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72
IV Sistemas de Escorias

Las escorias tienen una serie de funciones de gran importancia que cumplir en los procesos de
fusin, conversin y refino a fuego, que sin su presencia en los hornos metalrgicos su
funcionamiento sera imposible. Entre estas funciones se debe mencionar su papel purificador
retirando los componentes de la ganga de la materia prima y facilitando la separacin de la
fase metlica de valor dentro del horno. El papel jugado por las escorias depende obviamente
de su composicin qumica, que a la vez determina otras propiedades fundamentales:
basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad, poder corrosivo, y aun ms selectividad.

La capacidad de formar una escoria o una mata no la tienen todos los compuestos. El poder
escorificante de un xido metlico, con respecto a otro, radica en la posibilidad de que puedan
manifestar afinidades qumicas y eutcticas. La slice, SiO
2
, es un buen escorificante del CaO,
ya que estos xidos dan lugar a eutcticos de bajo punto de fusin. Por lo tanto, un buen
escorificante es aquel capaz de reaccionar qumicamente con alguno de los xidos de la
mezcla (formacin de compuestos qumicos). Por el contrario, el carcter fundente de un
compuesto reside en su capacidad para aportar lquido al medio debido a su bajo punto de
fusin. Esto implica que un aditivo fundente tendr una baja capacidad de reaccin con los
restantes componentes del sistema fundido.

La temperatura para la cual todos los componentes del sistema se encuentran fundidos se
denomina temperatura lquidus. Es importante conocer, tanto en escorias como en matas, cual
es la temperatura de lquidus que puede tener un determinado sistema. No obstante, tambin
resulta interesante conocer cul es la temperatura de comienzo de formacin de la primera fase
fundida (o condensada o lquida). Las temperaturas de inicio del proceso de fusin, en un
sistema binario o ternario, sern las correspondientes a la formacin de composiciones
eutcticas (binarias o ternarias). Posteriormente, el resto de fases slidas o bien se irn
disolviendo en la fase lquida conforme aumenta la temperatura, o bien se descompondrn
peritcticamente (punto de fusin incongruente) dando lugar a una nueva fase slida.
Finalmente, la ltima fase slida en disolverse en el bao fundido, se identificar con el campo
de cristalizacin primario del psuedoternario.

El inicio del proceso de fusin indica la temperatura para la cual tiene lugar la prdida de
rigidez de los materiales. Por encima de esta temperatura resulta imposible utilizar
estructuralmente cualquier material. El concepto de temperatura de transicin vtrea, T
G
, en
vidrios y polmeros (termoplsticos y elastmeros) seala, igualmente, el nivel trmico a partir
del cual comienza a disminuir la rigidez del material. Los enlaces inicos existentes entre las
cadenas de los tetraedros de SiO
4
4-
o los de Van der Waals y puentes de hidrgeno entre
cadenas hidrocarbonadas quedan rotos.

Como uno de los componentes fundamentales de las escorias metalrgicas es la slice, se
puede establecer un paralelismo entre los vidrios y dichas escorias con SiO
2
, en las cuales los
xidos bsicos actuarn como modificadores de la estructura tridimensional de este xido. No
obstante, es preciso destacar que las temperaturas de inicio del proceso de fusin de una
escoria no se corresponde con los podra ser la temperatura de transicin vtrea de la misma,




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ya que el concepto de T
G
se encuentra definido a partir de la temperatura para la cual la
viscosidad del material alcanza un valor de 10
6
Pa*s. En las escorias T
G
se define como
aquella temperatura para la cual el valor del calor especfico, c
p
, es igual a 1.1 J/g/K.

Para formar una escoria no slo habr que tener presente el comportamiento individualizado
cido-base de cada uno de sus xidos (mayor o menor energa de enlace metal-oxgeno), sino
tambin las posibles afinidades qumica y eutctica, que pueden tener con respecto al resto de
los integrantes del sistema. Es decir, una cosa es el carcter cido-base de un xido aislado,
que se puede cuantificar mediante la energa del enlace metal-oxgeno, y otra es la influencia
que sobre este carcter cido-base puedan ejercer los dems xidos de la escoria.

