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COLOIDES

Los coloides son suspensiones de partculas en un medio molecular. Para que estas suspensiones
sean consideradas coloides, las partculas han de tener dimensiones en el intervalo 10 nm10 m.
Son sistemas ubicuos en la naturaleza y con grandes aplicaciones tecnol ogicas: la sangre (suspensi on
de gl obulos rojos y otras partculas en un medio acuoso), la leche (suspensi on de gotitas de grasa en
agua), los huesos, las nubes, la atm osfera, las pinturas, las tintas, y un sinfn de sistemas y materiales,
biol ogicos y sinteticos, son coloides.
La caracterstica fundamental que hace a estos sistemas interesantes es que los fen omenos de su-
percie juegan un gran papel, debido a la enorme relaci on entre el area y el volumen del sistema. Por
ejemplo, 1 kg de esferas de polmero de di ametro 200 nm (lo que tendramos en cinco litros de pintura)
poseen una supercie total de unos 15000 m
2
, es decir, una enorme cantidad de interfase en el sistema.
Otra caracterstica importante de un coloide es su estabilidad, es decir, que el coloide pueda man-
tener un estado en el que las partculas que lo forman no se peguen entre s (en el caso de la leche,
no es bueno que se corte, esto es, que la grasa forme un cuerpo independiente del agua, o que la
sangre forme co agulos). En contra de la estabilidad de las suspensiones coloidales est a la gravedad,
que tiende a depositar las partculas coloidales en el fondo del recipiente que contiene al coloide, y la
tendencia que tengan las partculas a agregarse debido a interacciones atractivas entre ellas (esta es
la raz on por la que es tan importante entender las interacciones entre las partculas coloidales). Esta
ultima tendencia se puede evitar introduciendo diversos tratamientos que hacen que las partculas
se repelan). A favor de la estabilidad est a el llamado movimiento browniano, al que luego volveremos.
Movimiento de una partcula coloidal
Imaginemos una unica partcula coloidal en un medio lquido (Fig. 1). La partcula coloidal es lo su-
cientemente grande como para que se pueda hacer un tratamiento macrosc opico de su movimiento,
al menos en primera aproximaci on. El solvente se considera como un uido continuo, y la partcula
coloidal hace de condici on de contorno para este uido. La teora que hay que utilizar para este
an alisis es la hidrodin amica, que pasamos a resumir. En hidrodin amica se denen los campos de
velocidad, u, temperatura T y presi on, p, que son funciones locales de la posici on y del tiempo,
y se resuelven las ecuaciones de la hidrodin amica, que son ecuaciones acopladas en derivadas par-
ciales. Suponiendo que la temperatura y la densidad son constantes, la unica ecuaci on a resolver es
la ecuaci on de Navier-Stokes:

_
u
t
+u u
_
= p +
2
u +f
Esta ecuaci on para la velocidad del uido, u, no es m as que la segunda ley de Newton aplicada al
uido. El primer miembro es la fuerza inercial. El segundo contiene la fuerza: la fuerza hidrost atica,
p, la fuerza interna o fuerza viscosa,
2
u, y la fuerza externa (cualquiera que sea, la gravedad,
por ejemplo), f. La importancia relativa de los terminos m as importantes (fuerzas inercial y viscosa;
la hidrost atica se ajusta a las anteriores seg un el problema) la da un par ametro, el llamado n umero
de Reynolds, Re, que es el cociente entre la magnitud de la fuerza inercial y la magnitud de la fuerza
viscosa:
Re =
v
0
a

v
0
es la velocidad tpica (por ejemplo, la velocidad de la partcula lejos de un obst aculo), a un
par ametro tpico que de la dimensi on de la partcula, y la viscosidad. Seg un el valor del n umero
de Reynolds, la soluci on para el campo de velocidades u ser a una u otra. Las condiciones de con-
torno sobre el campo de velocidades exigen que este se anule sobre cualquier supercie que limite el
1
Figure 1: Partcula coloidal (de radio a) que se desplaza en la direcci on z con velocidad constante v
0
en
el seno de un uido.
movimiento del uido: son las llamadas no-slip boundary conditions.
En nuestro caso, haremos las siguientes suposiciones: a) movimiento estacionario, de manera que la
derivada temporal es nula; b) n umero de Reynolds bajo (tpico de los coloides), de manera que la
fuerza viscosa es la m as importante y el efecto de la fuerza inercial se puede despreciar; c) fuerza
externa nula; y d) la partcula se mueve con velocidad constante v
0
en la direcci on z. Esta ultima
condici on es s ola aproximada, ya que la partcula se ir a frenando, debido a la fuerza viscosa, si no
existe una fuerza externa (por ejemplo, si la partcula cae en un campo de gravedad constante, en el
regimen estacionario caer a con velocidad constante ya que habr a un balance entre la fuerza viscosa
y la de la gravedad; pero ha de haber dos fuerzas contrapuestas). Supondremos que la variaci on
de velocidad es muy lenta. Adem as, esta condici on indica que el uido, lejos de la partcula, se
encuentra en reposo. Con objeto de no tener que tratar con una condici on de contorno que se mueve
(la supercie de la esfera), es conveniente realizar la transformaci on v = u + v
0
e
z
para la velocidad
del uido, de manera que ahora la velocidad del uido v es constante lejos de la partcula (e igual a
v = v
0
e
z
). En estas condiciones, la ecuaci on que nos queda es
p =
2
v
que da lugar a un ujo llamado ujo de Stokes. Esta ecuaci on se puede resolver para nuestra
geometra, que sugiere utilizar coordenadas esfericas con el eje z a lo largo de la direcci on asint otica
de movimiento del uido (en estas circunstancias el campo de velocidades no puede depender del
angulo azimutal, y s olo depender a del angulo polar y de la distancia r). Las condiciones de contorno
son:
v
r
= v

