GENERALITE sur LES POLYMERES Proprits, synthses, polymrisations, utilisations...

I] Introduction.1 1) Historique.1 2) Dfinition et exemples de polymres.2 a) Dfinition du polymre.2 b) Exemple de polymres usuels.3 3) Diffrents types de polymres.4 a) Les homopolymres.5 b) Les copolymres.5 II] Caractrisation dun polymre et diagramme masse - temprature.7 1) Comment dfinir la masse dun polymre ?7 2) Structure du polymre : plusieurs niveaux de polymres.9 a) Structure primaire.9 b) Structure secondaire.10 c) Structure tertiaire.11 3) Analyses thermiques.11 4) Diagrammes Masse - Temprature.13 5) Diagrammes Contraintes / Dformations.

I] Introduction.
1) Historique.
Les polymres appartiennent une science qui a pris son essor dans les annes 40, car pendant la guerre, il est apparu ncessaire de fabriquer certains matriaux qui manquaient alors. Avant 1940, il y avait dj eu des sursauts. Les premiers soubresauts de la chimie des polymres sont apparus ds les annes 1900. A cette poque, on distinguait les molcules organiques en deux catgories:

-. Les cristallodes -. Les collodes Les cristallodes sont des composs organiques cristallisables, de temprature de fusion et de masses molaires dfinies. Les collodes sont des molcules visqueuses, ne cristallisant pas et ayant des tempratures de fusion mal dfinies. Lorsque lon mesurait leur masse molaire, on la trouvait suprieur 100 000. Cela renforait lide que ces molcules taient des agrgats. Les chimistes allemands appelaient cette chimie la chimie des salets ( Schmutzen Chemie ). En 1925, Staudinger dclare que les collodes sont une association de plus de 100 000 atomes de carbones relis entre eux par des liaisons covalentes. A lpoque, cest une hrsie. (thorie de la chimie molculaire) Dans le dbut des annes 1950, Carothers et Flory admettent et montrent que des difices covalents de masse molaire suprieure 100 000 existent. Cest le fondement de la thorie des polymres. Ds cette poque, on a tabli la notion de polymres.

2) Dfinition et exemples de polymres.

a) Dfinition du polymre.
Un polymre est une macromolcule forme de lenchanement covalent dun trs grand nombre dunits de rptition qui drivent dun ou de plusieurs monomres (qui sont galement appels motifs) et prpare partir de molcules appeles monomre.

Exemple :

-CH2-CH2- est lunit du polymre. Tout monomre comporte au minimum deux sites ractifs. La polymrisation sur la double liaison du monomre correspond louverture de la double liaison.

Il ny a pas que des doubles liaisons qui forment des polymres :

b) Exemple de polymres usuels.

-. Le polymre le plus utilis est le polythylne (PE).

Cest le matriau demballage par excellence. -. Le deuxime polymre fort utilis est le polypropylne (PP).

Cest un plastique dur. On le retrouve dans tous les matriaux de plomberie. -. Le polychlorure de vinyle (PVC).

On lutilise pour la fabrication des chaussures synthtiques et des disques. -. Le polyttrafluorothylne (PTFE).

Ce polymre est plus connu sous le nom de Tflon (anti-adhsif). -. Le polystyrne (PS).

On sen sert pour les emballages. -. Le polyoxyde dthylne (POE).

On lutilise en cosmtique. -. Le polymthacrylate de mthyle (PMMA).

On lutilise pour la fabrication de Plexiglas. -. Les polyamides avec lexemple du nylon.

On sen sert pour la fabrication de fibres synthtiques. Lcriture de ces polymres est trs rductrice et ne parle pas de la ralit sous-jacente.

3) Diffrents types de polymres.

Il existe deux types de polymres : -. Les homopolymres

-. Les copolymres

a) Les homopolymres.
Les homopolymres sont des polymres qui ne possdent quune seule unit. Parmi les homopolymres, on peut citer le polythylne. Il existe, au sein des homopolymres, diffrentes familles. Pour la suite du paragraphe, A sera lunit de lhomopolymre. Parmi les diffrents types dhomopolymres, nous trouvons : - les homopolymres linaires.

- les homopolymres branchs.

-. Les homopolymres toils.

b) Les copolymres.
Les copolymres sont des polymres qui possdent plusieurs units. Comme pour les homopolymres, les copolymres peuvent se classer dans diffrentes familles. On parle alors de modes de copolymres

Pour la suite du paragraphe, A et B seront deux units diffrentes du copolymre. Parmi les diffrents modes de copolymres, nous trouvons : - le mode statistique.

- le mode altern.

- le mode squenc.

- le mode greff.

Les polymres, quils soient homo ou copolymres, peuvent tre rticuls. Un polymre rticul est un polymre dont certaines de ses chanes sont relies entre elles par des ponts chimiques covalents. La plupart des polymres doivent tre rticuls avant leur utilisation. En effet, un polymre est un liquide et pour le maintenir en place, il faut le rticuler.

II] Caractrisation dun polymre et diagramme masse - temprature.

1) Comment dfinir la masse dun polymre ?
Les proprits mcaniques dun polymre dpendent trs fortement de sa masse. Exemple :

Pour une masse denviron 400, ce polymre est un liquide de frein. Par contre, avec une masse denviron 2000, ce polymre apparat sous forme de poudre blanche et est utilis dans la fabrication de mdicaments.

Comment dfinir la masse dun polymre ? Soit un chantillon de polymre qui est un mlange de Ni chanes de masse Mi. On ne va pouvoir traiter ce problme que de manire statistique. On parlera alors de masse statistique car leur distribution respecte peu prs une gaussienne. La masse en nombre dun chantillon est :

La masse moyenne dun polymre

en poids est :

o wi est la fraction massique et

. Ainsi

On appelle

le degr de polymrisation. Il est gal :

Le degr de polymrisation correspond au nombre de motifs moyens par chane. Ip est lindice de polymolcularit qui mesure la largeur de la dispersion des masses.

