Unidad 3: Cintica qumica

CINTICA QUMICA
CONTENIDOS
1.2.3.4.5.Velocidad de reaccin (estudio cualitativo).
1.1. Expresin de la velocidad de una reaccin qumica. 1.2. Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.

Ecuacin y constante de velocidad.

2.1. Orden de reaccin. Forma de determinarlo.

Mecanismos de reaccin. Molecularidad. Teora de las colisiones. Energa de activacin (Ea). Factores de los que depende la velocidad de una reaccin qumica:
5.1. Estado fsico y concentracin de los reactivos. 5.2. Temperatura (ecuacin de Arrhenius). 5.3. Catalizadores.

6.-

Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial y biolgico.

VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. [HI] La velocidad de una reaccin es la derivada de la concentracin de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. Es decir, es el cociente de la variacin de la concentracin de algn reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.

La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo t (s)

v = lim

t 0

[Sustancia] d[Sustancia] = t dt

Ejemplo de velocidad de reaccin: Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media 0 0,0120 3,8 x 105 Vamos a estudiar como vara la concentracin 50 0,0101 de Br2 a lo largo del tiempo: 3,4 x 105 100 0,0084 La velocidad puede expresarse como: 2,6 x 105 150 0,0071 2,4 x 105 200 0,0059 Pgina 1 de 9 Sea la reaccin: Br2(ac) + HCOOH(ac) 2 HBr(ac) + CO2(g)

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v =

d [Br2 ] d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ] = = = dt dt dt 2dt

Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el doble que la de aparicin de CO2 por lo que en este caso la velocidad habr que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo. Expresin de la velocidad de una reaccin qumica En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D
v = d [ A] d [B ] d [C ] d [D ] = = = a dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es decir segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de las concentraciones de stos. Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g) v = d [NH3 ] d [O2 ] d [N2 ] d [H2 O ] = = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B c C + d D v = k [ A]n [B ]m Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente. A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP) Ejemplos: Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) y b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H2] x [I2] b) v = k x [H2] x [Br2]1/2 Nota: El valor de k depende de cada reaccin.

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Orden de reaccin En la expresin: v = k [A]nx[B]m se denomina orden de reaccin al valor suma de los exponentes n + m. Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B. Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones anteriores: a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)v = k x [H2] x [I2] b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2 a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k x [H2] x [I2]

Reaccin de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2. b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2 Reaccin de orden 3/2 (1 + ) De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2. Determinacin de la ecuacin de velocidad Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2. Ejemplo: Determinar el orden de reaccin: CH3-Cl(g) + H2O(g) Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1) CH3-OH(g) + HCl(g) usando los 1 0,25 0,25 2,83 datos de la tabla. 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35 v = k [CH3 -Cl]n [H2 O]m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin r especto del CH3-Cl es 1. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de v se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H2O es 2.

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Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar: v = k [CH3 -Cl] [H2 O]2 Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol2L2s 1. Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos: log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O] Aplicamos dicha expresin a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H2O]: log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50) Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl] log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50) 2,83 5,67 n= = 1 0,25 log 0,50 log Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M. Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N 2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. Experiencia Concentracin inicial (mol L-1) Velocidad inicial (mol L-1s-1)
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2,83 11,35 m= = 2 0,25 log 0,50 log

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MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g), cuya ecuacin de velocidad tiene la forma: v = k [H2] x [I2], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular. Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta. Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas. Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin. La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta. Ejemplo de mecanismo de reaccin : La reaccin siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas: 1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3 2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2 La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio de reaccin. Como en la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2, v = k x [NO2]2

TEORA DE LAS COLISIONES. ENERGA DE ACTIVACIN (EA).

El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre Productos las molculas de los reactivos. De stos, no todos son efectivos, bien porque no tienen la H H energa necesaria para constituir el complejo activado, (asociacin transitoria de I I molculas muy inestable, porque su energa esHmayor a la de reactivos y productos por separado, pero por el cual debe transcurrir2 necesariamente la reaccin), o bien porque no I2 tienen la orientacin adecuada. Complejo Choque eficaz Reactivos activado La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir I del cual la reaccin transcurre de forma natural. H H 2 H2
2 2

Choque Pgina 5 de 9 no eficaz Orientacin en el choque.

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Ver vdeoclip (flash) (gif) Perfil de una reaccin. Entalpa Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin productos reactivos reactivos productos Reaccin exotrmica Entalpa de reaccin (H) Reaccin endotrmica

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.

Naturaleza de las sustancias. Estado fsico. Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos) Concentracin de los reactivos. Temperatura. Presencia de catalizadores.

Estado fsico de los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido. En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin. Concentracin de los reactivos. En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la concentracin de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la velocidad.

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Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius). La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fraccin de molculas que sobrepasan la energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un mayor porcentaje de molculas con energa suficiente para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1. Fra cci n de mol cul as
RT

T1

EA

T2 Energa

La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

k = Ae
EA

k = const. de velocidad A = constante T = temp. absoluta Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

ln k = ln A
Ejemplo:

EA R T

Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C? Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K) (1) ln k1 = ln A Ea/RT1; (2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) (1): ln 2 = EA EA 1 1 8,31 J mol 298 K 8,31 J mol 1288 K

4 1 Despejando EA se obtiene: E A = 4,95 10 J mol

Catalizadores Intervienen en alguna etapa de reaccin pero no se modifican, pues recuperan al final y no aparecen en ecuacin global ajustada. Modifican la se la el EA sin catalizador Ener ga reactivos EA con catalizador H productos

coordenada de reaccin Perfil de la reaccin con y sin catalizador

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mecanismo y por tanto la Ea de la reaccin. Sin embargo, no modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser: Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que EA disminuya. Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que EA aumente. Los catalizadores tambin pueden clasificarse en: Homogneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogneos: se encuentra en distinta fase. Ejemplo de catlisis heterognea En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones: 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) 2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g) 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g) con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo. Ejercicio de Selectividad. (Madrid Junio 1998): Teniendo en cuenta la grfica adjunta: a) Indique si la reaccin es exotrmica o endotrmica b) Represente el valor de H de reaccin c) Representa la curva de reaccin al aadir un catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de aadir un catalizador positivo? a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos. b) Ver grfica. c) Ver grfica. Ener ga EA H En erg a

reactivos productos coordenada de reaccin

reactivos

productos d) Disminuye la Eactivacin y por tanto existe coordenada de reaccin una mayor cantidad de reactivos con energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.

UTILIZACIN DE CATALIZADORES EN PROCESOS DE INTERS INDUSTRIAL.

La mayora de los procesos industriales utilizan catalizadores slidos. Estos slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en

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su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor. La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas. El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por gramo elevada. El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

Catalizador de un coche. Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm Algunos enlaces interesantes: http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm Anmate a hacer esta breve evaluacin sobre cintica qumica: http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm

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