= 0 en r = a, y v
r
= v
0
cos , v

= v
0
sin cuando r
donde a es el radio de la partcula, cuyo centro se toma en el origen. Se puede demostrar que la
soluci on para el campo de velocidad es
v
r
= v
0
cos
_
1
3a
2r
+
a
3
2r
3
_
, v

= v
0
sin
_
1
3a
4r

a
3
4r
3
_
y para la presi on
p = p
0

3
2
_
v
0
a
r
2
_
cos
2
donde p
0
es la presi on del uido lejos de la esfera. A partir de aqu podemos calcular la fuerza sobre
la supercie, con objeto de obtener la fuerza de arrastre sobre la partcula. Hay dos contribuciones
a la fuerza por unidad de area sobre un punto de la supercie de la partcula, : una es la fuerza
viscosa, y otra la fuerza hidrost atica. La primera incluye el gradiente de la velocidad, mientras que
la segunda tiene que ver con la diferencia de presi on con referencia a la presi on lejos de la esfera:
=
_
v

r
_
r=a
sin (p p
0
)
r=a
cos =
3v
0
2a
que resulta ser independiente del angulo . La fuerza total sobre toda la supercie es (fuerza de
arrastre) por tanto
F
d
= 4a
2
= 6av
0
Es usual denir una escala de longitud como el di ametro de la esfera, l = 2a. La fuerza de arrastre
es pues
F
d
= 3lv
0
=
6
2
_

v
0
l
_
v
2
0
l
2
=
1
2
C
d
v
2
0
l
2
, C
d

6
Re
C
d
es el coeciente de arrastre. Este resultado es v alido cuando Re< 0.5 o as, lo cual se cumple nor-
malmente para partculas coloidales, y se puede utilizar para medir di ametros de partculas coloidales.
Movimiento browniano
Se trata de un movimiento err atico, que se superpone al movimiento macrosc opico descrito por
la hidrodin amica, causado por la naturaleza discreta (no continua, como supone la hidrodin amica)
del solvente: las partculas del solvente continuamente colisionan con la partcula coloidal y trans-
eren momento a esta, de una manera m as o menos ca otica. Este movimiento, pese a ser err atico,
se puede de alguna manera cuanticar.
Figure 2: Camino aleatorio. Se representa a la partcula cada intervalo constante t = t
i+1
t
i
. La
distancia entre cada posici on, a, es contante, y la posici on i + 1 se sit ua con una orientaci on cualquiera con
respecto a la posici on i. Se indican los primeros instantes de tiempo, junto con la primera posici on, donde
se sit ua el origen de coordenadas.
Un modelo sencillo para describir el movimiento browniano es el camino aleatorio o random walk:
la partcula se mueve a intervalos de tiempo regulares una determinada distancia constante, pero en
direcciones completamente arbitrarias. Supongamos que esta distancia es a, y que damos N pasos a
3
intervalos temporales t. En cada paso denimos vectores de desplazamiento a
i
, de manera que la
distancia entre la posici on inicial (que tomamos en el origen) y la nal r es:
r = a
1
+a
2
+... +a
N
=
N

i=1
a
i
Supongamos que hacemos un cierto n umero M de experimentos, en cada uno de los cuales generamos
un camino aleatorio. Si promediamos r sobre todos estos experimentos, tendremos:
r) =
_
N

i=1
a
i
_
=
N

i=1
a
i
) = 0
ya que, al ser las direcciones a
i
arbitrarias, su suma, para cada i y promediando sobre un gran n umero
de experimentos (idealmente M ), es nula. La distancia cuadr atica media ser a:
_
[r[
2
_
= r r) =
__
N

i=1
a
i
_

_
_
N

j=1
a
j
_
_
_
O sea,
_
[r[
2
_
=
_
N

i=1
N

j=1
a
i
a
j
_
=
_
N

i=1
[a
i
[
2
_
+
_
N

i=1

j=i
a
i
a
j
_
Como
_
N

i=1
[a
i
[
2
_
= Na
2
,
_
N

i=1

j=i
a
i
a
j
_
= 0
(la ultima condici on es debida nuevamente a que los vectores de desplazamiento no est an correla-
cionados), tenemos nalmente:
_
[r[
2
_
= Na
2
t
ya que el tiempo total de cada experimento, t, es proporcional a N. Por tanto, el desplazamiento de
la partcula coloidal debido al movimiento browniano es proporcional a la raiz cuadrada del tiempo.
La constante de proporcionalidad se puede obtener a partir de una ecuaci on de Langevin en terminos
de un coeciente de fricci on . Esta ecuaci on describe de manera mesosc opica el movimiento de la
partcula coloidal: es una ecuaci on de movimiento con dos fuerzas, una de fricci on proporcional a
la velocidad, y otra que es un termino de ruido, y que recoge la inuencia de las moleculas de solvente:
m
d
2
r
dt
2
+
dr
dt
= F
random
Las predicciones sobre el comportamiento de difusi on de esta ecuaci on son cualitatvamente identicas
a las del camino aleatorio. Ya demostramos en un tema anterior que, en el marco de la ecuaci on de
Langevin, el desplazamiento cuadr atico medio de la partcula viene dado por
_
[r[
2
_
=
6kT

t
De aqu se deduce que el coeciente de difusi on es
_
[r[
2
_
6Dt D =
kT

Ahora, suponiendo que la partcula es esferica de radio a, y haciendo uso de la expresi on para la fuerza
de arrastre de una esfera, obtenida anteriormente utilizando hidrodin amica, F
d
= 4a
2
= 6av
0
,
se deduce = 6a, de donde obtenemos la constante de difusi on de una esfera:
D
SE
=
kT

