Curso de Fisicoquímica Ingenieria Quimica-2012

FISICOQUIMICA I
Ingeniera Qumica
Dr. Alberto L. Capparelli
1
CURSO DE FISICOQUMICA BSICA
OBJETIVOS DE LA FISICOQUMICA
ESTUDIAR LOS PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN
LAS PROPIEDADES Y EL COMPORTAMIENTO A LAS PROPIEDADES Y EL COMPORTAMIENTO A
NIVEL MACROSCPICO Y MICROSCPICO DE
LOS SISTEMAS DE INTERS EN EL CAMPO DE
LAS CIENCIAS QUMICAS Y BIOLGICAS
DESARROLLAR E INTERPRETAR LAS
MODERNAS TCNICAS EMPLEADAS PARA
DETERMINAR LA ESTRUCTURA Y DETERMINAR LA ESTRUCTURA Y
PROPIEDADES DE LA MATERIA
FUNDAMENTAR Y ESTABLECER LAS BASES
DE LOS DESARROLLOS DE ANALTICOS Y
TECNOLGICOS
2
ESTRUCTURA DE LA FISICOQUMICA
Electro-
Sensores y
biosensores
Qumica
Analtica
Energas
alternativas
Qumica
Biofisico-
FISICO
QUMICA
Mecnica
cuntica
Espectros-
Termodi-
nmica
Cintica
qumica
Electro-
qumica
Superficies
Transporte
QUMICA
FSICA Y
MATEMTICA
Nanociencias
Qumica
Ambiental
Biofisico-
qumica
Tcnicas de
3
Espectros-
copa
Nanociencias
Nanotec-
nologas
Procesos
ecocompatibles
Ciencia de los
materiales
Tcnicas de
seguridad
HERRAMIENTAS
LEYES DE LA FSICA
MATEMTICAS
QUMICA
4
Notas de clases del Dr. A.L. Capparelli Introduccin. Gas ideal. Teora Cintica de los gases. 1
TEMARIO A CUBRIR EN EL CURSO
BIBLIOGRAFIA
FUNCIONAMIENTO DEL CURSO
5
QUE ESTUDIA LA QUMICA
LA QUMICA ES LA CIENCIA QUE
ESTUDIA LAS TRANSFORMACIONES ESTUDIA LAS TRANSFORMACIONES
QUE EXPERIMENTAN LAS
SUSTANCIAS BAJO LA ACCIN DE
AGENTES FSICOS (TEMPERATURA,
PRESIN, CAMPOS ELCTRICOS, LUZ,
etc.) Y POR CAMBIOS EN SU
NATURALEZA POR ACCIN DE OTRAS
SUSTANCIAS.
6
BIBLIOGRAFA
TEORAS
I. LEVINE, FISICOQUMICA I. LEVINE, FISICOQUMICA (5ta edicin)
P.M. ATKINS, FISICOQUMICA (3
rd
Ed y 6
th
Ed)
J. de PAULA & P.M. ATKINS, FISICOQUIMICA, 8
va
Ed.
G. CASTELLAN, FISICOQUMICA (2da Ed)
J. de PAULA & P.M. ATKINS
ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY (4
th
Ed)
APUNTES DE CTEDRA
T. ENGEL & P. REID T. ENGEL & P. REID, INTRODUCCIN A LA FISICOQUMICA:
TERMODINMICA.
PARA LABORATORIOS PARA LABORATORIOS
FINDLAY-LEVITT: PRCTICAS DE FISICOQUMICA
S. GLASSTONE: TRATADO DE QUMICA FSICA
S. GLASSTONE: ELEMENTOS DE FISICOQUMICA.
7
TEMARIO A CUBRIR
PROPIEDADES DE LA MATERIA.
Gases. Teora cintica de los gases. Gases reales. Ley de los
estados correspondientes. Desarrollos del virial. Modelos. Teorema
del virial. Expresin general para el segundo coeficiente del virial.
TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO
Principios de la termodinmica macroscpica, Principios de la termodinmica macroscpica,
Energa libre. Fugacidad. Transformaciones fsicas de las
sustancias, puras.
TERMOQUMICA
Termodinmica de las reacciones qumicas.
SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES
Termodinmica de mezclas. Potencial qumico. Transformaciones
de fase
SOLUCIONES IDEALES Y REALES. SOLUCIONES IDEALES Y REALES.
Soluciones ideales. Propiedades coligativas. Soluciones reales.
Concepto de actividad,
EQUILIBRIO QUMICO
Equilibrio qumico,
ELECTROQUMICA DEL EQUILIBRIO
Electrodo aislado. Potencial de Galvani. Tipos de electrodos. Pilas.
Potencial de electrodo. Convenciones. Pilas de concentracin.
8
DESARROLLO DEL CURSO
PRIMER SEMESTRE
EQUILIBRIO (Concepto de equilibrio)
SEGUNDO SEMESTRE
MOVIMIENTO Y CAMBIO (Transporte y
cintica qumica)
ESTRUCTURA DE LA MATERIA
9
CLASES TERICAS SEMINARIOS- EXPERIMENTOS
CLASES DE LABORATORIO
Desarrollo de habilidades manuales,
Manejo de instrumental sencillo, Manejo de instrumental sencillo,
Evaluacin de propiedades fisicoqumicas y su
interpretacin,
Construccin de grficos, anlisis de resultados,
bsqueda de correlaciones
En este nivel, se busca introducir y ejercitar al
estudiante en el procesamiento de la informacin estudiante en el procesamiento de la informacin
experimental mediante el empleo de programas de
clculos computacionales, manejo de planilla de clculo e
anlisis estadstico.
10
Para la realizacin del trabajo experimental se requiere de
conocimientos mnimos. Existe un interrogatorio previo a
cada trabajo experimental. El desempeo de los alumnos
en el desarrollo del laboratorio permite establecer una nota en el desarrollo del laboratorio permite establecer una nota
conceptual que se considera en el proceso de evaluacin
general.
Nivel de conocimientos mnimos: los aprendidos en los
cursos de Qumica General e Introduccin a la Qumica
EVALUACIN
CLASES DE CONSULTA A CARGO DEL Dr. CAPPARELLI
LOS MARTES DE 14:30 A 17:00 h
POR CORREO ELECTRNICO
(fisicoquimica2002@yahoo.com.ar)
11
Para la realizacin del trabajo experimental se requiere de
conocimientos mnimos. Existe un interrogatorio previo a
cada trabajo experimental. El desempeo de los alumnos
en el desarrollo del laboratorio permite establecer una nota en el desarrollo del laboratorio permite establecer una nota
conceptual que se considera en el proceso de evaluacin
general.
Nivel de conocimientos mnimos: los aprendidos en los
cursos de Qumica General, Introduccin a la Qumica,
y Qumica Analtica.
EVALUACIN EVALUACIN
CLASES DE CONSULTA PERSONALES EN HORARIOS A DEFINIR
CLASES DE CONSULTA POR CORREO ELECTRNICO
(fisicoquimica2002@yahoo.com.ar)
12
SOBRE EL PROCESO DE ENSEANZA Y SOBRE EL PROCESO DE ENSEANZA Y
APRENDIZAJE
13
En los textos relacionados con la enseanza de las
ciencias se observa:
Contenidos desactualizados y/o cristalizados,
Incorporacin de ideas como verdades
incuestionables, incuestionables,
Imgenes inadecuadas para que ciertos conceptos
puedan asimilarse con sentido fsico. Ejemplos:
el tomo de Bohr y sus rbitas
El espn del electrn y su giro alrededor de su eje!
La estructura del ncleo atmico La estructura del ncleo atmico
La naturaleza del enlace qumico
La enseanza de reglas y sus excepciones, sin
analizar las ideas centrales que conducen a ellas,
es una va poco confiable para el aprendizaje serio.
14
LA NATURALEZA DEL TOMO
DIMENSIONES
tomo 10
-10
m
ESTA ES UNA
Ncleo 10
-14
m
Protones y
neutrones 10
-14
m
Electrn < 10
-18
m
ESTA ES UNA
VISIN ACEPTABLE
DEL TOMO
DESDE HACE 40
AOS!!!
SIN EMBARGO EN SIN EMBARGO EN
LOS CURSOS PRE-
UNIVERSITARIOS Y
UNIVERSITARIOS
SE MANTIENE LA
DESCRIPCIN
PREVIA A 1950
15
The size of the proton
Vol 466|8 July 2010| doi:10.1038/nature09250
2010
1 fm=10
-15
m
2010
Nuevos resultados conducen a re-
interpretar y reformular modelos previos
16
SOBRE EL ENLACE QUMICO
Charles A. Coulson, uno de los qumicos tericos que en la
primera mitad del siglo XX contribuy de manera importante
al desarrollo de la estructura molecular aplicada a
problemas de la qumica en general. problemas de la qumica en general.
Refirindose a sus propias contribuciones sobre enlaces
moleculares, coment que estas imgines le parecan tan
reales y cuya utilidad era incuestionable por su potencial,
que hasta el mismo crea en ellas.
17
SOBRE EL ENLACE QUMICO
Coulson era consciente de que los enlaces qumicos como tales no
constituan algo real, y que su representacin provena de su
propia imaginacin.
En sus propias palabras: "sometimes it seems to me that a bond En sus propias palabras: "sometimes it seems to me that a bond
between two atoms has become so real, so tangible, so friendly,
that I can almost see it. Then I awake with a little shock, for a
chemical bond is not a real thing. It does not exist. No one has ever
seen one. No one ever can. It is a fragment of our own imagination".
(Citado por Stephen K. Ritter, The Chemical Bond, Chemical &
Engineering News, 85(5), January 29, 2007)
Un aspecto a tener en cuenta es que los modelos suelen ser Un aspecto a tener en cuenta es que los modelos suelen ser
ideas que potencian nuevos descubrimientos, pero es
importante no cristalizarlos como verdades incuestionables
18
TENDENCIAS EN LA QUMICA Y LA
FSICOQUMICA ACTUAL
LAS NUEVAS DISCIPLINAS
LAS NUEVAS TECNOLOGAS
LOS CAMBIOS DE PARADIGMAS
19
ALCANCES DE LA QUMICA
MODERNA EN OTROS CAMPOS
CIENCIA DE LOS
MATERIALES:
Nanotecnologa
alimentos y
biotecnologa,
textiles, ingeniera
ambiental, ingeniera
CIENCIA DE LA SALUD
estudios farmacolgicos, se
basan en procesos e
interacciones va sustancias
qumicas.
PROCESOS
VITALES Y
METABLICOS:
respiracin, comer y
digerir, procesos
enzimticos, oler y el
gusto, el control
QUMICA
ambiental, ingeniera
nuclear y electrnica
gusto, el control
hormonal,
ARQUEOLOGA
Datar restos orgnico
(istopo
14
C),
composicin de tintes,
metales, Preservacin
de patrimonio cultural,
INGENIERAS,
particularmente
Ingeniera Qumica
de patrimonio cultural,
CIENCIAS
FORENSES
QUMICA
AMBIENTAL
Nanotubos de carbono
QUMICA, FISICOQUMICA Y QUMICA, FISICOQUMICA Y
NANOCIENCIAS.
METAMATERIALES
NANOCIENCIAS Y NANOTECNOLOGA
RELEVANCIA DEL CARCTER NO CLSICO DE LA MATERIA
DESAFO A LAS NOCIONES ASOCIADAS CON EL SENTIDO
OMN -EFECTO TNEL.
NUEVAS MICROSCOPAS A RESOLUCIN ATMICA
MOLECULAR. SU IMPACTO EN LA CIENCIAS QUMICAS Y MOLECULAR. SU IMPACTO EN LA CIENCIAS QUMICAS Y
BIOLGICAS
23
NANOCIENCIAS Y NANOQUMICA
TCNICAS MODERNAS DE ESTUDIO DE SUPERFICIES
tomos de Cobalto (Co) dispuestos sobre una superficie de Cu
formando una elipse, con un tomo de Co adicional colocado en su
foco,.
Es posible ver una imagen atenuada
en la posicin del segundo foco que en la posicin del segundo foco que
no corresponde a ningn tomo de
cobalto (ver la flecha).
Este es un espejismo que se
manifiesta por el carcter cuntico
de las propiedades de los tomos.
El carcter ondulatorio de los
electrones de Cu genera en los
bordes de la elipse una imagen que
24
bordes de la elipse una imagen que
se refleja y forma una imagen en
ese foco desocupado. La
importancia de este tipo de
manipulacin de la materia presenta
importantes aplicaciones en el diseo
de nanocircuitos.
NUEVAS REAS
LAS BATERAS DEL FUTURO DEBERN SER SEGURAS Y ESTAR
INTEGRADA AL CONCEPTO DE SUSTENTABILIDAD AMBIENTAL
25
LOS METAMATERIALES Y SUS FASCINANTES
PROPIEDADES PTICAS.. y la tecnologa para invertir la
direccin natural de lo visible, as como de la luz infrarroja
(mayor resolucin de imgenes pticas, nanocircuitos de alta
potencia en ordenadores, y Harry Potter (?)
Materiales e invisibilidad.
26
Las propiedades que proceden de la estructura diseada y no
de su composicin, es decir, son distintas a las de sus
constituyentes.
NUEVAS TENDENCIAS EN LAS
CIENCIAS QUMICA
Bioinorgnica,
Qumica de
superficies,
Nanoqumica
Qumica combinatoria -
bsqueda de propiedades que
puedan ser empleados en
estudios farmacuticos, en el
desarrollo de sensores o en
estudios genmicos.
La catlisis
heterognea y
homognea :
implicancias en procesos
de produccin industrial,
Nanoqumica
Foto-
electroqumica.
de produccin industrial,
como en biocatlisis,
Qumica
organometlica
Qumica
La qumica y
fisicoqumica de
NUEVOS
CAMPOS DE LA
QUMICA Y LA
FISICOQUMICA
Qumica
supramolecular
Quimio-informtica
fisicoqumica de
polmeros. Los
polmeros estn
integrados a nuestra
vida diaria
Qumica Verde
Astroqumica
Energas alternativas
NUEVOS AVANCES DE LA QUMICA
Los avances recientes en la qumica, basados en los
conocimientos fisicoqumicos, permiten desarrollar
mtodos e intrumentos modernos para: mtodos e intrumentos modernos para:
Detectar cantidades del orden del picogramo (10
-12
g)
Estudiar procesos en tiempos del orden del
femtosegundo(10
-15
segundos), lo que ha dado lugar al
surgimiento de la femtoqumica, surgimiento de la femtoqumica,
Investigar procesos relacionados con procesos
electrnicos en escala de tiempo del orden al atosegundo
(10
-18
segundos)
Nuevas vas de
sntesis, incluso
para productos
tradicionales
Sustitucin creciente
de reactivos peligrosos
(empleo de cidos
slidos en lugar de
cidos lquidos
Desarrollo de
nuevos solventes y
medios de reaccin,
Procesos en
QUMICA
VERDE
cidos lquidos
altamente corrosivos)
fluidos supercrticos
Reacciones en
medios inicos.
Empleo de los
subproductos de subproductos de
reaccin como materia
prima en otros procesos
tecnolgicos.
Reacciones
fotoqumicas en
agua supercrtica
disminucin y
reduccin de
residuos
MS DE UN SIGLO DE
AVANCES CIENTIFICOS-
TECNOLGICOS
31
LA CIENCIA A FINALES DEL SIGLO XIX
A FINES DEL SIGLO XIX Y AN A PRINCIPIOS DEL A FINES DEL SIGLO XIX Y AN A PRINCIPIOS DEL
SIGLO XX, LA GRAN MAYORA DE LOS CIENTFICOS
SUPONAN QUE SE CONOCAN LOS PRINCIPIOS
FUNDAMENTALES DEL COMPORTAMIENTO DEL
UNIVERSO FSICO, Y QUE EL ESTUDIO DE LA
32
UNIVERSO FSICO, Y QUE EL ESTUDIO DE LA
FSICA PODA DARSE POR CONCLUIDO, SIN
GRANDES DESCUBRIMIENTOS HACIA ADELANTE
EN LA TRANSICIN DEL SIGLO XIX AL SIGLO XX, A UN EN LA TRANSICIN DEL SIGLO XIX AL SIGLO XX, A UN
CIUDADANO CULTO PROBLEMENTE LE RESULTARA CIUDADANO CULTO PROBLEMENTE LE RESULTARA
DIFCIL ACEPTAR LOS AVANCES QUE SE GESTABAN DIFCIL ACEPTAR LOS AVANCES QUE SE GESTABAN DIFCIL ACEPTAR LOS AVANCES QUE SE GESTABAN DIFCIL ACEPTAR LOS AVANCES QUE SE GESTABAN
EN SU TIEMPO, Y QUE MODIFICARAN RADICALMENTE EN SU TIEMPO, Y QUE MODIFICARAN RADICALMENTE
LA PERCEPCIN DE LA CIENCIA, LA TECNOLOGA Y A LA PERCEPCIN DE LA CIENCIA, LA TECNOLOGA Y A
LA MANERA DE PERCIBIR SU ENTORNO Y FORMA DE LA MANERA DE PERCIBIR SU ENTORNO Y FORMA DE
VIDA VIDA
33
VIDA VIDA
ALGUNAS REFLEXIONES
TODOS ESTOS HECHOS SE GENERARON TODOS ESTOS HECHOS SE GENERARON
EN LOS LABORATORIOS DE EN LOS LABORATORIOS DE
INVESTIGACIN, PRINCIPALMENTE INVESTIGACIN, PRINCIPALMENTE
EUROPEOS, Y CUYA EUROPEOS, Y CUYA UTILIDAD UTILIDAD NO ERA NO ERA
EVIDENTE. EVIDENTE.
34
EVIDENTE. EVIDENTE.
1900, MAX PLANCK DA EL PUNTAPI INICIAL 1900, MAX PLANCK DA EL PUNTAPI INICIAL
QUE MARCAR EL NACIMIENTO DE LA QUE MARCAR EL NACIMIENTO DE LA
MECNICA CUNTICA. MECNICA CUNTICA. MECNICA CUNTICA. MECNICA CUNTICA.
ESTE DESCUBRIMIENTO, CUYO NIVEL DE ESTE DESCUBRIMIENTO, CUYO NIVEL DE
ABSTRACCIN ES EVIDENTE, ES LA QUE TIENE ABSTRACCIN ES EVIDENTE, ES LA QUE TIENE
UN IMPACTO FUNDAMENTAL EN LA SOCIEDAD Y UN IMPACTO FUNDAMENTAL EN LA SOCIEDAD Y
35
SUS HBITOS (SIN QUE MUCHOS SE DEN SUS HBITOS (SIN QUE MUCHOS SE DEN
CUENTA DE ELLO). CUENTA DE ELLO).
EL IMPACTO DE LA MECNICA CUNTICA
LA REVOLUCIN DE LA ELECTRNICA Y LA INVENCIN DEL CHIP,
LAS SUPERCOMPUTADORAS, EL AUMENTO DE LA CAPACIDAD DE
ALMACENAMIENTO DE DATOS Y LA VELOCIDAD DE ALMACENAMIENTO DE DATOS Y LA VELOCIDAD DE
PROCESAMIENTO GENOMA HUMANO,
LA NANOTECNOLOGA,
LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Y SUS APLICACIONES A LA
QUMICA, BIOQUMICA Y LA BIOMEDICINA
36
QUMICA, BIOQUMICA Y LA BIOMEDICINA
LA MEDIDA DE TIEMPOS DEL ORDEN DE 10
-15
s (AL MENOS HACIA
