intensos de1 orden del petawatt (10
15

W) para generar rayos X o controlar la fusin termonuclear.


2 Anlisis de Fourier de un impulso breve

Las propiedades de la transformacin de Fourier se recuerdan en el Anexo.


2.1 Campo elctrico

Llamamos E(t) el campo elctrico asociado a un impulso breve. Por ejemplo, en el caso de un
impulso con una envolvente de Gauss y una frecuencia central
0
, este campo se escribir:

t cos
2
t
exp E ) t ( E
0 2
2
0

(

= (1.1)

Para un haz de longitud de onda central = 0.6 m, el perodo de oscilacin del campo
elctrico es 2/
0
= /c = 2 fs. Eso significa que los impulsos ms breves que se saben
realizar actualmente, cuales duraciones son inferiores a 10 fs, solo contienen muy pocas
oscilaciones del campo elctrico, como lo muestra la figura 1.1. Uno se encuentra pues en un
rgimen radicalmente diferente del de las fuentes lseres monocromticos, para cules un tren
de ondas incluye al contrario un enorme nmero de oscilaciones.

Para un impulso breve, se define bastante mal la frecuencia y es necesario hablar de una
distribucin de frecuencias, de ah la utilidad del anlisis de Fourier. El campo en el mbito de
las frecuencias, transformada de Fourier de E(t), se escribe:

+

= = dt ) t exp( ) t ( E ) t ( E ) ( E i F (1.2)

El campo E(t) siendo real, su transformada de Fourier presenta la propiedad E(-) = E()*
(Eq. A2 del Anexo). Ser pues suficiente conocer el campo para los valores positivos de la
frecuencia. Es entonces natural definir el campo complejo:

) ( ) ( E 2 ) ( = E
(1.3)

dnde () es la funcin de Heaviside. Este campo solo implica frecuencias positivas.

Contrariamente, se puede expresar el campo E() a partir del campo complejo con ayuda de
la relacin:

[ ] ) ( ) (
2
1
) ( E
*
+ = E E (1.4)

Por transformada de Fourier invierte, se deduce:

130
[ ] ) t ( ) t ( ) t (
2
1
) t ( E
*
E E E Re = + = (1.5)

El campo elctrico es pues la parte real del campo complejo. Por ejemplo, en el caso del
impulso de Gauss definido por el Eq. 1.1, el campo complejo se escribe:

[ ] t exp
2
t
exp E ) t (
0 2
2
0

(

= i E (1.6)

Pero es slo un caso particular. De manera ms general, se escribe:

[ ] t exp ) t ( ) t (
0
= i A E (1.7)

dnde (t) A es la envolvente complejo del impulso, a menudo supuesta lentamente variable.



Figura 1.1: Esquema del campo elctrico para un impulso de 6 fs de longitud de onda central 620 nm (trazo
lleno). La curva en trazo punteado representa la intensidad en funcin del tiempo.


2.2 Intensidad

La densidad de potencia, o intensidad, se expresa simplemente con ayuda del campo
complejo:

2
0
2
0
) t (
2
1
) t (
2
1
) t ( A E

= I
(1.8)

dnde
0
=
0 0
= 377 W es la impedancia del vaco. La intensidad se expresa en W/m.
Del mismo modo, se puede definir la densidad espectral de energa, o intensidad espectral,
I(), por la relacin:

2
0
) (
2
1
) (

= E I
(1.9)

131
Con esta definicin, I()d/2 representa la densidad de energa contenida en un tramo de
frecuencia de anchura d a la frecuencia . Observemos que I() no es la transformada de
Fourier de I(t), mientras que para todos los dems tamaos de este curso utilicemos el mismo
smbolo para una funcin y su transformada de Fourier.

Por ltimo, la densidad de energa, en J/m, puede ser obtenida integrando la intensidad con
relacin al tiempo, o tambin integrando la intensidad espectral con relacin a la frecuencia:


+

+

= =
2
d
) ( dt ) t ( I I J (1.10)

La igualdad entre la integracin en los mbitos temporal y espectral resulta del teorema de
Parseval-Plancherel (Eq. A4 del Anexo).


2.3 Relacin tiempo - frecuencia

Tomemos de nuevo el ejemplo de un impulso de Gauss:

[ ] t exp
2
t
exp E ) t (
0 2
2
0

(

= i E (1.11)

La transformada de Fourier de este producto puede escribirse como un producto de
convolucin (Eq. A14 del Anexo):

[ ]
(

=

(

=

(

=
2
) (
exp 2 E ) (
) ( 2
2
exp 2
2
E
) (
t exp
2
t
exp
2
E
) (
2 2
0
0
0
2 2
0
0 2
2
0
E
E
F F E i
(1.12)

Se deducen las intensidades temporales y espectrales:

[ ]
2 2
0
2
0
2
2
0
) ( exp I 2 ) (
t
exp I ) t (
=
(

=
I
I
(1.13)

dnde I
0
= E
0
2
/2
0
es la intensidad al pico. Es fcil deducir las anchuras a media altura, t

, respectivamente en los mbitos temporal y espectral. Se obtiene:

t

= 2 ln 2 y

= 2 ln 2 / sea

=
2
1

= 2 ln
1

(1.14)

132
El producto de las anchuras temporal y espectral es pues constante: t

= 2ln2/ 0,44.
Esta relacin solo es vlida para impulsos de Gauss.

El valor del producto t

depende de la forma exacta del perfil temporal del impulso.

De manera ms general, se tiene la relacin t

K donde el coeficiente K, dependiendo

de la forma temporal exacta del impulso vara entre 0.1 y 0.6. La igualdad t

= K solo
se alcanza para un impulso cuya duracin y espectro se corresponden por transformada de
Fourier. En este caso, para una anchura espectral dada, se tiene entonces la ms corta duracin
posible.

El cuadro 1 resume los distintos casos posibles para formas usuales de impulsos:

Perfil temporal A(t) t/ t

= K
Funcin de Airy
2
2
t
t
sin
|

\
|

\
|

2.7831 0.8859
Funcin de Gauss
(
(

\
|

2
t
exp
2 ln 2
0.4413
Secante hyperblica
1
t
cosh

\
|

1.7627 0.3148
Funcin de Lorentz
1
2
t
1

(
(

\
|

+ 2 0.2206

Cuadro 1: Valor del coeficiente K para varias formas posibles de impulsos.
t es la anchura total a media altura del impulso.

Cualquiera que sea la forma exacta del impulso, es sin embargo cualitativamente exacto que
el espectro es tanto ms amplio cuanto que el impulso es breve. Las figuras 1 y 2 representan
las formas temporales y espectrales de impulsos de 10 y de 1 fs respectivamente. Se tendr en
cuenta que un impulso de una duracin 1 fs centrado en el visible no implica ya que una
oscilacin del campo electromagntico. Su espectro posee componentes hasta en el
ultravioleta y el infrarrojo: es ms que blanca! Observemos que para impulsos ultrabreves, el
concepto de frecuencia portadora y la aproximacin de la envolvente lentamente variable son
a su lmite de validez.




Figura 1.2: Forma temporal y espectro de un impulso
de 10 femtosegundos.

Figura 1.3: Perfil temporal y espectro de un impulso
de 1 femtosegundo.
133

Para expresar esta propiedad de manera ms rigurosa, es necesario considerar no las anchuras
a media altura pero las divergencias cuadrticas medias. stos se definen considerando I(t) e
I() como leyes de probabilidades, quines permiten definir tamaos medios con relacin al
tiempo y a la frecuencia:

+

= dt ) t ( ) t ( f
1
) t ( f I
J
(1.15)

=
2
d
) ( ) ( f
1
( f I
J
(1.16)

Suponiendo el impulso centrado, es decir 0 t
t
= . Por definicin, la frecuencia central se
escribe

=
0
. Las divergencias cuadrticas medias entonces son definidas por:

2
t t = (1.17)
y

=
2
0
) ( (1.18)

Se puede entonces demostrar de manera general que estas dos cantidades son conectadas por
la relacin tiempo - frecuencia:

2
1
. t (1.19)

Observemos que para un impulso de Gauss, 2 / t = y 2 / 1 = . Se tiene pues
igualdad en este caso 2 1 . t = , y en este caso solamente.

La ecuacin 1.19 vlida para todo el par de variables combinadas, posea numerosas
consecuencias en la fsica. Por ejemplo, en mecnica cuntica, se puede deducir el principio
de incertidumbre de Heisenberg 2 p . x
x
h , as como la relacin 2 t . E h . En el
mbito de la ptica, el Eq. 1.19 explique porqu un haz emitido por una pequea superficie
ser necesariamente muy divergente 2 1 k . x
x
.

Para lo que nos concierne, se puede deducir del Eq. 1.19 que para obtener un impulso breve,
es necesario disponer de una enorme anchura espectral. Sin embargo no se trata all de una
condicin suficiente ya que el Eq. 1.19 solo es desigualdad. Una gran anchura espectral no
garantiza un impulso breve. Por ejemplo, la radiacin solar presenta muy afortunadamente
una duracin de emisin considerablemente ms larga que lo que su anchura espectral podra
dejarle predecir. La diferencia tiene en la fase espectral, objeto de la seccin siguiente.


2.4 Fase espectral

La fase espectral () es definida por la relacin:

134
[ ] ) ( exp ) ( ) ( = i E E (1.20)

Recordemos que una fase espectral que vara de manera afina con la frecuencia corresponde a
un momento de llegada desplazado, como lo muestra la relacin A16 del Anexo, que figura a
continuacin:

[ ] ) t t ( f ) ( exp ) ( f
0
1
=

i F (1.21)

Es pues natural definir la cantidad siguiente, llamada retraso de grupo, correspondiendo a la
cuesta de la fase espectral:



= ) ( (1.22)

En el caso simple donde la fase vara linealmente con la frecuencia (() = t
0
), ()=t
0

representa simplemente el momento de llegada del impulso. Si la variacin de la fase es ms
compleja, eso significa que los distintos componentes espectrales que constituyen el impulso
no llegan simultneamente. Por ejemplo, una fase cuadrtica () = A(
0
)
2
/2 corresponde
a un retraso de grupo variable de manera lineal: () = A (
0
). Los distintos componentes
espectrales llegan unas detrs de otros: se dice que el impulso presenta un deslizamiento de
frecuencia lineal. Es el equivalente de un glissendo en acstica. En la literatura anglosajona,
se dice que un impulso de fase espectral no lineal presenta un "chirp", trmino ingls que
significa gorjeo.

Observemos que el debate arriba no es perfectamente riguroso. En efecto, no se podra definir
un tiempo en funcin de la frecuencia, puesto que tiempo y frecuencia son dos variables
conjugadas que permiten expresar una misma funcin, o en el espacio directo, o en el espacio
de Fourier. En otros trminos, para hacer una transformada de Fourier, es necesario integrar
sobre todos los valores del tiempo y no se puede pues hablar a priori de un tiempo en funcin
de la frecuencia. Sin embargo, si el impulso est muy estirado (t.>>1/2), se puede hacer
una transformada de Fourier aproximada, integrando sobre una gama de tiempo limitada. Se
pierde en resolucin espectral pero no es muy grave si t.>>1/2. Se puede entonces
determinar un tiempo en funcin de la frecuencia. Es por ejemplo lo que se hace cuando se
escucha de la msica donde se puede bien considerar el momento de emisin de cada nota.
Cuando t. 1/2, la fase espectral y el retraso de grupo siguen siendo intermediarios de
clculo muy tiles, aunque su interpretacin fsica queda menos clara.

Por ltimo, la fase espectral aparece en el principio de la fase estacionaria. Consideremos la
expresin del campo elctrico en el mbito temporal:

( ) [ ]

=

+

2
d
t ) ( xp ) ( ) t ( i e E E (1.23)

Para un valor de t cualquiera, la cantidad ()-t vara rpidamente con la frecuencia y ser
multiplicada por una cantidad que gira muy rpidamente en el plano complejo en la
integracin sobre . Si ) ( E vara lentamente con la frecuencia, la integral tomar pues un
valor vecino de cero. Es solamente cuando la fase vara lentamente con la frecuencia que la
integral puede tomar un valor no nulo. El principio de la fase estacionaria estipula que es
135
cuando la fase es estacionaria, es decir de derivada nula, que la integral toma su valor
mximo. La cumbre del impulso pues viene determinada por la condicin 0 t = , es
decir t = (
0
). El momento en que el campo es mximo corresponde pues al retraso de grupo
de la frecuencia central.


2.5 Fase temporal

Se puede obviamente proceder as mismo en el mbito temporal:

[ ] [ ] [ ] ) t ( exp ) t ( ) t ( exp ) t ( t exp ) t ( ) t (
0
= = = i i i E A A E (1.24)

() no es obviamente la transformada de Fourier de (t). Cuando ) t ( A es real, la fase
temporal se escribe simplemente (t) = -
0
t. La frecuencia es pues el contrario de la cuesta
de la fase temporal. Como ms arriba, se define la frecuencia instantnea con ayuda de la
relacin:

t
) t (

= (1.25)

Si ) t ( A es complejo, la frecuencia instantnea puede pues depender del tiempo. Por ejemplo,
si la fase se escribe (t) = -
0
t at
2
/2, se tendr (t) =
0
+ at. Es otra manera de expresar un
deslizamiento de frecuencia lineal, esta vez en el mbito temporal.

Observemos que las mismas precauciones expresadas ms arriba sobre la dificultad de definir
un tiempo en funcin de la frecuencia se aplican aqu donde se define una frecuencia en
funcin del tiempo. Es slo cuando t.>>1/2 que (t) es otro cosa que un objeto
matemtico y toma la imagen fsica que se le presta.


3- Propagacin de un impulso breve


3.1 Propagacin lineal de un impulso breve

Debido a su fuerte intensidad al pico, los impulsos breves son frecuentemente asociados a
efectos no-lineales importantes. Vamos sin embargo a comenzar por considerar un medio
perfectamente lineal con el fin de controlar bien los fenmenos de propagacin
correspondientes antes de poder empezar el estudio del aspecto no-lineal. Tomamos en cuenta
la dependencia espacio-temporal ) t , (r E del campo elctrico. Utilizando el espectro del
campo en cada punto r, se escribe:

=
-
i d ) t exp( ) , (
2
1
) t , ( r r E E (1.26)

En el marco de la ptica lineal este campo obedece a la ecuacin de propagacin:

136
2
2
2
0
2
2
2
t c
1
t c
1

P
E
E
(1.27)

dnde P es la polarizacin lineal inducida en el material:

=
-
i d ) t exp( ) , ( ) (
2
1
) t , (
0
r r E P (1.28)

() es la susceptibilidad lineal del material. Sustituyendo a esta expresin en la ecuacin de
propagacin, se obtiene:

( ) ) , ( ) ( 1
c
) , (
2
2
+

= r r E E (1.29)

Utilizando el ndice de refraccin n(), definido por:

n()
2
= 1 + () (1.30)

se obtiene:

) , ( ) ( k ) , (
c
) ( n
) , (
2
2
2 2
=

= r r r E E E (1.31)

dnde k() = n()/c es el vector de onda. Si uno se interesa por una onda que se propaga
segn el eje z en el sentido de la z positiva, la solucin se escribe:

[ ] [ ] z ) ( k exp ) ( z ) ( k exp ) , 0 ( ) , z (
0
= = i i E E E (1.32)
o :
[ ]

=
-
i d ) t z ) ( (k exp ) (
2
1
) t , z (
0
E E (1.33)

Consideremos en primer lugar el caso simple de un medio de ndice de refraccin constante,
es decir tal que: n() = n, k() = n/c. Se obtiene entonces:

[ ]
) c / nz t ( ) t , z (
d ) c / nz t ( exp ) (
2
1
) t , z (
d ) t z
c
n
( exp ) (
2
1
) t , z (
0
0
0
=

E E
E E
E E
-
-
i -
i

(1.34)

Se obtiene pues una propagacin sin deformacin del impulso a la velocidad c/n. Es un caso
ideal que no se produce nunca en un material real donde el ndice depende de la longitud de
onda. Por ejemplo la variacin del ndice de refraccin del vidrio con la longitud de onda es
responsable de la dispersin de una luz blanca en un prisma. As mismo la variacin del
ndice del agua con la longitud de onda es la causa del fenmeno del arco iris.

137
Suponemos la variacin del ndice de refraccin suficientemente lenta para que se pueda
efectuar un desarrollo limitado al segundo orden en torno a la frecuencia central
0
.
Obtenemos entonces:

" k ) (
2
1
' k ) ( k ) ( k
k
) (
2
1 k
) ( ) ( k ) ( k
0
2
0 0 0 0
2
2
2
0 0 0
0
0
+ + =
|
|

\
|

+
|

\
|

(1.35)

Segn el Eq. 1.33 se obtiene:

\
|
+ +

=
-
i d t z " k ) (
2
1
z ' k ) ( z k exp ) (
2
1
) t , z (
0
2
0 0 0 0 0
E E (1.36)

Utilizando la amplitud compleja del campo ) (
0
A tal como se define en la ecuacin 1.7, se
obtiene:

( ) [ ]

\
|
+

\
|
+ +

=
-
-
i i
i
d z " k
2
1
) z ' k t ( exp ) ( t z k exp
2
1
) t , z (
d t z " k ) (
2
1
z ' k ) ( z k exp ) (
2
1
) t , z (
0
2
0 0 0 0
0
2
0 0 0 0 0 0
A E
A E
(1.37)

donde
0
= . Anotamos ) t , z ( A la cantidad definida por:

(

\
|

z " k
2
1
exp ) ( ) t , z (
d t z " k
2
1
exp ) (
2
1
) t , z (
0
2
0
1
0
2
0
i
i
-
A F A
A A
(1.38)

Entonces el Eq. 1.37 pasa a ser:

( ) [ ] t z k exp ) z ' k t , z ( ) t , z (
0 0 0 0
= i A E (1.39)

El campo obtenido es pues el producto de una onda plana de frecuencia
0
y de una funcin
envolvente. Consideramos inicialmente el caso donde " k
0
puede descuidarse. Entonces
) t , z ( A es simplemente igual a ) t (
0
A y el Eq. 1.39 pasa a ser:

( ) [ ] t z k exp ) z ' k t ( ) t , z (
0 0 0 0
= i A E [con 0 " k
0
= ] (1.40)

Los dos trminos del producto se propagan pues sin deformacin pero con velocidades
diferentes. La velocidad de propagacin de la portadora, llamada velocidad de fase y anotada
v

, se escribe:

138
) ( n
c
k
v
0 0
0

(1.41)

mientras que la envolvente se propaga a una velocidad llamada velocidad de grupo, anotada
v
g
:

0
dk
d
' k
1
v
0
g

\
|
= =
(1.42)

La cumbre del impulso viene determinada por el punto del espacio donde sus componentes
espectrales estn en fase. Lo que importa para la propagacin del impulso no es la velocidad a
la cual se propaga cada una de sus componentes espectrales (v

), pero la velocidad a la cual se

propaga el punto donde los componentes espectrales estn en fase (v
g
).