=
kT
6a
4
que es la f ormula de Stokes-Einstein.
Fuerzas entre partculas coloidales
Las fuerzas entre las partculas coloidales son debidas a la gran cantidad de supercie que existe
en estos sistemas. Esta supercie lleva asociada una energa muchas veces mayor que kT, por lo
que las interacciones entre partculas coloidales son muy importantes; en particular, debido a estas
fuerzas y en ausencia de ning un otro factor, las partculas coloidales pueden mostrar una gran ten-
dencia a la agregaci on.
Aunque, en ultima instancia, todas las fuerzas tienen un origen electrost atico, las fuerzas entre
partculas coloidales se pueden dividir en tres grandes grupos:
Fuerzas de van der Waals
Fuerzas electrost aticas
Fuerzas entr opicas o estericas
Fuerzas de van der Waals
Esta fuerza atractiva tiene un origen cu antico, y es debida a la interacci on entre los dipolos in-
stantaneos asociados a las nubes electr onicas at omicas. Se da incluso en atomos neutros. Es una
fuerza atractiva, que decae como 1/r
6
como la distancia, excepto a largas distancias, que decae como
1/r
7
debido al retardo debido a la velocidad nita de propagaci on de la interacci on. Para dos atomos
identicos con polarizabilidad y energa de ionizaci on E
i
, el potencial van der Waals es
V
vdW
(r) =
3
4
_
1
4
0
_
2

2
E
i
r
6
La fuerza de van der Waals entre dos supercies se puede calcular a base de sumar a todos los
pares de atomos distintos entre los vol umenes de los cuerpos involucrados. Puesto que los vol umenes
son grandes (como corresponde a partculas mesosc opicas),la fuerza de van der Waals es grande en
magnitud. Supongamos dos cuerpos 1 y 2, de formas arbitrarias, con densidades electr onicas dadas
por
1
(r) y
2
(r). El potencial de interacci on ser a entonces
V
vdW
=
_
V
1
dr
_
V
2
dr

C
[r r

[
6
_

1
(r)
2
(r

)
Un caso simple de aplicaci on de esta expresi on es el c alculo de la fuerza entre dos supercies planas
paralelas situadas a una distancia h. Se puede demostrar que la fuerza de van der Waals (por supuesto
atractiva) es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia.
Fuerzas electrost aticas
Cuando las supercies de las partculas coloidales se encuentran cargadas, aparece una fuerza de
origen electrost atico. Esta es una situaci on muy com un, puesto que muchas partculas coloidales
presenta carga electrica. Ahora bien, debido a que el solvente estar a disociado en mayor o menor
medida, esta carga supercial tender a a estar apantallada por iones de carga opuesta del solvente, por
lo que la interacci on de Coulomb desnuda (que tendra un alcance muy grande) queda modicada, y
el an alisis del problema se complica.
5
Figure 3: Supercie plana cargada (aqu negativamente) en presencia de un lquido cuyas moeculas se
disocian en parte en cargas positivas y cargas negativas. Se indica la coordenada x como coordenada normal
a la supercie.
Con objeto de ver c omo se modica la interacci on, vamos a estudiar un caso idealizado: una supercie
plana cargada en presencia de un uido con cargas positivas y negativas (globalmente neutro), Fig.
3. La supercie crea un potencial electrico (x), dependiente unicamente de la coordenada normal,
que tomamos como x. Sea (x) la densidad de carga total local del uido, n
+
(x) la densidad de iones
positivos, n

(x) la densidad de iones negativos, q su carga, y n


0
la densidad total de iones (positivos
y negativos) lejos de la supercie. En el equilibrio a una temperatura T, las densidades i onicas son
n

(x) = n
0
e
q(x)/kT
seg un la ecuaci on de Boltzmann. Como la densidad de carga total est a relacionada con las anteriores
densidades mediante
(x) = q[n
+
(x) n

(x)]
la ecuaci on de Poisson ser a
d
2

dx
2
=
(x)

=
2qn
0

sinh
_
q(x)
kT
_
donde es la permitividad electrica. Esta ecuaci on se conoce como ecuaci on de Poisson-Boltzmann, y
hay que resolverla para el potencial electrico, (x). La ecuaci on no se puede resolver analticamente,
por lo que es necesario introducir alguna aproximaci on. La m as utilizada es la aproximaci on de
Debye-H uckel, que consiste en hacer
sinh
_
q(x)
kT
_

q(x)
kT
y que es v alida cuando la carga supercial es baja (de manera que sea peque na), la temperatura
alta, o la carga i onica del solvente tambien peque na. Con esta aproximaci on tenemos:
d
2

dx
2

2q
2
n
0
kT
= 0 (x) =
0
e
x
, =
_
2q
2
n
0
kT
_
1/2
La constante se denomina constante de Debye o constante de apantallamiento, y tiene dimensiones
de longitud inversa. La interacci on coulombiana desnuda pasa a ser una interacci on exponencial,
de alcance
1
, que se dice interacci on coulombiana apantallada. En la Fig. 4 se representan las
6
Figure 4: Potencial electrico y densidades de iones del mismo signo que la supercie (coiones) y de distinto
signo (contraiones).
densidades de carga, junto con el el potencial apantallado. La constante
0
, que es una constante de
integraci on, se ajuste de manera que el potencial en la supercie corresponda al de la densidad de
carga que exista sobre la supercie.
Un caso un poco m as complicado e igualmente interesante es cuando la supercie corresponde a
la supercie esferica de una partcula coloidal. En ese caso la interacci on coulombiana apantallada
depende de la distancia radial r, y es del tipo (r) =
0
exp (r)/r, donde es la correspondiente
constante de apantallamiento. Este tipo de potenciales (una exponencial decayente dividida entre la
distancia) se llama potencial de Yukawa.
Fuerzas entr opicas o estericas
Estas fuerzas se deben a efectos entr opicos de volumen excluido. Como ejemplo m as notable, vamos
a estudiar la fuerza entr opica entre dos partculas coloidales esfericas duras de radio R, separadas
una distancia (entre centros) igual a r, inmersas en un uido de N partculas esfericas duras (mucho
m as peque nas) de radio R
p
, con R
p
R (Fig. 5). El sistema se encuentra en un volumen V a una
temperatura T. La realizaci on fsica de este modelo puede corresponder, por ejemplo, a una mezcla
de partculas coloidales y polmeros globulares no adsorbidos sobre la supercie de las partculas
coloidales. Resulta que, debido a los efectos de volumen excluido, vamos a ver que surge una fuerza
atractiva entre las partculas coloidales, aun cuando no existe interacci on atractiva directa entre ellas.
La aproximaci on m as sencilla consiste en considerar el uido como un gas ideal. Su energa libre de
Helmholtz se puede aproximar, pues, por
F = NkT[log
_