En la Figura 4.1 se muestra la escala cido-base de los xidos metlicos que pueden formar
parte de una escoria y, por tanto, para el ordenamiento que se muestra, se ha tenido presente el
efecto que puedan tener los xidos de la escoria sobre la energa del enlace metal-oxgeno.


Figure 4.1 Concepto cido-Base. Clasificacin de los xidos metlicos atendiendo al
carcter cido-base que se les pueda atribuir dentro de la escoria.




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Como se ha indicado, los xidos de las escorias se clasifican, normalmente, en cidos y
bsicos, los cuales son a su vez formadores de redes (tienden a polimerizarse) y modificadores
de redes (tienden a ionizarse). La relativa acidez o basicidad de un xido metlico esta
determinado por la diferencia entre las electronegatividades entre el metal y el oxgeno. Gran
diferencia entre ambos tomos significativa una transferencia de carga negativa desde el metal
al oxgeno, resultando un enlace inico. Por el contrario, una pequea diferencia resultar en
un enlace covalente. Alternativamente, se usa la teora inica para indicar que un xido cido
es capaz de acepta O
=
, en tanto que uno de carcter bsico proporciona O
=
.

(SiO
2
)
n
Si
n-1
O
2n
4-
+ Si
4+
xido cido
MgO Mg
2+
+ O
=
xido bsico

La disolucin mutua de xidos bsicos y cidos, para que se forme una escoria, requiere de la
despolimerizacin de los ltimos. Lo que resulta en el rompimiento de su red estructural. La
Figura 4.2 muestra la estructura de la slice slida y fundida. Indicando que la tendencia a
polimerizarse y a no romperse en sus unidades bsicas con la tempoeratura.



Figura 4.2 Estructura de la slice. El tomo de silicio est ubicado
en el interior de la estructura piramidal


En la Figura 4.3, se muestra la despolimerizacin que sufre la slice al contactarse con un
xido bsico como el FeO, el cual reacciona con la slice qumicamente para formar la
estructura llamada fayalita.




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Figura 4.3 Estructura de la fayalita


La extensin de la despolimerizacin depender de la diferencia de la acidez (o basicidad) de
los xidos involucrados.Una ampia diferencia representa un gran grado de despolimerizacin,
lo que dsiminuye la energa libre en el proceso de ambas soluciones (disminucin mutua de la
actividad de los xidos involucrados).


Escorias Acidas
Estas escorias corresponden a aquellas constituidas principalmente por xidos consumidores
de O
=
. En la pirometalurgia del cobre estn representadas por las de un alto contenido de
slice. La slice est formada por un tomo de silicio tetradricamente coordinado por oxgeno
(Fig. 4.2). Es decir, un tetraedro con el silicio en su interior y tomos de oxgeno en cada
vrtice. La slice se puede representar por infinitas redes tetradricas tridimensionales de SiO
4

unidas por sus vrtices. El sistema que define la escorias pirometalrgicas est representado
por FeO
x
-SiO
2
. Tradicionalmente para su estudio se emplea el diagrama ternario FeO-Fe
2
O
3
-
SiO
2
(Figuras 2.7 y 2.8).

La separacin entre la fase oxidada y la sulfurada slo se verifica cuando la ley del eje o mata
es a lo menos de un 5% en cobre. Para concentraciones de Cu inferiores a este valor se genera
una fase homognea oxisulfatada que impide la separacin, por lo cual la obtencin de cobre
no puede realizarse.

En las escorias pirometalrgicas se observan las siguientes asociaciones: la slice se asocia a la
wstita, FeO, para formar la fayalita, 2FeO*SiO
2
; tambin se encuentra asociada a xidos
bsicos (CaO, Al
2
O
3
, MgO) para formar la ganga del tipo feldesptica. Por su parte el hierro
est asociado a oxgeno formando xidos que van desde la wstita, FeO, hasta la espinela




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llamada magnetita, Fe
3
O
4
; tambin se encuentra asociado a azufre dando forma al FeS.
Finalmente, el cobre se encuentra asociado a azufre originando matas y metal blanco;
adicionalmente se asocia a oxgeno para formar Cu
2
O; y adems de encontrarse en estado
metlico.