1990), Y HOY, PLANTEAR ESTUDIOS DE PROCESOS EN EL
ATOSEGUNDO (10
-18
s)
EL IMPACTO DE LA MECNICA CUNTICA
LA MECNICA CUNTICA LA MECNICA CUNTICA EN TODAS LAS REAS DEL
CONOCIMIENTO CIENTFICO,
ESTA DISCIPLINA ES EL MOTOR DE CAMBIOS
PROFUNDOS DE LOS PARADIGMAS QUE HASTA HAN
CAMBIADO LA FORMA DE ENCARAR ESTUDIOS EN
FILOSOFA, AS COMO EN EL DESARROLLO DE LA
CIENCIA Y LA TECNOLOGA
37
CIENCIA Y LA TECNOLOGA
Y LA VELOCIDAD DE LOS CAMBIOS CON BASE EN LA
MECNICA CUNTICA ES MUY ALTA ..
ALGUNAS REFLEXIONES
TODAVA, LA FORMACIN EN NUESTRA SOCIEDAD TODAVA, LA FORMACIN EN NUESTRA SOCIEDAD
NO HA INCORPORADO COMO UN VALOR PROPIO NO HA INCORPORADO COMO UN VALOR PROPIO NO HA INCORPORADO COMO UN VALOR PROPIO NO HA INCORPORADO COMO UN VALOR PROPIO
ESTAS NOCIONES QUE HAN CAMBIADO SU VIDA SIN ESTAS NOCIONES QUE HAN CAMBIADO SU VIDA SIN
HABERLAS COMPRENDIDO, HABERLAS COMPRENDIDO,
EN CONSECUENCIA, TAMPOCO SE INCORPORAN EN EN CONSECUENCIA, TAMPOCO SE INCORPORAN EN
LA FORMACIN PREUNIVERSITARIA Y AN LA FORMACIN PREUNIVERSITARIA Y AN
UNIVERSITARIA, UNIVERSITARIA,
38
UNIVERSITARIA, UNIVERSITARIA,
ALGUNOS AVANCES EN LOS LTIMOS 20 AOS ALGUNOS AVANCES EN LOS LTIMOS 20 AOS
LOS NUEVOS FRMACOS Y LOS MTODOS DE
QUIMICA COMPUTACIONAL APLICADA EN ESTE
PROCESO
LA CLONACIN Y CLULAS MADRES RESULTADO DE LA CLONACIN Y CLULAS MADRES RESULTADO DE
LOS AVANCES DE LA GENTICA
LOS CELULARES QUE PERMITE QUE NOS
COMUNIQUEMOS A DISTANCIA Y EL ENVIO DE
VOLMENES SIGNIFICATIVOS DE INFORMACIN
EL DESARROLLO LA TV DIGITAL Y LA TRANSMISIN
39
EL DESARROLLO LA TV DIGITAL Y LA TRANSMISIN
DE INFORMACIN A TRAVS DE SATLITES
ARTIFICIALES
INTERNET INTERNET CON TODO SU POTENCIAL.
AVANCES EN EL ALMACENAMIENTO DE INFORMACIN
EN ESTADOS ELECTRNICOS DE TOMOS Y/O
MOLCULAS
TELEPORTACIN QUE SE TELEPORTARA TELEPORTARA
INFORMACIN DEL ESTADO DE UNA PARTCULA INFORMACIN DEL ESTADO DE UNA PARTCULA DE
UNA LUGAR A OTRO SIN DESPLAZARLA.
ENTRELAZAMIENTO
CRIPTOGRAFA CUNTICA CON LAS TCNICAS
40
CRIPTOGRAFA CUNTICA CON LAS TCNICAS
ACTUALES SE TRABAJA SOBRE PARTCULAS
ELEMENTALES, TRANSMITIENDO LA INFORMACIN DE
UN LUGAR A OTRO O CREANDO UNA COPIA DEL
OBJETO ORIGINAL EN UN NUEVO LUGAR.
41 42
CONCEPTOS Y NOCIONES CONCEPTOS Y NOCIONES
BSICAS
43
DIFERENCIAR ENTRE
REGLAS
Enuncian relaciones no siempre generales.
Ejemplo: regla de Trouton, regla de Pauling de los radios
cristalinos en slidos inicos. cristalinos en slidos inicos.
Excepciones
LEYES
Enuncian resultados generales resultantes de la
observacin experimental dentro de los lmites en el que
se han efectuado dichas observaciones
Ejemplos. Las leyes de Newton, leyes de la Ejemplos. Las leyes de Newton, leyes de la
termodinmica, etc.
44
DIFERENCIAR ENTRE
HIPTESIS
Formulacin de conjeturas razonables con el fin de dar
explicaciones a los fenmenos observables en trminos de
conceptos fsicos y qumicos fundamentales sobre la que conceptos fsicos y qumicos fundamentales sobre la que
se puede sustentar una ley,
Formulacin de modelos. Ventajas y limitaciones.
Ejemplo. tomo de Bohr.
Verificacin de las hiptesis. Nuevos avances en el
campo del conocimiento.
TEORAS TEORAS
Resultan del xito de hiptesis y modelos exitosos que
explican en un sentido muy amplio distintos tipos de
fenmenos fsicos, qumicos y biolgicos.
Las teoras aceptadas como tales en una poca
pueden ser descartadas en otra. Es la base del
progreso en el conocimiento.
45
CONCEPTOS BSICOS
CONCEPTO DE EQUILIBRIO
VARIABLES EXTENSIVAS. Ejemplos
MASA MASA
CAPACIDAD CALORFICA
ENERGA INTERNA, ENTALPA, ENTROPA
VARIABLES INTENSIVAS. Ejemplos
PRESIN
TEMPERATURA TEMPERATURA
DENSIDAD
CAPACIDAD CALORFICA MOLAR
ENERGA INTERNA MOLAR, ENTALPA MOLAR,
ENTROPA MOLAR
46
ENERGA Y TEMPERATURA
La energa es una propiedad inherente de la materia,
Puede definirse como la capacidad de un sistema para realizar trabajo,
La energa no se crea ni se destruye, pero puede transformarse en
distintas formas de energas. En un SISTEMA AISLADO la energa es
constante independientemente de las transformaciones que ocurran en constante independientemente de las transformaciones que ocurran en
l,
QUE FORMAS DE ENERGAS CONTRIBUYEN A LA ENERGA TOTAL DE
UN SISTEMA?
Energa cintica
Energa potencial
Energa Interna U:
Energa cintica molecular (traslacin, rotacin, vibracin)
TEMPERATURA
Energa potencial intermolecular (interacciones intermolecular:
atraccin y repulsin).
TIPOS DE POTENCIALES DE INTERACCIN. CONCEPTO DE FUERZAS
DE INTERACCIN.
47
TEMPERATURA
La temperatura mide el estado trmico de los cuerpos macroscpicos.
Cuando dos o ms cuerpos presenten diferencias en sus estados trmicos
(o temperaturas) PODR existir transferencia de energa bajo la forma de
calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura. calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura.
Las paredes que separan estos cuerpos o partes del sistema y PERMITEN
el flujo de energa (pero no de masa), se dicen DIATERMAS. TODOS LOS
SISTEMAS EN CONTACTO TERMICO RECPROCO, SEPARADOS POR
PAREDES DIATERMAS (AL MENOS DE A PARES), SE HALLARAN EN
EQUILIBRIO TRMICO CUANDO LA TEMPERATURA ES LA MISMA EN
TODAS SUS PARTES. (Ley cero de la termodinmica).
Las paredes que no permiten el flujo de materia ni de energa ni como calor Las paredes que no permiten el flujo de materia ni de energa ni como calor
se dicen ADIABTICAS.
NUNCA CONFUNDIR UN SISTEMA AISLADO CON UN SISTEMA
SEPARADO DE OTRAS PARTES POR PAREDES ADIABTICAS.
48
CONCEPTOS BSICOS
FASES
EQUILIBRIOS DE FASES EQUILIBRIOS DE FASES
DIAGRAMAS DE FASES
REGLA DE LAS FASES
CONCEPTO DE NMERO DE
COMPONENTES COMPONENTES
49
PRESIN
La presin es la fuerza que se ejerce
perpendicularmente sobre la unidad de rea.
El pascal (Pa) es la unidad recomendada por la el El pascal (Pa) es la unidad recomendada por la el
Sistema Internacional de Medidas (International
System of Measurements, SI,) y reconocida por la
Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada
(International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC)).
El pascal se define como la fuerza de 1 Newton El pascal se define como la fuerza de 1 Newton
aplicada sobre 1 m
2
de superficie. En trminos de
las unidades bsicas:
1 Pa = 1 N.m
-2
= 1kg.m
-1
.s
-2
50
PRESIN
Otras unidades de presin (no estn
recomendadas por el SI), reconocidas por el la
International Bureau of Weights and Measures
(BIPM, edicin 2006) por su uso continuo en la vida (BIPM, edicin 2006) por su uso continuo en la vida
diaria y su empleo frecuente en distintos campos
Nombre Smbolo Definicin Equivalencia en Pa
atmsfera atm 1 atm es una medida de la presin a
nivel del mar.
1,01325x10
5
bar bar 1 bar es igual a la fuerza de 10
6
dina
aplicada a 1 cm
2
de superficie
10
5
51
aplicada a 1 cm
2
de superficie
10
Torr Torr 1 Torr = 1/760 atm = 101.325/760 Pa
133,322
psi psi 14,7 psi (pound per square inch)
corresponde a 760,18 Torr
6,894757
ESTADOS DE AGREGACIN CONCEPTO DE FASE
Caractersticas generales de los estados de agregacin.
Concepto de fases
Ecuaciones de estado
F(p, t, V, m) = 0 F(p, t, V, m) = 0
Diagrama de fases. Tipos de diagramas. Regla de las
fases
Superficies de estado. Proyecciones en planos.
Ventajas.
Interacciones intermoleculares. Su importancia en la
descripcin de las propiedades de los sistemas
materiales desde el punto de vista fisicoqumico.
Movimiento molecular
52
DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE
53
DIAGRAMA DE FASES DE UN COMPONENTE
DIAGRAMA DE FASES DEL
AGUA
54
DIAGRAMA DE FASES DEL
CO2. SUPERFICIES DE
ESTADO Y SUS
PROYECCIONES
55
TIPOS DE PROYECCIONES
Isotermas:
La ecuacin de estado adopta la forma F(p,V) =0
a t y w constantes
En gases, la experiencia muestra que la presin
se puede escribir como una funcin de la inversa se puede escribir como una funcin de la inversa
del volumen y viceversa.
p 1/V a t y w constantes
En lquidos y slidos (fases condensadas en
general), conviene recurrir al empleado del
coeficiente de compresibilidad isotrmico
= -(1/V) (V/p)
t
= - ( ln V/p)
t
56
t t
es una magnitud intensiva.
En general, 10
-4
-10
-6
atm
-1
para lquidos y
slidos.
Para gases, 1/p, a presiones bajas y
moderadas.
DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE
Presin, p
slido
lquido
Punto
crtico
H O
temperatura
Vapor
slido
Punto
triple
lquido
p/atm
slido
lquido
Punto
crtico
218.3
H
2
O
57
0,01 100 374,2 t/ C
Vapor
0.006
DIAGRAMA DE FASES
COMPLEJIDAD DE LOS DIAGRAMAS: H
2
O
58
intervalo de temperatura -60 a 20 C y presiones
entre 1 atm y 10000 atm.
Puntos de triples de agua
Fases en equilibrio Presin/at
m
t/C Propiedades de las fases slidas
Agua lquida-hielo I
h
-vapor de
agua
0,006 0,01
Hielo I
h
: cristales hexagonales,
densidad 0,917 g/cm, presenta
enlaces hidrgenos distribuidos
0,006 0,01
enlaces hidrgenos distribuidos
aleatoriamente.
Agua lquida-hielo I
h
-hielo III
2,1x10
3
- 22
Hielo III: cristales tetragonales,
con estructura ordenada, densidad
1,16 g.cm
3
a 345x10
3
atm.
Agua lquida-hielo III- hielo V 3,5x10
3
- 17 Hielo V: cristales monoclnicos
Agua lquida-hielo V- hielo VI 6,2x10
3
0,16 Hielo VI: cristales tetragonales.
Hielo Ih-hielo II-hielo III
2,1x10
3
- 35
Hielo II: Cristales rombohdricos
con estructura altamente
59
2,1x10
3
- 35 con estructura altamente
ordenada.
Hielo II-hielo III-hielo V 3,4x10
3
- 24 El hielo IV es una forma
metaestable (rombohdrica). Hielo II-hielo V-hielo VI 6,2x10
3
- 70
REGLA DE LAS FASES Y SU
APLICACIN SENCILLA A APLICACIN SENCILLA A
SISTEMAS EN EL
LABORATORIO
60
REGLA DE LAS FASES
FASE (P o F)
Se refiere al nmero de regiones homogneas en equilibrio
COMPONENTE (C)
Se refiere al nmero de especies qumicas que es Se refiere al nmero de especies qumicas que es
necesario enunciar para conocer LA COMPOSICIN de
todas la fases en equilibrio
GRADOS DE LIBERTAD (V o L)
Se refiere al nmero de variables intensivas que pueden
modificarse en forma independiente sin que se altere el modificarse en forma independiente sin que se altere el
nmero de fases en equilibrio
V = C P + 2
61
PUNTOS TRIPLES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
4 FASES-
PROHIBIDO
Para un sistema de un componente
Nmero mximo de fases P
mx
(o F)
PROHIBIDO
Se deben observar cuando el nmero de
grados de libertad es mnimo (cero)
P
mx
= C + 2 si C = 1 P
mx
= 3
Nmero mximo de grados de libertad
Se debe observar cuando P es mnimo,
P = 1, P = 1,
V
mx
= C + 1 Si C = 1 V
mx
= 2
X
62
Nmero de componentes de un
sistema de fases en equilibrio
El nmero de componentes C es el nmero de
especies qumicas independientes que se especies qumicas independientes que se
requieren conocer para determinar la
composicin de todas las fases en equilibrio
N= nmero de especies totales en el sistema
C = N , cuando no existen reacciones entre ellas
C < N , cuando existen reacciones qumicas que
las involucran. las involucran.
En general C = N r
r = son relaciones tales como constantes de
equilibrio, relaciones de concentracin dadas
por la estequiometra EN LA MISMA FASE,
63
EJEMPLOS DE SISTEMAS CON C
COMPONENTES
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
Existe una nica relacin de vnculo (la
constante de equilibrio), luego C = 2
Hay tres fases (2 slidas y 1 gaseosa)
El equilibrio entre estas fases ES El equilibrio entre estas fases ES
INDEPENDIENTE de los tamaos
relativos de las fases condensadas
(CONCEPTO MUY IMPORTANTE)
64
EL NMERO DE COMPONENTES PUEDE DEPENDER DE LA
FORMA DE PREPARACIN DEL SISTEMA
EJEMPLOS:
SOLUCIN ACUOSA DE NaCl
ESPECIES PRESENTES EN ESTE SISTEMA:
H
2
O, H+, HO-, Na+ y Cl- (N=5)
Relaciones de vnculo: Relaciones de vnculo:
Kw, electroneutralidad, [H
+
]=[HO
-
]
r = 3
Luego, C=5-3 = 2
SOLUCIN ACUOSA PREPARADA POR MEZCLA DE
VOLMENS ES ARBITRARIOS DE SOLUCIONES DE HCl y de
NaCl EN DISTINTAS CONCENTRACIONES
Relaciones de vnculo
Kw, electroneutralidad (desaparece la relacin [H
+
]=[HO
-
]) Kw, electroneutralidad (desaparece la relacin [H
+
]=[HO
-
])
r =2,
Luego C = 5-2 =3
Cul es el significado de 2 o de 3?
Indica cuantas concentraciones se deben conocer para la descripcin
de composiciones de todas las fases
65
APRENDIZAJE BASADO EN EXPERIMENTOS
SIMPLES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE Y
DOS COMPONENTES
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
CURVAS DE ANDREWS
ECUACIN DE CLAUSIUS-
CLAPEYRON
SISTEMA DE LQUIDOS SISTEMA DE LQUIDOS
PARCIALMENTE MISCIBLES.
CASO FENOL-AGUA
66
EQUILIBRIO LQUIDO EQUILIBRIO LQUIDO--VAPOR VAPOR-- ISOTERMAS DE ANDREWS ISOTERMAS DE ANDREWS
Hemos visto que entre un lquido y un vapor se
establece un equilibrio de fases
Comparemos diagramas p-t contra diagramas p-V
Analicemos la compresin a
p
S
L
c
p
c
Vapor
puro a
la
presin
p
a
< p
V
a la
tempera
tura t
Vapor
puro a
la
presin
de
vapor
p
V
a t
Equilibrio
lquido-
vapor a la
presin
de vapor
p
V
a t
Lquido puro
Lquido puro
a la presin
p
C
> p
V
a t
Analicemos la compresin a
t constante de un vapor
desde el estado a hasta
alcanzar el estado c
t/C
G
a
b
p
V
V
a
Lquido puro
a la presin
de vapor p
V
a
t (b) L V
El diagrama de Andrews p-V
no respeta escalas
Isoterma (t)
67
ECUACIN DE CLAPEYRON ECUACIN DE CLAPEYRON
La ecuacin de Clapeyron establece una relacin entre el cambio
de la presin de equilibrio entre fases y la temperatura.
donde H
m
es el cambio de entalpa y V
m
el cambio de volumen
m
m
V T
H
dT
dp
=
donde H
m
es el cambio de entalpa y V
m
el cambio de volumen
cuando un mol de de una sustancia pura en una fase experimenta
un cambio de fase. Esta ecuacin es la pendiente a las curvas de
equilibrio entre fases:
slido-slido (ej, azufre rmbico-azufre monoclnico),
slido-lquido (fusin)
slido-vapor (sublimacin)
lquido-vapor (vaporizacin)
p
S
L
V T
H
dT
dp
mf
mf
=
ESTA ECUACIN ES EXACTA
t/C
S
G
p
V
acin sub
V T
H
dT
dp
S
S
lim
=
n vaporizaci
V T
H
dT
dp
mV
mV
=
fusin
68
EQUILIBRIO LQUIDO EQUILIBRIO LQUIDO--VAPOR VAPOR -- ECUACIN DE CLAUSIUS ECUACIN DE CLAUSIUS--CLAPEYRON CLAPEYRON
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es una buena aproximacin para describir
equilibrio entre fases condensadas (lquido o slido) y su vapor. Para el
equilibrio entre un lquido y un vapor a temperaturas inferiores a la crtica.
En estas condiciones V
mV
>>V
mL
, y se puede simplificar an ms considerando
que el comportamiento del vapor que el comportamiento del vapor
Integracin
Supondremos que H
mV
no es funcin de T
p
crtica t t
V T
H
dT
dp
mV
mV
<
.
2 2
ln
RT
H
dT
p d
p
RT
H
dT
dp
mV mV