Observamos finalmente que la energa se propaga a la velocidad de grupo. En efecto la
intensidad, proporcional al cuadrado del campo elctrico, se escribe segn la ecuacin 1.40:

I(z,t) = I
0
(t - z/v
g
) (1.43)

Los resultados anteriores pueden encontrarse tambin con ayuda de la fase espectral:

(z,) =
0
()+k()z
(z,) =
0
()+ z " k ) (
2
1
z ' k ) ( z k
0
2
0 0 0 0
+ +
(1.44)

dnde
0
() es la fase espectral del campo en z = 0. Segn el principio de la fase estacionaria,
se sabe que la cumbre del impulso corresponde al punto dnde la fase es extremum, o sea al
tiempo:

t = (
0
) = ' k /
0 0
+ .z

Se encuentra el hecho de que la cumbre del impulso se propaga a la velocidad de grupo,
' k / 1
0
, resultado vlido aunque 0 " k
0
.

Consideremos ahora el caso donde la cantidad:

|
|

\
|

=

=
) ( v
1
d
d
d
k d
" k
g
2
2
0
(1.45)

no puede ya darse por nula, es decir cuando la dependencia espectral de la velocidad de
grupo debe tenerse en cuenta. Se habla entonces de dispersin de velocidad de grupo. El
retraso de grupo se escribe entonces:

z " k ) ( z ' k ) (
0 0 0
0
+ +


=


= (1.46)

139
Se concluye que el impulso adquiere un deslizamiento de frecuencia lineal, proporcional a la
distancia recorrida. Despus de la propagacin los componentes espectrales asociados a la
mayor velocidad de grupo se habrn adelantado sobre los componentes espectrales de ms
baja velocidad. Se tendr pues un alargamiento del impulso.

Este problema de la dispersin de un impulso breve puede tratarse en el caso particular de un
impulso de Gauss. Se puede as poner de manifiesto que para un campo en z 0 como el
otorgado por el Eq. 1.11, la intensidad despus de propagacin se escribe:

(

=
) z (
t
exp
) z (
) t , z (
2
2
0
I I (1.47)

dnde (z), parmetro de perfil de Gauss en el punto z se escribe:

4 2 2
0
/ z " k 1 ) z ( + = (1.48)

El impulso va pues a alargarse siguiendo la ley aqu arriba, representada grficamente sobre la
figura 1.4. Recordemos que la duracin del impulso se escribe a t

(z) = 2 ln ) z ( 2 .


Figura 1.4: Evolucin de (z) para un impulso de Gauss de duracin mnima 6 fs (trazo lleno) y de duracin 3 fs
(trazo punteado), para una propagacin en un vidrio de slice fundido.

Se ve que ms breve es el impulso en z = 0 y ms va a alargarse rpidamente. En efecto su
anchura espectral que ser mayor estar constituida por componentes espectrales cuyas
velocidades de grupo son muy diferentes.

Observamos que es slo en z = 0 donde el impulso no presenta un deslizamiento de
frecuencia. En efecto, como lo muestra la ecuacin 1.44, la fase espectral no presenta una
variacin lineal para z 0. Se muestra que la fase temporal se escribe:

) z ( 2
zt " k
t ) t , z (
2 2
2
0
0

= (1.49)

La frecuencia instantnea es entonces:
140

) z ( 2
zt " k
) t , z (
2 2
0
0

+ =
(1.50)

La frecuencia vara pues de manera lineal con el tiempo. La figura 1.5 representa el perfil del
campo elctrico. Se constata efectivamente que el principio del impulso se asocia a las bajas
frecuencias, quines corresponden a la velocidad de grupo ms elevada. Luego la frecuencia
aumenta progresivamente hasta el final del impulso.



Figura 1.5: Campo elctrico para un impulso de 3 fs (a), y despus de propagacin en 200 m de un vidrio de
slice fundido en (b). En este ltimo caso la duracin del impulso se convirti en 10 fs.

Observamos que la propagacin de un impulso breve en un medio dispersivo presenta una
profunda analoga con el alargamiento de un paquete de ondas de Gauss en mecnica
cuntica. Para una partcula de masa m la relacin de dispersin se escribe:

m 2
k
2 2
h
h = (1.51)

La velocidad de fase es pues v

= /k =
m 2
k h
= p/2m, dnde p es la cantidad de movimiento.

La velocidad de grupo se escribe v
g
= d/dk =
m
k h
= p/m, lo que es la expresin correcta que
se espera para la velocidad de la partcula, es decir la velocidad de propagacin de la energa.

Se podra calcular la segundo derivada d
2
/dk
2
, quin es no nulo. Se tiene pues dispersin de
velocidad de grupo y presentacin del paquete de onda, con una dependencia de la anchura
del paquete de onda en funcin de la distancia idntica a esto que el tiene sobre la figura 1.4.


3.2 Propagacin no-lineal de un impulso breve

En el curso de la ptica no-lineal, habamos colocado:

(z,)= (z,)exp[ik()z]

141
y habamos establecido la ecuacin de propagacin para una onda plana en el caso de la
aproximacin de una envolvente lentamente variable:

z ) ( k ) NL (
0
e ). , z (
c ) ( n 2 z

i
i
P
A


Regresamos aqu a E(z,) y escribimos la ecuacin de propagacin para esta cuantidad.
Sabiendo que:
[ ] ) z ( k exp k
z z
i i
|

\
|
+

A
E E

se deduce:

) , z (
c ) ( n 2
) , z ( ) ( k
z
) NL (
0

P E
E i
i
(1.52)

Es importante tener en cuenta la dependencia espectral del vector de onda, k()=n()/c,
resultando de la dispersin cromtica del material (Fig. 1.6). No obstante, en una primera
aproximacin se puede limitarse a efectuar un desarrollo limitado al segundo orden. Esta
aproximacin ser vlida si la anchura espectral del impulso sigue siendo moderada.
Desarrollando el vector de onda en torno a la frecuencia central
0
del impulso, se obtiene:

k()=k
0
+(
0
)
'
0
k +(
0
)
2 "
0
k (1.53)

El Eq. 1.52 se escribe entonces:

( ) ( ) ) , z (
c n 2
) , z ( k
2
) , z ( k ) , z ( k
z
) NL (
0 0
0 "
0
2 '
0 0

P E E E
E i
-
i
- i i
0 0

(1.54)



Figura 1.6: Todo medio material implica picos de absorcin en el infrarrojo y en el ultravioleta, resultando
respectivamente de transiciones vibratorias y electrnicas. En consecuencia, el ndice de refraccin crece con la
frecuencia en la zona de transparencia (dispersin normal). Resulta una variacin no-lineal de k() con la
frecuencia. En la prctica, la segundo derivada de k() es positiva en el visible debido a la proximidad de las
resonancias ultravioletas (dispersin positiva).

Observemos que se descuid la dispersin cromtica del prefactor que intervena en el
miembro de derecha de la ecuacin. Aqu an, esta aproximacin solo ser vlida para
142
impulsos (y en consecuencia polarizaciones no-lineales) para los cuales la anchura espectral
sigue siendo moderada.

Escribimos el campo elctrico como el producto de una envolvente u(z,t) por una portadora
teniendo en cuenta las dependencias temporales y espaciales a las frecuencias centrales
0
y
k
0
:

( ) t z k
0 0
e ) t , z ( u ) t , z (

=
i
E (1.55)

La funcin u(z,t) ser pues variable lentamente con relacin a z y con relacin a t, las
variaciones rpidas siendo incluidas en la portadora. Si se deriva u(z,t) con relacin a z, se
obtiene:

( ) t z k
0
0 0
e k
z z
u

|

\
|

i
i E
E


dnde se reconocen los dos primeros trminos del Eq. 1.54. Por otra parte, si se escribe el Eq.
1.55 en el mbito espectral, se obtiene:

z k
0
0
e ) , z ( u ) , z (
i
= E

Mientras que E(z,) se centraba en torno a =
0
, u(z,) pues se centrar en torno a =0, lo
que traduce simplemente en el espacio de Fourier el hecho de que la envolvente u(z,t) vare
lentamente con el tiempo. Expresando el Eq. 1.54 con ayuda de la envolvente u(z,t) y
efectuando el cambio de variable -
0
, se obtiene pues:

z k
0
) NL (
0 0
0 2 "
0
'
0
0
e ) , z (
c n 2
) , z ( u k
2
) , z ( u k
z
u
i
i i
i

+

P
(1.56)

Esta ecuacin puede an expresarse en el mbito temporal:

z k t ) NL (
0 0
0
2
2
"
0
'
0
0 0
e ) t , z (
c n 2 t
u
k
2 t
u
k
z
u
i i
i i

P (1.57)

Consideremos inicialmente el caso donde la segundo derivada del vector de onda puede
descuidarse ( 0 " k
0
= ) y donde adems la propagacin de se supone lineal (P
(NL)
= 0). La
ecuacin de propagacin se reduce entonces simplemente a:

0
t
u
k
z
u
'
0
=

(1.58)

Se trata de la ecuacin de propagacin de una onda progresiva que se desplaza a la velocidad
v
g
=1/ ' k
0
, dicha velocidad de grupo. La solucin de esta ecuacin solo depende de t- ' k
0
z y el
impulso se propaga pues sin deformacin. En el caso general, se colocar:

u(z,t) = a(z,t- ' k
0
z)

143
La variacin de a con relacin a su primer parmetro z traducir la deformacin del impulso
en su propagacin dentro del material. Observando que a(z,t) = u(z,t+ ' k
0
z), se deduce:

t
u
k
z
u
z
a
'
0

dnde se reconocen los dos primeros trminos del Eq. 1.57. Esta ltima ecuacin pasa a ser
entonces:

z k t ) NL (
0 0
0
2
2
"
0
0 0
e ) t , z (
c n 2 t
a
k
2 z
a
i i
i i

P (1.59)

Es la ecuacin de propagacin de un impulso breve en un medio no-lineal. Como en el mbito
espacial, se reconoce aqu una ecuacin de Schrdinger no-lineal. La resolucin de esta
ecuacin se ver en trabajos dirigidos en el caso de una no-linealidad de tercer orden, quin
podr dar lugar a la propagacin de un soliton.

Interesmonos aqu simplemente por el caso lineal, dnde el segundo miembro de la ecuacin
puede ser descuidado. La ecuacin de propagacin pasa a ser entonces:

0
t
a
k
2 z
a
2
2
"
0
=

i
(1.60)

Esta ecuacin es por supuesto similar a la ecuacin de Schrdinger, pero tambin a la
ecuacin paraxial vista en el curso de la ptica no-lineal. Recordamos que esta ltima
ecuacin se escriba:

0
z
u
k 2
y
u
x
u
2
2
2
2
=

i (1.61)

mientras que el Eq. 1.60 puede an escribirse:

0
z
a
k
2
t
a
"
0
2
2
=

i
(1.62)

Se constata que las dos ecuaciones son perfectamente similares, a condicin de sustituir
k=2/ por -1/ " k
0
. Se haba obtenido en el caso espacial la relacin:

2
2
2
x 2
z
k
k
) 0 ( x ) z ( x

+ =
(1.63)

De la misma forma se podr caracterizar el alargamiento temporal de un impulso breve en un
punto z por la divergencia cuadrtica medio t(z). Sustituyendo a k por -1/ " k
0
, se deduce:

2 2 2 "
0
2
z k ) 0 ( t ) z ( t + = (1.64)

144
Se encuentra pues aqu an una variacin hiperblica de la duracin del impulso en la
propagacin.

El alargamiento de un impulso breve es un fenmeno perfectamente similar al alargamiento
de un paquete de onda en mecnica cuntica o a la difraccin de un haz luminoso (Fig. 1.7).



Figura 1.7: Representacin de la duracin de un impulso breve durante su propagacin, mostrando una
variacin hiperblica, en perfecta analoga con el dimetro de un haz luminoso. La dispersin desempea un
papel similar a la difraccin.

Con el fin de comprender mejor el origen fsico del alargamiento del impulso, consideremos
el lmite asinttico de t(z) cuando z tiende hacia +. Se ve que en este caso, t(z)~ " k
0
z.
Ahora bien, " k
0
= ' k
0
es la variacin de 1/v
g
sobre la anchura espectral del impulso. Se
puede pues deducir que t(z)~z/v
g
. La duracin del impulso cuando z + corresponde
pues a la variacin del retraso de grupo sobre la anchura espectral del impulso.

Es el fenmeno de dispersin de velocidad de grupo: los distintos componentes espectrales
del impulso no se propagan a la misma velocidad en el material. Los componentes de ms
pequea frecuencia que van ms rpidamente que las de mayor frecuencia, se encuentran
sobre el frente delantero del impulso. Se dice que el impulso alargado presenta un
deslizamiento de frecuencia o "chirp", palabra inglesa que significa gorjeo para expresar el
hecho de que la frecuencia vara con el tiempo.

Vamos ahora a tener en cuenta un fenmeno no-lineal que interviene muy a menudo en la
propagacin de un impulso breve, el efecto Kerr ptico. Este efecto resulta de una
polarizacin no-lineal inducida en el material cuya expresin es:

) t ( ) t ( 3 ) t (
2
) 3 ( ) 3 (
E E P = (1.65)

La ecuacin de propagacin (Eq. 1.27) pasa a ser:

|
|

\
|

2
) 3 ( 2
2
) 1 ( 2
2
0
2
2
2
2
2
t t c
1
z t c
1 P P E E
(1.66)

145
dnde directamente se supuso que se tena asunto a una onda plana que se propagaba segn el
eje z. Como ms arriba, la polarizacin lineal se tiene en cuenta en la relacin de dispersin
del vector de onda. Se obtiene pues:

2
) 3 ( 2
2
0
t
2
2
t c
1
2
d
e ) , z ( ) ( k
z

P
E
E
i
(1.67)

Esta ecuacin siendo muy difcil a solucionar en el caso general, hacemos la aproximacin de
la envolvente lentamente variable, similar a la aproximacin paraxial. Se supondr pues que la
envolvente del impulso vara lentamente con relacin al tiempo y al espacio. Una primera
consecuencia es que la segundo derivada de la polarizacin no-lineal puede escribirse:

) t ( ) t ( 3 ) t (
t
) t ( 2
) 3 ( 2
0
) 3 ( 2
0 2
) 3 ( 2
E E P
P
=

(1.68)

Adems, se puede transformar al miembro de izquierda del Eq. 1.67 introduciendo una
cantidad definida por el Eq. 1.39 y limitando el desarrollo del vector de onda a los trminos
cuadrticos (Eq. 1.35). La demostracin es bastante aburrida y sale del marco de este curso.
Se llega entonces a obtener la ecuacin dicha de Schrdinger no-lineal:

A A
A A 2
2
2
0
t 2
" k
z
=

i (1.69)

El coeficiente es proporcional a
(3)
, o tambin al ndice no-lineal n
2
. Comprobamos que
esta ecuacin no es absurda suprimiendo por el momento al miembro de derecha, es decir la
no-linealidad. Por transformada de Fourier, se obtiene:

0
2
" k
z
0 2
=

A
A
i (1.70)

lo que es bien compatible con el Eq. 1.38 obtenida ms arriba.

Se comprueba as que los procesos de dispersin son bien tenidos en cuenta por la
introduccin de una segundo derivada en el Eq. 1.69. En el caso opuesto donde se tiene en
cuenta la no-linealidad pero dnde se descuidan los fenmenos de dispersin, se puede poner
de relieve as el fenmeno de automodulacin de fase.

Cuando dispersin y no-linealidad se tienen simultneamente en cuenta, la resolucin de la
ecuacin de propagacin es mucho ms compleja. Sin embargo, se puede poner de relieve
bastante fcilmente una solucin particular, llamada solitn, para cul dispersin y no-
linealidad se compensan exactamente, haciendo posible la propagacin de impulsos sobre
largas distancias sin ninguna modificacin del perfil temporal. Este tipo de solucin deja
predecir aplicaciones para las telecomunicaciones por fibras pticas.


3.3 Principio de funcionamiento de un oscilador femtosegundo

146
El objeto de esta seccin es dar una breve introduccin al principio de funcionamiento de un
lser femtosegundo. Tal lser produce un tren de impulsos cuya duracin puede ser
extremadamente corta, del orden de una decena de femtosegundos para los dispositivos ms
potentes.

Un lser femtosegundo es un lser sobre todo, constituido por una cavidad y de un medio
amplificador, con por supuesto caractersticas particulares. El esquema de principio de un
lser femtosegundo a zafiro dopado al titanio est representado sobre la figura 1.8.


Figura 1.8: Esquema de principio de un oscilador zafiro:titanio. La compensacin de dispersin de velocidad
de grupo est garantizada por el conjunto de los dos prismas, produciendo una dispersin de velocidad de
grupo negativa. El bloqueo de modos est garantizado por efecto Kerr. Por una parte en el mbito temporal, la
fase no-lineal permite compensar el componente cuadrtico negativo que resulta de la dispersin de la cavidad
en rgimen lineal, lo que permite tener modos longitudinales perfectamente equidistantes. Por otra parte en el
mbito espacial, la autofocalizacin por lenteja de Kerr permite disminuir las prdidas cuando los distintos
modos longitudinales estn en fase, favoreciendo as el rgimen pulsado.

En primer lugar, sabemos segn las propiedades generales de la transformada de Fourier que
para producir un impulso de "duracin" t ser necesario disponer de un espectro cuya
"anchura" espectral est como .t K. Recordemos que "anchura" y "duracin" se
deben entender aqu en el sentido de la divergencia cuadrtica media. La primera condicin
para poder obtener impulsos femtosegundos es pues disponer de un medio amplificador cuya
curva de ganancia presenta una enorme anchura espectral. El material el ms generalmente
utilizado hoy en da es el zafiro dopado al titanio, quin presenta una banda de ganancia que
se extiende de 700 nm a ms all de 1 m.

Como la emisin lser se puede hacer sobre una gran anchura espectral, un gran nmero de
modos longitudinales contribuirn a esta emisin. En el caso de una cavidad lser cuya
longitud L es aproximadamente de 1.5 m, el intervalo espectral libre c/2L vale 100 MHz.
Como puede alcanzar un centenar de THz, se tendr pues hasta un milln de modos
longitudinales que intervendrn en la produccin de los impulsos. El espectro emitido es el
producto de una curva de anchura por un peine de Dirac que corresponde a los modos
longitudinales de la cavidad. En el mbito temporal, eso significa que el campo emitido es el
producto de convolucin entre un campo de duracin t y un peine de Dirac de perodo 2L/c.
El lser produce pues un tren de impulsos, el tiempo entre dos impulsos siendo simplemente
el tiempo necesario para la luz para recorrer la cavidad.

Al igual que cualquier otro lser, un lser femtosegundo debe satisfacer a las condiciones de
circulacin del campo. Es necesario pues que el impulso se reproduzca idntico a s mismo
despus de cada vuelta de cavidad. Pero, como lo vimos a la seccin anterior, el impulso va
necesariamente a extenderse temporalmente debido a la dispersin de velocidad de grupo en
147
el zafiro. La segunda condicin para producir impulsos es pues introducir en la cavidad un
mecanismo de compensacin de la dispersin de velocidad de grupo (Fig. 1.8).