3
_
1] = NkT log V

+NkT log
3
+NkT log N NkT
7
Figure 5: Dos esferas duras (crculos rojos) a una distancia r entre sus centros. Se representa en color
verde la zona de exclusi on que rodea a cada esfera. Los centros de masa de las esferas peque nas no pueden
penetrar en estas zonas. v
0
, el volumen de solape de las zonas de exclusi on, se representa en color azul claro.
donde = N/V , y V

es el volumen disponible para las esferas peque nas:


V

= V 2
4
3
(R +R
p
)
3
+v
o
(r)
es decir, el volumen total, menos el volumen excluido por las esferas grandes a las peque nas, m as el
volumen de solape. Cada esfera grande excluye una esfera de radio R + R
p
a su alrededor, ya que
las esferas s olo se pueden acercar a una distancia, como mucho, igual a ese valor. Pero cuando esos
vol umenes de exclusi on solapan (es decir, cuando r < 2R+ 2R
p
), hay que descontar del volumen de
excluido justo el volumen de la regi on de solape, v
0
(r). Un c alculo geometrico simple nos da
v
o
(r) =

12
[r 2 (R +R
p
)]
2
[r + 4 (R +R
p
)] , 2R r 2 (R +R
p
)
La energa libre del uido, pues, depende de la distancia entre las dos partculas coloidales, r. Surge
as una fuerza entre estas, la fuerza de depleci on, dirigida a lo largo de la lnea que las une, que se
puede calcular simplemente derivando F con respecto a r:
f
d
(r) =
F
r
=
NkT
V

F
r
de donde
f
d
(r) =
NkT
V



4
_
r
2
4 (R +R
p
)
2
_
kT
_
r
2
4
(R +R
p
)
2
_
donde hemos hecho V

V . Podemos ahora obtener un potencial de depleci on asociado como:

d
(r) =
_
drf
d
(r) = kTr
_
(R +R
p
)
2

r
2
12
_
+c
8
La constante c se ajuste haciendo que
d
se anule en r = 2(R +R
p
), con lo cual

d
(r) = kT
_
r (R +R
p
)
2

r
3
12

4
3
(R +R
p
)
3
_
Esta es la llamada teora de Asakura-Oosawa. Es la aproximaci on de orden m as bajo que se puede
hacer. La fuerza asociada al potencial de depleci on es una fuerza atractiva, como se puede comprobar
f acilmente. Teoras m as sosticadas tienen en cuenta el hecho de que el uido de esferas peque nas no
es ideal (normalmente, en los sistemas reales de interes, su densidad es alta); el efecto de a nadir estas
correcciones es que el alcance de la fuerza es mayor que 2(R+R
p
), y aparece un m aximo en la regi on
en la que, en aproximaci on de Asakura-Oosawa, se hace nula, decayendo a cero para r mayores de
manera oscilatoria (vease gr aca esquem atica en Fig. 6).
Figure 6: Gr aca esquem atica del comportamiento del potencial de depleci on exacto con la distancia entre
parculas coloidales r: una parte dura, seguida de una parte atractiva, un m aximo y sucesivas oscilaciones,
cada vez m as amortiguadas a medida que r aumenta.
El mecanismo de depleci on es asimismo responsable de la fuerza atractiva de interacci on entre una
partcula coloidal y una supercie. Como modelo fsico, podemos considerar una esfera dura de radio
R, junto a una pared dura, en un medio uido de esferas peque nas de radio R
p
. En este modelo
aparece una fuerza de depleci on atractiva entre la pared y la partcula coloidal; el origen de esta
fuerza se puede discutir en los mismos terminos que en el modelo anterior.
Potenciales modelo para partculas coloidales
Cualquiera que sea el origen de las fuerzas entre partculas coloidales, es muy frecuente y util con-
siderar modelos especcos que describan estas fuerzas en terminos de dependencias particulares con
la distancia entre las partculas. Estos modelos son indispensables cuando uno considera sistemas de
muchas partculas coloidales, a fracciones de volumen (volumen ocupado por las partculas coloidales
frente a volumen total) elevadas. Una aproximaci on muy socorrida es la de interacci on a pares,
que consiste en suponer que la interacci on entre dos de estas partculas es la misma no importa su
entorno; esto es, la presencia de otras partculas coloidales no afecta a la fuerza entre dos partculas
determinadas. Dadas N partculas coloidales, la energa potencial total de interacci on ser a entonces
una suma a pares:
U =
1
2
N

i=1

j=i
([r r

[)
donde (r) es el llamado potencial a pares, y la suma se extiende sobre todos los pares de partculas
distintos (de ah el factor 1/2).
9
Muchos potenciales reales entre partculas coloidales se puede aproximar como suma de dos terminos:
un termino de esfera dura, HS (de hard sphere), que representa una interacci on dura (de exclusi on),
y otro de atracci on o repulsi on, pero continuo:
(r) =
HS
(r) +
p
(r) =
_