=

= dT
RT
H
p
dp
mV
2
Supondremos que H
mV
no es funcin de T
V
mV
V
mL
L V
T R
H
const p
mV
1
ln

=
ln p
1/T
pendiente de la
recta a la derecha
69
EJERCICIOS SIMPLES
ANLISIS DE HIPTESIS
70
EJEMPLO 1
La evidencia experimental prueba que la entalpa de vaporizacin cambia con la
temperatura. En la siguiente tabla se listan estos valores expresados en J.mol
-1
.
Represente en un diagrama H
mv
versus temperatura.
Observe que en el intervalo de temperatura entre 0 y 40 C, la entalpa de
vaporizacin disminuye linealmente con la temperatura. Qu ventajas tiene
introducir la hiptesis empleada en el problema 2? introducir la hiptesis empleada en el problema 2?
t/C -17.8 -12.22 -6.67 -1.11 4.44 10.0 15.00 26.67 32.22 37.78
v
H/kJ.mol
-1
29.5 29.4 29.3 29.2 29.0 28.9 28.49 28.3 28.1 27.8
Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo -20 y 40
o
C
29000
29200
29400
29600
t/
o
C
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
v
H
m
/
J
.
m
o
l -1
27600
27800
28000
28200
28400
28600
28800
experimental
71
PROBLEMA 1 CONTINUACIN
Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo 0 y 40
o
C
29200
29400
v
H
m
/
J
.
m
o
l
-
1
28000
28200
28400
28600
28800
29000
Experimental
v
H
m
/kJ.mol
-1
= 29.2 -34.5x10
-3
.(T/K)
r 0.9944
t/
o
C
-10 0 10 20 30 40
27600
27800
28000
r 0.9944
Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo -20 y 40
o
C
72
EJEMPLO 2
Si admite que, en el intervalo de temperatura 0-40 C, la entalpa molar de
vaporizacin puede representarse como H
mv
= A + B.T, (a) integre la
ecuacin de Clausius-Claperyron, con A y B constantes a determinar a partir
de medidas experimentales. (b) Evale los valores de A y B correspondientes
al ter etlico en el intervalo 0 y 40 C (c) Exprese la dependencia de la al ter etlico en el intervalo 0 y 40 C (c) Exprese la dependencia de la
presin de vapor del ter etlico introduciendo los valores hallados en el
inciso previo.
VIMOS:
B A T B A p d
Escribir
T B A T H
RT
T H
dT
p d
mV
mV
. ln
. ) (
) ( ln
2
+ =
+
=
+ =
=
egracin de cte C
T
R
B
RT
A
C p
Integrar
RT
B
RT
A
RT
T B A
dT
p d
int
ln ln
. ln
2 2
=
+ =
+ =
+
=
73
EJEMPLO 3
(a) Indicar que fases estn presentes en cada
regin y discuta que equilibrio de fases describen
las curvas de este diagrama.
(b) indicar cuntos puntos triples observa en este
p
S
rmbico
L
(b) indicar cuntos puntos triples observa en este
diagrama. Calcule el nmero de grados de
libertad en cada caso e indique que equilibrios
estn involucrados. TRES PUNTOS CRTICOS
(c) Ser posible observar sistemas de un
componente con cuatro fases en equilibrio?
Discuta esta condicin en trminos de la regla de
las fases. NO
T
S
monoclnico
L
v
las fases. NO
(d) observar atentamente el diagrama. Si tiene azufre rmbico en equilibrio
con azufre monoclnico, cmo debe ser la presin del vapor sobre cada
fase. LA MISMA
Tendr influencia los gramos de cada forma cristalina en el valor de la
presin del vapor? Por qu? NO
74
SISTEMA DE DOS COMPONENTES
A.- Discutir las diferencias entre un sistema abierto
y otro cerrado.
CASO SISTEMA FENOL-AGUA
B.- Aplique la regla de las fases en un sistema (a)
cerrado
V = C P + 2
(b) abierto de dos lquidos parcialmente miscibles (b) abierto de dos lquidos parcialmente miscibles
como es el caso del sistema fenol-agua.
IMPORTANTE: SI NO SE TIENE EN CUENTA LA
FASE GASEOSA,
V = C P + 1 75
SISTEMA FENOL-AGUA
80
Sistema
cerrado
Regin A
P=2
A
Sistema abierto
No se
considera la
fase vapor
Regin A
t
/
o
C
20
40
60
H2O en solucin rica en fenol
Fenol en solucin rica en agua
P=2
1 fase lquida
homognea y
un vapor
V= 2-2+2 =2
Regin B
P=3
A
B
Regin A
P=1
1 fase lquida
homognea
V= 2-1+1 =2
Regin B
% fenol (p/p)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
P=3
2 fases lquidas
parcialmente
miscibles y un
vapor
V= 2-3+2 =1
P=2
2 fases lquidas
parcialmente
miscibles
V= 2-2+1 =176
SISTEMA FENOL-AGUA
60
80
t
/
o
C
20
40
60
H2O en solucin rica en fenol
Fenol en solucin rica en agua
II
I
% fenol (p/p)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
I II
Vapor
I
II
Vapor
II
Vapor
I
77
PUEDEN GENERARSE NUEVOS TIPOS DE FASES CON
NUEVAS PROPIEDADES?
SI, EJEMPLO DE NUEVAS FORMAS DE FASES ES LA QUE
RESULTA DE LA CONDENSACIN DE BOSE-EINSTEIN
DISTRIBUCIN DE
VELOCIDADES MOLECULARES VELOCIDADES MOLECULARES
QUE CONFIRMA EL
DESCUBRIMIENTO DE UNA
NUEVA FASE DE LA MATERIA.
LOS COLORES INDICAN EL
NMERO DE TOMOS DE
RUBIDIO CON DIFERENTES
VELOCIDADES EN EL
CONDENSADO. LOS ROJOS
SON LOS MENOS, LOS
78
SON LOS MENOS, LOS
BLANCOS CORRESPONDEN A
LA MAYORA. EL PICO DEL
CONDENSADO NO ES AGUDO
POR EL PRINCIPIO DE
INCERTIDUMBRE DE
HEISENBERG
CONDENSACIN DE BOSE-EINSTEIN
LA CONDENSACIN DE
BOSE-EINSTEIN FUE
PREDICHA EN 1920
PERO VERIFICADA A
MEDIADOS DE LA
DCADA DE 1990. DCADA DE 1990.
Tc ES UNA
TEMPERATURA
CARACTERSTICA
DEL SISTEMA (2 K
EN ESTE CASO PARA
OBSERVAR LA
CONDENSACIN DE
BOSE-EINSTEIN). EL
TIEMPO DE
79
TIEMPO DE
RESOLUCIN ES DE
6 s.
Sin embargo, cuanto menor es la temperatura del
sistema, el ancho de la distribucin se hace ms
angosto (y pronunciado). Este fenmeno que se
muestra para T<<T
c
se conoce como condensacin de
Bose-Einstein. En este experimento se trabaj con
7x10
5
tomos.
QUANTUM CHEMISTRY
Never too cold
Science 327, 853857 (2010)
Por colisiones, K
2
(g) y Rb
2
(g) pueden generar
molculas de KRb en fase gaseosa. molculas de KRb en fase gaseosa.
Se ha demostrado que a temperaturas del orden
algunos cientos de nanokelvin (10
-9
K) las
molculas de KRb experimentan intercambio de
tomos con velocidades importantes a
consecuencia de efectos descriptos por la
mecnica cuntica (Deborah Jin et al, USA).
80
QUANTUM CHEMISTRY
Never too cold
Science 327, 853857 (2010)
Se ha verificado que el proceso ocurre por
interaccin a larga distancia por efecto tnel antes interaccin a larga distancia por efecto tnel antes
de la colisin reactiva, influyendo
considerablemente en velocidad de reaccin y
demostrando la importancia de los efectos
cunticos en la cintica de reacciones qumicas a
muy bajas temperaturas.
81
COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES A A
BAJAS PRESIONES. MODELO DEL GAS IDEAL
TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES: LEY DE
DISTRIBUCIN VELOCIDADES DE MAXWELL-BOLTZMANN
DISTRIBUCIN DE ENERGAS MOLECULARES LEY DE
DISTRIBUCIN DE BOLTZMANN
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENEGA
GASES REALES. DESCRIPCIN DEL
COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL
82
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
DESARROLLOS DEL VIRIAL
MODELOS DE GASES REALES. EL GAS DE Van der WAALS.
CURSO DE FISICOQUMICA I
COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES A A
BAJAS PRESIONES. MODELO DEL GAS IDEAL
DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES: LEY DE
DISTRIBUCIN VELOCIDADES DE MAXWELL-BOLTZMANN
DISTRIBUCIN DE ENERGAS MOLECULARES LEY DE
DISTRIBUCIN DE BOLTZMANN
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENEGA
GASES REALES. DESCRIPCIN DEL
83
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
DESARROLLOS DEL VIRIAL
MODELOS DE GASES REALES. EL GAS DE Van der WAALS.
SUPERFICIES DE ESTADO Y ECUACIONES DE
ESTADO
Hemos visto que una superficie de estado es el conjunto
de todos los estados de equilibrio posibles de un sistema
en una nica fase, y para las cuales es posible hallar en una nica fase, y para las cuales es posible hallar
una ecuacin de estado f(p,V,t,m)=0 para cada
sustancia.
84
ISOTERMAS, ISOBARAS, ISOCORAS
Isotermas Isotermas: F(p,V) =0 a t y m ctes
Gases, p 1/V
Lquidos y slidos, conviene definir el
coeficiente de compresibilidad
isotrmico isotrmico
= -(1/V) (V/p)
t
= - ( ln V/p)
t
Observar, es una magnitud intensiva
Isocoras: Isocoras: F(p,t) = 0 a V y m ctes
gases
p=p
0
.(1 +
V
.t) para m y V ctes
Isobaras: Isobaras: F(V,t) = 0 a p y m ctes
85
Isobaras: Isobaras: F(V,t) = 0 a p y m ctes
gases
V=V
0
.(1 +
p
.t) para m y p ctes
Lquidos y slidos. Conviene emplear
el coficiente de dilatacin cbico
= (1/V). (V/t)
p
= - ( ln V/T)
p
ISOTERMAS, ISOCORAS Y ADIABTICAS
Coeficiente de expansin isobrico
V V

=
ln 1

El coeficiente de expansin
mide la velocidad de cambio
p p
t
V
t
V
V

=
ln 1

p
t
V
mide la velocidad de cambio

del volumen por cada grado
y por unidad de volumen
Es una magnitud intensiva
Los gases se expanden con
mayor facilidad que los
lquidos y los slidos
V
V(t)
gas
p cte
86
p
t

lquidos y los slidos
3x10
-3
C
-1
en gases
1x10
-4
C
-1
en lquidos
1x10
-5
C
-1
en slidos
t/C
t
lquido
slido
p p
t
V
t
V
V

=
ln 1

Esta ltima ecuacin se puede integrar
En forma definida, entre dos temperaturas y
suponiendo que en ese intervalo no depende
p p

= dt V d . ln
87
suponiendo que en ese intervalo no depende
de la temperatura
En forma indefinida, suponiendo que no
depende de la temperatura
Forma definida
) ( ln
2
t t
V
=
Calcule el cambio de volumen molar de agua
lquida cuando se calienta desde 25 a 100C
a una presin p= 1 atm.
) ( ln
1 2
1
2
t t
V
V
=
88
a una presin p= 1 atm.
) (
1 2
1 2
.
t t
e V V

=

Forma indefinida
t c
= + =
Calcule el valor de la constante c para el agua lquida a
una presin p= 1 atm, conociendo que la densidad del
agua lquida es 1 g.cm
-3
.
Llamando V
0
=e
c
, se obtiene
t c
e e V t c V

. . ln = + =
89
Llamando V
0
=e , se obtiene
Esta ecuacin vale si no cambia con la temperatura
t
e V V

.
0
=
Coeficiente de compresibilidad isotrmico
V V ln 1
Este coeficiente mide la velocidad
de cambio del volumen frente al
t t
p
V
p
V
V

=
ln 1

de cambio del volumen frente al
cambio de la presin y por unidad
volumen a temperatura constante
Es una magnitud intensiva
Los gases se comprimen con
mayor facilidad en condiciones de
p ambiente en comparacin con
t cte
p
p(t)
0
1
< =
V V
p
t

90
p ambiente en comparacin con
los lquidos y los slidos
1/p en gases
5x10
-5
atm
-1
en lquidos
5x10
-6
atm
-1
en slidos
V
V(t)
gas
lquido
slido
Expresin par el cambio de volumen con la temperatura y la
presin para una sustancia pura en una fase (gaseosa, slida
o lquida)
dp
V
dt
V
dV
=
Introduciendo los coeficientes y en esta expresin
dp
p
V
dt
t
V
dV
t
p
=
dp dt V d dp V dt V dV . ln . . = =
91
Hallar una expresin para el cambio de volumen si un sistema
se somete a un cambio desde p
1
,t
1
,V
1
hasta un estado p
2
,t
2
,V
2
,
p t C V p p t t
V
V
. . ln ) ( ) ( ln
1 2 1 2
1
2
+ = =
COMPORTAMIENTO DE GASES REALES A BAJAS PRESIONES.
GAS IDEAL O PERFECTO
HECHOS EXPERIMENTALES
TODOS LOS GASES PRESENTAN A TEMPERATURA CONSTANTE Y MASA
CONSTANTE, UNA DEPENDENCIA GENERAL DEL VOLUMEN CON LA
PRESION DEL TIPO PRESION DEL TIPO
p 1/V a masa (w) y t constantes
EN EL CASO DE GASES REALES A BAJAS PRESIONES
lm p.V = const. a w y t constantes
p0
EN 1661, BOYLE OBSERV QUE LA CONSTANTE SLO ERA FUNCION DE
92
EN 1661, BOYLE OBSERV QUE LA CONSTANTE SLO ERA FUNCION DE
LA TEMPERATURA Y DE LA MASA DEL GAS
Ley de Boyle:
pV = constante a temperatura y para una masa dada de gas.
pV=A(w,t)
LEYES DE GAY-LUSSAC
Bajo ciertas condiciones experimentales a volumen y
masa constantes, la presin se incrementa con el
aumento de la temperatura
[ ] C t con t p p + = / . 1
donde p
0
es la presin del sistema en el volumen de
trabajo cuando la temperatura t = 0C;
a presin y masa constantes, el volumen del sistema
se incrementa con el aumento de la temperatura
[ ] C t con t p p
V
+ = / . 1
0

93
se incrementa con el aumento de la temperatura
donde V
0
es el volumen del sistema a la presin de
trabajo cuando la temperatura t = 0C;
[ ] C t con t V V
p
+ = / . 1
0

LEYES DE GAY-LUSSAC
EVIDENCIA EXPERIMENTAL
El coeficiente de expansin depende de p y de la
naturaleza de la sustancia gaseosa
He H
2
N
2
p/torr 10
6

V
/C
-1
p/torr 10
6

V
/C
-1
p/torr 10
6

V
/C
-1
504,8 3658,9 508,2 3660,2 511,4 3667,9
520,5 3660,3 1095,3 3659,0 1105,3 3674,2
94
760,1 3659,1
1102,9 3658,2
1116,5 3658,1
LEYES DE GAY-LUSSAC
EVIDENCIA EXPERIMENTAL : Los coeficientes
V
y
p
no son
iguales. Valores de
V
y
p
a 0C y 1 atm para distintos gases
sustancia aire H
2
CO
2
CO N
2
O SO
2
10
6

V
/C
-1
3670 3661 3710 3669 3719 3903
10
6

P
/C
-1
3665 3667 3688 3667 3676 3845
Nitrgeno
10
7
V
/C
-1
=36604 + 0,117 p 10
7
P
/C
-1
=36604 - 0.134 p
95
10
7
V
/C
-1
=36604 + 0,117 p 10
7
P
/C
-1
=36604 - 0.134 p
Hidrgeno
10
7
V
/C
-1
= 36604 0,012 p 10
7
P
/C
-1
=36604 + 0.017 p
Helio
10
7
V
/C
-1
= 36604 0.019 p 10
7
P
/C
-1
=36604 0.004 p
Leyes de Gay-Lussac
Los coeficientes Los coeficientes
PP
y y
vv
son son
funciones explcitas o implcitas funciones explcitas o implcitas
de la presin de la presin de la presin de la presin

PP

vv
(EVIDENCIA EXPERIMENTAL) (EVIDENCIA EXPERIMENTAL)
EN EL LMITE PARA p 0, Y SI
LOS EXPERIMENTOS SE
REALIZAN A 0C:
lm
p0

P
= lm
p0

V
=
= 3.6609x10
-3
C
-1
= 1/273,16 C
-1
96
= 3.6609x10
-3
C
-1
= 1/273,16 C
-1
SI EL EXPERIMENTO SE
REALIZA A 20C,
= 3.3539x10
-3
C
-1
= 1/298,16 C
-1
Leyes de Gay-Lussac
PROBLEMA
A presin constante el volumen molar de un gas puede expresarse
como V=V
0
.[1+(p).(t/C)], donde es una funcin de la presin.
Estime el valor EXTRAPOLADO a presin 0 de este coeficiente (valor
para el modelo de gas ideal a la temperatura de 0C) empleado los para el modelo de gas ideal a la temperatura de 0C) empleado los
valores de a experimental para nitrgeno e hidrgeno indicados en la
siguiente tabla)
Gas Nitrgeno Hidrgeno
p/torr 508,2 1095,3 511,4 1105,3
10
6
(p)/(C) 3660,2 3659,0 3667,9 3674,2
97
Con un par de valores a cada presin, puede construirse un sistema de
ecuaciones del tipo y=a+b.x o representarse y versus x, para luego
extrapolar a presin cero (en este caso es una recta).
El valor que se obtiene por el mtodo grfico es la ordenada al origen a.
La pendiente es b. Esta pendiente puede ser positiva o negativa.
Depende de la temperatura y de la naturaleza del gas.
Leyes de Gay-Lussac
Estimacin de (Mtodo de los determinantes)
Gas Nitrgeno Hidrgeno
p/torr 508,2 1095,3 511,4 1105,3
Admitimos una dependencia lineal (p)= +b.p
3660,2x10
-6
= +bx508,8
3659,0x10
-6
= +bx1095,3
p/torr 508,2 1095,3 511,4 1105,3
10
6
(p)/(C) 3660,2 3659,0 3667,9 3674,2
98
es el determinante de los coeficientes
3 , 1095 1
8 , 508 1
3 , 1095 10 6590 , 3
8 , 508 10 6602 , 3 1
3
3
=
con
x
x
REPRESENTACIN DE LOS DATOS DEL PROBLEMA

Comportamiento de
p
y
v
como funcin de p/Torr
1
0
3
.
p

;

1
0
3
.
v

(
o
C
-
1
)
3.655
3.660
3.665
3.670
3.675
10
3
V
/
o
C
-1
N
2
10
3
P
/
o
C
-1
N2
10
3
V
/
o
C
-1
H
2
10
3
p
/
o
C
-1
H
2
99
p/Torr
0 200 400 600 800 1000 1200
1
0
3.645
3.650
3.655 p
/
2
H
2
, F.Henning et al,
Z.Physik, 5 (1921), 285
N
2
, F.Henning et al,
Z.Physik, 5 (1921), 285
INTRODUCCIN DEL MODELO DE GAS IDEAL INTRODUCCIN DEL MODELO DE GAS IDEAL
AL ESTUDIAR EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES
A BAJAS PRESIONES, Y MS PRECISAMENT EN EL
LMITE PARA p 0, SE OBSERVA ESTAS LMITE PARA p 0, SE OBSERVA ESTAS
TENDENCIAS PARA CADA GAS
lm
p0
p.V = A(w,t)
siendo A una funcin que slo depende de la masa de la
sustancia y de su temperatura.
A(w,t) vara de gas a gas. (LEY DE BOYLE)
100
lm
p0

P
= lm
p0

V
=
DEFINIREMOS COMO GAS IDEAL A LA SUSTANCIA
HIPOTTICA QUE CUMPLA CON ESTAS RELACIONES
A TODAS TEMPERATURA Y PRESIN.
MODELO DE GAS IDEAL
LEYES DE GAY-LUSSAC
a P y m constantes
[ ] C t con t V t V V
+ = + = /
1
. 1
0 0
1
a V y m constantes
ESCALA DE TEMPERATURA SOBRE LA BASE
DEL MODELO DE GAS IDEAL.
Temperatura absoluta T (unidad K= Kelvin).
[ ] C t con t p t p p
+ = + = /
1
. 1
0 0
101
Temperatura absoluta T (unidad K= Kelvin).
t T
C t con t K T
+ =
+ =
16 , 273
/
1
/
EXPRESIONES DE LAS LEYES DE GAY-

