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Université d’Angers CAPES PHYSIQUE - CHIMIE RAPPELS de COURS / TP Conductimétrie Sébastien SOURISSEAU

Université d’Angers

CAPES PHYSIQUE - CHIMIE

RAPPELS de COURS / TP Conductimétrie

Sébastien SOURISSEAU

CONDUCTIMETRIE

1 - Résistance et conductivité

Appliquons une différence de potentiel V entre deux électrodes de surface S, distantes d'une longueur L et plongées dans une solution d'électrolyte.

Le mouvement des ions sous l'influence du champ électrique E est équivalent à un courant d'intensité i. On définit la résistance R d'un conducteur électrolytique de la même façon que celle d'un conducteur métallique :

V = R.i

avec

R = ρ

L

S

R, résistance, s'exprime en ohm (Ω)

Pour les électrolytes, il est d'usage d'utiliser la conductivité (χ), plutôt que la résistivité (ρ) :

χ = 1 ρ
χ = 1
ρ

ρ, résistivité, s'exprime en .m χ, conductivité, s'exprime en -1 .m -1 ou (-1 .cm -1 )

ou mieux, en Siemens.m -1 (S.m -1 ) ou (S.cm -1 )

L'accumulation des charges + et - sur les électrodes crée rapidement un champ antagoniste qui s'oppose au mouvement des ions. En conséquence, afin d'éviter ce phénomène de polarisation des électrodes, on utilisera un courant alternatif. En effet l'alternance s'oppose à l'accumulation, et le déplacement global des ions est nul, mais la solution reste conductrice ce qui rend possible la mesure de la résistance. Les ponts de mesure de conductivité sont donc alimentés en courant alternatif. Sa fréquence (de 300 Hz à 2000 Hz sur les conductimètres usuels) devra être d'autant plus élevée que la substance étudiée sera conductrice. (Remarque : Un courant continu, entraînerait quant à lui, une électrolyse).

- La conductivité χ est fonction de la concentration et de la température.

- La conductivité d'une solution est la somme des conductivités individuelles de tous les ions de cette solution.

χ = Σ

i

χ i

2 - Concentration équivalente : C

La concentration équivalente (C ) représente le nombre de moles de charges (+ ou -) correspondant à 1 litre de

solution d'électrolytes (C , s'exprime en équiv.m -3 ou eq.m -3 ).

Applications :

M ν+ A ν-

ν + M z+

+ ν - A z-

C

= ν + z + C = ν - z - C

C : concentration de l'électrolyte en mol.m -3

- pour NaCl de concentration C

ν+ = ν- = 1

;

z+ = z- = 1

- pour Na 2 SO 4 de concentration C ν+ = 2

; ν- = 1

soit C = Cx2x1 = Cx1x2 = 2C

;

z+ = 1

1

;

soit : C

z- = 2

= C

3 - Conductivité équivalente d’un électrolyte : Λ

On définit la conductivité équivalente (Λ) d’un électrolyte par :

χ Λ = _ C
χ
Λ =
_
C

Attention aux unités ! ! On doit utiliser les unités du Système International

χ exprimé en S.m -1

et C exprimé en eq.m -3

On peut aussi utiliser les expressions suivantes :

- χ est exprimée en S.m -1 et C en eq.L -1

- χ est exprimée en mS.cm -1 et C en eq.L -1

:

:

alors

Λ =

Λ =

Λ est en S.m 2 .eq -1

χ

Λ s'exprime en S.m 2 .eq -1

_

1000C

1000 χ

Λ est en mS.cm 2 .eq -1

_

C

4 - Conductivité équivalente limite d’un électrolyte : Λ 0

On constate que Λ est fonction de la concentration C : Λ croît quand C diminue.

Attention ! !

La conductivité de la solution, χ , est une fonction croissante de C (plus il y a d’ions et plus la

conductivité de la solution est grande) MAIS la conductivité équivalente de l’électrolyte, Λdiminue quand C augmente (plus il y a d’ions et plus les interactions ioniques sont importantes et plus leurs mobilités sont faibles donc plus Λ est faible)

(cf tableau de données)

Pour les électrolytes forts, en solution diluée, la variation de Λ avec C suivante :

est donnée par la relation empirique

Λ = Λ 0 - k

C
C

Loi de Kohlrausch

k est une constante qui dépend de la nature de l'électrolyte

L’extrapolation graphique des mesures expérimentales quand C tend vers 0 permet de déterminer Λ 0 :

conductivité équivalente limite de l’électrolyte, caractéristique de l’électrolyte à température donnée et pour un solvant donné. (cf tableau de données)

A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution. Il en résulte que

Λ 0 est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites caractéristiques de chaque ion constitutif de l'électrolyte :

Λ 0 = λ

+

0 +

λ

0

Par extension :

Λ = λ +

+

λ -

λ

donnée pour un solvant donné. (cf tableau de données)

0 : conductivité équivalent limite de l’ion est constante à température

λ : conductivité équivalent de l’ion (dépend de C )

2

Pour les électrolytes faibles, la conductivité équivalente très petite aux concentrations usuelles (molécules non ionisées) croît très vite aux grandes dilutions.