Escorias bsicas
Estas escorias estn constituidas por xidos capaces de ceder O
=
. El sistema que las representa
es el MO-FeO
x
, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio y litio entre otros. Las escorias
bsicas presentan una serie de variaciones con respecto a las escorias cidas, especialmente en
lo que se refiere a capacidad de remocin de impurezas y caractersticas de fluidez. Desde una
perspectiva industrial la de mayor inters para la metalurgia no ferrosa corresponde a la del
sistema CaO-FeO-Fe
2
O
3
. Sistema indicado en la Figura 4.4.




Figura 4.4 Diagrama de fases del sistema CaO-FeO-Fe
2
O
3
.





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Al comparar este sistema con el sistema en base a slice (SiO
2
-FeO-Fe
2
O
3
), se puede observar
una amplia zona lquida en prcticamente todo el rango de Fe
2+
y Fe
3+
, por lo cual tiene una
gran capacidad de disolucin de Fe
3
O
4
. Siendo esta la principal diferencia con la escoria
tradicional en base a SiO
2
. Sin embargo, para que se verifique la separacin de fase entre mata
y escoria, la ley del primero no debe ser inferior a un 40% en cobre. La figura 4.5 muestra la
superposicin de ambos sistemas: el silicatado (lnea segmentada) y el clcico (linea slida),
queda de manifiesto en ella la gran capacidad de este ltimo para operara en condiciones de
mayor oxidacin (mayor contenido de magnetita) sin quedar en condiciones operacionales de
saturacin con una fase slida (Fe
3
O
4
).



Figura 4.5 Diagrama de fases esquemtico del sistema FeO-Fe
2
O
3
-CaO a
1573 K, indicando las lneas de isopontencial de oxidacin. La lnea
segmentada indica el sistema FeO-Fe
2
O
3
-SiO
2
.






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Prdidas de Cobre en Escoria

Est ampliamente aceptado que las prdidas de cobre en escorias (silicatadas y clcicas) se
deben a dos mecanismos distintos: i) disolucin qumica, la cual obedece a aspectos fsico-
qumicos propios de cada proceso, y ii) atrapamiento mecnico o prdidas del tipo fsicas, las
cuales obedecen a aspectos de operacin y diseo de reactores.


Prdidas de cobre por disolucin qumica
La disolucin qumica de cobre se divide en forma oxdica (cobre asociado a oxgeno: Cu
2
O
CuO
0.5
) y sulfdica (Cu
2
S CuS
0.5
).

Cobre oxdico:

Cu + 1/4O2 = CuO
0.5
G/J = -73108.2 + 30.14T (4.1)

4 / 1
2
5 . 0
O Cu
CuO
p a
a
K = (4.2)
Es decir, la actividad del xido de cobre es directamente proporcional a la presin de oxgeno:

a
CuO0.5
(p
O2
)
1/4
(4.3)

A partir de la reaccin anterior se han planteado varias expresiones que representan la prdida
oxdica de cobre, siendo la de Nagamori (1974) la de mayor aceptacin.

(%Cu)
O
= A * a
CuO0.5
(4.4)

Donde, (%Cu)
O
es cobre asociado a oxgeno, A = constante de proporcionalidad que depende
de la composicin y temperatura de la escoria. A adquiere un valor de 35 para una razn
Fe/SiO
2
de aproximadamente 2 entre 1200 y 1300 C. En tanto que para condiciones de
saturacin en slice el valor de A aumenta a 35.9.

Por lo tanto, y en concordancia con las ecuaciones (4.3) y (4.4) se tiene que las prdidas de
cobre oxdico son directamente proporcionales a la presin parcial de oxgeno en el sistema:

(%Cu)
O
(p
O2
)
1/4
(4.5)

Cobre sulfdico:

Cu + 1/4S
2
= CuS
0.5
G/J = -73484.4 + 20.95T (4.6)

4 / 1
2
5 . 0
S Cu
CuS
p a
a
K = (4.7)





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A partir de las expresiones anteriores se han planteado diversos modelos para representar la
prdida sulfdica de cobre, siendo el propuesto por Floyd & Mackey (1981) el de mayor
aceptacin.