LUSSAC
INTRODUCIENDO LA TEMPERATURA
ABSOLUTA T,
V = V
0
. .T a m y p constantes
p = p
0
. .T a m y V constantes
p V
102
t/C
-273,15
V
t/C
-273,15
p
TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL
PUNTO TRIPLE DEL AGUA vs. TEMPERATURA DEL
HIELO FUNDENTE
LA CONVENCIN ADOPTADA TOMA COMO
PUNTO FIJO LA TEMPERATURA DEL HIELO PUNTO FIJO LA TEMPERATURA DEL HIELO
FUNDENTE, QUE SE HALLA A -0,01 C
RESPECTO DE LA TEMPERATURA DEL PUNTO
TRIPLE
Luego
T = 273,15 + t/C
103
T = 273,15 + t/C
AS, LA DIFERENCIA ENTRE LA TEMPERATURA
DEL HIELO FUNDENTE Y DEL AGUA EN SU
PUNTO DE EBULLICIN NORMAL ES 100 K.
ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL
COMBINACIN DE LAS LEYES DE BOYLE Y DE GAY
LUSSAC
A presin y temperatura constante, el volumen es una funcin
montona creciente de la masa de la sustancia (general).
Si se cumple la ley de Boyle en todo intervalo de presiones y
temperaturas, entonces debe esperarse que
p
=
V
Consideremos el siguiente diagrama, donde se admite que el gas
cumple con la ley de Boyle:
pp
104
2
t
2 1
t
1
t
p
t
V
2
V
1
p
1
t
1
2
V V
p
1
2 1
ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL
COMBINACIN DE LAS LEYES DE BOYLE Y DE GAY LUSSAC
Consideremos el proceso isotrmico que se esquematiza en la siguiente
figura, y la temperatura t, RECURRIENDO la ley de Boyle,
p
1
.V
1
=p
2
.V
2
o tambin p
1
/p
2
= V
2
/V
1
Recordando las leyes Gay-Lussac a Recordando las leyes Gay-Lussac a
-- VV
11
CONSTANTE CONSTANTE - p
2
CONSTANTE
p
1
= p
0
(1 +
V
.t) V
1
= V
0
(1 +
p
.t
1
)
p
2
= p
0
(1 +
V
.t
1
) V
2
= V
0
(1 +
p
.t)
Luego, por la ley de Boyle
. 1
. 1
t
t
p
V
+
+
=
+
+
105
Eligiendo t
1
=0C se obtiene
V
=
p
!!!!
Si el gas sigue la ley de Boyle, los
coeficientes de las leyes de Gay-Lussac deben
ser los mismos
1 1
. 1 . 1 t t
p V
+
=
+
p
2
cte p
t
t
1
2
V V
p
1
2 1
ANLISIS DE LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL PARA
GENERAR EL MODELO DE GAS IDEAL
LEY DE BOYLE Y GAY LUSSAC COMBINADAS
) , ( ) , ( ) , ( T w A t w A cuenta en tener T w A pV = =
V=V
0
..T y w = masa de gas
REORDENANDO
Observar: si p y T son constantes, V es proporcional a la masa
) , ( . . .
0
T w A T V p =
w C w f
T
T w A
V p . ) (
) , (
. . .
0
= = =
106
Observar: si p y T son constantes, V es proporcional a la masa
la ley de Boyle puede escribirse
La constante La constante C C cambia de gas a otro como lo hace la densidad o su cambia de gas a otro como lo hace la densidad o su
volumen especfico volumen especfico ((vv
esp esp
). ).
T w C V p . . . =
Para dos gases diferentes, y conociendo
sus volmenes especficos en las mismas sus volmenes especficos en las mismas
condiciones de p y T,
Existen masas M
1
y M
2
, llamadas masas
T
p
v C y
T
p
v C
esp esp 2 2 1 1
= =
107
Existen masas M
1
y M
2
, llamadas masas
molares, para las cuales se cumple que
M
1
.C
1
= M
2
.C
2
SI SE PESAN APROXIMADAMENTE 2 gramos de H
2
, y se le
compara con oxigeno, deben pesarse 32 g de esta sustancia, o
28 g de nitrgeno si fuese este gas, etc... 28 g de nitrgeno si fuese este gas, etc...
ESTAS M se llaman MASA MOLARES
La relacin es bajo esta ptica una constante universal que
puede escribirse como
M.C = R con R = 0,08205 L.atm.K
-1
.mol
-1
= 8,31 J.K
-1
.mol
-1
Luego, reemplazando en p.V=C.w.T, se obtiene
108
Luego, reemplazando en p.V=C.w.T, se obtiene
n= nmero de moles =w/M = N/N
0
N es el nmero de partculas en w y N
0
el N
ro
Avogadro.
nRT T R
M
w
V p = = . .
COMPARACIN DE LA PREDICCIN Y LA
EXPERIENCIA
EL MODELO PREDICE
T R n V p . . . =
LOS GASES NO CUMPLEN CON ESTA ECUACIN,
PERO A ALTAS TEMPERATURAS Y BAJAS PRESIONES
LA PREDICCIN ES SATISFACTORIA
QUE SIGNIFICAN ALTAS TEMPERATURAS Y BAJAS
PRESIONES?
NO EXISTE UNA REGLA, PERO SE REFIERE A
T R n V p . . . =
109
NO EXISTE UNA REGLA, PERO SE REFIERE A
TEMPERATURAS SUPERIORES A LA CRTICA Y
PRESIONES DEL ORDEN O MENORES QUE LA
CRTICA. AS, LA TEMPERATURA AMBIENTE ES BAJA
TEMPERATURA PARA LA SUSTANCIA H
2
O,
MODERADA PARA CO
2
Y ALTA PARA H
2
.
APLICACIONES DE LA APLICACIONES DE LA
ECUACIN EL GAS IDEAL
ESCALA DE TEMPERATURA
MEDIDA DEL PESO MOLECULAR MEDIDA DEL PESO MOLECULAR
110
APLICACIONES DE LA ECUACIN DEL GAS IDEAL
OBJETIVO: OBJETIVO:
Determinacin de la temperatura de un Determinacin de la temperatura de un
cuerpo en la escala del gas ideal cuerpo en la escala del gas ideal
empleando un termmetro de gases empleando un termmetro de gases. empleando un termmetro de gases empleando un termmetro de gases.
El conocimiento de la presin y el volumen
NO es suficiente para evaluar la
temperatura T del cuerpo en base a la
ecuacin de estado del gas ideal, ya que
sta vale en el lmite de bajas presiones
111
sta vale en el lmite de bajas presiones
(P 0).
Se puede forzar la aplicacin de la
ecuacin base del modelo.
TEMPERATURA
El resultado NO es la
temperatura en la escala del gas
ideal.
A este resultado lo
Esquema de un termmetro de gas de
volumen constante
A este resultado lo
denominaremos temperatura
aparente Tap.
T
ap
= PV/n.R
T
ap
ser funcin de la masa de
112
T
ap
ser funcin de la masa de
gas presente en el sistema
(consecuentemente la
densidad), de su naturaleza y de
la presin de trabajo.
Bao a T
TEMPERATURA
Si se construyen distintos termmetros de gas y se
llenan con gases diferentes y con an la misma
densidad, y se colocan dentro del mismo bao trmico, densidad, y se colocan dentro del mismo bao trmico,
T
ap
calculada no ser la misma en cada termmetro. Es
decir T
ap
T.
Si ahora se repite el experimento con un gas dado en el
mismo termmetro, pero en el que se retira o se
incorpora ms gas, el valor de la T
ap
variar de manera
regular con la presin que se mide. Lo mismo se
113
regular con la presin que se mide. Lo mismo se
observar en los otros termmetros que contengan
distintos gases en contacto con el cuerpo con el mismo
estado trmico.
Cuando se analiza la dependencia de T
ap
como funcin de la presin
de trabajo y se construye un grfico, como el que se indica en la
siguiente Figura.
Gas 1
Gas 2
T
TODOS LOS
TERMMETROS
ESTN EN
CONTACTO CON
EL MISMO BAO
TRMICO
114
Gas 3
TRMICO
T = lm
p0
T
ap
Problema (a) A una cierta temperatura T, el volumen molar ocupado
por argn a distintas presiones se da en la siguiente tabla:
Con la informacin de esta tabla, evalar la temperatura de la sustancia
en la escala del gas ideal. en la escala del gas ideal.
T
ap
=pV
m
/R
p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02
V/dm
3
mol
-1
2,00 1,00 0,667 0,5 0,40 0,333 0,276 0,25
115
p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02
T
ap
/K 219,1 215,2 211,5 207,8 204.4 200.9 198,0 195,1
Representacin de la temperatura aparente vs. p
220
225
T=lm
p0
T
ap
T
a
p
/
K
200
205
210
215
220
116
p/atm
0 10 20 30 40 50 60 70
190
195
T
ap
/K empleando informacin experimental
T
ap
/K= 222.75 -0.432.p/atm r =0.9983
Determinacin del peso molecular de una sustancia
gaseosa Mtodo de las densidades lmites Mtodo de las densidades lmites.
La masa molar de un gas ideal estar dado por
M = RT./P M = RT./P
d es la densidad del gas ( = w/V).
An a presiones bajas o moderadas,
M RT./P
En el lmite P0 la ordenada al origen satisface
la ecuacin predicha para los gases ideales;
lm ( P/) = RT/M
117
lm ( P/) = RT/M
P0
El valor de M sin unidades es el peso molecular
de esta sustancia.
Se ha determinado la densidad de una sustancia gaseosa a
distintas presiones.
p/atm 0.750000 0.500000 0.250000
El anlisis de regresin conduce a la siguiente dependencia
en el producto p.V
m
:
p.V
m
/L.atm.mol
-1
= 22.4152 - 0.02185xp r =0.9985
p/atm 0.750000 0.500000 0.250000
V
m
/L mol
-1
29.8649 44.8090 89.6384
/gL
-1
1.07144 0.714110 0.356975
118
m
RT= 22.4152 L.atm.mol
-1
T=273,2 K
p/ = 0.7005 - 6.73x10
-4
xp r =0.9985
lm
p0
(p/)=0,7005 L.atm.g
-1
A partir de este valor se obtiene: M = 32,00 g.mol
-1
Evaluacin del peso molecular
0.7006
22.420
lm (p/)=RT/M
0.7005 L.atm. g
-1
p
/
0.7002
0.7004
p/atm
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
p
.
V
m
/
L
.
a
t
m
.
m
o
l
-
1
22.390
22.395
22.400
22.405
22.410
22.415
lm
p0
(p/)=RT/M
0.7005 L.atm. g
-1
119
p/atm
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.6998
0.7000
La masa molar de un gas ideal estar dado por
M = RT./P M = RT./P
d es la densidad del gas ( = w/V).
An a presiones bajas o moderadas,
M RT./P
En el lmite P0 la ordenada al origen satisface
la ecuacin predicha para los gases ideales;
lm ( P/) = RT/M
120
lm ( P/) = RT/M
P0
El valor de M sin unidades es el peso molecular
de esta sustancia.
MEZCLA DE GASES
LEY DE DALTON
Considere un sistema constituido por n
1
, n
2
, ..., n
i
moles de gases
IDEALES
Esta mezcla puede tratarse como un nico gas en el que hay
presentes n moles de sustancia; presentes n moles de sustancia;
n = n
1
+ n
2
+ ........... + n
i
= n
i
= pV/RT
En esta expresin, p es la presin que ejercen estos n moles
cuando a la temperatura T ocupan un volumen total V.
Reordenando
p = n
1
RT/V + n
2
RT/V + ........... + n
i
RT/V = n
i
.RT/V
Cada trmino en la ecuacin precedente tiene unidades de presin.
Se define como presin parcial p
i
del i-simo componente a
p = n RT/V
121
p
i
= n
i
RT/V
La presin total de la mezcla estar dado por
p = p
1
+ p
2
+ ........... + p
i
= p
i
La relacin p
i
/P = n
i
/ n = x
i
Se conoce como ley de Dalton
MEZCLA DE GASES
LEY DE AMAGAT
Considere un sistema constituido por n
1
, n
2
, ..., n
i
moles de gases
IDEALES
Esta mezcla puede tratarse como un nico gas en el que hay
presentes n moles de sustancia;
n = n
1
+ n
2
+ ........... + n
i
= n
i
= pV/RT n = n
1
+ n
2
+ ........... + n
i
= n
i
= pV/RT
En esta expresin, p es la presin que ejercen estos n moles cuando a
la temperatura T ocupan un volumen total V.
Reordenando
V = n
1
RT/p + n
2
RT/p + ........... + n
i
RT/p = n
i
.RT/p
Cada trmino en la ecuacin precedente tiene unidades de volumen.
Se define como volumen parcial V
i
del i-simo componente a
V
i
= n
i
RT/p
122
i i
El volumen total de la mezcla estar dado por
V = V
1
+ V
2
+ ........... + V
i
= V
i
La relacin V
i
/V = n
i
/ n = x
i
Se conoce como ley de Amagat. Esta ley se usa para expresar la
composicin de mezclas gaseosas.
PESO MOLECULAR PROMEDIO DE UNA MEZCLA DE
GASES
LA ECUACIN DEL GAS IDEAL PUEDE EMPLEARSE
PARA EVALUAR EL PESO MOLECULAR (COMO YA SE
INDICARA),
EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES, EL PESO
MOLECULAR ES UN PROMEDIO DE LAS
CONTRIBUCIONES DE CADA GAS A LA PROPIEDAD
EN CUESTIN,
Si n
1
, n
2
, n
3
, , n
i
son los moles de cada sustancia, y M
1
,
M
2
, M
3
, ., M
i
sus respectivas masas molares, el peso
123
M
2
, M
3
, ., M
i
sus respectivas masas molares, el peso
molecular promedio ser
n.<M> = n
i
.M
i
<M> = x
i
.M
i
EJEMPLO DE APLICACIN
CONSIDEREMOS LA DISOCIACIN DE UN GAS
Indicaciones para su solucin: Sea n
0
es el nmero de
moles de dmero incorporado al reactor donde se moles de dmero incorporado al reactor donde se
establecer el equilibrio:
A
2
(g) 2A(g)
Inicialmente n
0
---
Equilibrio (1- ).n
0
2 .n
0
Si el nmero de moles totales n = (1 + ).n
0
, verificar:
124
Si el nmero de moles totales n = (1 + ).n
0
, verificar:
p
A2
= (1- ). P/ (1 + ) ; p
A
= 2 .P/ (1 + ) ;
<M> = M
A2
/ (1 + )
<M> es el peso molecular medio o promedio de una
mezcla de gases.
GASES
PROBLEMA
En fase vapor el cido actico se halla como dmero en
una gran extensin, debido a la importancia en el doble una gran extensin, debido a la importancia en el doble
puente hidrgeno que se establece entre dos unidades
monomricas,
Para esta sustancia se conoce que en su punto de
ebullicin normal (118,5 C, 1 atm), la densidad del vapor
es 3,15 g/dm
3
. Evaluar la fraccin de dmero disociado (),
125
es 3,15 g/dm
3
. Evaluar la fraccin de dmero disociado (),
las presiones parciales del dmero (que indicaremos como
A
2
) p
A2
y del monmero (A), p
A
y el peso molecular
promedio de la mezcla.
GASES
PROBLEMA continuacin-
1
.
2
= =
M p
RT p A
>= <
2
A
M
M
1
120 1
1
. 120
) 5 , 118 16 , 273 ( . . . 08205 . 0
. 15 , 3
1
1
1 1
1
=
+
+
=

x
mol g
K x mol K atm L
L g
atm
1
.
2
=
> <
=
RT M
RT p A
+
>= <
1
2
A
M
= 0,185
126
1
) 5 , 118 16 , 273 ( 08205 . 0 15 , 3
120 1
+
=
x x
x
= 0,185
312 , 0
1
2
688 , 0
1
1
2
=
+
= =
+
A A
x x
<M>=101,3
g.mol
-1
.
EJEMPLO DE APLICACIN
Se ha determinado el peso molecular promedio <M> de una muestra
de cido actico a distintas temperaturas y 1 atm de presin. Los
resultados se indican en la siguiente tabla:
t/C 124,8 134,8 144,8 154,6 164,8
<M> 90,35 87,00 81,99 77,73 74,14

El comportamiento de este sistema indica que el cido actico debe
estar asociado en fase gaseosa, de acuerdo con el equilibrio:
(CH
3
COOH)
2
<===>2 CH
3
COOH
La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura est
dada por la ecuacin de Van't Hoff,
(lnKp/T)
p
=H/RT
2
,
donde Hes la entalpa de reaccin a 1 atm de presin para
reactivos y productos