_
, r <
0, r >
_

_
+
p
(r)
El potencial
p
(r) se puede considerar como una perturbaci on al potencial de esferas duras, que es el
termino principal y responsable de gran partede las propiedades estructurales del sistema. El modelo
de esferas duras ha representado un papel muy importante en el desarrollo de la teora de lquidos y
s olidos, y lo contin ua jugando en la teora de sistemas coloidales, de manera que vamos a estudiarlo
aunque sea someramente.
Modelo de esferas duras
El modelo de interacci on de esferas duras (que no se pueden interpenetrar) se puede realizar fsicamente
como bolas perfectamente el asticas, y est a especicado matem aticamente en la Ec. (1). Consider-
emos un sistema de N esferas duras, de di ametro . Una caracterstica de este sistema es que la
energa potencial total U es estrictamente nula, y s olo existe energa cinetica:
E =
3
2
NkT
donde T es la temperatura del sistema. La energa libre de Helmholtz s olo tiene por tanto termino
entr opico, F = TS. Los conceptos fundamentales de este modelo son los de volumen excluido (ya
utilizado para ilustrar el origen de las fuerzas de depleci on) y de volumen libre.
Figure 7: Potencial interpartcula en el modelo de esferas duras: el potencial es innito para distancias r
menores que , el di ametro de las esferas duras, y nulo para distancias mayores que .
Veamos que es el volumen excluido V
exc
considerando dos esferas duras. Est a claro que, debido a que
las esferas no pueden interpenetrarse, una de las esferas excluye a la otra un volumen igual al de una
esfera de radio . Ahora bien, esto ocurre para ambas esferas, de manera que el volumen excluido
asociado a una esfera es
V
exc
=
1
2

4
3

3
=
2
3

3
10
El volumen libre V
free
asociado a una esfera es el volumen accesible a esta esfera; debido a la existencia
de un volumen excluido alrededor de cada esfera, el volumen libre de una esfera V
free
es el volumen
total V decrementado por N 1 veces el volumen excluido por una esfera:
V
free
= V (N 1) V
exc
V NV
exc
ya que N se supone que es un n umero grande.
El concepto de volumen libre es util para obtener una ecuaci on de estado aproximada para el uido
de esferas duras. En la aproximaci on de gas ideal, la ecuaci on de estado es PV = NkT. Sustituyendo
el volumen total por el volumen libre, obtenemos una mejor aproximaci on para el uido de esferas
duras cuando la densidad de esferas = N/V no es despreciable:
PV
NkT
= 1
PV
free
NkT
= 1
Operando:
PV
NkT
=
1
1 V
exc
=
1
1 4
(1)
donde hemos denido la llamada fracci on de empaquetamiento, , como la fracci on de volumen
ocupado por esferas frente al volumen total:
=
Nv
V
= v =
4
3
_

2
_
3
=
V
exc
4
=

6

3
La Ec. (1) es la llamada ecuaci on de estado de van der Waals para el uido de esferas duras.
Una manera de ver la calidad de una ecuaci on de estado es a traves de los coecientes del virial. Los
coecientes del virial son los coecientes del desarrollo de la ecuaci on de estado en la densidad:
PV
NkT
= 1 +B
2
+B
3

3
+...
Se conocen, bien exactamente o por resultados de simulaci on por ordenador, hasta siete coecientes
del virial para el uido de esferas duras. La ecuaci on de estado de van der Waals proporciona un
segundo coeciente del virial exacto, B
2
= 4, y una aproximaci on para el resto.
Una mejor aproximaci on para la ecuaci on de estado del uido de esferas duras es la llamada ecuaci on
de Carnahan-Starling,
PV
NkT
=
1 + +
2

3
(1 )
3
que surge a base de hacer una suposici on sobre el valor de los coecientes del virial m as all a del
segundo.
Vamos a estudiar el diagrama de fases del modelo de esferas duras. En primer lugar, hay que decir
que este diagrama no depende de la temperatura, ya que el factor de Boltzmann no depende de la
temperatura:
e

HS
(r)/kT
=
_

_
0, r <
1, r >
En la Fig. 8 se representa el diagrama de fases, en funci on de la fracci on de empaquetamiento. El
modelo tiene dos fases: una fase uida, con densidad desde 0 (gas ideal) hasta un cierto valor de la
11
Figure 8: Diagrama de fases del modelo de esferas duras en funci on del unico par ametro signicativo, la
fracci on de empaquetamiento.
densidad, y otra fase, cristalina, desde una densidad un poco mayor que esta ultima hasta la densidad
m axima (la densidad de close packing). La estructura de la fase cristalina hay que buscarla entre
todas las posibles estructuras compactas. Estas redes se pueden obtener a base de apilar planos o
redes triangulares, una encima de otra. Una vez colocada la primera, existen dos posibilidades de
poner la segunda de manera que el empaquetamiento sea m aximo. La tercera, a su vez, tiene otras
dos posibilidades. En denitiva, hay tres posibles tipos de redes triangulares, y un n umero enorme
de maneras de colocar un cierto n umero grande de planos: abcabcabc... (red c ubica centrada en las
caras, fcc), abababab... (red hexagonal compacta, hcp), o cualquier secuencia aleatoria, abacbab-
cababc... (vease Fig. 9). Todas estas redes son compactas, pero no todas tienen la misma energa.
Se ha demostrado, mediante c alculos de simulaci on por ordenador, que la red fcc es la que tiene una
energa libre menor (entropa mayor), por lo que es la m as estable. Las redes no compactas, c ubica
centrada en el cuerpo, bcc, simple c ubica, sc, etc., no son estables.
Figure 9: Diferentes apilamientos de planos en las redes compactas. Los planos son redes triangulares a
veces llamadas hexagonales que se apilan una encima de la anterior con determinados desplazamientos, a,
b o c.
Las razones por las que se estabiliza un cristal de esferas duras, en contra de la intuici on (que nos dira
que s olo es posible estabilizar un cristal si existen interacciones atractivas), son sutiles. Se basan en
examinar la estructura de la entropa, S, que es el unico componente de la energa libre (F = TS).
Esto puede sonar raro, ya que entropa se suele asociar a desorden; puesto que la entropa siempre ha
de ser m axima (F mnima), el estado de equilibrio parece que siempre sera el uido (completamente
12
desordenado). Pero hay que distinguir dos tipos de entropa: la entropa conguracional, asociada a
la parte cinetica (ideal), que es m axima cuando el sistema se desordena, y la parte de correlaci on,
asociada a las interacciones de volumen excluido, que es m axima cuando el sistema se ordena en
una red cristalina. A bajas densidades gana la primera y el sistema es uido, mientras que a altas
densidades gana la segunda, y el sistema cristaliza.
Teora del funcional de la densidad
Una teora que ha jugado y sigue jugando un papel fundamental en el entendimiento del com-
portamiento del sistema de esferas duras es la teora del funcional de la densidad. Esta teora, en su
versi on cl asica
1
, se aplica a sistemas de partculas cl asicas que interaccionan mediante un potencial
cl asico. Su potencia se extiende a sistemas con densidad de partculas no homogenea (es decir, que
dependen de la posici on r), o sea, con densidades locales (r). Esta funci on, tambien llamada funci on
de distribuci on de una partcula (vease Tema 2), juega un papel central en la teora.
Supongamos que tenemos N partculas en un volumen V a temperatura T (formulamos la teora
en el colectivo can onico, aunque se puede hacer en cualquier otro). La teora descansa sobre un
teorema que arma que existe un funcional energa libre F[], de la densidad local, cuyo mnimo
funcional se da en la conguraci on de equilibrio del sistema,
eq
(r). La condici on de mnimo es
F[
eq
= 0 con
_
V
dr(r) = N
(esta ultima condici on es necesaria en el colectivo can onico). Para incorporar la ligadura introducimos
un multiplicador de Lagrange, :