(%Cu)
S
= B * (%S) * {% Cu} (4.8)

(%Cu)
S
es cobre asociado a azufre, B es una constante de proporcionalidad con un valor
emprico de 0.00495. (%S) representa el contenido de azufre en la escoria y {% Cu} el
contenido de cobre en el eje.
Una grfica de las ecuaciones (4.4) y (4.8) en funcin de la ley de la mata, es decir del
potencial de oxgeno, se presenta en la Figura 4.6, la cual muestra ambos tipos de prdidas de
cobre por disolucin qumica.



Figura 4.6 Disolucin de cobre asociado a oxgeno y a azufre en escorias
en equilibrio con matas de distinta ley


Prdidas de de tipo fsico o atropamiento mecnico
Este tipo de prdidas de cobre pueden llegar a representar hasta un 75% de las prdidas totales
de cobre, y se verifican en la forma de gotas de cobre y/o mata atrapadas fsicamente en la fase
escoria. Las variables que influyen significativamente en estas prdidas de cobre corresponden
a densidad y viscosidad de la escoria, tiempo de decantacin, tamao de la gota de mata y/o
cobre y espesor de la capa de escoria.

La densidad y viscosidad de la escoria sern analizadas ms adelante. El tiempo decantacin y
tamao de la gota estn relacionados a la temperatura, viscosidad y espesor de la capa de
escoria. Una buena aproximacin para determinar el tiempo de decantacin es a travs de la
determinacin de la velocidad de sedimentacin mediante ley de Stokes




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s
2
s m
d
18
d g
v

) (
= (4.9)
donde v
d
corresponde a la velocidad de decantacin (cm/s), g representa la constante de
gravedad (cm/s
2
),
m
y
s
indican la densidad de la mata o metal y la escoria, respectivamente
(g/cm
3
),
s
es la viscosidad de la escoria (Poise) y d corresponde al dimetro de la gota de
mata o metal (cm).


Viscosidad de Escorias

La viscosidad de las escorias depende principalmente de su composicin qumica y de la
temperatura. Al aumentar la temperatura del sistema se produce una disminucin de la
viscosidad, q, de la escoria, de una composicin dada, en forma exponencial de acuerdo a la
relacin:
) exp(
RT
E
A
q
q = (4.10)
donde, A es una constante y E
q
es la energa de activacin del flujo viscoso de la escoria, el
que depende de su composicin.

Para el caso de la slice, la disminucin de la viscosidad es pequea con el aumento de la
temperatura, lo cual indica que la energa de activacin del flujo viscoso es grande. El valor
de E
q
disminuye rpidamente por la adicin de un fundente (flux) tal como un oxido bsico, el
cual rompe la estructura tetradrica de la slice, como se ha indicado anteriormente. En la
figura siguiente se presenta el efecto sobre la viscosidad de escorias lquidas de distintos
xidos mono- y di-valentes. Se aprecia que los xidos mono-valentes (lnea slida) tiene un
efecto ms significativo en la despolimerizacin de la escoria, con lo cual hay una mayor
disminucin de E
q
.


Figura 4.7 Influencia de la adicin de un xido sobre E
q
en escorias lquidas




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El contenido de slice presenta una significativa influencia en la viscosidad de las escorias
fayalticas, como se puede observar en la Figura 4.8. Para una escoria fayaltica
estequiomtrica (29 % de SiO
2
) a 1250 C, la viscosidad es de aproximadamente 0.9 poise. En
tanto, un incremento de la temperatura hasta 1400 C produce una disminucin de la
viscosidad en un 22% aproximadamente.