Il n’y a pas de relation simple entre Λ et C : Λ varie avec αC et α varie avec C (α : coefficient de dissociation ionique de l’électrolyte)

.

On pose encore :

Λ 0 = λ

+

+

λ

0

0

Λ 0 ne peut pas être obtenue graphiquement (cas des électrolytes forts) mais

uniquement par calcul à partir des valeurs obtenues pour les électrolytes forts.

Exemple : Λ 0 (HA) = Λ 0 (HCl) + Λ 0 (NaA) - Λ 0 (NaCl)

une d’ionisation de l’électrolyte faible par :

Pour

concentration

suffisamment

faible

de

Λ α = Λ0
Λ
α =
Λ0

l’électrolyte

faible

on

peut

déterminer

le

coefficient

5 - Variation de la conductivité équivalente (Λ) avec la température

La mobilité u d'un ion augmente avec la température ; il en va donc de même pour . La conductivité des solutions étudiées devra donc être associée à leur température.

6

- Titrages Conductimétriques

Pour qu'une réaction puisse donner lieu à un titrage conductimétrique, il faut qu'elle s'accompagne d'une variation de la conductivité. Deux cas sont possibles : soit le nombre total d'ions varie, certains passant à l'état de molécules non dissociées ou inversement, soit à nombre d'ions constant, il y a remplacement d'ions de mobilité donnée par des ions de mobilité différente.

Pour chaque ajout du réactif titrant, la conductivité totale (χ) de la solution est la somme des conductivités

individuelles des ions contenus dans la solution (y compris les ions spectateurs) : χ = Σ χ i = Σ λ

i

i

i C i

En considérant les solutions suffisamment diluées (mobilité ionique alors indépendante de la concentration) on pourra utiliser la relation suivante (1) :

χ = Σ

i

χ i = Σ λ 0 (i) C i

i

certains ions présents initialement dans la solution à

titrer, sont consommés par réaction avec des ions du réactif titrant. La conductivité de la solution évolue donc en conséquence. Au delà du volume à l'équivalence, les premiers auront disparus, et les seconds verront leur quantité croître (ils deviennent alors en excès), ce qui aura donc encore pour conséquence de faire évoluer la conductivité de la solution.

Lors d'un titrage donné (acide/base, par précipitation,

),

Par conséquent, pour comprendre l’évolution de la conductivité au cours du titrage, il suffit d’appliquer cette relation (1) en tenant compte de tous les ions présents dans la solution (y compris les ions spectateurs), pour V < V e et V > V e .

Les courbes de titrage χ = f(V réactif titrant ) sont en général formées de segments de droites, à la jonction desquels se situe le volume d'équivalence (V e ).

Exemple : titrage d’un acide fort par une base forte :

3

χ

. . . . . . . . v e v titrant
.
.
.
.
.
.
.
.
v e
v titrant

Pour obtenir deux portions de courbes rectilignes, il faut que le réactif titrant soit suffisamment concentré (ou le réactif à titrer suffisamment dilué), afin de négliger les variations de volume apportées par le réactif titrant. Si tel n'est pas le cas, il faudra tenir compte de l'effet de dilution apporté par le réactif titrant, et donc multiplier la

valeur lue de χ par ( v

+ v

0

v

0

7 - Matériels

). (v, volume de réactif titrant ajouté ; v 0 , volume de solution à doser)

Acquisition des données lors des titrages(CONSORT C831)

Le CONSORT C831 possède 4 voies d’entrée (mesure de la température, mesure conductimétrique, mesure pH- métrique et mesure potentiométrique) et 2 voies de sortie (une sortie analogique et une sortie série RS232). On peut faire des acquisitions manuelles (classiques), semi-automatiques ou automatiques (cinétique par exemple). On utilisera l’acquisition semi-automatique pour les titrages acido-basiques et/ou conductimétriques en programmant le collecteur de données de l’appareil puis en transférant les données dans un tableur via Hyperterminal par liaison série.

cf notice

Fonctionnement

Un pont de mesure de conductivité est un pont de Kohlrausch. Bien que l'emploi du courant alternatif pour alimenter le pont réduise les effets de polarisation aux électrodes, le phénomène existe cependant et la cellule doit être considérée comme constituée par une résistance R x et une capacité C x en série. On mesure le courant de dérive du pont.