(r)
_
F[]
_
V
dr(r)
_
eq
= 0
F
(r)

eq
= ,
_
V
dr(r) = N
El multiplicador de Lagrange es el potencial qumico. Resolviendo estas ecuaciones obtenemos la
energa libre de Helmholtz de equilibrio, F = F[
eq
] y la densidad local de equilibrio,
eq
.
Vamos a ver c omo se construye el funcional, cuya existencia el teorema garantiza pero cuya es-
tructura no se conoce. En primer lugar, es costumbre dividirlo en una parte ideal, exacta, y otra de
exceso, que tiene en cuenta las interacciones, y que hay que aproximar:
F[] = F
id
[] +F
ex
[]
La parte ideal viene dada
F
id
[] = kT
_
V
dr
_
log
_
(r)
3
_
1
_
: longitud de onda termica
expresi on que se obtiene a partir de la energa libre del gas ideal, introduciendo la aproximaci on
local, que en este caso es exacta. Esta aproximaci on, para la parte de exceso, sera
F
ex
[] =
_
V
drf
ex
((r))
donde f
ex
() es la energa libre de exceso por unidad de volumen de un sistema uniforme (densidad
constante ). Por tanto, si conocemos la energa libre del sistema uniforme, podemos aproximar la
1
Existe tambien la versi on electr onica, que precede en unos a nos a la cl asica. Ambas teoras tienen la misma
estructura, y su desarrollo ha sido paralelo, a veces con descubrimientos independientes, aunque unas aproximaciones
funcionan mejor en una de la versiones y no en la otra.
13
del mismo sistema no uniforme. Aunque para sistemas electr onicos la aproximaci on local es buena
muy frecuentemente, para los sistemas cl asicos no lo es casi en ning un caso. Existen muchas otras
aproximaciones y esquemas te oricos para el funcional energa libre de exceso, pero no los vamos a
ver aqu. Inicialmente estos funcionales se desarrollaron para describir la transici on uido-s olido en
un sistema de esferas duras, pero se pueden extender a otras situaciones.
Modelo de pozo cuadrado
Otro potencial modelo muy utilizado es el pozo cuadrado, SW (de square well). Se trata de es-
feras duras que poseen una piel a su alrededor, en la que el potencial es atractivo (ver Fig. 10).
Matem aticamente podemos escribir el potencial de pozo cuadrado como

SW
(r) =
_

_
, r <
, < r < +
El potencial est a caracterizado por tres par ametros: el di ametro , la profundidad del pozo, , y
Figure 10: Potencial intermolecular del modelo de pozo cuadrado. es el di ametro de esferas duras,
mientras que es la profundidad del pozo y su alcance.
el alcance de este, . Dos partculas sometidas a este potencial no pueden interpenetrarse, pero en
cierto rango de distancias sufren una atracci on mutua. Esta atracci on juega un papel importante en
la estabilidad de las fases del modelo. En particular, debido a la atracci on, aparece una condensaci on
vaporlquido por debajo de cierta temperatura, como ahora estudiaremos. Antes de eso, observemos
que la temperatura aparece en el modelo como kT/ (la llamada temperatura reducida), debido a que
el factor de Boltzmann es
e

SW
(r)/kT
=
_

_
0, r <
e
/kT
, < r < +
1, r > +
En la Fig. 11 se representa un diagrama de fases tpico del pozo cuadrado. Existen tres fases: vapor,
lquido y s olido. El modelo es pues representativo del diagrama de fases de una sustancia normal y,
con m as precisi on, de un elemento tipo gas noble. Aparte de la formaci on de una fase cristalina, de
la cual es responsable, como ya hemos visto, la parte repulsiva de esfera dura (la atracci on tan s olo
proporciona una energa de cohesi on al cristal), aparece una transici on vapor-lquido. Para entender
14
esto ultimo, vamos a desarrollar la teora de perturbaciones, que permite analizar el comportamiento
de fases de potenciales que consisten en una parte principal, que sabemos resolver (en nuestro caso
la parte repulsiva), y una parte secundaria, la parte atractiva.
Figure 11: Diagrama de fases esquem atico del modelo de pozo cuadrado en el plano termodin amico
temperaturadensidad (T ).
Teora de perturbaciones
Haremos una presentaci on general, para luego especicar para el pozo cuadrado. Supongamos que
el potencial (r) se puede escribir como suma de una esfera dura
HS
(r) y otra parte perturbativa,

p
(r):
(r) =
HS
(r) +
p
(r)
Vamos a modicar este potencial a base de introducir un par ametro que interpola entre el potencial
de esferas duras y el potencial nal:
(r; ) =
HS
(r) +
p
(r), 0 1
La energ interna de una cierta conguraci on (posiciones) de las partculas, asociada a este potencial
interpolador, es:
U(r
N
; ) =
1
2

j=i
([r
j
r
i
[ ; ) , r
N
= r
1
, r
2
, ...
y la energa libre de Helmholtz asociada es:
F() = kT log Z(), con Z() =
1
N!
3
_
dr
N
e
U({r
N
};)/kT
Derivando con respecto a :
F