Una primera tcnica consiste en utilizar un conjunto de dos prismas que permiten separar los
distintos componentes espectrales del impulso y retrasar las mayores longitudes de onda que
son las ms rpidas precisamente en la propagacin en el zafiro. Al ajustar correctamente la
distancia entre los prismas se puede compensar el alargamiento del impulso que interviene en
la propagacin en el zafiro.

Una segunda tcnica consiste en utilizar mltiples reflexiones sobre espejos dielctricos
especialmente concebidos para introducir una fase cuadrtica cuya curvatura se opone a la que
resulta de la propagacin en el zafiro.

Las dos primeras condiciones mencionadas ms arriba son necesarias para la obtencin de un
tren de impulsos breves pero no son suficientes. En efecto, el lser puede a priori oscilar sobre
sus distintos modos longitudinales sin que haya una relacin de fase particular entre los
modos. La tercera condicin consiste en garantizar el bloqueo de los modos. En otros
trminos, se trata de garantizar que el lser funciona en rgimen pulsado favoreciendo este
rgimen con relacin a los otros. Una tcnica llamada bloqueo de los modos por lenteja de
Kerr consiste en sacar partido del efecto Kerr ptico que se produce en el zafiro. Tal como se
menciona en el curso de la ptica no-lineal, la lenteja de Kerr inducida en el zafiro tender a
concentrar el haz. Sin embargo, este efecto, proporcional a la densidad de potencia del haz,
ser significativo solamente cuando el lser funciona en rgimen pulsado puesto que la
potencia pico es entonces bien superior. Si se coloca un diafragma a una distancia conveniente
del zafiro, el haz concentrado gracias a la lenteja de Kerr se transmitir ms eficazmente y
sufrir pues menos prdidas. Se puede as colocarse en una situacin donde la ganancia no es
superior a las prdidas hasta que el lser funciona en rgimen pulsado. El funcionamiento del
lser en rgimen continuo se vuelve imposible entonces y se obtendr un tren continuo de
impulsos breves.


4. Los lseres femtosegundos a slido

En paralelo a toda esta evolucin durante los aos 80, se vio aparecer nuevos materiales
slidos que presentaban la propiedad de medios amplificadores a banda de transmisin muy
amplia. Fue la explosin de los lseres femtosegundos al estado slido.

El material slido que verdaderamente surgi es el cristal de zafiro dopado con el ion titanio
(Ti
3+
:Al
2
O
3
) quin presenta entre otras cosas propiedades una muy amplia banda de emisin
homognea entre 700 nm y 1100 nm y una densidad de energa de saturacin muy elevada. Es
pues un excelente candidato para generar impulsos femtosegundos. Al principio,
investigadores del Massachusetts Institute of Technology demostraron la produccin de
impulsos de 200 fs utilizando una nueva tcnica de bloqueo de modos dicha "por adicin de
impulsos" o APM para "additive pulse mode-locking". En esta tcnica, el bloqueo de modos
se realiza re-inyectando en el lser una parte de su emisin que ha sido modulado no
linealmente en una cavidad externa. Luego, un poco ms tarde, se desarroll un lser
"hbrido" que utilizaba un absorbente saturable lento. Era un resultado sorprendente ya que un
absorbente saturable lento no deba bloquear los modos correctamente en el lser.

148
Por ltimo, en 1991, un resultado an ms extraordinario fue aportado por Spence, Kean y
Sibbett de la Universidad de Saint-Andrews: un "autobloqueo de los modos" de un lser
zafiro dopado al titanio y a este alejado tiempo, se hablaba de "magic mode-locking". En este
lser, ningn absorbente saturable o ninguna contra reaccin se utilizaba, el lser funcionaba
de manera estable en rgimen pulsado mientras que habra debido operar continuamente, a
condicin que la cavidad se realice de la buena manera.


4.1 Oscilador femtosegundo a zafiro dopado al titanio

La matriz de almina Al
2
O
3
, llamada tambin zafiro, posea propiedades notables. Es un
material a prueba de calor, muy duro, de excelente conductividad trmica y qumicamente
estable. En la matriz de zafiro, iones Ti
3+
sustituyen a algunos iones Al
3+
en lugares a simetra
trigonal. El cristal forma parte del sistema rombodrico y posee un eje de simetra de orden 3
llamado eje c. Es birrefringente unixico, el rayo ordinario se polariza perpendicularmente al
eje c() y el rayo extraordinario se polariza en paralelo al eje c(). As los espectros de
absorcin y emisin son diferentes segn que la polarizacin de la luz de excitacin sea
paralela () como en el Fig. 1.9 o perpendicular () al eje c del cristal.

El valor preciso de la seccin eficaz de emisin estimulada es muy delicado a medir y
depende mucho de la tcnica de sntesis de cristal utilizada. Se reportaron algunos valores de
2.1.10
19
cm
2
a 770 nm. El espectro de absorcin del zafiro dopado al titanio tiene una escasa
absorcin residual en torno a 800 nm. Esta absorcin cuya longitud de onda corresponde a la
del espectro de fluorescencia es muy torpe para la emisin lser puesto que genera prdidas
no desdeables que limitan seriamente el rendimiento del lser. Se conoce mal el origen de
esta absorcin. Pares de iones Ti
3+
-Ti
4+
en la matriz podran ser al origen, pero se previo
tambin la presencia de iones Ti
3+
en posicin intersticial.

La calidad de un cristal de zafiro dopado al titanio se expresa por un parmetro llamado
"figura de mrito" FOM (Figura Of Merit en ingls).



Figura 1.9: Espectro de absorcin y emisin del zafiro dopado al titanio en polarizacin .

149
Este cantidad se define como la relacin entre los coeficientes de absorcin (cm
-1
) midieron
a 490 y a 800 nm:

800
490
FOM

=

En la actualidad, la mayora de los fabricantes de zafiro dopado al titanio anuncian FOM
superior a varios centenares. Las anchuras de las bandas de absorcin y fluorescencia de
Ti
3+
:Al
2
O
3
estn vinculado a la naturaleza vibrnica de las transiciones puestas pendientes. El
zafiro dopado al titanio puede asimilarse a un material lser a cuatro niveles. Como se puede
verlo sobre el Fig. 1.9, el lser de eleccin para la excitacin del ion Ti
3+
es el lser a argn
cuyas rayas principales de emisin a 488 y 514 nm se sitan cerca del mximo de la banda de
absorcin de Ti
3+
:Al
2
O
3
.

El Fig. 1.10 representa la cavidad del oscilador lser inicialmente llamada "a bloqueo de
modos mgico" y hoy a "bloqueo de modo por efecto Kerr" (KLM: Kerr Lens Mode-locking).
La cavidad es extremadamente simple, est constituida por un cristal, de un par de prismas, de
cuatro espejos y de una raja de seleccin espacial del perfil del haz intra cavidad. Queda claro
hoy que el bloqueo de modos se debe a una no-linealidad de tipo Kerr generadas en el cristal
lser. Cuando la densidad de potencia aumenta en la cavidad, y en consecuencia en el cristal,
aparece una variacin no-lineal de su ndice de refraccin:

n=n
0
+n
2
.I

dnde n
0
es el ndice lineal del cristal, n
2
su ndice no-lineal e I es la intensidad del impulso
luminoso. Este efecto puede asimilarse a la formacin de una lenteja convergente que
"autofocaliza" los rayos luminosos, modificando pues los parmetros de estabilidad de la
cavidad y finalmente el perfil espacial del haz. El dimetro del modo es pues ms pequeo en
rgimen pulsado que en rgimen contino. Si se coloca en la cavidad una raja (que va a
desempear el papel de un absorbente saturable ultra rpido) cuya apertura es ms pequea
que el dimetro del haz continuo pero superior al del haz pulsado, introduce muchas prdidas
en el rgimen continuo y pocas prdidas en rgimen pulsado. El oscilador funciona entonces
de manera preferencial en rgimen pulsado. Como se describe anteriormente, los dos prismas
en la cavidad estn destinados a compensar los efectos de la automodulacin de fase y de la
dispersin de velocidad de grupo.


Figura 1.10: Esquema de un lser femtosegundo a zafiro dopado al titanio.
150

Para iniciar el rgimen pulsado, se probaron varios sistemas, pero generalmente se hace vibrar
el espejo de fondo de cavidad para generar una modulacin temporal e iniciar los efectos no-
lineales.

Los resultados de este tipo de oscilador son los siguientes: los impulsos producidos al ritmo
de 100 MHz aproximadamente tienen duraciones del orden de 50 fs y energas que llegan
hasta 10 nJ por impulso. Debern tambin ampliarse para que realizar experiencias de fsica,
pero antes de estudiar los amplificadores "slidos", es importante tener en cuenta que ningn
lser de esta clase pudo al principio entregar impulsos de duracin inferior a 50 fs mientras
que tericamente la banda de transmisin del cristal de zafiro dopado al titanio deba convenir
para generar impulsos de 3 fs! Ha sido necesario algunos aos para solucionar este problema
y superar una mala compensacin de la velocidad de grupo. Fue necesario sospechar que la
dispersin de velocidad de grupo de orden tres que no era corregida bien por pares de prismas
poda ser un factor restrictivo. El problema es crucial en el caso de los lseres slidos ya que
los cristales presentan una dispersin de velocidad de grupo ms importante que los de los
chorros de colorante (son ms gruesos) y acentan as todo error de compensacin. La
solucin se encontr gracias a una mejora de la sntesis de los cristales de zafiro. Con mayor
fuerza pudieron dopar les, as se pudieron utilizar cristales menos largos pues que presentaban
menos dispersin. Impulsos de 10 a 15 fs as pudieron producirse directamente en un
oscilador.


4.2 Amplificadores a base de zafiro dopado al titanio

Como el cristal de zafiro dopado al titanio tiene largo tiempo de fluorescencia (3.2 s), es un
excelente material tambin para ampliar impulsos femtosegundos cuando se bombea con
impulsos nanosegundos, entregados por un lser Nd-YAG duplicado en frecuencia con
longitud de onda de emisin (0.532 m) cerca al mximo de su banda de absorcin.

Dos tipos de amplificadores han sido desarrollados. El primero es un amplificador pasivo a
multi pasos geomtrico (Fig. 1.11).



Figura 1.11: Amplificador paso multi geomtrico (los dos espejos esfricos tienen rayos de curvatura
ligeramente diferentes).

Se coloca un cristal de zafiro dopado al titanio entre dos espejos esfricos de rayos de
curvatura ligeramente diferentes que pueden ser sustituidos por la asociacin de una lenteja y
de un espejo plano. Es excitado por impulsos nanosegundos resultantes de un lser Nd:YAG
duplicado en frecuencia. El tiempo de fluorescencia siendo bien superior a la duracin de un
151
impulso de excitacin, un impulso femtosegundo tiene tiempo de efectuar varios pasos en el
cristal con el fin de extraer la energa almacenada. En general, seis a ocho pasos son
suficientes para obtener una amplificacin superior a un milln.

No obstante tal dispositivo es relativamente delicado a alinear y su rendimiento es difcil de
optimizar debido a la mala recaudacin espacial de los haces en los distintos pasos. Hoy se
prefiere ms bien utilizar un amplificador dicho regenerador.

En un amplificador regenerador (Fig. 1.12), se atrapa un impulso femtosegundo en una
cavidad lser, efecte varios pasos en el medio amplificador bombeado por el segundo
armnico de un lser Nd:YAG nanosegundo, luego se extrae de la cavidad cuando alcanza su
energa mxima. La inyeccin y la eyeccin son realizadas por el intermediario de un
polarizador y de una clula de Pockels que hace volver de 90 a la polarizacin del impulso
que debe ampliarse y del impulso ampliado. Es posible obtener energas del orden de una
decena de mJ a la salida del amplificador.



Figura 1.12: Esquema de un amplificador regenerador.

No obstante, uno de los problemas encontrado en la amplificacin de impulsos cortos, est
vinculado a la densidad de potencia al pico en la cavidad en los ltimos pasos del impulso en
los elementos del amplificador. Es imprescindible disminuir lo ms posible la densidad de
potencia pico con el fin de evitar destruir estos elementos. Esto se obtiene utilizando la
tcnica, ahora clsico, de la amplificacin dicha a deriva de frecuencia (CPA: Chirped Pulse
Amplificacin). El principio consiste en alargar temporalmente el impulso de 100 fs hasta
algunos centenares de picosegundos antes de su inyeccin en el amplificador. Se ampla el
impulso gracias al amplificador regenerador, se le expulsa y se le recomprima para encontrar
su duracin inicial. El estiramiento y la compresin se efectan con la ayuda de sistemas a
redes. Estos sistemas desempean el mismo papel que las lneas de prismas descritas ms
arriba y pueden regularse para presentar una dispersin de velocidad de grupo positiva para el
estiramiento o negativa para la re-compresin (Fig. 1.13).
152


Figura 1.13: Esquema de un estirador (arriba) y de un compresor (parte baja) a redes para la amplificacin de
impulsos a deriva de frecuencia.

Clculo del retraso generado por un compresor-estirador a 2 redes

L
,
<
L

>
L
Q
Q
C
C
B
G
1
A
G
2

Figura 1.14: Compresor-estirador a dos redes.

El clculo del retraso en funcin de la longitud de onda se obtiene calculando el camino
ptico entre el punto de entrada A en y un punto Q de un plano de salida. Se puede tener en
cuenta que los rayos que corresponden a las distintas longitudes de onda salen en paralelo del
compresor. El camino ptico, entre el punto A y el plano de salida que pasa por el punto de
interseccin entre el plano de la primera red y el rayo asociado a la longitud de onda central

0
, se escribe:

(

=
cos
1
cos
1
d L

153
Combinando esta igualdad a la relacin de las redes al primer orden y desarrollando en
proximidad de
0
, se obtiene entonces el retraso con relacin a la longitud de onda central:

0
3
0 0
cos
sin
a 2
d
c 2

dnde d es la distancia entre las redes, a, el paso de las redes y
0
, ngulo de difraccin para
la longitud de onda central (Fig. 1.14). As en la configuracin anterior, las grandes longitudes
de onda estn en retraso con relacin a las cortas longitudes de onda, y adaptando la distancia
entre las redes y el ngulo de incidencia, se pueden poner en concordancia los componentes
espectrales del impulso. Es absolutamente necesario compensar perfectamente el estiramiento
en la recompresin con el fin de poder obtener los impulsos comprimidos los ms cortos
posibles. Por eso se utilizan a menudo redes bajo incidencia de Littrow que garantizan una
mayor facilidad de ajuste y el seguro de corresponder bien al valor inicial del impulso. Segn
la misma tcnica de amplificador regenerador, es posible producir impulsos de muy alta
energa. As pues, disponemos de cadenas de osciladores y amplificadores "todo slido",
tambin bombeados por lseres continuos Nd:YAG duplicados.


4.3 Osciladores paramtricos pticos (OPO)

Las fuentes luminosas femtosegundos permiten estudios de espectroscopia resuelta en tiempo.
Habida cuenta de la diversidad de los materiales estudiados, es necesario desarrollar tcnicas
que permiten producir impulsos femtosegundos fuera de las gamas de longitud de onda
cubiertas por los osciladores a colorantes o a cristales disponibles hoy. Esto es posible con la
realizacin de osciladores paramtricos pticos (OPO) que producen directamente impulsos
femtosegundos sintonizables en longitud de onda.

La figura 1.15 describe tal sistema. El oscilador OPO utiliza un cristal no-lineal de KTP de
1.5 mm de espesor colocado en un resonador ptico. La cavidad OPO es bombeada por un
lser zafiro dopado al titanio que produce impulsos de 100 fs a 830 nm. El sistema es capaz de
proporcionar impulsos ms cortos que 40 fs a un ritmo de repeticin de 85 MHz. Puede ser
sintonizado en la gama 1.1-1.3 m y 2.3-3.4 m por simple rotacin del cristal de KTP o
cambiando la longitud de onda de la bomba. Permite tambin producir simultneamente siete
longitudes de onda diferentes (en el UV, el azul, el verde, el anaranjado y el rojo) que pueden
adems ser sintonizadas juntas rotando al cristal.



Figura 1.15: Esquema de un oscilador paramtrico ptico femtosegundo.
154
5 Anexos


155

156
6 Bibliografia

[1] Curso de Manuel Joffre, Optique non-linaire (DEA Physique Quantique de lEcole
Polytechnique)
WEB : http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/manuel.joffre.htm

[3] Curso de A. Brun y P. Georges (Chapitre 10 du livre : Les lasers - Leurs applications
scientifiques et mdicales, C. Fabre y J.-P. Pocholle, editores cientificos, EDP Sciences, 1996
(ISBN : 2-86883-279-2)
WEB : http://books.edpsciences.com/articles_books/textes/lasers.html

[4] Cours de D. Hulin (Chapitre 17 du livre : Les lasers - Leurs applications scientifiques
et mdicales, C. Fabre y J.-P. Pocholle, editores cientificos, EDP Sciences, 1996 (ISBN : 2-
86883-279-2)
WEB : http://books.edpsciences.com/articles_books/textes/lasers.html

[5] Ultrashort light pulses, S.L. Shapiro Ed., Topics in Applied Physics, Vol. 16,
Springer-Verlag, Berlin (1977).

[6] B.E.A. Saleh y M.C. Teich, Fundamentals of Photonics, John Wiley & Sons, Inc.,
New York (1991).

[7] S. Mukamel, Principles of nonlinear optical spectroscopy, Oxford University Press
(1995).

[8] M.D. Levenson y S.S. Kano, Introduction to nonlinear laser spectroscopy, Academic
Press (1988).

[9] Femtosecond laser pulses, C. Rullire Ed., Springer Verlach (1998).

157
Complementos sobre el efecto Raman
y la espectroscopia Raman

1 Introduccin
1.1- Un poco de historia
1.1.1 El descubrimiento del efecto Raman
1.1.2 El efecto Raman resumidamente
1.2- Un rpido sobrevuelo de la teora de la dispersin Raman
1.2.1. El proceso de dispersin Raman espontnea
1.2.2. Energas de vibracin
1.2.3. Intensidades de las rayas Raman y reglas de seleccin
1.2.4. Efectos de polarizacin
1.2.5. La dispersin Raman exacerbada a la resonancia
1.2.6. La dispersin Raman exacerbada por efecto de superficie
(SERS "Surface Enhanced Raman Scattering")
1.3- La espectroscopia Raman
1.3.1. Qu es la espectroscopia Raman?
1.3.2. Qu tipo de informacin puede ofrecer la espectroscopia Raman?
1.3.3. Cmo eso funciona?
1.3.4. Cul puede ser la utilizacin de la espectroscopia Raman?
Ventajas e inconvenientes de la tcnica
Puesta en obra experimental

2 Tcnicas experimentales
2.1- Generalidades
2.1.1 mbitos de aplicacin, descripcin y esquema de principio
Principio de la espectrometra Raman
Estructura de un espectrmetro Raman
Las ventajas de la espectroscopia Raman
2.1.2 Generalidades tecnolgicas
Fuentes
Separacin de las radiaciones
Deteccin
2.1.3 Realizaciones particulares
La microsonda Mole
Filtros hologrficos
Aplicaciones
2.2- Ofertas comerciales
2.2.1 INSTRUMENT SA (hoy Horiba)
Modelos perfeccionados
Modelos intermedios
Aparatos de tamao reducido
2.2.2 NICOLET
2.3- Referencias

3 Ejemplos y aplicaciones
158

Espectroscopia Raman de molculas individuales

Espectroscopia e imgenes Raman de nanotubos de carbono individuales

3.1- Imgenes Raman
3.2- Ciencia de los materiales
3.2.1 Slidos inorgnicos
3.2.2 Microelectrnica y semiconductores
3.2.3 Polmeros y fibras
3.3- Ciencias de la Tierra
3.3.1 Aspectos prcticos
3.3.2 Mineraloga y petrografa
3.3.3 Geoqumica
3.4- Aplicaciones en biologa y medicina
3.4.1 Microanlisis Raman
3.4.2 Condiciones para una microsonda Raman adaptada a los medios
biolgicos
3.3.3 Microscopia Raman de clulas vivas y tejidos
3.5- Aplicaciones al arte y a la arqueologa

4 Bibliografa

159
1 Introduccin

1.1- Un poco de historia

La dispersin inelstica de la luz fue predicha sobre bases tericas por Brillouin en 1922 y
Skemal en 1923. Desde 1925, se incluy en la teora de Kramers-Heisenberg que describa los
fenmenos pticos de segundo orden. La dispersin inelstica espontnea fue observada
experimentalmente en 1928 independientemente por Raman en la India y por Landsberg y
Mandelstam en la URSS.