127
reactivos y productos
(i) empleando los datos del enunciado evale el grado de disociacin
del dmero a las distintas temperaturas
(ii) calcule la constante de equilibrio a estas temperaturas y evale la
entalpa de reaccin correspondiente
(iii) calcule la densidad de la mezcla gaseosa a la temperatura de
ebullicin normal del cido actico (t/C=118)
Ejemplos
PROBLEMA: LEY DE DALTON
Una mezcla gaseosa contiene la siguiente
composicin en peso por cada cien gramos
de muestra (% p/p): Hidrgeno (6%), CO de muestra (% p/p): Hidrgeno (6%), CO
(68%), nitrgeno (11%), dixido de carbono
(14%) y metano.
`(a) Exprese la composicin de esta mezcla
en volumen por ciento (volumen de
sustancia cada 100 ml de mezcla) y su
fraccin molar
128
fraccin molar
(b) la densidad a 400 C y 1,5 atm. (c)
defina y calcule el peso molecular medio de
la mezcla.
Ejemplos
PROBLEMA 8: (A) Un recipiente de 10.0 L contiene 1 mol de N
2
y 3
moles de H
2
a 298K. Cunto vale la presin si cada componente se
comporta como un gas ideal?
Gua: calculamos las fracciones molares y como se tiene el volumen Gua: calculamos las fracciones molares y como se tiene el volumen
V, la temperatura T y el nmero de moles totales, se calcula la presin
total y luego se aplica la ley de Dalton.
(B) En un baln se introduce cloruro de amonio y se calienta hasta la
temperatura de 596,9 K. En estas condiciones la presin es 0,253 atm
y la densidad de 0,1373 g/dm3. Discuta si el sistema est constituido
por una sustancia simple o una mezcla.
Gua: Como se conoce la densidad, la presin y la temperatura, se
calcula el peso molecular promedio
129
<M> = RT./p y se compara con el del NH
4
Cl. Si la sustancia se
disocia, entonces <M> ser menor que el del cloruro de amonio. Como
<M>=M
NH4Cl
/(1+ ), donde es el grado de disociacin, este se puede
calcular. El NH
4
Cl se descompone en una gran proporcin, de manera
que no debe extraar que 1.
Ejemplos
PROBLEMA: El porcentaje en masa de aire
seco al nivel del mar es aproximadamente N
2
: seco al nivel del mar es aproximadamente N
2
:
75.52; O
2
: 23.15; Ar: 1.28; CO
2
: 0.046. Cual es
la presin parcial de cada uno de ellos cuando
la presin total es de 1 atm.
Gua: como se trata de % en masa, entonces cada 100
g de aire, tiene 75,52 g de nitrgeno, y el nmero de
moles es 2,70, el nmero de moles de oxgeno es 0,72,
130
moles es 2,70, el nmero de moles de oxgeno es 0,72,
etc. Se suman todos estos moles y luego se calcula la
fraccin molar. Aplica la ley de Dalton y se obtiene la
respuesta
Ejemplos
PROBLEMA: Considere una mezcla
de dos gases A y B, esquematice en de dos gases A y B, esquematice en
un diagrama de presin en funcin de
las fracciones molares como se
comporta la presin parcial de cada
uno de ellos y la presin total.
131
uno de ellos y la presin total.
Solucin
Problema
p
p
A
=x
A
.p
A
B
p = p
A
+p
B
132
x
A
=1
PROBLEMA
1 mol de ter etlico se introduce en un recipiente de 10
litros a 10C en el que previamente se ha practicado
vaco. (1) Halle la presin de vapor del ter etlico a 10
C. (2) calcule cuantos moles de vapor pasan de la fase
lquida a la fase vapor cuando se introduce el mol del
ter en el recipiente. Suponga comportamiento ideal del
vapor (3) cul debe ser el volumen del recipiente para
que, al incorporar el mol del ter etlico lquido, ste se
vaporice completamente.
t/
o
C 0 20
133
t/
o
C 0 20
Pv/Torr 184,9 439,8
PROBLEMA 8:
A.- Dos balones de igual volumen, en los que se
ha practicado vaco, se hallan conectados por un
capilar de volumen despreciable. Inicialmente, se
introduce nitrgeno a 200 C y se lee una presin
de 1 atm. Luego, se cierra el sistema y uno de los
extremos se coloca en un recipiente con agua e
hielo a 0C y el otro en agua a 100C. Calcular la
nueva presin de equilibrio.
Indicacin: el nmero total de moles es constante Indicacin: el nmero total de moles es constante
y la presin final es la misma en ambos
compartimientos.
134
PROBLEMA 8:
B.- Una mezcla de ciclohexeno e hidrgeno, con
esta ltima en exceso se hace reaccionar sobre
platino como catalizador. La mezcla gaseosa,
inicialmente ejerce una presin de 500 torr y la que
sale del reactor una presin de 450 Torr ambas
medidas en las mismas condiciones de volumen y
temperatura. Si la reaccin es completa, calcular la
fraccin molar de los reactivos en la mezcla inicial.
135
PROBLEMA
Un compuesto de frmula C
4
H
4
(g) se quema en
presencia de oxgeno en exceso, en un reactor a
volumen constante. La presin inicial es de 2 atm,
mientras que la presin final es de 1,9 atm. La
mezcla con los productos y el oxigeno en exceso
se hace pasar a travs de un tren de secado, que
retiene el agua. Se mide la presin despus del
secado y se lee una presin de 1,8 atm. Con la
informacin suministrada, determinar la cantidad
de moles de reactivos inicial y la temperatura a la
cual se investig esta reaccin. La entalpa de cual se investig esta reaccin. La entalpa de
vaporizacin del agua es de 42 kJ/mol. Considere
que volumen del reactor es de 1 litro.
136
TEORA CINTICA DEL GAS
IDEAL IDEAL
ORIGEN DE LA PRESIN DEL
GAS
137
TEORIA CINETICA DEL GAS IDEAL
Hiptesis de trabajo
El gas ideal en condiciones de EQUILIBRIO, puede
IMAGINARSE como una coleccin de molculas en IMAGINARSE como una coleccin de molculas en
continuo movimiento, donde no existen direcciones en
su movimiento (MOVIMIENTO CAOTICO) ni flujos
moleculares (AUSENCIA DE GRADIENTES DE
TEMPERATURA, CONCENTRACIN, etc.),
El sistema est constituido por un nmero muy grande de
138
El sistema est constituido por un nmero muy grande de
partculas (N) de volumen despreciable frente al volumen
total del sistema (V). Estas partculas se hallan en
movimiento constante y su dinmica obedece en todo
momento las leyes del movimiento de Newton;
El sistema se encuentra en equilibrio, de manera que
la densidad de partculas
= N/V = N/V
es uniforme, y en cualquier elemento de volumen dV
siempre deber encontrarse un nmero dN de
partculas suficientemente importante como para
que cualquier anlisis tenga significado estadstico;
Las partculas estn sometidas a un movimiento
139
Las partculas estn sometidas a un movimiento
catico de manera que no existan en el sistema
direcciones preferenciales asociadas con este
movimiento.
TEORA CINTICA DE LOS GASES
La teora se desarroll en el siglo XIX sin que fuese necesario el
conocimiento de cuantas molculas pueden estar presentes en un mol
de sistema, incluyendo sus dimensiones. (NOTA: las primeras
estimaciones del nmero de Avogadro son de la primera dcada del
siglo XX) siglo XX)
Tampoco se requerir la resolucin de ecuaciones de movimiento, por
la magnitud de la tarea, a partir de condiciones iniciales conocidas
para este sistema.
Se adoptar una aproximacin basada en la aplicacin de
nociones bsicas de la estadstica matemtica, de forma tal que
140
los resultados que se obtengan representarn comportamiento
promedios asociados con estas partculas antes que una
descripcin basada en el movimiento individual de cada una de
ellas.
El nmero de Avogadro es 6,023x10
23
partculas por mol de sustancia.
Si se considera un mol de gas a temperatura y presin ambiente, digamos,
25 C y 1 atm por ejemplo, y se recurre a la ecuaci n del gas ideal para su
estimacin, recordando que el nmero de moles
n = w / M = N/ N n = w / M = N/ N
0
A temperatura y presin ambiente (298 K y 1 atm)
Luego
RT
N p
RT
N
N
V p
N
N
n RT n V p
0
0 0
.
. . ; . . = = = =
141
A temperatura y presin ambiente (298 K y 1 atm)
= 2,45 x10
22
molculas / dm
3
= 2,45 x10
19
molculas / cm
3
Este nmero es suficientemente grande, pero dV no puede ser de rdenes
comparables al volumen molecular ( 10
-29
m
3
= 10
-23
cm
3
), pues dN 1,
que no tiene sentido fsico aunque sea constante.
Para plantear el modelo de gas ideal, conviene repensar
alguna de los hechos previos:
el gas consta de molculas de masa m realizando
movimientos sin direcciones preferenciales (catico) movimientos sin direcciones preferenciales (catico)
las molculas no experimentan interacciones
intermoleculares a distancia (atraccin y repulsin). Slo
experimentan interacciones cuando chocan en una colisin
o contra las paredes del recipiente (todas elsticas).
Esto implica que el estado energtico de una molcula es
142
Esto implica que el estado energtico de una molcula es
independiente de la energa que posean las otras.
Adems, al no existir fuerzas intermoleculares de carcter
repulsivo, estas molculas pueden suponerse como
puntos de masa m.
IMPORTANCIA DEL TAMAO DE LAS MOLCULAS:
En principio, en un gas diluido, el tamao de las molculas
es despreciable comparado con las distancias recorridas es despreciable comparado con las distancias recorridas
en el gas entre colisiones sucesivas (ANALIZAR ESTA
HIPTESIS),
QUE ENTENDEMOS POR VOLUMEN MOLECULAR?
ESTIMACIN DEL VOLUMEN DE UNA MOLCULA
143
ESTIMACIN DEL VOLUMEN DE UNA MOLCULA
Problema: La densidad de una sustancia lquida es 0,879
g/ml. Su masa molar es 78 g.mol
-1
. Si considera a las
molculas como esferas duras de radio r, estime el
volumen de una molcula y su dimetro molecular.
ANLISIS DE LOS ALCANCES DE LAS HIPTESIS:
Las molculas poseen otras formas de energa (y adems
de la energa potencial):
Energa de rotacin Energa de rotacin
Energa vibracional
Energa electrnica
TODAS ESTAS FORMAS DE ENERGA CONTRIBUYEN
A LA ENERGA INTERNA COMO ENERGA DE
MOVIMIENTO MOLECULAR
144
LA ENERGA INTERNA (U) SE PUEDE DESCOMPONER
EN DOS CONTRIBUCIONES
ENERGA DE MOVIMIENTO MOLECULAR
ENERGA POTENCIAL
Qu se entiende por energas de interaccin
intermoleculares?
Las fuerzas atractivas se caracterizan por operar a
distancias que pueden variar desde algunos dimetros distancias que pueden variar desde algunos dimetros
moleculares hasta varias decenas de dimetros
moleculares.
Las fuerzas repulsivas, por el contrario actan y son
relevantes a distancias del orden del tamao
molecular. Esta distancia es del orden de 100-500 10
-12
m = 100-500 pm = 1 5 para muchas sustancias
145
m = 100-500 pm = 1 5 para muchas sustancias
representativas.
Las condiciones de movimiento catico en un sistema
gaseoso estn estrechamente relacionada con la
existencia de choques entre las partculas.
FUERZAS DE VAN DER WAALS
Las fuerzas de atraccin son funciones inversas de la
distancia de separacin (r) entre las partculas. Para
partculas no cargadas y sin momentos dipolares
permanentes, el potencial () de Lennard-Jones representa
muy bien el comportamiento de estas interacciones: muy bien el comportamiento de estas interacciones:
Estas interacciones son denominadas de Van der Waals.
La constante A depende fuertemente de la facilidad de
12 9
6
K K m
r
B
r
A
m
= + =
146
La constante A depende fuertemente de la facilidad de
polarizar la distribucin de carga de una molcula o tomo
en un campo externo (en este caso el creado por una
segunda molcula).
La constante B no tiene un descripcin clsica (es un
aspecto que debe ser estudiado con ayuda de la mecnica
cuntica)
Comportamiento del potencial de interaccin intermolelcular
atractivo (-A/r
6
), repulsivo (B/r
m
) y el de Lennard-Jones ()
r
B/r
m
(n=9 12)
147
-A/r
6
QUE UTILIDAD TIENE EL COMPRENDER LAS FUERZAS DE VAN
DER WAALS MS ALL DE MOLCULAS SENCILLAS?
Microscopio de fuerza atmica (AFM): Microscopio de fuerza atmica (AFM):
mide las fuerzas de Van der Waals (del
orden de los 10
-12
Newtons = 1 picoN) a
distancias del nammetro que es
adecuado para el estudio de imgenes
de ADN y para caracterizar, por ejemplo,
interacciones especficas protena/DNA.
En la figura siguiente se muestra una
molcula de DNA conformada por
148
molcula de DNA conformada por
50.000 pares de bases, unidas a seis
molculas de la enzima de restriccin
EcoRI.
La imagen ha sido obtenidas con el
microscopio de fuerza atmica.
TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
En el tratamiento a desarrollar, por simplicidad se
admitir que en el gas:
no existen fuerzas de atraccin y repulsin
intermolecular entre las partculas
las nicas interacciones que se considerarn
relevantes son las que surgen con la pared del
recipiente en el proceso de colisin. No existirn
149
fuerzas atractivas especficas y se considerar
que las paredes carecen de estructura, y en
consecuencia se tratarn como superficies planas
y adems las paredes sern rgidas.
Las condiciones impuestas a esta sustancia
sientan las bases del modelo de gas ideal.
Desde el punto de vista macroscpico, un gas Desde el punto de vista macroscpico, un gas
ideal obedecer las leyes de Boyle y de Gay-
Lussac en todas las condiciones P-V-T, y
Desde el punto de vista microscpico, en
equilibrio, estar constituido por partculas
puntuales dotadas de masa en movimiento
150
puntuales dotadas de masa en movimiento
catico que no ejercen ningn tipo de interaccin
intermolecular entre ellas o las paredes del
recipiente.
Estas suposiciones no permitirn analizar los fenmenos
de condensacin de vapores ni los de adsorcin.
Las interacciones con la superficie son importantes en Las interacciones con la superficie son importantes en
fenmenos de adsorcin.
La primera consideracin implica que las partculas se
consideran puntuales en cualquier condicin en las que se
consideren molculas que no interacten entre ellas.
151
Supondremos que las molculas se comportan como
puntos materiales de masa individual m.
Consecuentemente, la hiptesis de caos molecular ser
importante para el tratamiento de esta sustancia.
ORIGEN DE LA PRESIN DEL GAS IDEAL
Objetivos: Hallar una expresin para la
presin del gas ideal en trminos de
magnitudes microscpicas; magnitudes microscpicas;
Presin del gas ideal en trminos del
modelo: ANLISIS DE LOS CHOQUES DE
LAS MOLCULAS CONTRA LAS
PAREDES
152
INTERCAMBIO DE CANTIDAD DE INTERCAMBIO DE CANTIDAD DE
MOVIMIENTO MOVIMIENTO
DESARROLLO DEL MODELO. ESPACIO DE
VELOCIDADES
Una molcula que se desplaza en el espacio
recorre una trayectoria que puede ser o no recorre una trayectoria que puede ser o no
rectilnea, dependiendo de que acten fuerzas
sobre ella.
Las fuerzas que actan sobre ella pueden
originarse por acciones a distancia, originada en
la existencia de fuerzas atractivas y repulsivas,
estas ltimas son las que resultan dominante en
153
estas ltimas son las que resultan dominante en
el proceso de colisin o las que resultan de las
interacciones entre las molculas del gas y
aquellas que componen la pared del recipiente
que las contiene.
Las fuerzas atractivas se caracterizan por
operar a distancias que pueden variar desde
algunos dimetros moleculares hasta varias
decenas de dimetros moleculares. decenas de dimetros moleculares.
Las fuerzas repulsivas, por el contrario actan y
son relevantes a distancias del orden del
tamao molecular. Esta distancia es del orden
de 100-500 10
-12
m = 100-500 pm = 1 5
para muchas sustancias representativas.
en las condiciones de movimiento catico en un
154
en las condiciones de movimiento catico en un
sistema gaseoso estn estrechamente
relacionada con la existencia de choques entre
las partculas.
Las fuerzas de atraccin son funciones inversas de la
distancia de separacin (r) entre las partculas. Para
partculas no cargadas y sin momentos dipolares
permanentes, el potencial (F) de Lennard-Jones
representa muy bien el comportamiento de estas representa muy bien el comportamiento de estas
interacciones. Hemos visto:
= - A/r
6
+ B/r
m
(con m = 9 12)
Interacciones son denominadas de Van der Waals. Interacciones son denominadas de Van der Waals.
La constante A depende fuertemente de la facilidad La constante A depende fuertemente de la facilidad
de polarizar la distribucin de carga de una molcula de polarizar la distribucin de carga de una molcula
o tomo en un campo externo (en este caso el o tomo en un campo externo (en este caso el
155
o tomo en un campo externo (en este caso el o tomo en un campo externo (en este caso el
creado por una segunda creado por una segunda
Las interacciones con la superficie son importantes en
fenmenos de adsorcin.
En el tratamiento a desarrollar, por
simplicidad se admitir que en el gas:
no existen fuerzas de atraccin y repulsin
intermolecular entre las partculas intermolecular entre las partculas
las nicas interacciones que se considerarn
relevantes son las que surgen con la pared del
fuerzas atractivas especficas y se considerar
156
consecuencia se tratarn como superficies
planas y adems las paredes sern rgidas.
Estas suposiciones no permitirn analizar
los fenmenos de condensacin de
vapores ni los de adsorcin.
La primera consideracin implica que las La primera consideracin implica que las
partculas son puntuales en cualquier
condicin.
Supondremos que las molculas se
comportan como puntos materiales de
masa individual m. Consecuentemente, la
157
comportan como puntos materiales de
masa individual m. Consecuentemente, la
hiptesis de caos molecular ser
importante para el tratamiento de esta
sustancia.
Las condiciones impuestas a esta sustancia
sientan las bases del modelo de gas ideal.
Desde el punto de vista macroscpico, un gas
ideal obedecer las leyes de Boyle y de Gay- ideal obedecer las leyes de Boyle y de Gay-
Lussac en todas las condiciones P-V-T, y
desde el punto de vista microscpico, en
equilibrio, el gas estar constituido por
partculas puntuales dotadas de masa en
movimiento movimiento catico catico que no ejercen ningn tipo
158
movimiento movimiento catico catico que no ejercen ningn tipo
de interaccin intermolecular entre ellas o las
paredes del recipiente.
Este es un problema que involucra un
nmero muy grande de partculas,
El anlisis del estado dinmico del El anlisis del estado dinmico del
conjunto de N partculas requiere del
conocimiento de 6 coordenadas
Luego, habra que resolver un conjunto
6xN ecuaciones diferenciales.
159
Es posible desarrollar un tratamiento
estadstico que permite obtener
resultados compatibles con los hechos
experimentales.
INTRODUCCIN DEL ESPACIO AUXILIAR DE
VELOCIDADES
Todas las molculas se desplazan en el espacio con algn
valor de velocidad
Sus trayectorias sern rectilneas (por no existir fuerzas
entre las molculas) a menos que estas alcancen la pared,
en cuyo caso, la interaccin se traduce en la aparicin de en cuyo caso, la interaccin se traduce en la aparicin de
fuerzas que obligan a la partcula a rebotar contra la
pared.
Al ser este choque elstico, debe conservarse la cantidad
de movimiento de la partcula, pero durante el intervalo de
tiempo en que dura la interaccin partcula-pared, existe existe
un intercambio de cantidad de movimiento, y este un intercambio de cantidad de movimiento, y este
proceso dar origen a la presin que ejerce el gas. proceso dar origen a la presin que ejerce el gas.
160
En un instante de tiempo t, cualquier partcula estar
caracterizada por que su velocidad, y caracterizaremos al
vector velocidad c = dr/dt por sus componentes u, v, w, es
decir c = u.i + v.j + w.k, donde i, j, k son los versores
fundamentales de un sistema de coordenadas a definir.
VELOCIDADES
Imaginemos que en ese instante de tiempo t, se identifica con vector c
tangente a la trayectoria de cada partcula en movimiento catico.
Mientras las partculas no interacten con la pared, entonces las
trayectorias y velocidades no sufrirn modificaciones, slo se alterar su
posicin. posicin.
Considere un punto O y construyamos un sistema de coordenadas
cuyos versores sean i,j,k. Ahora, sin modificar las orientaciones de los
vectores velocidad traslademos en forma paralela cada uno de ellos
hasta que su extremo coincida con el origen de coordenadas O.
El espacio abstracto auxiliar as construido se llamar espacio de El espacio abstracto auxiliar as construido se llamar espacio de
velocidades. En este espacio cualquier vector velocidad podr velocidades. En este espacio cualquier vector velocidad podr
describirse a travs de sus componentes, pero el mdulo del vector describirse a travs de sus componentes, pero el mdulo del vector
161
describirse a travs de sus componentes, pero el mdulo del vector describirse a travs de sus componentes, pero el mdulo del vector
de velocidad no depende de la orientacin de los ejes coordenados de velocidad no depende de la orientacin de los ejes coordenados.
La utilidad de este espacio est centrada en el hecho que nos permitir
contar molculas con determinadas condiciones asociadas a sus
velocidades moleculares.
VELOCIDADES
CONSTRUCCIN DEL ESPACIO DE VELOCIDADES
MOLECULARES
w
v
u
O
162
u
Distribucin de vectores velocidad en un
elemento de volumen dV en el espacio
fsico (x,y,z) al tiempo t
Espacio auxiliar de velocidades.
Los vectores se trasladan
paralelamente hasta el origen
de coordendas O.
VELOCIDADES
CONSTRUCCIN DEL ESPACIO DE VELOCIDADES MOLECULARES
En este espacio auxiliar, un vector est caracterizado por
sus componentes (u,v,w) en un sistema de coordenadas
cartersianas o por (c, , ) en un sistema de coordenadas cartersianas o por (c, , ) en un sistema de coordenadas
esfricas.
w w
w
c
163
u
u
v v
u
w
v
c
VELOCIDADES
Obsrvese que si se hubiese elegido otro sistema de
coordenadas, donde las componentes fuesen u,v,w,
w
v
v
w
c
w
u
w
164
c
2
=u
2
+v
2
+w
2
c
2
=(u)
2
+(v)
2
+(w)
2
Observar Observar: el mdulo de c es independiente de la orientacin relativa
del sistema de coordenadas del espacio auxiliar de velocidades.
u u
u
v
v
VELOCIDADES
Al existir un nmero N tan elevado de partculas en un
recipiente de volumen V, entonces las molculas podrn
estar caracterizadas por un amplio espectro de valores estar caracterizadas por un amplio espectro de valores
velocidades (c).
Se considerar que las velocidades moleculares c pueden
tomar valores cualesquiera en el intervalo 0 < c < .
El anlisis estadstico permitir conocer cuntas partculas
poseen velocidades en un cierto intervalo independiente
165
poseen velocidades en un cierto intervalo independiente
de su posicin temporal, digamos c y c+dc o como se
distribuyen estas velocidades entre todas las molculas.
Este enfoque evita el empleo de las ecuaciones de
Newton, pero no de los principios sobre los cuales se
fundamentan.
VELOCIDADES
Considere el espacio auxiliar. El nmero de vectores que tienen
velocidades moleculares en mdulo comprendidas entre c y c+dc en el
sistema en equilibrio podr evaluarse contando cuantos vectores
poseen sus extremos comprendidos dentro de un casquete esfrico
concntrico limitado entre esas velocidades. concntrico limitado entre esas velocidades.
w
Sea dN(c) es el nmero de molculas que
poseen velocidades en mdulo
comprendidas entre c y c+dc. Este nmero
coincide con el nmero de puntos
representativos que se encuentran en el
volumen del casquete esfrico limitado entre
c y c+dc.
Este nmero depende del nmero total de
166
v
u
c
c+dc
Este nmero depende del nmero total de
molculas N presentes en el sistema
gaseoso, del espesor del casquete esfrico y
de la funcin f(c) (desconocida por ahora desconocida por ahora)
que describe como las velocidades
moleculares se distribuye entre las
partculas:
dN(c) = N. f(c).dc
VELOCIDADES
f(c) tiene todas las propiedades esperables para una funcin
de distribucin de probabilidades.
Primero f(c).dc representa la fraccin dN(c)/N del nmero de
molculas cuyas velocidades se encuentran entre c y c+dc. molculas cuyas velocidades se encuentran entre c y c+dc.
Esta fraccin est limitada entre 0 y 1. Si todas las
fracciones se suman para todos los intervalores de
velocidades moleculares, esta no puede superar el valor 1.
Como admitimos que el espectro de valores de las
velocidades moleculares se encuentra en el intervalo (0, ),
entonces el proceso de suma involucra integrar entre estos
167
entonces el proceso de suma involucra integrar entre estos
lmites .
1
) (
) (
0 0