C C x R x E R R 1 R 2
C
C x
R x
E
R
R 1
R 2

4

Le conductimètre utilisé est le "CONSORT C831" adapté pour le contrôle des eaux, des bains galvaniques, de solutions physiologiques, de la pureté de substances organiques L'affichage du conductimètre indique directement la valeur de la conductivité χ en S.m -1 (ou mS.cm -1 ) (calcul de

χ =

L

R.S déjà réalisé).

NB : La valeur de est déjà convertie pour une température de 25°C ou de 20 °C selon le choix de l’expérimentateur. Il faudra néanmoins au préalable bien prendre soin d'afficher manuellement sur le conductimètre, la valeur réelle de la température de la solution avant chaque mesure.

cf notice

La cellule de conductimétrie

La cellule de mesure est constituée de deux électrodes planes parallèles (surface S, écartement L) de platine platiné, c'est à dire recouvert de noir de platine : platine finement divisé (afin d'accroître la surface et de diminuer les polarisations). Ces deux électrodes sont confinées dans une cloche en verre qui devra être totalement immergée pour réaliser la mesure. Pour un électrolyte donné, la résistance entre ces deux électrodes est donc :

R =

1

χ

. L

S

k = L est la constante de cellule (cm -1 )

S

χ = kG

Cette constante k donnée par le constructeur, est à déterminer avant chaque séquence de mesures (en début de TP), car elle varie notamment avec le vieillissement de la cellule.

Pour déterminer la constante de cellule, on mesure la conductance d'un électrolyte étalon dont on connaît la conductivité à une température donnée. Il s'agit en général d'une solution de chlorure de potassium de concentration (cf. notice de l’appareil).

On veillera, une fois les mesures finies, à immerger la cellule dans de l'eau désionisée.

Précautions:

La cellule de conductimétrie doit être manipulée avec beaucoup de précautions, notamment il faut éviter tout choc du barreau aimanté avec celle-ci.

5

DONNEES SUR LA CONDUCTIVITÉ DES ELECTROLYTES EN SOLUTION AQUEUSE A 25°C

Tableau 1 : Conductivité spécifique de solutions à C = 0,1 eq.L -1 (χ en S.m -1 )

HCl

3,90

HF

0,39

NaOH

2,21

CH 3 COOH

5,2.10 -2

KCl

1,29

NH 3

3,54.10 -2

NaCl

1,07

H

2 O

5,5.10 -6

Tableau 2 : Conductivités des solutions (S.m -1 ) et conductivités équivalentes des électrolytes (S.m 2 .eq -1 )

 

C = 0,1 mol.L -1

C = 0,01 mol.L -1

C

= 0,001 mol.L -1

χ

Λ

χ

Λ

χ

Λ

HCl

3,91

3,91.10 -2

4,12.10 -1

4,12.10 -2

4,21.10 -2

4,21.10 -2

KCl

1,29

1,29.10 -2

1,41.10 -1

1,41.10 -2

1,47.10 -2

1,47.10 -2

CH 3 COOH

5,2.10 -2

5,20.10 -4

1,6.10 -2

1,6.10 -3

4,90.10 -3

4,90.10 -3

Tableau 3 : Conductivités equivalentes limites des électrolytes (10 4 Λ

en S m 2 .eq -1 )

H

2 SO 4

429,62

KOH

271,52

NaOH

248,11

 

HBr

428,22

KBr

151,90

NaBr

128,51

 

HI

426,62

KI

150,38

NaI

126,94

 

HCl

426,16

KCl

149,83

NaCl

126,45

HNO 3

421,26

KNO 3

144,96

NaNO 3

121,55

AgNO 3

133,66

   

CH 3 COONa

91,01

Tableau 4 : Conductivités equivalentes limites des ions (10 4 λ

en S.m 2 .eq -1 )

H

+

349,8

Ba 2+

63,6

OH -

 

197,6

 

NO 3

-

71,4

Li

+

38,7

Ca 2+

59,5

Cl

-

 

76,3

 