1.1.1 El descubrimiento del efecto Raman

En 1915, a los 26 aos, Raman fu nombrado profesor de Fsica a Calcutta y se convertir en
director del departamento de la fsica del Instituto de Bangalore. Se interesa por el estudio
experimental de la interaccin entre la luz y la materia.

La gnesis del descubrimiento de efecto que llevar su nombre es bastante larga. En
diciembre de 1921 Raman observa, en compaa de Seshagiri Rao, que la luz dispersada por
el agua se despolariza parcialmente cuando se interpone un filtro prpura sobre el haz
incidente de luz blanca. En 1922, se observa que el color de la luz dispersada depende del
lquido estudiado. K. M. Ramanathan establece, durante su paso a Calcutta durante el verano
del 1923, que la despolarizacin se debe a la existencia de una baja fluorescencia intrnseca de
los lquidos, luego en la primavera y al verano 1924 K. S. Krishnan entiende que la
despolarizacin se asocia a los lquidos polares despus de haber estudiado 60 lquidos
diferentes. Es sin xito que S. Venkateswaran pasa el prximo verano del 1925 a intentar de
definir otras propiedades qumicas especficas del efecto y entonces se paran temporalmente
las investigaciones.

En el otoo 1927, Arthur Holly Compton acaba de obtener el Premio Nobel para su
descubrimiento de la dispersin inelstica de los fotones X por la materia y a este principio
del ao 1928, Chandrasekara Venkata Raman se pregunta entonces si todos los efectos
incomprensibles que se observaron en su laboratorio no seran una transposicin ptica del
efecto Compton. En realidad, C.V. Raman y sus colaboradores observaron el primer espectro
Raman el 28 de febrero de 1928 y se le data la partida de nacimiento de este efecto del 31 de
marzo de 1928 bajo la forma del acta del discurso pronunciado por su inventor en la
inauguracin de la asociacin cientfica de la India del sur el viernes 16 de marzo a
Bangalore
19
.

El dispositivo experimental inclua una fuente de luz (un haz de luz solar filtrado), una
muestra (un gran volumen de lquido puro) y un detector (el ojo humano!). La disposicin de
la experiencia con deteccin en 90 grados de la luz dispersada no ha cambiado bsicamente
desde este tiempo.

Las primeras observaciones cualitativas han sido confirmadas muy rpidamente y fueron
cuantificadas durante el ao 1928 por Cabanes, Landsberg y Mandelstam por un lado y
Rocard por otro lado. Pero, es C. V. Raman quien, a partir de la analoga ptica del efecto
Compton, emprende en compaa de K. S. Krishnan una reconsideracin experimental
completa cuyos resultados son dados en un artculo fundador recibido para publicacin el 7 de

19
C. V. Raman A new radiation , Indian Journal of Physics 2 (1928) 387.
160
mayo de 1928
20
. As, en el espacio de algunos meses se explor la mayora de los aspectos
experimentales esenciales.

Estos rpidamente trabajos muy se reconocen como primera importancia y valdrn a su autor
el Premio Nobel de la Fsica en 1930.

Una teora semiclsica del efecto Raman fue elaborada ds1934 por Placzek. Sin embargo, la
ausencia de fuente de luz eficaz mantuvo el efecto Raman a la fila de curiosidad, hasta 1962,
algunos aos despus de la invencin del lser, fuente ideal que permitir rpidamente el
desarrollo de la espectroscopia Raman. El nacimiento de la micro-espectroscopia Raman data
de 1966 con Delhaye y Migeon que tuvo en cuenta en su artculo que la intensidad de la
intensidad Raman no disminuira si el tamao de la muestra disminua.

1.1.2 El efecto Raman resumidamente

Cuando una molcula difusa la luz, la mayora de los fotones se difunden elsticamente, es
decir que los fotones difundidos tienen la misma energa (misma frecuencia, misma longitud
de onda) que los fotones incidentes. Se llama este fenmeno "dispersin de Rayleigh" o
"dispersin elstica". Sin embargo, se difunde una pequea fraccin de la luz (~1 fotn sobre
10
7
fotones), con frecuencias pticas diferentes, generalmente ms bajas, que la de los fotones
incidentes. Este proceso de intercambio de energa entre las molculas difusantes y la luz
incidente se llama el efecto Raman. Este proceso de dispersin inelstica se produce con un
cambio de la energa vibratoria o rotatoria de la molcula.




Figura 1.1: Diagrama de los niveles de energa para distintas transiciones en espectroscopia vibratoria.

Los qumicos son muy referidos por el efecto Raman ya que permite una medida de la energa
vibratoria de las molculas. En efecto, la diferencia de energa entre el fotn incidente y el
fotn Raman difundido es igual exactamente a la energa de vibracin de la molcula

20
C. V. Raman y K. S. Krishnan A new class of spectra due to secondary radiation. Part I , Indian Journal of
Physics 3 (1928) 399.
161
difusante. El registro de la intensidad de la luz dispersada en funcin de la diferencia de
energa es el espectro Raman, que proporciona una informacin complementaria de la
proporcionada por la espectroscopia infrarroja. La figura 1 ilustra de manera diagramtica las
transiciones de energa a la base de las espectroscopias infrarroja y Raman.

La longitud de onda de la luz dispersada por la materia, cualquiera que sea su naturaleza o su
estado (slido, lquido o gaseoso) se desplaza hacia los grandes valores (decimos hoy desfase
Stokes) y tambin simtricamente hacia las cortas longitudes de ondas (desfase anti-Stokes).
El desfase en longitud de onda depende de la materia y le es caracterstico: no depende de la
longitud de onda de excitacin, lo que hace posible un anlisis de su composicin qumica a
partir de la forma en que difunde la luz (espectroscopia Raman). La utilizacin de la
distribucin de Boltzmann permite dar cuenta correctamente del informe de intensidad entre
las rayas Stokes y anti-Stokes. Se reconoce la complementariedad de esta dispersin con la
absorcin infrarroja. La interpretacin que da Raman en trminos de transiciones electrnicas
por analoga con el efecto Compton es sin embargo incompleta ya que falta el papel
desempeado por las vibraciones de los ncleos.

Biographie de Chandrashekhara Venkata Rman (1888-1970)

Chandrashekhara Venkata Rman naci el 7 de noviembre de 1888 a
Tiruchirapalli, en Tamil Nadu en la India del sur. Traslada durante su infancia a
Vishakhapatnam en el estado del Andhra Pradesh. Obtiene sus licencias y
maestrias de fsica e ingls al Presidency College Madras de Chennai de dnde
saca primero y adquiere la medalla de oro en Fsica en 1907. Se incorpora a
continuacin al Indian Civil Service, a la administracin india, sobre un puesto a
Calcutta (hoy Kolkata).
En 1917, Raman es nombrado como profesor de Fsica de la Universidad de
Calcutta, puesto que ocupar quince aos durante. All sus trabajos en la ptica y
espectroscopia van a reconocerse. En 1922, publica su trabajo sobre "Molecular
diffraction of light", el primero de una serie de investigaciones llevadas a cabo con
sus colaboradores sobre la dispersin de la luz, investigaciones que lo conducirn
al descubrimiento el 28 de febrero de 1928 del efecto que lleva su nombre ("A new
radiation", Indian J. Phys., 2 (1928) 387), y que le valdr la recompensa del
Premio Nobel de Fsica en 1930. Despus de los 15 aos pasados a Calcutta, sera nombrado como profesor al
Indian Institute of Science a Bangalore dnde permanecer de 1933 1948.
Es la primera vez que un investigador indio que hize todos sus estudios en la India recibe el Premio Nobel.
Este mismo ao, ha laureado de la Medalla Hughes. El efecto que lleva su nombre dio nacimiento a la tcnica de
espectroscopia que utiliza este efecto y que se conoce universalmente como la espectroscopia Raman. En 1934,
Ramn se convierte en director del Indian Institute of Science a Bangalore. En 1941, l sera honrado de la
Medalla Franklin y creara el Raman Research Institute en 1949.
Raman fue reconocido muy pronto. Se le eligi como miembro de la Royal Society a partir de 1924 y hecho
caballero de la corona en 1929. A lo largo de su vida, fue honrado por ttulos de Doctor Honoris-Causa y como
miembro de numerosas sociedades cientficas. Recib el Bharat Ratna en 1954. Morir el 21 de noviembre de
1970.

El mecanismo del efecto Raman es al por mayor el siguiente: un fotn es difundido por una
molcula a la cual cede un poco de su energa excitando un movimiento de vibracin y su
frecuencia va a disminuir (enrojecimiento), es el desfase Stokes. La energa cedida a la
molcula es disipada a continuacin por interaccin con las molculas vecinas. Una situacin
opuesta puede crearse si el fotn es difundido por una molcula ya excitada en un modo de
vibracin. En este caso, la molcula excitada puede ceder su energa de vibracin al fotn
cuya frecuencia va a aumentar (azulado), lo que se traduce en el desfase anti-Stokes. La
espectroscopia Raman encuentra todo su inters en el hecho de que la excitacin y la
disipacin son caractersticas de las molculas sujetas a la luz: el espectro Raman es una firma
162
caracterstica de la estructura qumica de la molcula. Por otra parte, nada se opone a
considerar que el segundo fotn (aqul que se difunde) pertenezca a otra radiacin. El efecto
Raman produce entonces un acoplamiento entre las dos ondas, con transferencia de energa
del la ms energtica (frecuencia ms elevada, longitud de onda ms corta) hacia el menos
energtico (frecuencia ms escasa, longitud de onda mayor). Por esta opinin, se puede
considerar el mecanismo Raman como un proceso no-lineal en el sentido que una onda
incidente da nacimiento a una onda emergente a una frecuencia diferente. La conservacin de
la energa est garantizada por la contribucin de la molcula excitada que toma o cede de la
energa a la onda incidente por acoplamiento con los movimientos vibratorios de la molcula.

1.2- Un rpido sobrevuelo del efecto Raman: el punto de vista del qumico

1.2.1. El proceso de dispersin Raman espontnea

El efecto Raman resulta de la interaccin de un fotn incidente sobre una molcula con el
dipolo elctrico de este. Es una forma de espectroscopia electrnica, ms exactamente de
espectroscopia vibrnica ya que poniendo pendiente no slo las transiciones electrnicas sino
tambin los estados vibratorios de la molcula, aunque el espectro Raman informa solamente
sobre las frecuencias de vibracin. En trminos clsicos, la interaccin puede verse como una
perturbacin del campo elctrico de la molcula. En mecnica cuntica, la dispersin se
describe como la excitacin de un estado virtual, ms bajo en energa que una transicin
electrnica real y su "de-excitacin" hacia un estado vibratorio real del estado fundamental.
Tal acontecimiento de dispersin se produce en menos de 10
-14
segundo. La descripcin de la
dispersin en trminos de estado virtual se esquematiza en la figura 2.


Figura 1.2: Energy nivel diagram de la dispersion Raman :
(a) dispersion Raman Stokes (b) dispersion Raman anti-Stokes.

Las diferencias de energa entre los fotones incidentes y difundidos estn representadas por
las flechas de longitudes diferentes. Numricamente, el desplazamiento Raman en nmero de
ondas (cm
-1
), es decir la diferencia de energa entre el nivel inicial y el nivel vibratorio final,
se calcula gracias a la ecuacin:

diffus incident
1 1

=
(1.1)

163
En cul
incidente
y
difundido
son respectivamente las longitudes de onda de los fotones
incidentes y difundidos. La energa vibratoria se disipa a fin de cuentas en forma de calor, sin
embargo, la baja intensidad de la dispersin Raman no produce una subida sensible de la
temperatura del material.

A temperatura ambiente, la poblacin termalizada de los estados vibratorios excitados sigue
siendo escasa, aunque no nula. En consecuencia, el estado inicial es el estado fundamental, y
el fotn difundido tendr una energa ms escasa (pues una mayor longitud de onda) que el
fotn excitador. Es esta difusin, desplazada del desplazamiento de Stokes que habitualmente
se observa en espectroscopia Raman. La figura 2a describe la dispersin Raman Stokes.

Sin embargo, una pequea fraccin de las molculas estn en estados vibratorios excitados, y
la dispersin Raman, a partir de estas molculas vibratoriamente excitadas los traen en su
estado fundamental. Por consiguiente, el fotn difundido aparece con una energa superior a la
del fotn excitador como revista sobre la figura 2b. Esta dispersin Raman anti-Stokes es
siempre ms escasa que la dispersin Raman Stokes, pero, a la temperatura ambiente, puede
ser bastante fuerte para ser til para el estudio de las frecuencias vibratorias ms bajas que
1500 cm
-1
aproximadamente. Los espectros Stokes y anti-Stokes contienen la misma
informacin espectral que se refiere a la estructura vibratoria del estado electrnico
fundamental de la molcula. La relacin entre las intensidades anti-Stokes y Stokes de
cualquier frecuencia vibratoria es una medida de la temperatura de la molcula. As pues, la
dispersin Raman anti-Stokes puede utilizarse como una tcnica de termometra sin contacto.
El espectro anti-Stokes es tan til cuando el espectro Stokes no es directamente observable,
por ejemplo debido a la demasiado escasa respuesta de un detector o a la poca eficacia del
espectrmetro en el prjimo infrarrojo.

1.2.2. Energas de vibracin

La energa de un modo vibratorio depende de la estructura molecular y del entorno de la
molcula. La masa atmica, el nmero de enlazas, los substituos moleculares, la geometra y
la simetra de la molcula y los enlazas hidrgenos afectan a los constantes de fuerza
vibratoria, que a cambio definen la energa de las vibraciones. Por ejemplo, la frecuencia de
oscilacin de un enlazo fsforo-fsforo para enlazas simple, doble o triple vale
aproximadamente 460,.610 y 775 cm
-1
respectivamente
21
. Se realizaron muchos esfuerzos
para la estimacin y la medida de los constantes de fuerza. Para las pequeas molculas, e
incluso para algunas estructuras moleculares extendidas como los pptidos, clculos
razonablemente precisos de las frecuencias de vibracin son posibles con programas
informticos comerciales.

La espectroscopia vibratoria Raman no se limita a las vibraciones intra-moleculares. Las
vibraciones de las estructuras cristalinas y de otros movimientos de slidos extendidos son
tambin activas en espectroscopia Raman. Sus espectros son importantes en mbitos como los
polmeros y los semiconductores. En fase gaseosa, la estructura rotatoria puede solucionarse
para transiciones vibratorias. Los espectros resultantes de vibracin-rotacin se utilizan de
una amplia manera para estudiar la combustin y ms generalmente las reacciones en fase
gaseosa. La espectroscopia vibratoria Raman en sentido amplio es una sonda
extraordinariamente cambiable para estudiar un muy extenso mbito de fenmenos que
cubren disciplinas como la fsica, la bioqumica o la ciencia de los materiales.

21
Schrader, B. Infrared and Raman Spectroscopy; Schrader, B. ed., VCH Publishers Inc.: New York, 1995;
Chapter 4.
164

1.2.3. Intensidades de las rayas Raman y reglas de seleccin

Una descripcin simple de la espectroscopia Raman basado en el tratamiento clsico del
campo electromagntico puede utilizarse para explicar la mayora de las caractersticas ms
importantes relativas a la intensidad de las rayas Raman. El momento dipolar P inducido en
una molcula por un campo elctrico externo E es proporcional al campo aplicado tal como
indicado por la ecuacin 1.2.

P = .E (1.2)

El constante de proporcionalidad es la polarizabilidad de la molcula. La polarizabilidad
mide la facilidad con la cual la nube electrnica que rodea a la molcula puede deformarse. El
dipolo inducido emite o difunde la luz a la frecuencia ptica de la onda incidente.

La dispersin Raman se produce cuando una vibracin molecular puede cambiar la
polarizabilidad. El cambio es descrito por la derivada de la polarizabilidad
Q

donde Q es la
coordenada normal que corresponde a la vibracin. La regla de seleccin para una vibracin
activa en Raman es que debe existir un cambio de la polarizabilidad debido a la vibracin, es
decir que, tal como se indica en la ecuacin 1.3:

0

Q

(1.3)

La regla de seleccin Raman es similar a las reglas de seleccin ms familiares para una
vibracin activa en infrarrojo, que establece que hay un cambio neto del momento dipolar
durante la vibracin. A partir de la teora de los grupos, es fcil poner de manifiesto que si una
molcula posee un centro de simetra, entonces las vibraciones que son activas en Raman
estarn prohibidas en infrarrojo; y viceversa. La intensidad dispersada es proporcional al
cuadrado del momento dipolar inducido, es decir al cuadrado de la derivada de la
polarizabilidad
2
|

\
|

Q
.

Si una vibracin no cambia mucho la polarizabilidad, entonces la derivada de la
polarizabilidad ser casi nula, y la intensidad de la raya Raman ser baja. Vibraciones
asociadas a partes muy polares, como el alargamiento de los enlazas O-H, son habitualmente
escasas. Un campo elctrico externo no puede inducir un gran cambio del momento dipolar y
el alargamiento o el plegado del enlazo no lo modifica tampoco. Los centros muy difusantes
en Raman son entidades tpicamente moleculares con nubes de electrones muy deslocalizadas,
como por ejemplo los dobles enlazas carbono-carbono. La nube de los electrones del doble
enlazo se tuerce fcilmente en un campo elctrico externo. El plegado o el alargamiento del
enlazo cambia sensiblemente la distribucin de la densidad de electrn, y produce un gran
cambio del momento dipolar induce.

Los qumicos prefieren generalmente recurrir a una descripcin de la dispersin Raman en el
marco de la mecnica cuntica. Tal descripcin conecta las frecuencias y las intensidades
dispersadas en los estados de energa vibratorios y electrnicos de la molcula. El tratamiento
en el marco de la teora normal de las perturbaciones supone que la frecuencia de la luz
165
incidente es bien ms baja que la frecuencia del primer estado electrnico excitado. Los
pequeos cambios de la funcin de onda del estado fundamental se describen en trminos de
suma de todos los estados vibrnicos excitados posibles de la molcula.