= = dc
N
c dN
dc c f
VELOCIDADES
Sea g una propiedad fsica g molecular que puede
representarse microscpicamente por la funcin g(c) que
depende nicamente de las velocidades,
El producto de g(c).dN( c)/N da una medida de la El producto de g(c).dN( c)/N da una medida de la
contribucin que hace este grupo de molculas del conjunto
a la propiedad en cuestin.
Si se suma sobre todas las fracciones de molculas se
obtiene un resultado que representa el valor medio <g> de
esta magnitud: .
168
> < = =

) (
) (
) ( ) ( ). (
0 0
c g dc
N
c dN
c g dc c f c g
VELOCIDADES
Nuestro objetivo ser calcular:
el nmero de molculas, que independientemente de sus
velocidades moleculares tienen sus vectores velocidad
orientados entre ( ,y + d ) y ( y + d) . Llamaremos a orientados entre ( ,y + d ) y ( y + d) . Llamaremos a
este nmero dN( , );
el nmero de estas molculas con velocidades comprendidas
entre (c y c + dc), ( y + d ) y ( y + d).
Llamaremos a este nmero Llamaremos a este nmero dN dN (c, (c, , , ) y al conjunto de ) y al conjunto de
molculas que cumplen con esta condicin molculas de molculas que cumplen con esta condicin molculas de
169
molculas que cumplen con esta condicin molculas de molculas que cumplen con esta condicin molculas de
la clase c, la clase c, , , ;;
VELOCIDADES
Nuestro objetivo ser calcular (continuacin) Nuestro objetivo ser calcular (continuacin)
el nmero de molculas que cumplan con las condiciones
previas pero en el espacio fsico donde se desplazan las
molculas en cada elemento de volumen dV; molculas en cada elemento de volumen dV;
el nmero de colisiones que realizan las molculas sobre una
superficie unitaria del recipiente cada segundo;
la presin del gas en trminos de magnitudes microscpicas;
la energa cintica de traslacin promedio de las molculas en
fase gaseosa
170
fase gaseosa
las funciones de distribucin de velocidades moleculares
f(c)dc
y la funcin de distribucin de energas
f()d
ESPACIO AUXILIAR DE VELOCIDADES
Clculo Clculo del del nmero nmero de de molculas molculas dN( dN( ,, ))
Considere una esfera de radio r en el espacio de Considere una esfera de radio r en el espacio de
velocidades. El rea de la esfera es 4 velocidades. El rea de la esfera es 4 rr
22
. .
El nmero de puntos representativos en el espacio de El nmero de puntos representativos en el espacio de
velocidades debe ser igual a N, el nmero total de velocidades debe ser igual a N, el nmero total de
partculas. partculas.
Cada partcula en este espacio debe estar caracterizado Cada partcula en este espacio debe estar caracterizado
por un vector velocidad c, de manera que existe N de por un vector velocidad c, de manera que existe N de
171
por un vector velocidad c, de manera que existe N de por un vector velocidad c, de manera que existe N de
estos vectores de normas variables en el intervalo estos vectores de normas variables en el intervalo
0<c< 0<c< . .
Imagine las rectas de accin de estos vectores, cada una Imagine las rectas de accin de estos vectores, cada una
de ellas intersectar la superficie en cuestin. La de ellas intersectar la superficie en cuestin. La
densidad de intersecciones es N/4 densidad de intersecciones es N/4 rr
22
. .
Considere un elemento de superficie esfrica dA sobre Considere un elemento de superficie esfrica dA sobre Considere un elemento de superficie esfrica dA sobre Considere un elemento de superficie esfrica dA sobre
esta superficie. Este elemento de rea est delimitado esta superficie. Este elemento de rea est delimitado
por los elementos de arco r.d por los elementos de arco r.d y r.sen y r.sen .d .d , tal como se , tal como se
observa en la figura siguiente. observa en la figura siguiente.
172
El nmero de molculas con orientaciones en el entorno El nmero de molculas con orientaciones en el entorno
de de y y estar dado por : estar dado por :
dN( dN( , , )= (N/4 )= (N/4 ). sen ). sen .d .d .d .d dN( dN( , , )= (N/4 )= (N/4 ). sen ). sen .d .d .d .d
Este nmero se corresponde con el nmero de molculas Este nmero se corresponde con el nmero de molculas
que independientemente de la magnitud de sus que independientemente de la magnitud de sus
velocidades poseen, respecto del sistema de velocidades poseen, respecto del sistema de
coordenadas elegido, direcciones y sentidos coordenadas elegido, direcciones y sentidos
comprendidos entre ( comprendidos entre ( y y + d + d ) y ( ) y ( y y + d + d ). ).
173
comprendidos entre ( comprendidos entre ( y y + d + d ) y ( ) y ( y y + d + d ). ).
El nmero de molculas que el espacio fsico El nmero de molculas que el espacio fsico que, con que, con
relacin al sistema de coordenadas elegido para el relacin al sistema de coordenadas elegido para el
espacio auxiliar, tienen orientaciones y sentidos espacio auxiliar, tienen orientaciones y sentidos
comprendidos entre ( comprendidos entre ( y y + d + d ) y ( ) y ( y y + d + d ) ) comprendidos entre ( comprendidos entre ( y y + d + d ) y ( ) y ( y y + d + d ) )
independientemente de la magnitud escalar de las independientemente de la magnitud escalar de las
velocidades moleculares vale velocidades moleculares vale
d( d( , , ) = (/4 ) = (/4 ). sen ). sen .d .d .d .d
donde d( donde d( , , ) describe cual es la densidad de ) describe cual es la densidad de
174
donde d( donde d( , , ) describe cual es la densidad de ) describe cual es la densidad de
partculas que cumplen con la condicin indicada en cada partculas que cumplen con la condicin indicada en cada
elemento de volumen. elemento de volumen.
Clculo del nmero de molculas de la clase (c , Clculo del nmero de molculas de la clase (c , , , ) )
expresado como dN(c , expresado como dN(c , , , ). ).
Consideremos un elemento de volumen en el espacio de Consideremos un elemento de volumen en el espacio de Consideremos un elemento de volumen en el espacio de Consideremos un elemento de volumen en el espacio de
velocidades construido de la manera que se muestra en la velocidades construido de la manera que se muestra en la
siguiente Figura. siguiente Figura.
175
Clculo del nmero de molculas de la clase (c , Clculo del nmero de molculas de la clase (c , , , ) )
expresado como dN(c , expresado como dN(c , , , ). ).
Consideremos un elemento de volumen en coordenadas Consideremos un elemento de volumen en coordenadas Consideremos un elemento de volumen en coordenadas Consideremos un elemento de volumen en coordenadas
esfricas en el espacio auxiliar. esfricas en el espacio auxiliar.
El nmero de puntos representativos El nmero de puntos representativos --extremos de extremos de
vectores vectores-- que se encuentren en ese elemento de volumen que se encuentren en ese elemento de volumen
poseen velocidades, orientaciones y sentidos en poseen velocidades, orientaciones y sentidos en
comprendidos entre (c y c+dc), comprendidos entre (c y c+dc), (( y d y d ) y ( ) y ( y d y d ). ).
Como se puede apreciar en esa figura, en el espacio Como se puede apreciar en esa figura, en el espacio
176
Como se puede apreciar en esa figura, en el espacio Como se puede apreciar en esa figura, en el espacio
auxiliar auxiliar se cuentan se cuentan todas las molculas de la clase c, todas las molculas de la clase c, , , , ,
que, en promedio se encuentran en cada elemento de que, en promedio se encuentran en cada elemento de
volumen dV del espacio fsico, "trasladar" partculas volumen dV del espacio fsico, "trasladar" partculas
desde el espacio fsico hasta ese elemento de volumen. desde el espacio fsico hasta ese elemento de volumen.
Como Como dN dN(c)= (c)=N.f N.f(c) (c)dc dc y adems y adems
1 ) ( ) (

= = = dc c Nf N c dN
Entonces Entonces dN dN(( ,, )=(N/4 )=(N/4 ). ).sen sen .d .d .d .d puede escribirse puede escribirse
0 0

= . . ) ( . .
) (
d d sen dc c f
N
d d sen
c dN
177

=
0 0
. . ) (
4
. .
4
) (

d d sen dc c f
N
d d sen
c dN
Este integrando representa el nmero dN( Este integrando representa el nmero dN(c, c, ,f ,f))
dN(c) . sen dN(c) . sen .d .d .d .d /4 /4 = = Nf(c) dc . Nf(c) dc . .d .d . d . d /4 /4
Si se revierte al espacio fsico Si se revierte al espacio fsico
d( d(c, c, , , ) = f(c) dc . ) = f(c) dc . .d .d . d . d /4 /4
ESTAS ESTAS DOS DOS EXPRESIONES EXPRESIONES SON SON FUNDAMENTALES FUNDAMENTALES
178
ESTAS ESTAS DOS DOS EXPRESIONES EXPRESIONES SON SON FUNDAMENTALES FUNDAMENTALES
PARA PARA EL EL ANLISIS ANLISIS QUE QUE SIGUE SIGUE EN EN ESTE ESTE CAPTULO CAPTULO YY
QUE QUE VOLVEREMOS VOLVEREMOS AA VER VER AL AL ESTUDIAR ESTUDIAR FENMENOS FENMENOS
DE DE TRANSPORTE TRANSPORTE EN EN EL EL SEGUNDO SEGUNDO CURSO CURSO..
Clculo Clculo del del nmero nmero de de colisiones colisiones por por unidad unidad de de
superficie superficie yy unidad unidad de de tiempo tiempo.. Efusin Efusin
Consideremos Consideremos

S S

dS

c.dt.cos
El nmero de molculas
en condiciones de
alcanzar dicho elemento
179
c.dt.cos
c

dS

dV=c.cos .dt.dS
alcanzar dicho elemento
de superficie dS en el
intervalo de tiempo dt
estar dado por:
dS dt c d d sen dc c f
dV c d . . cos . . . . ) (
4
). , , (
=
CHOQUE CONTRA LAS PAREDES
El El nmero nmero total total de de molculas, molculas, que que independientemente independientemente
de de sus sus velocidades, velocidades, direcciones direcciones yy sentidos sentidos alcanzan alcanzan un un
elemento elemento de de superficie superficie unitario unitario cada cada segundo, segundo,
<c> representa la velocidad media de la molcula.

d sen dc c f c

2
0
2
0 0
. cos . . ) ( .
4
> < =
c dc c f c
.
4
1
. ) ( .
4
0
180
<c> representa la velocidad media de la molcula.
Probaremos que:
Boltzmann de cte
N
R
k con
m
kT
T
M
R
m
T
N
R
c = = = =
>= <
0 0
.
. 8 . 8
.
. 8

EFUSIN
Imagine un gas confinado en un recipiente de volumen V a
la temperatura T. Considere que las paredes de este
recipiente son delgadas y que adems en el exterior se ha
practicado vaco. practicado vaco.
El nmero de molculas dN que colisiones que ocurren
sobre un elemento de superficie A en el intervalo de
tiempo dt, est dado por:
. <c> A.dt
Si en el recipiente, en forma artificial o accidental se
produce una abertura A, entonces las molculas
181
produce una abertura A, entonces las molculas
contenidas en el comienzan a escapar hacia el exterior,
donde existe vaco.
El fenmeno de flujo molecular desde el interior del
recipiente hacia el exterior sin que se perturbe el equilibrio
interno se denomina efusin.
EFUSIN
El proceso puede interpretarse de la siguiente manera. Las molculas
que debieron haber impactado en el elemento de superficie A ahora
encuentran dicha abertura y pasan a travs de ella.
Al existir vaco en el exterior, estas molculas no retornan al sistema y
en consecuencia el nmero total de partculas en el recipiente en consecuencia el nmero total de partculas en el recipiente
disminuye en forma regular.
Al ser las paredes del recipiente delgadas, se evita considerar
eventuales colisiones en el "canal" y por lo tanto simplificamos el
anlisis.

A
V V v

182

flujo = <c>

N

EFUSIN
El nmero de molculas que escapan (dN) por esta
abertura en el intervalo de tiempo dt est dado por
- dN/dt = <c> A con = N/V
Esta ecuacin expresa la disminucin del nmero de
molculas en el interior del recipiente sin que se altere
la distribucin de equilibrio.
Integrando
N(t)=N(0).exp(-<c>A t/V)
183
De manera equivalente,
P(t)=P(0).exp(-<c>A t/V)
N(0) y P(0) representan los valores a t 0.
CLCULO DE LA PRESIN DEL GAS
Clculo de la presin de un gas ideal
Considere una molcula que dirige su trayectoria hacia una
superficie y que experimenta una colisin elstica. superficie y que experimenta una colisin elstica.
Durante un cierto tiempo t, la molcula experimentar una
interaccin que dar origen a la aparicin de una fuerza f(t),
cuyo valor medio podr asociarse a un cambio en la
cantidad de movimiento de la partcula
184
Considere molculas del tipo c,, que dirigen su
trayectoria a un elemento de superficie dA.
Clculo de la presin de un gas ideal
Consideremos molculas del tipo c, ,

c c

c c
c c
dA

185

El cambio de cantidad de movimiento que sufre este
tipo de molculas es:
2.m.c.cos.
El nmero de molculas c,, que dirigen su trayectoria al
elemento de superficie dA en el intervalo de tiempo dt est
dado por
c.f(c) dc .sen . cos .d .(d /4 ).dt.dA c.f(c) dc .sen . cos .d .(d /4 ).dt.dA
El cambio de cantidad de movimiento que experimentan
todas las molculas de esta clase vale
2.m.c.cos . c.f(c) dc .sen . cos .d .(d /4 ).dt.dA
El cambio total de cantidad de movimiento que
186
El cambio total de cantidad de movimiento que
experimentan todas las molculas que independientemente
de su velocidad, orientaciones y sentidos que dirigen su
trayectoria a este elemento de superficie en el intervalo de
tiempo dt:
dt dA
d
d sen dc c f c m . .
4
. cos . . ) ( . . . 2
2
0
2
2
0
2
0