Figura 4.8 Isotermas de viscosidad para el sistema SiO
2
-FeO


Sin embargo, para evaluar el efecto de la viscosidad en sistemas multicomponentes de xidos
como ocurre en las escorias industriales se debe recurrir a una expresin que involucre todos
los componentes el sistema, de tal forma de contabilizar el aporte de cada xido a la
viscosidad de la escoria. Unos xidos incrementarn la viscosidad (los formadores de redes.)
en tanto que otros la reducirn.

Las expresiones de mayor difusin en la metalurgia no ferrosa corresponden al mdulo de
viscosidad (K
V
) desarrollado por el Profesor Toguri en 1964 y la razn modificada de
viscosidad (MVR) desarrollado por Higgins & Jones en 1963. Ambos ndices se basan en el
carcter cido y/o bsico de los xidos constituyentes de la escoria. Lo cual puede genera
cierto grado de incertidumbre frente a xidos anfteros como el caso del Bi
2
O
3
.


Mdulo de Viscosidad, K
V
:
El mdulo de viscosidad est definido por la siguiente relacin (4.11). Evaluando esta relacin
se obtiene los valores del mdulo, con este valor se puede leer directamente la viscosidad del
sistema en la Figura 4.9..




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3 2
%
2
%
% %
3 2
% %
1
) (%
1
cos) (%
O Al SiO
MgO CaO O Fe FeO
n
i
i
Acidos pesoOxidos
n
i
i
Bsi pesoOxidos
V
K
+
+ + +
=

=
=
(4.11)




Figura 4.9 Relacin entre el mdulo de viscosidad y la viscosidad de escorias industriales


Indice Modificado de Viscosidad (MVR)
El ndice modificado de viscosidad se desarroll para relacionar mediciones directas de
viscosidad con composiciones de escorias procedentes de Rhodesian Copper Smelting. Este
ndice se plantea de una forma algo ms compleja que el mdulo de viscosidad, ya que
considera el efecto de la atraccin in-oxgeno (I) y el % atmico de cada catin de los
xidos constituyente de la escoria.

E(I
network formers
* %At
network formers
)
MVR = (4.12)
E(I
network breakers
* %At
network breakers
)

E(I * %At)
xidos cidos

MVR = (4.13)
E(I * %At)
xidos bsicos


% At
i
= %(peso comp.)*PA
i
/(PM comp.)





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En la tabla siguiente se muestra la atraccin in-oxgeno de cationes de inetrs en escorias
pirometalrgicas:

Atraccin in-oxgeno segn datos de Dietzel (1942)

Catin I

K
+
0.13
Na
+
0.19
Li
+
0.23
Ba
2+
0.24
Sr
2+
0.28
Ca
2+
0.33
Mn
2+
0.40
Zn
2+
0.42
Fe
2+
0.43
Mg
2+
0.45
Fe
3+
0.76
Al
3+
0.84
Ti
3+
1.04
B
3+
1.34
Si
4+
1.57
P
5+
2.01

Al igual que en el caso del mdulo de viscosidad, el ndice modificado de viscosidad debe ser
calculado en base a la expresin (4.13) y luego se determina la viscosidad a partir del grfico
de la Figura 4.10.


Figura 4.10 Relacin entre la viscosidad y el ndice modificado de
viscosidad para las escoras de la Rhodesian copper smelting a
diferentes temperaturas de operacin.




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Densidad de escorias

La densidad de la escoria es una importante propiedad en que se sustenta la separacin de
fases por estratificacin. La fase oxidada sobrenada a la fase rica en sulfuros metlicos o cobre
metlico permitiendo una adecuada separacin de fases.

La Figura 4.11 (A) muestra la variacin de la densidad del sistema SiO2-FeOx en funcin del
contenido de slice a 1410 C, en tanto que la Figura 4.11 (B) muestra la variacin de la
densidad de la escoria fayaltica en funcin de la temperatura.

La escoria presenta una densidad sensible a la composicin y especficamente al nivel de slice
en ella. Observndose que cuando el % SiO
2
en el sistema aumenta se produce una
disminucin en la densidad




Figura 4.11 Relacin densidad composicin de silicatos de hierro a 1410 C (A)
y relacin densidad temperatura del lquido 2FeO*SiO
2
.