Reglas de seleccin

Grupos puntuales
Las molculas pueden clasificarse segn sus elementos (u operaciones) de simetra que dejan
al menos un punto sin cambio. Esta clasificacin establece al grupo especfico que caracteriza
la simetra molecular. La informacin ms til se contiene en la tabla de caracteres del grupo
especfico. Para ilustrar este punto, tomamos el ejemplo de tres molculas diferentes: CHCl
3
,
CH
2
Cl
2
y CH
3
Cl.


Figura 1.3: Modos normales de vibracin de la molcula CH
3
Cl que pertenece al grupo C
3v
.

Las molculas CHCl
3
y CH
3
Cl estn del grupo especfico C
3v
mientras que la molcula
CH
2
Cl
2
pertenece al grupo especfico C
2v
cuyas tablas de caracteres correspondientes figuran
a continuacin:

C
2v
E C
2

v
(xz)
v
(yz)
A
1
1 1 1 1 z x
2
,y
2
,z
2

A
2
1 1 -1 -1 R
z
xy
B
1
1 -1 1 -1 x,R
y
xz
B
2
1 -1 -1 1 y,R
x
yz

C
3v
E 2C
3
3 3 3 3
v

A
1
1 1 1 z x
2
+y
2
,z
2

A
2
1 1 -1 R
z

E 2 -1 0 (x,y),(R
x
,R
y
) (x
2
-y
2
,xy),(xz,yz)

166
El grupo puntual est indicado en la esquina superior izquierda. En la primera lnea, la tabla
de caracteres informa de las operaciones de simetra del grupo puntual. Las letras de la
columna de izquierda designan las representaciones irreducibles del grupo. Los nmeros en la
tabla son los caracteres. A la derecha de estos nmeros en la tabla, un conjunto de smbolos
indican cmo las operaciones de simetra afectan a las translaciones y a las rotaciones. As
pues, x, y e z se colocan en las lneas convenientes para indicar las representaciones
irreducibles que conservan las translaciones a lo largo de estos ejes en las operaciones de
simetra del grupo. Del mismo modo, los smbolos R
x
, R
y
y R
z
indican las representaciones
irreducibles que conservan las rotaciones segn los ejes correspondientes. La columna ms a
la derecha informa de las operaciones como las subidas al cuadrado o los productos binarios
conservados en las representaciones irreducibles correspondientes.

Transiciones infrarrojas
Para que una transicin fundamental sea activa en infrarrojo, es decir para que absorbe la
radiacin a la frecuencia correspondiente, su momento de transicin debe ser no nulo. El
momento dipolar de transicin est de la forma:

e
' v
f
v ef
r e =
r r


dnde
v
f
es la funcin de onda del estado inicial y
v
e
, la del estado excitado puesto
pendiente en la transicin, e es la carga electrnica que se olvidar a continuacin. El
momento dipolar de transicin es pues un vector que se declina segn sus tres componentes:

e
' v
f
v x
x =
e
' v
f
v y
y =
e
' v
f
v z
z =

Los x, y e z contenidos en las integrales hacen referencia a los componentes cartesianos del
vector elctrico oscilante de la molcula. Si una al menos de estas integrales es no nula,
entonces la transicin est permitida en infrarrojo.

Consideraciones de simetra bastan para determinar cuando una integral del momento dipolar
de transicin es nula o no nula, y en consecuencia de saber si la transicin correspondiente
est prohibida o autorizada. De manera muy general, la funcin de onda del estado
fundamental
v
f
pertenece a la representacin totalmente simtrica del grupo puntual, es decir
a la representacin A
1
para los grupos puntuales C
2v
y C
3v
mencionados arriba. La simetra de
la representacin irreducible de la funcin de onda excitada
v
e
depende de la simetra del
modo normal de vibracin excitado. Si el producto de los tres trminos de la integral del
momento de transicin no pertenece a la representacin totalmente simtrica A
1
del grupo,
entonces la integral ser nula. Esto conduce a una regla muy simple para determinar la
actividad de una vibracin fundamental en infrarrojo:

Una transicin fundamental ser activa en infrarrojo, es decir que dar lugar a una raya de
absorcin, si el modo normal puesto pendiente pertenece a la misma representacin
irreducible que a una al menos de las coordenadas cartesianas.

Para el grupo especfico C
2v
, esto significa que si el modo normal de vibracin pertenece a la
representacin irreducible A
1
, B
1
o B
2
, ser activo en infrarrojo con una polarizacin
167
orientada segn z, x o y respectivamente. Slo los modos normales que pertenecern a la
representacin A
2
estarn prohibidos en infrarrojo para el grupo especfico C
3v
, los modos
normales A
1
o E se autorizarn mientras que los modos A
2
estn prohibidos.

Transiciones Raman
De la misma forma, para que una transicin fundamental sea activa en Raman, el equivalente
de su momento de transicin Raman debe ser no nulo. La integral que define el momento de
transicin Raman se escribe:

e
' v
f
v
m =

dnde representa la polarizabilidad de la molcula.

Recordemos que la polarizabilidad de la molcula en su estado fundamental es definida por
una expresin de la forma:

)
`

+
+

=
k
L k
Y X
L k
X Y ) o (
XY
0 k k 0 0 k k 0
1
h


dnde
k
es la frecuencia media de separacin entre el estado electrnico fundamental y un
estado vibrnico excitado cualquier k. La suma corre sobre todos los estados excitados de la
molcula y
L
es la frecuencia del lser de excitacin.

Por esta expresin, se puede deducir que la representacin irreducible para la polarizabilidad
es la misma que la del cualquier de los trminos cuadrticos que ponen pendientes las
coordenadas cartesianas x
2
, y
2
, z
2
, xy, yz y xz. Las representaciones irreducibles asociadas a
estos trminos se dan en las tablas de caracteres. Las polarizabilidades a considerar son los
componentes del tensor de polarizabilidad molecular y la consecuencia necesaria para que
estas integrales de transicin Raman sean no nulas es que debe producirse un cambio de la
polarizabilidad durante la transicin. Esto conduce de nuevo a una norma muy simple para
definir la actividad Raman de las transiciones fundamentales:

Una transicin fundamental ser activa en Raman, es decir que dar lugar a una raya de
dispersin Raman Stokes o anti-Stokes, si el modo normal puesto pendiente pertenece a la
misma representacin irreducible que a una al menos de los componentes del tensor de
polarizabilidad de la molcula.

Para el grupo puntual C
2v
, esto significa que se autorizarn todos los modos normales de
vibracin que pertenecern a las representaciones irreducibles A
1
, A
2
, B
1
y B
2
en Raman.
Ningn de los modos normales de una molcula del grupo puntual C
2v
ser inactivo en
Raman. Para el grupo especfico C
3v
, los modos normales A
1
o E se autorizarn en Raman,
mientras que los modos A
2
estn prohibidos. Para el grupo puntual C
3v
, se tendr en cuenta
que las reglas de seleccin son las mismas en infrarrojo y en Raman.

1.2.4. Efectos de polarizacin

La dispersin Raman es parcialmente polarizada, incluso para molculas en un gas o un
lquido donde las distintas molculas se orientan aleatoriamente. Ms fcilmente el efecto se
168
observa con una fuente excitadora polarizada linealmente. En medios isotrpicos, la
polarizacin resulta del hecho que el dipolo elctrico inducido tiene componentes que
cambian en el espacio con relacin a las coordenadas de la molcula. La dispersin Raman
debida a las vibraciones totalmente simtricas ser fuertemente polarizada en la direccin
paralela al plano de polarizacin de la luz incidente. La intensidad dispersada de las
vibraciones no totalmente simtricas es 3/4 tan fuerte en el plano perpendicular al plano de
polarizacin de la luz incidente que en el plano paralelo a este ltimo.

Definamos el tensor de dispersin Raman por:

= d e e K I I
2
s e e s
r r


dnde
e
e
r
y
s
e
r
son los vectores unitarios que definen la direccin de polarizacin de la onda
incidente y de la onda dispersada respectivamente, y dnde K=4a
2

s
2
, con a=1/137 y
s
, el
nmero de ondas de la radiacin dispersada.

Se pueden definir los siguientes invariantes fundamentales:

2
zz yy xx
) 0 (
3
1
+ + =
{ }
2
xz zx
2
zy yz
2
yx xy
) 1 (
2
1
+ + =
{ } { }
2
xx zz
2
zz yy
2
yy xx
2
xz zx
2
zy yz
2
yx xy
) 2 (
3
1
2
1
+ + + + + + + + =

(0)
representa la parte isotrpica del tensor mientras que la parte simtrica es dada por
(2)
y
la parte anti-simtrica por
(1)
. Estos invariantes vuelven a entrar en la evaluacin de la
intensidad dispersada. Los ndices x, y, z se refieren a las coordenadas moleculares. Con el fin
de obtener las relaciones entre las intensidades de las rayas Raman observadas y los
invariantes del tensor, es necesario balancear sobre todas las orientaciones moleculares
posibles, y pasar en el sistema de referencia de las coordenadas X, Y, Z del laboratorio.

Se muestra entonces que:

|

\
|
+ = =
) 2 ( ) 0 ( 2
YY //
15
2
3
1
. K . K I
|

\
|
+ = =

) 2 ( ) 1 ( 2
YX
10
1
6
1
. K . K I

En dispersin Raman ordinaria, no resonando,
(1)
=0 y una medida de

I reparto un valor
relativo de la anisotropa. As:

I =I
anistropo

) 2 (
10
K
e
anisotrope isotrope //
I
3
4
I I + = con
) 0 (
isotrope
3
K
I

169
Las cantidades I
istropo
e I
anistropo
se consideran directamente a partir de los registros
espectrales para dos condiciones diferentes de polarizacin, pero las intensidades deberan
venir determinadas por integracin sobre los perfiles de las bandas.

La razn de despolarizacin es definida por:

) 2 ( ) 0 (
) 2 ( ) 1 (
//
4 10
3 5
I
I
+
+
= =



para la situacin donde las molculas se orientan aleatoriamente en la muestra. En el caso del
efecto Raman ordinario no resonante, uno tiene
(1)
= 0 y en consecuencia 0
4
3
, para una
excitacin linealmente polarizada. Adems, para modos de vibracin no totalmente
simtricos, se tiene adems
(0)
= 0 y en consecuencia, en este caso,
4
3
para estas bandas
Raman dichas despolarizadas.

La situacin es ms complicada en un medio slido cristalino. En este caso, la orientacin del
cristal esta fija en el sistema ptico. Los componentes de la polarizacin dependen de la
orientacin de los ejes del cristal con relacin al plano de polarizacin de la luz incidente,
tanto como de la polarizacin relativa entre la entrada y la del polarizador dispuesto para la
observacin.

1.2.5. La dispersin Raman exacerbada a la resonancia

La espectroscopia Raman utiliza generalmente lseres verdes, rojos o en el infrarrojo cercano.
Las longitudes de onda estn debajo de las primeras transiciones electrnicas de la mayora de
las molculas, tal como se supone en el marco de la teora de la dispersin Raman. La
situacin cambia si la longitud de onda del lser de excitacin se sita en una regin que
corresponde al espectro electrnico de una molcula. En este caso la intensidad de algunas
vibraciones activas en Raman puede ser aumentada por un factor en 10
2
a 10
4
. Este efecto de
exacerbacin del efecto Raman a la resonancia sobre una transicin electrnica puede ser
totalmente til.

Las metalo-porfirinas, los carotinoides y varias otras clases de molculas biolgicamente
importantes poseen transiciones electrnicas fuertemente permitidas en el visible. El espectro
de los cromforos constitutivos se aumenta a la resonancia, mientras que el de la matriz
circundante de la protena no lo es. Esto permite al bioqumico o al biofsico investigar el
lugar y el medio al entorno del cromforo (a menudo el lugar biolgicamente activo) evitando
toda interferencia espectral con el resto de la protena circundante. La espectroscopia Raman
de resonancia es una sonda tambin importante de la qumica de los fulerenes, de los poly-di-
acetilenos y otras molculas "exticas" que absorben mucho en visible. Aunque mucho ms
molculas absorben en el ultraviolado, el elevado coste de los lseres y sistemas pticos para
esta regin espectral limitaron la espectroscopia UV Raman de resonancia a un nmero
limitado de especialistas.

Las vibraciones cuyas rayas Raman se exacerban a la resonancia pueden guardarse en dos o
tres clases generales. El caso ms comn corresponde a la exacerbacin de Franck-Condon,
en el cual un componente de la coordenada normal de la vibracin es segn una direccin a lo
170
largo de la cual la molcula se alarga durante una excitacin electrnica. Ms la molcula se
alarga a lo largo de este eje cuando absorbe la luz, ms el factor de aumento de la intensidad
Raman es grande. Los modos de respiracin fcilmente visualizables del anillo tetra-pyrrolico
de las porfirinas (extensin en el plano) pertenecen a esta clase. Las vibraciones que acoplan a
dos estados electrnicos excitados se exacerban tambin a la resonancia. Este mecanismo se
llama la exacerbacin vibrnica. En los dos casos, los factores de amplificacin siguen
aproximadamente las intensidades del espectro de absorcin. La teora completa de la
exacerbacin a la resonancia est ms all del alcance de este curso. El lector interesado
deber acercarse hacia estudios u obras especializados.

La amplificacin a la resonancia no comienza a una longitud de onda definida abruptamente.
En realidad, se observa generalmente un aumento por un factor de 5x a 10x cuando el lser de
excitacin esta alrededor de un centenar de cm
-1
debajo de la transicin electrnica de una
molcula. Este aumento de pre-resonancia puede ser experimentalmente til.

1.2.6. La dispersin Raman exacerbada por efecto de superficie ( Surface Enhanced
Raman Scattering o SERS)

La dispersin Raman de un compuesto (o de un ion) fijado sobre o a algunos angstroms
dentro de una superficie estructurada de un metal puede ser 10
3
a 10
6
veces ms intenso que
en solucin. Esta dispersin Raman aumentada por un efecto de superficie es la ms fuerte
sobre la plata, pero es tambin observable sobre el oro y el cobre. A las longitudes de onda
prcticas de excitacin, la exacerbacin sobre otros metales no tiene la misma importancia. El
efecto Raman exacerbado en superficie ( Surface Enhanced Raman Scattering o SERS)
resulta de dos mecanismos.

El primero es el aumento del campo electromagntico producido a la superficie del metal.
Cuando la longitud de onda de la luz incidente es cerca a la longitud de onda de plasma del
metal, los electrones de conduccin en la superficie del metal se excitan en un estado
electrnico deslocalizado que corresponde a una resonancia de plasmn de superficie. Las
molculas fijadas o cerca de la superficie experimentan entonces un campo electromagntico
particularmente fuerte. Los modos vibratorios normales a la superficie son los que son
aumentados lo ms fuertemente.

El segundo modo de amplificacin est por la formacin de complejos a transferencia de
carga entre la superficie y la molcula fijada. Las transiciones electrnicas de muchos
complejos a transferencia de carga se sitan en el visible, de modo que la exacerbacin a la
resonancia pueda producirse. Las molculas con pares de electrones solteros o nubes de
electrones muestran los efectos SERS los ms fuertes. El efecto se descubri la primera vez
con la piridina. Otros compuestos aromticos que contienen nitrgeno u oxgeno, como las
aminas o los fenoles aromticos, son tambin muy activos por SERS. El efecto puede tambin
verse con otras molculas ricas en funcionalidades electrnicas como los cidos carboxlicos.

La intensidad de la resonancia de plasmn de superficie depende de varios factores como la
longitud de onda de la luz incidente y la morfologa de la superficie metlica. La longitud de
onda debera estar ajustada sobre la longitud de onda de plasma del metal. Es alrededor de
382 nm para una partcula plateada de 5 m
22
, pero puede ser tan grande que 600 nm para
mayores partculas de plata de forma elipsoidal. La longitud de onda de plasma est en el rojo

22
Kerker, M., Wang, D.-S., Chew, H., Siiman, O., Bumm, L.A. Surface Enhanced Raman Scattering, Chang,
R.K., Furtak, T.E. eds., Plenum Press: New York, 1982; pp. 109-128.
171
en torno a 650 nm para el cobre y el oro
23
, los dos metales restantes que muestran tambin el
SERS a las longitudes de onda en la regin de 350-1000 nm. La mejor morfologa para la
excitacin resonante de plasmn de superficie es la en forma de pequeas partculas ( < 100
nm) o una superficie atmicamente spera.

El SERS se emplea para estudiar de capas mono-moleculares de materiales fijados sobre
metales, incluidos electrodos. Muchos substratos otros que electrodos pueden emplearse. Los
ms populares incluyen coloideos, pelculas metlicas sobre los substratos dielctricos y,
recientemente, de arreglos de partculas metlicas vinculadas al metal o a coloideos
dielctricos por conexiones cortas. Aunque el SERS permita la observacin fcil de los
espectros de Raman a partir de soluciones concentradas en la gama micro molar ( 10
-6
), la
cintica lenta de adsorcin y la adsorcin competitiva limitan sin embargo su aplicacin en
qumica analtica.

2.4. Complementos tericos, siempre para el qumico

Cuando se ilumina una sustancia gaseosa, liquida o slida por una fuente monocromtica, el
anlisis espectral de la luz dispersada pone de manifiesto que sta contiene:
una raya intensa a la misma frecuencia
0
que la radiacin incidente,
rayas de frecuencia
i
, de intensidad mucho ms baja y dispuestas simtricamente por
un lado y el otro del pico principal. Se distinguen a las rayas anti-Stokes, cuyas
frecuencias correspondientes son inferiores a
0
y las rayas Stokes cuyos picos son ms
pronunciados (para frecuencias superiores a
0
).

Consideremos un fotn de energa h
0
que encuentra una molcula que tiene dos niveles de
energa E
0
y E
1
(se define a E=E
1
-E
0
=h
c
). Hay entonces tres casos posibles:

el electrn vuelve a salir con la misma energa (pues la misma frecuencia), es lo que
se llama un choque elstico y eso va a dar el pico de Rayleigh.
sea l cede de la energa a las molculas para llevarlos a un nivel energtico superior,
aqu de E
0
a E
1
y vuelve a salir entonces con la frecuencia
0

c
(rayas Stokes).
o sea toma de la energa a molculas para elevarlos a un nivel vibratorio ms bajo,
aqu de E
1
a E
0
, y vuelve a salir entonces con la frecuencia
0
+
c
(rayas anti-Stokes).

Los dos ltimos casos representan choques inelsticos (con variacin de energa). Si se
supone el sistema en equilibrio trmico, entonces la distribucin de estas poblaciones es
definida por la ley de Boltzmann que nos da, si N
E1
y N
E0
son las poblaciones de los niveles
E
0
y E
1
:
|

\
|
=
kT
E
exp
N
N
0 E
1 E


Se deduce que el nivel inferior es el ms poblado a temperatura ambiente (300 K), lo que
explica porqu la transicin Stokes tiene una mayor probabilidad de observarse que la
transicin anti-Stokes y por lo tanto explica tambin la intensidad de los picos
correspondientes.