Luego
El trmino entre corchetes es la presin del gas
> < =

2
2
2
2
2
. .
3
1
4
. cos . . ) ( . . . 2 c m
d
d sen dc c f c m

187
Velocidad cuadrtica media:

0 0 0
3 4
dc c f c c ) ( .
2
0
2
>= <
= > <
dc c f c c ) ( .
2
0
2
Obsrvese que .m = , densidad del gas. Luego
P = 1/3 .<c
2
> P = 1/3 .<c
2
>
Resultado que afirma el carcter intensivo de esta
propiedad originado por el choque constante de
molculas sobre las superficies del recipiente que
contiene el gas.
188
contiene el gas.
Como = N/V entonces
P V = 1/3 N.m.<c
2
>
Recordando que la energa cintica de una partcula,
= m.c
2
, entonces es sencillo verificar que
P.V = 2/3 N.< > con < >= m. <c
2
> P.V = 2/3 N.< > con < >= m. <c
2
>
Como a temperatura constante vale la ley de Boyle,
entonces la energa cintica promedio de una molcula
debe ser solo funcin de la temperatura del gas y no
de la naturaleza de la sustancia a la que se le aplican
las hiptesis del modelo.
Como N = n.No,
189
Como N = n.No,
P.V = 2/3 n.N
0
.m<c
2
> = nRT
De aqu
N
0
.< > = 3/2 R.T < > = 3/2 (R/N
0
).T
ENERGA CINTICA MOLECULAR Y TEMPERATURA
Constante de Boltzmann k Constante de Boltzmann k
k = R/No
k = 1.38 x 10
-23
J/K = 1,38 10
-16
erg/K k = 1.38 x 10
-23
J/K = 1,38 10
-16
erg/K
Luego,
<> = 3/2 k.T.
Este resultado nos permite vincular una propiedad microscpica Este resultado nos permite vincular una propiedad microscpica
190
Este resultado nos permite vincular una propiedad microscpica Este resultado nos permite vincular una propiedad microscpica
<< > con una variable macroscpica (T) y a su ver asociar los > con una variable macroscpica (T) y a su ver asociar los
cambios de temperatura que experimenta el gas ideal con cambios de temperatura que experimenta el gas ideal con
cambios en las energas promedios de movimiento de las cambios en las energas promedios de movimiento de las
molculas molculas.
ENERGA CINTICA MOLECULAR Y TEMPERATURA
<> = 3/2 k.T=1/2 m.<c
2
>
De estas relaciones puede evaluarse la velocidad cuadrtica media,
que para una molcula de masa m en un gas a la temperatura T est que para una molcula de masa m en un gas a la temperatura T est
dada por la siguiente expresin
<c
2
> = (3.k.T/m) Observar, k/m = R/M
En una sustancia, la energa interna U, una propiedad macroscpica
191
extensiva, se origina en la existencia del movimiento molecular y de
las interacciones entre sus molculas.
CAPACIDAD CALORFICA
Cualquier modificacin de la energa cintica media de
sus molculas debe traducirse en una modificacin de la
energa interna U del gas.
Capacidad calorfica a volumen constante Cv Capacidad calorfica a volumen constante Cv
Cv = ( U/ T)
V
Esta es tambin una propiedad extensiva:
Esta propiedad da cuenta de la velocidad de cambio de la
energa cintica promedio por cada Kelvin y en el caso del
gas ideal puede verificarse que
192
gas ideal puede verificarse que
CC
VV
= N.( = N.( << >/ >/ T) T)
VV
=3/2 =3/2 N.k N.k
El valor de Cv para los gases monoatmicos coincide con el
que predice esta ecuacin deducida sobre la base de las
consideraciones impuestas sobre el gas ideal.
LEY DE DISTRIBUCION DE
MAXWELL PARA LAS
VELOCIDADES Y ENERGIAS
MOLECULARES
193
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y
ENERGIAS MOLECULARES
NOS INTERESA EVALUAR
La funcin f(c), cuyo sentido fsico est estrechamente
relacionado con la fraccin de molculas, que en un sistema en
equilibrio, deben poseer velocidades moleculares en mdulo
comprendidas entre c y c+dc. comprendidas entre c y c+dc.
Esta fraccin dN(c)/N=f(c).dc, y en el espacio auxiliar de
velocidades corresponde a la fraccin de vectores cuyos
extremos quedan comprendidos en un casquete esfrico
limitado entre dos esferas concntricas de radios c y c+dc.
Estamos ahora condiciones de hallar una expresin para f(c). El
tratamiento a seguir es el desarrollado por J. C. Maxwell (1831-
1879) y dado a conocer entre los aos 1860 y 1867.
tratamiento a seguir es el desarrollado por J. C. Maxwell (1831-
1879) y dado a conocer entre los aos 1860 y 1867.
Las hiptesis requeridas para desarrollar la teora son
bsicamente las mismas que consideramos en el tratamiento de
Bernouilli (1700-1782).
194
CONSIDEREMOS LA SIGUIENTE SITUACIN EN EL ESPACIO
DE VELOCIDADES MOLECULARES
v
w
dN(u) = N.p(u).du
u
u +du
u
v
195
NOS INTERESA CONOCER dN(u,v)
du.dv
w
du.dv
u
v
u
dN(u,v) = N.p(u,v).du.dv
196
dN(u,v,w)
w
dudvdw
w
dudvdw
dN(u,v,w)=N.p(u,v,w).du.dv.dw
v
u
v
u
197
p(u,v,w) describe la fraccin de molculas por unidad de
volumen dudvdw cuyos vectores velocidad en el espacio
auxiliar de velocidades se caracterizan porque sus extremos
se encuentran dentro del prisma de volumen du.dv.dw, se encuentran dentro del prisma de volumen du.dv.dw,
dN(u,v,w) est dado por
dN(u,v,w)=N.p(u,v,w).du.dv.dw
Maxwell plante la hiptesis de que la probabilidad de Maxwell plante la hiptesis de que la probabilidad de
hallar molculas con componentes de velocidad, digamos hallar molculas con componentes de velocidad, digamos
sobre el eje u, y en el entorno limitado entre (u y u+du), es sobre el eje u, y en el entorno limitado entre (u y u+du), es
independiente de los valores de las otras componentes independiente de los valores de las otras componentes. independiente de los valores de las otras componentes independiente de los valores de las otras componentes.
Esta hiptesis debe ser verificable experimentalmente.
Esta hiptesis fundamental Esta hiptesis fundamental permite escribir
p(u,v,w)du.dv.dw = p(u).p(v).p(w)du.dv.dw =
= [p(u)du].[p(v)dv].[p(w)dw]
198
Propiedades:
Como el sistema se encuentra en equilibrio y no
existen direcciones preferenciales asociadas existen direcciones preferenciales asociadas
con el movimiento catico que caracteriza a las
partculas, entonces
p(u) = p(-u) p(v) = p(-v) p(w) = p(-w)
Estas funciones son pares.
Estas funciones representan probabilidades Estas funciones representan probabilidades
199
Sea la densidad de puntos representativos en
el espacio de velocidades
= dN(u,v,w)/dudvdw = dN(u,v,w)/dudvdw
La densidad debe ser la misma para todos los
elementos de volumen en el espacio auxiliar
construidos a la misma distancia del origen de
coordenadas.
La nica variable que modifica es la distancia
al origen, es decir el vector velocidad c sobre el
cual se construyen estos elementos de volumen.
Luego:
200
Luego,
201
As,
w
dudvdw
c= u.i+v.j+wk
dudvdw
u
c =u.i + v.j + wk
dudvdw
c
2
= u
2
+ v
2
+ w
2
= u
2
+ v
2
+ w
2
=
constante
202
EN EQUILIBRIO, debe verificarse que
= dN(u,v,w)/dudvdw = dN(u,v,w)/dudvdw
slo depende de c,
Deduccin de la ley de distribucin de velocidades de Maxwell Deduccin de la ley de distribucin de velocidades de Maxwell
Recordemos
La densidad de puntos representativos en distintos elementos La densidad de puntos representativos en distintos elementos
de volumen ubicados a la misma distancia del origen en el de volumen ubicados a la misma distancia del origen en el de volumen ubicados a la misma distancia del origen en el de volumen ubicados a la misma distancia del origen en el
espacio auxiliar de velocidades es siempre la misma para un espacio auxiliar de velocidades es siempre la misma para un
sistema en equilibrio donde no existen direcciones sistema en equilibrio donde no existen direcciones
preferenciales en el movimiento catico que caracteriza a las preferenciales en el movimiento catico que caracteriza a las
molculas molculas;
203
A distancia constante desde el origen, todas las molculas contenidas en estos elementos
de volumen es la misma;
Si se desplaza el elemento de volumen en el espacio de velocidades a c constante,
entonces se deben cumplir dos condiciones matemticas
d (c) = 0 y d (c) = 0
Ambas condiciones deben cumplirse simultneamente Ambas condiciones deben cumplirse simultneamente
Consecuentemente condiciones estn acopladas Consecuentemente condiciones estn acopladas
La solucin del problema debe encuadrarse en el marco del procedimiento La solucin del problema debe encuadrarse en el marco del procedimiento
de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. de los multiplicadores indeterminados de Lagrange.
Por simplicidad, trabajaremos con el ln (c).
A su vez, d=mcdc.
Luego las condiciones equivalentes para trabajar en la solucin del
problema sern
d[ln (c)]=0
cdc = udu + vdv + wdw = 0
204
Sea el parmetro indeterminado de Lagrange. La
condicin simultnea entre ambas funciones debe
escribirse como
d[ln d[ln (c)] + (c)] + cdc = 0 cdc = 0 d[ln d[ln (c)] + (c)] + cdc = 0 cdc = 0
Como ln (c)= ln N + lnp(u) + lnp(v) + lnp(w),
Luego d[ln (c)]= d[lnp(u)] + d[lnp(v)] + d[lnp(w)].
Cada uno de los diferenciales en esta ltima relacin
puede escribirse de la siguiente manera :
d[lnp(u)] = { lnp(u)/ u}du. d[lnp(u)] = { lnp(u)/ u}du.
Introduciendo estas relaciones en la ecuacin previa
obtenemos
{ lnp(u)/ u}du + { lnp(v)/ v}dv + { lnp(w)/ w}dw +
.(udu + vdv + wdw) = 0 205
Reordenando
0
) ( ln ) ( ln ) ( ln
=
dw w
w
w p
dv v
v
v p
du u
u
u p

Para que la combinacin lineal se satisfaga

deben cumplirse
0 =
dw w
w
dv v
v
du u
u

0
) ( ln
= +
u
u
u p
206
0
) ( ln
0
) ( ln
= +
= +
w
w
w p
v
v
v p
u

Las soluciones individuales son
p(u)=A.exp[ p(u)=A.exp[-- uu
22
/2] ; /2] ;
p(v)=A.exp[ p(v)=A.exp[-- vv
22
/2] ; /2] ;
p(w)=A.exp[ p(w)=A.exp[-- ww
22
/2] /2]
De aqu
(c) = N.p(u).p(v).p(w) = N A
3
exp [- (u
2
+v
2
+w
2
)/2] =
(c) = N A (c) = N A
33
exp exp[[-- cc
22
/2] /2]
Las ecuaciones previas satisfacen los requisitos planteados
para el sistema en equilibrio: para el sistema en equilibrio:
Las funciones p(u), p(v) y p(w) son pares;
La densidad de puntos representativos slo dependen
de c
207
Con el conocimiento de la densidad, puede evaluarse la
fraccin de molculas que deben poseer velocidades en
mdulo comprendidas entre c y c+dc.
Si se considera un casquete esfrico de volumen 4c
2
dc,
entonces el nmero de vectores comprendidos entre c y
c+dc ser
dN(c) = (c) . 4c
2
dc = N A
3
exp[-c
2
/2] 4c
2
dc = N f(c)dc
De donde
f(c) = A
3
4c
2.
exp[- c
2
/2]
208
CLCULO DE A
INTEGRAL DE POISSON
209
INTEGRAL DE POISSON (leer el texto de Rey Pastor-Pi Calleja y
Trejo, Anlisis Matemtico, vol II, pg ())
CONSIDEREMOS LA INTEGRAL
a
CONSIDEREMOS LA INTEGRAL
ELEVANDO AL CUADRADO
dx e I
x
a 2
0
=
(
= |
.
|
\
|
=

dy e dx e dx e I
y
a
x
a
x
a 2 2 2
0 0
2
0
2
.
. \

+
= =
a
y x
a a
y x
a
dy dx e dy e dx e I
0
) (
0 0 0
2
. . .
2 2 2 2
210
En coordenas polares, con r y como variables, y
recordando que el Jacobiano de la transformacin
dx.dy = r.dr.d, obtenemos dx.dy = r.dr.d, obtenemos
a
r r
a
e dr re I
0
0
2
2 2
.
4
. .
2

=

+
= =
2 /
0 0 0
) (
0
2
. . . .
2 2 2
d rdr e dy dx e I
r
a a
y x
a
a
r
y
0
4 2
r
x
Tomando el lmite para a (integral de

Poisson), y tomando la raz cuadrada sobre I
Poisson de egral la de valor I int
2
=

211
f(c) = A
3
4c
2
exp[-c
2
/2]
A = /2 A = /2
p(u)= /2 .exp[-u
2
/2]
p(v)= /2 .exp[-v
2
/2]
p(w)= /2 .exp[-w
2
/2]

(c) = N (/2)
3
exp[-c
2
/2]

f(c) = (4/) (/2 )
3/2
c
2
exp[-c
2
/2]
212
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL
Comportamiento de las soluciones
densidad
Comportamiento de la densidad (c) versus c
1.6
1.8
Representacin de p(u)
0.5
0.6
=1
=0.444
.
2
) (
2
.
2
1
u
e u p

=
2
.
2
1
2
3
2
) (
c
e c

=
Funcin de distribucin de velocidades moleculares
c (u.a)
0 2 4 6 8
(
c
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
= 1
= 0,444
u
-3 -2 -1 0 1 2 3
f
(
v
x
)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
=0.444
Comportamiento de (c), 4c
2
y de su producto (/s.m
-1
=1/200)
213
c/m.s
-1
0 100 200 300 400 500 600
(c), 4c
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
c
2
4c
2
(c)
4c
2
(c)
Comportamiento de f(v) versus v
v/u.a
0 100 200 300 400 500 600
f
(
v
)
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
2
.
2
1
2
2
3
2
4
) (
c
e c c f


VELOCIDAD MS PROBABLE : ES EL VALOR DE VELOCIDAD PARA EL
CUAL f(c) PRESENTE SU MXIMO
2
2
=
LUEGO, LAS FUNCIONES DE INTERS SE PUEDEN ESCRIBIR EN
TRMINOS DE ESTA VELOCIDAD
2
.
1
) (
=

u
e u p
2
2
=
2
214
2
3 2 3
.
) (
c
e
N
c
2
3
2
4
) (
=

c
e
c
c f
dc e
c
dc e
c
c dc c f c c
c c
2 2
3 2
4 4
). ( .

= = >= <

Clculo de <c>
dc e dc e c dc c f c c
3
0
3
0 0
). ( .

= = >= <

( )
dx e x dc e
c
c dc c f c c
x
c
2
2
3
0
3
2
0 0
4 4
). ( .

= = >= <

Llamando x=c/
215
0 0 0
M
RT
m
kT
c
.
8
.
8

= >= <
Resolviendo por partes
dc e
c
dc e
c
c dc c f c c
c c
2 2
4 2
2 2 2
4 4
). ( .

= = >= <

Clculo de <c
2
>
dc e dc e c dc c f c c
3
0
3
0 0
). ( .

= = >= <

( ) 2 4
0
2 2
0
2
2
3 4
). ( .
2

= = >= <

dx e x dc c f c c
x
Llamando x=c/ y resolviendo por partes
216
2
2
2
= > < c
Luego
Observar > < < <
2
c c
Efecto de la temperatura y de la naturaleza del gas sobre la
distribucin de velocidades
2 2
.
4
) ( .
4
). ( exp
4
) (
2 2
2
3
2
x x
e x x f con dx e x dx x f dv
c c
dc c f

= = (
(
|
|
|
=
. ) ( . ). ( exp ) (
3
e x x f con dx e x dx x f dv dc c f = =
(
(
\
=

Funcin de distribucin
f(x)
0.6
0.8
1.0
f(x) versus x
1
1,128
1,225
Este diagrama es universal, y si interesa
conoce cul es el valor de la funcin
densidad de probabilidad, se ubica el
valor de x y se lee la ordenada
correspondiente. Por ejemplo, para
x=1,6 el valor que se lee es
217
x=c/
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
0.0
0.2
0.4
x=1,6 el valor que se lee es
aproximadamente 0,46, tal como se
muestra en la Figura. Distintos gases, a
la misma temperatura o diferentes
temperaturas, tendrn el mismo valor
de f(c)0,46 para velocidades c=1,6x.
Efecto de la temperatura y de la naturaleza del gas sobre la
distribucin de velocidades

Comportamiento de f(v) para O
2
a distintas temperaturas

Comportamiento de f(v) para Ar, Ne y Kr a 300 K
f(v)
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
T= 200 K
T= 300 K
T= 400 K
f(v)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
He
Ne
Ar
Kr
T
m
218
v/m.s
-1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0000
v/m.s
-1
0 500 1000 1500 2000
0.000
Al aumentar la temperatura, la
velocidad ms probable se incrementa,
y la funcin densidad de probabilidad
f(c) se ensancha
A menor masa de la molcula, la
velocidad ms probable se
incrementa, y la funcin densidad
de probabilidad f(c) se ensancha.
Clculo de la fraccin de molculas con componentes de velocidad
en un intervalo definido
du e du u p
N
u u u N
u
u
u u
u

= =
< <
2
1
2
2
1
.
1
) (
) (
2 1

219
du u p du u p
N
u u u N
u u

=
< <
1 2
0 0
2 1
). ( ) (
) (
La integral
u
Introduce la funcin error erf(x)
) (
2
1
) exp(
1
2
0

u
erf du
u
u
=
220

u
x con dx x x erf
x
= =
2
0
) exp(
2
) (
TABLA 1: Funcin error TABLA 1: Funcin error
x 0 0.1 0.2 0.3 0.4
erf(x) 0 0.1125 0.227 0.3286 0.4284
x 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
erf(x) 0.5205 0.6039 0.6778 0.7421 0.7969
x 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
erf(x) 0.8427 0.9103 0.9523 0.9763 0.9890 0.9953

221
F u n c i o n e r r o r
f
(
x
)
0 . 3
0 . 4
0 . 5
0 . 6
0 . 7
0 . 8
0 . 9
1 . 0
x
0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 . 6 1 . 8 2 . 0
0 . 0
0 . 1
0 . 2
222
La funcin de distribucin presenta un punto de
inflexin:
funcin error versus log(x)
f
(
x
)
0.4
0.6
0.8
1.0
log(x)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
0.0
0.2
0.4
223
Ejemplo 1: Calcular la fraccin de
molculas que poseen componentes de
velocidad entre 0 y . velocidad entre 0 y .
En este campo, x=u/ = 1;

erf(1)= 0.8427;
Consecuentemente Consecuentemente
N( 0<u<)/N = erf(1) = 0.42135
Es decir, el 42,135 % de las molculas
224
Ejemplo 2:
Calcular la fraccin de molculas de H
2
, O
2
y Hg con
componentes de velocidad sobre el eje v con
velocidades mayores que +500 m/s a 300 K. velocidades mayores que +500 m/s a 300 K.
En este ejemplo deben calcularse las velocidades ms
probables de ambas molculas
= 2.k.T/.m = 2.R.T/M
Para H
2
,

2
= (2x8.31 J.K-1.mol-1.300 K/2x10-3 kg.mol-1)
= 1578,9 m/s = 1578,9 m/s
Luego x = 500/1578,9 = 0.32

erf(x) 0.34
N(v>+500 m/s)/N = - erf(x) = 0.33
225
PROBABILIDAD - REA
DISTRIBUCIN DE COMPONENTES DE V
P(u)
= erf(u/)
-

u
226
PROBABILIDAD - REA
DISTRIBUCIN DE COMPONENTES DE V
P(u)
= erf(1)+ erf(2)
-2

u
227
Ejemplo 2 (continuacin):
Para O
2
, = 2x8.31 J.K-1.mol
-1
.300 K/32x10
-3
k.mol
-1
= 395 m/s
Luego x = 500/395 = 1.266 erf(x) 0.93 Luego x = 500/395 = 1.266 erf(x) 0.93
N(v>+500 m/s) = - erf(x) = 0.035
Para Hg, = 2x8.31 J.K
-1
.mol
-1
.300 K/200x10
-3
k.mol
-1
= 157,8 m/s
Luego x = 500/157,8 = 3.18 erf(x) 1
N(v>+500 m/s) = - erf(x) 0
A temperatura ambiente un porcentaje muy alto de
molculas de H
2
tiene componentes de velocidades
superiores a +500 m/s, mientras que en el caso de Hg en
fase gaseosa, casi no existen molculas que superen este
valor.
228
Problema 3:
Cul es el valor de la componente de
velocidad sobre el eje w, en cuyo intervalo velocidad sobre el eje w, en cuyo intervalo
(digamos w
0
y w
0
) puede hallarse el 74% de
la poblacin de molculas de O
2
a 300 K?.
Para este gas, = 395 m/s. Luego Para este gas, = 395 m/s. Luego
N( 0<w<w
0
)/N = erf(wo/395) = 0.3700
De la Tabla 1, se obtiene que w
0
/395 = 0,8.
De aqu, w
0
= 316 m/s. 229
Evaluar la fraccin de molculas que a una
temperatura dada poseen velocidades en mdulo
comprendidas entre 0 y un valor c dado, comprendidas entre 0 y un valor c
0
dado,
Debe resolverse la siguiente integral

=
0
2
2
0
0
2
3
0
.
4
) (
c c c
dc e c dc c f

c
x c

0 0
4

c
x dx e x dc c f
x
x
c
= =

0
2
0
0
2
0
.
4
) (
0
0 0
0
2
0
0
0
.
2
) ( ) (
c
x e x x erf dc c f
x
c
= =

230
c
x dx e x dc c f
x
x
c
= =

0
2
0
2
.
4
) (
dx e x dv x u dx e x x dc c f
x
x
x
c
2
0
2
0
. ; . .
4
) (
0 0

= = =

c
x dx e x dc c f
x
= =

2
0
2
0
.
4
) (
x x c
2
0
0
2
0
2 2
0
.
2 2
]}
2
1
[ ] .
2
1
{[
4
) (
0
0 0 0
x
x
x
x
x x
c
e x dx e dx e e x dc c f

= =

231
Ejemplo 4:
Calcular la fraccin de molculas con velocidades
comprendidas entre 0 < c < , y la fraccin de
estas con velocidades mayores que 2 . estas con velocidades mayores que 2 .
Por inspeccin de la Tabla 1,
erf(1)=0.8427 y erf(2) = 0.9928
Por lo tanto:
N(0<c< N(0<c< )/N = 0.8427 )/N = 0.8427 (2/ (2/ ).1.exp( ).1.exp(--1) = 0.4273 1) = 0.4273
Esta fraccin es independiente de la naturaleza del Esta fraccin es independiente de la naturaleza del
gas y de la temperatura de trabajo.
Para c >2
N(c>2 N(c>2 )/N = 1 )/N = 1 -- N(0<c<2 N(0<c<2 )/N = )/N =
1 1 [0.9928 [0.9928 (2/ (2/ ).2.exp( ).2.exp(--22
22
)] = 1 )] = 1-- 0.9515 = 0.9515 = 0.048 0.048
232
Ejemplo 5: En numerosos ejemplos de inters
en fisicoqumica, biologa, fsica, etc. la fraccin
de molculas que participa en algn proceso se de molculas que participa en algn proceso se
caracteriza porque las velocidades de las
partculas son varias veces mayor que un cierto
valor crtico c
0
.
Supongamos que estas molculas son de O2 y
que c
0
= 1000 m/s. Calcular que fraccin de que c
0
= 1000 m/s. Calcular que fraccin de
molculas supera es valor de velocidad a 200,
300, 400 y 500 K. Discuta cualitativamente
como se afectar el proceso por el cambio en la
temperatura.
233
En este ejemplo se hace necesario evaluar la velocidad ms
probable a cada temperatura y la relacin co/a a cada temperatura.
COMPLETAR LA TABLA aplicando las relaciones anteriores COMPLETAR LA TABLA aplicando las relaciones anteriores
T/K 200 300 400 500
m.s
-1
322 395 455 510
x = 1000/
3,10 2,53 2,19 1,96
N(c < 1000 m/s)/N
0,9997 0,9953 0,9796 0,9425
N(c < 1000 m/s)/N
0,9997 0,9953 0,9796 0,9425
N(c > 1000 m/s)/N
0.0003 0.0047 0.0204 0.0575
234
Dependencia logartmica de la poblacin de
molculas de O
2
con velocidades superiores
a 1000 m/s en funcin de la inversa de T
-0.8
l
n
(
N
(
c
0
>