Il correspond au rapport .

. Gnralement on trouve un Ip compris entre 2 et 20 car

>

Quand = on a Ip=1 ; toutes les chanes ont la mme longueur et lon parle alors dchantillon isomolculaire. Suivant les proprits que lon veut donner le polymre, on va fabriquer un polymre de masse voulue. On considre que lon a de bonnes proprits pour un chantillon ayant un Ipmax. de 1,1.

2) Structure du polymre : plusieurs niveaux de polymres.

Un polymre va avoir une structure que lon peut dtailler en plusieurs niveaux : -. Structure primaire. -. Structure secondaire. -. Structure tertiaire.

a) Structure primaire.

La structure primaire est lenchanement covalent des motifs monomres. Ainsi du point de vue stroisomrique, le motif -CH2-CH(Ph)-CH2-CH(Ph)-CH2-CH(Ph)- va avoir plusieurs formes :

Le cas I est un isomre isotactique et le cas II est le cas syndrotactique. Quand il ny a aucun ordre dans le polymre, on parle disomre atactique. Lexistence de plusieurs formes stroisomriques va entraner des proprits physiques compltement diffrentes entre les stroisomres. Ainsi si on a un enchanement covalent de monomres St et Bu, le polymre obtenu aura une structure primaire de type : St-Bu-Bu-Bu-St-St-Bu-St. Exemple avec le butadine : Le butadine de formule C1H2=C2H-C3H=C4H2. Pour former le polybutadine, on peut avoir deux types daddition, laddition 1,2 qui donne le PBu 1,2 et laddition 1,4 qui donne le PBu 1,4. Ce dernier possde deux isomres gomtriques I et II.

Ainsi cette diffrence gomtrique va entraner deux polymres de proprits compltement diffrentes. Ainsi le polymre I trans est un lastomre (caoutchouc naturel) tandis que le polymre II cis est le gutta percha (utilis pour les balle de golf).

b) Structure secondaire.
Cest la conformation dune chane isole. Ainsi, en solution, la chane se met en pelote statistique.

La pelote statistique est sans arrt en train de bouger mais elle occupe un volume hydrodynamique peu prs constant, la distance entre les deux extrmits tant <r>.

Sous forme solide, on retrouve la chane sous deux formes. -. La chane garde son organisation en pelote et le solide obtenu est amorphe. -. La chane sorganise du fait dinteractions particulires (liaisons H, interactions polaires). Ainsi, quand on a une chane dhydrocarbures saturs du type polythylne, il y a peu dinteractions. Pour dautres chanes du type HC=CH(CN) (acrylonitrile), le groupement CN a un grand moment dipolaire, ce qui va organiser la molcule de polymre en forme dhlice.

c) Structure tertiaire.
Cette structure touche lorganisation des chanes au sein du matriau. Certains polymres, ltat solide, gardent leur forme pelote. On va donc avoir un matriau constitu de pelotes statistiques enchevtres. Un matriau amorphe est un verre et lon dit alors que le polymre est ltat vitreux. Si le polymre est constitu dhlices ou de zigzags, il y a des possibilits de rorganisation de ces hlices. On a alors organisation des hlices ou des zigzags du matriau lchantillon suprieur.

Les zones organises baignent dans des zones amorphes. Ces structures sont parfaitement analysables par analyse thermique. Cette analyse va nous dire si le polymre a une structure amorphe ou sil existe une certaine organisation de celle-ci.

3) Analyses thermiques.
La fusion dun petit polymre se fait sur un T denviron 1C. Le diagramme danalyse dun polymre amorphe est le suivant :

Le diagramme danalyse dun polymre organis est le suivant :

Ce pic de fusion est trs large et na pas une amplitude importante. Ce pic de fusion reprsente la fusion des zones organises en zigzag et qui sont appeles zones cristallines. Les polymres dont la structure est base sur un mlange de comportement vitreux et cristallin sont appels des polymres semi-cristallins. Suivant laire du pic de fusion, on peut donner un pourcentage de cristallinit. Il existe dans tous les polymres que lon a synthtis ou que lon a trouv dans la nature des zones vitreuses et des zones cristallines. Seuls douze polymres sont strictement cristallins dont le Tflon et la cellulose. Il existe cependant, un autre type de diagramme important : le diagramme masse temprature.

4) Diagrammes Masse - Temprature.

Erreur! Objet incorpor incorrect.

Tv correspond la temprature de transition vitreuse. Un polymre de masse molaire environ 10 est appel un oligomre. Les polymres naturels ont une masse molaire de 107 tandis que les polymres industriels les plus utiliss ont une masse molaire de 105.

Ce type de diagramme nest valable que pour des polymres semi-cristallins.

5) Diagrammes Contraintes / Dformations.

Ainsi, un lastomre va sallonger de 800 900% de sa longueur initiale pour une contrainte faible puis va se rompre. Llongation est rversible, cest dire quil reprend sa forme initiale. Pour un plastique souple, il y a un allongement important pour une contrainte importante. Cependant, ce nest pas un phnomne rversible. Les fibres ne supportent quun allongement la rupture denviron 10%. La contrainte de rupture est trs leve. Les plastiques durs supportent un allongement de 0,5%. Pour que le phnomne soit rversible, il faut quil y est des pontages.

Le polymre va retourner sa forme amorphe.

Elastomres Silicones

Plastiques PE Tflon Polystyrne

Fibres

PVC Nylon Polypropylne