23
Morris, M.D. Applied Laser Spectroscopy; Andrews, D.L. ed., VCH Publishers Inc.: New York, 1992; Chapter
6.
172
Las rayas Raman pueden explicarse tanto por transiciones energticas vibratorias como
rotatorias. Sin embargo, en el caso de los lquidos y de los slidos, solamente las bandas
vibratorias se observan, mientras que para los gases, son las bandas rotatorias que se
observan.

Modelo ondulatorio de las emisiones Rayleigh y Raman

Consideremos una onda monocromtica de frecuencia
0
incidente sobre una molcula.
Supongamos el caso muy simple de una molcula diatmica que posee un nico modo de
vibracin.

El campo elctrico de esta onda se escribe bajo la forma E=E
0
.cos(2
0
t) dnde E
0
es la
amplitud de la onda. La interaccin entre el campo elctrico y la nube electrnica de la
molcula va a crear un momento dipolar inducido definido por =E dnde es la
polarizabilidad de la molcula. Para que la molcula pueda dar lugar a un efecto Raman, la
polarizabilidad de la molcula debe ser de la forma:

( )
|

\
|

+ =
r
r r
eq 0


dnde
0
es la polarizabilidad de la molcula a la distancia inter-nuclear de equilibrio r
eq
, y r
la distancia inter-nuclear a cada instante.

Se tiene tambin que r-r
eq
= r
m
.cos(2) dnde r
m
es la separacin nuclear mxima con
relacin a la posicin de equilibrio y la frecuencia de vibracin de la molcula.

Al substituir las dos ltimas relaciones en la primera al aplicar la frmula de trigonometra
cosx cosy = (cos(x+y) + cos(x-y)), y se obtiene:

( ) ( ) [ ] ( ) [ ] t 2 cos
r
r
2
E
t 2 cos
r
r
2
E
t 2 cos E
0 m
0
0 m
0
0 0 0
+ |

\
|

+ |

\
|

+ =

El primer trmino de esta ecuacin representa a la raya Rayleigh, mientras que los dos ltimos
representan respectivamente a las rayas Stokes y anti-Stokes.


1.3- La espectroscopia Raman

1.3.1. Que es la espectroscopia Raman?

La espectroscopia Raman se basa en el efecto Raman, fenmeno de dispersin inelstico de la
luz. Como la espectroscopia IR, la espectroscopia Raman pone en juego a los estados de
energas vibratorios y rotatorios de una molcula y da informacin sobre la estructura de los
compuestos: naturaleza y medio ambiente al entorno de los tomos, distancias interatmicas,
simetra, constantes de fuerza, estructuras cristalinas... Un espectro Raman es pues una
impresin vibratoria y rotatoria del compuesto analizado a nivel molecular y/o cristalino. Se
presenta como un conjunto de rayas de intensidad variable cuyas posiciones corresponde a las
frecuencias de vibraciones existentes en la molcula (o el slido) y cuya observacin se
173
permite por las normas de seleccin de la simetra molecular (diferentes de las de la
espectroscopia IR).

La espectroscopia Raman se utiliza para la caracterizacin de los materiales cristalizados o
amorfos (vidrios, catalizadores, semiconductores, materiales carbonosos, compuestos
inorgnicos y rgano-metlicos, minerales, polimricos...), para el estudio de las transiciones
de fase bajo tensiones (alta presin, alta temperatura). El agua siendo un escaso difusor
Raman, se adapta especialmente bien a los estudios en medio cueo y en consecuencia a
menudo se utiliza en bio-inorgnico, en farmacologa, en electroqumica y para el estudio de
los medios sol-gel . Gracias a su reciente evolucin tcnica se utiliza cada vez ms para los
estudios in situ de los medios reaccinales en curso de evolucin (que figuran a continuacin).

1.3.2. Qu tipo de informacin puede ofrecer la espectroscopia Raman?

La espectroscopia Raman aporta detalles sobre la composicin qumica, la estructura
molecular y las interacciones moleculares en las clulas y los tejidos. Por lo tanto,
informacin bioqumica relacionada a las protenas, a los lpidos, a los hidratos de carbono y a
los cidos nucledos pueden obtenerse, dando informacin sobre la salud y la patologa de un
tejido (Figura 1.4).



Figura 1.4: Espectros Raman del esmalte y de la marfil de un diente de un ser humano

1.3.3. Cmo eso funciona?

Los principales componentes de la espectroscopia Raman son una fuente luminosa
(habitualmente un lser), de la ptica de adquisicin para recoger la luz dispersada Raman, y
un sistema de deteccin (Figura 1.5). Adems para aplicaciones biomdicas, es generalmente
preferible trabajar con una excitacin lser en la zona del prjimo infrarroja (es decir 785 nm
o 830 nm) con el fin de minimizar los problemas de fluorescencia y dao del tejido.

Slo en el reciente desarrollo de los detectores a acoplamiento de cargas altamente sensibles
que operan en la regin del prjimo infrarrojo que utilizaciones biolgicas y biomdicas de la
espectroscopia Raman se volvieron transferibles en aplicacin clnica.
174



Figura 1.5: Esquema de la geometra de muestreo usual para la espectroscopia Raman ex vivo
que utiliza un microscopio.

Estudios biomdicos Raman pueden realizarse utilizando un microscopio Raman para obtener
una imagen de las muestras del tejido ex vivo o, ms recientemente, por medio de sondas a
fibras pticas especializadas acopladas a un sistema Raman porttil, para medidas in vivo
(Figura 1.6).



Figura 1.6: Esquema de la configuracin de muestreo Raman in vivo por fibra ptica

175



Figura 1.7: Microscopa Raman (a la izquierda) y muestreo Raman por fibra ptica (a la derecha)

1.3.4. Cul puede ser la utilizacin de la espectroscopia Raman?

La futura evolucin en espectroscopia Raman se refieren a las sondas y a los espectrgrafos a
fibras pticas especializados para la espectroscopia puntual y a las imgenes Raman in vivo.
Estas tcnicas se aplicarn en distintos mbitos como, por ejemplo, los programas de salud
buccodentales.

Ventajas e inconvenientes de la tcnica

Utilizable cualquiera que sea el estado fsico del material: slido amorfo o cristalizado,
lquido o gaseoso.

Fcil a poner en accin: no puesta en forma particular de la muestra en la mayora de
los casos y posibilidad de clulas o ventanas en vidrio ya que trabaja generalmente en el
mbito UV-Vis-NIR.
No destructiva: garanta de la integridad de la muestra (a reserva de un control de la
potencia lser).
Requiere poca materia y presenta una gran resolucin espacial.
Sensible a las pequeas estructuras: estudio por microscopa Raman.
Especialmente bien adaptada a los estudios en medio cueo.
Observable entre 50 a 4000 cm
-1
sin cambio de la instrumentacin (anlisis fcil de las
frecuencias < 400 cm
-1
).
Fcilmente combinable con otros modos de caracterizacin analticos.
Se presta bien a las medidas in situ en medios hostiles y/o bajo tensiones (elevada
temperatura, altas presiones, atmsfera controlada, radio-actividad, etc).
Utilizable para el estudio de los medios orientados: medidas de polarizacin.
Exaltacin posible de la seal por resonancia Raman o SERS ( Surface Enhanced
Raman Spectroscopy ).

Debilidad de la seal Raman: el aumento de la seal Raman es posible por aumento de la
potencia lser pero implica a menudo una degradacin de la muestra por calentamiento o foto-
descomposicin. Escaso contenido o escasas concentraciones imposibles.

Fluorescencia: puede ser mucho ms intensa que el efecto Raman en el punto de ocultarlo
completamente.
176

Puesta en accin experimental

Muy esquemticamente, un espectrmetro Raman est constituido de:

Una fuente de luz monocromtica intensa (lser).
Un compartimento muestra para estudios en modo macroscpico o en modo
microscpico.
Un monocromador, elemento dispersivo a alta resolucin para la separacin de las
frecuencias Raman.
Un detector: monocanal (fotomultiplicador) o multicanal (cmara CCD).
Un ordenador de control.

Durante los diez ltimos aos, la tecnologa de estos elementos evolucion profundamente:

La utilizacin de lseres en el IR cercano permite limitar si no eliminar los efectos
dainos de la fluorescencia.
Gracias al desarrollo de las fibras pticas y de las pticas desplazadas que traen la luz
excitadora y recuperan la seal Raman a lo ms cercano del sistema reaccional es
posible realizar estudios in situ tanto al laboratorio como en medio industrial;
El desarrollo conjunto de los filtros Notch y de las redes hologrficas fijas permiti la
realizacin de aparatos de dimensin reducida, prcticos y transportables sin
disminucin de sus calidades pticas;
Los resultados de los detectores multicanales se mejoraron tambin volvindolos ms
sensibles a las escasas seales.

Estas evoluciones tecnolgicas hicieron de la espectroscopia Raman una tcnica de
caracterizacin flexible, similar a las espectroscopias UV-Vis y IR, y que es hoy posible
acoplarse a tcnicas de caracterizacin pesadas como la espectroscopia de absorcin X
24
.

Aqu son dos ejemplos de aparatos utilizables en laboratorio:

- un espectrmetro Jobin-Yvon U1000, aparato "clsico" a doble monocromador y
fotomultiplicador. Es utilizable en toda la gama del espectro visible gracias a dos lseres de
fuerte potencia de marca Coherent (Krypton INNOVA 90-K y Argon INNOVA 70-4). Es
equipado de un compartimento muestra para estudios macroscpicos sobre muestras
slidas o lquidas. Posee una buena resolucin (del orden de 1 cm
-1
) y permite acercarse
hasta 50 cm
-1
de la banda Rayleigh. Se aprovecharon estas dos calidades para la
determinacin de los tamaos de los nano-partculas de anatasa sintetizados en medio
cueo a partir de TiCl
4
25
. Pero es poco luminoso y requiere tiempo de adquisicin a
menudo largo.


24
V. Briois, S. Belin, F. Villain, F. Bouamrane, H. Lucas, R. Lescouzec, M. Julve, M. Verdaguer, M. S.
Tokumoto, C V. Santilli, S. H. Pulcinelli, X. Carrier, J. M. Krafft, C. Jubin, M. Che, New insights for
Materials Science characterisation using different complementary techniques combined with X-ray Absorption
Spectroscopy. Proceedings Int. Conf. XAFS12, Physica Scripta, 2003, sous presse.
25
A. Pottier, S. Cassaignon, C. Chanac, F. Villain, E. Tronc, J.-P. Jolivet, Size tailoring of TiO2 anatase
nanoparticles in aqueous medium and synthesis of nanocomposites. Characterization by Raman spectroscopy.
J. Mat. Chem. 13 (2003) 877-882.
177
- un espectrmetro Kaiser Optical System, HoloLab 5000, aparato de investigacin
modular a red hologrfica, funcionando por fibras pticas. Se equipa de un diodo lser a
785 nm pero es tambin utilizable con la raya excitadora a 514.5 nm del lser Argn
INNOVA 70-4. El detector es una cmara CCD optimizada para el IR cercano. Funciona o
en modo microscpico (platino/microscopio confocal Olympus) o en modo macroscpico
con ayuda de una cabeza ptica desplazada y distintos objetivos o sondas a inmersin
adaptables. Es fcilmente transportable. La cabeza ptica y la gama de los objetivos
disponibles lo vuelven especialmente bien adaptado a los estudios in situ de sistemas
qumicos en curso de evolucin bajo tensiones y al acoplamiento con otras tcnicas de
caracterizacin.

178
2 Tcnicas experimentales

2.1 Generalidades

2.1.1. mbitos de aplicacin, descripcin sumaria y esquema de principio

Principio de la espectrometra RAMAN.

En espectrometra Raman, el anlisis se hace por excitacin del material. Elevado a un nivel
energtico virtual por una potente fuente luminosa monocromtica de tipo lser, reemite a
continuacin una radiacin que se recoge y luego es analizada por un detector adecuado. Esta
radiacin implica dos tipos de seales. El primero muy mayoritario corresponde a la
dispersin Rayleigh: la radiacin incidente se difunde elsticamente sin cambio de energa
pues de longitud de onda. No obstante, fotones en un nmero muy limitado de caso pueden
obrar recprocamente con la materia. sta absorbe (o cede) de la energa a los fotones
incidentes que producen as las radiaciones Stokes (o anti-Stokes). La variacin de energa
observada sobre el fotn nos informa entonces sobre los niveles energticos de rotacin y
vibracin de la molcula en cuestin.


Figura 2.1: Diagrama de Jablonski: Evolucin de la energa de vibracin de un tomo estimulado por un lser.

En el marco de la espectrometra Raman, uno se interesa por las energas de vibracin
y rotacin, muy escasas, en comparacin de las de los fotones incidentes. Como lo indica el
esquema aqu arriba este ltimo no corresponde a un salto entre dos niveles energticos y la
explicacin del fenmeno Raman debe hacer intervenir niveles energticos virtuales.

Normalmente, una molcula solo puede a priori absorber un fotn para pasar a un
estado ms excitado si la energa de este ltimo corresponde a la diferencia entre el nivel
energtico actual de la molcula y otro nivel "permitido". Es el sistema de cuantificacin de
los niveles de energa. Ahora bien, aqu, se observa que la molcula absorbe a pesar de todo
una parte de la radiacin incidente, exactamente lo que es necesario para saltar sobre un nivel
de energa posible. Desde el punto de vista cuntico, se puede explicarlo utilizando la relacin
de incertidumbre de Heisenberg:
179
E.t h/2

Como el tiempo durante el cual la molcula se apropia la energa necesaria es muy corta, la
incertidumbre sobre la energa es muy grande. La molcula puede pues utilizar una parte de la
energa incidente. El fotn que cedi una fraccin de su energa tiene ahora una energa h-
E, dnde E representa un salto energtico entre dos niveles de energa permitidos (de
rotacin o vibracin translacin). Pues es caracterizado por una frecuencia ms escasa (rayas
Stokes). El fenmeno que consigue la formacin de las rayas anti-Stockes es similar:

Cuando una molcula est en un estado excitado (lo que es muy poco probable), puede
desactivarse dando de la energa a un fotn incidente. El fotn tiene entonces la energa
h+E. Lo que se traduce en trminos espectrales por la aparicin de rayas simtricas a las de
Stokes (con relacin a la de Rayleigh es decir a la longitud de onda incidente). Su amplitud es
no obstante escaso (inferior a la de las rayas Stokes, en particular) ya que de acuerdo con la
ley de distribucin de Boltzmann la probabilidad de presencia de los estados excitados es muy
escasa.

Estructura de un espectrmetro Raman



Figura 2.2: Esquema de principio de un espectrmetro Raman.

El espectrmetro Raman se constituye siguiente el esquema presentado arriba: las radiaciones
de una fuente lser potente se conducen en una fibra ptica hasta la muestra a analizar y
causan su excitacin. La luz producida es recogida por un sensor, luego transportada por una
fibra ptica hasta al separador. Acoplado a un detector ste proporciona entonces datos sobre
la muestra que pueden ya ser tratadas con medios informticos. La informacin accesible por
espectrometra Raman es relativamente ancha:
identificar fases o compuestos qumicos.
caracterizar de materiales.
determinar de la estructura molecular.
estudiar los sistemas amorfos y cristalinos.

La espectroscopia Raman proporciona en efecto informaciones de naturalezas diferentes.
Permite caracterizar tambin el orden a corta, que a media o grande distancia. El espectro
180
Raman de un compuesto indica pues tambin el tipo de conexin de un compuesto que su
estructura cristalina. Sus resultados son especialmente notables. Se trata del mtodo
espectroscpico dotado con la mejor resolucin (un micrn) para la definicin y la
caracterizacin de compuestos o fases. Su capacidad para identificar los sistemas amorfos es
tambin inigualada.

Las ventajas de la espectroscopia Raman

Las caractersticas de la espectroscopia Raman
- No se deteriora la muestra. El mtodo es no destructivo y no intrusivo, esto que
permite aplicarlo a sistemas reales.
- Es fcil de utilizar y poner en accin. El tiempo de preparacin es nulo o casi nulo. La
naturaleza de las muestras slida, lquida, o gaseosa no importa. Solo requiere escasa
cantidad de muestra (1 g).
- Puede utilizarse en un gran nmero de casos (materiales heterogneos, muestras cuya
estructura puede orientarse o no).
- Puede acoplarse con otros mtodos analticos, y ofrece la posibilidad de medidas in
situ.
- Es aplicable a los slidos atmicos.
- Es utilizable sobre muestras de tamao pequeo (hasta a 10
-18
m
3
).
- Permite trabajar en medio hostil, en particular, a alta temperatura, en presencia de
fenmenos radioactivos o bajo atmsfera controlada.
- Es sensible a las pequeas estructuras (definicin de los sistemas amorfos, anlisis de
las pelculas muy finas para las cuales los mtodos de difraccin son a veces difciles de
realizar).

En la mayora de los casos, la espectroscopia Raman permite obtener casi el mismo tipo de
resultados que la espectroscopia infrarroja, aunque el principio del mtodo sea diferente.
Menos utilizada en razn de su costo, presenta no obstante un determinado nmero de
ventajas:
- el efecto Raman es independiente de la longitud de onda excitadora utilizada, lo que
permite suprimir algunos fenmenos indeseables (fluorescencia, descomposicin de las
sustancias coloreadas...) eligiendo una longitud de onda adecuada - ninguna polarizacin
permanente de las molculas es necesaria (mtodo eficaz sobre las molculas diatmicas
homonucleares).
- la presencia de agua no es torpe ya que el agua difunde muy poco en Raman (el agua
puede as utilizarse como solvente).
- la utilizacin de clulas en vidrio es posible ya que el vidrio es transparente en los
mbitos espectrales en cuestin y su espectro Raman es muy escaso.
- las muestras pueden utilizarse bajo una forma cualquiera, sin diluirse ni ser alteradas.

Estas ventajas no obstante son contrapesadas por el desconcierto causado por algunos
fenmenos tales como:
- la emisin del cuerpo negro (por calentamiento de la muestra).
- la fluorescencia (es mucho ms intensa que el efecto Raman cuando se produce pero se
puede evitar con un cambio adecuado de la longitud de onda excitadora).
- las reacciones fotoqumicas (descomposicin de las sustancias coloreadas...).
- las reacciones multifotnicas.
- la descomposicin de las muestras por calentamiento.

181
Adems, los progresos tecnolgicos tienden a reducir el coste excesivo de la espectroscopia
Raman, y aumentan sus resultados. As pues, el espectrmetro Raman a transformada de
Fourier presenta ventajas suplementarias:
- el problema de fluorescencia no se plantea mas gracia a la utilizacin de una raya
excitadora poco enrgica (radiacin a 1064 nm del lser Nd:YAG en el prjimo
infrarrojo).
- las sustancias coloreadas no corren el riesgo de dividirse por la misma razn.
- el anlisis es ms rpido ya que se miden simultneamente todos los elementos
espectrales.
- la sensibilidad es mejor ya que se detecta una mayor cantidad de fotones al mismo
tiempo.
- las frecuencias se determinan con precisin gracias a un lser que mide la posicin del
espejo mvil del interfermetro.