1
0
0
0

m
/
s
)
/
N
)
-2.4
-2.2
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
1 / T(K)
0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
-3.0
-2.8
-2.6
Fracciones calculadas
ln(N(c>c
0
)/N =0.1597- 584.85/T(K)
r =0.9998
235
Relaciones
2 2
2 2
.
2
} .
2
) ( { 1
x x
e x e x x erf

lnP es una funcin de 1/T (con pendiente negativa) lnP es una funcin de 1/T (con pendiente negativa)
236
LEY DE DISTRIBUCIN DE ENERGA
Vimos
c
2
Vimos
Verficar (c/)
2
=/k.T; luego dc =d/(2.)
dc e c dc c f
c
2
2
.
4
) (
2
3
d e d f dc c f
kT
. . .
2
) ( ) (

=
d e
kT
d f dc c f
kT
. . .
) .(
2
) ( ) (
2
3
=

d e
kT
N
dN
d f
kT
= = .
) (
2 ) (
) (
2
3
237
La dependencia de la funcin de distribucin de
la energa se muestra en la siguiente figura
Observar que la fraccin de
molculas con energas superiores
se incrementa con la temperatura.
kT
x e x x erf d f
x
0
0
2
0
2
0
0
0
.
2
) ( ) (

= =

f()
kT
x e x x erf d f
0 0
0
0
. ) ( ) (
= =
0
238
ENERGA CINTICA MEDIA Y PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN
Energa cintica promedio <>
<> = m.<c
2
>
T k d f .
2
3
) ( .
0
=

<> = m.<c
2
>
Recordando que p(u,v,w)=p(u).p(v).p(w)
T k dw dv du w v u p w v u m .
2
3
. . ). , , ( ). ( .
2
1
2 2 2
= + + >= <
0
T k dw w p w dv v p v du u p u m .
2
3
). ( . ). ( . ). ( .
2
1
2 2 2
=
+ + >= <

<> = m.<u
2
> + m.<v
2
> + m.<w
2
>
m.<u
2
> = m.<v
2
> = m.<w
2
> = kT !!!!
2 2

239
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN
Enunciado
Cada trmino cuadrtico en posicin o
velocidad (o momento) que aparece en la
expresin de la energa contribuye a la
energa media de la partcula en k.T
240
Las molculas son estructuras complejas en
comparacin con las hiptesis implcitas en el modelo de
gas ideal (formado por partculas carentes de estructura
interna). interna).
En una molcula poliatmica deben considerarse
adems de la traslacin, movimientos de rotacin de la
molcula y las oscilaciones o vibraciones de tomos en
la molcula.
Estos movimientos moleculares deben observarse
desde su centro de masas, ya que de esta manera se desde su centro de masas, ya que de esta manera se
simplifica la expresin de las energas respectivas.
Estos movimientos pueden contribuir, adems de la
energa asociada a la traslacin, a la energa interna del
sistema.
241
SISTEMA DE COORDENADAS DE
LABORATORIO
SISTEMA DE COORDENADAS SISTEMA DE COORDENADAS
ASOCIADOS AL CENTRO DE MASA Y
LOS MOVIMIENTOS RELATIVOS
PORQU ES NECESARIO CONSIDERAR
LA SEPARACIN DE MOVIMIENTOS?
MASA REDUCIDA.
242
SISTEMAS DE COORDENADAS

z
y
z
1
2
x
Sistema de coordenadas
laboratorio
CM
XCM
YCM
ZCM r

+
Sistema de coordenadas
internas
243
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIPACIN
ANLISIS DE LA ROTACIN
I
y
I
z
y
z
L
z L
L
z
L ES EL VECTOR MOMENTO
ANGULAR. RESPECTO DEL SISTEMA
DE COORDENADAS INTERNO, ESTE
TIENE TRES COMPONENTES, L
x
, L
y
y
I
x
y
x
EN MOLCULAS LINEALES
(DIATMICAS, TRIATMICAS
COMO CO
2
POR EJEMPLO).
CONVIENE UBICAR EL EJE
L
y
L
x
CM
L
z
L
x
L
y
ENERGA DE ROTACIN (NO LINEAL):
r
= I
x
.
x
2
+ I
y
.
y
2
+ I
z.
z
2
ENERGA DE ROTACIN (LINEAL):
r
= I
x
.
x
2
+ I
y
.
y
2
( I
z.
=0)
TIENE TRES COMPONENTES, L
x
, L
y
y
L
z
. EL VECTOR VELOCIDAD ANGULAR
TIENE COMPONENTES
X
,
Y
,
Z
CONVIENE UBICAR EL EJE
INTERNUCLEAR SOBRE UNO
DE LOS EJES DEL SISTEMA
244
La vibracin de los tomos en la molcula puede La vibracin de los tomos en la molcula puede
asimilarse a un movimiento oscilatorio similar al que asimilarse a un movimiento oscilatorio similar al que
experimentara una partcula de masa equivalente experimentara una partcula de masa equivalente mm
que vibra en torno a su posicin de equilibrio (el que vibra en torno a su posicin de equilibrio (el
centro de masas). centro de masas).
La oscilacin reconoce dos contribuciones que no La oscilacin reconoce dos contribuciones que no
pueden desacoplarse, una energa cintica y una energa
potencial interconvertibles una en la otra.
Admita que x es desplazamiento de la partcula de su
posicin de equilibrio. La energa cintica asociada con la
vibracin est dada por
m.(dx/dt)
2
La energa potencial puede describirse con la denominada La energa potencial puede describirse con la denominada
ley de Hooke para el movimiento oscilatorio
k
H
.x
2
k
H
es la constante de recuperacin elstica de Hooke.
La energa total
v
de este resorte se expresa como

v
= m.(dx/dt)
2
+ k
H
.x
2
245
Si la energa
v
tiene un valor
determinado, las contribuciones cintica y
potencial tienen valores lmites
0 < m.(dx/dt)
2
<
v
y 0 < k
H
.x
2
<
v
Cuando x=0 (el sistema pasa por la posicin
de equilibrio), la energa potencial es
mnima y la energa cintica mxima,
V
x
Oscilacin armnica Oscilacin armnica
vv
= mm.(dx/dt) .(dx/dt)
22
+ k k
HH
.x .x
22
246
Existe otro tipo de energas de movimiento.
Este es el caso de los electrones en tomos
y/o molculas. Sin embargo, su contribucin
a la energa interna es slo importante a la energa interna es slo importante
cuando las energas de las partculas son
muy elevadas situacin que podra
observarse a temperaturas muy elevadas-.
La contribucin electrnica no ser
considerado, de manera que supondremos
que independientemente de las energas de
considerado, de manera que supondremos
que independientemente de las energas de
movimientos que puedan poseer las
molculas, la energa de los electrones en
ellas es constante.
247
GRADOS DE LIBERTAD DINMICOS
Este es el nmero de coordenadas
necesarias para describir la posicin de una necesarias para describir la posicin de una
partcula.
Si N es el nmero de tomos en la
molcula, se requieren 3 coordenadas
espaciales por cada uno de ellos. Luego el espaciales por cada uno de ellos. Luego el
total es
Nro total de grados de libertad = 3.N
248
DISTRIBUCIN DE LOS GRADOS DE LIBERTAD ENTRE
LOS MOVIMIENTOS
La traslacin se describe considerando las coordenadas
del centro de masas
33
Para la rotacin y la vibracin se requieren
3N - 3
En el anlisis de la rotacin, debe conocerse si la molcula
es lineal o no lineal
Lineal: se requieren dos componentes del momento
angular. Los grados de libertad restantes se asignan a la
vibracin, es decir vibracin, es decir
3N - 5
No lineal: se deben especificar tres componentes del
momento angular. Los grados de libertad restantes se
asigna a la vibracin, es decir
3N 6
249
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIPACIN
Para una molcula diatmica, se requieren 6
coordenadas x
1
,y
1
,z
1
, x
2
, y
2
, z
2
.
Estas seis coordenadas sern requeridas para Estas seis coordenadas sern requeridas para
describir los tres movimientos: traslacin,
rotacin y vibracin.
La masa que debe considerarse para la
descripcin de los movimientos internos es
llamada masa reducida m, la que se define como llamada masa reducida m, la que se define como
=m
1
.m
2
/(m
1
+m
2
)
El momento de inercia I= .r
2
, donde r es la
distancia entre los ncleos que constituyen la
molcula
250
CONTRIBUCIONES MEDIAS DE LOS MOVIMIENTOS
MOLECULARES EN MOLCULAS LINEALES
Traslacin
t
= m.v
x
2
+ m.v
y
2
+ m.v
z
2
<
t
>= k.T + k.T + k.T ; <
t
> = 3/2 k.T
Rotacin Rotacin
r
= I
x
.
x
2
+ I
y
.
y
2
( I
z.
=0)
r
= k.T + k.T ; <
r
>= k.T
Vibracin
Nro de coordenadas normales de vibracin 3.N-5
v
= m.(dx/dt)
2
+ k
H
.x
2
V
= k.T + k.T ; <
V
>= k.T por coordenada normal
ENERGA INTERNA U molar (U
m
)
U
m
=U
0
+ N
0
. <
t
> + N
0
. <
r
> + N
0
.(3N-5). <
V
>
U
m
= U
0
+ N
0
.3/2 k.T + N
0
.k.T + N
0
.(3N-5).k.T
251
CONTRIBUCIONES MEDIAS DE LOS MOVIMIENTOS
MOLECULARES EN MOLCULAS NO LINEALES
Traslacin
t
= m.v
x
2
+ m.v
y
2
+ m.v
z
2
<
t
>= k.T + k.T + k.T ; <
t
> = 3/2 k.T
Rotacin Rotacin
r
= I
x
.
x
2
+ I
y
.
y
2
+ I
z
.
z
2
r
= k.T + k.T + k.T ; <
r
>= 3/2 k.T
Vibracin
Nro de coordenadas normales de vibracin 3.N-6
v
= m.(dx/dt)
2
+ k
H
.x
2
V
= k.T + k.T ; <
V
>= k.T por coordenada normal
ENERGA INTERNA U molar (U
m
)
U
m
=U
0
+ N
0
. <
t
> + N
0
. <
r
> + N
0
.(3N-6). <
V
>
U
m
= U
0
+ N
0
.3/2 k.T + N
0
.3/2.k.T + N
0
.(3N-6).k.T
252
Energa interna U y capacidad calorfica
C
v
la energa interna U de un sistema debe
considerarse el resultado de dos contribuciones
importantes:
la energa asociada con los movimientos (energa la energa asociada con los movimientos (energa
trmica)
la energa resultante de las interacciones
intermoleculares (o energa potencial)
La energa interna no puede medirse en forma
absoluta, de manera que existe una contribucin
U0 que nos resulta desconocida. Para un sistema U0 que nos resulta desconocida. Para un sistema
de No partculas
U = U
0
+ N
0
.<
movimientos
> + E
potencial
Con <
movimientos
> proporcional a la temperatura
del sistema.
253
CAPACIDAD CALORFICA Cv Y MOVIMIENTOS MOLECULARES
La velocidad de cambio de U frente a la
temperatura a volumen constante se
denomina capacidad calorfica C
V
o C
Vm
en denomina capacidad calorfica C
V
o C
Vm
en
caso de darse por mol.
C
Vm
= (U/T)
V
= N
0
(<
movimientos
>/T)
V
Como
(<
movimientos
>/T)
V
= (<
t
>/T)
V
+ (<
r
>/T)
V
+ (<
movimientos
>/T)
V
= (<
t
>/T)
V
+ (<
r
>/T)
V
+
(<
vibracin
>/T)
V
C
Vm
= C
Vmtraslacional
+ C
Vm rotacional
+ C
Vm vibracional
254
PREDICCIN vs. EXPERIMENTOS
En la siguiente tabla se resumen los valores
correspondientes a distintos tipos de molculas y se les
compara con los observados a temperatura ambiente para
algunas molculas tpicas.
Tipo de monoatmica diatmica Triatmica Triatmica no Tipo de
molcula
monoatmica diatmica Triatmica
lineal
Triatmica no
lineal
C
Vm
molcula
3/2 R 7/2 R 13/2 R 6 R
He, .. Kr 3/2 R ------- ------- -------
H
2
,O
2
, etc ------- 5/2 R ------- -------
CO
2
------- ------- 3.5 R -------
H
2
O ------- ------- ------- 4 R
El anlisis de esta tabla nos revela que el principio de
equiparticin no predice correctamente los valores de C
Vm
,
a excepcin de las molcula monoatmicas.
H
2
O ------- ------- ------- 4 R

255
CAPACIDAD CALORFICA C
VM
EN MOLCULAS DIATMICAS
Comportamiento de C
v
con la temperatura para el H
2
(g)
30
Valores experimentales
R .
2
7
C
v
/
J
.
K
-
1
m
o
l
-
1
15
20
25
Valores experimentales
Traslacin
Traslacion + rotacin
traslacin+rotacin+vibracin
2
R .
2
5
R .
2
3
256
El comportamiento observado muestra que a bajas temperaturas, CVm
= 3/2 R. Alrededor de la temperatura ambiente, C
Vm
= 5/2 R y crece
lentamente a temperatura altas.
El valor lmite al que tiende es el predicho por el principio de
equiparticin.
T/K
0 500 1000 1500 2000
10
R .
2
En la tabla siguiente se listan valores de C
Vm
de molculas di-, tri- y
poliatmicas sencillas medidas a 25C y 1 atm.
molcula
H
2
N
2
O
2
CO
2
NH
3
CH
4

C
Vm
/
J.mol
-1
K
-1

20,53 21,06 20,81 28,81 27,32 27,33
Para una molcula como CH
4
, no lineal, debera esperarse que
C
Vm
= C
Vt
+C
Vr
+ C
Vv
= 3/2 R + 3/2 R + (3x5-6)R= 12R
El valor observado se halla entre 3R < C
Vm
< 3,3 R.
Este resultado sugiere nuevamente que la contribucin
vibracional no es significativa (aproximadamente 0,3 R).
No existe una explicacin clsica de este comportamiento!! No existe una explicacin clsica de este comportamiento!!,
J.mol
-1
K
-1

20,53 21,06 20,81 28,81 27,32 27,33

No existe una explicacin clsica de este comportamiento!! No existe una explicacin clsica de este comportamiento!!,
A bajas temperaturas, solamente es significativa la
contribucin traslacional a esta propiedad, a temperatura
ambiente son importantes las contribuciones traslacional y
rotacional y que altas temperaturas debe sumarse la tercera
contribucin. 257
Capacidad calorfica de slidos y ley de
Dulong-Petit:
C
vm
3.R a temperatura ambiente C
vm
3.R a temperatura ambiente
PREDICCIN: En el retculo cristalino, los tomos
experimentan solamente movimiento de oscilacin
Sustancia Na Fe Cu Zn
T/K 298 298 298 298
C
Vm
/ J.mol
-1
K
-1

28.44 25.10 24.44 25.40

experimentan solamente movimiento de oscilacin
alrededor de sus posiciones de equilibrio. Como no se
trasladan ni rotan, todos los tres grados de libertad
por partcula deben asignarse a la vibracin. Entonces
la contribucin por tomo a la capacidad calorfica
debe ser 3k y por mol de tomos 3.N
0
.k =3R
258
PREDICCIN vs. EXPERIENCIA C
v
DE
SLIDOS
El principio de equiparticin predice que el valor de C
Vm
es
independiente de la temperatura. Sin embargo, cuando se
contrastas con el comportamiento experimental se observa
que a bajas temperaturas C < 3R, y tiende a cero que a bajas temperaturas C
Vm
< 3R, y tiende a cero
cuando T disminuye.
Las evidencias
experimentales
muestran que
a bajas temperaturas,
C
Vm
a.T
3
Esta relacin se conoce
C
V
del Cu(s) a distintas temperaturas
.
m
o
l
-
1
20
25
30
259
Vm
Esta relacin se conoce
como la ley de Debye a
bajas temperaturas.
a altas temperaturas
C
Vm
3R
T/K
0 50 100 150 200 250 300
C
V
/
k
J
.
K
-
1
.
m
o
l
0
5
10
15
Experimental
Modelo de Einstein
Modelo de Debye (aT
3
)
Ppio de equiparticin (3R)
COLAPSO DEL PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN
Radiacin del cuerpo negro
dU()
dV.d

equiparticin
Wien
experimental
Hiptesis de Planck y nacimiento de la teora cuntica (1900)
260
JUSTIFICACIN DEL COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL
RAZONES PARA EL COMPORTAMIENTO
EXPERIMENTAL OBSERVADO
hh << h << h < h < h hh
tt
<< h << h
rr
< h < h
vv
microondas infrarrojo
261
VERIFICACIN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE
DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES
EXPERIMENTO 1
LAS MOLCULAS QUE
ESCAPAN DE UN HORNO A ALTA
TEMPERATURA INGRESAN EN
UN CILINDRO QUE GIRA A UNA
VACO
UN CILINDRO QUE GIRA A UNA
VELOCIDAD ANGULAR W.
LAS MOLCULAS SE
DESPLAZAN
INDEPENDIENTEMENTE DE W Y
SLO SEGN SU
DISTRIBUCIN DE
VELOCIDADES IMPACTARAN EN
UNA PLACA COLECTORA
PLACA
COLIMADOR
UNA PLACA COLECTORA
ENFRIADA EN EL EXTREMO
OPUESTO DE LA ENTRADA.
LA DENSIDAD DEL DEPSITO
ES UNA MEDIDA DE f(c).
262
ECUACIN DE BOLTZMANN
Consideremos un movimiento en dos dimensiones,
caracterizados por la funcin de distribucin P(u,v)du.dv
Mantendremos parmetros de la distribucin ya
analizada previamente. analizada previamente.
NOS INTERESA HALLAR UNA EXPRESION SENCILLA
PARA CALCULAR LA FRACCION DE MOLECULAS CON
ENERGIAS SUPERIORES A UN VALOR >
0
Luego,
dv du v p u p N dv du v u p N . ). ( ). ( . . ) , ( . =
( ) v u m
1
2 2
+
=
Esta ecuacin se puede escribir en coordenadas polares,
P(c,), e introduciendo el Jacobiano para este tipo de
problemas vale du.dv c.dc.d
263
( )
dv du e N dv du v u p N
kT
. .
1
. . ) , ( .
2
ECUACIN DE BOLTZMANN
( )
dv du e N dv du v u p N
kT
v u m
. .
1
. . ) , ( .
2
2 2
+
d cdc e N dv du u u p N
kT
mc
. .
1
. . ) , ( .
2
2
Integrando sobre la variable angular,
Introduciendo la energa cintica m.c

2
, e integrando
d cdc e N dv du u u p N
kT
. . . . ) , ( .
2
2 0 . 2 . ) ( .
2
2
< <
cdc e N dc c p N
kT
mc
Introduciendo la energa cintica m.c
2
, e integrando
para energias mayores que
0
, se obtiene
264
BOLTZMANN de Ecuacin e N N
kT
0
. ) (
0

= >

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