El estudio de la densidad en escorias se realiza bsicamente para el sistema cercano a la
fayalita estequiomtrica debido a que los xidos bsicos presentes en la escoria (CaO, MgO,
etc.) presentan la propiedad de elevar la densidad de la slice muestra la Figura 4.12 (A). En
tanto, los xidos formados por cationes nomomoleculares (Na, K, Li, etc.) provocan el efecto
contrario, es decir ayudan a bajar la densidad de la slice, Fig. 4.12 (B).


Temperatura de fusin

La fusibilidad de las fases oxidadas dice relacin con la determinacin de cargas, fundentes
y/o escorificantes adecuados para rebajar los puntos de fusin de los compuestos individuales
del sistema. Los constituyentes individuales de la escoria tienen puntos de fusin elevados,
(A)
(B)




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pero la asociacin de ellos presenta puntos de fusin notablemente inferiores al del
componente de menor punto de fusin.


Figura 4.12 Densidad de un sistema SiO
2
-RO a 1400 C (A) y SiO
2
-R
2
O
a 1700 C (B). Siendo RO y R
2
O, xidos alcalinos


Un mtodo ampliamente empleado para la determinacin de la temperatura de fusin de los
sistemas oxidados es el desarrollado por Lathe en 1951. Este mtodo se puede protocolizar en:

- Se selecciona al menos tres sistemas ternarios con la mayor representatividad de la
composicin qumica. Para lo cual se considera que la suma de los xidos debe ser
superior a un 75%. Se debe tener presente adems, la disponibilidad de la informacin
termodinmica
% 75
3
1
) (% >
= i
i y
O
x
M
(4.14)
- Dada la naturaleza de las escorias suelen haber dos sistemas que satisfacen la relacin
anterior (FeO-SiO
2
-CaO-Al
2
O
3
), por lo cual se suele emplear como tercer ternario
aquel que representa la mayor incidencia respecto de los restantes ternarios posibles de
formar.
- Se debe incorporar el efecto de los componentes no incluidos en la formacin de los
ternarios seleccionados, es decir, los xidos menores como MgO, ZnO, Fe
2
O
3
, etc.
- Para lo cual se debe recurrir al empleo de Fracciones Molares Parciales, las que
deben ser evaluadas con I de acuerdo a la expresin siguiente (4.15):
(A)
(B)




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) (
) ( ) (
)' (
'
*
'
y
O
x
M
y
O
x
M
y
O
x
M
y
O
x
M eq
I
X I
X

=
(4.16)
Donde X
eq(MxOy)
indica la fraccin molar equivalente del componente (M
x
O
y
) expresado en
trminos del componente M
x
O
y
, el cual corresponde a uno de los constituyentes del ternario.

- Obteniendo las composiciones finales incluyendo las fracciones molares equivalentes
se debe normalizar a 100%.
- Con las composiciones normalizadas y la ayuda de los diagramas ternarios se
determina la temperatura de fusin, T
f
, (lectura directa del diagrama) para cada uno de
los ternarios considerados.
- Con la temperatura de fusin de cada ternario es posible calcular la temperatura
ponderada de fusin, TPF, de la escoria de acuerdo a:

=
i
y
O
x
M
i
f
T
y
O
x
M
TPF
) (%
) * (% (4.17)

Ejemplos de aplicacin:
1. Determine TPF para una escoria con la composicin siguiente: Fe
3
O
4
= 4.3%, Fe = 35.9%,
SiO
2
= 35.3%, Zn = 2.1%, CaO = 5% y Al
2
O
3
= 3.8%.

2. Determine la viscosidad por el mtodo de Higgins & Jones de la escoria de la siguiente
composiciones:
a) FeO 47.5% b) Fe 44.6%
Fe
2
O
3
3.0 Fe
3
O
4
17.6
SiO
2
35.3 SiO
2
24.3
Al
2
O
3
3.8 Al
2
O
3
1.1
CaO 4.9 CaO 1.1
MgO 0.9 MgO 1.3
ZnO 2.6 Zn 2.1