2.1.2. Generalidades tecnolgicas

Fuentes

En la espectroscopia Raman, se irradia la muestra por una fuente lser, que es muy intensa, y
a una longitud de onda de excitacin que puede elegirse en un mbito bastante amplio. Se
distinguen los lseres continuos y los lseres pulsados. Es necesario encontrar un compromiso
entre la intensidad de la fuente y la seleccin en frecuencia. Para eso se colocan despus de la
fuente lser una lenteja y un filtro, que es un filtro generalmente interferencial pass banda en
frecuencia o un prisma monocromador. Se desea en efecto una gran transmisin del lser,
pero un 99.9% al menos de rechazo de las rayas cuya frecuencia no es en el mbito querido.

Fuentes continas
La que es la ms utilizada es la fuente helio/nen, fuente continua de una potencia de 50 mW,
cuya radiacin se produce en torno a 632.8 nm. Existen rayas parsitas de intensidad ms baja
que acompaan a la raya principal, pero no son importantes en un experimento Raman.

Se pretende disminuir la longitud de onda de entrada para aumentar la intensidad de la fuente.
Por ejemplo, se utiliza tambin los lseres argn (o criptn), con rayas a 488 y 514.5 nm,
sobre todo cuando se necesita una mayor sensibilidad. En efecto, para la misma potencia de
entrada, se obtienen a rayas que son tres veces ms intensas que si la fuente era un lser
helio/nen. Estos lseres son prcticos ya que las rayas estn entonces en la regin visible del
espectro. Un otro lser utilizado es el Nd-YAG lser (Nd: Neodimio) que emite a 532 nm.

Fuentes pulsadas o moduladas
Encuentran por ejemplo su utilidad para la espectroscopia Raman en resonancia UV.
Tengamos en cuenta que entonces, en vez de medir directamente las frecuencias Raman, se
miden las gradaciones de la seal UV. stas permiten suprimir ruido y calcular las frecuencias
Raman por transformada de Fourier. Al contrario de las fuentes continuas que no permiten ver
la evolucin al curso del tiempo, puesto que la excitacin es constante, los lseres pulsados
permiten medir los regmenes de transicin, efectuando una serie de medidas distintas y
acercadas.

Utilizado muy a menudo es el lser Nd-YAG, que casi emite en el infrarrojo, a 1.064 m.
Puede utilizarse en modo continuo o pulsado. Tiene dos ventajas:

182
* Puede utilizarse a una potencia superior a 50 W sin causar una foto-descomposicin de
la muestra.
* No induce fenmeno de fluorescencia, ya que esta fuente no es bastante enrgica para
causar transiciones electrnicas. Es necesario entonces utilizar un espectrmetro a
transformada de Fourier para registrar las seales escasas. Cuando se utiliza en pulsado,
algunas aplicaciones requieren un intervalo de 10 ns entre dos pulsaciones. Otros
requieren ms bien un intervalo de 20 a 30 ms.

Separacin de las radiaciones

Espectrmetros Raman

Los espectrofotmetros Raman clsicos son similares aparentemente a los otros
espectrofotmetros (utilizados en el ultravioleta y visible, por ejemplo). Incluyen pues una
fuente, un analizador y un detector. Poseen generalmente prismas o ms bien un doble
monocromador para minimizar las radiaciones intiles que alcanzan el detector.

Se puede precisar que un doble monocromador est formado por dos redes. Una red es un
conjunto de rayas paralelas grabadas. Una red es un conjunto de rayas paralelas grabadas. La
luz llega por una raja sobre dos espejos que la devuelven en la red, la cual esta grabada aqu
con 1800 rayas por mm. La red dispersa la luz, gracia a interferencias constructivas (para las
cuales sin = nk) y destructivas. Hay que tener en cuenta existen hoy en da redes
hologrficas, con 6000 rayas grabadas por mm.

Es para tener una mejor dispersin, y evitar las prdidas de luz que se utilizan dos redes. Este
aparato es secuencial: es necesario hacer volver al esparcidor para cambiar de longitud de
onda. Se pretende tambin compensar las fluctuaciones de la intensidad de la fuente gracias a
una cuchilla separadora semitransparente.

Se puede trabajar en un mbito de frecuencia que va de 4000 a 25 cm, con una resolucin de
0.2 cm aproximadamente.

Espectrmetros Raman a transformada de Fourier.

El espectrmetro Raman a transformada de Fourier, ms reciente, permite la separacin de las
radiaciones. En efecto, es necesario retirar sobre todo el ruido de fondo debido a la
fluorescencia, que encubre las seales interesantes.

La fluorescencia procede de la muestra o sus impurezas. Por slo ejemplo, para un flujo de 10
millones de fotones, 1 ser difundido por de efecto Raman, entonces que para impurezas, 10
fotones procedern de la fluorescencia. Pues impurezas muy fluorescentes o una muestra
bastante fluorescente pueden causar un ruido de fondo importante. Primero se pens por
utilizar los lseres Nd-YAG, emitiendo a 1.06 mm, es decir abajo del lmite mximo de
aparicin de la fluorescencia, pero por este mtodo, la seccin eficaz (o probabilidad de
difusin) de luz dispersada por efecto Raman disminuye considerablemente por informe a la
utilizacin de un otro lser. Adems, se carece de detectores eficaces como un
fotomultiplicador en este mbito de longitud de onda.

Se utiliza entonces un espectrmetro a transformada de Fourier idntico a los utilizados en
infrarrojo. Se aplica entonces a los elementos espectrales una gradacin sinusoidal de
183
diferente frecuencia para cada uno de los N elementos espectrales. El receptor recibe N
seales sinusoidales de una amplitud proporcional al flujo que transportan. Se puede entonces
hacer un anlisis armnico de la seal recibida para reconstituir la distribucin de intensidad
entre los N elementos.

El aparato utilizado es el interfermetro de Michelson (llamado tambin interfermetro a dos
ondas), equipado de un separador en cuarzo, y de dos espejos, cuyo uno es mvil.

Es importante destacar la presencia del espejo mvil que permite hacer variar la amplitud de
la onda que llega al detector (interferencia de las dos ondas reflejadas por los dos espejos). El
desplazamiento de este espejo introduce una diferencia de marcha entre los dos haces
interferentes, y se modula pues el flujo incidente. Por un factor en cos, dnde es el
nmero de onda de la radiacin. La seal recibida por el detector vara entonces coo un seno
en funcin del tiempo, con una frecuencia v' = 2v, si v es la velocidad de desplazamiento del
espejo. Se tiene un mximo a cada vez que = n. Se obtiene entonces un interfergramo, del
cual es necesario calcular la transformada de Fourier. Es necesario eliminar antes los pies
torpes del interfergramo realizando una apodizacin, esto hay que decir multiplicando la
funcin del interfergramo por una funcin triangular. Se obtiene entonces la distribucin
espectral en frecuencia de la fuente.

A la salida del interfermetro, es necesario filtrar el haz, ya que la raya de Rayleigh es mucho
ms importante que las rayas Raman, y podra causar errores al detector. Por esta manera, se
obtienen efectivamente que a las rayas Stokes.

Deteccin

A la salida del monocromador, hay varios mtodos para recoger la seal. Por ejemplo, se
puede elegir la posicin de la red de tal forma que las rayas interesantes aparecen prjimos de
la raja de salida. Al colocar una placa fotogrfica, se obtiene entonces directamente la curva
que da las frecuencias Raman.

Se puede tambin elegir una deteccin electrnica: la absorcin de un quantum de energa
produce una cantidad de energa elctrica, esto da inmediatamente una informacin
cuantificada. Existe dos maneras de detectar esta energa: por efecto fotoelctrico externo o
por efecto fotoelctrico interno.

Analizadores

Existen de dos clases: los analizadores monocanales y los analizadores multicanales. Un
analizador monocanal incluye un discriminador que cuenta los electrones que llegan sobre un
ctodo. La medida de la seal puede hacerse por una tcnica analgica con ayuda de un
amplificador a corriente continua. La seal de salida se aplica a un registrador a pluma. La
desenfilada del papel se sincroniza al barrido del monocromador. Pero se utiliza hoy este
mtodo raramente. No ofrece ya muchas posibilidades de proyecciones.

Con un analizador multicanal, hay menos prdidas de informacin. Se pueden analizar varias
longitudes de onda al mismo tiempo, a cada longitud de onda correspondiendo un microcanal.
Despus de la amplificacin por los fotomultiplicadores, se arman estas seales o de manera
lineal, o de manera de matrices (1024 elementos). El ordenador puede entonces drenar en
funcin de la longitud de onda las intensidades recibidas en las seales de salida. Se pueden
184
entonces realizar medidas de distribucin molecular. El mtodo utilizado puede ser el mismo
que el de las cmaras (sistema CCD). El ordenador forma hoy parte integrante del sistema de
anlisis. Permite entre otras cosas coordinar las medidas efectuadas a la velocidad de
desplazamiento de la red (espectrmetros Raman) o al desplazamiento del espejo en un
interfermetro Michelson (espectrmetros a transformada de Fourier). Facilita la calibracin
necesaria de las frecuencias.

2.1.3. Realizaciones particulares.

La microsonda Mole

Introduccin
Durante los veinte ltimos aos se desarrollaron numerosos mtodos fsicos de anlisis. En
particular, el microscopio electrnico, la microsonda electrnica y la microsonda inica
aportaron medios de estudios para determinar la morfologa y la composicin elemental de
una muestra a escala del micrmetro. Sin embargo, estos mtodos, basados en las propiedades
atmicas, solo dan informacin indirecta sobre la forma en que los tomos se vinculan para
formar edificios poliatmicos (iones, molculas, cristales). En efecto, las tcnicas permitiendo
determinar la estructura molecular (difraccin rayos X, difusin de neutrones, resonancia
magntica nuclear, espectrometra IR, Raman, UV, visible...) no se haban extendido al
microanlisis. Es esta laguna que vino a colmar la microsonda Mole. Disminuyendo la
seccin observada de la muestra por la utilizacin de un microscopio entre la muestra, el lser
y la cmara, mejora mucho la calidad del haz estrechndole. Se pueden pues estudiar muestras
mucho ms pequeas.

Principio
Su principio se inspira a la vez en la microsonda de Castaing (anlisis de las radiaciones
secundarias emitidas por la muestra bajo el impacto de un haz de electrones) y en la
microsonda inica de Slodzian (anlisis de los iones secundarios emitidos por la muestra bajo
el impacto de un haz de iones). En la microsonda Mole, la muestra es excitada por un haz de
fotones generado por un lser a argn ionizado. La luz dispersada por efecto Raman permite a
continuacin identificar y localizar los edificios poli6atmicos presentes en la muestra.

Esquemticamente, la microsonda Mole consta de los siguientes elementos:
* un microscopio ptico
* un filtra ajustable a estrecha banda (el monocromador)
* los detectores

El microscopio
Se trata de un microscopio ptico clsico que sirve en primer lugar a la localizacin de la
muestra. La localizacin en luz blanca se efecta por transmisin sobre muestras transparentes
y por reflexin sobre muestras opacas.

Existen dos mtodos de alumbrado segn el tipo de objetivo: una iluminacin global con un
objetivo a fundo negro o una iluminacin puntual con un objetivo a fondo claro. El primero
tipo de objetivo permite analizar una gran superficie y el engorde mximo es entonces de 320.
Se provee de un condensador anular que concentra el haz lser sobre la superficie que debe
analizarse y solo la luz dispersada es recogida por el objetivo. Por el contrario, en el caso de
una iluminacin a fondo claro, es el propio objetivo que concentra el haz lser. Recoge
185
entonces toda la luz reflejada y dispersada. El haz incidente y el haz reflejado siguen el mismo
trayecto en el cuerpo del objetivo, el engorde mximo es entonces de 1000.

Un distribuidor de haz permite a continuacin guiar la luz que debe analizarse hacia el
observador, sobre una pantalla deslustrada o hacia el monocromador o tambin hacia el
observador para 25% y hacia el monocromador para 75%, lo que permite un control visual
durante el anlisis.

El monocromador
En la primera generacin Mole, el monocromador es un montaje aditivo de dos
monocromadores realizados a partir de una red hologrfica cncavo Jobin-Yvon de 2000
rayas/mm con un focal de 1m.

El Mole U1000 utiliza por su parte dos monocromadores realizados cada uno con una red
hologrfica plana de 1800 rayas/mm. y de focal 1m.

Las calidades de un monocromador se establecen segn tres criterios:
* el poder separador
* el tipo de luz parsito
* la transmisin

Para el primer modelo, el poder separador era de 0.225 a 500 nm pero fue mucho mejorado
con el Mole U1000 (0.04 ). En cuanto a los tipos de luz parsita, son muy escasos
(respectivamente 10
-12
y 10
-14
) gracias a la excelente calidad del grabado de las redes obtenido
por el mtodo hologrfico. Por ltimo, por lo que se refiere a la transmisin, las imgenes son
de buena calidad.

La deteccin
La deteccin es bastante clsica: despus de la raja de salida del monocromador dos sistemas
de deteccin monocanal y multicanal, permiten la eleccin entre un espectro Raman completo
o una imagen.

En el mtodo monocanal, el detector es un fotomultiplicador seguido de un amplificador y el
registro del espectro se efecta sobre papel. El sistema de deteccin multicanal est
constituido por un tubo fotoelctrico.

Funcionamiento
Los distintos mtodos de funcionamiento de la microsonda Mole dependen de la manera de
acoplar los tres rganos esenciales: el microscopio, el monocromador y el detector. Su
versatilidad permite as utilizarlo como:

* Microscopio Raman: el monocromador se fija sobre una nica raya. Slo se transmite
la luz de esta raya y no aparece sobre la pantalla que el producto que tiene en su
espectro Raman una raya a esta frecuencia. La observacin es continua con una imagen
real, lo que permite el estudio de los fenmenos evolutivos. La resolucin espacial es la
del microscopio utilizado.

* Micro espectrmetro Raman: el objetivo de la utilizacin como micro espectrmetro
Raman es obtener un espectro Raman de una muestra del tamao microscpico que
llega hasta el m
3
para poder a continuacin identificarla.
186

* Micro espectrgrafo Raman

Filtros hologrficos

Antecedentes
El origen de la revolucin relativa a la espectroscopia Raman reside en el desarrollo de filtros
a bandas coloidales por Asher et al. Aunque estos filtros no sean hologrficos, eran los
primeros elementos pticos basados en la difraccin de Bragg a utilizarse en un
espectroscopio Raman. Permitieron poner de manifiesto que excelentes resultados podan
obtenerse con instrumentos pticos basados en la difraccin en volumen. Los primeros filtros
hologrficos fueron utilizados por Xiong et al. sobre espectrmetros Raman, pero sus
hologramas por ser eficaces eran de corta duracin de vida. Finalmente la revolucin en el
mbito de la espectroscopia Raman comenz realmente con los filtros a bandas hologrficos
de Carraba et al. Con un instrumento compuesto de un elemento hologrfico, de un
espectrgrafo a un nico perodo y de un detector, obtuvieron una calidad de espectro de 200
cm
-1
a partir de una excitacin de 514.5 nm.

Debido a una falta de comunicacin, las propiedades de la holografa pusieron tiempo
explotarse en el mbito del anlisis qumico. Sin embargo esta situacin est cambiando.
Empujados por las necesidades de espectroscopia Raman, los fabricantes desarrollaron filtros
muy potentes. As pues, el primer filtro hologrfico fue introducido por Kaiser Optical
Systems a la conferencia de Pittsburgh en 1993. Destinado a la espectroscopia Raman l era
rpido, compacto con un lser verde. En lo sucesivo, se podrn ver espectrgrafos
optimizados para distintas longitudes de onda y para ms altas resoluciones o ms bajas y
sistemas espectroscpicos sofisticados pero ultra compactos a un nico elemento.

Fabricacin
Los hologramas estn constituidos fsicamente por franjas que cruzan el volumen de una
pelcula gruesa (> 100 m). Estas franjas son formadas por un proceso fotogrfico: franjas de
intensidad luminosa variable son formadas por la interferencia entre dos rayos lseres
mutuamente coherentes, que se registra en un medio fotosensible.

Holograma de reflexin:


Holograma de transmisin

187


La pelcula hologrfica se coloca en contacto con la superficie del espejo. Este espejo refleja
el primer rayo lser, para formar un segundo, creando as franjas de interferencia a la
superficie del espejo. Las franjas pueden ser inclinadas por informe a la pelcula inclinando el
espejo. El ngulo del rayo incidente con la normal a la superficie del espejo y a la longitud de
onda del lser permiten determinar la frecuencia espacial de las franjas. Este tipo de
holograma puede pues utilizarse con una diferente longitud de onda de la del lser utilizado
para el registro cambiando el ngulo de incidencia de ste. Los dos rayos llegan del mismo
lado de la pelcula con ngulos por informe a la superficie opuestos. Proceden del mismo lser
mediante un separador de haz.

Principio


Aplicaciones

Los mbitos de aplicacin son extremadamente extensos y no an completamente explorados
ya que una muestra puede tener cualquier origen:
* mineral
* biolgica
* orgnica
* geolgica
188
* sinttica

Podrn ser estudiados con la microsonda Mole con tal que posee un espectro Raman y que no
sea demasiado fluorescente.

Para dar una idea de la muestra modelo, es necesario al menos 1
3
de materia que debe ser
analizada. Debe ser visible al microscopio ptico cuyo ms fuerte engorde es clsicamente
1000, pero puede aumentarse en algunos casos particulares. El espesor debe en general
tambin ser 1 , pero la profundidad de anlisis efectiva es variable y depende de la muestra.
Un producto cristalizado es preferible a un producto amorfo ya que las rayas Raman son ms
finas. El tiempo de anlisis y las facilidades o dificultades para obtener estos resultados estn
bien seguros variables de una muestra al otro.

Ejemplos de aplicaciones:

anlisis de superficies homogneas
* determinacin de un recubrimiento
* caracterizacin de fibras de grafito y carbono
* catalizadores
* pelculas delgadas

industria de los polmeros
* contaminados incluidos
* fluorescencia
* anlisis de textiles no tejidos
* estudios de fibras cubiertas

industria del vidrio
* cristalizacin en una burbuja
* productos de descomposicin

industria electrnica
* polucin sobre un microcircuito
* polucin sobre un contacto
* defecto a la superficie de un semiconductor
* diferenciacin Si-SiO
2
-SiO

geologa
* inclusin slido en una matriz transparente
* inclusin bifsico
* diferenciacin en serie carbonatada
* anlisis de microfsiles

biologa
* anlisis de clculos urinarios
* microcristales en los mixomicetes
* concreciones intracelulares

2.2 Ofertas comerciales

189
2.2.1. Instrument SA (hoy Horiba)

Instrument SA es una empresa que agrupa tres filiales: Jobin-Yvon, Dilor y Spex. Es el lder
actualmente mundial para la distribucin de aparatos de espectroscopia Raman y propone una
gama muy completa de espectrmetros.

Modelos perfeccionados

En primer lugar, son aqu los modelos ms perfeccionados de su gama: el JOBIN YVON
T64000 y el DILOR XY. Estos dos modelos son espectrmetros triples equipados para la alta
resolucin y pueden equiparse para macro o micro muestras.