SO 4

2-

80,0

Na +

50,1

Cu 2+

56,6

Br

-

78,1

CH 3 COO -

40,9

K

+

73,5

Pb 2+

40,0

I

-

77,0

C

2 H 5 COO -

35,8

NH 4+

73,4

Zn 2+

52,8

F

-

55,4

C

3 H 7 COO -

32,6

Ag +

61,9

   

BrO 3

-

55,7

   

6

EEXXEEMMPPLLEESS DDEE MMAANNIIPPUULLAATTIIOONNSS EENN CCOONNDDUUCCTTIIMMEETTRRIIEE

1 – Rappels : les ions calcium

a - Solubilisation d’un sel peu soluble

La dissolution du sulfate de calcium peut être décomposée en deux étapes. La première, l’ionisation, consiste en la formation de paires d’ions, la seconde réalise la dispersion en ions libres.

L’équilibre globale suivant :

se décompose en :

(2)

(1) CaSO 4 (s)

CaSO

4 (s)

→

←

Ca

, SO

2

+

aq

2

4

→

←

(Ca

paires d' ions

)

2

+

+

SO

2

4

aq

Equilibre d’ionisation

(3)

(Ca

2

+

,SO

2

4

)

→

←

Ca

2

+

aq

+

SO

2

4

aq

Equilibre de dissociation ionique

Les paires d’ions ne participent pas à la conductivité de la solution mais sont en revanche considérées comme espèces solubilisées. Généralement on ne tient compte que de l’équilibre (1), c’est à dire qu’on considère la concentration en paires d’ions négligeable. Ceci est en général admis pour les ions monovalents en solution dans l’eau, de constante diélectrique élevée. Cette hypothèse n’est plus vérifiée pour les ions divalents. On va donc déterminer la solubilité du sulfate de calcium hydraté de deux manières différentes :

- par mesure conductimétrique (seuls les ions libres participent à la conductivité)

- par titrage complexométrique (la réaction de complexation du titrage déplace l’équilibre (3) vers la droite et permet ainsi de déterminer la concentration totale en espèces solubilisées : paires d’ions + ions libres)

b - Titrage des ions Ca 2+ par l’EDTA

L’Acide Ethylène Diamine TétraAcétique, EDTA, (ou N – tétraacétique-1,2-diaminoéthane en nomenclature systématique) est un réactif très utilisé pour les titrages colorimétriques des ions métalliques. Nous représenterons plus communément cet acide par H 4 Y. Cet acide ayant l’inconvénient d’être peu soluble, on préfère employer son sel disodique de formule (Na 2 H 2 Y, 2H 2 O) :

NaOOC

HOOC

H

H

2

2

C

C

N
N

CH 2

CH 2

N
N

CH

CH

2

2

COONa

COOH

,

2H 2 O

De part sa structure, l’EDTA présente quatre centres acido-basiques dont les pKa sont :

H 4 Y/H 3 Y - (pKa 1 = 2)

H 3 Y - /H 2 Y 2- (pKa 2 = 2,7)

H 2 Y 2- /HY 3- (pKa 3 = 6,2)

HY 3- /Y 4- (pKa 4 = 10,3)

L’EDTA forme avec les cations métalliques des complexes MY 2- (fig.1) dont la constante de formation pour l’ions Ca 2+ est :

Ca

2

+

+

Y

4

→

←

CaY

2

pK

f (CaY)

=

10,7

Les conditions de pH pour réaliser de tels titrages doivent permettre l’existence en quantité importante de Y 4- (milieu pas trop acide) tout en évitant les précipitations d’hydroxydes M(OH) 2 (milieu pas trop basique). De plus l’indicateur de fin de réaction (NET) est un triacide (cf remarques) dont les différentes formes libres en solution sont colorées. Donc pour observer la fin du titrage il faut que le pH de la solution soit compris entre 7,4 et 10,5.

Pour ces trois raisons, dans la pratique le milieu est tamponné à pH = 10.

(tampon ammoniacal de fort pouvoir tampon donc à une concentration élevée : 1 mol.L -1 ) Figure 1

7

O

O

O
O Structure d’un chélate Métal-EDTA CH 2 O O O C O C CH 2 CH

Structure d’un chélate Métal-EDTA

O Structure d’un chélate Métal-EDTA CH 2 O O O C O C CH 2 CH
O Structure d’un chélate Métal-EDTA CH 2 O O O C O C CH 2 CH

CH 2

O

O

O C O C CH 2 CH 2 N M N CH 2
O
C
O
C
CH 2
CH 2
N
M
N CH 2

CH 2

O CH 2
O
CH 2

C

O

C
C

O

2-

Remarques : Indicateur de fin de réaction : Le Noir Eriochrome T

La fin de titrage est repérée grâce au NET. Celui-ci prend une teinte violette (lie de vin) en présence des ions Ca 2+ : formation du complexe CaNET.