=
1
N!
3
kT
Z
_
dr
N
U

e
U({r
N
};)/kT
=
_
U

15
El promedio ...)

es sobre conguraciones de equilibrio del potencial (r; ). Integrando en el


intervalo 0 1:
_
1
0
d
F

=
_
1
0
d
_
U

F = F
HS
+
_
1
0
d
_
U

Esta ultima expresi on corrige la energa libre de las esferas duras con un termino perturbativo, que
vamos a intentar simplicar. Desarrollando el promedio estadstico alrededor de = 0:
_
U

=
_
U

_
0
+
_

_
U

_
0
+O
_

2
_
=
_
U

_
HS
+O()
Ahora bien, como
U

=
1
2

j=i

p
([r
j
r
i
[)
tenemos
F = F
HS
+
_
1
0
d
_
1
2

j=i

p
([r
j
r
i
[)
_
HS
+... = F
HS
+
_
1
2

j=i

p
([r
j
r
i
[)
_
HS
+...
Se puede demostrar que
F = F
HS
+
1
2
_
V
dr
_
V
dr

(2)
HS
(r, r

)
p
([r

r[) +...
donde
(2)
HS
(r, r

) es la funci on de distribuci on de dos partculas. Esta ultima expresi on es perfecta-


mente general. Especiquemos ahora la expresi on para un uido (sistema uniforme), para el cual
la funci on de distribuci on de dos partculas es
(2)
HS
(r, r

) =
2
g
HS
([r

r[), donde g
HS
([r

r[) es la
funci on de distribuci on radial del uido (que s olo depende de la distancia relativa entre dos partculas.
Introducimos ahora dos aproximaciones: primero, nos olvidamos de todos los terminos correctores,
salvo el primero; esto da lugar a la llamada teora de perturbaciones a primer orden. Segundo,
introducimos la llamada aproximaci on de campo medio, que consiste en hacer
g
HS
(r) = ( r)
Esta aproximaci on simplemente tiene en cuenta la existencia del agujero de exclusi on entre dos esferas,
y nada m as. Pero es suciente para estudiar lo que pretendemos estudiar. Con esta aproximaci on,
el termino perturbativo es:
1
2
_
V
dr
_
V
dr

(2)
HS
(r, r

)
p
([r

r[) =
1
2

2
_
V
dr
_
V
dr

([r

r[ )
p
([r

r[)
=
1
2

2
V
_
V
dr( r)
p
(r) = 2
2
V
_

drr
2

p
(r)
Obtenci on del diagrama de fases del modelo de pozo cuadrado
Vamos ahora a aplicar la teora de perturbaciones al modelo de pozo cuadrado. Introduciendo el po-
tencial perturbativo correspondiente,
p
(r) =
SW
(r), en la expresi on para la correcci on perturbativa,
tenemos:
2
2
V
_

drr
2

p
(r) = 2
2
V
_
+

drr
2
=
2
3

2
V
_
( +)
3

3
_
16
Figure 12: Energa libre de un modelo de pozo cuadrado con = 0.3 y varios valores de la temperatura,
en funci on de la densidad.
Sumamos ahora la energa libre del uido del esferas duras, usando la aproximaci on de Carnahan-
Starling, para obtener la energa libre del pozo cuadrado:
F
SW
NkT
= log
_

3
_
1 +
(4 3)
(1 )
2

_
2
3
_

kT
_
( +)
3

3
_
(2)
En la Fig. 12 se representa esta energa libre en funci on de la densidad para varios valores de la
temperatura y para el caso = 0.3. A las temperaturas m as altas la energa libre es convexa
(derivada segunda positiva en todo el rango de densidades), lo que indica que el uido es estable.
Por debajo de cierta temperatura crtica T
c
surge una regi on en densidades en la que la energa libre
es c oncava, lo cual indica inestabilidad: el uido se separa en dos fases, de diferentes densidades.
Para calcular estas hay que aplicar el metodos de tangentes comunes, que asegura la igualdad de
presiones y potenciales qumicos de las dos fases que coexisten. Estas fases se identican como el
vapor y el lquido, V y L respectivamente. Tenemos pues las ecuaciones
_

V
(
V
) =
L
(
L
)
p
V
(
V
) = p
L
(
L
)
donde
V
y
L
son las densidades de coexistencia de la fase vapor y lquido, respectivamente. Estas
dos ecuaciones nos permiten obtener las dos inc ognitas,
V
y
L
. Para obtener y p de cada fase a
partir de la energa libre F() = F
SW
(), hacemos lo siguiente:
=
_
F
N
_
V
=
F/V

=


f

,

f
F
V
p =

V
=
F N
V
=

f =



f
La igualdad de potenciales qumicos de las dos ramas indica que los puntos de coexistencia han de
tener la misma tangente, mientras que la igualdad de presiones de las dos ramas exige que dos rectas
17
con esa tangente en los dos puntos de coexistencia sean la misma: de ah que la implementaci on
geometrica de estas ecuaciones se conozca como metodo de las tangentes comunes (que es general
para cualquier transici on de fase de primer orden). En la Fig. 12 se puede ver que la energa libre
para el caso de temperatura reducida kT/ = 0.25 presenta una zona de concavidad; existe una unica
recta tal que el corte de esta recta con la funci on energa libre tiene lugar en dos puntos, que son
precisamente
V
(T) y
L
(T). Este procedimiento se puede implementar para cada temperatura T,
con lo cual obtenemos
V
(T) y
L
(T). Pero
V
(T) ,=
L
(T) s olo por debajo de cierta temperatura T
c
,
la temperatura crtica; para T > T
c
las ecuaciones de coexistencia s olo tienen la soluci on degenerada