JOBIN YVON T64000
El T64000 posee la tecnologa del microcircuito MOLE Raman. Su parte mecnico es rgido y
estable. Prcticamente 100% de la luz emitida por un punto de 1 m sobre una muestra fina es
transmitido por una raja de entrada de 100 m. el programa informtico puede tambin
recoger y controlar el espectro de emisin gracia a varios detectores. Este aparato proporciona
a su usuario la flexibilidad y el resultado exigida por las medidas ms vinculantes. Se basa en
un monocromador de 0.64 m de distancia focal. Adems, este instrumento utiliza redes
cinemticamente ajustables e intercambiables, puede funcionar sobre una enorme variedad de
escalas espectrales.



Principales caractersticas:


DILOR XY
Su concepto modular permite a sus usuarios comprar un modelo de base al cual pueden aadir
algunas opciones segn sus necesidades. Adems, puede sin interrupcin mejorarse de manera
a ser potente y puede adaptarse a las nuevas tecnologas. El concepto de base es un doble
monocromador a dispersin nula utilizado como un pre filtro para el espectrgrafo. Una de las
ventajas de este sistema es poder analizar una muestra en alta o media resolucin sin por ello
190
cambiar red, sin calibracin y con la misma luminosidad. El espectrgrafo posee dos salidas
que pueden servir para conectar detectores para una deteccin a simple o multicanales.
Adems, en funcin de las exigencias de resolucin, el espectrmetro est disponible con una
longitud focal de 500 o 800 mm.



Principales caractersticas:


Modelos intermedios

Exactamente detrs de estos dos modelos alto de gama vienen los aparatos que pueden
analizar muestras microscpicas o macroscpicas con una alta resolucin como el triple
espectrmetro SPEX 1877 TRIPLEMATE o los dobles espectrmetros JOBIN-YVON
U1000 y el SPEX 1403.

SPEX 1877 TRIPLEMATE
El modelo 1877 TRIPLEMATE de SPEX est formado por un doble espectrmetro a
dispersin nula con un espectrgrafo Czerny-Turner modificado. Como las redes del
espectrmetro dispersan las radiaciones en direcciones opuestas, este aparato se implica como
un filtro selectivo de longitudes de onda. Luego el espectrgrafo dispersa la radiacin sobre
un plano focal de 25 mm de anchura. Sus ventajas son su gran escala espectral, sus redes
fciles a retirar, y numerosos detectores multicanales en opcin.
191


Principales caractersticas:


JOBIN-YVON U1000
En su gama, se revela ser uno de los aparatos ms prcticos.



He aqu en el siguiente cuadro las principales caractersticas del JOBIN YVON U1000:

192


SPEX 1403
Este aparato est formado por redes intercambiables que permiten operar sobre longitudes de
ondas que llegan de la UV hasta el IR. Su configuracin permite tambin pasar fcilmente de
una deteccin a mono canal a una deteccin multi canales (CDD).





Aparatos de tamao reducido

A continuacin, existen tambin aparatos un poco ms pequeos, ms manuables que los que
ya vimos. Pueden sin embargo analizar muestras microscpicas o macroscpicas y son
capaces de utilizar filtros hologrficos que permiten detectar la dispersin de Rayleigh de la
muestra. Entre stos, se puede distinguir la serie M de los espectrmetros.
193





750 M


1000M



194


1250 M



Por ltimo, para terminar esta gama muy extendida, no es necesario olvidar mencionar el
LABRAM que es un instrumento que proporciona a su usuario una coleccin de muestras
micro y macroscpicas. Presenta tambin opciones para las imgenes y las fibras pticas que
permiten desarrollar memorando de control dirigido con control informtico por Windows o
manualmente por el usuario. Est formado por un espectrgrafo estigmtico a alta
sensibilidad, y gracias a su sistema de deteccin CDD de alta sensibilidad, el LABRAM
revela ser un instrumento de anlisis muy rpido. Su cobertura espectral de 450 nm a 1.05 m
y su resolucin es mejor que 1 cm
-1
por pxel hacen l un aparato de alta tecnologa.



195
Existen tambin pequeas unidades muy prcticas. stas poseen la seguridad de un anlisis de
laboratorio pero pueden utilizarse para aplicaciones en los mtodos. En efecto, debido a su
concepcin y su manejabilidad, pueden ser fcilmente transportables en cualquier laboratorio.

INDURAM
Este aparato pequeo est constituido por:
- un lser con un enfriamiento a aire.
- un espectrgrafo con enfriamiento a aire.
- conexiones posibles para conectar fibras pticas.
- una conexin posible para un ordenador con el fin de interpretar los datos.



2.2.2 NICOLET

Existe tambin otra empresa que construye aparatos destinados a la espectroscopia Raman: se
trata de NICOLET. Esta empresa propone una gama muy ancha de productos centrados en la
tecnologa de los sistemas de deteccin a interfermetro. Veamos cules son los productos
propuestos para la espectroscopia Raman.

RAMAN 950
Este producto, como los otros instrumentos de deteccin IR de Nicolet, combina precisin y
resultado a largo plazo. Posee:
- una fuente de luz blanca interna que permite rectificar los errores.
- un interfermetro muy estable con alineacin dinmica.
- un gran compartimiento para las muestras.
- varios puertos pticos externos.
- numerosos sitios para detectores.
- un microscopio FT-Raman.
- un programa informtico OMNIC compatible con el sistema Windows, que controla
las experiencias IR y Raman. Este programa informtico utiliza tambin bibliotecas
Raman integradas.
196



Es de otra parte posible encontrar algunos accesorios a fin de mejorar este aparato. Al aadir
el mdulo FT-Raman, el espectrmetro Magna-IR FT-IR se convierte entonces en un sistema
de muestreo IR/Raman: sobre uno solo aparato, es entonces posible hacer medidas IR o
Raman esto que bien odo se revela ser muy ventajoso para el usuario.




2.3 Referencias

General

Loader, Basic Laser Raman Spectroscopy, Heyden & Sons (1970).

D. A. Long, Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, New York (1977).

N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E.Wiberly, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy,
3a ed., Academic Press (1990).

M. Diem, Introduction to Vibrational Spectroscopy, John Wiley (1993).

J. R. Ferraro, K. Nakamoto, Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press (1994).

L. A. Woodward, Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and Vibrational
Spectroscopy, Oxford University Press (1972).

197
B. Schrader, ed. Infrared and Raman Spectroscopy, VCH (1994).

Spectroscopia Raman de materiales

G. Turrell, Infrared and Raman Spectra of Crystals, Academic Press, London (1972).

P. M. Sherwood, Vibrational Spectroscopy of Solids, Cambridge University Press (1974).

M. Cardona and G. Guntherodt, eds., Light Scattering in Solids, vols. I-VI, Springer, New
York.

R. A. Nyquist, R. O. Kagel, C. L. Putzig, y M. A. Leugers, Handbook of Infrared and Raman
Spectra of Inorganic Compounds and Inorganic Salts, Academic Press (1996).

Aplicaciones de la espectroscopia Raman

S. K. Freeman, Applications of Laser Raman Spectroscopy, Wiley (1974).

J. G. Grasselli y B. J. Bulkin, eds, Analytical Raman Spectroscopy, Wiley (1991).

Tecnicas especiales

P. Hendra, C. Jones y G. Warnes, FT Raman Spectroscopy: Instrumentation and Chemical
Applications, Prentice-Hall (1991).

D. B. Chase y J. F. Rabolt, Fourier Transform Raman Spectroscopy, Academic Press (1994).

W. Sutaka, Surface Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and Applications, Plenum
(1995)

198
3 Ejemplos y aplicaciones

Espectroscopia Raman de molculas individuales

Anne Dbarre, Rodolphe Jaffiol, Carine Julien, Daniele Nutarelli, Alain Richard, Paul
Tchnio

Un eje de investigacin muy activo se ha desarrollado estos ltimos aos en torno a la
espectroscopia Raman muy local, en relacin con la observacin en 1997 de las primeras
seales Raman de molculas nicas [1]. La espectroscopia Raman es uno de los raros mtodos
a temperatura ambiente capaz de ofrecer una caracterizacin vibratoria o qumica de un objeto
de dimensin nanomtrico individual. Solo posible no obstante si se pone un fenmeno de
exaltacin muy eficaz de la dispersin Raman en juego ya que la seccin eficaz de dispersin
Raman de un buen colorante es cerca de catorce rdenes de magnitud ms baja que su seccin
eficaz de absorcin. La exaltacin Raman de superficie (SERS: Surface-Enhanced Raman
Spectroscopy) puede desempear este papel sobre substratos particulares, como los coloideos
de plata para los cuales el factor de exaltacin, en un nmero limitado de puntos, dichos
puntos calientes, pueden alcanzar 10
10
a 10
14
. En este contexto se inscriben nuestros trabajos
de espectroscopia Raman sobre los nanotubos de carbono [2,3].

Recientemente, decidimos interesarnos por los procesos puestos pendientes en estas
exaltaciones gigantes. Esta cuestin, objeto numerosos trabajos siguen siendo
extremadamente controvertidos. Los substratos SERS siendo muy heterogneos, es
indispensable trabajar sobre un solo punto caliente, esto que implica la utilizacin de un
substrato SERS eficaz. Nuestra eleccin se volvi hacia sistemas coloidales particulares,
preparados por M. Mostafavi (Orsay). Este ltimo sabe por sntesis qumica producir nano-
partculas de plata de morfologas particulares (Fig.1), favorables a la obtencin de
exaltaciones gigantes.


Figura 1: Imagen por microscopa
electrnica de los agregados de plata
utilizados. Observar las facetas y las
pequeas excrecencias

Figura 2: Serie de espectros Raman sucesivos
adquiridos sobre un agregado aislado en presencia de
EDTA.

La figura 2 muestra una serie de espectros de difusin Raman adquiridos sobre una nano-
partcula nica de plata en presencia de rastros de EDTA. Esta serie prueba que podemos no
199
solamente seguir la actividad SERS de una partcula nica pero que conseguimos tambin
alcanzar el rgimen de deteccin de molculas individuales.

En efecto, sobre los espectros sucesivos, algunas rayas desaparecen precipitadamente
entonces que otros aparecen. Este comportamiento es tpico de una molcula individual fijada.
Cada cambio de su conformacin modifica entonces de manera dramtica el espectro
observado. Estas experiencias acaban de permitirnos responder positivamente a una cuestin
an muy discutida, la presencia de iones Ag
+
al nivel de los puntos calientes.

La prxima etapa de estas experiencias acaba de empezar. Es el estudio de un mismo
agregado por microscopia electrnica y microscopia Raman para una evaluacin cuantitativa
de las contribuciones electromagntica y qumica de la exaltacin.

Para en saber ms

[1] Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy, Kneipp K., Kneipp H., Itzkan I.,
Dasari R. R., Feld M. S, Chem. Rev. 99, 2957 (1999).
[2] Polarised Raman spectroscopy on a single class of single-wall nanotubos by nano
surface-enhanced scattering, J. Azoulay, A. Dbarre, A. Richard, P. Tchnio, S. Bandow, S,
Iijima, Chem. Phys. Letters 331, 347, (2000).
[3] Polarized spectroscopy of individual single-wall nanotubos : radial-breathing mode study,
J.Azoulay, A. Dbarre, A. Richard, P. Tchnio, S. Bandow, S, Iijima, Europhys. Letters 53,
407, (2001).
200
Espectroscopia e imgenes Raman de nanotubos de carbono individuales

Anne Dbarre, Rodolphe Jaffiol, Carine Julien, Daniele Nutarelli, Alain Richard, Paul
Tchnio

Los nanotubos de carbono mono paredes estn constituidos por una nica hoja de grafito
envuelta sobre s mismo. Es un objeto unidimensional cuyo dimetro vara tpicamente entre
0.7 nm y 1.5 nm. Esta caracterstica confiere al objeto propiedades espectaculares tanto sobre
el plano de la resistencia mecnica como de su elasticidad. Los nanotubos son el objeto de
investigaciones muy activas. Si los mtodos de la fsica de los slidos como la microscopa
electrnica y la difraccin X se utilizan ampliamente para caracterizar sutilmente su
estructura, la espectroscopia Raman es una alternativa interesante ya que es menos intrusiva.
Cuando un objeto es encendido por una radiacin, difunde fotones de misma energa que los
fotones excitadores, es la difusin Rayleigh y fotones de ms escasa energa que corresponden
a una transicin hacia un nivel de vibracin excitado del nivel electrnico fundamental, es la
difusin Raman Stokes.

La seccin eficaz Raman de un nanotubo nico es demasiado escasa para que su seal Raman
est detectada sin efecto de exaltacin adicional, en un tiempo de adquisicin razonable. La
exaltacin de la difusin Raman cuando el objeto est en contacto con una superficie de metal
noble spera se utiliza desde mucho tiempo (efecto SERS).


(a) imagen de microscopa a
fuerza atmica de nanotubos de
carbono a simple pared. Slo la
altura de los objetos es
significativa. El perfil, registrado
al nivel de la caracterstica gris,
evidencia alturas
correspondiendo a nanotubos
individuales o a gavillas de dos o
tres tubos.
(b) imagen de microscopa
electrnica de nanotubos (flecha
amarilla) en presencia de
pequeos agregados de plata
(flecha roja)

Algunos puntos de esta superficie presentan muy fuertes exaltaciones, son puntos calientes.
Conseguimos aislar la respuesta de un nico nanotubo de carbono depositado sobre un punto
caliente de un substrato de plata, por microscopia confocal. Un estudio en polarizacin puso
de manifiesto que la seal de la dispersin Raman poda no despolarizarse y que responda a
reglas de seleccin diferentes de las impuestas por la anisotropa vinculada por la geometra
del nanotubo [1,2]. Estos estudios se continan por el anlisis de los efectos de exaltacin de
pequeos agregados, cuya morfologa puede controlarse. El anlisis Raman es correlacionado
con anlisis por microscopia a fuerza atmica (Figura a) o electrnica (Figura b) que permite
obtener informacin detallada sobre la estructura de los puntos calientes, inaccesibles a la
espectroscopia Raman.

201
Los nanotubos se presienten como componentes de una electrnica molecular futura. Uno de
los ejes de investigacin actuales es el relleno de los nanotubos por molculas bien elegidas
en vista de controlar las propiedades de conduccin del nanotubo. La dificultad de anlisis de
estas especies procede de la fuerte heterogeneidad de las muestras. Desarrollamos un mtodo
de imgenes Raman multi dimensiones [3] que se revel rentable para determinar la seal de
nanotubos dopados al perileno y nanotubos llenados de dimetalofulerenes, llamados peapods.
La signatura Raman de tales peapods revela una fuerte interaccin entre el tubo y los
dimetalofulerenes, efectos intrnsecos de exaltacin de la seal que permiten observarlos sin
efecto SERS [4].

Para en saber ms

[1] Polarised Raman spectroscopy on a single class of single-wall nanotubos by nano
surface-enhanced scattering, J. Azoulay, A. Dbarre, A. Richard, P. Tchnio, S. Bandow, S,
Iijima, Chem. Phys. Letters 331, 347, (2000).
[2] Polarized spectroscopy of individual single-wall nanotubos : radial-breathing mode study,
J.Azoulay, A. Dbarre, A. Richard, P. Tchnio, S. Bandow, S, Iijima, Europhys. Letters 53,
407, (2001).
[3] Raman hyperspectral imaging applied to chemical co-localization in diluted samples of
perylene-doped nanotubos, A. Dbarre, R. Jaffiol, A. Richard, P. Tchnio, Chem. Phys. Lett.,
366, 274 (2002).
[4] Specific signatures of dimetallofullerene peapods, A. Dbarre, R. Jaffiol, C. Julien, D.
Nutarelli, A. Richard, P. Tchnio, Phys. Rev.Lett. 91, 85501 (2003).
202
3.1- Imgenes Raman

3.2- Ciencia de los materiales
3.2.1 Slidos inorgnicos
3.2.2 Microelectrnica y semiconductores
3.2.3 Polmeros y fibras

3.3- Ciencias de la Tierra
3.3.1 Aspectos prcticos
3.3.2 Mineraloga y petrografa
3.3.3 Geoqumica

3.4- Aplicaciones en biologa y medicina
3.4.1 Microanlisis Raman
3.4.2 Condiciones para una microsonda Raman adaptada a los medios
biolgicos
3.3.3 Microscopia Raman de clulas vivas y tejidos

3.5- Aplicaciones al arte y a la arqueologa

203
4 Bibliografa

[1] Curso de Manuel Joffre, Optique non-linaire (DEA Physique Quantique de lEcole
Polytechnique)
http://www.lob.polytechnique.fr/personnel/manuel_joffre/manuel.joffre.htm
[2] Curso de J.-Y Courtois (Chapitre 4 du livre : Les lasers - Leurs applications
scientifiques et mdicales, C. Fabre y J.-P. Pocholle, editores cientificos, EDP Sciences,
1996, ISBN: 2-86883-279-2
http://books.edpsciences.com/articles_books/textes/lasers.html
[3] D.L. Mills, Nonlinear optics: basic concepts, Springer-Verlag, 1991.
[4] R.B. Boyd, Nonlinear Optics, Academic Press, 2003, 456 pages, ISBN: 0-12-1216802
[5] R.L.Sutherland, Handbook of Nonlinear Optics, Marcel Dekker Inc., 2003.
[6] Cours de Spectroscopie Raman du Prof. Sergey Cheskis
http://www.tau.ac.il/~phchlab/Spect2005/
[7] Curso introductorio en espaol del Prof. Vicente Rives Arnau
www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/uimp/VRives-1.ppt
[8] J.R. Ferraro, Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press, 434 pages, ISBN: 0-
12-2541057
http://books.elsevier.com/uk//elsevier/uk/subindex.asp?maintarget=&isbn=0122541057
[9 Ian R. Lewis, Howell G. M. Edwards, Editeurs, Handbook of Raman Spectroscopy:
From the Research Laboratory to the Process Line, Practical Spectroscopy Series/28,
Marcel Dekker, 1074 pages, ISBN: 0-8247-0557-2
http://www.kosi.com/raman/resources/books/lewis.html
[10] G. Turrell, J. Corset, Editeurs, Raman Microscopy: Developments and Applications,
Academic Press, 2003, 463 pages. ISBN: 0-12-189690-0
http://books.elsevier.com/bookscat/links/details.asp?isbn=0121896900
[11] Visitez les sites:
Raman Resource including Vibrational Spectroscopy
http://www.spectroscopynow.com/coi/cda/list.cda?catId=2613&type=Link&sort=az&ch
Id=6
Raman spectroscopy from NIST
http://physics.nist.gov/Divisions/Div844/facilities/raman/Ramanhome.html
Raman Spectroscopy Tutorial
http://www.kosi.com/raman/resources/tutorial/index.html
Raman Spectroscopy - Database of Minerals
http://minerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/
A brief introduction to Raman Spectroscopy
http://www.chemsoc.org/ExemplarChem/entries/2004/birmingham_jones/raman.html
Virtually Raman
http://www.umich.edu/~morgroup/virtual/