Le complexe CaNET est moins stable que le complexe CaEDTA, la dernière goutte d’EDTA versé détruit le complexe CaNET pour formé le complexe CaEDTA. Le NET complexé est détruit et devient du NET libre à pH = 10, donc la solution passe de la couleur lie de vin à bleue à l’équivalence. (on voit ici l’importance du pH du milieu réactionnel)

Ce composé (fig. 2) contient un groupement acide sulfonique qui est complètement dissocié dans l’eau et deux groupements phénoliques qui ne se dissocient que partiellement.

H

3 Ind

 

H 2 Ind -

 

HInd 2-

Ind 3-

         

rouge

3,9

rouge

6,4

bleu

11,5

orangé

rouge 3 , 9 rouge 6,4 bleu 11,5 orangé OH OH N=N NO 2 SO 3

OH

3 , 9 rouge 6,4 bleu 11,5 orangé OH OH N=N NO 2 SO 3 H
OH N=N
OH
N=N

NO 2

SO 3 H

Figure 2 : Noir d’Eriochrome T

2 – Exemples de manipulation

8

pH

Etalonner l’appareil utilisé en conductimétre : noter la valeur de la constante de cellule k.

Cf Notice

Avant chaque mesure de conductivité, on rincera convenablement la cellule conductimétrique à l'eau désionisée, puis (sauf pour les titrages !) avec la solution à étudier. Bien agiter le milieu avant la mesure, et interrompre l'agitation lors de la mesure. Contrôler la température du milieu pour chaque mesure.

1 – Solubilité du Sulfate de calcuim

Préparer dès le début de la séance, environ 250 mL d'une solution saturée de sulfate de calcium dans l'eau désionisée. Mettre cette solution sous agitation magnétique et chauffage modéré, puis la refroidir pour faire les mesures de conductivité. Mesurer la conductivité de l'eau désionisée servant à réaliser les dilutions. Mesurer la conductivité de la solution saturée de sulfate de calcium refroidie. Contrôler la température du milieu.

Titrer 20 mL de la solution saturée filtrée en présence de 8 mL de tampon ammmoniacal molaire et d’une pincée de NET, par une solution d’EDTA de concentration 10 -2 mol.L -1 . La fin de titrage est difficile à repérer car le changement de teinte est très progressif : faire des tubes témoins.

2 – Titrage d’une solution de glycine acidifiée

La glycine est un acide α-aminé. Les deux couples acido-basiques de la glycine se symbolisent par : H 2 A + /HA ± et HA ± /A - de pKa respectifs 2,4 et 9,7.

HCHCOOH

NH 2

Le tableau suivant présente les conductivités limites de certains ions(10 4 λ en S.m 2 .eq -1 ) à 25°C.

H

2 A +

34,3

A

-

15,0

H

+

349,8

OH -

197,6

Na +

50,9

Cl

-

76,3

Préparer une solution, S 0 , de glycine acidifiée :

- dans une fiole de 200 mL, introduire Vg = 25 mL d’une solution de glycine de concentration inconnue Cg et Va = 20 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration inconnue Ca. L’acide chlorhydrique est introduit en excès.

- Compléter la fiole avec de l’eau désionisée.

Etalonner l’appareil utilisé en pHmètre.

Précautions:

Cf Notice

Les électrodes doivent être manipulées avec beaucoup de précautions, notamment il faut éviter tout choc du barreau aimanté avec celles-ci. Vérifier que l’électrode de référence est remplie de solution saturée, de KCl(s) pour l'E.C.S. S'assurer qu'il n'y a pas de bulles d'air dans l'électrode. Enlever le bouchon latéral afin d’égaliser les pressions intérieures et extérieures. Dès que la manipulation utilisant les électrodes est terminée, les rincer à l'eau désionisée et les plonger dans un bécher d'eau désionisée. En fin de séance, remettre le bouchon latéral sur l’électrode de référence et les capuchons de protection sur chaque électrode.

9

Effectuer simultanément les titrages conductimétrique et pH-métrique de la solution, S 0 , de glycine par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C = 0,16 mol.L -1 (de 0,5 mL en 0,5 mL puis de 0,1 mL en 0,1 mL près de l’équivalence). Utiliser les collecteurs de données des deux appareils CONSORT C831 afin de pouvoir ensuite tracer les 2 courbes à l’aide d’un tableur : Cf Notice.

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