V
(T) =
L
(T), y no hay separaci on de fases. La temperatura crtica se puede obtener directamente
sin necesidad de obtener las densidades de coexistencia. La estabilidad termodin amica exige que

2

f

2
> 0
La regi on en la que esto no ocurre es una regi on de inestabilidad. Esta regi on est a limitada a ambos
lados por sendos puntos de inexi on (
2

f/
2
= 0), en los que la curvatura cambia de signo (en el
de la izquierda de positiva a negativa, y en el de la derecha de negativa a positiva). A medida que
sube la temperatura, siendo T < T
c
, estos dos puntos se acercan, hasta que coinciden en el punto
crtico, que se obtiene pues de las ecuaciones

2

f

Tc
= 0,

3

f

Tc
= 0
Calculando la derivada segunda de

f, haciendo uso de la Ecn. (2), obtenemos:

2

f

2
=
1

+

6
_
2(4 )
(1 )
4

_

kT
_
8(
2
+ 3 + 3
2
)
_
= 0,

3

f

3
=

2
36
1

2
(1 )
5
_
1 + 5(1 + 4) +
3
(4 )(1 )
_
= 0.
La ultima ecuaci on no depende de T, por lo que puede resolverse de una vez y para siempre. Fijando
= 0.3, obtenemos
3
= 0.2492 que, de haber punto crtico (es decir, de existir soluci on en
T para la primera ecuaci on), ser a la densidad crtica. La soluci on para la primera ecuaci on es
kT/ = 0.4516 para esos valores de y . En la Fig. 13 se representan las curvas de energa libre
por unidad de volumen en funci on de la densidad,

f(), y sus derivadas primera, segunda y tercera,
para kT/ = 0.35. Observar que

f presenta una zona convexa, por lo que esta temperatura est a por
debajo de la temperatura crtica (hay separaci on de fases lquido-vapor). Esta regi on queda clara
en la derivada primera,

f

como la regi on en la que su derivada es negativa, y todava mejor en la


derivada segunda,

f

con la regi on en la que esa funci on es negativa.


Aplicando el metodo de las tangentes comunes y el c alculo numerico que acabamos de ver para el
punto crtico se puede obtener un diagrama de fases temperaturadensidad como el de la Fig. 11. El
diagrama de fases presi ontemperatura se puede obtener calculando la presi on: una vez calculados
los par ametros de coexistencia, tenemos, a partir de la f ormula termodin amica usual:
p =



f = kT
1 + + 6
2
(1 )
(1 )
3

2
3kT/

2
(
2
+ 3 + 3
3
)
El punto crtico se puede analizar en terminos de los exponentes crticos asociados; los valores de
estos exponentes son los tpicos de cualquier teora de campo medio. Otra cosa que se puede ver
18
-4
-2
0
2
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
f
f

f

f

3
Figure 13: Energa libre por unidad de volumen,

f, en funci on de la densidad reducida
3
, para el caso
= 0.3 y para un valor de la temperatura reducida kT/ = 0.35. Tambien se representan las derivadas
primera, segunda y tercera.
es la dependencia de la temperatura crtica con el valor de ; a partir de la expresi on para F
SW
se puede ver que disminuye cuando disminuye (el valor de la correcci on perturbativa, responsable
de la transici on, se hace menor), de manera que la transici on lquidovapor eventualmente desaparece.
La teora de perturbaciones presentada s olo se puede aplicar al uido. Para tratar el cristal hay
que formular una extensi on de la teora en la lnea de la teora del funcional de la densidad, lo cual
es complicado y se escapa a los objetivos de este curso. S olo diremos que tal teora predice una tran-
sici on isoestructural entre dos cristales fcc de distinta densidad, transici on que acaba en un punto
crtico. A partir de cierto valor del par ametro aparecen fases cristalinas distintas de la fcc, lo cual
complica el modelo y lo hace m as interesante todava.
19
Problemas
1. Demostrar que la fuerza de van der Waals entre dos cuerpos identicos semiinnitos con ge-
ometra plana y paralelos de densidad y supercies separadas una distancia h es V
vdW
(h) = K/n
2
,
donde K es una constante.
Figure 14: Dos supercies planas paralelas de densidad situadas a una distancia h.
2. Considerar una esfera dura de radio R, junto a una pared dura, en un medio uido de esferas
peque nas de radio R
p
. En este modelo aparece una fuerza de depleci on atractiva entre la pared y
la partcula coloidal. Obtener, utilizando la aproximacin de Asakura-Oosawa, el potencial y fuerza
asociados entre la esfera dura y la pared, y discutir el origen de esta fuerza. Este efecto se cree puede
ser relevante para explicar los mecanismos por los que las protenas funcionan en un medio celular,
anclando en su supercie ciertas especias qumicas.
Figure 15: Esfera dura frente a una pared dura se supone que la esfera se encuentra inmersa en un uido
de esferas de radio mucho menor.
3. A partir de la derivada termodin amica que relaciona la presi on p con la derivada con respecto
al volumen V de la energa libre de Helmholtz F, obtener una expresi on integral que de esta ultima
como una integral sobre la presi on con respecto a la densidad, usando como origen de la integraci on
el gas ideal. Aplicar la expresi on obtenida con objeto de obtener la energa libre de Helmholtz en la
aproximaci on de van der Waals y en la aproximaci on de Carnahan-Starling para la presi on.
4. Demostrar que
_
1
2

j=i

p
([r
j
r
i
[)
_
HS
=
1
2
_
V
dr
_
V
dr

(2)
HS
(r, r

)
p
([r

r[)
20